WO2019131413A1 - 熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂改質剤、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板及びビルドアップフィルム - Google Patents

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優佑 松村
昭文 中村
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition, a thermosetting resin modifier, a cured product thereof, a semiconductor sealing material using the same, a prepreg, a circuit board, and a buildup film.
  • thermosetting resin is used as a sealing material for protecting semiconductor elements such as capacitors, diodes, transistors, and thyristors and integrated circuits such as ICs and LSIs.
  • semiconductor elements such as capacitors, diodes, transistors, and thyristors and integrated circuits such as ICs and LSIs.
  • semiconductor sealing materials are required to have low thermal expansion and the like.
  • thermosetting resin composition containing an aromatic amine compound, an aliphatic amine compound, a siloxane compound, and a maleimide compound is proposed (for example, refer patent document 1). Further, a resin composition containing a cyanate ester resin and a naphthylene ether type epoxy resin has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the object of the present invention is a thermosetting composition capable of achieving good copper foil adhesion, elastic modulus, heat resistance and toughness in a well-balanced manner in the obtained cured product, a thermosetting resin modifier, It is providing the hardened
  • the present invention is a thermosetting composition
  • a thermosetting resin comprising a thermosetting resin, a thermosetting agent, and a modified resin, wherein the modified resin has at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group.
  • a thermosetting resin characterized in that it is a resin, the glass transition temperature of the modified resin is -100 ° C. or more and 50 ° C. or less, and the number average molecular weight of the modified resin is 600 or more and 50,000 or less Use the composition.
  • thermosetting composition of the present invention it is possible to develop excellent heat resistance, copper foil adhesion, and toughness in the cured product obtained.
  • FIG. 1 is an atomic force microscope image of a fracture surface of a cured product of Example 1.
  • FIG. 2 is an atomic force microscope image of the fracture surface of the cured product of Example 2.
  • FIG. 3 is an atomic force microscope image of a fracture surface of the cured product of Example 3.
  • FIG. 4 is an atomic force microscope image of a fracture surface of a cured product of Example 4.
  • FIG. 5 is an atomic force microscope image of a fracture surface of the cured product of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an atomic force microscope image of the fracture surface of the cured product of Comparative Example 2.
  • thermosetting composition of the present invention comprises a thermosetting resin (A), a thermosetting agent (B) and a modified resin (C).
  • the thermosetting composition may contain an inorganic filler (D), and may further contain a flame retardant (E) and the like.
  • thermosetting resin (A) examples include an epoxy resin, a benzoxazine structure-containing resin, a maleimide resin, a vinyl benzyl compound, an acrylic compound, a copolymer of styrene and maleic anhydride, and the like, and includes at least an epoxy resin. Is preferred.
  • epoxy resin one type or two or more types can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, diglycidyl oxynaphthalene compound ( 1,6-diglycidyl oxynaphthalene, 2,7-diglycidyl oxynaphthalene etc.)
  • phenol novolac epoxy resin cresol novolac epoxy resin
  • bisphenol A novolac epoxy resin triphenylmethane epoxy resin, tetraphenylethane type Epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, Tall-phenol co-convoluted novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-convoluted novolac epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin-based epoxy resin, biphen
  • cresol novolac epoxy resin cresol novolac epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin containing naphthalene skeleton, naphthol aralkyl epoxy resin, naphthol-phenol co-contracted novolak as the epoxy resin Type epoxy resin, naphthol-cresol co-convoluted novolak type epoxy resin, crystalline biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, alkoxy group-containing aromatic ring modified novolac type epoxy resin (formaldehyde glycidyl A compound in which a group-containing aromatic ring and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked is particularly preferable in that a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • the content of the epoxy resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • maleimide resin 1 type (s) or 2 or more types can be used,
  • resin represented by either of the following structural formula is mentioned.
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms 20 aryl groups are represented, and a1 represents an integer of 1 or more.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms
  • L 1 and L 2 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. Or a group having 6 to 15 carbon atoms in which an aromatic hydrocarbon group or a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are combined.
  • a3, a4 and a5 each independently represent an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 10.
  • the content of the thermosetting resin (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, in the nonvolatile component of the thermosetting composition. Is 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the thermosetting agent (B) may be a compound capable of reacting with the thermosetting resin (A) by heating to cure the thermosetting composition, and one or more kinds can be used. And amine compounds, amide compounds, active ester resins, acid anhydrides, phenol resins, cyanate ester resins and the like. Among them, the thermosetting agent (B) preferably contains at least one selected from an active ester resin, a phenol resin and a cyanate resin.
  • amine compound examples include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenyl sulfone, isophorone diamine, imidazole, BF 3 -amine complex, guanidine derivative and the like.
  • amide compound examples include dicyandiamide, and a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylene diamine.
  • the active ester resin is not particularly limited, but generally an ester group having high reaction activity such as phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester, ester of heterocyclic hydroxy compound is contained in one molecule. Compounds having two or more are preferably used.
  • the active ester resin is preferably one obtained by condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound.
  • an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound or a halide thereof and a hydroxy compound is preferable, and an active ester resin obtainable from a carboxylic acid compound or a halide thereof and a phenol compound and / or a naphthol compound More preferable.
  • the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, etc., or a halide thereof.
  • phenol compound or naphthol compound hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, phenolphthalein, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin And benzenetriol, dicyclopentadiene-phenol addition type resins and the like.
  • phthalic anhydride trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride An acid etc. are mentioned.
  • phenol resin phenol novolak resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (zyloc resin), naphthol aralkyl resin, triphenylol methane resin, Tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-convoluted novolak resin, naphthol-cresol co-convoluted novolac resin, biphenyl-modified phenol resin (polyphenolic hydroxyl group-containing compound in which a phenol nucleus is linked with bismethylene group), naphthalene Framework-containing phenolic resin, biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which a phenol nucleus is linked by a bismethylene group), aminotriazine Phenolic resin (polyphenolic hydroxyl group-containing compound in which
  • cyanate ester resin 1 type (s) or 2 or more types can be used,
  • bisphenol A type cyanate ester resin bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, bisphenol S type cyanate ester resin, bisphenol Sulfide type cyanate ester resin, phenylene ether type cyanate ester resin, naphthylene ether type cyanate ester resin, biphenyl type cyanate ester resin, tetramethylbiphenyl type cyanate ester resin, polyhydroxynaphthalene type cyanate ester resin, phenol novolac type cyanate ester resin, Cresol novolac type cyanate ester resin, triphenylmethane type cyanate ester resin, tetraf Nylethane type cyanate ester resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type cyanate ester resin, phenol aralkyl type cyanate ester resin, naphthol novo
  • cyanate ester resins bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, polyhydroxynaphthalene type cyanate ester resin in that a cured product having particularly excellent heat resistance can be obtained. It is preferable to use a naphthylene ether type cyanate ester resin and a novolac type cyanate ester resin, and a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type cyanate ester resin is preferable in that a cured product having excellent dielectric properties can be obtained.
