TWI764862B

TWI764862B - 組合物

Info

Publication number: TWI764862B
Application number: TW105109255A
Authority: TW
Inventors: 本間英里; 松土和彦
Original assignee: 日商艾迪科股份有限公司
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2022-05-21
Also published as: CN107075082A; CN107075082B; TW201700524A; KR20170133311A; KR102563226B1; WO2016158522A1; JP6879903B2; JPWO2016158522A1

Abstract

本案發明提供一種接著性、耐熱性及液體保存穩定性優異之組合物，具體而言，提供一種組合物，其特徵在於：其係包含陽離子聚合性化合物之混合物(1)而成，該混合物(1)含有下述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)作為主成分，進而包含選自脂肪族環氧化合物(1B)、脂環式環氧化合物(1C)及氧雜環丁烷化合物(1D)中之至少一種。

(式中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基或鹵素原子，m為0~10之整數)。

Description

組合物

本發明係關於一種組合物及藉由對該組合物照射活性能量線而獲得之硬化物。該組合物尤其對接著劑有用。

陽離子聚合性組合物係用於墨水、塗料、各種塗佈劑、接著劑、光學構件等領域。

例如，於下述專利文獻1~3中，揭示有各種陽離子聚合性組合物。

然而，該等文獻所記載之陽離子聚合性組合物之硬化物於接著性或耐熱性方面並不充分。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平10-279658號公報

專利文獻2：日本專利特開2003-313274號公報

專利文獻3：日本專利特開2010-229392號公報

本發明之目的在於提供一種接著性、耐熱性及液體保存穩定性優異之組合物。

本發明係基於上述見解而成者，藉由提供一種組合物而達成上述目的，該組合物之特徵在於：其係包含陽離子聚合性化合物之混合物(1)而成，該混合物(1)含有下述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)作為主成分，進而包含選自脂肪族環氧化合物(1B)、脂環式環氧化合物(1C)及氧雜環丁烷化合物(1D)中之至少一種。

(式中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基或鹵素原子，m為0~10之整數)

又，本發明提供包含上述組合物之接著劑。

本發明之組合物由於接著性及耐熱性優異，故而作為接著劑用途尤其有用。

以下，基於較佳之實施形態對本發明之組合物及包含該組合物之接著劑進行詳細說明。

於本發明所使用之上述陽離子聚合性化合物之混合物(1)中，構成該混合物之陽離子聚合性化合物係利用藉由光照射而活化之陽離子聚合起始劑而引起高分子化或交聯反應之化合物，作為陽離子聚合性化合物，可使用環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環狀內酯化合物、環狀縮醛化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯醚等，但必須含有上述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)作為主成分。此外，亦必須含有脂肪族環氧化合物(1B)、脂環式環氧化合物(1C)及氧雜環丁烷化合物(1D)中之至少一種。再者，所謂主成分係指混合數種陽離子聚合性化合物而相同種類之陽離子聚合性化合物之合計質量最多者。

於上述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)中，上述通式(I)中，作為R¹、R²、R³及R⁴所表示之碳原子數1~5之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基等，作為R¹、R²、R³及R⁴所表示之碳原子數1~8之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等，作為R¹、R²、R³及R⁴所表示之碳原子數2~5之烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等，作為R¹、R²、R³及R⁴所表示之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。再者，本說明書中之鹵素原子均與此處相同。

作為上述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)，就環氧基當量變小之方面而言，較佳為R¹、R²、R³及R⁴為氫或甲基者，尤佳為R¹、R²、R³及R⁴為氫者。

作為上述脂肪族環氧化合物(1B)，可列舉脂肪族醇之縮水甘油醚化物、烷基羧酸之縮水甘油酯等單官能環氧化合物、或脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚化物、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯等多官能環氧化合物。作為代表性之化合物，可列舉烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12~13混合烷基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨糖醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚、及對丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚化物、脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。進而，可列舉脂肪族高級醇之單縮水甘油醚或高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化大豆油、環氧化聚丁二烯等。

作為上述脂肪族環氧化合物(1B)，就接著劑之黏度及硬化物之耐熱性之方面而言，較佳為碳原子數1~6之脂肪族二醇之二縮水甘油醚。

作為上述脂肪族環氧化合物(1B)，可使用市售品，例如可列舉DENACOL EX-121、DENACOL EX-171、DENACOL EX-192、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321、DENACOL EX-411、DENACOL EX-421、DENACOL EX-512、DENACOL EX-521、DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-810、DENACOL EX-811、DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-821、DENACOL EX-830、DENACOL EX-832、DENACOL EX-841、DENACOL EX-861、DENACOL EX-911、DENACOL EX-941、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931(Nagase chemteX公司製造)；Epolight M-1230、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF(共榮社化學公司製造)等。

