JP2013166893A - 光学的立体造形用放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高透明性・高靭性の要求される造形物作成用に好適な光学的立体造形用放射線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ビスフェノールＥに由来する構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｂ）炭素数４以上のアルキレンオキサイド由来の構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物、並びに（Ｄ）カチオン性光重合開始剤を含有する、光学的立体造形用放射線硬化性組成物。該光学的立体造形用放射線硬化性組成物は、さらに、（Ｅ）ラジカル重合性基を有する化合物、および（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化物の透明性及び機械的強度に優れた液状硬化性樹脂組成物に関し、特に耐折り曲げ性や破壊靭性を要求される構造物を製造するための光学的立体造形用樹脂組成物として有用な光学的立体造形用放射線硬化性組成物に関する。

近年、放射線硬化性の液状樹脂組成物に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が広く用いられている（特許文献１〜４参照）。
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光学的立体造形用放射線硬化性組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光学的立体造形用放射線硬化性組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。

従来、光学的立体造形法に使用される組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４参照）。

このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまでデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、実装材料に使用される熱可塑性樹脂等の汎用樹脂と同等の物性を強く求める傾向がある。これは、放射線硬化性樹脂により得られた立体形状物を形状確認のみならず、組み付け試験や落下試験、耐熱試験、耐久試験等の実装材料と同じ評価試験に用いることで、製品の開発期間とコストダウンを狙ったものである。このような評価試験に適用するためには、硬化した樹脂が実装材料と同じ特性を有していなければならない。

ところが、〔イ〕の組成では、硬化収縮が大きく、高い造形精度を得ることは非常に困難である。〔ロ〕の組成では、高い造形精度を得ることができるものの、靭性の低い脆い硬化物を与える傾向にある。また、光硬化後の初期強度（グリーン強度）や硬化速度において〔イ〕より劣り、速い造形速度を達成しにくい。〔ハ〕は、上記２つの手法の欠点を補う形で、高い造形精度と優れた機械的特性を達成している。しかしながら、汎用樹脂と比較して一部の機械的・熱的特性が劣っている。特に破壊靱性において汎用樹脂より低いことが、問題となっている。

特許文献１５には、ビフェノール型エポキシ樹脂、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤とを混合してなる硬化性液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。さらに特許文献１５には、テトラメチルビフェノールとエピクロロヒリンの反応物であって、両末端にエポキシ基を有するポリマーであるＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を用いた硬化性液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。この組成物は、低粘度で低温における液状安定性に優れており、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物を与えることが記載されている。しかしながら、この組成物を、光学的立体造形用途に用いることについては記載されていない。

特開昭６０−２４７５１５号公報 特開昭６２−３５９６６号公報 特開昭６２−１０１４０８号公報 特開平５−２４１１９号公報 特開平１−２０４９１５号公報 特開平２−２０８３０５号公報 特開平３−１６００１３号公報 特開平１−２１３３０４号公報 特開平２−２８２６１号公報 特開平２−７５６１８号公報 特開平６−２２８４１３号公報 特開平１１−３１０６２６号公報 特開平１１−２２８６１０号公報 特開平１１−２４０９３９号公報 特開平７−６２０６０号公報、請求項４、実施例

本発明の目的は、高い透明性と優れた耐折曲げ性や破壊靱性を有する造形物を与えることのできる光学的立体造形用放射線硬化性組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは種々検討した結果、ビスフェノールＥ骨格を有する多官能エポキシ化合物を有する化合物を含有する光学的立体造形用放射線硬化性組成物から得られる硬化物は、耐折り曲げ性や破壊靱性等の特性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、ビスフェノールＥに由来する構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする光学的立体造形用組成を提供するものである。
また、本発明は、ビスフェノールＥに由来する構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする放射線硬化性組成物の光学的立体造形用の使用を提供するものである。
さらに、本発明は、上記本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物に光を照射する工程を有することを特徴とする光造形物の製造方法を提供する。

