JP3626275B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、特に、光学的立体造形に好適に用いることができる光硬化性（液状）樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。
【０００３】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成することができるとともに、光照射によって迅速に硬化するものであることが要求される。
また、当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要求される。
さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などとして用いられるが、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を有していることなどが要求される。
【０００６】
しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題がある。このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤデータの補正などによってある程度解決することができるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分に対処することはできない。
また、エポキシ化合物を含有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合に、得られる立体形状物は、その使用環境（温度・湿度）により機械的特性が経時的に低下するために、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で使用することができないという問題もある。
さらに、従来公知の樹脂組成物を使用して得られる立体形状物は、機械部品の試作品などに要求される機械的強度、寸法精度、耐熱性などを具備するものではない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、機械的強度および寸法精度などが高く、機械部品の試作品などとしても好適な立体形状物を造形することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、経時的変形の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、機械的特性の経時的変化の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、および（Ｅ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを含有してなり、前記（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーの６０重量％以上が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）カチオン重合性有機化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）カチオン重合性有機化合物〔以下「（Ａ）成分」ともいう。〕は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物であり、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１０】
（Ａ）成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【００１１】
（Ａ）成分として使用することのできる他の化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などを例示することができる。
【００１２】
これらのカチオン重合性化合物のうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分として特に好ましいカチオン重合性化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物であり、このエポキシ化合物が（Ａ）成分中に５０重量％以上の割合で含有されている場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きくなって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制することができる。
【００１４】
（Ａ）成分として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業株式会社製），Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）などを挙げることができる。
【００１５】
上記のカチオン重合性化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常３０〜８５重量％とされ、好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％でとされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の寸法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。
【００１６】
＜（Ｂ）カチオン性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン性光重合開始剤〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であり、特に好ましい化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（１）中における陰イオン（ＭＸｎ＋ｍ ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ − ）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ − ）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ − ）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ − ）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ − ）などが挙げられる。
【００１９】
また、一般式〔ＭＸｎ （ＯＨ）− 〕で表される陰イオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ − ）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ ＳＯ３ − ）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３ − ）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００２０】
このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ）成分として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
【００２２】
上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％でとされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【００２３】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（２）〜（４）で表される化合物を例示することができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｒ５ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７ は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ８ は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００２７】
これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２８】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアローニクスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００３０】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学株式会社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分には、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが６０重量％以上の割合で含有されている。この３官能以上の多官能モノマーの好ましい含有割合は７０重量％以上とされ、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％とされる。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。
【００３２】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３３】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜３０重量％とされ、好ましくは７〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％でとされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【００３４】
＜（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３５】
（Ｄ）成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
【００３６】
上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％とされ、好ましくは０．１〜８重量％とされる。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００３７】
＜（Ｅ）ポリエーテルポリオール＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）ポリエーテルポリオール〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために含有される必須成分である。（Ｅ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、１分子中に３個以上、好ましくは３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満であるポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用しても、光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、十分な機械的特性を有する立体形状物を得ることができない。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びや靭性が低下する傾向がある。
【００３８】
かかる（Ｅ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００３９】