作為上述脂環式環氧化合物(1C)，可列舉具有至少1個脂環式環之多元醇之聚縮水甘油醚化物、或藉由利用氧化劑將含有環己烯或環戊烯環之化合物進行環氧化而獲得之含環己烯氧化物或環戊烯氧化物之化合物。例如可列舉氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環氧-1-甲基環己酯、6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸6-甲基-3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-5-甲基環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-1,3-二

烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、丙烷-2,2-二基雙(3,4-環氧環己烷)、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、二環戊二烯二環氧化物、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫苯二甲酸二辛酯、環氧六氫苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧-2-環氧基乙基環己烷等。

作為上述脂環式環氧化合物(1C)，就接著劑之黏度及硬化物之耐熱性之方面而言，較佳為3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯。

作為上述脂環式環氧化合物(1C)，可使用市售品，例如可列舉Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2000、Celloxide 3000(Daicel公司製造)等。

作為上述氧雜環丁烷化合物(1D)，例如可列舉3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3- 乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷等二官能脂肪族氧雜環丁烷化合物、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷等單官能氧雜環丁烷化合物，其中就反應性、硬化性之方面而言，較佳為二官能脂肪族氧雜環丁烷。

作為上述氧雜環丁烷化合物(1D)，就接著劑之黏度及硬化物之耐熱性之方面而言，尤佳為3-乙基-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷。

作為上述氧雜環丁烷化合物(1D)，可使用市售品，例如可列舉ARON OXETANE EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212、OXT-221(東亞合成公司製造)等。

於上述陽離子聚合性化合物之混合物(1)中，關於上述通式(I)所表示之芳香族環氧化合物(1A)、脂肪族環氧化合物(1B)、脂環式環氧化合物(1C)及氧雜環丁烷化合物(1D)之混合比例，較佳為於上述陽離子聚合性化合物之混合物(1)100質量份中，上述芳香族多官能環氧化合物(1A)為20~80質量份，較佳為30~70質量份，更佳為30~60質量份，上述脂肪族環氧化合物(1B)為0~70質量份，較佳為5~60質量份，更佳為10~50質量份，上述脂環式環氧化合物(1C)為0~20質量份，較佳為0.5~15質量份，更佳為1~10質量份，上述氧雜環丁烷化合物(1D)為0~70質量份，較佳為5~60質量份，更佳為10~50質量份。其中，由於上述通式(I)所表示之芳香族環氧化合物(1A)為主成分，故而其含量相比其他化合物為最多之值。

作為上述陽離子聚合性化合物，可將上述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)以外之含芳香環之環氧化合物與上述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)併用。作為該含芳香環之環氧化合物，例如可列舉苯酚、甲酚、丁酚等具有至少1個芳香族環之單酚或其環氧烷加成物之縮水甘油醚化物、例如雙酚A、雙酚F、或對該等進而加成有環氧烷之化合物之縮水甘油醚化物或環氧酚醛清漆樹脂；間苯二酚或對苯二酚、鄰苯二酚等具有2個以上酚性羥基之芳香族化合物之縮水甘油醚；苯二甲醇或苯二乙醇、苯二丁醇等具有2個以上醇性羥基之芳香族化合物之單/聚縮水甘油醚化物；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等具有2個以上羧酸之多元酸芳香族化合物之縮水甘油酯、苯甲酸或甲苯甲酸、萘甲酸等苯甲酸類之縮水甘油酯、氧化苯乙烯或二乙烯基苯之環氧化物等。於該情形時，上述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)以外之含芳香環之環氧化合物之含量相對於上述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)100質量份，設為較佳為90質量份以下，更佳為60質量份以下。

本發明之組合物亦可進而含有陽離子聚合起始劑(2)。

本發明所使用之上述陽離子聚合起始劑(2)只要為可藉由能量線照射而產生酸之化合物則可為任意者，較佳為作為藉由照射能量線而釋放路易士酸之鎓鹽的複鹽、或其衍生物。作為該化合物之代表性者，可列舉下述通式所表示之陽離子與陰離子之鹽：p[A]^q+‧s[B]^t-(A表示陽離子種，B表示陰離子種，q及t分別獨立地表示1或2，p及s表示將電荷保持為中性之係數)。

