WO2019044803A1 - エポキシ樹脂改質剤 - Google Patents

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WO2019044803A1
WO2019044803A1 PCT/JP2018/031690 JP2018031690W WO2019044803A1 WO 2019044803 A1 WO2019044803 A1 WO 2019044803A1 JP 2018031690 W JP2018031690 W JP 2018031690W WO 2019044803 A1 WO2019044803 A1 WO 2019044803A1
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less
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優佑 松村
昭文 中村
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Dic株式会社
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray curable resin composition containing an epoxy resin modifier as a modifying resin, a solder resist, and a dry film and a printed wiring board obtained using the same.
  • Photocurable resin compositions are widely used as solder resists for printed wiring boards, and the heat resistance of cured products is high, copper foil adhesion is excellent, dielectric properties are excellent, etc. There is. Heat resistance, low elastic modulus, and adhesion to copper foil become important characteristics due to miniaturization of wiring by densification and narrowing pitch along with miniaturization, weight reduction and high performance of electronic devices in particular.
  • the heat resistance is on the other hand Since the (Tg) was lowered, the insulation reliability was deteriorated, and the adhesion to the copper foil was not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of achieving both heat resistance and low elastic modulus and capable of producing a cured product excellent in copper foil adhesion.
  • the present invention is an active energy ray-curable composition
  • an active energy ray-curable composition comprising an acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin, an epoxy curing agent, and a modifying resin, wherein the modifying resin is selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group. It is characterized in that it has at least one kind, the glass transition temperature of the modified resin is ⁇ 100 ° C. or more and 50 ° C. or less, and the number average molecular weight of the modified resin is 600 or more and 50,000 or less.
  • the present invention relates to an active energy ray curable composition.
  • the active energy ray curable resin composition of the present invention comprises an acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A), an epoxy curing agent (B) and a modifying resin (C).
  • the active energy ray-curable resin composition may contain a polymerizable compound (D), a photopolymerization initiator (E), and a photosensitizer (F), and may further contain a solvent (G). Good.
  • active energy rays mean ultraviolet rays; electron beams; ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator (E), and may further contain a photosensitizer (F).
  • the active energy ray curable resin composition of the present invention may not contain the photopolymerization initiator (E) and the photosensitizer (F). .
  • the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A) is an epoxy (meth) acrylate resin having an acid group (preferably a carboxy group), and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter referred to as Resin (A1) having a structure in which (meth) acrylic acid is added to the epoxy group of “specific epoxy resin” and then one or more kinds of divalent organic acids are further added; or It is preferable that it is resin (A2) which added acid-reactive (meth) acrylate compounds, such as glycidyl (meth) acrylate, to a part of carboxy group of said resin (A1).
  • Resin (A1) having a structure in which (meth) acrylic acid is added to the epoxy group of “specific epoxy resin” and then one or more kinds of divalent organic acids are further added
  • resin (A2) which added acid-reactive (meth) acrylate compounds, such as glycidyl (meth) acrylate, to a part of carboxy group of
  • the specific epoxy resin one type or two or more types can be used, and a bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol Novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol co-convoluted novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-contracted novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol Examples thereof include aralkyl type epoxy resins and dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resins.
  • phenol novolac epoxy resin cresol novolac epoxy resin, bisphenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, naphthol-phenol co-contracted novolak epoxy resin, naphthol-cresol co-contracted novolac epoxy Novolak epoxy resins such as resins are preferred.
  • the total content of novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin contained in the specific epoxy resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more in 100% by mass of the specific epoxy resin.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • organic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid
  • organic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • maleic acid fumaric acid
  • phthalic acid isophthalic acid
  • terephthalic acid tetrahydrophthalic acid
  • examples thereof include anhydrides of dicarboxylic acids such as acids, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid.
  • anhydrides of dicarboxylic acids having a cyclic structure such as fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid as the dicarboxylic acid anhydrides are preferred.
  • Examples of the acid-reactive (meth) acrylate compound include compounds having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate and a (meth) acryloyl group.
  • the acid value of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A) is preferably 30 mg KOH / g or more, more preferably 40 mg KOH / g or more, preferably 150 mg KOH / g or less, more preferably 100 mg KOH / g or less More preferably, it is 90 mg KOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, preferably 12,000 or less, more preferably 10,000 or less It is.
  • the molecular weight dispersion of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A) is preferably 1.5 or more and 4 or less.
  • the weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography.
  • the content of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 18% by mass, in the active energy ray curable resin composition. It is the above, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the epoxy curing agent (B) has a functional group (preferably epoxy group) capable of reacting with an acid group (preferably carboxy group) contained in the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A).
  • a functional group preferably epoxy group
  • an acid group preferably carboxy group
  • the epoxy curing agent one or more kinds can be used, and for example, the epoxy resin exemplified as the specific epoxy resin can be used.
  • phenol novolac epoxy resin cresol novolac epoxy resin, bisphenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, naphthol-phenol co-contracted novolak epoxy resin, naphthol-cresol co-contracted novolac epoxy
  • Novolac type epoxy resins such as resins are preferable, and those having a softening point of 50 ° C. or more and 120 ° C. or less are preferable.