本発明によれば、高透明性・高靭性の要求される造形物作成用に好適な光学的立体造形用放射線硬化性組成物を提供することができる。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物（以下、本発明の組成物という。）に用いられる成分（Ａ）は、ビスフェノールＥに由来する構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物である。ここでビスフェノールＥは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、ビスフェノールＥに由来する構造としては下記式（１）で表される構造が好ましい。

［式（１）中、＊は結合手を示す。］

本発明の組成物は、成分（Ａ）を配合することにより、成分（Ａ）に替えてビスフェノールＡ由来の構造を有する多官能エポキシ化合物を配合する場合よりも、屈曲性に優れ、高靱性の硬化物を得ることができる。また、成分（Ａ）に替えてビスフェノールＦ由来の構造を有する多官能エポキシ化合物を配合する場合よりも、着色が少なく、より透明性に優れる硬化物を得ることができる。

成分（Ａ）は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

［式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、その水素原子の一部は水酸基で置換されていてもよい。ｎは０〜６である。］
成分（Ａ）は、下記式（３）で表される化合物であることがさらに好ましい。

［式（３）中、ｎは０〜６である。］
成分（Ａ）の市販品の例としては、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ７１０，Ｒ１７１０（プリンテック社製）を挙げることができる。

本発明の組成物中の成分（Ａ）の含有量は、組成物全量に対して、通常１〜３０質量％であるが、２〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。成分（Ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、屈曲性に優れ、高靱性の硬化物を得ることができる。

本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、炭素数４以上のアルキレンオキサイド由来の構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物である。ここで炭素数４以上のアルキレンオキサイドは、直鎖状または分岐状のアルキレンオキサイドであり、特に、−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−が好ましい。本発明の組成物は、成分（Ｂ）を配合することにより、成分（Ｂ）に替えて炭素数３以下のアルキレンオキサイド由来の構造を有する多官能エポキシ化合物を配合する場合よりも、高靱性の硬化物を得ることができる。

成分（Ｂ）は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。

［式（４）中、Ｒ²は炭素数４以上のアルキレン基であり、ｎは５〜１５である。］
本発明の成分（Ｂ）は、下記式（５）で表される化合物であることがさらに好ましい。

［式（５）中、ｎは５〜１５である。］
成分（Ｂ）の市販品の例としては、Ｇｒｉｌｏｎｉｔ Ｆ７１３（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製）を挙げることができる。

本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対して、通常１〜３０質量％であるが、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。成分（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることにより、高靱性の硬化物を得ることができる。

本発明の組成物には、上記成分（Ａ）および（Ｂ）以外のカチオン重合性化合物（以下、成分（Ｃ）という）を添加することができる。成分（Ｃ）は、カチオン性光重合性開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。カチオン重合性化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｃ）を構成することができる。

成分（Ｃ）として使用できるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール構造又は水添ビスフェノール構造を有するエポキシ化合物（ただし、成分（Ａ）を除く）；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂環式構造を有するエポキシ化合物；
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族構造を有するエポキシ化合物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を例示することができる。

成分（Ｃ）として使用することのできるエポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジククロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン等のオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類；β―プロピオラクトン、ε―カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物；上記の各化合物の誘導体等を例示することができる。

これらのカチオン重合性化合物のうち、ビスフェノール構造又は水添ビスフェノール構造を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましく、
脂環式構造を有するエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、
脂肪族構造を有するエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が好ましい。

これらの中では、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式構造を有するエポキシ化合物が、さらに好ましい。
成分（Ｃ）中における脂環式構造を有するエポキシ化合物の割合を、５０〜１００質量％とすることにより、硬化速度と機械的強度をさらに改善することができる。

成分（Ｃ）として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ
ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ
２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、８５０（以上、ＤＩＣ社製）、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５４０（プリンテック社製）、ＥＸ−８６１、９３１（以上、ナガセケムテックス社製）等を挙げることができる。