  • the thermosetting composition of the present invention may further contain a curing accelerator (B1).
  • a curing accelerator (B1) 1 type, or 2 or more types can be used, For example, a phosphorus compound, a tertiary amine, an imidazole compound, organic acid metal salt, Lewis acid, amine complex salt etc. are mentioned. .
  • triphenylphosphine for a phosphorus compound and 1,8-diazabicyclo- for a tertiary amine from the viewpoint of excellent curability, heat resistance, electrical properties, humidity resistance and the like.
  • DBU -Undecene
  • the thermosetting composition of the present invention may further contain a maleimide compound (B2).
  • the maleimide compound (B2) is different from the maleimide resin.
  • the maleimide compound (B2) one or more species can be used.
  • bismaleimides are preferable as the maleimide compound (B2) from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is good, and particularly 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, bis (3,5-dimethyl-4-maleimide) Phenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane are preferred.
  • the amine compound, the phenol compound, the acid anhydride compound, the imidazole compound, the organic metal salt and the like may be contained, as necessary.
  • the modified resin (C) is a thermoplastic resin having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group, and preferably has a hydroxyl group.
  • the hydroxyl value of the modified resin (C) is preferably 10 mg KOH / g or more, more preferably 15 mg KOH / g or more, still more preferably 18 mg KOH / g or more, preferably 200 mg KOH / g or less, more preferably 150 mg KOH / g The following, more preferably 120 mg KOH / g or less.
  • the number of at least one member (preferably hydroxyl group) selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group contained in the modified resin (C) is preferably 2 or more, preferably 6 or less, per molecule.
  • the number is more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the modified resin (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyurethane resin, and more preferably a polyester resin.
  • polyester resin one or more kinds can be used.
  • a polyester resin obtained by reacting a polyol and a polycarboxylic acid a polyester resin obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound And polyester resins etc. obtained by copolymerizing these.
  • polyol used for the production of the polyester resin one or more kinds can be used.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol Aliphatic polyols such as 1,3-butanediol; polyols having an alicyclic structure such as cyclohexanedimethanol; polyols having an aromatic structure such as bisphenol A and bisphenol F; polyols having an aromatic structure as described above; The modified polyol etc. are mentioned.
  • the polyol having the alicyclic structure, the polyol having the aromatic structure, and the polyol obtained by alkylene oxide modifying the polyol having the aromatic structure are preferable, and the polyol having the aromatic structure having the alkylene oxide modified is more preferable. preferable.
  • the molecular weight of the polyol is preferably 50 or more, preferably 1,500 or less, more preferably 1,000 or less, and still more preferably 700 or less.
  • the number average molecular weight means a value calculated based on the hydroxyl value.
  • alkylene oxides used to modify the polyol having an aromatic structure include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (preferably 2 to 3), such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • the addition mole number of the alkylene oxide is preferably 2 moles or more, more preferably 4 moles or more, preferably 20 moles or less, more preferably 16 moles or less, with respect to 1 mole of the polyol having the aromatic structure. is there.
  • polycarboxylic acid one or more kinds can be used.
  • aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc .
  • terephthalic acid isophthalic acid, phthalic acid
  • Aromatic polycarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid; their anhydrides or esters and the like.
  • the content of the aliphatic polycarboxylic acid in the total of the polycarboxylic acids is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the content ratio of the aromatic polycarboxylic acid and the aliphatic polycarboxylic acid is preferably 1/99 or more, more preferably 30/70 or more, still more preferably 50/50 or more, on a molar basis, preferably 99 / 1 or less, more preferably 90/10 or less, still more preferably 85/15 or less.
  • the content ratio (polyol / polycarboxylic acid) of the polyol and the polycarboxylic acid used for the production of the polyester resin is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, and even more preferably 40 on a mass basis. / 60 or more, preferably 99/1 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 85/15 or less.
  • cyclic ester compound one or more kinds can be used.
  • the content of the oxyalkylene unit having 4 or more carbon atoms contained in the polyester resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less It is.
  • the polyester resin can be produced, for example, by reacting the polyol and the polycarboxylic acid.
  • the reaction temperature is preferably 190 ° C. or more, more preferably 200 ° C. or more, preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less.
  • the reaction time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less.
  • a catalyst may be coexistent.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more, and examples thereof include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin-based catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfones such as p-toluenesulfonic acid An acid catalyst etc. are mentioned.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyol and the polycarboxylic acid.
  • the content is, more preferably, 0.005 parts by mass or less.
  • the polyurethane resin is a reactant of a polyol and a polyisocyanate, and has a hydroxyl group at an end.
  • polyether polyol As a polyol used for manufacture of the said polyurethane resin, polyether polyol, polyester polyol, a polycarbonate polyol etc. are mentioned.
  • polyether polyol examples include those obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of an alkylene oxide using one or two or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Linear diols such as neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol and the like; branched diols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pyrogallol; sorbitol; Polysaccharides such as sucrose and aconit sugar; Tricarboxylic acids such as aconitic acid, trimellitic acid and hemimellitic acid; Phosphoric acid; Polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; Triisopropanolamine such as dihydroxybenzoic acid and hydroxyphthalic acid Phenol acid; and 1,2,3-propanetriol thiols.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and the like.
  • the polyoxy tetramethylene glycol which carried out the addition polymerization (ring-opening polymerization) to the said initiator and tetrahydrofuran is preferable.
  • polyester polyol for example, a polyester polyol obtained by esterification reaction of a low molecular weight polyol (for example, a polyol having a molecular weight of 50 to 300) with a polycarboxylic acid; ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone Polyester polyols obtained by reaction; copolyester polyols thereof and the like can be mentioned.
  • polyols having a molecular weight of about 50 to about 300 can be used.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Aliphatic polyols having 2 to 6 carbon atoms such as 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, etc .; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane Alicyclic structure-containing polyols such as dimethanol; and aromatic structure-containing polyols such as bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F and alkylene oxide adducts thereof.
  • polycarboxylic acids examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; And ester-forming derivatives of aromatic polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a carbonate and a polyol; and a reaction product of phosgene and bisphenol A or the like.
  • Examples of the carbonic ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • polyols examples include polyols exemplified as the above low molecular weight polyols; high molecular weight polyols (numbers such as polyether polyols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), polyester polyols (polyhexamethylene adipate, etc.), etc. And the like.
  • the number average molecular weight of the polyol used for producing the polyurethane resin is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less.
  • polyisocyanate 1 type, or 2 or more types can be used, For example, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 2,4'- diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, triene diisocyanate
  • Aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like Alicyclic structure Yes polyisocyanate and the like
  • the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the hydroxyl group of the polyol used for the production of the urethane resin and the isocyanate group of the polyisocyanate is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more on a molar basis. Preferably it is 0.9 or less, More preferably, it is 0.7 or less.