  • the epoxy group equivalent of the epoxy curing agent (B) is preferably 5 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 50 or more, preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 300 or less. .
  • the content of the epoxy curing agent (B) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A). It is 25 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less.
  • a curing accelerator (B1) may be used in combination with the epoxy curing agent (B).
  • the curing accelerator (B1) one or more kinds can be used.
  • phosphorus-based compounds such as triphenylphosphine; dicyanamide; benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N- Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4- 4- Cyclic amine compounds such as methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; adipic acid dihydrazide, sebacic acid Hydrazine compounds
  • the modified resin (C) has a specific functional group which is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group.
  • the functional group value of the specific functional group contained in the modified resin (C) is preferably 10 mg KOH / g or more, more preferably 15 mg KOH / g or more, still more preferably 18 mg KOH / g or more, preferably 200 mg KOH / g
  • the following amount is more preferably 150 mg KOH / g or less, still more preferably 120 mg KOH / g or less.
  • the functional group value represents a hydroxyl value when the specific functional group is only a hydroxyl group, and represents an acid value when the specific functional group is only a carboxy group. When the said specific functional group contains both a hydroxyl group and a carboxy group, it shall represent the sum total of a hydroxyl value and an acid value.
  • the number of specific functional groups contained in the modified resin (C) is preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, per molecule. , Particularly preferably two.
  • the modified resin (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a polyester resin and a polyurethane resin, and more preferably a polyester resin.
  • polyester resin one or more kinds can be used.
  • a polyester resin obtained by reacting a polyol and a polycarboxylic acid a polyester resin obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound And polyester resins etc. obtained by copolymerizing these.
  • polyol used for the production of the polyester resin one or more kinds can be used.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol Aliphatic polyols such as 1,3-butanediol; polyols having an alicyclic structure such as cyclohexanedimethanol; polyols having an aromatic structure such as bisphenol A and bisphenol F; polyols having an aromatic structure as described above; The modified polyol etc. are mentioned.
  • the polyol having the alicyclic structure, the polyol having the aromatic structure, and the polyol obtained by alkylene oxide modifying the polyol having the aromatic structure are preferable, and the polyol having the aromatic structure having the alkylene oxide modified is more preferable. preferable.
  • the molecular weight of the polyol is preferably 50 or more, preferably 1,500 or less, more preferably 1,000 or less, and still more preferably 700 or less.
  • alkylene oxides used to modify the polyol having an aromatic structure include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (preferably 2 to 3), such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • the addition mole number of the alkylene oxide is preferably 2 moles or more, more preferably 4 moles or more, preferably 20 moles or less, more preferably 16 moles or less, with respect to 1 mole of the polyol having the aromatic structure. is there.
  • polycarboxylic acid one or more kinds can be used.
  • aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc .
  • terephthalic acid isophthalic acid, phthalic acid
  • Aromatic polycarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid; their anhydrides or esters and the like.
  • the content of the aliphatic polycarboxylic acid in the total of the polycarboxylic acids is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the content ratio of the aromatic polycarboxylic acid and the aliphatic polycarboxylic acid is preferably 1/99 or more, more preferably 30/70 or more, still more preferably 50/50 or more, on a molar basis, preferably 99 / 1 or less, more preferably 90/10 or less, still more preferably 85/15 or less.
  • the content ratio (polyol / polycarboxylic acid) of the polyol and the polycarboxylic acid used for the production of the polyester resin is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, and even more preferably 40 on a mass basis. / 60 or more, preferably 99/1 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 85/15 or less.
  • cyclic ester compound one or more kinds can be used.
  • the content of the oxyalkylene unit having 4 or more carbon atoms contained in the polyester resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less It is.
  • the polyester resin can be produced, for example, by reacting the polyol and the polycarboxylic acid.
  • the reaction temperature is preferably 190 ° C. or more, more preferably 200 ° C. or more, preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less.
  • the reaction time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less.
  • a catalyst may be coexistent.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more, and examples thereof include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin-based catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfones such as p-toluenesulfonic acid An acid catalyst etc. are mentioned.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyol and the polycarboxylic acid.
  • the content is, more preferably, 0.005 parts by mass or less.
  • the polyurethane resin is a reactant of a polyol and a polyisocyanate, and has a hydroxyl group at an end.
  • polyether polyol As a polyol used for manufacture of the said polyurethane resin, polyether polyol, polyester polyol, a polycarbonate polyol etc. are mentioned.
  • polyether polyol examples include those obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of an alkylene oxide using one or two or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • Linear diols such as butanediol and 1,6-hexanediol; branched diols such as neopentyl glycol; triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pyrogallol; polyols such as sorbitol, sucrose and aconit sugar Tricarboxylic acids such as aconitic acid, trimellitic acid and hemimellitic acid; phosphoric acids; polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; triisopropanolamine; phenolic acids such as dihydroxybenzoic acid and hydroxyphthalic acid; Russia, such as bread bird thiol, and the like.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and the like.
  • the polyoxy tetramethylene glycol which carried out the addition polymerization (ring-opening polymerization) to the said initiator and tetrahydrofuran is preferable.