此處，陽離子[A]^q+較佳為鎓，其結構例如可以下述通式表示：[(R¹⁰)_aQ]^q+。

進而，此處，R¹⁰為碳原子數為1~60且亦可含有若干個碳原子以外之原子之有機基。a為1~5之整數。a個R¹⁰各自獨立，可相同亦可不同。又，較佳為至少1個為具有芳香環之如上述之有機基。Q係選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N所組成之群中之原子或原子團。又，於將陽離子[A]^q+中之Q之原子價設為 t時，需要q=a-t之關係成立(其中，N=N視為原子價0)。

又，較佳為陰離子[B]^t-為鹵化物錯合物，其結構例如可以下述通式表示：[LX_b]^t-。

進而，此處，L為作為鹵化物錯合物之中心原子之金屬或半金屬(Metalloid)，為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為鹵素原子。b為3~7之整數。又，於將陰離子[B]^t-中之L之原子價設為p時，需要r=b-p之關係成立。

作為上述通式之陰離子[LX_b]^t-之具體例，可列舉四(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸根、四氟硼酸根(BF₄)^-、六氟磷酸根(PF₆)^-、六氟銻酸根(SbF₆)^-、六氟砷酸根(AsF₆)^-、六氯銻酸根(SbCl₆)^-等。

又，陰離子[B]^t-亦可較佳地使用下述通式所表示之結構者：[LX_b-1(OH)]^t-。

L、X、b與上述相同。又，作為其他可使用之陰離子，可列舉過氯酸根離子(ClO₄)^-、三氟甲基亞硫酸根離子(CF₃SO₃)^-、氟磺酸根離子(FSO₃)^-、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根、九氟丁磺酸根、十六氟辛磺酸根、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。

於本發明中，此種鎓鹽中，使用下述(一)~(三)之芳香族鎓鹽尤其有效。該等中，可單獨使用1種，或將2種以上混合而使用。

(一)苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽

(二)二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等二芳基錪鹽

(三)下述群I或群II所表示之鋶陽離子與六氟銻離子、四(五氟苯基)硼酸根離子等之鋶鹽

又，作為其他較佳者，亦可列舉(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴錯合物或、三(乙醯丙酮)鋁、三(乙基丙酮乙酸)鋁、三(水楊醛酸)鋁等鋁錯合物與三苯基矽烷醇等矽烷醇類之混合物等。

該等中，就實用面與光感度之觀點而言，較佳為使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、鐵-芳烴錯合物。

陽離子聚合起始劑(2)相對於上述陽離子聚合性化合物之混合物(1)之使用比例並無特別限定，於無損本發明之目的之範圍內以大致通常之使用比例使用即可，例如，相對於陽離子聚合性化合物之混合物(1)100質量份，可將陽離子聚合起始劑(2)設為較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。存在若過少則硬化容易變得不充分，若過多則會對硬化物之吸水率或硬化物強度等各種物性產生不良影響之情況。

本發明之組合物較佳為相對於組合物總量(其中溶劑除外)100質量份，包含水分0.05~3質量份。

於本發明之組合物中，可視需要使用矽烷偶合劑。

作為矽烷偶合劑，例如可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等烷基官能性烷氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等烯基官能性烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧官能性烷氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性烷氧基矽烷、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦等烷醇鈦類、二辛氧基鈦雙(辛二醇)、二異丙氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等鈦螯合物類、四乙醯丙酮酸鉻、三丁氧基單乙醯丙酮酸鉻等鉻螯合物類、三丁氧基單硬脂酸鉻等鉻醯化物類、甲基三異氰酸酯基矽烷等異氰酸酯基矽烷類等。

上述矽烷偶合劑之使用量並無特別限定，通常相對於組合物中之固形物之總量100質量份為1~20質量份之範圍。

於本發明之組合物中，可視需要使用熱聚合起始劑。

關於熱聚合起始劑，作為藉由加熱而產生陽離子種或路易士酸之化合物，可列舉鋶鹽、噻吩鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽、苄基銨、吡啶鎓鹽、