  • a polyurethane resin can be produced by reacting a polyol used for producing the polyurethane resin with a polyisocyanate.
  • a chain extender having a hydroxy group may be further reacted.
  • chain extender having a hydroxy group one or more species can be used.
  • the solubility parameter of the modified resin (C) is preferably 9.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more, more preferably 9.7 (cal / cm 3 ) 0.5 or more, and preferably 10.5 (cal) / Cm 3 ) 0.5 or less, more preferably 10.3 (cal / cm 3 ) 0.5 or less.
  • the difference in solubility parameter between the mixture of the thermosetting resin (A) and the thermosetting agent (B) and the modified resin (C) (the mixture-modified resin (C)) is preferably -2 (cal / Cm 3 ) 0.5 or more, more preferably -1.5 (cal / cm 3 ) 0.5 or more, still more preferably -1 (cal / cm 3 ) 0.5 or more, still more preferably 0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more , Particularly preferably 0.2 (cal / cm 3 ) 0.5 or more, preferably 2 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, more preferably 1.5 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, further preferably 0.
  • thermosetting resin (A) and the thermosetting resin It is 8 (cal / cm 3 ) 0.5 or less. While the difference between the solubility parameter of the mixture and the modified resin (C) is in an appropriate range, it is possible to be compatible before the heat curing, and at the same time the heat curing (that is, the heat curing resin (A) and the heat curing resin) Due to the reaction with the curing agent (B), the compatibility of the mixture (including those in the reaction process) with the modified resin (C) decreases, and after thermosetting, the thermosetting resin (A) and the thermosetting resin It is believed that it becomes possible to phase separate the reactant of the curing agent (B) and the modifying resin (C).
  • the solubility parameter of the mixture is based on the method of Fedors (Polymer Engineering and Science, 1974, vol. 14, No. 2), and the solubility of each compound contained in the curable resin (A) and the thermosetting agent (B) Parameters can be calculated and determined as weighted averages based on the mass basis ratio of each compound.
  • the solubility parameter of the modified resin (C) is calculated based on the Fedors method, and the solubility parameter of the unit derived from each compound used as the raw material of the modified resin (C) is calculated, and the mass of the unit derived from each compound Based on the ratio of the standard, it can be determined as a weighted average value.
  • the glass transition temperature of the modified resin (C) is -100 ° C or more, preferably -80 ° C or more, more preferably -70 ° C or more, and 50 ° C or less, preferably 40 ° C or less, more Preferably it is 30 degrees C or less.
  • the number average molecular weight of the modified resin (C) is 500 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, 50,000 or less, preferably 30,000 or less Preferably it is 20,000 or less, More preferably, it is 15,000 or less.
  • the number average molecular weight of the modified resin (C) can be calculated based on the functional group value.
  • the modified resin (C) is at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin and a polyurethane resin, has a hydroxyl group, and has a glass transition temperature of -100 ° C.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or less, and the number average molecular weight is preferably 600 to 50,000.
  • thermosetting composition is in a compatible state before the thermosetting reaction, but after the thermosetting reaction, the thermosetting resin (A) and the modifying resin (C) undergo phase separation. preferable.
  • the reaction product of the thermosetting resin (A) and the thermosetting agent (B) forms a sea part
  • the modifying resin (C) forms an island part, thereby forming a sea-island type It is preferable to form a phase separation structure.
  • the reaction product of the thermosetting resin (A) and the thermosetting agent (B) and the modified resin (C) may form a co-continuous structure.
  • thermosetting reaction By being in a compatible state before the thermosetting reaction, it is possible to uniformly disperse the modified resin (C) in the mixture of the thermosetting resin (A) and the thermosetting agent (B), while By the phase separation of the reaction product of the thermosetting resin (A) and the thermosetting agent (B) and the modifying resin (C) after the curing reaction, the chemical and mechanical properties of the modifying resin (C) itself are obtained. As it is possible to maintain, in the resulting cured product, it is possible to uniformly disperse the domains of the modifying resin (C) in the reaction product of the thermosetting resin (A) and the thermosetting agent (B) It is considered that it becomes possible to provide a cured product having both of excellent heat resistance, copper foil adhesion and toughness.
  • the presence or absence of phase separation in the cured product can be confirmed by the presence or absence of the clouded portion of the cured product, and the presence of the sea portion and the island when the fracture surface of the cured product is observed with an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the content of the modifying resin is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (A).
  • it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 45 mass parts or less. Further, it may be 35 parts by mass or less, further 15 parts by mass or less, and particularly 10 parts by mass or less.
  • the thermosetting composition of the present invention may further contain an inorganic filler (D).
  • an inorganic filler D
  • the thermal expansion coefficient of the insulating layer can be further reduced.
  • the inorganic filler one or more kinds can be used.
  • silica fused silica, crystalline silica, etc.
  • silicon nitride silicon nitride
  • alumina alumina
  • clay mineral talc, clay, etc.
  • mica powder hydroxide
  • aluminum, magnesium hydroxide, magnesium oxide, aluminum titanate, barium titanate, calcium titanate, titanium oxide and the like are mentioned, silica is preferable, and fused silica is more preferable.
  • the shape of the silica may be either crushed or spherical, and is preferably spherical from the viewpoint of suppressing the melt viscosity of the thermosetting composition while increasing the compounding amount.
  • a semiconductor sealing material preferably a power transistor, a high thermal conductivity semiconductor sealing material for power IC
  • silica fused silica, crystalline silica, etc. may be mentioned, preferably crystalline silica
  • Alumina and silicon nitride are preferred.
  • the content of the inorganic filler in the thermosetting composition is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more. Particularly preferably, it is 80% by mass or more, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the inorganic filler is increased, it is easy to enhance the flame retardancy, the moist heat resistance, the solder crack resistance, and lower the thermal expansion coefficient.
  • the thermosetting composition of the present invention may further contain a flame retardant (E).
  • a flame retardant (E) is a non-halogen system which does not contain a halogen atom substantially.
  • the flame retardant (E) one or more kinds can be used.
  • a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a silicone flame retardant, an inorganic flame retardant, an organic metal salt flame retardant, etc. can be mentioned.
  • ammonium phosphates such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium polyphosphate
  • Inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphoric acid amides
  • General-purpose organic compounds such as phosphoric acid ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds
  • hydrotalcite magnesium hydroxide
  • a boro compound zirconium oxide
  • a black dye calcium carbonate
  • zeolite zeolite
  • zinc molybdate activated carbon and the like
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment, and as the surface treatment method, for example, (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, Method of coating with an inorganic compound such as bismuth nitrate or a mixture thereof, (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide, and a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin (Iii) Method of double coating treatment with thermosetting resin such as phenol resin on film of inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide etc. Can be mentioned.
