JPH06228413A - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JPH06228413A JPH06228413A JP5345182A JP34518293A JPH06228413A JP H06228413 A JPH06228413 A JP H06228413A JP 5345182 A JP5345182 A JP 5345182A JP 34518293 A JP34518293 A JP 34518293A JP H06228413 A JPH06228413 A JP H06228413A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- G—PHYSICS
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- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
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- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光硬化した層、特に三次元物品の製造に特に
適していることを特徴とする感光性組成物、該組成物の
製造方法および該組成物の使用を提供する。 【構成】 （Ａ）少なくとも１種の、エポキシ価が２以
上の液体エポキシ樹脂４０−８０重量％、（Ｂ）成分
Ａ）のための少なくとも１種のカチオン性光開始剤０．
１−１０重量％、（Ｃ）少なくとも１種の、液体環状脂
肪族または芳香族ジアクリレート５−４０重量％、
（Ｄ）少なくとも１種の、メタクリレート価数が２より
大きい液体ポリ（メタ−）アクリレート０−１５重量
％；該成分Ｄ）の比率は、（メタ−）アクリレートの全
含有量の最高５０重量％、（Ｅ）成分Ｃ）のおよび適当
ならば成分Ｄ）のための、少なくとも１種の、ラジカル
光開始剤０．１−１０重量％、および、（Ｆ）少なくと
も１種の、ＯＨ末端のポリエーテル、ポリエステルまた
はポリウレタン５−４０重量％、からなる感光性組成
物。
適していることを特徴とする感光性組成物、該組成物の
製造方法および該組成物の使用を提供する。 【構成】 （Ａ）少なくとも１種の、エポキシ価が２以
上の液体エポキシ樹脂４０−８０重量％、（Ｂ）成分
Ａ）のための少なくとも１種のカチオン性光開始剤０．
１−１０重量％、（Ｃ）少なくとも１種の、液体環状脂
肪族または芳香族ジアクリレート５−４０重量％、
（Ｄ）少なくとも１種の、メタクリレート価数が２より
大きい液体ポリ（メタ−）アクリレート０−１５重量
％；該成分Ｄ）の比率は、（メタ−）アクリレートの全
含有量の最高５０重量％、（Ｅ）成分Ｃ）のおよび適当
ならば成分Ｄ）のための、少なくとも１種の、ラジカル
光開始剤０．１−１０重量％、および、（Ｆ）少なくと
も１種の、ＯＨ末端のポリエーテル、ポリエステルまた
はポリウレタン５−４０重量％、からなる感光性組成
物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物、化学線に
より該組成物を重合する方法、および光重合した層の製
造、特に幾つかの光重合した層からなる三次元物品の製
造に於ける該組成物の使用に関する。
より該組成物を重合する方法、および光重合した層の製
造、特に幾つかの光重合した層からなる三次元物品の製
造に於ける該組成物の使用に関する。
【０００２】放射線に敏感な液体樹脂もしくは樹脂系は
様々な用途特に被覆組成物、接着剤もしくはホトレジス
トとして使用される。特に通常液体樹脂もしくは樹脂系
はまた米国特許第Ａ−４５７５３３０に記載のステレオ
リトグラフィー法による三次元物品の製造に適してい
る；しかし多くの樹脂はあまりにも粘稠であり過ぎるの
に対し、他のものは不十分な光感受性であるか、または
硬化時にひどく収縮する。成形品の強度特性もしくは光
硬化した樹脂から作られた物品もまたしばしば不十分で
ある。
様々な用途特に被覆組成物、接着剤もしくはホトレジス
トとして使用される。特に通常液体樹脂もしくは樹脂系
はまた米国特許第Ａ−４５７５３３０に記載のステレオ
リトグラフィー法による三次元物品の製造に適してい
る；しかし多くの樹脂はあまりにも粘稠であり過ぎるの
に対し、他のものは不十分な光感受性であるか、または
硬化時にひどく収縮する。成形品の強度特性もしくは光
硬化した樹脂から作られた物品もまたしばしば不十分で
ある。
【０００３】公知のように、ステレオリトグラフィー法
は複雑な三次元物品を液体、光重合樹脂から製造しう
る。該物品は層中で形成され、それぞれの新しい硬化性
樹脂層は強固に予備硬化された層に、ＵＶ／ＶＩＳ光を
用いた予備硬化により予備硬化される。三次元物品の構
造はコンピューター制御により製造される。薄い層の連
続的な重合の構造に於いて、一般に、どの層も完全に硬
化することはない。完全に硬化していない物品は、未硬
化型として公知であり、また未硬化型の引張強度および
曲げ強さまた、未処理強度と呼ばれる。未硬化型は通常
ＵＶ／ＶＩＳ光、例えば水銀またはキノンアークランプ
により硬化される。素材の未処理強度は重要な要因とな
る、なぜなら低い未処理強度を有する物品はそれ自身の
重量により分解するか、または硬化中に沈澱または崩壊
するからである。
は複雑な三次元物品を液体、光重合樹脂から製造しう
る。該物品は層中で形成され、それぞれの新しい硬化性
樹脂層は強固に予備硬化された層に、ＵＶ／ＶＩＳ光を
用いた予備硬化により予備硬化される。三次元物品の構
造はコンピューター制御により製造される。薄い層の連
続的な重合の構造に於いて、一般に、どの層も完全に硬
化することはない。完全に硬化していない物品は、未硬
化型として公知であり、また未硬化型の引張強度および
曲げ強さまた、未処理強度と呼ばれる。未硬化型は通常
ＵＶ／ＶＩＳ光、例えば水銀またはキノンアークランプ
により硬化される。素材の未処理強度は重要な要因とな
る、なぜなら低い未処理強度を有する物品はそれ自身の
重量により分解するか、または硬化中に沈澱または崩壊
するからである。
【０００４】ステレオリトグラフィー法に於いて公知で
ある判断基準は、いわゆるカール因子（ｃａｒｌ ｆａ
ｃｔｏｒ）である。カール因子は、使用される樹脂系か
ら製造方法された物品または成形物品の収縮現象の測定
に使用されている。カール因子の測定法は、例えば、
“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２nd Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎ
ｇ”，Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ（１９９１）に記載され
ている。
ある判断基準は、いわゆるカール因子（ｃａｒｌ ｆａ
ｃｔｏｒ）である。カール因子は、使用される樹脂系か
ら製造方法された物品または成形物品の収縮現象の測定
に使用されている。カール因子の測定法は、例えば、
“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２nd Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎ
ｇ”，Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ（１９９１）に記載され
ている。
【０００５】最近、ステレオリトグラフィー法に使用さ
れる樹脂系を発展させる努力がなされている。特開０２
７５６１８号に、エポキシ樹脂、アクリレート、カチオ
ン性およびラジカル光開始剤、およびまたＯＨ−末端ポ
リエステルからなる混合物が開示されている。使用され
るアクリレート化合物は少なくとも５０重量％の３つの
二重結合を有するアクリレートモノマーからなる。
れる樹脂系を発展させる努力がなされている。特開０２
７５６１８号に、エポキシ樹脂、アクリレート、カチオ
ン性およびラジカル光開始剤、およびまたＯＨ−末端ポ
リエステルからなる混合物が開示されている。使用され
るアクリレート化合物は少なくとも５０重量％の３つの
二重結合を有するアクリレートモノマーからなる。
【０００６】欧州特許第３６０８６９号に、照射−硬化
性もしくはカチオン性重合性有機化合物およびカチオン
性光開始剤からる成形のための樹脂混合物、また適当な
らば付随する他のラジカル−重合組成物、例えばポリア
クリレートの使用が可能であることが開示されている。
性もしくはカチオン性重合性有機化合物およびカチオン
性光開始剤からる成形のための樹脂混合物、また適当な
らば付随する他のラジカル−重合組成物、例えばポリア
クリレートの使用が可能であることが開示されている。
【０００７】本発明により、付加的に、ポリオール、Ｏ
Ｈ−末端ポリエステルまたはＯＨ−末端ポリウレタンか
らなる照射−感光性エポキシアクリレート混成物がステ
レオリトグラフィー法に使用されうることがみいだされ
た。該樹脂系は生状態および完全硬化後に於いて、とて
も低い粘度、とても低いカール因子および良好な機械特
性に特徴がある。
Ｈ−末端ポリエステルまたはＯＨ−末端ポリウレタンか
らなる照射−感光性エポキシアクリレート混成物がステ
レオリトグラフィー法に使用されうることがみいだされ
た。該樹脂系は生状態および完全硬化後に於いて、とて
も低い粘度、とても低いカール因子および良好な機械特
性に特徴がある。
【０００８】本発明は、（Ａ）少なくとも１種の、エポ
キシ価が２以上の液体エポキシ樹脂４０−８０重量％、
（Ｂ）成分Ａ）のための少なくとも１種のカチオン性光
開始剤０．１−１０重量％、（Ｃ）少なくとも１種の、
液体環状脂肪族または芳香族ジアクリレート５−４０重
量％、（Ｄ）少なくとも１種の、メタクリレート価数が
２より大きい液体ポリ（メタ−）アクリレート０−１５
重量％；該成分Ｄ）の比率は、（メタ−）アクリレート
の全含有量の最高５０重量％、（Ｅ）成分Ｃ）のおよび
適当ならば成分Ｄ）のための、少なくとも１種の、ラジ
カル光開始剤０．１−１０重量％、および、（Ｆ）少な
くとも１種の、ＯＨ末端のポリエーテル、ポリエステル
またはポリウレタン５−４０重量％、からなる感光性組
成物に関する。
キシ価が２以上の液体エポキシ樹脂４０−８０重量％、
（Ｂ）成分Ａ）のための少なくとも１種のカチオン性光
開始剤０．１−１０重量％、（Ｃ）少なくとも１種の、
液体環状脂肪族または芳香族ジアクリレート５−４０重
量％、（Ｄ）少なくとも１種の、メタクリレート価数が
２より大きい液体ポリ（メタ−）アクリレート０−１５
重量％；該成分Ｄ）の比率は、（メタ−）アクリレート
の全含有量の最高５０重量％、（Ｅ）成分Ｃ）のおよび
適当ならば成分Ｄ）のための、少なくとも１種の、ラジ
カル光開始剤０．１−１０重量％、および、（Ｆ）少な
くとも１種の、ＯＨ末端のポリエーテル、ポリエステル
またはポリウレタン５−４０重量％、からなる感光性組
成物に関する。
【０００９】上記の成分Ａ）ないしＦ）の重量％は使用
される全成分の合計が常に１００重量％であると解され
るべきである。
される全成分の合計が常に１００重量％であると解され
るべきである。
【００１０】成分Ｄ）の比率が（メタ）アクリレートの
全含有量の最高４０重量％である、組成物が好ましい。
全含有量の最高４０重量％である、組成物が好ましい。
【００１１】（Ａ）少なくとも１種の、エポキシ価が２
以上の液体エポキシ樹脂５０−７５重量％、（Ｂ）成分
Ａ）のための少なくとも１種の、カチオン性光開始剤
０．２−５重量％、（Ｃ）少なくとも１種の、液体環状
脂肪族または芳香族ジアクリレート５−２０重量％、
（Ｄ）少なくとも１種の、アクリレート価数が２より大
きい液体ポリアクリレート０−１０重量％；該成分Ｄ）
の比率はアクリレートの全含有量の最高５０重量％、
（Ｅ）成分Ｃ）および適当ならば成分Ｄ）のための少な
くとも１種の、ラジカル光開始剤０．２−５重量％、お
よび、（Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端ポリエーテ
ル、ポリエステルまたはポリウレタン１０−４０重量％
からなる感光性組成物。
以上の液体エポキシ樹脂５０−７５重量％、（Ｂ）成分
Ａ）のための少なくとも１種の、カチオン性光開始剤
０．２−５重量％、（Ｃ）少なくとも１種の、液体環状
脂肪族または芳香族ジアクリレート５−２０重量％、
（Ｄ）少なくとも１種の、アクリレート価数が２より大
きい液体ポリアクリレート０−１０重量％；該成分Ｄ）
の比率はアクリレートの全含有量の最高５０重量％、
（Ｅ）成分Ｃ）および適当ならば成分Ｄ）のための少な
くとも１種の、ラジカル光開始剤０．２−５重量％、お
よび、（Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端ポリエーテ
ル、ポリエステルまたはポリウレタン１０−４０重量％
からなる感光性組成物。
【００１２】本発明の組成物に使用される液体エポキシ
樹脂は、分子中に１，２−エポキシ樹脂を平均して１個
よりも多く有する化合物である。
樹脂は、分子中に１，２−エポキシ樹脂を平均して１個
よりも多く有する化合物である。
【００１３】該樹脂は脂肪族、芳香族、環状脂肪族、芳
香族脂肪族または複素環状構造を有すことができ；それ
らは側鎖としてエポキシ樹脂からなるか、または脂環式
のもしくは複素環系の一部を形成する。該型のエポキシ
樹脂は一般に公知でありまた商業的に入手可能である。
香族脂肪族または複素環状構造を有すことができ；それ
らは側鎖としてエポキシ樹脂からなるか、または脂環式
のもしくは複素環系の一部を形成する。該型のエポキシ
樹脂は一般に公知でありまた商業的に入手可能である。
【００１４】該型のエポキシ樹脂の例が以下に示され
る： Ｉ）１分子中に少なくとも２個のカルボキシ基を有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロ
ロヒドリンもしくはβ−メチル−エピクロロヒドリンの
反応から得られる、ポリグリシジルおよびポリ（β−メ
チルグリシジル）エステル。反応は都合良くは塩基の存
