WO2006057298A1

WO2006057298A1 - 重合性組成物

Info

Publication number: WO2006057298A1
Application number: PCT/JP2005/021579
Authority: WO
Inventors: Masaki Kanno; Nozomi Tsushima; Takahiko Uesugi; Seiya Matsumoto
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-24
Publication date: 2006-06-01
Also published as: KR20070056120A; US20080044149A1; EP1816152A1; TW200624459A; CN101696273A; KR100875566B1; EP1816152A4; TWI392695B

Description

明細書

重合性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、酸発生剤及びカチオン重合性ィ匕合物を含む重合性組成物に関する。

より詳しくは、本発明は、接着剤組成物、ボンディング用接着剤、及びこれを用いた接着フィルムに関する。また、本発明は、封止用組成物及び封止剤に関する。さらに、本発明は、光導波路形成用材料及び光導波路に関する。

背景技術

[0002] 従来から重合性組成物は様々な分野で使用されて!ヽる。例えば、接着剤が挙げられる。接着剤は、従来より、ボールグリッドアレイ (BGA)あるいはチップサイズパッケージ (CSP)のような半導体パッケージの配線基板、またはテープオートメイテツドボンデイング (TAB)テープとヒートスプレッダ (放熱板）との接合にぉ、て用いられてきた。この場合には、接着剤は、熱硬化性の液状接着剤または接着シートとして用られる。しかし、硬化させる際に高温で長時間加熱すると、半導体チップに熱ストレスを与えるといった問題があった。また、生産面では接着剤の硬化工程に長時間を要するといった問題があった。例えば、特開 2001— 131499公報には、硬化工程において 1 50°Cで 2時間加熱して接着剤シートを形成することが記載されている。

[0003] また、熱硬化性の接着剤は一般に常温での保存安定性が悪力つた。そのため輸送や保管を低温で行う必要があった。また、単時間で使用しなければならな力つた。このように、設備、コスト、取り扱い面での不具合があった。さらに、接着剤の硬化時間を短縮するために硬化温度を低く設定すると、保存安定性が悪くなるという問題点がめつに。

[0004] さらに、従来の熱硬化性のダイボンディングフィルムは、加熱硬化時の硬化収縮が大きかった。そのため、複数個の半導体チップを未硬化のダイボンディングフィルムを介して位置合わせを行ヽながら積層して積層体を作製した後、積層体を加熱してダイボンディングフィルムを硬化させ、半導体チップを加熱接着すると、積層した半導体チップ同士が傾いたり、半導体チップ自体が反ったりした。これにより、半導体チップの位置ずれが発生することがあった。

[0005] さらに、半導体素子を実装した基板を封止榭脂によりモールドする際、封止榭脂を硬化させるために印加する熱により、ダイボンディングフィルムが更に収縮し、封止榭脂や半導体チップに割れが発生するという問題もあった。

[0006] 特開 2004— 39992公報には、光硬化性のダイボンディングフィルムが開示されている。しかし、十分な接着特性が得られてはおらず、更なる改良が望まれている。つまり、従来から、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、特に密着性など優れた硬化物物性を有し、かつ室温時での保存安定性に優れた接着剤組成物が望まれていた。また、半導体素子を平行な状態で積層接着することができる接着剤もしくは接着フィルムが望まれてヽた。

[0007] また、別の重合性糸且成物の例として封止剤が挙げられる。封止剤につ!、ては、光デバイスや電子デバイス、光電子デバイスにて用いられることが知られている。これらのデバイスは、周囲の温度変化や湿度変化などによって大きく影響を受ける。そのため、液状榭脂等で封入され、外部環境から保護された状態で使用される。また、近年、半導体チップの実装方法として、裸 (ベア)の状態のチップを直接プリント回路基板に接続するフリップチップ実装が注目されている。特開 2003— 238691号公報、特開 2003— 277712号公報には、ベア'チップの素子形成面の金属バンプ電極をプリント回線基板上に形成されている電極パッドに溶融接続することが開示されている。ここでは、回路基板とチップとの間には応力低減のためにアンダーフィル剤という封止剤が用いられている。

