JP2000191751A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱に弱い素子の樹脂封止や気密封止において
きわめて高い耐湿性を実現できる紫外線硬化型樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 １分子内に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物（ａ）、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートをカウンターアニオンとする光カチ
オン硬化開始剤（ｂ）、無機充填剤（ｃ）、および、シ
ランカップリング剤（ｄ）を必須成分とする樹脂組成物
であって、無機充填剤（ｃ）が樹脂組成物中に２０重量
パーセント以上含まれている紫外線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電素子、発光素子
（以下素子と略す）などを外部環境から保護し、その信
頼性を極めて高いレベルに保持することができる紫外線
硬化型樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光電素子、発光素子などの素子は周囲の
温度変化、湿度変化などに大きく影響を受けるため、素
子を外部環境から保護するために液状樹脂による樹脂封
止は良く知られている。樹脂封止に関しては、近年伸長
しつつあるＰＰＧＡ（プラスチックピングリットアレ
イ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＣＯＢ（チ
ップオンボード）などにおいて液状熱硬化性樹脂にてポ
ッティング等により封止する方法が一般的に行われてい
る方法である。しかし、樹脂封止では紫外線硬化型樹脂
組成物を素子の封止に用いる例は少なく、また、数少な
い例として、特開平２−２７３９２５号公報では電子、
電気デバイス用滴下コンパウンドの例示があるが、素子
の信頼性を確保する手段としてアルカリイオンや塩素イ
オンを低減することで高信頼性を得ることが記載されて
いるが、本発明者らが検討した結果、アルカリイオンや
塩素イオンといったイオン性不純物は元来エポキシ樹脂
にその製造工程上やむ終えず混入するレベルのアルカリ
イオンや塩素イオンは問題ではなく、むしろ紫外線硬化
開始剤の構造が大きく耐湿性に影響することが判明し
た。

【０００３】一方、気密封止ではガラス、セラミック、
樹脂などで作製された中空パッケージの中に素子を搭載
した後、その上部は、光透過性の材料、例えば石英ガラ
ス、セラミック板などのふたで接着剤を用い、固定封入
する方式が増加している。従来は、接着剤には熱硬化型
のエポキシ樹脂が用いられることが一般的であったが、
近年、熱に弱い素子が増加し、熱硬化製樹脂を用いるこ
とができない事例が増加している。また紫外線硬化型樹
脂接着剤の現状に目を移せば特開平７−１０９３３３号
公報のように、エポキシ樹脂系紫外線硬化型樹脂の事例
はあるものの、前述の素子の気密封止の用途では必ずし
も良好な性能を実現させることができていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題点
を解決すべく、鋭意検討の結果なされたものであり、熱
に弱い素子の樹脂封止や気密封止においてきわめて高い
耐湿性を実現できる紫外線硬化型樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は１分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをカウ
ンターアニオンとする光カチオン硬化開始剤（ｂ）、無
機充填剤（ｃ）、および、シランカップリング剤（ｄ）
を必須成分とする樹脂組成物であって、無機充填剤
（ｃ）が樹脂組成物中に２０重量パーセント以上含まれ
ていることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】素子の重要な信頼性試験の１つと
して耐湿性試験がある。この耐湿性試験は、高温高湿条
件下で素子を封入したパッケージを長時間処理し、特性
変動やクラック発生の有無、気密封止パッケージ内部に
水分が溜まるといった外観不良を試験、観察するもので
ある。

【０００７】本発明者ら検討した結果、樹脂封止におい
ては樹脂の吸水性とイオン性不純物について検討すれ
ば、素子の信頼性を向上することができることを見いだ
した。また、気密封止に着目すると樹脂の透湿性を検討
すれば、素子の信頼性を向上することができることを見
いだした。

【０００８】すなわち、１分子内に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（ａ）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートをカウンターアニオンとす
る光カチオン硬化開始剤（ｂ）、無機充填剤（ｃ）、お
よび、シランカップリング剤（ｄ）を必須成分とすると
吸水性が低下し、イオン性不純物量も低減でき、さら
に、樹脂の透湿性も低くなる。以下、各々について説明
する。

【０００９】本発明の必須成分である１分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが例示できる。
中でも、エポキシ化合物（ａ）がビスフェノール型エポ
キシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種であり、さらに、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシが同時に含
まれていると、素子の信頼性が向上しより好ましい。