  • a surface treatment method for example, (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, Method of coating with an inorganic compound such as bismuth nitrate or a mixture
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazine compounds and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • a metal hydroxide a molybdenum compound, etc.
  • triazine compounds examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylenedimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine and the like, for example (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, sulfuric acid Sulfonated aminotriazine compounds such as melam, (ii) co-condensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, formumanamine and formaldehyde (iii) Mixtures of the above-mentioned co-condensates of (ii) and phenolic resins such as phenol-formaldehyde condensates, (iv) those obtained by further modifying the above-mentioned (ii) and (iii)
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected according to the type of nitrogen-based flame retardant, the other components of the thermosetting composition, and the desired degree of flame retardancy, for example, an epoxy resin, It is preferable to blend in a range of 0.05 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of a thermosetting composition in which all of a curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers, additives and the like are blended, particularly 0. It is preferable to blend in the range of 1 to 5 parts by mass.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber and silicone resin.
  • metal such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like Hydroxide; zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, oxidized Metal oxides such as nickel, copper oxide and tungsten oxide; zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, titanium carbonate and other metal carbonate compounds; aluminum, Iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum Metal powder such as cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten
  • organic metal salt-based flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound, or an ionic bond or The compound etc. which carried out the coordinate bond are mentioned.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain an organic solvent (F).
  • an organic solvent (F) When the thermosetting composition contains the organic solvent (F), the viscosity can be lowered, and in particular, it becomes suitable for the production of a printed circuit board.
  • the organic solvent (F) one or more kinds can be used.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate , Acetoyl ester solvents such as cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate and carbitol acetate
  • Carbitol solvents such as cellosolve, methyl cellosolve and butyl carbitol
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • Amide solvents such as formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • thermosetting composition of the present invention when used for a printed wiring board, as the organic solvent (F), ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether Preferred are acetic acid ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl diglycol acetate; carbitol solvents such as methyl cellosolve; and amide solvents such as dimethylformamide.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether
  • acetic acid ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl diglycol acetate
  • carbitol solvents such as methyl cellosolv
  • the organic solvent (F) may be a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Acetic acid ester solvents such as carbitol acetate; Carbitol solvents such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone
  • the content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass in the thermosetting composition. % Or less, more preferably 70% by mass or less.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain conductive particles.
  • conductive particles By including the conductive particles, it can be used as a conductive paste and is suitable for an anisotropic conductive material.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain a rubber, a filler and the like.
  • a rubber, a filler, etc. By including a rubber, a filler, etc., it becomes a thing suitable for a buildup film.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain various additives such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, an emulsifier and the like.
  • thermosetting composition of this invention is obtained by mixing said each component, and can be set as hardened
  • examples of the shape of the cured product include laminates, casts, adhesive layers, coatings, films and the like.
  • thermosetting composition of the present invention examples include semiconductor sealing materials, printed wiring board materials, resin casting materials, adhesives, interlayer insulation materials for buildup substrates, adhesive films for buildup and the like.
  • adhesive films for build-up applications so-called substrates for incorporating electronic parts in which passive parts such as capacitors and active parts such as IC chips are embedded in the board. It can be used as an insulating material.
  • thermosetting resin (A), the thermosetting agent (B), the modified resin (C), and each component used as needed can be obtained by melt-mixing sufficiently using an extruder, kneader, roll, etc., as necessary, until uniform.
  • thermosetting composition of the present invention When used as a semiconductor sealing material, it can be molded into a semiconductor package. Specifically, the composition can be cast or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine, etc. Further, by heating at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours, a semiconductor device which is a molded product can be obtained.
  • thermosetting composition of this invention the method of impregnating a curable composition to a reinforcement base material, overlapping copper foil, and making it thermocompression-bond is mentioned.
  • the reinforcing substrate include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, glass roving cloth and the like.
  • a prepreg which is a cured product can be obtained by first heating the thermosetting composition (preferably 50 to 170 ° C. depending on the type of the organic solvent (F)).
  • the content of the resin in the prepreg is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the prepregs are laminated, copper foils are stacked, and heat compression bonding is performed at 170 to 300 ° C. for 10 minutes to 3 hours under pressure of 1 to 10 MPa, to obtain a target printed circuit board.
  • thermosetting composition of the present invention When the thermosetting composition of the present invention is used as a conductive paste, for example, conductive particles (fine conductive particles) are dispersed in the thermosetting composition to obtain a composition for anisotropic conductive film.
  • conductive particles fine conductive particles
  • the method include a method of using a paste resin composition for circuit connection which is liquid at room temperature and an anisotropic conductive adhesive.
  • thermosetting composition As a method of obtaining the interlayer insulation material for a buildup substrate from the thermosetting composition of the present invention, for example, the thermosetting composition is applied to a wiring substrate on which a circuit is formed using a spray coating method, curtain coating method or the like. After curing. Thereafter, predetermined through holes and the like are drilled if necessary, and then treated with a roughening agent, and the surface is rinsed with water to form asperities, and a metal such as copper is plated.
  • the plating method electroless plating and electrolytic plating are preferable, and as the roughening agent, an oxidizing agent, an alkali, an organic solvent and the like can be mentioned.
  • a buildup base can be obtained by repeating such an operation sequentially as desired and alternately building up a resin insulating layer and a conductor layer of a predetermined circuit pattern. However, drilling of the through holes is performed after the formation of the outermost resin insulation layer.
  • a copper foil with resin in which the thermosetting composition is semi-cured on a copper foil is thermocompression-bonded at 170 to 300 ° C. onto a wiring substrate on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface, plating It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the processing step.
  • the method for producing a buildup film from the thermosetting composition of the present invention is, for example, applying the thermosetting composition of the present invention on a support film to form a resin composition layer, and for a multilayer printed wiring board The method of making it a buildup film is mentioned.
  • thermosetting composition of the present invention When used as a build-up film, the film is softened under the temperature conditions (generally 70 ° C. to 140 ° C.) of the lamination in vacuum lamination method, and simultaneously formed on the circuit board. It is important to exhibit fluidity (resin flow) capable of being filled with resin in existing via holes or through holes, and it is preferable to blend the above-mentioned components so as to exhibit such characteristics.
  • the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, the depth is usually 0.1 to 1.2 mm, and in general, it is preferable to enable resin filling in this range. In the case of laminating both sides of the circuit board, it is desirable to fill about half of the through hole.
  • the method for producing the adhesive film described above is, after preparing a varnish-like thermosetting composition of the present invention, applying the varnish-like composition to the surface of a support film (Y), Furthermore, the organic solvent can be dried by heating or hot air blowing to form a layer (X) of the thermosetting composition.
  • the thickness of the layer (X) to be formed is usually at least the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the layer (X) in this invention may be protected by the protective film mentioned later.