鹽等鹽；二乙三胺、三乙三胺、四乙五胺等多烷基多胺類；1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、異佛酮二胺等脂環式多胺類；間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族多胺類；藉由常法使上述多胺類與苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-二縮水甘油醚等縮水甘油醚類或羧酸之縮水甘油酯類等各種環氧樹脂進行反應而製造之聚環氧加成改性物；藉由常法使上述有機多胺類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸等羧酸類進行反應而製造之醯胺化改性物；藉由常法使上述多胺類與甲醛等醛類及苯酚、甲酚、二甲苯酚、第三丁酚、間苯二酚等之於核上具有至少一個醛化反應性部位之酚類進行反應而製造之曼尼希化改性物；多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸類；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸類；環己烷二羧酸等脂環式二羧酸類；偏苯三甲酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸之三聚物等三羧酸類；均苯四甲酸等四羧酸類等)之酸酐；雙氰胺、咪唑類、羧酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺等。

作為上述熱聚合起始劑，可使用市售品，例如可列舉Adeka Opton CP77、Adeka Opton CP66(ADEKA公司製造)、CI-2639、CI-2624(日本曹達公司製造)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(三新化學工業公司製造)等。

上述熱聚合起始劑之使用量並無特別限定，通常相對於組合物中之固形物之總量100質量份為0.001~10質量份之範圍，於使用該熱聚合起始劑之情形時，於使本發明之組合物硬化時較佳為於130~180℃下加熱20分鐘~1小時。

於本發明之組合物中，亦可藉由視需要使用熱塑性有機聚合物，而改善硬化物之特性。作為該熱塑性有機聚合物，例如可列舉聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯等。

於本發明之組合物中，可無特別限制地使用通常使用之可溶解或分散上述(1)~(4)之各成分之溶劑，例如可列舉甲基乙基酮、甲基戊基甲酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類；乙醚、二

烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇、異丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol#310(Cosmo Matsuyama Oil(股份))、Solvesso#100(Exxon Chemical(股份))等石蠟系溶劑；氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；碳酸丙二酯、卡必醇系溶劑、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等，該等溶劑可使用1種，或以2種以上之混合溶劑之形式使用。

關於本發明之組合物，黏度為1~200mPa．s以下者於硬化性及塗佈性方面優異，故而較佳。

本發明之組合物係利用輥式塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知方法而應用於支持基體上。又，亦可暫時施加於膜等支持基體上後轉印至其他支持基體上，其應用方法並無限制。

作為上述支持基體之材料，並無特別限制，可使用通常使用者，例如可列舉玻璃等無機材料；二乙醯纖維素、三乙醯纖維素(TAC)、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素、硝化纖維素等纖維素酯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚胺基甲酸酯；環氧樹脂；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸1,4-環己二甲酯、聚-1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴；聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯等乙烯基化合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚醚醯亞胺；聚氧乙烯、降

烯樹脂、環烯烴聚合物(COP)等高分子材料。

再者，亦可對上述支持基體進行電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理等表面活化處理。

又，只要為無損本發明之效果之範圍(較佳為相對於組合物中之固形物之總量100質量份為50質量份以下)，亦可視需要添加其他單體、其他陽離子聚合性聚合起始劑、自由基聚合起始劑、無機填料、有機填料、顏料、染料等著色劑、光增感劑、消泡劑、增黏劑、界面活性劑、調平劑、阻燃劑、觸變劑、稀釋劑、塑化劑、穩定劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動調整劑、接著促進劑等各種樹脂添加物等。

本發明之組合物係藉由活性能量線之照射而硬化，作為活性能量線，可列舉紫外線、電子束、X射線、放射線、高頻等，紫外線於經濟上最佳。作為紫外線之光源，可列舉紫外線雷射、水銀燈、氙氣雷射、金屬鹵化物燈等。

作為本發明之組合物之具體用途，可列舉以眼鏡、攝像用透鏡為代表之光學材料、塗料、塗佈劑、襯裏劑、墨水、抗蝕劑、液狀抗蝕劑、接著劑、印刷版、絕緣清漆、絕緣片材、積層板、印刷基板、半導體裝置用、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)封裝用、液晶注入口用、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)用、光元件用、電性絕緣用、電子零件用、分離膜用等之密封劑、成形材料、油灰、玻璃纖維含浸劑、填縫劑、半導體用、太陽電池用等之鈍化膜、層間絕緣膜、保護膜、液晶顯示裝置之背光源所使用之稜鏡透鏡片材、投影電視等之屏幕所使用之菲涅爾透鏡片材、扁豆狀透鏡片材等透鏡片材之透鏡部、或使用此種片材之背光源等、微透鏡等光學透鏡、光學元件、光連接器、光波導、光學造形用注型劑等，例如可作為塗佈劑時可應用之基材，可列舉金屬、木材、橡膠、塑膠、玻璃、陶瓷製品等。