[0008] また、液晶ディスプレイにも封止剤が使用されて!、る。液晶ディスプレイは 2枚の平行な液晶基板の間に液晶が封止され、液晶基板上に透明電極が積層されている。この液晶を封止するためのシール材として封止剤が使用されている。従来、シール材には熱硬化型エポキシ榭脂が使用されてきた。しかし、このような熱硬化型エポキシ榭脂では 150〜180°Cという高温で 2時間程度加熱する必要があった。そのため、生産'性が上がらな!/ヽと!ヽぅ問題があった。

[0009] このような熱硬化方式とは別に、特開平 11— 199651号公報及び特開 2000— 19 1751号公報には、生産性を向上させるためや、熱に弱い基材を封止する目的で、紫外線硬化型封止材組成物を開示されている。しかし、硬化に必要な照射エネルギ一は大きぐ更なる生産性の向上が望まれている。

[0010] 一方、 ELディスプレイには、素子を構成するガラス基板と気密性容器とを接着 (封止 )するためのシール材として封止剤が使用されている。 ELの素子には、無機 EL素子と有機 EL素子とがある。有機 EL素子は、高輝度、高効率、高速応答性、多色化の点で、無機 EL素子より優れている。しかし、有機 EL素子の耐熱性は低ぐ耐熱温度は 80 〜100°C程度である。このため、有機 ELディスプレイのシールにおいては、シール材として熱硬化型エポキシ榭脂を用いても十分に加熱硬化できな、と、う問題があった。特開 2004— 231938号公報は、低温速硬化が可能な光硬化型シール材を開示している。しかし、光照射を行う際に、波長 350nm未満の光を照射すると、有機 EL素子の有機色素が劣化して、発光強度が不十分となる問題があった。そのうえ、波長 3 50nm以上の光の照射では、硬化性は未だ不十分であった。

[0011] さらに、特開 2004— 221405号公報には、発光ダイオードを榭脂により封止することが記載されている。なかでも白色 LEDは、大幅な省エネルギーを実現し得る照明用光源として注目されている。そのため、発光ダイオード素子 (LEDチップ)からの放出光を、いかに効率よく取り出すかが重要である。それゆえ、 LEDチップの封止剤には、無着色、高透明性のものが求められている。

[0012] すなわち、従来から、少な、活性エネルギー線の照射量で硬化し、且つ透明性の高!ヽ封止用組成物が求められて、た。

さらに別の重合性組成物として、光導波路形成用の材料が挙げられる。光導波路については、例えば映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイス、光電集積回路 (OEIC)、並びに光集積回路 (光 IC)等における基本構成要素として知られている。そして、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方、特に高性能で、低コストの製品が求められている。

[0013] 従来、この種の光導波路としては、石英などの無機ガラスが用いられていた。石英系の光導波路は、耐熱性、低偏波面依存性、低損失、低温度依存性という優れた性質を有する。しかしながら、高温プロセスや RIE (Reactive Ion Etching :反応性ィオンエッチング）プロセスを含みコスト高になって、た。 [0014] 一方、近年、高分子材料を用いた光導波路が提案され、実用化されつつある。高分子材料は、無機材料と比較して加工が容易であり、大面積化やフィルム化を容易に行うことができる。また、フレキシブルであるため用途が広いこと、屈折率の調整が容易であること等の種々の利点を有する。中でも、紫外線硬化型の榭脂は、大量生産を行うことが可能な材料であるために、光導波路用の材料として期待されている。

[0015] 高分子材料を用いた光導波路の形成方法としては、 RIE法、スタンパ法 (特開平 8 — 327844号公報）、直接露光法、フォトブリーチング法 (特開 2000— 275456号公報、特開 2001— 356227号公報)等が検討されて、る。