  • polyester polyol for example, a polyester polyol obtained by esterification reaction of a low molecular weight polyol (for example, a polyol having a molecular weight of 50 to 300) with a polycarboxylic acid; ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone Polyester polyols obtained by reaction; copolyester polyols thereof and the like can be mentioned.
  • polyols having a molecular weight of about 50 to about 300 can be used.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Aliphatic polyols having 2 to 6 carbon atoms such as 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, etc .; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane Alicyclic structure-containing polyols such as dimethanol; and aromatic structure-containing polyols such as bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F and alkylene oxide adducts thereof.
  • polycarboxylic acids examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; And ester-forming derivatives of aromatic polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a carbonate and a polyol; and a reaction product of phosgene and bisphenol A or the like.
  • Examples of the carbonic ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • polyols examples include polyols exemplified as the above low molecular weight polyols; high molecular weight polyols (numbers such as polyether polyols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), polyester polyols (polyhexamethylene adipate, etc.), etc. And the like.
  • the number average molecular weight of the polyol used for producing the polyurethane resin is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less.
  • polyisocyanate 1 type, or 2 or more types can be used, For example, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 2,4'- diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, triene diisocyanate
  • Aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like Alicyclic structure Yes polyisocyanate and the like
  • the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the hydroxyl group of the polyol used for the production of the urethane resin and the isocyanate group of the polyisocyanate is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more on a molar basis. Preferably it is 0.9 or less, More preferably, it is 0.7 or less.
  • a polyurethane resin can be produced by reacting a polyol used for producing the polyurethane resin with a polyisocyanate.
  • a chain extender having a hydroxy group may be further reacted.
  • chain extender having a hydroxy group one or more species can be used.
  • the glass transition temperature of the modified resin (C) is -100 ° C or more, preferably -80 ° C or more, more preferably -70 ° C or more, and 50 ° C or less, preferably 40 ° C or less, more Preferably it is 30 degrees C or less.
  • the number average molecular weight of the modified resin (C) is 500 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, 50,000 or less, preferably 30,000 or less Preferably it is 20,000 or less, More preferably, it is 15,000 or less.
  • the number average molecular weight of the modified resin (C) can be calculated based on the functional group value.
  • the modified resin (C) is at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin and a polyurethane resin, and is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group It is preferable to have a specific functional group, a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. or more and 50 ° C. or less, and a number average molecular weight of 600 or more and 50,000 or less.
  • the modified resin (C) of the present invention has the above-mentioned constitution, is constituted only by soft segments and does not contain hard segments (components which can be aggregated to form hard segment domains).
  • the modified resin (C) of the present invention can adjust its affinity to an epoxy resin while maintaining its own chemical and mechanical properties, and in the active energy ray-curable resin composition Since it can disperse
  • the content of the modifying resin is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin.
  • the amount is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at most 15 parts by mass, and still more preferably at most 12 parts by mass.
  • the polymerizable compound (D) is a compound having a group (preferably a polymerizable double bond) that can be polymerized by active radicals, and is preferably a compound having a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the polymerizable compound (D) include monofunctional compounds such as phenoxy (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bis ((meth) acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol di (meth) 2.) Bifunctional compounds such as acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate and ethylene oxide modified products thereof, propylene oxide modified products and caprolactone modified products thereof; trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trifunctional compounds such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and tris (2- (meth)
  • the number average molecular weight of the polymerizable compound (D) is preferably 150 or more and 2,900 or less, more preferably 250 or more and 1,500 or less.
  • the polymerizable compound (D) When the polymerizable compound (D) is contained, its content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin. More preferably, it is 3 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 7 parts by mass or less.
  • one or more species can be used.
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin
  • the amount is preferably 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less.
  • the photosensitizer (F) one or more species can be used.
  • tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine, tributylamine, and urea compounds such as o-tolylthiourea
  • sulfur compounds such as sodium diethyl dithiophosphate and s-benzylisothyuronium-p-toluenesulfonate.
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (E). It is 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less.
  • the solvent (G) one or more kinds can be used.
  • ketones aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons And petroleum-based solvents.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, tetramethylbenzene and Solvesso 150
  • cellosolve methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol and butyl carbitol
  • Glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the content of the solvent (G) in the active energy ray-curable resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more, preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the active energy ray curable resin composition may further contain a colorant.
  • a colorant 1 type (s) or 2 or more types can be used, and any of a pigment, dye, and a natural pigment
  • the hue of the colorant any colorants classified into red, orange, yellow, green, blue, purple, black and the like in the color index can be used.
  • the active energy ray curable resin composition may contain a filler.
  • a filler one or more kinds can be used, and examples thereof include organic fillers; and inorganic fillers such as barium sulfate, spherical silica, and talc.
  • the active energy ray-curable resin composition may further contain other additives such as a thermal polymerization inhibitor and a thickener.
  • the active energy ray curable resin composition can be used as the solder resist of the present invention.
  • the dry film formed from the solder resist of the present invention is also included in the technical scope of the present invention.
  • the dry film can be produced, for example, by applying the solder resist on a substrate and removing the solvent (G) contained as necessary by drying or the like to form a resin layer.