在下で行なわれる。脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少
なくとも２個のカルボキシ基を有する化合物として使用
される。該ポリカルボン酸の例はグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライック酸、セバ
シン酸または二量化もしくは三量化リノリン酸である。
しかしながら、また環状脂肪族ポリカルボン酸、例えば
テトラヒドロフタール酸、４−メチルテトラヒドロフタ
ール酸、ヘキサヒドロフタール酸または４−メチルヘキ
サヒドロフタール酸を使用することも可能である。また
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタール酸、イソフター
ル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸を使用する
ことも可能である。カルボキシ基に中断された付加物、
例えばトリメリック酸およびポリオール、例えばグリセ
ロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンである。
る： Ｉ）１分子中に少なくとも２個のカルボキシ基を有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロ
ロヒドリンもしくはβ−メチル−エピクロロヒドリンの
反応から得られる、ポリグリシジルおよびポリ（β−メ
チルグリシジル）エステル。反応は都合良くは塩基の存
在下で行なわれる。脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少
なくとも２個のカルボキシ基を有する化合物として使用
される。該ポリカルボン酸の例はグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライック酸、セバ
シン酸または二量化もしくは三量化リノリン酸である。
しかしながら、また環状脂肪族ポリカルボン酸、例えば
テトラヒドロフタール酸、４−メチルテトラヒドロフタ
ール酸、ヘキサヒドロフタール酸または４−メチルヘキ
サヒドロフタール酸を使用することも可能である。また
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタール酸、イソフター
ル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸を使用する
ことも可能である。カルボキシ基に中断された付加物、
例えばトリメリック酸およびポリオール、例えばグリセ
ロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンである。
【００１５】ＩＩ）少なくとも２個の遊離アルコホール
性ヒドロキシ基および／またはフェノール性ヒドロキシ
基および適当に置換されたエピクロロヒドリンをアルカ
リ条件下、または酸触媒の存在下の反応の後にアルカリ
で処理することから得られる、ポリグリシジルまたはポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル。該型のエーテル
は、例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシレ
ン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、または
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、およびまたポリエ
ピクロロヒドリンから誘導される。しかしながら、それ
らはまた例えば、環状脂肪族アルコール、例えば１，３
−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−
エンから誘導されるか、またはそれらは芳香族核、例え
ばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまた
はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフ
ェニルメタンを有する。エポキシ化合物はまた単核フェ
ノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから
誘導される、またはそれらは多核フェノール、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェノール）メタン（ビスフェノー
ルＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノールＡ）に基づいて、または縮合生
成物に基づいて、フェノールまたはクレゾールのフェノ
ールの酸条件下で、ノボラックおよびクレゾールノボラ
ックといったアルデヒドにより得られる。
性ヒドロキシ基および／またはフェノール性ヒドロキシ
基および適当に置換されたエピクロロヒドリンをアルカ
リ条件下、または酸触媒の存在下の反応の後にアルカリ
で処理することから得られる、ポリグリシジルまたはポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル。該型のエーテル
は、例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシレ
ン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、または
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、およびまたポリエ
ピクロロヒドリンから誘導される。しかしながら、それ
らはまた例えば、環状脂肪族アルコール、例えば１，３
−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−
エンから誘導されるか、またはそれらは芳香族核、例え
ばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまた
はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフ
ェニルメタンを有する。エポキシ化合物はまた単核フェ
ノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから
誘導される、またはそれらは多核フェノール、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェノール）メタン（ビスフェノー
ルＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノールＡ）に基づいて、または縮合生
成物に基づいて、フェノールまたはクレゾールのフェノ
ールの酸条件下で、ノボラックおよびクレゾールノボラ
ックといったアルデヒドにより得られる。
【００１６】ＩＩＩ）ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物
は、例えばエピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミ
ン水素原子からなるアミンとの反応生成物の脱塩酸によ
り得られる。該アミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、
アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチル
アミノフェニル）メタンである。しかしながら、ポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、シクロアルキレンウ
レアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えばエチレン
ウレアまたは１，３−プロピレンウレア、およびヒダン
トインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば５，５
−ジメチルヒダントインである。
は、例えばエピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミ
ン水素原子からなるアミンとの反応生成物の脱塩酸によ
り得られる。該アミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、
アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチル
アミノフェニル）メタンである。しかしながら、ポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、シクロアルキレンウ
レアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えばエチレン
ウレアまたは１，３−プロピレンウレア、およびヒダン
トインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば５，５
−ジメチルヒダントインである。
【００１７】ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例
は、ジ−Ｓ−グリシジル誘導体であり、それはジチオー
ル、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４
−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導され
る。
は、ジ−Ｓ−グリシジル誘導体であり、それはジチオー
ル、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４
−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導され
る。
【００１８】Ｖ）エポキシ基が非環式または複素環状環
系の一部を形成する、エポキシ化合物の例は、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグ
リシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエー
ト、ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，
４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）、エ
タンジオールジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジ
シクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−
エポキシシクロヘキシ−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンである。
系の一部を形成する、エポキシ化合物の例は、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグ
リシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエー
ト、ジ−（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，
４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）、エ
タンジオールジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジ
シクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−
エポキシシクロヘキシ−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンである。
【００１９】しかしながら、また１，２−エポキシ基が
異なる複素原子または官能基に結合しているエポキシ樹
脂を使用することも可能である。該化合物は、例えば、
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエス
テル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’（２−グリシジルオキシプ
ロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グ
リシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１
−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンであ
る。
異なる複素原子または官能基に結合しているエポキシ樹
脂を使用することも可能である。該化合物は、例えば、
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエス
テル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’（２−グリシジルオキシプ
ロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グ
リシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１
−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンであ
る。
【００２０】更に、該エポキシ樹脂の液体予備反応付加
物と硬化剤は、エポキシ樹脂に適する。
物と硬化剤は、エポキシ樹脂に適する。
【００２１】本発明の組成物中のエポキシ樹脂の混合物
を使用することがまた可能である。
を使用することがまた可能である。
【００２２】成分Ａ）が環状脂肪族ジエポキシドの少な
くとも５０重量％からなる組成物が好ましい。