（Ｅ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００とされる。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｅ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを（Ｅ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４０】
（Ｅ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成株式会社製）、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤株式会社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００４１】
上記のポリエーテルポリオールは、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常５〜３０重量％とされ、好ましくは７〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％とされる。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４２】
＜任意成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｅ）成分〕以外の成分を含有させることができる。かかる任意成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを挙げることができる。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、任意成分および各種添加剤を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜１，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜５００ｃｐｓとされる。
【００４５】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性（液状）樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００４６】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【００４７】
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００４８】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【００４９】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００５０】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【００５１】
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００５２】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとしても好適に使用することができる。
【００５３】
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１に示す配合処方に従って、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）４８重量部と、ブタンジオールジグリシジルエーテル「ＫＲＭ−２７２０」（旭電化工業（株）製）１６重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「カヤラッドＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）５重量部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート「ノバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒｅ） ３７００」（ラッドキュア社製）５重量部と、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、ジエチルチオキサントン「ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬（株）製）０．２重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア １８４」（チバガイギー社製）２重量部と、ＰＯ変性グリセリン「サンニックスＧＰ−２５０」（三洋化成工業（株）製）１７重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ１５０ｃｐｓであった。
【００５５】
＜実施例２〜９＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｅ）成分および任意成分（実施例３）を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
【００５６】
＜比較例１〜４＞
表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
※１）「ＵＶＩ−６９７４」，「ＵＶＩ−６９７０」（ユニオンカーバイド社製）
※２）「ＳＰ−１７１」（旭電化工業（株）製）
※３）「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成（株）製），
※４）「ＴＭＰ−３０Ｕ」（日本乳化剤工業（株）製），
※５）「サンニックスＳＰ−７５０」（三洋化成工業（株）製），
※６）「デスモフェノン１９１５」（バイエル社製），
※７）「ニッポラン４００９」（日本ポリウレタン工業（株）製），
※８）「ＴＯＮＥ−０３０１」（ユニオンカーバイド社（株）製），
【００５９】
表１に示したように、実施例１〜９に係る組成物は、いずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組成物として好適な粘度を有するものであった。
【００６０】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜９および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、硬化物におけるヤング率の経時的変化および経時的変形量を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
〔ヤング率の経時的変化〕
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ２ ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ２ ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下に静置することにより３種類の試験片▲１▼〜▲３▼を作製した。
試験片▲１▼：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置
試験片▲２▼：温度２３℃，相対湿度５０％に恒温恒湿室内に３０日間静置
試験片▲３▼：温度２３℃，相対湿度８０％に恒温恒湿室内に３０日間静置
【００６２】
（２）測定：
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、試験片▲１▼（初期値測定用）、試験片▲２▼〜▲３▼（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件でヤング率を測定した。
【００６３】
〔経時的変形量〕
（１）試験片の作製：
Ａｒイオンレーザ（波長３５１ｎｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、走査速度４００ｍｍ／秒の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザ光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１５ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１（１）に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」という。）を造形した。次いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、テルペン系溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。
【００６４】
（２）測定：
図１（２）に示すように、得られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、この水平台２０から脚部１２の下端までの距離〔持ち上がり量Δｈ（ｍｍ）〕を反り量（初期値）として測定した。
更に、この反りモデルを、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置した後、上記と同様な方法で反り量を測定した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２から明らかなように、実施例１〜９、特に実施例１〜７に係る組成物による硬化物は、何れもヤング率が大きくて機械的特性に優れ、その経時的変化量も小さいものであった。さらに、当該組成物による硬化物は、硬化収縮に起因する変形量（反り量）が小さく形状安定性に優れているものであった。
【００６７】
これに対して、（Ｅ）成分の代わりにカプロラクトン変性トリオール（ポリエステルポリオール）を含有してなる比較例１に係る組成物による硬化物は、ヤング率の経時的変化および経時的変形量（反り量）が大きいものであった。
【００６８】
また、（Ｅ）成分の代わりにカプロラクトン変性トリオールを含有し、（Ｃ）成分中における３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満である比較例２に係る組成物；（Ｅ）成分を含有しているものの（Ｃ）成分中における３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満である比較例３に係る組成物；（Ｅ）成分の代わりに１，４−ブタンジオールのアジピン酸エステルを含有してなる比較例４に係る組成物による硬化物は、何れも、ヤング率が小さくて機械的特性に劣り、ヤング率の経時的変化および経時的変形量が大きいものであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、機械的特性の経時的変化および経時的変形量が小さく、しかも機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れた硬化物を造形することができ、得られる硬化物は、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使用することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて行なわれる光学的立体造形法によれば、初期特性および耐久性に優れた立体形状物を造形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１０ 反りモデル
１１，１２ 脚部
２０ 水平台
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、特に、光学的立体造形に好適に用いることができる光硬化性（液状）樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。
【０００３】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成することができるとともに、光照射によって迅速に硬化するものであることが要求される。