  • a blade coater, a lip coater, a comma coater, a film coater or the like can be used.
  • the drying temperature is preferably 60 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the thickness of the dry film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • a printed wiring board having a cured product of a resin layer formed of the active energy ray curable resin composition as an insulating resin layer is also included in the technical scope of the present invention.
  • the printed wiring board can be produced, for example, by forming a resin layer of the active energy ray-curable resin composition on a base material and curing it.
  • the curing is preferably performed by heat curing, and the curing temperature is preferably 140 ° C. or more and 180 ° C. or less.
  • the resin insulating layer is formed of a photosensitive curable resin layer or a dried coating obtained by applying and drying a curable resin composition
  • the curable resin layer or the dry coating formed on the substrate (substrate) is used.
  • the film is exposed either directly by a contact (or non-contact), through a patterned photo mask, selectively by active energy rays or directly by a laser direct exposure machine.
  • the exposed portion is cured.
  • the drying temperature is preferably, for example, 60 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • a direct writing unit for example, a laser direct imaging unit which draws an image directly by a laser according to CAD data from a computer
  • an exposure unit equipped with a metal halide lamp an (ultra) high pressure mercury lamp
  • an mounted exposure apparatus an exposure apparatus mounted with an LED, and an exposure apparatus mounted with a mercury short arc lamp.
  • the active energy ray it is preferable to use light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. By setting the maximum wavelength in this range, radicals can be efficiently generated from the photopolymerization initiator.
  • the exposure dose varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • a direct drawing apparatus for example, those manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd., Pentax Co., Ltd., Oak Co., Ltd., Dainippon Screen Co., Ltd., etc. can be used, and active energy rays having a maximum wavelength of 350 to 410 nm. Any device may be used as long as the device emits light.
  • the unexposed portion is treated with a dilute alkaline aqueous solution (e.g., 0.2 parts by weight).
  • a dilute alkaline aqueous solution e.g., 0.2 parts by weight.
  • the pattern is formed on a curable resin layer or a dried coating film by developing with a 3 to 3 wt% aqueous solution of sodium carbonate.
  • a developing method a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like can be used.
  • an aqueous alkaline solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used.
  • the carboxyl group of the acid group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A) and the epoxy curing agent (B) are cured by heating the curable resin layer to a temperature of, for example, 140 ° C. or more and 200 ° C.
  • a resin insulating layer (pattern) excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, insulation reliability and the like.
  • the total film thickness of the resin insulation layer in the printed wiring board of the present invention is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • a polyimide film, a PET film, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer board etc. can be used.
  • the resin insulating layer which the printed wiring board of the present invention has is suitable as a permanent film, and is particularly suitable as a solder resist.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polyester Resin A
  • a reaction apparatus 772.3 parts by mass of bisphenol A-type glycol ether (“Hyprox (registered trademark) MDB-561” manufactured by DIC Corporation), and adipic acid (hereinafter referred to as “ 146.2 parts by mass were charged, and heating and stirring were started.
  • adipic acid hereinafter referred to as “ 146.2 parts by mass
  • TiPT tetraisopropyl titanate
  • the obtained polyester resin had a hydroxyl value of 37.4 mg KOH / g (hereinafter abbreviated as unit), a number average molecular weight of 3,000, and a glass transition temperature of ⁇ 27 ° C.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polyester Resin C
  • 596.8 parts by mass of bisphenol A-type glycol ether (“Hyprox (registered trademark) MDB-561” manufactured by DIC Corporation) and 257.4 parts of SebA Preparation of parts by mass, heating and stirring were started. Then, after raising the internal temperature to 230 ° C., 0.10 parts by mass of TiPT was charged, and reacted at 230 ° C. for 24 hours to synthesize a polyester resin.
  • the acid value of the obtained polyester resin was 36.6, the number average molecular weight was 3,070, and the glass transition temperature was -33.degree.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polyester Resin D Into a reactor, 430.9 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentanediol and 629.4 parts by mass of SebA were charged, and temperature rise and stirring were started. Next, after raising the internal temperature to 230 ° C., 0.03 parts by mass of TiPT was charged, and a condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 24 hours to synthesize a polyester resin.
  • the hydroxyl value of the obtained polyester resin was 24.6, the number average molecular weight was 4,560, and the glass transition temperature was ⁇ 63 ° C.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Urethane Resin A 1000.0 parts by mass of polyester resin A was added to a reaction apparatus, tolylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Cosmonate (registered trademark) T-80”) 13. 9 parts by mass were charged. Then, the temperature was raised to an external temperature of 80 ° C., and then the reaction was continued for 10 hours to synthesize a urethane resin A. The hydroxyl value of the obtained urethane resin was 28.0, the number average molecular weight was 4,010, and the glass transition temperature was -22 ° C.
  • Example 1 100 parts by mass of an ortho-cresol type epoxy acrylate resin (manufactured by DIC Corporation, “DICLITE (registered trademark) UE-9000, nonvolatile content 63.4 mass%) as an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin in a mixing container, Synthesis Example 1 5 parts by mass of both-end OH group polyester (polyester resin A) obtained in the above, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF AG) as a photopolymerization initiator 3.2 parts by mass of "IRGACURE (registered trademark) 907", 1.9 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (trade mark; "A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as polyfunctional acrylate, curing agent As an ortho cresol novolac epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, “EPICLON (registered trademark) N-
  • the epoxy resin composition (X1) of the invention was obtained.