【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂は、芳香環
が分子内にあることで分子自体が撥水性となり吸水性は
小さくなると同時に低粘度であることが特長である。特
に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの
ジグリシジルエーテル化物は低粘度でかつ開始剤等他の
成分の溶解性も良好であり好ましい。またナフタレン型
エポキシ樹脂としては、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ンのジグリシジルエーテル化物が好ましい。１，６−ジ
ヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル化物は高
粘度となる欠点があるものの、きわめて良好な低吸水性
を実現でき、ビスフェノール型エポキシ樹脂との組み合
わせは非常に有効である。

【００１１】光電素子や発光素子の耐湿性にとって重要
な要因としてイオン性不純物の問題がある。特開平２−
２７３９２５号公報においては、アルカリイオンや塩素
イオンに関する記載があるが、熱硬化性エポキシ樹脂組
成物の知見から推察すれば、エポキシ樹脂に元来含まれ
るアルカリイオンや塩素イオンは耐湿性を悪化させる本
質的な原因でなく、むしろ光カチオン硬化系に用いられ
る開始剤から加水分解で遊離するハロゲンイオンが大き
く耐湿性に影響しうるということができる。本発明者ら
が種々検討した結果、カウンターアニオンの中心元素に
直接フッ素イオンなどのハロゲンイオンが結合している
場合に大きく耐湿性を劣化させることが判明した。この
知見から開始剤のカウンターアニオンにテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートであることが好まし
い。

【００１２】本発明における樹脂組成物の必須成分であ
るテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをカ
ウンターアニオンとする光カチオン硬化開始剤（ｂ）
は、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩
などいくつかの種類があるが、紫外線照射時に揮発分の
少ないスルホニウム塩、ヨードニウム塩であることがよ
り好ましい。さらにカウンターアニオンがテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートでヨードニウム塩
である光カチオン硬化開始剤は紫外線照射により発生す
る酸（プロトン）の活性が高くなり、紫外線硬化型樹脂
組成物の架橋密度が上がり透湿性を小さくし、より好ま
しい。さらに、カウンターアニオンがテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートでヨードニウム塩はエポ
キシ化合物との加熱混合により容易に相溶し好ましい。
また、このような光カチオン硬化開始剤は市販されてお
り、例えばローンプーラン社製 ロードシル２０７４が
入手可能である。他のスルホニウム塩系等については常
法で容易に合成が可能である。さらに、光カチオン硬化
開始剤の活性を高めるために増感剤を組み合わせて用い
ることは何ら差し支えがない。

【００１３】本発明者らは紫外線硬化型樹脂組成物の吸
水性や透湿性が組成物に添加する無機充填剤の形状、特
性や添加量に大きく影響されることを見いだした。すな
わち無機充填剤（ｃ）を必須成分とすると吸水性や透湿
性が小さくなり、素子の耐湿性試験において、パッケー
ジ内への水分の進入に帰因すると考えられる特性変動不
良が生じることが少ないことが判明した。無機充填剤と
しては球状シリカ、破砕状シリカ、結晶シリカ、およ
び、炭酸カルシウムといったものが例示できる。無機充
填剤が添加されていない場合は吸水性、透湿性が大きく
なり好ましくない。さらに無機充填剤（ｃ）が板状無機
充填剤、鱗片状無機充填剤からなる群より選ばれた少な
くとも１種の無機充填剤であると、透湿性が低くなりよ
り好ましい。このような無機充填剤の例としてはタル
ク、マイカ、雲母などがあるが、形状の要件さえ満たせ
ばガラスフレークでもよく、特に限定されるものではな
い。さらにタルクを用いた場合、反応速度の低下や硬化
阻害といった事を招くおそれもなく好ましい。タルクの
含有量は２０重量パーセント以上であることがより好ま
しい。２０重量パーセント以上では急激に透湿性が小さ
くなることが本発明者らの検討により判明した。さらに
粒径も重要であり、平均粒径が１０μｍ以下であれば、
低透湿性実現にはより有利となる。

【００１４】また本発明においては各接着部材との吸湿
時密着性も重要である。シランカップリング剤（ｄ）を
添加すれば、界面の密着性が強くなり、界面から侵入す
る水を抑止することができる。このシランカップリング
剤としてはエポキシ基を有するものが反応性の面でより
好ましい。