  • a protective film By protecting with a protective film, it is possible to prevent adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the support film and the protective film described above may be polyethylene, polypropylene, polyolefin such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and the like. Examples thereof include template paper, copper foil, and metal foil such as aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to release treatment other than mud treatment and corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but it is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (Y) described above is peeled off after laminating on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled off after the adhesive film is heated and cured, adhesion of dust and the like in the curing step can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to release treatment in advance.
  • the method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above for example, after layer (X) is protected by a protective film, after peeling these layers (X) Lay X) on one side or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by vacuum lamination.
  • the method of lamination may be batchwise or continuous in rolls.
  • the adhesive film and the circuit board may be preheated if necessary before laminating.
  • the lamination conditions are preferably such that the pressure bonding temperature (lamination temperature) is 70 to 140 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ), and the air pressure is 20 mmHg. It is preferable to laminate under a reduced pressure of (26.7 hPa) or less.
  • the method for obtaining the cured product of the present invention may be based on a general method for curing a thermosetting composition, but for example, the heating temperature conditions may be appropriately selected depending on the type and application of the curing agent to be combined However, the composition obtained by the above method may be heated in a temperature range of about 20 to 300.degree.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polyester Resin A
  • 779.1 parts by mass of bisphenol A-type glycol ether (trademark; Hyprox MDB-561 manufactured by DIC Corporation), and isophthalic acid (hereinafter “iPA”) 132.9 parts by mass and 40.4 parts by mass of sebacic acid (hereinafter referred to as “SebA”) were charged, and temperature rise and stirring were started. Then, after raising the internal temperature to 230 ° C., 0.10 parts by mass of TiPT was charged, and reacted at 230 ° C. for 24 hours to synthesize a polyester resin.
  • the obtained polyester resin had a hydroxyl value of 36.9, a number average molecular weight of 3,040, and a glass transition temperature of -14 ° C.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyester Resin B Into a reaction apparatus, 395.6 parts by mass of ethylene glycol and 838.8 parts by mass of adipic acid were charged, and temperature rise and stirring were started. Next, after raising the internal temperature to 220 ° C., 0.03 parts by mass of TiPT was charged, and a condensation reaction was carried out at 220 ° C. for 24 hours to synthesize a polyester resin.
  • the polyester resin thus obtained had a hydroxyl value of 56.2, a number average molecular weight of 2,000, and no glass transition temperature.
  • Example 1 80 parts of an ortho cresol novolac epoxy resin (trademark; DIC Corporation, “EPICLON N-680”) as an epoxy resin in a mixing container, and a bisphenol A epoxy resin (trademark; DIC Corporation, “EPICLON 850-S” And 20 parts of novolac type phenol resin (trade name; “Phenolite TD-2131” manufactured by DIC Corporation) as a curing agent, and 30 parts of both-end OH group polyester obtained in Synthesis Example 1 It stirred until it became compatible at internal temperature 130 degreeC. One part of triphenylphosphine was added as a curing accelerator, and after stirring for 20 seconds, vacuum degassing was performed to obtain an epoxy resin composition (X1) which is a thermosetting composition of the present invention.
  • an ortho cresol novolac epoxy resin trademark; DIC Corporation, “EPICLON N-680”
  • a bisphenol A epoxy resin trademark; DIC Corporation, “EPICLON 850-S”
  • novolac type phenol resin trade
  • Example 2 and 3 In the same manner as in Example 1, except that 45 parts by mass (Example 2) and 60 parts by mass (Example 3) of the both-end OH group polyester (polyester resin A) obtained in Synthesis Example 1 were used, respectively The epoxy resin composition (X2) and (X3) which are the thermosetting composition of this invention was obtained.
  • Example 4 Except using 30 parts by mass of the both-end OH group polyurethane (urethane resin A) obtained in Synthesis Example 3 instead of 30 parts by mass of the both end OH group polyester (polyester resin A) obtained in Synthesis Example 1 In the same manner as in Example 1, an epoxy resin composition (X4) which is a thermosetting composition of the present invention was obtained.
  • Comparative Example 1 80 parts of an ortho cresol novolac epoxy resin (trademark; DIC Corporation, “EPICLON N-680”) as an epoxy resin in a mixing container, and a bisphenol A epoxy resin (trademark; DIC Corporation, “EPICLON 850-S” And 20 parts of novolac type phenol resin (trade name; "Phenolite TD-2131” manufactured by DIC Corporation) as a curing agent, and the mixture was stirred until the internal temperature became 130.degree. C. until the solution was compatible. After adding 1 part of triphenyl phosphine as a hardening accelerator and stirring for 20 seconds, the epoxy resin composition of the present invention was obtained by vacuum degassing (Y1).
  • an ortho cresol novolac epoxy resin trademark; DIC Corporation, “EPICLON N-680”
  • a bisphenol A epoxy resin trademark; DIC Corporation, “EPICLON 850-S”
  • novolac type phenol resin trade name; "Phenolite TD-2131” manufactured by
  • Measuring instrument Shimadzu Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) Model: AG-1 Test speed: 50 mm / m
  • the resin composition of the present invention When the resin composition of the present invention is used as a semiconductor sealing material, microscopic fracture toughness is often required to be improved, and macroscopic fracture toughness as evaluated by the present evaluation method is not required. In some cases, the toughness improvement effect may be exhibited at a content less than the content of the modified resin (C) in the present example.
  • Measuring instrument Shimadzu Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) Model: AG-X plus Test speed: 10 mm / min Distance between marked lines: 50 mm
  • the epoxy resin compositions (X1) to (X4) of Examples 1 to 4 are the thermosetting composition of the present invention, and the obtained cured product exhibits excellent heat resistance, copper foil adhesion, and toughness. did.
  • the comparative example 1 is an example which does not contain a modified resin (C), and was inferior to copper foil adhesiveness and toughness.
  • the comparative example 2 is an example using resin which does not have a glass transition temperature, and was inferior to all in copper foil adhesiveness, heat resistance, and toughness.