くとも５０重量％からなる組成物が好ましい。
【００２３】環状脂肪族ジエポキシドがビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサ
ンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルま
たは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−
ジオキサンである組成物が特に好ましい。
ロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサ
ンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルま
たは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−
ジオキサンである組成物が特に好ましい。
【００２４】本発明の組成物の成分Ｂ）として、多くの
公知および技術的に照明されたエポキシ樹脂のカチオン
性光開始剤が使用される。それらは例えば、弱い求核性
のアニオンとのオニウム塩である。例えば、ハロニウム
塩、イオドジル塩またはスルホニウム塩であり、それは
欧州特許第１５３９０４号に開示されており、スルホキ
ソニウム塩は、例えば欧州特許第３５９６９、４４２７
４、５４５０９および１６３１４号に開示されている、
またはジアゾニウム塩、例えば米国特許第３７０８２９
６号に開示されている。他のカチオン性光開始剤は、メ
タロセン（metallocene)塩、例えば欧州特許第９４９１
４および９４９１５号に開示されたようなものである。
公知および技術的に照明されたエポキシ樹脂のカチオン
性光開始剤が使用される。それらは例えば、弱い求核性
のアニオンとのオニウム塩である。例えば、ハロニウム
塩、イオドジル塩またはスルホニウム塩であり、それは
欧州特許第１５３９０４号に開示されており、スルホキ
ソニウム塩は、例えば欧州特許第３５９６９、４４２７
４、５４５０９および１６３１４号に開示されている、
またはジアゾニウム塩、例えば米国特許第３７０８２９
６号に開示されている。他のカチオン性光開始剤は、メ
タロセン（metallocene)塩、例えば欧州特許第９４９１
４および９４９１５号に開示されたようなものである。
【００２５】他の最近のオニウム塩開始剤および／また
はメタロセン塩について研究は“ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，
Ｓｃｉ ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，
（Ｅｄｉｔｏｒ：Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，６４２
Ｗｅｓｔｏｖｅｒ Ｒｏａｄ，Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｃｏ
ｎｎｅｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ
Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（ｅｄ
ｉｔｅｄ ｂｙＰ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に記載さ
れている。
はメタロセン塩について研究は“ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，
Ｓｃｉ ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，
（Ｅｄｉｔｏｒ：Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，６４２
Ｗｅｓｔｏｖｅｒ Ｒｏａｄ，Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｃｏ
ｎｎｅｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ
Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（ｅｄ
ｉｔｅｄ ｂｙＰ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に記載さ
れている。
【００２６】成分Ｂ）として次式Ｉ，ＩＩまたはＩＩＩ
【化７】 （式中 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ
7 が、各々独立して未置換または適した基により置換さ
れた炭素原子数６ないし１８のアリール基を表し、Ｌが
硼素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を表
し、Ｑがハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱm
- 中の基Ｑの幾つかがヒドロキシ基を表し、またｍがＬ
の原子価＋１に相当する整数を表す。）で表わされる化
合物を含む組成物が好ましい。
7 が、各々独立して未置換または適した基により置換さ
れた炭素原子数６ないし１８のアリール基を表し、Ｌが
硼素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を表
し、Ｑがハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱm
- 中の基Ｑの幾つかがヒドロキシ基を表し、またｍがＬ
の原子価＋１に相当する整数を表す。）で表わされる化
合物を含む組成物が好ましい。
【００２７】炭素原子数６ないし１８のアリール基の例
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェ
ナントリル基である。適した基に存在する置換基は、ア
ルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル
基、第三−ブチル基またはある種のペンチル基またはヘ
キシル異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
ないし６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基またはヘ
キシルオキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子
数１ないし６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチ
ルチオオ機またはヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例え
ば弗素原子、塩素原子、硼素原子または硫黄原子、アミ
ノ機、シアノ機、ニトロ基またはアリールチオ基、例え
ばフェニルチオ基である。
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェ
ナントリル基である。適した基に存在する置換基は、ア
ルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル
基、第三−ブチル基またはある種のペンチル基またはヘ
キシル異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
ないし６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基またはヘ
キシルオキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子
数１ないし６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチ
ルチオオ機またはヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例え
ば弗素原子、塩素原子、硼素原子または硫黄原子、アミ
ノ機、シアノ機、ニトロ基またはアリールチオ基、例え
ばフェニルチオ基である。
【００２８】好ましいハロゲン原子Ｑの例は、塩素原子
および好ましくは弗素原子である。好ましいアニオンＬ
Ｑm - はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 -
およびＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。
および好ましくは弗素原子である。好ましいアニオンＬ
Ｑm - はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 -
およびＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。
【００２９】成分Ｂ）として、Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 が
アリール基、特にアリール基がフェニル基またはビフェ
ニル基であり、または該２つの化合物の混合物からなる
式ＩＩＩの化合物からなる組成物が特に好ましい。
アリール基、特にアリール基がフェニル基またはビフェ
ニル基であり、または該２つの化合物の混合物からなる
式ＩＩＩの化合物からなる組成物が特に好ましい。
【００３０】成分Ｂ）として次式ＩＶ
【化８】 （式中 ｃが１または２を表し、ｄが１，２，３，４ま
たは５を表し、Ｘが求核性でないアニオン、特にＰＦ6
- ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
3 - ，ｎ−Ｃ6 Ｆ1 3 ＳＯ3 - またはｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 Ｓ
Ｏ3 - を表し、Ｒ8 がπ−アリーン基を表し、およびＲ
9 がπ−アリーン基のアニオン、特にシクロペンタジエ
ニルアニオンを表す。）で表わされる化合物を含む組成
物がまた好ましい。
たは５を表し、Ｘが求核性でないアニオン、特にＰＦ6
- ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
3 - ，ｎ−Ｃ6 Ｆ1 3 ＳＯ3 - またはｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 Ｓ
Ｏ3 - を表し、Ｒ8 がπ−アリーン基を表し、およびＲ
9 がπ−アリーン基のアニオン、特にシクロペンタジエ
ニルアニオンを表す。）で表わされる化合物を含む組成
物がまた好ましい。
【００３１】Ｒ8 として好ましいπ−アリーン基の例
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メ
トキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ペリレ
ン、シルベン、ジフェニレンオキサイドおよびジフェニ
レンスルフィドである。
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メ
トキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ペリレ
ン、シルベン、ジフェニレンオキサイドおよびジフェニ
レンスルフィドである。
【００３２】クメン、メチルナフタレンまたはスチルベ
ンが特に好ましい。
ンが特に好ましい。
【００３３】求核アニオンＸ- の例はＦＳＯ3 - 、有機
スルホン酸、カルボン酸のアニオン、または前記と同じ
意味を表すアニオンＬＱm - である。
スルホン酸、カルボン酸のアニオン、または前記と同じ
意味を表すアニオンＬＱm - である。
【００３４】好ましいアニオンは、部分的にフルオロ−
もしくはペルフルオロ−脂肪族または部分的にフルオロ
−もしくはペルフルオロ−芳香族カルボン酸、または特
に、部分的にフルオロ−もしくはペルフルオロ−脂肪族
または部分的にフルオロ−もしくはペルフルオロ−芳香
族有機スルホン酸から誘導されるか、またはそれらは好
ましくはアニオンＬＱm - である。
もしくはペルフルオロ−脂肪族または部分的にフルオロ
−もしくはペルフルオロ−芳香族カルボン酸、または特
に、部分的にフルオロ−もしくはペルフルオロ−脂肪族
または部分的にフルオロ−もしくはペルフルオロ−芳香
族有機スルホン酸から誘導されるか、またはそれらは好
ましくはアニオンＬＱm - である。
【００３５】アニオンＸの例は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、
ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＦ5（ＯＨ）- 、ＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、
ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ
8 Ｆ1 7 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｆ5ＳＯ3 - 、燐タングステン
（ＰＯ4 0 Ｗ12 3 - ）またはシリコンタングステン（Ｓ
ｉＯ4 0 Ｗ12 4 - ）である。
ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＦ5（ＯＨ）- 、ＣＦ3
ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、
ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ
8 Ｆ1 7 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｆ5ＳＯ3 - 、燐タングステン
（ＰＯ4 0 Ｗ12 3 - ）またはシリコンタングステン（Ｓ
ｉＯ4 0 Ｗ12 4 - ）である。
【００３６】ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＣＦ
3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 Ｓ
Ｏ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 -
およびｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 ＳＯ3 - が好ましい。
3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 Ｓ
Ｏ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 -
およびｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 ＳＯ3 - が好ましい。
【００３７】メタロセン塩はまた酸化剤と共に使用され
うる。該組成物は欧州特許第１２６７１２号に開示され
ている。
うる。該組成物は欧州特許第１２６７１２号に開示され
ている。
【００３８】光効率を増加するために、開始剤の型に依
存して、増感剤を使用することも可能である。例はポリ
環状芳香族炭化水素または芳香族ケト化合物である。好
ましい増感剤の特別な例は欧州特許第１５３９０４号に
開示されている。
存して、増感剤を使用することも可能である。例はポリ
環状芳香族炭化水素または芳香族ケト化合物である。好
ましい増感剤の特別な例は欧州特許第１５３９０４号に
開示されている。
【００３９】成分Ｃ）として適したものは、例えば、環
状脂肪族または芳香族ジオールのジアクリレート、例え
ば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキ
ノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキ
シ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化
もしくはプロポキシ化ビスフェノールＦまたは、エトキ
シ化もしくはプロポキシ化ビスフェノールＳである。該
ジアクリレートは公知であり、またそのうちの幾つかは
商業的に入手可能である。
状脂肪族または芳香族ジオールのジアクリレート、例え
ば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキ
ノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキ
シ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化
もしくはプロポキシ化ビスフェノールＦまたは、エトキ
シ化もしくはプロポキシ化ビスフェノールＳである。該
ジアクリレートは公知であり、またそのうちの幾つかは
商業的に入手可能である。
【００４０】成分Ｃ）として次式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩまた
はＶＩＩＩ
はＶＩＩＩ
【化９】 （式中 Ｙが直接結合，炭素原子数１ないし６のアルキ
レン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −または
−ＣＯ−を表し、Ｒ10が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、未置換または１以上の炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子により置
換されたフェニル基、または式−ＣＨ2 −ＯＲ11で表わ
される基を表し、Ｒ11が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基またはフェニル基を表し、および、Ａが次式
レン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −または
−ＣＯ−を表し、Ｒ10が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、未置換または１以上の炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子により置
換されたフェニル基、または式−ＣＨ2 −ＯＲ11で表わ
される基を表し、Ｒ11が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基またはフェニル基を表し、および、Ａが次式
【化１０】 で表わされる基を表す。）で表わされる化合物を含む
か、または成分Ｃ）として次式ＩＸａないしＩＸｄ
か、または成分Ｃ）として次式ＩＸａないしＩＸｄ
【化１１】 で表わされる化合物の内、および次式
【化１２】 で表わされる相当する異性体のうちいずれか１つを含む
組成物が好ましい。
組成物が好ましい。
【００４１】置換基が炭素原子数１ないし４のアルキル
基または炭素原子数１ないし８のアルキル基である場
合、それは直鎖であるかまたは枝別れしている。炭素原
子数１ないし４のアルキル基は、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二−ブチル基、イソブチル基または第三−ブチル
基であり、また炭素原子数１ないし８のアルキル基は付
加的に、例えば幾つかのペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基またはオクチル異性体である。
基または炭素原子数１ないし８のアルキル基である場
合、それは直鎖であるかまたは枝別れしている。炭素原
子数１ないし４のアルキル基は、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二−ブチル基、イソブチル基または第三−ブチル
基であり、また炭素原子数１ないし８のアルキル基は付
加的に、例えば幾つかのペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基またはオクチル異性体である。
【００４２】置換基がハロゲン原子の場合、弗素原子、
塩素原子、臭素原子または硫黄原子であるが、特には塩
素原子または臭素原子である。
塩素原子、臭素原子または硫黄原子であるが、特には塩
素原子または臭素原子である。
【００４３】置換基が炭素原子数１ないし６のアルキレ
ン基の場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン（メチルエチルエタン）基、トリメチレン基、１，
１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、テ
トラメチレン基、エチルメチレン基、１，１−ブタンジ
イル基、２，２−ブタンジイル基、ペンタメチレン基ま
たはヘキサメチレン基である。アルキレンはまた、ハロ
ゲン原子により置換されうる。ハロゲン化アルキレン基
の例は、−Ｃ（ＣＣｌ3 ）2 −および−Ｃ（ＣＦ3 ）2
−である。
ン基の場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン（メチルエチルエタン）基、トリメチレン基、１，
１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、テ
トラメチレン基、エチルメチレン基、１，１−ブタンジ
イル基、２，２−ブタンジイル基、ペンタメチレン基ま
たはヘキサメチレン基である。アルキレンはまた、ハロ
ゲン原子により置換されうる。ハロゲン化アルキレン基
の例は、−Ｃ（ＣＣｌ3 ）2 −および−Ｃ（ＣＦ3 ）2
−である。
【００４４】組成物の中で特に好ましいのは、Ｙが−Ｃ
Ｈ2 −または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −である式Ｖ，ＶＩまた
はＶＩＩの化合物である。
Ｈ2 −または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −である式Ｖ，ＶＩまた
はＶＩＩの化合物である。
【００４５】また特に好ましいのは、Ｒ10がｎ−ブチル
基、フェニル基、ｎ−ブトキシメチル基またはフェノキ
シメチル基である式ＶＩＩの化合物である。
基、フェニル基、ｎ−ブトキシメチル基またはフェノキ
シメチル基である式ＶＩＩの化合物である。
【００４６】適当ならば、本発明の成分中で、成分Ｄ）
として使用される、２価以上の液体ポリ（メタ−）アク
リレートは、例えば、トリ−、テトラ−またはペンタ−
官能性単量体または低重合体脂肪族、環状脂肪族または
芳香族アクリレートまたはメタアクリレートである。
として使用される、２価以上の液体ポリ（メタ−）アク
リレートは、例えば、トリ−、テトラ−またはペンタ−
官能性単量体または低重合体脂肪族、環状脂肪族または
芳香族アクリレートまたはメタアクリレートである。
【００４７】脂肪族多官能性（メタ−）アクリレートと
して適したものは、例えば、ヘキサン−２，４，６−ト
リオールグリセロールまたは１，１，１−トリメチロー
ルプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト、エトキシル化もしくはプロポキシ化グリセロールま
たは１，１，１−トリメチロールプロパンおよびトリメ
タクリレートを含有するヒドロキシ基であり、それは、
トリエポキシ化合物、例えば前記したトリオールと（メ
タ−）アクリル酸のトリグリシジリエーテルの反応によ
り得られる。また例えば、ペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアク
リレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ−
アクリレートもしくはメタアクリレートまたはジペンタ
エリトリトールモノヒドロキシペンタ−アクリレートも
しくは−メタアクリレートを使用することも可能であ
る。
して適したものは、例えば、ヘキサン−２，４，６−ト
リオールグリセロールまたは１，１，１−トリメチロー
ルプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト、エトキシル化もしくはプロポキシ化グリセロールま
たは１，１，１−トリメチロールプロパンおよびトリメ
タクリレートを含有するヒドロキシ基であり、それは、
トリエポキシ化合物、例えば前記したトリオールと（メ
タ−）アクリル酸のトリグリシジリエーテルの反応によ
り得られる。また例えば、ペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアク
リレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ−
アクリレートもしくはメタアクリレートまたはジペンタ
エリトリトールモノヒドロキシペンタ−アクリレートも
しくは−メタアクリレートを使用することも可能であ
る。
【００４８】ウレタンアクリレートまたはウレタンメタ
アクリレートを使用することがまた可能である。該ウレ
タン（メタ−）アクリレートは当業者に公知であり、ま
た公知の方法により製造されうる、例えばヒドロキシ基
末端のポリウレタンとアクリル酸もしくはメタクリル酸
を反応させることにより、またはイソシアネート基末端
のプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ−）アクリ
レートの反応によりウレタン（メタ−）アクリレートを
形成する反応によってである。
アクリレートを使用することがまた可能である。該ウレ
タン（メタ−）アクリレートは当業者に公知であり、ま
た公知の方法により製造されうる、例えばヒドロキシ基
末端のポリウレタンとアクリル酸もしくはメタクリル酸
を反応させることにより、またはイソシアネート基末端
のプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ−）アクリ
レートの反応によりウレタン（メタ−）アクリレートを
形成する反応によってである。
【００４９】芳香族トリ（メタ−）アクリレートとして
適したものは、例えば、トリヒドリックフェノールのト
リグリシジルエーテルの反応生成物、および３つのヒド
ロキシ基と（メタ）−アクリル酸を有するフェノールま
たはクレゾールノボラックである。
適したものは、例えば、トリヒドリックフェノールのト
リグリシジルエーテルの反応生成物、および３つのヒド
ロキシ基と（メタ）−アクリル酸を有するフェノールま
たはクレゾールノボラックである。
【００５０】成分Ｄ）として使用される（メタ−）アク
リレートは公知の化合物であり、また幾つかは商業的
に、例えばサートーマー社（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）およびＵＣＢから入手可能である。
リレートは公知の化合物であり、また幾つかは商業的
に、例えばサートーマー社（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）およびＵＣＢから入手可能である。
【００５１】成分Ｄ）がトリ（メタ−）アクリレートま
たはペンタ（メタ−）アクリレートである組成物が好ま
しい。
たはペンタ（メタ−）アクリレートである組成物が好ま
しい。
【００５２】成分Ｄ）がジペンタエリトリトールモノヒ
ドロキシペンタ（メタ−）アクリレートである組成物が
特に好ましい。
ドロキシペンタ（メタ−）アクリレートである組成物が
特に好ましい。
【００５３】好適に照射された場合に、遊離基を形成す
るどの様な種類の光開始剤でも、本新規組成物における
成分（Ｅ）として用いることができる。代表的な公知の
光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾ
インアセテートを包含するベンゾイン類、ベンゾインエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセト
フェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを包含
するアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール類
例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチ
ルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−第３ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを
包含するアントラキノン類、トリフェニルホスフィン；
ベンゾイルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツ
ィリン（Luzirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えば
ベンゾフェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類および
キサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；
キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノ
フェニルケトン、または１−ヒドロキシフェニルケトン
例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−
イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケト
ンである。
るどの様な種類の光開始剤でも、本新規組成物における
成分（Ｅ）として用いることができる。代表的な公知の
光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾ
インアセテートを包含するベンゾイン類、ベンゾインエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセト
フェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを包含
するアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール類
例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチ
ルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−第３ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを
包含するアントラキノン類、トリフェニルホスフィン；
ベンゾイルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツ
ィリン（Luzirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えば
ベンゾフェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類および
キサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；
キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノ
フェニルケトン、または１−ヒドロキシフェニルケトン
例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−
イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケト
ンである。
【００５４】通常、輻射線源としてのＨｅＣｄレーザー
と組み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，
２−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノ
ンおよびα−ヒドロキシフェニルケトン、典型的には１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは
（２−ヒドロキシイソプロピル）フェニルケトン（＝２
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であ
る。
と組み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，
２−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノ
ンおよびα−ヒドロキシフェニルケトン、典型的には１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは
（２−ヒドロキシイソプロピル）フェニルケトン（＝２
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であ
る。
【００５５】アルゴン−イオンレーザーが使用される際
に通常使用される、光開始剤Ｅ）の他の類は、ベンジル
ケタールからなり、それは、例えば、ベンジルジメチル
ケタールからなる。特にα−ヒドロキシフェニルケト
ン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイドが光開
始剤として使用される。
に通常使用される、光開始剤Ｅ）の他の類は、ベンジル
ケタールからなり、それは、例えば、ベンジルジメチル
ケタールからなる。特にα−ヒドロキシフェニルケト
ン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイドが光開
始剤として使用される。
【００５６】他の適当な光開始剤（Ｅ）はイオン染料−
カウンターイオン化合物からなる。該化合物は化学線を
吸収し、そしてアクリレーの重合を開始させる遊離基を
生成することができる。イオン染料−カウンターイオン
化合物を含む本発明の組成物は４００ないし７００ｎｍ
の適した波長範囲内の可視線中においてより効果的に硬
化することができる。イオン染料−カウンターイオン化
合物およびその作用の態様は公知である、例えばＥＰ−
Ａ−０２２３５８７および米国米国特許第４７５１１０
２；４７７２５３０および４７７２５４１に開示されて
いる。代表的な適したイオン染料−カウンターイオン化
合物の例はアニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、ア
ニオン染料−ピリリウムイオン錯体および特に次式：
カウンターイオン化合物からなる。該化合物は化学線を
吸収し、そしてアクリレーの重合を開始させる遊離基を
生成することができる。イオン染料−カウンターイオン
化合物を含む本発明の組成物は４００ないし７００ｎｍ
の適した波長範囲内の可視線中においてより効果的に硬
化することができる。イオン染料−カウンターイオン化
合物およびその作用の態様は公知である、例えばＥＰ−
Ａ−０２２３５８７および米国米国特許第４７５１１０
２；４７７２５３０および４７７２５４１に開示されて
いる。代表的な適したイオン染料−カウンターイオン化
合物の例はアニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、ア
ニオン染料−ピリリウムイオン錯体および特に次式：
【化１３】 （式中 Ｄ+ はカチオン染料およびＲ1 2 、Ｒ1 3 、Ｒ
1 4 およびＲ1 5 は各々独立してアルキル基、アリール
基、アルカリル基、アリル基、アラルキル基、アルケニ
ル基もしくはアルキニル基、脂環式または飽和もしくは
不飽和ヘテロ環式基を表す。）で表されるカチオン染料
−ボレートアニオン錯体である。Ｒ1 2 ないしＲ1 5 の
好ましい定義は、例えば欧州特許第２２３５８７号に開
示されている。
1 4 およびＲ1 5 は各々独立してアルキル基、アリール
基、アルカリル基、アリル基、アラルキル基、アルケニ
ル基もしくはアルキニル基、脂環式または飽和もしくは
不飽和ヘテロ環式基を表す。）で表されるカチオン染料
−ボレートアニオン錯体である。Ｒ1 2 ないしＲ1 5 の
好ましい定義は、例えば欧州特許第２２３５８７号に開
示されている。
【００５７】公知のように、光開始剤の有効量、即ち組
成物の全含有量の０．１ないし１０重量％が添加され
る。本発明の組成物がステレオリトグラフィー法に使用
される場合、レーザービームが通常使用され、組成物の
吸収容量を型および光開始剤の濃度を調製して、通常の
レーザー速度に於ける硬化深度を約０．１ないし２．５
ｍｍにすることが必要である。
成物の全含有量の０．１ないし１０重量％が添加され
る。本発明の組成物がステレオリトグラフィー法に使用
される場合、レーザービームが通常使用され、組成物の
吸収容量を型および光開始剤の濃度を調製して、通常の
レーザー速度に於ける硬化深度を約０．１ないし２．５
ｍｍにすることが必要である。
【００５８】好ましくは、本発明の組成物は光開始剤
Ｅ）として、１−ヒドロキシフェニルケトン、特には１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる。
Ｅ）として、１−ヒドロキシフェニルケトン、特には１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる。
【００５９】成分Ｆ）として使用される、ＯＨ末端のポ
リエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンは当業者
に公知であり、またその内の幾つかは商業的に入手可能
である。例えば、ユニオンカーバイト社で製造されてい
る商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１ またはバ
イエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）で製造されている商標
名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００およびＤｅｓｍｏｐｈ
ｅｎ １９１５である。
リエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンは当業者
に公知であり、またその内の幾つかは商業的に入手可能
である。例えば、ユニオンカーバイト社で製造されてい
る商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１ またはバ
イエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）で製造されている商標
名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６００およびＤｅｓｍｏｐｈ
ｅｎ １９１５である。
【００６０】成分Ｆ）として直鎖または枝別れしたポリ
エステルポリオールからなる組成物が好ましい。
エステルポリオールからなる組成物が好ましい。
【００６１】成分Ｆ）としての多官能性ＯＨ末端ポリカ
プロラクトンが同様に好ましい。
プロラクトンが同様に好ましい。
【００６２】成分（Ａ）が環状脂肪族ジエポキシドおよ
び脂肪族ポリグリシジルエーテルであり、成分（Ｂ）が
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
トであり、成分（Ｃ）がＹが−ＣＨ2 −または−Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 −である式ＶＩの化合物であり、成分（Ｄ）が
トリ（メタ−）アクリレートまたはペンタ（メタ−）ア
クリレートであり、成分（Ｅ）が１−ヒドロキシフェニ
ルケトンであり、また成分（Ｆ）が直線または枝別れし
たポリエステルポリオールである感光性組成物が特に好
ましい。
び脂肪族ポリグリシジルエーテルであり、成分（Ｂ）が
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
トであり、成分（Ｃ）がＹが−ＣＨ2 −または−Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 −である式ＶＩの化合物であり、成分（Ｄ）が
トリ（メタ−）アクリレートまたはペンタ（メタ−）ア
クリレートであり、成分（Ｅ）が１−ヒドロキシフェニ
ルケトンであり、また成分（Ｆ）が直線または枝別れし
たポリエステルポリオールである感光性組成物が特に好
ましい。
【００６３】所望ならば、慣用の添加剤Ｇ）、例えば安
定剤、例えばＵＶ安定剤、重合禁止剤、離型剤、湿潤
剤、均染剤、増感剤、沈澱防止剤、界面活性剤、染料、
顔料または充填剤を本発明の組成物に添加することが可
能である。
定剤、例えばＵＶ安定剤、重合禁止剤、離型剤、湿潤
剤、均染剤、増感剤、沈澱防止剤、界面活性剤、染料、
顔料または充填剤を本発明の組成物に添加することが可
能である。
【００６４】本発明の組成物は公知の方法により製造方
法されうる、例えば、個々の成分を予備混合し、そして
続いて、該予備混合物を混合するか、または全ての成分
を例えば羽根車式混合機といった既存の装置により、都
合良くは光を遮り、適当ならば、僅かに加熱された温度
に於いて混合することにより製造されうる。
法されうる、例えば、個々の成分を予備混合し、そして
続いて、該予備混合物を混合するか、または全ての成分
を例えば羽根車式混合機といった既存の装置により、都
合良くは光を遮り、適当ならば、僅かに加熱された温度
に於いて混合することにより製造されうる。
【００６５】本新規感光性組成物は、化学線、代表的に
は電子ビーム、Ｘ線、ＵＶまたはＶＩＳ光、すなわち２
８０−６５０ｎｍの波長範囲内の輻射線を用いて照射す
ることによって重合することができる。特に適する光源
は、ＨｅＣｄ、アルゴンまたは窒素レーザー光並びに複
数の振動数を有する金属蒸気およびＮｄＹＡＧレーザー
である。当業者は、各々の選択された光源のために適し
た光開始剤を選択し、そして必要に応じて増感されなけ