また、当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要求される。
さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などとして用いられるが、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を有していることなどが要求される。
【０００６】
しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題がある。このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤデータの補正などによってある程度解決することができるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分に対処することはできない。
また、エポキシ化合物を含有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合に、得られる立体形状物は、その使用環境（温度・湿度）により機械的特性が経時的に低下するために、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で使用することができないという問題もある。
さらに、従来公知の樹脂組成物を使用して得られる立体形状物は、機械部品の試作品などに要求される機械的強度、寸法精度、耐熱性などを具備するものではない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、機械的強度および寸法精度などが高く、機械部品の試作品などとしても好適な立体形状物を造形することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、経時的変形の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、機械的特性の経時的変化の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、および（Ｅ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを含有してなり、前記（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーの６０重量％以上が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）カチオン重合性有機化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）カチオン重合性有機化合物〔以下「（Ａ）成分」ともいう。〕は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物であり、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１０】
（Ａ）成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【００１１】
（Ａ）成分として使用することのできる他の化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などを例示することができる。
【００１２】
これらのカチオン重合性化合物のうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分として特に好ましいカチオン重合性化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物であり、このエポキシ化合物が（Ａ）成分中に５０重量％以上の割合で含有されている場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きくなって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制することができる。
【００１４】
（Ａ）成分として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業株式会社製），Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）などを挙げることができる。
【００１５】
上記のカチオン重合性化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常３０〜８５重量％とされ、好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％でとされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の寸法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。
【００１６】
＜（Ｂ）カチオン性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン性光重合開始剤〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であり、特に好ましい化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００１７】
【化１】
上記一般式（１）中における陰イオン（ＭＸｎ＋ｍ ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ − ）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ − ）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ − ）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ − ）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ − ）などが挙げられる。
【００１９】
また、一般式〔ＭＸｎ （ＯＨ）− 〕で表される陰イオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ − ）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ ＳＯ３ − ）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３ − ）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００２０】
このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ）成分として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
【００２２】
上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％でとされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【００２３】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（２）〜（４）で表される化合物を例示することができる。
【００２５】
【化２】
（式中、Ｒ５ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７ は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ８ は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００２７】
これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２８】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアローニクスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００３０】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学株式会社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分には、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが６０重量％以上の割合で含有されている。この３官能以上の多官能モノマーの好ましい含有割合は７０重量％以上とされ、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％とされる。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。
【００３２】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３３】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜３０重量％とされ、好ましくは７〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％でとされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【００３４】
＜（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３５】
（Ｄ）成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
【００３６】
上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％とされ、好ましくは０．１〜８重量％とされる。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００３７】
＜（Ｅ）ポリエーテルポリオール＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）ポリエーテルポリオール〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために含有される必須成分である。（Ｅ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、１分子中に３個以上、好ましくは３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満であるポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用しても、光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、十分な機械的特性を有する立体形状物を得ることができない。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びや靭性が低下する傾向がある。
【００３８】
かかる（Ｅ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００３９】
（Ｅ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００とされる。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｅ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを（Ｅ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４０】