Abstract

本発明の課題は、得られるその硬化物において、良好な銅箔密着性、弾性率、耐熱性及び靱性をバランスよく達成することが可能な熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂改質剤、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板及びビルドアップフィルムを提供することである。本発明は、熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び改質樹脂を含む熱硬化性組成物であって、前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する熱可塑性樹脂であり、前記改質樹脂のガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする熱硬化性組成物を用いる。

Description

熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂改質剤、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板及びビルドアップフィルム
　本発明は、熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂改質剤、その硬化物並びにこれを用いた半導体封止材料、プリプレグ、回路基板及びビルドアップフィルムに関する。
　熱硬化性樹脂は、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ等の半導体素子及びＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を保護する封止材料として用いられている。電子部品の小型化・薄膜化に伴い、プリント配線板の高密度化及び高集積化が要求されており、これに伴って、半導体封止材料には低熱膨張性等が求められている。
　前記半導体封止材料として、芳香族アミン化合物と、脂肪族アミン化合物と、シロキサン化合物と、マレイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、シアネートエステル樹脂と、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２０１７－１７８９９１号公報 特開２０１６－００６１８７号公報
　しかし、本発明者らの検討によれば、従来の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物では、低熱膨張性は良好であるものの、良好な銅箔密着性、弾性率、耐熱性及び靱性を十分満足できるバランスで達成できるものではなかった。
　本発明の課題は、得られるその硬化物において、良好な銅箔密着性、弾性率、耐熱性及び靱性をバランスよく達成することが可能な熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂改質剤、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板及びビルドアップフィルムを提供することである。
　本発明は、熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び改質樹脂を含む熱硬化性組成物であって、前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する熱可塑性樹脂であり、前記改質樹脂のガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする熱硬化性組成物を用いる。
　本発明の熱硬化性組成物によれば、得られるその硬化物において優れた耐熱性、銅箔密着性、靭性を発現させることが可能である。
図１は、実施例１の硬化物の破断面の原子間力顕微鏡像である。 図２は、実施例２の硬化物の破断面の原子間力顕微鏡像である。 図３は、実施例３の硬化物の破断面の原子間力顕微鏡像である。 図４は、実施例４の硬化物の破断面の原子間力顕微鏡像である。 図５は、比較例１の硬化物の破断面の原子間力顕微鏡像である。 図６は、比較例２の硬化物の破断面の原子間力顕微鏡像である。
　本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、熱硬化剤（Ｂ）及び改質樹脂（Ｃ）を含む。前記熱硬化性組成物は、無機充填材（Ｄ）を含んでいてもよく、さらに難燃剤（Ｅ）等を含んでいてもよい。
　前記熱硬化性樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン構造含有樹脂、マレイミド樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物等が挙げられ、少なくともエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　前記エポキシ樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン化合物（１，６－ジグリシジルオキシナフタレン、２，７－ジグリシジルオキシナフタレン等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、これら各種のエポキシ樹脂にリン原子を導入したリン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　中でも、前記エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
　前記熱硬化性樹脂（Ａ）中、エポキシ樹脂の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記マレイミド樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、以下の構造式のいずれかで表される樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（１）中、Ｒ1はａ１価の有機基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、ａ１は１以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の飽和炭化水素基、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基又は飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた炭素原子数６～１５の基を表す。ａ３、ａ４及びａ５は、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、ｎは、０～１０の整数を表す。］
　前記熱硬化性樹脂（Ａ）の含有率は、前記熱硬化性組成物の不揮発分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
　前記熱硬化剤（Ｂ）は、加熱により前記熱硬化性樹脂（Ａ）と反応して、熱硬化性組成物を硬化しうる化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができ、アミン化合物、アミド化合物、活性エステル樹脂、酸無水物、フェノ－ル樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。中でも、熱硬化剤（Ｂ）としては、活性エステル樹脂、フェノール樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記アミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ3－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
　前記アミド化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる
　前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
　酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、ビフェニル、テトラメチルビフェニル等のビフェニル化合物；トリフェニロールメタン、テトラフェニロールエタン；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型樹脂、これら各種のフェノール水酸基含有化合物にリン原子を導入したリン変性フェノール化合物などが挙げられる。
　前記シアネートエステル樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
　これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
　本発明の熱硬化性組成物は、さらに硬化促進剤（Ｂ１）を含んでいてもよい。前記硬化促進剤（Ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　本発明の熱硬化性組成物は、さらに、マレイミド化合物（Ｂ２）を含んでいてもよい。ただし、マレイミド化合物（Ｂ２）は、前記マレイミド樹脂とは異なる。前記マレイミド化合物（Ｂ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のＮ－脂肪族マレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（Ｐ－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－芳香族マレイミド；４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド類が挙げられる。
　中でも、マレイミド化合物（Ｂ２）としては、硬化物の耐熱性が良好なものとなる点からビスマレイミド類が好ましく、特に４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
　前記マレイミド化合物（Ｂ２）を用いる場合、必要に応じて、前記アミン化合物、前記フェノール化合物、前記酸無水物系化合物、イミダゾール化合物、有機金属塩等を含んでいてもよい。
　前記改質樹脂（Ｃ）は、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する熱可塑性樹脂であり、水酸基を有するものであることが好ましい。
　前記改質樹脂（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記改質樹脂（Ｃ）に含まれる水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは水酸基）の数は、１分子あたり、好ましくは２個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下であり、特に好ましくは２個である。
　前記改質樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
　前記ポリエステル樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂；環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル樹脂；これらを共重合して得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂の製造に用いるポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオール；前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールなどが挙げられる。
　中でも、前記脂環式構造を有するポリオール、前記芳香族構造を有するポリオール及び前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールが好ましく、前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールがより好ましい。
　前記ポリオールの分子量は、好ましくは５０以上であり、好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは７００以下である。
　本明細書において、数平均分子量は水酸基価に基づいて算出した値を意味するものとする。
　前記芳香族構造を有するポリオールの変性に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素原子数２以上４以下（好ましくは２以上３以下）のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドの付加モル数は、前記芳香族構造を有するポリオール１モルに対して、好ましくは２モル以上、より好ましくは４モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１６モル以下である。
　前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。
　中でも、脂肪族ポリカルボン酸を含むことが好ましい。前記脂肪族ポリカルボン酸の含有率は、前記ポリカルボン酸の合計中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。
　前記ポリカルボン酸として、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むことも好ましい態様である。前記芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸の含有量比は、モル基準で、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは５０／５０以上であり、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。
　前記ポリエステル樹脂の製造に用いるポリオールと前記ポリカルボン酸との含有量比（ポリオール／ポリカルボン酸）は、質量基準で、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。
　前記環状エステル化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、ε－メチルカプロラクトン、ε－エチルカプロラクトン、ε－プロピルカプロラクトン、３－ペンテン－４－オリド、１２－ドデカノリド、γ－ドデカノラクトンが挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂に含まれる炭素原子数４以上のオキシアルキレン単位の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