  • the epoxy resin composition (X1) was applied with a 50 ⁇ m applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes. It was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp and further thermally cured at 160 ° C. for 1 hour.
  • Example 5 Except using 10 parts by mass of the both-end OH group polyester (polyester resin D) obtained in Synthesis Example 4 instead of 5 parts by mass of the both-end OH group polyester (polyester resin A) obtained in Synthesis Example 1 in the same manner as in Example 1, an epoxy resin composition (X5) was obtained.
  • the epoxy resin composition (X5) was applied with a 50 ⁇ m applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes. It was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp and further thermally cured at 160 ° C. for 1 hour.
  • Comparative Example 1 100 parts by mass of an ortho-cresol type epoxy acrylate resin (manufactured by DIC Corporation, "DICLITE (registered trademark) UE-9000") as an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin in a mixing container (adding other companies' additives etc.), photopolymerization start Parts by mass of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one ("IRGACURE (registered trademark) 907" manufactured by BASF) as a curing agent, as a polyfunctional acrylate 1.9 parts by mass of erythritol hexaacrylate ("A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ortho-cresol novolac epoxy resin as a curing agent (manufactured by DIC Corporation, "EPICLON (registered trademark) N-680”) 37.7 parts by mass, and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.3 as a curing accelerator
  • the epoxy resin composition (X′1) was applied with a 50 ⁇ m applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes. It was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp and further thermally cured at 160 ° C. for 1 hour.
  • Comparative Example 2 Instead of 5 parts by mass of the both-end OH group polyester (polyester resin A) obtained in Synthesis Example 1, a polyester resin (manufactured by DIC Corporation, “Polylite (registered trademark) OD-X-2921”, number average molecular weight 540, An epoxy resin composition (X′2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of glass transition temperature ⁇ 5 ° C. and hydroxyl value 208) was used. The epoxy resin composition (X′2) was applied with a 50 ⁇ m applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes. It was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp and further thermally cured at 160 ° C. for 1 hour.
  • a polyester resin manufactured by DIC Corporation, “Polylite (registered trademark) OD-X-2921”, number average molecular weight 540
  • An epoxy resin composition (X′2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that
  • Comparative Example 3 Instead of 5 parts by mass of the both-end OH group polyester (polyester resin A) obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by mass of carboxylic acid-terminated polybutadiene (manufactured by Okamoto Oil Co., Ltd., “SB-20”, number average molecular weight 350) An epoxy resin composition (X'3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. The epoxy resin composition (X′3) was applied with a 50 ⁇ m applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes. It was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp and further thermally cured at 160 ° C. for 1 hour.
  • Measuring equipment Dynamic viscoelasticity measuring machine (made by SII Nano Technology Co., Ltd.) Model: DMA6100 Measurement temperature range: -100 ° C to 250 ° C Heating rate: 5 ° C / min Frequency: 1 Hz Measurement mode: Tensile mode Evaluation criteria were as follows. ⁇ : 135 ° C. or more ⁇ : 130 ° C. or more and less than 135 ° C. ⁇ : less than 130 ° C.
  • the composition of Comparative Example 1 does not contain the modifying resin (C), and the obtained cured product is poor in copper foil adhesion and has a high elastic modulus. .
  • the composition of Comparative Example 2 contained a polyester resin having a molecular weight of less than 600, and the obtained cured product was insufficient in all of copper foil adhesion, elastic modulus and heat resistance.
  • the composition of Comparative Example 3 contains a polybutadiene resin having a molecular weight of 350, and the obtained cured product has poor copper foil adhesion.