[0016] まず、 RIE法では、まず、薄膜作製後、レジストを UV (紫外線)露光し、現像して導波路パターンを形成する。次に、反応性イオンエッチングによりレジストで覆われていない部分を除去する。その後、不要になったレジストを除去する。この RIE法は、反応性イオンエッチングの際の真空プロセスやレジストプロセスを有することから、一般に高コストになってしまう。また、反応性イオンエッチングにより、コア側面に微小な縦傷 (厚さ方向の傷)が形成される。これにより、光導波路作製後の散乱損失が大きくなつてしまう。

[0017] スタンパ法ではクラッドに溝を形成した後、その溝に榭脂を流し込んでコアを形成する。そのため、大幅な低コストィ匕が図れる。し力しながら、スタンパ法では、ボイドの発生や上部クラッド作製時におけるバリ等により十分な導波効率が得られていない。

[0018] これに対して、直接露光法は、レジストで覆うプロセスが無ぐ直接光等のエネルギ一線を照射した後、現像により未露光部を除去することでパターンを作製する。この方法によると、 RIE法よりもプロセスが簡単になり、低コストィ匕が図れる。

[0019] さらに、フォトブリーチング法は、光等の活性エネルギー線を照射して屈折率差を設けるだけで光導波路を作製することができる。そのため、フォトレジスト塗布プロセス、反応性イオンエッチングプロセス、現像プロセスをなくすことができる。したがって、低コストで量産性に優れた製造方法であり、 RIE法ゃスタンパ法で見られるような側面形状の揺らぎによる散乱損失も抑えることができる。

[0020] 直接露光法やフォトブリーチング法で照射される光等の活性エネルギー線は、 X線、 α線、 j8線、 γ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線など多岐にわたっている。これらの中でも、一定のエネルギーレベルを有し、照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用するのが最も好ましい。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルノヽライドランプなどは最も一般的な光源にある。これらの光源を利用する場合

300nm力 450nmの波長領域に主波長を有する光が照射されることとなる（ラドテツク研究会編「UV'EB硬化技術の現状と展望」シーエムシー出版（2002年)）。近年、光導波路の分野では、これらの光源に対応し、速やかに所望の重合度まで硬化が進行し、良好な特性を発現する材料が普遍的に求められている。

[0021] すなわち、従来から、少な、活性エネルギー線の照射量で硬化することで、低コストで量産性に優れた製造に適した、光導波路用材料が求められていた。

発明の開示

[0022] 本発明の一実施態様は、スルホユウムカチオンと下記一般式（1)で表されるボレートァ-オンとを含む酸発生剤 (Α)、

ここで、一般式（1) :

[化 1]

[BY_mZ_n]

(ただし、 Yはフッ素または塩素原子、 Zは、フッ素原子、シァノ基、ニトロ基、トリフルォロメチル基の中力も選ばれる基で 2つ以上置換されたフエ-ル基、 mは 0から 3の整数、 nは 1から 4の整数を表し、 m+n=4である。）及びカチオン重合性ィ匕合物（B)を含む重合性組成物に関する。

本発明の重合性組成物（以下、組成物とする。 )は、接着剤組成物、封止用組成物および光導波路形成用材料として用いることができる。

本発明の一実施態様は、スルホユウムカチオンと下記一般式（1)で表されるボレートァ-オンとを含んでなり、かつ、ァセトニトリル中の波長 350nmのモル吸光係数力 3 000から 25000の範囲である酸発生剤 (A)、および、カチオン重合性ィ匕合物（B)を含んでなる接着剤組成物に関する。

[0023] 一般式（1) [化 2]

[BY_mZ_n]

[0024] (ただし、 Yはフッ素または塩素原子、 Ζは、フッ素原子、シァノ基、ニトロ基、トリフルォロメチル基の中力も選ばれる基で 2つ以上置換されたフエ-ル基、 mは 0から 3の整数、 nは 1から 4の整数を表し、 m+n=4である。 )

[0025] 好ましくは、スルホユウムカチオンは一般式（2)で表される。

一般式 (2)

[化 3]