本発明の組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、組成物全量に対して、通常１５〜８５質量％であるが、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が上記範囲にあることにより、硬化物の反り等の変形を抑制して、機械的強度、耐熱性を改善することができる。

本発明に用いられる（Ｄ）カチオン性重合開始剤（以下、成分（Ｄ）という）は、光等のエネルギー線を受けることによって、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意味する。特に好ましい成分（Ｄ）の化合物として、下記一般式（６）：
［Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＲ^７ _ｃＲ^８ _ｄＷ］^＋ｐ［ＭＸ_ｐ＋ｑ］^−ｑ （６）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ＝Ｎであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸ_ｐ＋ｑ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｑはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｐはＭの原子価である。〕で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。上記一般式（６）中におけるアニオン［ＭＸ_ｐ＋ｑ］^−ｑの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻）等が挙げられる。

また、一般式［ＭＸ_ｐ（ＯＨ）⁻］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。

このようなオニウム塩のうち、成分（Ｄ）として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。

成分（Ｄ）として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ
２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１０１Ａ、２００Ｋ（以上、サンアプロ株式会社製）等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１０１Ａ、２００Ｋは、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて成分（Ｄ）を構成することができる。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物における成分（Ｄ）の含有量は、組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲であることにより、硬化性に優れ、機械的強度、造形精度に優れる光造形物を得ることができる。

本発明の組成物には、さらに（Ｅ）ラジカル重合性基を有する化合物（以下、成分（Ｅ）という。）及び（Ｆ）ラジカル重合開始剤（以下、成分（Ｆ）という）を含有させることが好ましい。成分（Ｅ）は、具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。

成分（Ｅ）として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。

これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。

成分（Ｅ）として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。

これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。

上記の単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて成分（Ｅ）を構成することができるが、成分（Ｅ）中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、成分（Ｅ）全体を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。

かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物における成分（Ｅ）の含有量は、組成物全量に対して、通常０〜２５質量％であり、好ましくは０〜１５質量％である。成分（Ｅ）の含有量が上記範囲にあることにより、硬化物の反り等の変形を抑制して、機械的強度、耐熱性を改善することができる。

成分（Ｆ）ラジカル重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって成分（Ｅ）のラジカル重合反応を開始させる化合物である。

成分（Ｆ）として使用することのできるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて成分（Ｆ）を構成することができる。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物における成分（Ｆ）の含有量は、組成物全量に対して、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。成分（Ｆ）の含有量が上記範囲にあることにより、硬化性に優れ、機械的強度、耐熱性、耐湿性、造形精度に優れる光造形物を得ることができる。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物には、さらに光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤等を含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物には、さらに（Ｇ）ポリエーテルポリオール（以下、成分（Ｇ）という）を添加することができる。成分（Ｇ）を添加することにより、本願組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させることができる。成分（Ｇ）の具体例としては、樹脂組成物の放射線硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）及び形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を向上させるために含有される成分である。成分（Ｇ）として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、放射線硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。

かかる成分（Ｇ）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。

成分（Ｇ）として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００とされる。分子量が過小なポリエーテルポリオールを成分（Ｇ）として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性及び物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを成分（Ｇ）として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する恐れがある。

成分（Ｇ）として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４
Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）、ＳＣＰ−４００，ＳＣＰ−１０００、ＳＰ−１６００（以上、阪本薬品工業株式会社製）等を挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｇ）を構成することができる。

本発明の組成物における成分（Ｇ）の含有割合は、組成物全量に対して、通常１〜３５質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。成分（Ｇ）の含有量が上記範囲にあることにより、光造形物の形状安定性を改善することができる。

本発明の組成物には、さらに（Ｈ）平均粒子径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子（以下、成分（Ｈ）という）を添加することができる。成分（Ｈ）を添加することにより、本発明の組成物に光を照射して得られる硬化物の耐衝撃性や破壊靭性を向上させることができる。成分（Ｈ）の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子を挙げることができる。これらのエラストマー粒子は単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｈ）を構成することができる。

またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体等で被覆したコア／シェル型の粒子を挙げることができる。コアの半径とシェルの厚みの比は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍでは、３５／１）。

コア／シェル型の粒子の場合は、前記エラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。

さらに、成分（Ｈ）エラストマー粒子は、粒子内部に架橋構造を取っていてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリル等が挙げられる。

これらのエラストマー粒子は通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的又は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法等を採用することができる。

こうして得られる成分（Ｈ）エラストマー粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。１０ｎｍ未満では得られる立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼし、一方、１０００ｎｍを超えると、十分に表面平滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。ここで、（Ｈ）エラストマー粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径である。上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。

本発明の組成物における成分（Ｈ）の含有割合は、組成物全量に対して、通常１〜３５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。成分（Ｈ）の含有割合が過小である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、粘度が高くなり造形時に気泡が発生したり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。

また本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、チオール化合物、水、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
チオール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド又はジフェニルジスルフィドを挙げることができる。

本発明の組成物は、上記成分のうち、必須成分である成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）ならびに必要に応じてその他の成分の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。このようにして得られる光学的立体造形用放射線硬化性組成物の粘度（２５℃）は、１０〜２０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは５０〜１０、０００ｃｐｓであり、特に好ましくは５０ｃｐｓ〜５，０００ｃｐｓである。

以上のようにして得られる本発明の光学的立体造形用放射線硬化性組成物に、可視光、紫外光、赤外光等の放射線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。

光学的立体造形用放射線硬化性組成物に放射線を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。

前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光学的立体造形用放射線硬化性組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。

このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。

このようにして得られる立体形状物は、光造形後の初期強度に優れ、寸法精度が高く、機械的、熱的特性に優れ、特に破壊靭性にも優れている。さらに、立体形状物の表面強度及び耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性又は放射線硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において得られた光造形物は、さらに耐熱性、破壊靱性特性を向上させ、短時間で所望する特性を得るために通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の加熱処理を施すことができる。この場合、２００℃以上では光造形物の熱変形が起こり、寸法精度が得られない傾向にある。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜２及び比較例１〜６
下記表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状組樹脂成物を製造した。表１の配合処方は、質量部で示す。
なお、表１中に記載の各成分の詳細は後述する。

試験例
［粘度の測定］
（１）測定
東洋精機株式会社製ＢＭ型粘度計を用いて樹脂液の粘度を２５℃で測定した。

［曲げ弾性率の測定］
（１）試験片の作製
上記に示す同法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した硬化膜から１２ｃｍ×３ｃｍの寸法の試験片を切り出した。ＭＩＴ式折り曲げ試験機を用いて、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。初期荷重は２００ｇで測定した。

［耐衝撃性］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．３ｍｍとなる走査速度の条件で、放射線硬化性樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩＳ
Ｋ６９１１規格に準じた試験片（長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ）を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）評価
このようにして作製した試験片は、試験片中央の幅方向に２．５４ｍｍ深さのＶノッチを入れ、ＪＩＳ Ｋ６９１１規格に従い安田精機製アイゾット衝撃試験機でアイゾット衝撃値（Ｉｚｏｄ衝撃値）を測定した。

［透明性］
（１）試験片の作製
厚さを１０ｍｍとした以外は熱変形温度の場合と同様にして試験片を作製した。
（２）測定
このようにして作製した試験片は、日本電色工業社製の色差計ＶＳＳ−３００Ｈを用いて黄色度（ＹＩ値）を測定した（測定：透過モード）。

得られた結果を表１に示す。表１に記載された各成分の配合量は、質量部である。

表１において、
ＭＫ Ｒ１７１０：ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ１７１０；プリンテック社製
Ｆ７１３：式（５）においてｎ＝６で表される化合物（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ Ｆ７１３；ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製）
２０２１Ｐ：下記式で表される化合物；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；セロキサイド２０２１Ｐ；ダイセル社製