【００１５】本発明に関わる紫外線硬化型樹脂組成物に
は可とう性を得るためのエラストマー、消泡剤、チキソ
付与剤、希釈剤、補助的な熱硬化型硬化促進剤を必要に
応じて添加することは何らさしつかえない。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、これによって本発明が限定されるものではない。

【００１７】（実施例１〜５及び比較例１〜５）表１
（実施例）及び表２（比較例）に示した通りの配合によ
り、ディスパーザーを用いて、各成分を加熱、溶融、混
合した後、５インチの３本ロールを用い混練し、粘ちょ
うな液状の紫外線硬化型接着剤を得た。この樹脂組成物
を用いて、下記の方法により、透湿性および気密封止の
評価を行った。評価結果はまとめて表１および表２に示
した。なお、比較例５は熱硬化型接着剤であり、比較例
４は特開平７―１０９３３３号公報に準じた事例であ
る。

【００１８】

【表１】

【００１９】注１ 旭電化工業(株)製 脂環式エポキシ
樹脂 注２ 三井化学(株)製 ビスフェノールＡＤ型エポキシ
樹脂 2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタンのジグリシジ
ルエーテル 注３ 大日本インキ工業(株)製 ナフタレン型エポキシ
樹脂 1,6-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル 注４ ローンプーラン製 テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートからなるカウンターアニオンを含む
光カチオン硬化開始剤 注５ 日本ユニカー(株)製 シランカップリング剤 注６ 平均粒径１μｍのタルク 注７ 平均粒径１２μｍのタルク 注８ 平均粒径６μｍのマイカ 注９ 平均粒径５μｍの球状溶融シリカ

【００２０】

【表２】

【００２１】注１ ダイセル・ユーシービ(株)製 芳香
族ウレタンアクリレート樹脂 注２ 昭和高分子(株)製 ビニルエステル樹脂 注３ 日本チバガイギー(株)製 光開始剤 注４ 油化シェルエポキシ(株)製 ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂 注５ 分子量８００の２官能ポリエーテルポリオール 注６ 旭電化工業(株)製 リン含有スルホニウム塩型光
開始剤 注７ 日本ユニカー(株)製 シランカップリング剤 注８ 平均粒径１μｍのタルク

【００２２】（硬化物の作製）８０×８０×１ｍｍのガ
ラス板上に０．３ｍｍ厚の粘着テープを用いて、４０×
４０ｍｍの枠を形成する。この枠に紫外線硬化型樹脂を
流し込んで、８０×８０×１ｍｍのもう１枚のガラス板
を気泡が混入しないように、静かに重ね合わせ、樹脂が
枠全体に広がるようにガラス板の上から２ｋｇの分銅を
のせて５分間静置した後、超高圧水銀ランプにより、照
度４５ｍＷ/ｃｍ²で２４０秒間紫外線を照射して硬化さ
せ、硬化物を得た。なお、比較例５については熱硬化型
樹脂であるから、５０℃、３時間の熱硬化条件で硬化さ
せた。

【００２３】（透湿度の評価）口径２５ｍｍ、容量２０
ｃｃのガラス製瓶に塩化カルシウムを１０ｇ入れ、前項
に述べた方法で作製した樹脂硬化物を、直径２７ｍｍの
大きさに切り出した板状体を、シリコン系接着剤を用い
て、ガラス製瓶の開口部に接着、固定し、透湿性評価用
サンプルを作製した。この透湿性評価用サンプルを８５
℃、湿度８５％に設定した高温高湿槽に投入し、サンプ
ルの重量を２４時間毎に１２０時間まで測定した。得ら
れた重量測定値を、時間軸に対してプロットし、最小二
乗法により算出した傾きを透湿度とした。

【００２４】（気密封止性及び界面接着性の評価）図１
に示した形状、寸法（単位：ｍｍ）のセラミック製模擬
中空パッケージ１に、塩化カルシウムを１０ミリグラム
入れ、ディスペンサーを用いてのりしろ２に、実施例及
び比較例の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、図２に示
した石英ガラス製の蓋３を載せて気密封止し、これに超
高圧水銀ランプを使用して、照度４５ｍＷ／ｃｍ²で１
２０秒間紫外線を照射し蓋３を固定した。なお、比較例
５については５０℃、３時間の熱硬化条件で硬化させ蓋
を固定した。