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Abstract

本発明の課題は、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能な組成物を提供することである。本発明は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ硬化剤及び改質樹脂を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有するものであり、前記改質樹脂のガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。

Description

エポキシ樹脂改質剤
　本発明は、改質樹脂としてエポキシ樹脂改質剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト、並びにこれを用いて得られるドライフィルム及びプリント配線板に関する。
　プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化性樹脂組成物が広く用いられており、硬化物における耐熱性が高いこと、銅箔密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。特に電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、高密度化，狭ピッチ化による配線の微細化によって、耐熱性、低弾性率化、銅箔密着性が重要な特性となる
　硬化物の特性を改善するための試みとして、前記光硬化性樹脂組成物にエラストマーを添加する試みがなされている（特許文献１参照。）
特開２００２－１６２７３８号公報
　しかし本発明者らの検討によれば、従来の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化物では、柔軟な骨格を有する樹脂を用いることにより低弾性率化を達成できるものの、一方で耐熱性（Ｔｇ）が低下するため絶縁信頼性が悪化し、銅箔密着性の点でも十分とはいえなかった。
　本発明の課題は、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能な組成物を提供することである。
　本発明は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ硬化剤及び改質樹脂を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものであり、前記改質樹脂のガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）及び改質樹脂（Ｃ）を含む。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）を含んでいてもよく、さらに溶剤（Ｇ）を含んでいてもよい。
　本明細書において活性エネルギー線とは、紫外線；電子線；α線、β線、γ線等の電離放射線を意味する。前記活性エネルギー線が紫外線である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましく、さらに光増感剤（Ｆ）を含んでもよい。他方、前記活性エネルギー線が電子線、電離放射線である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤（Ｅ）及び光増感剤（Ｆ）を含まなくともよい。
　前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、酸基（好ましくはカルボキシ基）を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」という場合がある。）のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させ、さらに１種又は２種以上の２価の有機酸を付加させた構造を有する樹脂（Ａ１）；又は前記樹脂（Ａ１）のカルボキシ基の一部に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート等の酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させた樹脂（Ａ２）であることが好ましい。
　前記特定エポキシ樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　中でも、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　前記特定エポキシ樹脂に含まれるノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の合計の含有率は、前記特定エポキシ樹脂１００質量％中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の無水物等が挙げられる。前記ジカルボン酸無水物としては、耐熱性の観点から、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の環状構造を有するジカルボン酸の無水物が好ましい。
　前記酸反応性（メタ）アクリレート化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
　前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。また、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．５以上４以下である。
　本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した値を意味するものとする。
　前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
　前記エポキシ硬化剤（Ｂ）は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に含まれる酸基（好ましくはカルボキシ基）と反応しうる官能基（好ましくはエポキシ基）を有するものであることが好ましい。前記エポキシ硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、前記特定エポキシ樹脂として例示したエポキシ樹脂を用いることができる。中でも、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０℃以上１２０℃以下であるものが好ましい。
　前記エポキシ硬化剤（Ｂ）のエポキシ基当量は、好ましくは５以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下である。
　前記エポキシ硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）クリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
　前記エポキシ硬化剤（Ｂ）と併せて、硬化促進剤（Ｂ１）を使用してもよい。前記硬化促進剤（Ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジシアンアミド；ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等の環状アミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩等が挙げられる。
　前記硬化促進剤（Ｂ１）の含有量は、前記エポキシ硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
　前記改質樹脂（Ｃ）は、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有する。前記改質樹脂（Ｃ）に含まれる前記特定官能基の官能基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記官能基価は、前記特定官能基が水酸基のみである場合、水酸基価を表すものとし、前記特定官能基がカルボキシ基のみである場合、酸価を表すものとする。前記特定官能基が水酸基及びカルボキシ基の両方を含む場合、水酸基価及び酸価の合計を表すものとする。
　前記改質樹脂（Ｃ）に含まれる特定官能基の数は、１分子あたり、好ましくは２個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下であり、特に好ましくは２個である。
　前記改質樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
　前記ポリエステル樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂；環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル樹脂；これらを共重合して得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂の製造に用いるポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオール；前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールなどが挙げられる。
　中でも、前記脂環式構造を有するポリオール、前記芳香族構造を有するポリオール及び前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールが好ましく、前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールがより好ましい。
　前記ポリオールの分子量は、好ましくは５０以上であり、好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは７００以下である。
　前記芳香族構造を有するポリオールの変性に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素原子数２以上４以下（好ましくは２以上３以下）のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドの付加モル数は、前記芳香族構造を有するポリオール１モルに対して、好ましくは２モル以上、より好ましくは４モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１６モル以下である。
　前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。
　中でも、脂肪族ポリカルボン酸を含むことが好ましい。前記脂肪族ポリカルボン酸の含有率は、前記ポリカルボン酸の合計中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。
　前記ポリカルボン酸として、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むことも好ましい態様である。前記芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸の含有量比は、モル基準で、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは５０／５０以上であり、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。
　前記ポリエステル樹脂の製造に用いるポリオールと前記ポリカルボン酸との含有量比（ポリオール／ポリカルボン酸）は、質量基準で、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。
　前記環状エステル化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、ε－メチルカプロラクトン、ε－エチルカプロラクトン、ε－プロピルカプロラクトン、３－ペンテン－４－オリド、１２－ドデカノリド、γ－ドデカノラクトンが挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂に含まれる炭素原子数４以上のオキシアルキレン単位の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
　前記ポリエステル樹脂は、例えば、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。反応温度は、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１００時間以下である。
　前記反応の際は、触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記触媒の量は、前記ポリオール及び前記ポリカルボン酸の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以下である。
　前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートの反応物であり、末端にヒドロキシ基を有する。