　前記ポリエステル樹脂は、例えば、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。反応温度は、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１００時間以下である。
　前記反応の際は、触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記触媒の量は、前記ポリオール及び前記ポリカルボン酸の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以下である。
　前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートの反応物であり、末端にヒドロキシ基を有する。
　前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。
　前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（数平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
　前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下である。
　前記ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　前記ウレタン樹脂の製造に用いるポリオールが有する水酸基と、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］は、モル基準で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下である。
　前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによりポリウレタン樹脂を製造することができる。得られたポリウレタン樹脂の末端がイソシアネート基である場合、さらにヒドロキシ基を有する鎖伸長剤を反応させてもよい。
　前記ヒドロキシ基を有する鎖伸長剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物；水などが挙げられる。
　前記改質樹脂（Ｃ）の溶解度パラメータは、好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、より好ましくは９．７（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、より好ましくは１０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下である。
　前記熱硬化性樹脂（Ａ）及び熱硬化剤（Ｂ）との混合物と改質樹脂（Ｃ）との溶解度パラメータの差（前記混合物－改質樹脂（Ｃ））は、好ましくは－２（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、より好ましくは－１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、さらに好ましくは－１（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、よりいっそう好ましくは０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、特に好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、好ましくは２（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、より好ましくは１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、さらに好ましくは０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下である。混合物と改質樹脂（Ｃ）との溶解度パラメータの差が適度な範囲にあることで、熱硬化前は相溶することが可能であるとともに、熱硬化（すなわち熱硬化性樹脂（Ａ）と熱硬化剤（Ｂ）との反応）にともなって前記混合物（反応過程のものも含む）と改質樹脂（Ｃ）との相溶性が低下し、熱硬化後には熱硬化性樹脂（Ａ）及び熱硬化剤（Ｂ）の反応物と改質樹脂（Ｃ）とを相分離させることが可能になると考えられる。
　前記前記混合物の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２）に基づき、硬化性樹脂（Ａ）及び熱硬化剤（Ｂ）に含まれる各化合物の溶解度パラメータを算出し、各化合物の質量基準の比率に基づき、加重平均値として求めることができる。また、前記改質樹脂（Ｃ）の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、改質樹脂（Ｃ）の原料として用いた各化合物由来の単位の溶解度パラメータを算出し、各化合物由来の単位の質量基準の比率に基づき、加重平均値として求めることができる。
　前記改質樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、－１００℃以上であり、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上であり、５０℃以下であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
　前記改質樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、５００以上であり、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。
　前記改質樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、前記官能基価に基づいて算出することができる。
　前記改質樹脂（Ｃ）（エポキシ樹脂改質剤）は、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、水酸基を有するものであり、ガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることが好ましい。
　前記熱硬化性組成物は、熱硬化反応前は相溶状態にあるものの、熱硬化反応後は、熱硬化性樹脂（Ａ）と改質樹脂（Ｃ）とが相分離するものであることが好ましい。前記熱硬化反応後の相分離状態において、熱硬化性樹脂（Ａ）及び熱硬化剤（Ｂ）の反応物が海部を形成し、改質樹脂（Ｃ）が島部を形成して、海島型相分離構造を形成することが好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）と熱硬化剤（Ｂ）との反応物と、改質樹脂（Ｃ）とが共連続構造を形成していてもよい。熱硬化反応前に相溶状態にあることで、熱硬化性樹脂（Ａ）及び熱硬化剤（Ｂ）の混合物中に改質樹脂（Ｃ）を均一に分散することが可能である一方、熱硬化反応後に熱硬化性樹脂（Ａ）及び熱硬化剤（Ｂ）の反応物と改質樹脂（Ｃ）とが相分離することで、改質樹脂（Ｃ）自体の化学的・機械的特性を維持することが可能であるため、得られる硬化物において、熱硬化性樹脂（Ａ）及び熱硬化剤（Ｂ）の反応物中に改質樹脂（Ｃ）のドメインを均一に分散することが可能となり、より優れた耐熱性、銅箔密着性、靭性を併せ持つ硬化物を提供可能になると考えられる。
　硬化物における相分離の有無は、硬化物の白濁の有無、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により硬化物破断面を観察した際、海部と島部とが存在することにより確認することができる。
　前記改質樹脂の含有量は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。また、３５質量部以下、さらには１５質量部以下、特に１０質量部以下であってもよい。
　本発明の熱硬化性組成物は、さらに、無機充填材（Ｄ）を含んでいてもよい。無機充填材（Ｄ）を含むことで、絶縁層の熱膨張率をいっそう低下することができる。前記無機充填材としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ等）、窒化ケイ素、アルミナ、粘土鉱物（タルク、クレー等）、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、前記シリカの形状は、破砕状及び球状のいずれでもよく、配合量を高めつつ熱硬化性組成物の溶融粘度を抑制する観点から、球状であることが好ましい。
　特に、本発明の熱硬化性組成物を半導体封止材（好ましくはパワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材）に用いる場合、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカが挙げられ、好ましくは結晶シリカ）、アルミナ、窒化ケイ素が好ましい。
　前記無機充填材の含有率は、熱硬化性組成物中、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりいっそう好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。無機充填材の含有率を高めると、難燃性や耐湿熱性、耐ハンダクラック性を高め、熱膨張率を低くすることが容易である。
　本発明の熱硬化性組成物は、さらに、難燃剤（Ｅ）を含んでいてもよい。前記難燃剤（Ｅ）は、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系であることが好ましい。前記難燃剤（Ｅ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。
　前記リン系難燃剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物等の無機系含窒素リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物などが挙げられる。
　前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記赤リンは、表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン化合物等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記無機系難燃剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物；モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等の金属炭酸塩化合物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等の金属粉；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物；シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ2－ＭｇＯ－Ｈ2Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ2Ｏ3系、ＺｎＯ－Ｐ2Ｏ5－ＭｇＯ系、Ｐ2Ｏ5－Ｂ2Ｏ3－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ2Ｏ5－ＴｅＯ2系、Ａｌ2Ｏ3－Ｈ2Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等低融点ガラスなどが挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　本発明の熱硬化性組成物は、さらに、有機溶剤（Ｆ）を含んでいてもよい。熱硬化性組成物が有機溶剤（Ｆ）を含むことで、粘度を下げることができ、特にプリント回線基板の製造に適したものとなる。
　有機溶剤（Ｆ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
　特に、本発明の熱硬化性組成物をプリント配線基板用に用いる場合、前記有機溶剤（Ｆ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等の酢酸エステル溶剤；メチルセロソルブ等のカルビトール溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが好ましい。
　また本発明の熱硬化性組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、前記有機溶剤（Ｆ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが好ましい
　有機溶剤（Ｆ）を含む場合、その含有率は、熱硬化性組成物中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
　本発明の熱硬化性組成物は、さらに導電性粒子を含んでいてもよい。導電性粒子を含むことで、導電ペーストとして用いることができ、異方性導電材料に適したものとなる。
　本発明の熱硬化性組成物は、さらにゴム、フィラー等を含んでいてもよい。ゴム、フィラー等を含むことで、ビルドアップフィルムに適したものとなる。
　本発明の熱硬化性組成物は、さらに、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の熱硬化性組成物は、上記各成分を混合することにより得られ、熱硬化により硬化物とすることができる。硬化物の形状としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等が挙げられる。
　本発明の熱硬化性組成物の用途としては、半導体封止材料、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。前記用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
　本発明の熱硬化性組成物から半導体封止材料を調製する方法としては、前記熱硬化性樹脂（Ａ）、熱硬化剤（Ｂ）及び改質樹脂（Ｃ）及び必要に応じて用いる各成分を必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。
　本発明の熱硬化性組成物を半導体封止材料に用いる場合、半導体パッケージ成形することができ、具体的には、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得ることができる。