【００２５】次にそのパッケージサンプルに対して、８
５℃、湿度８５％で２０００時間の処理を施した後、内
部を観察し、中の塩化カルシウムが吸湿して潮解してい
るか否かを確認した。塩化カルシウムの吸湿による潮解
がないものは耐湿性が良いことを意味する。また、パッ
ケージと石英ガラスの接着界面に剥離があるか否か確認
した。剥離がないものは良好な界面接着性を意味してい
る。

【００２６】（ポッティングによる樹脂封止の評価）９
ｍｍ角の模擬素子を金メッキを施した基板に搭載したＰ
ＰＧＡに、実施例および比較例の紫外線硬化型樹脂組成
物を各々ディスペンサーを用いパッケージ内部に満た
し、高圧水銀ランプを使用し、４５ｍＷ／ｃｍ²で１２
０秒間紫外線を照射して、信頼性評価サンプルを作製し
た。耐湿性評価は、１２５℃のプレッシャークッカー処
理を３００時間行い、その後樹脂を常法で開封処理し、
チップの腐食を観察した。腐食がないものは耐湿性が良
いことを意味している。

【００２７】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を、光
電素子や発光素子などの気密封止や樹脂封止に用いれ
ば、素子を外部環境の温度変化や湿度変化などから保護
し、信頼性のきわめて高いレベルに保持することを可能
で、本発明はエレクトロニクス分野にきわめて有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂組成物の気密封止特性の評価に用いる、セ
ラミック製模擬中空パッケージの形状を示す図である。

【図２】樹脂組成物の気密封止特性の評価に用いる、セ
ラミック製模擬中空パッケージ用のガラス製蓋の形状を
示す図である。

【符号の説明】

１ セラミック製模擬中空パッケージ ２ のりしろ ３ 模擬中空パッケージ用ガラス製蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｆ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 CD051 DJ046 DJ056 EX008 EY017 FA016 FD016 FD147 FD158 4J036 AK09 CC04 CD16 DA04 FA05 GA23 GA24 HA02 JA07 KA03 4M109 EA04 EA15 EB01 EB06 EB12 EB16 EC01 GA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物（ａ）、テトラキス（ペンタフルオロ
   フェニル）ボレートをカウンターアニオンとする光カチ
   オン硬化開始剤（ｂ）、無機充填剤（ｃ）、シランカッ
   プリング剤（ｄ）を必須成分とする樹脂組成物であっ
   て、無機充填剤（ｃ）が樹脂組成物中に２０重量パーセ
   ント以上含まれていることを特徴とする紫外線硬化型樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子内に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ
   樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ば
   れた少なくとも１種であることをあることを特徴とす
   る、請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 １分子内に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ
   樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の両方を必須成分とし
   て含むことを特徴とする、請求項１記載の紫外線硬化型
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ビスフェノール型エポキシ樹脂が２，
   ２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのジグリ
   シジルエーテル化物であり、ナフタレン型エポキシ樹脂
   が１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエー
   テル化物であることを特徴とする、請求項２又は３記載
   の紫外線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 光カチオン硬化開始剤（ｂ）が、スルホ
   ニウム塩及びヨードニウム塩からなる群より選ばれた少
   なくとも１種の光カチオン硬化開始剤であることを特徴
   とする、請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 光カチオン硬化開始剤（ｂ）がヨードニ
   ウム塩であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬
   化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 無機充填剤（ｃ）が、板状無機充填剤及
   び鱗片状無機充填剤からなる群より選ばれた少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化
   型樹脂組成物。
8. 【請求項８】 無機充填剤（ｃ）が、タルク、マイカ、
   および雲母からなる群より選ばれた少なくとも１種であ
   ることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 無機充填剤（ｃ）の平均粒径が、１０μ
   ｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は８記載の
   紫外線硬化型樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 １分子内に２個以上のエポキシ基を有
    するエポキシ化合物（ａ）が、２，２’−ビス（４−ヒ
    ドロキシフェニル）エタンのジグリシジルエーテル化物
    および１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジル
    エーテル化物から少なくとも１種選ばれるエポキシ化合
    物であり、光カチオン硬化開始剤（ｂ）が、テトラキス
    （ペンタフルオロフェニル）ボレートをカウンターアニ
    オンとするヨードニウム塩であり、無機充填剤（ｃ）
    が、平均粒径１０μｍ以下のタルクである請求項１記載
    の紫外線硬化型樹脂組成物。