ればならないということを知るであろう。重合された組
成物への輻射線の浸透深さおよび加工速度は、前記光開
始剤の吸収係数および濃度に直接的に相間するというこ
とが判った。ステレオリトグラフィーにおいては、最も
多くの結果として生じる遊離基を発生させかつ重合すべ
き組成物に最も深く浸透することができる光開始剤を使
用することが好ましい。
は電子ビーム、Ｘ線、ＵＶまたはＶＩＳ光、すなわち２
８０−６５０ｎｍの波長範囲内の輻射線を用いて照射す
ることによって重合することができる。特に適する光源
は、ＨｅＣｄ、アルゴンまたは窒素レーザー光並びに複
数の振動数を有する金属蒸気およびＮｄＹＡＧレーザー
である。当業者は、各々の選択された光源のために適し
た光開始剤を選択し、そして必要に応じて増感されなけ
ればならないということを知るであろう。重合された組
成物への輻射線の浸透深さおよび加工速度は、前記光開
始剤の吸収係数および濃度に直接的に相間するというこ
とが判った。ステレオリトグラフィーにおいては、最も
多くの結果として生じる遊離基を発生させかつ重合すべ
き組成物に最も深く浸透することができる光開始剤を使
用することが好ましい。
【００６６】本新規組成物は、異なる波長の放射線の輻
射に対して異なる感度を有する他の光開始剤を含んでも
よい。そのような光開始剤の含有は、異なる波長の放射
線を輻射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより好ましい利用に効
果がある。前記の他の光開始剤を選択すること、および
使用される放射線に関して均一な光学的吸収が行われる
ような濃度に於いてにそれらを使用することが都合良
い。
射に対して異なる感度を有する他の光開始剤を含んでも
よい。そのような光開始剤の含有は、異なる波長の放射
線を輻射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより好ましい利用に効
果がある。前記の他の光開始剤を選択すること、および
使用される放射線に関して均一な光学的吸収が行われる
ような濃度に於いてにそれらを使用することが都合良
い。
【００６７】本発明はまた、光学線により照射される本
発明の組成物の重合方法にも関する。得られたポリマー
が、例えば被覆組成物、ホトレジストまたは接着剤に使
用されうる。
発明の組成物の重合方法にも関する。得られたポリマー
が、例えば被覆組成物、ホトレジストまたは接着剤に使
用されうる。
【００６８】上記量の芳香族または環状脂肪族を有する
ジアクリレートからなる、本発明の組成物から、ステレ
オリトグラフィー操作により、非常に小さいカールを示
すか（歪み現象）またはカールが測定できない、物品ま
たは成形物品を製造することができる、特にそれは成分
ＣおよびＤの重量に基づいた特別な比率で使用された場
合である。通常、ジアクリレートを、高い官能性のアク
リレートの実質的添加を行なわずに使用する場合、配合
物が暴露操作の後に更に重合するので、得られた部分が
ステレオリトグラフィー的に実用的な収率を与えること
はない。
ジアクリレートからなる、本発明の組成物から、ステレ
オリトグラフィー操作により、非常に小さいカールを示
すか（歪み現象）またはカールが測定できない、物品ま
たは成形物品を製造することができる、特にそれは成分
ＣおよびＤの重量に基づいた特別な比率で使用された場
合である。通常、ジアクリレートを、高い官能性のアク
リレートの実質的添加を行なわずに使用する場合、配合
物が暴露操作の後に更に重合するので、得られた部分が
ステレオリトグラフィー的に実用的な収率を与えること
はない。
【００６９】本発明は新規組成物の層を、照射領域内に
おいて所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／ＶＩＳ光
源を用いて全表面にわたってまたは予め決定されたパタ
ーンで照射し、次いで新規組成物の新しい層を固化層の
上に形成し、これを同様に全表面にわたってまたは予め
決定されたパターンで照射し、そして塗布および照射を
繰り返すことによって互いに接着している複数の固化相
から三次元物品を形成することからなる、ステレオリト
グラフィーによる請求項１記載の組成物からの三次元物
品を製造する方法に関する。
おいて所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／ＶＩＳ光
源を用いて全表面にわたってまたは予め決定されたパタ
ーンで照射し、次いで新規組成物の新しい層を固化層の
上に形成し、これを同様に全表面にわたってまたは予め
決定されたパターンで照射し、そして塗布および照射を
繰り返すことによって互いに接着している複数の固化相
から三次元物品を形成することからなる、ステレオリト
グラフィーによる請求項１記載の組成物からの三次元物
品を製造する方法に関する。
【００７０】該方法に於いて、特に好ましい具体例であ
るレーザービームは、コンピューターにより制御され、
好ましくはＵＶ／ＶＩＳ光源として使用される。
るレーザービームは、コンピューターにより制御され、
好ましくはＵＶ／ＶＩＳ光源として使用される。
【００７１】本発明の組成物が被覆組成物として使用さ
れた場合、透明な硬い被覆が木材、紙、金属、セラミッ
クスまたは他の表面上に得られる。被覆の厚さは約１μ
ｍないし約１ｍｍに大きく変化する。
れた場合、透明な硬い被覆が木材、紙、金属、セラミッ
クスまたは他の表面上に得られる。被覆の厚さは約１μ
ｍないし約１ｍｍに大きく変化する。
【００７２】プリント回路、版画のリリーフイメージ
は、混合物に照射すること、例えばコンピューターによ
り適した波長に制御されたレザービームにより、または
ホトマスクおよび相当する光源を使用することにより、
本発明の混合物から直接得られる。
は、混合物に照射すること、例えばコンピューターによ
り適した波長に制御されたレザービームにより、または
ホトマスクおよび相当する光源を使用することにより、
本発明の混合物から直接得られる。
【００７３】他の可能な応用例は光硬化性接着剤として
本発明の組成物を使用することである。
本発明の組成物を使用することである。
【００７４】本発明の組成物は好ましくは、光硬化され
た層の形成に於いて、特には幾つかの固層が互いに接着
しあう三次元物品の形態で使用される。
た層の形成に於いて、特には幾つかの固層が互いに接着
しあう三次元物品の形態で使用される。
【００７５】以下に本発明の他の例を示す。実施例１： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
６４ｇが多官能性の、ＯＨ末端のポリカプロラクトン
（ユニオンカーバイト社から提供される、商標名ＴＯＮ
Ｅ Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１）２２ｇ、およびビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒａｄ
ｃｕｒｅで生産されている、商標名Ｎｏｖａｃｕｒｅ
３７００）１２ｇが６０度に於いて混合される。１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバーガイギ
ーで生産されている、商標名Ｉｎｇａｃｕｒｅ １８
４）１ｇおよびトリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（ユニオンカーバイト社で生産されて
いる、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９７４）１
ｇが添加され、そして混合物を混合し、透明な均質の混
合物が形成されるまで攪拌する。液体配合剤は３０℃に
於いて６１８ｍＰａ．ｓの粘度を有する。成形物品は、
Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギー：４０ｍＪ／ｃｍ
2 ）を使用することで成形される。レーザー硬化（未硬
化型）後の、該成形物品は以下の性質を有する： 弾性率 １１００Ｎ／ｍｍ2 （ＤＩＮ５３３７１により測定した弾性率；未処理強
度）； 引き裂き点伸び ： ６．３％ （ＤＩＮ５３３７１により測定）完全硬化のために、未
硬化型はＵＶ光により３０分照射され、また１３０℃に
於いて３０分間加熱される。成形物品は以下の性質を有
する。 弾性率 ： １４５０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ２．５％ カール因子 ： ＣＦ６：０．０１ ＣＦ１１：０．０２ カール因子は、ステレオリトグラフィー法に於いて、他
の化合物と幾つかの混合物の収縮現象を比較する判断基
準として公知である。（例えば、“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ ２nd Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｒ
ａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ”，Ｄａｙｔｏｎ，
Ｏｈｉｏ（１９９１）を参照）示されるカール因子は、
０．０７６ｍｍの層の厚みに調製された成形物品を使用
することにより判断される。実施例２： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
５５ｇが、ブタンジオールジグリシジルエーテル１８
ｇ、多官能性の、ＯＨ末端のポリカプロラクトン（ユニ
オンカーバイト社から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐ
ｏｌｙｏｌ ０３０１）１３ｇ、およびエトキシ化ビス
フェノールＡジアクリレート（サートーマー社で生産さ
れている、商標名ＳＲ ３４９）１２ｇが６０度に於い
て混合される。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン（チバーガイギーで生産されている、商標名Ｉｎ
ｇａｃｕｒｅ １８４）１ｇおよびトリアリールスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（ユニオンカーバ
イト社で生産されている、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ Ｕ
ＶＩ ６９７４）１ｇが添加され、そして混合物を混合
し、透明な均質の混合物が形成されるまで攪拌する。液
体配合剤は３０℃に於いて１３８ｍＰａ．ｓの粘度を有
する。成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギ
ー：３２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を使用することで成形され
る。レーザー硬化（未硬化型）の後に、該成形品は以下
の性質を有する： 弾性率 １３２０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ６．４％ 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品が以下の性質を有する。 弾性率 ： １４５０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ２．５％ カール因子 ： ＣＦ６：０．０１ ＣＦ１１：０．０２実施例３−１３： 表１に示される成分からなる配合物が
実施例１により製造される。量のデータは、相当する組
成物の全含有量に基づいて重量％で示される。該混合物
の粘度がまた表１に示される。成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄ
レーザーを使用することで成形される。得られた成形物
品の性質は表２に示される。 表１ 試料 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 EP I 55 55 55 60 50 45 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 EP II - - - 15 - - - - - - - EP III 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 シラクールUVI6974 1 1 1 1 1 1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ジアクリレート I - - - - - - 12 - - - - ジアクリレート II - - - - - - - 12 - - - ジアクリレート III - - - - - - - - 12 - - ジアクリレート IV 12 12 12 12 17 22 - - - 8 10 SR 351 - - - - - - - - - 4 2 イルガクール184 1 1 1 1 1 1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 トーンポリオール0301 13 - - 13 13 13 13 13 13 13 13 デスモルフェン 1600 - - 13 - - - - - - - - デスモルフェン 1915 - 13 - - - - - - - - - 粘度η(30 ℃) 182 262 166 199 237 309 190 172 153 139 153 １）EPI(エポキシ樹脂):3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル-3’,4’- エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、 EPII( エポキシ樹脂):ジ-(3,4-エポキシシクロヘキシル
メチル)3ヘキサンジオエート EPIII(エポキシ樹脂):1,4-ブタンジオールジグリシジル
エーテル ２）シアクール（Cyracure)UVI 6974 : トリアリールス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート( ユニオンカ