[實施例]

以下，藉由實施例、評價例及比較例對本發明之組合物及使該組合物硬化而獲得之硬化物更具體地進行說明，本發明不受實施例等所限制。再者，於實施例及比較例中，份意指質量份。

[實施例1~16及比較例1~4]

根據下述[表1]~[表4]所示之調配組成，充分混合各成分，而獲得各實施組合物1~16、比較組合物1~4。

作為陽離子聚合性化合物，使用下述化合物(1A-1)以及(1A'-1)~(1A'-2)、(1B-1)~(1B-3)、(1C-1)~(1C-2)、(1D-1)~(1D-2)。

化合物1A-1：EPOX-MK R1710(Printec公司製造之雙酚E型環氧樹脂)

化合物1A'-1：EP-4901L(ADEKA公司製造之雙酚F型環氧樹脂)

化合物1A'-2：EP-4100L(ADEKA公司製造之雙酚A型環氧樹脂)

化合物1B-1：1,4-丁二醇二縮水甘油醚化合物

1B-2：新戊二醇二縮水甘油醚

化合物1C-1：Celloxide 2021P(Daicel公司製造之脂環式環氧化合物)

化合物1C-2：(4R)-1,2-環氧-4-(2-甲基環氧乙烷基)-1-甲基環己烷

化合物1D-1：ARON OXETANE OXT-221(東亞合成公司製造)

化合物1D-2：ARON OXETANE OXT-101(東亞合成公司製造)

作為陽離子聚合起始劑(2)，使用下述化合物(2-1)。

化合物2-1：[化4]所表示之化合物及[化5]所表示之化合物之混合物之碳酸丙二酯50%溶液

[評價例1~16及比較評價例1~4]

對上述實施例1~16所獲得之實施組合物及比較例1~4所獲得之比較組合物進行下述評價。將結果示於上述[表1]~[表4]。

(密接性)

將所獲得之實施組合物1~16、比較組合物之1~4之各者塗佈於一片TAC膜或PMMA膜後，使用貼合機與實施過電暈放電處理之COP(環烯烴聚合物)膜貼合，使用冷鏡型高壓Hg燈照射1000mJ/cm²之能量進行接著而獲得試驗片。進行所獲得之試驗片之90度剝離試驗。

(Tg)

將所獲得之實施組合物1~16、比較組合物之1~4之各者利用棒式塗佈機以3μm之厚度塗佈於PET膜上，使用冷鏡型高壓Hg燈照射2000mJ/cm²之能量。於24小時後自膜取出接著劑硬化物，使用Hitachi High-Tech Science(股份)製造之黏彈性測定裝置(DMA7100)測定Tg。將結果示於[表1]~[表4]。

(黏度)

對所獲得之實施組合物之1~16、比較組合物之1~4各者，於25℃下利用E型黏度計測定黏度。將結果示於[表1]~[表4]。

由[表1]~[表4]明確，本發明之組合物於接著性及耐熱性方面優異。

Claims

一種組合物，其特徵在於：其係包含陽離子聚合性化合物之混合物(1)及陽離子聚合起始劑(2)，且相對於組合物總量(其中溶劑除外)100質量份，包含水分0.05~3質量份而成，該混合物(1)含有下述通式(I)所表示之含芳香環之環氧化合物(1A)作為主成分，進而包含選自脂肪族環氧化合物(1B)、脂環式環氧化合物(1C)及氧雜環丁烷化合物(1D)中之至少一種，相對於上述陽離子聚合性化合物之混合物(1)100質量份，上述含芳香環之環氧化合物(1A)之含量為35~60質量份，
(式中，R¹、R²、R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基或鹵素原子，m為0~10之整數)。
如請求項1之組合物，其中上述脂肪族環氧化合物(1B)為碳原子數1~6之脂肪族二醇之二縮水甘油醚。
如請求項1或2之組合物，其相對於上述陽離子聚合性化合物之混合物(1)100質量份，包含上述陽離子聚合起始劑(2)0.1~20質量份。
如請求項1或2之組合物，其中上述陽離子聚合起始劑(2)為p[A]^q+‧s[B]^t-(A表示陽離子種，B表示陰離子種，q及t分別獨立地表示1或2，p及s表示將電荷保持為中性之係數)所表示之陽離子與陰離子之鹽。
一種接著劑，其特徵在於：包含如請求項1至4中任一項之組合物。