[0026] (ただし、 Rは、置換されたべンジル基、置換されたフエナシル基、置換されたァリル

1

基、置換されたアルコキシル基、置換されたァリールォキシ基及び置換されたへテロ環ォキシ基より選ばれる基を示し、 R および R はそれぞれ独立に、ベンジル基、フ

2 3

ェナシル基、ァリル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキル基及びァルケ-ル基、及び置換されたこれらの基より選ばれる基を示し、 R⁴は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。また、 R、 R および Rはその 2個以上の基が

1 2 3

結合して環状構造となってもよい。 )

[0027] 好ましくは、カチオン重合性ィ匕合物は、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基または分子内に少なくとも 1個のォキセタニル基を有する化合物である。

[0028] 本発明の一実施態様は、上記接着剤組成物を含むダイボンディング用接着剤に関する。

[0029] 本発明の一実施態様は、上記接着剤を基材上に塗布して得られるダイボンディング用接着フィルムに関する。 [0030] 本発明の一実施態様は、半導体素子と支持部材との間に上記接着剤を含む層を形成し、波長 350nm力も 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射して、前記接着剤または接着フィルムを硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。

[0031] 本発明の一実施態様は、半導体素子の支持部材との接着面に上記接着剤を含む層を形成し、波長 350nm力も 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射した後、支持部材上に積層接着させる、半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。

[0032] 本発明の接着剤組成物の実施態様によると、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、透明性、密着力を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物の一実施態様によると、酸発生剤（ A)を使用することにより、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生する。そのため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による基材の劣化を低減することも可能である。本発明の接着剤組成物は、特にダイボンディング用途の接着剤として用い得る。

[0033] また、本発明の一実施態様は、スルホユウムカチオンと下記一般式（1)で表されるボレートァ-オンとを含み、波長 350nmのモル吸光係数が、 3000力ら 25000の範囲である酸発生剤 (A)、および、カチオン重合性ィ匕合物 (B)を含む封止用組成物に関する。

[0034] 一般式（1)

[化 4]

[BY_mZ_nr

[0035] (ただし、 Yはフッ素または塩素原子、 Zは、フッ素原子、シァノ基、ニトロ基、トリフルォロメチル基の中力も選ばれる基で 2つ以上置換されたフエ-ル基、 mは 0から 3の整数、 nは 1から 4の整数を表し、 m+n=4である。 )

[0036] 好ましくは、スルホユウムカチオンは一般式（2)で表される。 [0037] 一般式（2)

[化 5]

[0038] (ただし、 Rは、置換されたべンジル基、置換されたフエナシル基、置換されたァリル

1

2 3

1 2 3

結合して環状構造となってもよい。 )

[0039] 好ましくは、カチオン重合性ィ匕合物は、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基または分子内に少なくとも 1個のォキセタニル基を有する化合物である。

[0040] 本発明の一実施態様は、上記封止用組成物を含む封止剤に関する。

[0041] 本発明の一実施態様は、上記封止剤を基材の一部もしくは全面に塗布もしくは充填した後、波長 350nmから 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射して、前記封止剤を硬化させることを特徴とする封止物の製造方法に関する。

[0042] 本発明の一実施態様は、上記封止剤を基材の一部もしくは全面に塗布もしくは充填した後、波長 350nmから 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射して、前記封止剤を硬化させることを特徴とする基材の封止方法に関する。

[0043] 本発明の封止用組成物の実施態様によると、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、透明性、密着力を得ることができる。また、本発明の封止用組成物の実施態様によると、酸発生剤 (A )を使用していることにより、エネルギー線の照射により速やかに所望の重合度まで力チオン重合が進行するため、高い作業性と密着力を有している。また、少量のェネルギ一線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による基材の劣化を低減することも可能である。本発明の封止用組成物は、種々のデバイスの封止用途に用い得る。

さらに、本発明の一実施態様は、スルホユウムカチオンと下記一般式（1)で表されるボレートァ-オンとを含み、波長 365nmのモル吸光係数力 500力ら 25000の範囲である酸発生剤 (A)、および、カチオン重合性ィ匕合物 (B)を含んでなる光導波路形成用材料に関する。