（Ｅ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成株式会社製）、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤株式会社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００４１】
上記のポリエーテルポリオールは、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常５〜３０重量％とされ、好ましくは７〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％とされる。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４２】
＜任意成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｅ）成分〕以外の成分を含有させることができる。かかる任意成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを挙げることができる。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、任意成分および各種添加剤を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜１，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜５００ｃｐｓとされる。
【００４５】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性（液状）樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００４６】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【００４７】
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００４８】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【００４９】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００５０】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【００５１】
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００５２】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとしても好適に使用することができる。
【００５３】
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１に示す配合処方に従って、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）４８重量部と、ブタンジオールジグリシジルエーテル「ＫＲＭ−２７２０」（旭電化工業（株）製）１６重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「カヤラッドＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）５重量部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート「ノバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒｅ） ３７００」（ラッドキュア社製）５重量部と、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、ジエチルチオキサントン「ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬（株）製）０．２重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア １８４」（チバガイギー社製）２重量部と、ＰＯ変性グリセリン「サンニックスＧＰ−２５０」（三洋化成工業（株）製）１７重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ１５０ｃｐｓであった。
【００５５】
＜実施例２〜９＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｅ）成分および任意成分（実施例３）を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
【００５６】
＜比較例１〜４＞
表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
【００５７】
【表１】
※１）「ＵＶＩ−６９７４」，「ＵＶＩ−６９７０」（ユニオンカーバイド社製）
※２）「ＳＰ−１７１」（旭電化工業（株）製）
※３）「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成（株）製），
※４）「ＴＭＰ−３０Ｕ」（日本乳化剤工業（株）製），
※５）「サンニックスＳＰ−７５０」（三洋化成工業（株）製），
※６）「デスモフェノン１９１５」（バイエル社製），
※７）「ニッポラン４００９」（日本ポリウレタン工業（株）製），
※８）「ＴＯＮＥ−０３０１」（ユニオンカーバイド社（株）製），
【００５９】
表１に示したように、実施例１〜９に係る組成物は、いずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組成物として好適な粘度を有するものであった。
【００６０】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜９および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、硬化物におけるヤング率の経時的変化および経時的変形量を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
〔ヤング率の経時的変化〕
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ２ ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ２ ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下に静置することにより３種類の試験片▲１▼〜▲３▼を作製した。
試験片▲１▼：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置
試験片▲２▼：温度２３℃，相対湿度５０％に恒温恒湿室内に３０日間静置
試験片▲３▼：温度２３℃，相対湿度８０％に恒温恒湿室内に３０日間静置
【００６２】
（２）測定：
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、試験片▲１▼（初期値測定用）、試験片▲２▼〜▲３▼（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件でヤング率を測定した。
【００６３】
〔経時的変形量〕
（１）試験片の作製：
Ａｒイオンレーザ（波長３５１ｎｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、走査速度４００ｍｍ／秒の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザ光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１５ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１（１）に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」という。）を造形した。次いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、テルペン系溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。
【００６４】
（２）測定：
図１（２）に示すように、得られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、この水平台２０から脚部１２の下端までの距離〔持ち上がり量Δｈ（ｍｍ）〕を反り量（初期値）として測定した。
更に、この反りモデルを、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置した後、上記と同様な方法で反り量を測定した。
【００６５】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜９、特に実施例１〜７に係る組成物による硬化物は、何れもヤング率が大きくて機械的特性に優れ、その経時的変化量も小さいものであった。さらに、当該組成物による硬化物は、硬化収縮に起因する変形量（反り量）が小さく形状安定性に優れているものであった。
【００６７】
これに対して、（Ｅ）成分の代わりにカプロラクトン変性トリオール（ポリエステルポリオール）を含有してなる比較例１に係る組成物による硬化物は、ヤング率の経時的変化および経時的変形量（反り量）が大きいものであった。
【００６８】
また、（Ｅ）成分の代わりにカプロラクトン変性トリオールを含有し、（Ｃ）成分中における３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満である比較例２に係る組成物；（Ｅ）成分を含有しているものの（Ｃ）成分中における３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満である比較例３に係る組成物；（Ｅ）成分の代わりに１，４−ブタンジオールのアジピン酸エステルを含有してなる比較例４に係る組成物による硬化物は、何れも、ヤング率が小さくて機械的特性に劣り、ヤング率の経時的変化および経時的変形量が大きいものであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、機械的特性の経時的変化および経時的変形量が小さく、しかも機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れた硬化物を造形することができ、得られる硬化物は、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使用することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて行なわれる光学的立体造形法によれば、初期特性および耐久性に優れた立体形状物を造形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１０ 反りモデル
１１，１２ 脚部
２０ 水平台
Claims (1)
- （Ａ）カチオン重合性有機化合物、
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、
（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、
（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、および
（Ｅ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを含有してなり、
前記（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーの６０重量％以上が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
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