ーバイト社) 3)次式
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
６４ｇが多官能性の、ＯＨ末端のポリカプロラクトン
（ユニオンカーバイト社から提供される、商標名ＴＯＮ
Ｅ Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１）２２ｇ、およびビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（Ｒａｄ
ｃｕｒｅで生産されている、商標名Ｎｏｖａｃｕｒｅ
３７００）１２ｇが６０度に於いて混合される。１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバーガイギ
ーで生産されている、商標名Ｉｎｇａｃｕｒｅ １８
４）１ｇおよびトリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（ユニオンカーバイト社で生産されて
いる、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９７４）１
ｇが添加され、そして混合物を混合し、透明な均質の混
合物が形成されるまで攪拌する。液体配合剤は３０℃に
於いて６１８ｍＰａ．ｓの粘度を有する。成形物品は、
Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギー：４０ｍＪ／ｃｍ
2 ）を使用することで成形される。レーザー硬化（未硬
化型）後の、該成形物品は以下の性質を有する： 弾性率 １１００Ｎ／ｍｍ2 （ＤＩＮ５３３７１により測定した弾性率；未処理強
度）； 引き裂き点伸び ： ６．３％ （ＤＩＮ５３３７１により測定）完全硬化のために、未
硬化型はＵＶ光により３０分照射され、また１３０℃に
於いて３０分間加熱される。成形物品は以下の性質を有
する。 弾性率 ： １４５０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ２．５％ カール因子 ： ＣＦ６：０．０１ ＣＦ１１：０．０２ カール因子は、ステレオリトグラフィー法に於いて、他
の化合物と幾つかの混合物の収縮現象を比較する判断基
準として公知である。（例えば、“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ ２nd Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｒ
ａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ”，Ｄａｙｔｏｎ，
Ｏｈｉｏ（１９９１）を参照）示されるカール因子は、
０．０７６ｍｍの層の厚みに調製された成形物品を使用
することにより判断される。実施例２： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
５５ｇが、ブタンジオールジグリシジルエーテル１８
ｇ、多官能性の、ＯＨ末端のポリカプロラクトン（ユニ
オンカーバイト社から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐ
ｏｌｙｏｌ ０３０１）１３ｇ、およびエトキシ化ビス
フェノールＡジアクリレート（サートーマー社で生産さ
れている、商標名ＳＲ ３４９）１２ｇが６０度に於い
て混合される。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン（チバーガイギーで生産されている、商標名Ｉｎ
ｇａｃｕｒｅ １８４）１ｇおよびトリアリールスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（ユニオンカーバ
イト社で生産されている、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ Ｕ
ＶＩ ６９７４）１ｇが添加され、そして混合物を混合
し、透明な均質の混合物が形成されるまで攪拌する。液
体配合剤は３０℃に於いて１３８ｍＰａ．ｓの粘度を有
する。成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギ
ー：３２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を使用することで成形され
る。レーザー硬化（未硬化型）の後に、該成形品は以下
の性質を有する： 弾性率 １３２０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ６．４％ 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品が以下の性質を有する。 弾性率 ： １４５０Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： ２．５％ カール因子 ： ＣＦ６：０．０１ ＣＦ１１：０．０２実施例３−１３： 表１に示される成分からなる配合物が
実施例１により製造される。量のデータは、相当する組
成物の全含有量に基づいて重量％で示される。該混合物
の粘度がまた表１に示される。成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄ
レーザーを使用することで成形される。得られた成形物
品の性質は表２に示される。 表１ 試料 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 EP I 55 55 55 60 50 45 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 EP II - - - 15 - - - - - - - EP III 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 シラクールUVI6974 1 1 1 1 1 1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ジアクリレート I - - - - - - 12 - - - - ジアクリレート II - - - - - - - 12 - - - ジアクリレート III - - - - - - - - 12 - - ジアクリレート IV 12 12 12 12 17 22 - - - 8 10 SR 351 - - - - - - - - - 4 2 イルガクール184 1 1 1 1 1 1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 トーンポリオール0301 13 - - 13 13 13 13 13 13 13 13 デスモルフェン 1600 - - 13 - - - - - - - - デスモルフェン 1915 - 13 - - - - - - - - - 粘度η(30 ℃) 182 262 166 199 237 309 190 172 153 139 153 １）EPI(エポキシ樹脂):3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル-3’,4’- エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、 EPII( エポキシ樹脂):ジ-(3,4-エポキシシクロヘキシル
メチル)3ヘキサンジオエート EPIII(エポキシ樹脂):1,4-ブタンジオールジグリシジル
エーテル ２）シアクール（Cyracure)UVI 6974 : トリアリールス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート( ユニオンカ
ーバイト社) 3)次式
【化１４】 ジアクリレートIV: ビスフェノールA ジグリシジルエー
テルジアクリレート( ノバクール 3700,ラドクール) 4)SR 351: トリメチロールプロパントリアクリレート(
サートーマー社) 5)イルガクール(Irgacure) 184: 1-ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン(チバ−ガイギー社) 6)トーンポリオール(TONE Polyol)0301:多官能性,OH-末
端ポリカプロラクトン(ユニオンカーバイト社) デスモフェン(Desmophen)1600:OH- 末端、直鎖ポリエー
テル( バイエル社(bayer)) デスモフェン(Desmophen)1915:枝別れポリエーテルポリ
オール( バイエル社(bayer)) 表２
テルジアクリレート( ノバクール 3700,ラドクール) 4)SR 351: トリメチロールプロパントリアクリレート(
サートーマー社) 5)イルガクール(Irgacure) 184: 1-ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン(チバ−ガイギー社) 6)トーンポリオール(TONE Polyol)0301:多官能性,OH-末
端ポリカプロラクトン(ユニオンカーバイト社) デスモフェン(Desmophen)1600:OH- 末端、直鎖ポリエー
テル( バイエル社(bayer)) デスモフェン(Desmophen)1915:枝別れポリエーテルポリ
オール( バイエル社(bayer)) 表２
【化１５】 ２）表示された照射エネルギーに於けるレーザー硬化後
の値 ３）完全硬化後の値（ＵＶによる照射３０分間、１３０
℃に於いて３０分間） ４）カール因子（層厚が０．０７６ｍｍの成形物品につ
いて判断される）実施例１４： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
４８．４ｇが、ブタンジオールジグリシジルエーテル１
８ｇ、多官能性の、ＯＨ末端ポリカプロラクトン（ユニ
オンカーバイト社から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐ
ｏｌｙｏｌ ０３０１）２０ｇ、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルジアクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社で
生産されている、商標名Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７００）
８ｇ、およびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレート（サートーマー社で生産されている、
商標名ＳＲ ３９９）４ｇが６０度に於いて混合され
る。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チ
バーガイギーで生産されている、商標名Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ １８４）１ｇおよびトリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（ユニオンカーバイト社で生
産されている、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９
７４）０．８ｇが添加され、そして混合物を混合し、透
明な均質の混合物が形成されるまで攪拌する。液体配合
剤は３０℃に於いて１９４ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギー：１
６０ｍＪ／ｃｍ2 ）を使用することで成形される。レー
ザー硬化（未硬化型）後の該成形物品は、以下の性質を
有する： 弾性率 ５５．４Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： １７％ 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品は以下の性質を有する。 弾性率 ： ２４６６Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： １１．２％ カール因子 ： ＣＦ６組織* −０．０２ ＊“ＣＦ６組織”は“組織”構造で構成された試料に於
いて測定される（“Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｆｕｎｄａ
ｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｓｔｅｒｅｏｌｏｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ，Ｐ．Ｆ．Ｊａｃｏｂｓ ｅｄ．，ＳＭＥ １９
９２，ｐａｇｅ １９９ｆｆ 参照）。
の値 ３）完全硬化後の値（ＵＶによる照射３０分間、１３０
℃に於いて３０分間） ４）カール因子（層厚が０．０７６ｍｍの成形物品につ
いて判断される）実施例１４： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
４８．４ｇが、ブタンジオールジグリシジルエーテル１
８ｇ、多官能性の、ＯＨ末端ポリカプロラクトン（ユニ
オンカーバイト社から提供される、商標名ＴＯＮＥ Ｐ
ｏｌｙｏｌ ０３０１）２０ｇ、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルジアクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ社で
生産されている、商標名Ｎｏｖａｃｕｒｅ ３７００）
８ｇ、およびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレート（サートーマー社で生産されている、
商標名ＳＲ ３９９）４ｇが６０度に於いて混合され
る。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チ