８５０ＣＲＰ：ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物；ＥＰＩＣＬＯＮ８５０；ＤＩＣ社製
８３０ＣＲＰ：ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物；ＥＰＩＣＬＯＮ８３０；ＤＩＣ社製
ＭＫ Ｒ５４０：下記式で表される化合物 ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５４０；プリンテック社製）

ＥＸ−８６１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ＥＸ−８６１；ナガセケムテックス社製
ＥＸ−９３１：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ＥＸ−９３１；ナガセケムテックス社製
ＯＸＡ：下記式で表される化合物：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン：

ＣＰＩ−２００Ｋ：下記式で表される化合物 ＣＰＩ−２００Ｋ；サンアプロ社製

［上記式中、Ｘは、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３である。］
ＣＰＩ−１０１Ａ：下記式で表される化合物 ＣＰＩ−１０１Ａ；サンアプロ社製

［上記式中、Ｘは、ＳｂＦ_６である。］
ＣＮ１１０；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー；ＣＮ１１０；サートマー社製
Ｍ３１５：シソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート；アロニックスＭ−３１５；東亞合成社製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；カヤラッドＤＰＨＡ；日本化薬社製
ＰＴＭＧ６５０：平均分子量が６５０であるポリテトラメチレングリコール；三菱化学社製
ＤＡ７００：数平均分子量７００のビスフェノールＡエチレンオキシド付加物；日油社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ＢＡＳＦ社製
エラストマー粒子：レジナスボンドＲＫＢ；レジナス化成社製

表１の結果によれば、実施例１および２では、透明性と靱性（曲げ弾性率およびＩｚｏｄ衝撃値）に優れる光造形物が得られている。これに対して、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有していない比較例１においては、光造形物が乳白色となって透明性が大きく低下し、ＹＩ値は測定付加であったほか、曲げ弾性率が過大となった。成分（Ａ）を含まない比較例２では、曲げ弾性率が過小となった。これは硬い分子構造を有するビスフェノール構造を有する化合物の含有量が低いことによる結果と推定される。成分（Ａ）に替えてビスフェノールＡ構造を有するエポキシ化合物の含有量を高めた比較例３、成分（Ａ）に替えてビスフェノールＦ構造を有するエポキシ化合物の含有量を高めた比較例４では、いずれもＩｚｏｄ衝撃値が実施例より劣っていた。成分（Ｂ）に替えて炭素数２のアルキレン構造を有するエポキシ化合物を配合した比較例５と炭素数３のアルキレン構造を有するエポキシ化合物を配合した比較例６では、いずれもＩｚｏｄ衝撃値が実施例より劣っていた。
以上の結果から、本発明の組成物から形成された光学的立体造形物は、透明性と高靭性を両立した優れた硬化物特性を示した。

本発明の組成物は、耐熱性・高剛性・高靱性の要求される造形物作製用の光学的立体造形用樹脂組成物として有用である。

本発明の組成物から形成された光学的立体造形物は、透明性と高靭性を両立した優れた硬化物特性が要求される試作・評価用部品として極めて有用である。

Claims (5)

1. （Ａ）ビスフェノールＥに由来する構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｂ）炭素数４以上のアルキレンオキサイド由来の構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物、並びに（Ｄ）カチオン性光重合開始剤を含有する、光学的立体造形用放射線硬化性組成物。
2. 前記（Ａ）ビスフェノールＥに由来する構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の光学的立体造形用放射線硬化性組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、その水素原子の一部は水酸基で置換されていてもよい。ｎは０〜６である。］
3. 前記（Ｂ）炭素数４以上のアルキレンオキサイド由来の構造及び２個以上のエポキシ基を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の光学的立体造形用放射線硬化性組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^２は炭素数４以上のアルキレン基であり、ｎは５〜１５である。］
4. （Ｅ）ラジカル重合性基を有する化合物および（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性組成物に光を照射する工程を有する、光造形物の製造方法。