　前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。
　前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（数平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
　前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下である。
　前記ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　前記ウレタン樹脂の製造に用いるポリオールが有する水酸基と、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］は、モル基準で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下である。
　前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによりポリウレタン樹脂を製造することができる。得られたポリウレタン樹脂の末端がイソシアネート基である場合、さらにヒドロキシ基を有する鎖伸長剤を反応させてもよい。
　前記ヒドロキシ基を有する鎖伸長剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物；水などが挙げられる。
　前記改質樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、－１００℃以上であり、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上であり、５０℃以下であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
　前記改質樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、５００以上であり、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。
　前記改質樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、前記官能基価に基づいて算出することができる。
　前記改質樹脂（Ｃ）（エポキシ樹脂改質材）は、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有するものであり、ガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることが好ましい。
　本発明の改質樹脂（Ｃ）は、上記の構成を有するものであり、ソフトセグメントのみで構成されハードセグメント（凝集して、ハードセグメントドメインを形成しうる成分）を含まない。本発明の改質樹脂（Ｃ）は、それ自体の化学的・機械的特性を維持しつつエポキシ樹脂との親和性を調整することが可能であり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中で均一に分散可能であるため、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を提供可能になると考えられる。
　前記改質樹脂の含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
　前記重合性化合物（Ｄ）は、活性ラジカルによって重合しうる基（好ましくは重合性二重結合）を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
　前記重合性化合物（Ｄ）としては、フェノキシ（メタ）アクリレート等の単官能化合物；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）エーテル及び３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能有する化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等の７官能以上の化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物などが挙げられる。
　前記重合性化合物（Ｄ）の数平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０以上１，５００以下である。
　前記重合性化合物（Ｄ）を含む場合、その含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
　前記光重合開始剤（Ｅ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（４－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシー２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、等のアシルホスフィンオキシド化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン化合物；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアミノアルキルフェノン化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン化合物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン等が挙げられる。
　前記光重合開始剤（Ｅ）を用いる場合、その含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
　前記光増感剤（Ｆ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
　前記光増感剤（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、前記光重合開始剤（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
　前記溶剤（Ｇ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素溶剤；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
　前記溶剤（Ｇ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに着色剤を含んでいてもよい。前記着色剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、顔料、染料及び天然色素のいずれでもよい。また、前記着色剤の色相は、カラーインデックスにおいて、赤、オレンジ、黄、緑、青、紫、黒等に分類される着色剤をいずれも用いることができる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、フィラーを含んでいてもよい。前記フィラーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、有機フィラー；硫酸バリウム、球状シリカ、タルク等の無機フィラーなどが挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに、熱重合禁止剤、増粘剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を本発明のソルダーレジストとすることができる。
　本発明のソルダーレジストから形成されるドライフィルムも本発明の技術的範囲に包含される。前記ドライフィルムは、例えば、前記ソルダーレジストを基材上に塗布し、必要に応じて含まれる溶剤（Ｇ）を乾燥等により除去して樹脂層とすることにより製造することができる。前記塗布には、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等を用いることができる。前記乾燥温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
　前記ドライフィルムの厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される樹脂層の硬化物を絶縁樹脂層として有するプリント配線板も本発明の技術的範囲に包含される。前記プリント配線板は、例えば、基材上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成し、硬化させることで製造することができる。前記硬化は熱硬化により行うことが好ましく、硬化温度は好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
　また、樹脂絶縁層を、感光性の硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成する場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜を、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。前記乾燥温度は、例えば、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
　活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５～５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０～３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内とすることができる。
　直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック株式会社製、ペンタックス株式会社製、オーク株式会社製、大日本スクリーン株式会社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０～４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
　そして、このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。
　このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
さらに、硬化性樹脂層を、例えば１４０℃以上２００℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のカルボキシ基と、エポキシ硬化剤（Ｂ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。
　本発明のプリント配線板中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５～５０μｍの範囲がより好ましい。
　前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス－ポリイミド、ガラス布／不繊布－エポキシ樹脂、ガラス布／紙－エポキシ樹脂、合成繊維－エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
　本発明のプリント配線板が有する樹脂絶縁層は、永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストとして好適である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〔合成例１〕ポリエステル樹脂Ａの合成
　反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（ＤＩＣ株式会社製、『ハイプロックス（登録商標）　ＭＤＢ－５６１』）を７７２．３質量部と、アジピン酸（以下「ＡＡ」という。）１４６．２質量部を仕込み、昇温と撹拌を開始した。
　次いで、内温を２３０℃に上昇した後、触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下「ＴｉＰＴ」という。）を０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。
　得られたポリエステル樹脂の水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、単位略す。）、数平均分子量は３，０００、ガラス転移温度は－２７℃であった。
〔合成例２〕ポリエステル樹脂Ｂの合成
　反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（ＤＩＣ株式会社製、『ハイプロックス（登録商標）　ＭＤＢ－５６１』）を７７９．１質量部と、イソフタル酸（以下「ｉＰＡ」という。）を１３２．９質量部と、セバシン酸（以下「ＳｅｂＡ」という。）を４０．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