[0044] 一般式（1)

[化 6]

[BY_mZ_n]""

[0045] (ただし、 Yはフッ素または塩素原子、 Zは、フッ素原子、シァノ基、ニトロ基、トリフルォロメチル基の中力も選ばれる基で 2つ以上置換されたフエ-ル基、 mは 0から 3の整数、 nは 1から 4の整数を表し、 m+n=4である。 )

[0046] 好ましくは、スルホユウムカチオンは、一般式（2)で表される。

[0047] 一般式（2)

[化 7]

[0048] (ただし、 Rは、置換されたべンジル基、置換されたフナシル基、置換されたァリル

1

2 3

ェナシル基、ァリル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキル基及びァルケ-ル基、及び置換基を有するこれらの基より選ばれる基を示し、 R⁴ は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。また、 R、 R

1 2および R

3はその 2個以上の基が結合して環状構造となってもよい。 )

[0049] 好ましくは、カチオン重合性ィ匕合物（B)は、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基または分子内に少なくとも 1個のォキセタニル基を有する化合物、または加水分解性シランィ匕合物の加水分解物である。

[0050] 本発明の一実施態様は、上記光導波路用材料を硬化させてなる光導波路に関する。

[0051] 本発明の一実施態様は、コア部およびクラット層を有する光導波路の製造方法であって、コア部またはクラット層の少なくとも一方となるよう基板上に、上記光導波路形成用材料を塗工した後、光照射して硬化させることを特徴とする光導波路の製造方法に関する。

[0052] 本発明の一実施態様は、上記光導波路の製造方法により製造された光導波路に関する。

[0053] 本発明の光導波路形成用材料の実施態様によると、特定の酸発生剤 (A)を含有しているため、少ない活性エネルギー線の照射量できわめて容易かつ単時間で、硬化することが出来る。また、本発明の光導波路形成用材料の実施態様によると、パターン露光できる、または活性エネルギー線の照射で屈折率を変化させることが出来るため、容易に光導波路を形成することができる。本発明の光導波路形成用材料の実施態様によると、低コストで量産性に優れた光導波路の生産に用い得る。

本明細書に開示された内容は、特願 2005— 177454 (2005年 6月 17日出願）、特願 2004— 341597 (2004年 11月 26日出願）及び特願 2004— 357990 (2004 年 12月 10日出願）の主題に関するものであって、これらを全体的に本明細書に組み込むものとする。

図面の簡単な説明

[0054] [図 1]図 1は、光導波路の製造方法の一部工程図である。（a)〜 (f)は、直接露光法による製造の一部工程図である。（g)〜 (k)は、フォトブリーチング法による製造の一部工程図である。発明を実施するための最良の形態

[0055] 以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。

[0056] 暖発生剤 (A)]

まず初めに、本発明で用いられる酸発生剤 (A)について説明する。本発明で用いられる酸発生剤 (A)はエネルギー線の照射により酸を発生する材料である。酸発生剤から発生した酸により、カチオン重合性ィヒ合物（B)のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる。

[0057] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)は、接着剤組成物及び封止剤組成物として用いる場合には、波長 350nmのモル吸光係数を 3000力ら 25000の範囲に調整する。これにより、エネルギー線、特に 350nm力も 450nmの波長領域の光照射に対する大幅な高感度化を実現する。そのため本発明の酸発生剤 (A)は、増感剤なしで使用することが可能である。また、増感剤を併用するとしても、その使用量を最小限に抑えることが出来る。したがって、本組成物の高透明性を維持することが可能である。

酸発生剤（A)の波長 350nmのモル吸光係数を 3000力ら 25000の範囲に調整するためには、スルホユウムカチオン部位に、例えば、一般式（2)で示されるような特定の構造を有してもよい。