　また本発明の熱硬化性組成物を用いてプリント回路基板を製造するには、硬化性組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材としては、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。より詳細には、まず、前記熱硬化性組成物を、加熱（有機溶剤（Ｆ）の種類に応じ、好ましくは５０～１７０℃）することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。前記プリプレグ中、樹脂の含有率は、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。次いで、前記プリプレグを積層し、銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
　本発明の熱硬化性組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、導電性粒子（微細導電性粒子）を該熱硬化性組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
　本発明の熱硬化性成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、熱硬化性組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該熱硬化性組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　本発明の熱硬化性組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとする方法が挙げられる。
　本発明の熱硬化性組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
　形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
　ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ2）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な熱硬化性組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０～３００℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〔合成例１〕ポリエステル樹脂Ａの合成
　反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（商標；ＤＩＣ株式会社製、『ハイプロックス　ＭＤＢ－５６１』）を７７９．１質量部と、イソフタル酸（以下「ｉＰＡ」という。）を１３２．９質量部と、セバシン酸（以下「ＳｅｂＡ」という。）を４０．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
　次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。
　得られたポリエステル樹脂の水酸基価は３６．９、数平均分子量は３，０４０、ガラス転移温度は－１４℃であった。
〔合成例２〕ポリエステル樹脂Ｂの合成
　反応装置に、エチレングリコールを３９５．６質量部と、アジピン酸を８３８．８量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
　次いで、内温を２２０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．０３質量部仕込み、２２０℃で２４時間縮合反応させポリエステル樹脂を合成した。
　得られたポリエステル樹脂の水酸基価は５６．２、数平均分子量は２，０００、ガラス転移温度は示さなかった。
〔合成例３〕ウレタン樹脂Ａの合成
　反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（商標；三菱化学株式会社製、『ＰＴＭＧ－１０００』）を１０００．０質量部加えて、トリレンジイソシアネート（商標；三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製、『コスモネートＴ－８０』）１２８．８質量部を仕込んだ。次いで、外温８０℃に昇温した後、１０時間反応を継続させ、ウレタン樹脂Ａを合成した。
　得られたウレタン樹脂の水酸基価は２８．０、数平均分子量は４，０１０、ガラス転移温度は－２２℃であった。
〔実施例１〕
　混合容器にエポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商標；ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０』）を８０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商標；ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ』）を２０部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（商標；ＤＩＣ株式会社製、『フェノライト　ＴＤ－２１３１』）を５０部、合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステルを３０部配合し、内温１３０℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを１部添加し、２０秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｘ１）を得た。
〔実施例２、３〕
　合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）４５質量部（実施例２）、６０質量部（実施例３）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｘ２）、（Ｘ３）を得た。
〔実施例４〕
　合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）３０質量部の代わりに、合成例３で得られた両末端ＯＨ基ポリウレタン（ウレタン樹脂Ａ）３０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物（Ｘ４）を得た。
〔比較例１〕
　混合容器にエポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商標；ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０』）を８０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商標；ＤＩＣ株式会社製、『ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ』）を２０部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（商標；ＤＩＣ株式会社製、『フェノライト ＴＤ－２１３１』）を５０部配合し、内温１３０℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを１部添加し、２０秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明のエポキシ樹脂組成物を得た（Ｙ１）。
〔比較例２〕
　合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）３０質量部の代わりに、合成例２で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｂ）３０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｙ２）を得た。
　得られたエポキシ樹脂組成物（Ｘ１）～（Ｘ４）、（Ｙ１）、（Ｙ２）について、以下の評価を行った。各エポキシ樹脂組成物に用いた改質樹脂（Ｃ）の溶解度パラメータとともに、結果を表１に示す。
〔銅箔密着性の評価方法〕
　実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を１３０℃で、２ｍｍ厚のゴム製スペーサーを片面に銅箔を張ったガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１７５℃で５時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて９０°ピール強度を測定した。
　測定機器　　：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
　型式　　　　：ＡＧ－１
　試験速度　　：５０ｍｍ/ｍ
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ'）の評価方法〕
　実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を１３０℃で２ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１７５℃で５時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅５ｍｍ×長さ５５ｍｍの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定した。
Ｅ'／Ｅ”をｔａｎδとした場合、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位；℃）とし、測定した。
また、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。
　測定機器　　：動的粘弾性測定機（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
　型式　　　　：ＤＭＡ６１００
　測定温度範囲：０℃～３００℃
　昇温速度　　：５℃／分
　周波数　　　：１Ｈｚ
　測定モード　：曲げ
〔破壊靱性の評価方法〕
　実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を１３０℃で４ｍｍ厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、１７５℃で５時間熱硬化させた。
　得られた硬化物を幅１３ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに切削し試験片として、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－９３（ＩＳＯ　１３５８６）に従い加工し、破壊靱性（単位；ＭＰａ・ｍ0.5）の測定を行った。
　試験前における試験片へのノッチ（刻み目）の作成は、剃刀の刃を試験片にあて、ハンマーで剃刀の刃に衝撃を与えることで行った。
　なお本発明の樹脂組成物を半導体封止材料として用いる場合、微視的な破壊靱性の向上が求められる場合が多く、本評価方法で評価されるような巨視的な破壊靱性までは必要とされない場合があり、本実施例における改質樹脂（Ｃ）の含有量よりも少ない含有量で、靱性向上効果が発揮される場合がある。
　測定機器　　：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
　型式　　　　：ＡＧ－Ｘ　ｐｌｕｓ
　試験速度　　：１０ｍｍ／分
　標線間距離　：５０ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～４のエポキシ樹脂組成物（Ｘ１）～（Ｘ４）は、本発明の熱硬化性組成物であり、得られた硬化物において、優れた耐熱性、銅箔密着性、靭性を発現した。一方、比較例１は、改質樹脂（Ｃ）を含まない例であり、銅箔密着性、靱性に劣るものであった。比較例２は、ガラス転移温度を有しない樹脂を用いた例であり、銅箔密着性、耐熱性、靱性のいずれにも劣るものであった。

Claims (11)

  1. 　熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び改質樹脂を含む熱硬化性組成物であって、
    　前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する熱可塑性樹脂であり、
    　前記改質樹脂のガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、
    　前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする熱硬化性組成物。
  2. 　前記改質樹脂が、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の熱硬化性組成物。
  3. 　前記改質樹脂の水酸基価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２記載の熱硬化性組成物。
  4. 　前記改質樹脂の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下である請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
  5. 　前記改質樹脂の溶解度パラメータが、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下である請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
  6. 　エポキシ樹脂改質剤であって、
    　ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
    　水酸基を有するものであり、
    　ガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、
    　数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とするエポキシ樹脂改質剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物の硬化物。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物からなる半導体封止材料。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物の板状賦形物と銅箔とを含む回路基板。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物の硬化物と基材フィルムとを含むビルドアップフィルム。
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