バーガイギーで生産されている、商標名Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ １８４）１ｇおよびトリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（ユニオンカーバイト社で生
産されている、商標名Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ ６９
７４）０．８ｇが添加され、そして混合物を混合し、透
明な均質の混合物が形成されるまで攪拌する。液体配合
剤は３０℃に於いて１９４ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
成形物品は、Ｈｅ／Ｃｄレーザー（照射エネルギー：１
６０ｍＪ／ｃｍ2 ）を使用することで成形される。レー
ザー硬化（未硬化型）後の該成形物品は、以下の性質を
有する： 弾性率 ５５．４Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： １７％ 完全硬化のために、未硬化型はＵＶ光により３０分照射
され、また１３０℃に於いて３０分間加熱される。成形
物品は以下の性質を有する。 弾性率 ： ２４６６Ｎ／ｍｍ2 引き裂き点伸び ： １１．２％ カール因子 ： ＣＦ６組織* −０．０２ ＊“ＣＦ６組織”は“組織”構造で構成された試料に於
いて測定される（“Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｆｕｎｄａ
ｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｓｔｅｒｅｏｌｏｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ，Ｐ．Ｆ．Ｊａｃｏｂｓ ｅｄ．，ＳＭＥ １９
９２，ｐａｇｅ １９９ｆｆ 参照）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェン−ピエール ヲルフ スイス国，1791 コルタマン，シェミ ド ゥ ラ モッタ 257 (72)発明者 アドリアン シュルトヘス スイス国，1734 テントリンゲン，ウフ エム ベルク 22 (72)発明者 マックス フンツィカー スイス国，3186 デューディンゲン，カッ セラルストラーセ ８
Claims (22)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種の、エポキシ価が
２以上の液体エポキシ樹脂４０−８０重量％、（Ｂ）成
分Ａ）のための少なくとも１種のカチオン性光開始剤
０．１−１０重量％、（Ｃ）少なくとも１種の、液体環
状脂肪族または芳香族ジアクリレート５−４０重量％、
（Ｄ）少なくとも１種の、メタクリレート価数が２より
大きい液体ポリ（メタ−）アクリレート０−１５重量
％；該成分Ｄ）の比率は、（メタ−）アクリレートの全
含有量の最高５０重量％、（Ｅ）成分Ｃ）のおよび適当
ならば成分Ｄ）のための、少なくとも１種の、ラジカル
光開始剤０．１−１０重量％、および、（Ｆ）少なくと
も１種の、ＯＨ末端のポリエーテル、ポリエステルまた
はポリウレタン５−４０重量％からなる感光性組成物。 - 【請求項２】 成分Ｄ）の比率が（メタ）アクリレート
の全含有量の最高４０重量％である、請求項１記載の感
光性組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）少なくとも１種の、エポキシ価が
２以上の液体エポキシ樹脂５０−７５重量％、（Ｂ）成
分Ａ）のための少なくとも１種の、カチオン性光開始剤
０．２−５重量％、（Ｃ）少なくとも１種の、液体環状
脂肪族または芳香族ジアクリレート５−２０重量％、
（Ｄ）少なくとも１種の、アクリレート価数が２より大
きい液体ポリアクリレート０−１０重量％；該成分Ｄ）
の比率はアクリレートの全含有量の最高５０重量％、
（Ｅ）成分Ｃ）および適当ならば成分Ｄ）のための少な
くとも１種の、ラジカル光開始剤０．２−５重量％、お
よび、（Ｆ）少なくとも１種の、ＯＨ末端ポリエーテ
ル、ポリエステルまたはポリウレタン１０−４０重量％
からなる請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項４】 成分Ａ）が少なくとも５０重量％の環状
脂肪族ジエポキシドからなる請求項１記載の感光性組成
物。 - 【請求項５】 環状脂肪族ジエポキシドがビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ジ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，
４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘ
キサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルま
たは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−
ジオキサンである請求項４記載の感光性組成物。 - 【請求項６】 成分Ｂ）として次式Ｉ，ＩＩまたはＩＩ
Ｉ 【化１】 （式中 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ
7 が、各々独立して未置換または適した基により置換さ
れた炭素原子数６ないし１８のアリール基を表し、Ｌが
硼素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を表
し、Ｑがハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱm
- 中の基Ｑの幾つかがヒドロキシ基を表し、またｍがＬ
の原子価＋１に相当する整数を表す。）で表わされる化
合物を含む請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項７】 成分Ｂ）として次式ＩＶ 【化２】 （式中 ｃが１または２を表し、ｄが１，２，３，４ま
たは５を表し、Ｘが求核性でないアニオン、特にＰＦ6
- ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - ，Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
3 - ，ｎ−Ｃ6 Ｆ1 3 ＳＯ3 - またはｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 Ｓ
Ｏ3 - を表し、Ｒ8 がπ−アリーン基を表し、およびＲ
9 がπ−アリーン基のアニオン、特にシクロペンタジエ
ニルアニオンを表す。）で表わされる化合物を含む請求
項１記載の感光性組成物。 - 【請求項８】 成分Ｂ）として、Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7
がアリール基である式ＩＩＩの化合物を含む請求項６記
載の感光性組成物。 - 【請求項９】 成分Ｃ）として次式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩま
たはＶＩＩＩ 【化３】 （式中 Ｙが直接結合，炭素原子数１ないし６のアルキ
レン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −または
−ＣＯ−を表し、Ｒ10が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、未置換または１以上の炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子により置
換されたフェニル基、または式−ＣＨ2 −ＯＲ11で表わ
される基を表し、Ｒ11が炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基またはフェニル基を表し、および、Ａが次式 【化４】 で表わされる基を表す。）で表わされる化合物を含む
か、または成分Ｃ）として次式ＩＸａないしＩＸｄ 【化５】 で表わされる化合物の内、および次式 【化６】 で表わされる相当する異性体のうちいずれか１つを含む
請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項１０】 式Ｖ，ＶＩまたはＶＩＩ中、アルキレ
ン基としてのＹが−ＣＨ2 −または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
である請求項９記載の感光性組成物。 - 【請求項１１】 式ＶＩＩ中のＲ10がｎ−ブチル基、フ
ェニル基、ｎ−ブトキシメチル基またはフェノキシメチ
ル基である請求項９記載の感光性組成物。 - 【請求項１２】 成分Ｄ）がトリ−（メタ−）アクリレ
ートまたはペンタ（メタ−）アクリレートである請求項
１記載の感光性組成物。 - 【請求項１３】 ペンタ（メタ−）アクリレートがジペ
ンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ−）ア
クリレートである請求項１２記載の感光性組成物。 - 【請求項１４】 成分Ｅ）が１−ヒドロキシフェニルケ
トンである請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項１５】 １−ヒドロキシフェニルケトンが１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである請求項
１４記載の感光性組成物。 - 【請求項１６】 成分Ｆ）が直鎖または枝別れしたポリ
エステルポリオールである請求項１記載の感光性組成
物。 - 【請求項１７】 成分Ｆ）が三官能性、ＯＨ−末端ポリ
カプロラクトンである請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項１８】 成分（Ａ）が環状脂肪族ジエポキシド
および脂肪族ポリグリシジルエーテルであり、成分
（Ｂ）がトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネートであり、成分（Ｃ）がＹが−ＣＨ2 −または
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −である式ＶＩの化合物であり、成分
（Ｄ）がトリ（メタ−）アクリレートまたはペンタ（メ
タ−）アクリレートであり、成分（Ｅ）が１−ヒドロキ
シフェニルケトンであり、また成分（Ｆ）が直線または
枝別れしたポリエステルポリオールである請求項１記載
の感光性組成物。 - 【請求項１９】 光学線を照射することにより請求項１
記載の組成物を重合する方法。 - 【請求項２０】 新規組成物の層を、照射領域内におい
て所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／ＶＩＳ光源を
用いて全表面にわたってまたは予め決定されたパターン
で照射し、次いで新規組成物の新しい層を固化層の上に
形成し、これを同様に全表面にわたってまたは予め決定
されたパターンで照射し、そして塗布および照射を繰り
返すことによって互いに接着している複数の固化相から
三次元物品を形成することからなる、ステレオリトグラ
フィーによる請求項１記載の組成物からの三次元物品を
製造する方法。 - 【請求項２１】 ＵＶ／ＶＩＳ光源がレーザービーム、
好ましくはコンピューターにより制御されたレーザービ
ームである請求項２０記載の製造方法。 - 【請求項２２】 光重合された層の製造、特に、幾つか
の固化層が互いに接着している三次元物品の製造に於け
る請求項１記載の組成物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3906/92-7 | 1992-12-21 | ||
| CH390692 | 1992-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228413A true JPH06228413A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3203461B2 JP3203461B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=4266050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34518293A Expired - Fee Related JP3203461B2 (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-21 | 感光性組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5476748A (ja) |
| EP (1) | EP0605361B1 (ja) |
| JP (1) | JP3203461B2 (ja) |
| KR (1) | KR100282273B1 (ja) |
| AT (1) | ATE151085T1 (ja) |
| AU (1) | AU658780B2 (ja) |
| CA (1) | CA2111718C (ja) |
| DE (1) | DE59306034D1 (ja) |
| ES (1) | ES2100513T3 (ja) |
| TW (1) | TW269017B (ja) |
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| JPH08143755A (ja) * | 1994-11-18 | 1996-06-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤 |
| JPH09278811A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
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