[0058] また、光導波路形成用材料として用いる場合には、本発明で用いられる酸発生剤（ A)の波長 365nmのモル吸光係数を 500から 25000の範囲に調整する。これにより、エネルギー線、特に 350nm力 450nmの波長領域の光照射に対する大幅な高感度化を実現する。そのため本発明の酸発生剤 (A)は、単独で使用することも可能である。また、増感剤を併用するとしても、その使用量を最小限に抑えることが出来る。したがって、本発明の光導波路形成用材料の高透明性を維持することが可能である。

酸発生剤（A)が波長 365nmのモル吸光係数を 500から 25000の範囲に調整するためには、スルホユウムカチオン部位に、例えば、一般式（2)で示されるような特定の構造を有してもよい。

[0059] 接着剤組成物にお!、て、本発明の酸発生剤 (A)の波長 350nmのモル吸光係数が 3000未満の場合、該波長領域の光照射において十分な酸を発生することが出来ないために、本発明の接着剤組成物の硬化が不十分となる場合がある。また、酸発生剤 (A)の波長 350nmのモル吸光係数が 25000を超える場合、酸発生剤 (A)の光に対する安定性が低下し、接着剤組成物自体の保存安定性をも低下させる場合がある。

[0060] 封止用組成物において、本発明の酸発生剤 (A)の波長 350nmのモル吸光係数が 3000未満の場合、該波長領域の光照射において十分な酸を発生することが出来ないために、本発明の封止用組成物の硬化が不十分となる場合がある。また、酸発生剤 (A)の波長 350nmのモル吸光係数が 25000を超える場合、酸発生剤 (A)由来の着色が原因となり、本発明の封止用組成物の高透明性が維持出来ない場合がある。

[0061] 光導波路形成用材料において、本発明の酸発生剤 (A)の波長 365nmのモル吸光係数が 500未満の場合、該波長領域の光照射において十分な酸を発生することが出来な、ために、本発明の光導波路形成用材料の硬化が不十分となる場合がある。また、酸発生剤 (A)の波長 365nmのモル吸光係数が 25000を超える場合、酸発生剤 (A)由来の着色の問題や、照射された光が十分に透過しないために、最深部において十分な酸を発生することが出来ず、本発明の光導波路形成用材料の硬化が不十分となる場合がある。

なお、モル吸光係数は、ァセトニトリル中に溶解した酸発生剤 (A)の 25°Cでの測定結果より算出する。

[0062] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)力ゝら酸を発生させるためのエネルギー線源は特に限定されない。しかしながら、特に好適な感度を発現する 350nm力も 450nmの波長領域の光を照射できる光源が好ましい。また、エネルギー線源は、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、 35 Onm力も 450nmの波長領域に発光の主波長を有する光源である。具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルノ、ライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、 Nd—YAG3倍波レーザー、 He— Cdレ一ザ一、窒素レーザー、 Xe— Clエキシマレーザー、 Xe— Fエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の 350nm力も 450nmの波長領域に発光波長を有するレーザ一も好適なエネルギー線源として使用することができる。さらに、電子線も好適なェネルギ一線源として使用することが可能である。本発明の酸発生剤は、ずれも 350η m力も 450nmの波長領域に好適な吸収を有して、る。酸発生剤 (A)の置換基によつて吸収特性はやや異なる。し力しながら、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度な感エネルギー線酸発生剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。

[0063] 次に、本発明で用いられる酸発生剤 (A)の構造について詳細に説明する。

[0064] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)は、スルホユウムカチオンと一般式（1)で表されるボレートァ-オンと力もなるォ-ゥム塩型の酸発生剤である。スルホユウムカチオンは、その還元電位が高い、すなわち、電子受容性が高い。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。

[0065] 特に好まし!/、スルホ-ゥムカチオンの構造としては、一般式（2)で表されるスルホ- ゥムカチオンをあげることができる。

[0066] 一般式（2)

[化 8]