　次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。
　得られたポリエステル樹脂の水酸基価は３６．９、数平均分子量は３，０４０、ガラス転移温度は－１４℃であった。
〔合成例３〕ポリエステル樹脂Ｃの合成
　反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（ＤＩＣ株式会社製、『ハイプロックス（登録商標）　ＭＤＢ－５６１』）を５９６．８質量部と、ＳｅｂＡを２５７．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
　次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。
　得られたポリエステル樹脂の酸価は３６．６、数平均分子量は３，０７０、ガラス転移温度は－３３℃であった。
〔合成例４〕ポリエステル樹脂Ｄの合成
　反応装置に、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを４３０．９質量部と、ＳｅｂＡを６２９．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
　次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．０３質量部仕込み、２３０℃で２４時間縮合反応させポリエステル樹脂を合成した。
　得られたポリエステル樹脂の水酸基価は２４．６、数平均分子量は４，５６０、ガラス転移温度は－６３℃であった。
〔合成例５〕ウレタン樹脂Ａの合成
　反応装置に、ポリエステル樹脂Ａを１０００．０質量部加えて、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、『コスモネート（登録商標）Ｔ－８０』）１３．９質量部を仕込んだ。次いで、外温８０℃に昇温した後、１０時間反応を継続させ、ウレタン樹脂Ａを合成した。
　得られたウレタン樹脂の水酸基価は２８．０、数平均分子量は４，０１０、ガラス転移温度は－２２℃であった。
〔実施例１〕
　混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）　ＵＥ－９０００」、不揮発分６３．４質量％）を１００質量部、合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）を５質量部、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア（登録商標）９０７」）を３．２質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商標；新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＤＰＨ」）を１．９質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　Ｎ－６８０」）を２４．４質量部、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール０．３質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３．３質量部を配合し、攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｘ１）を得た。
　前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ１）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。
〔実施例２～４、６〕
　合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）５質量部の代わりに、合成例２、４で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｂ、Ｄ）５質量部又は合成例３で得られた両末端ＣＯＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｃ）５質量部又は合成例５で得られた両末端ＯＨ基ポリウレタン（ウレタン樹脂Ａ）５質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｘ２）～（Ｘ４）、（Ｘ６）を得た。
　前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ２）～（Ｘ４）、（Ｘ６）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。
〔実施例５〕
　合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）５質量部の代わりに、合成例４で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｄ）１０質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｘ５）を得た。
　前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ５）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。
〔比較例１〕
　混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）　ＵＥ－９０００」）を１００質量部、（他社添加剤等添加）、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア（登録商標）９０７」）を３．２質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＤＰＨ」）を１．９質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　Ｎ－６８０」）を３７．７質量部、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール０．３質量部配合し、相溶するまで攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｘ’１）を得た。
　前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ’１）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。
〔比較例２〕
　合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）５質量部の代わりに、ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ポリライト（登録商標）　ＯＤ－Ｘ－２９２１』、数平均分子量５４０、ガラス転移温度－５℃、水酸基価２０８）５質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｘ’２）を得た。
　前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ’２）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。
〔比較例３〕
　合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）５質量部の代わりに、カルボン酸末端ポリブタジエン（岡本製油株式会社製、『ＳＢ－２０』、数平均分子量３５０）５質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｘ’３）を得た。
　前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ’３）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定した。Ｅ”／Ｅ’をｔａｎδとした場合、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位；℃）とし、測定した。
　　測定機器　　：動的粘弾性測定機（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
　　型式　　　　：ＤＭＡ６１００
　　測定温度範囲：－１００℃～２５０℃
　　昇温速度　　：５℃／分
　　周波数　　　：１Ｈｚ
　　測定モード　：引張モード
　評価基準は以下の通りとした。
　　○：１３５℃以上
　　△：１３０℃以上１３５℃未満
　　×：１３０℃未満
〔弾性率の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさに切り出し、引張弾性率を測定した。
　　測定機器　　：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
　　型式　　　　：ＡＧ－１
　　試験速度　　：１０ｍｍ／ｍｉｎ
　　標線間距離　：２０ｍｍ
　評価基準は以下の通りとした。
　　○：１７００ＭＰａ以下
　　△：１７００ＭＰａ超１８００ＭＰａ以下
　　×：１８００ＭＰａ超
〔銅箔密着性の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を銅箔上に５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて９０°ピール強度を測定した。
　　測定機器　　：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
　　型式　　　　：ＡＧ－１
　　試験速度　　：５０ｍｍ／ｍｉｎ
　評価基準は以下の通りとした。
　　○：０．２Ｎ以上
　　△：０．１５Ｎ以上０．２Ｎ未満
　　×：０．１５Ｎ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた場合は、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能であった。
　これに対して、比較例１の組成物は、改質樹脂（Ｃ）を含まないものであり、得られた硬化物は、銅箔密着性に劣るものであり、弾性率の高いものあった。
　比較例２の組成物は、分子量６００未満のポリエステル樹脂を含むものであり、得られた硬化物は、銅箔密着性、弾性率、耐熱性ともに不十分であった。
　比較例３の組成物は、分子量３５０のポリブタジエン樹脂を含むものであり、得られた硬化物は、銅箔密着性に劣るものであった。

Claims (9)

  1. 　酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ硬化剤及び改質樹脂を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
    　前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものであり、
    　前記改質樹脂のガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、
    　前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　前記改質樹脂が、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 　前記改質樹脂に含まれる前記特定官能基の官能基価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　前記改質樹脂の含有量が、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１～３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　前記ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡ骨格を有するものである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　エポキシ樹脂改質材であって、
    　ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
    　水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有するものであり、
    　ガラス転移温度が、－１００℃以上５０℃以下であり、
    　数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とするエポキシ樹脂改質材。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるソルダーレジスト。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるドライフィルム。
  9. 　請求項７記載のソルダーレジストから形成される樹脂層の硬化物を有するプリント配線板。
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