[0067] (ただし、 Rは、置換されたべンジル基、置換されたフナシル基、置換されたァリル

1

基、置換されたアルコキシル基、置換されたァリールォキシ基、置換されたへテロ環ォキシ基より選ばれる基を示し、 R および R はそれぞれ独立に、ベンジル基、フエ

2 3

ナシル基、ァリル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキル基及びァルケ-ル基、及び置換基を有するこれらの基より選ばれる基を示し、 R⁴ は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。また、 R、 R および Rはその 2個以上の基が結合して環状構造となってもよい。 )

[0068] 置換基 Rは、置換されていることを特徴とし、具体的には一般式 (3)〜一般式 (6)か

1

ら選ばれる構造である。

[0069] [化 9] 一般式（3 ) oen

一般式（4 )

一般式 ( 5 )

Re

R₅-c=c-

R₇

一般式 ( 6 )

R₅"0-

[0070] ただし、 Rは、一般式（3)〜一般式 (6)に共通して、炭素数 6〜24の単環または縮

5

合多環ァリール環、置換された炭素数 6〜24の単環または縮合多環ァリール基、炭素数 4〜24の単環または縮合多環へテロ環基、及び置換された炭素数 4〜24の単環または縮合多環へテロ環基力も選択される。一般式 (6)の場合は、さらに、アルキル基及び置換されたアルキル基力選択してもよい。ただし、さらに、 350nmから 45 Onmの波長領域の光を吸収するための後述の置換基を必要とする。

Rおよび Rは一般式 (3)〜一般式 (5)に共通して、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換されたアルキル基、ァリール基、置換されたァリール基、ヘテロ環基、置換されたへテロ環基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、ァリールォキシ基、置換されたァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、置換されたへテロ環ォキシ基、ァルケ-ル基または置換されたアルケニル基を表す。ただし、 R 、 Rおよび R

5 6 7 は一体となって、環を形成してもよい。

[0071] 上記の炭素数 6〜24の単環または縮合多環ァリール基としては、具体的には、フエ -ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アンスリル基、 9 アンスリル基、 2— フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1ーピレ-ル基、 5 ナフタセ-ル基、 1 インデュル基、 2—ァズレ-ル基、 1ーァセナフチル基、 2—フルォレ-ル基、 9 フルォレ -ル基、 3—ペリレ-ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p— トリル基、 2, 3 キシリル基、 2, 5 キシリル基、メシチル基、 p タメ-ル基、 p ドデシルフェ-ル基、 p シクロへキシルフエ-ル基、 4ービフエ-ル基、 o フルオロフェ -ル基、 m—クロ口フエ-ル基、 p ブロモフエ-ル基、 p ヒドロキシフエ-ル基、 m カルボキシフヱ-ル基、 o メルカプトフエ-ル基、 p シァノフエ-ル基、 m—-ト口フエ-ル基、 m アジドフヱ-ル基等が挙げることができる力これらに限定されるものではない。また、一般式（3)〜一般式 (6)における置換基 Rは、上記以外の置換

5

位置で一般式 (3)〜一般式 (5)の炭素原子、一般式 (6)の酸素原子と結合して!/、てもよぐそれらも本発明の Rで表記される置換基の範疇に含まれる。

5

[0072] 上記の炭素数 4〜24の単環または縮合多環へテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含むものが挙げられる。具体的には 2—チェニル基、 2 一べンゾチェ-ル基、ナフト [2, 3— b]チェ-ル基、 3 チアントレ-ル基、 2 チアンスレ-ル基、 2—フリル基、 2—べンゾフリル基、ビラ-ル基、イソべンゾフラ-ル基、クロメニル基、キサンテニル基、フエノキサチイ-ル基、 2H—ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジ-ル基、イソインドリル基、 3H—インドリル基、 2—インドリル基、 3—インドリル基、 1H インダゾリル基、プリ-ル基、 4H キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジ-ル基、キノキサ-リル基、キナゾリニル基、シンノリ-ル基、プテリジ-ル基、 4aH—力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 e—カルボリ-ル基、フエナントリジ-ル基、 2—アタリジ-ル基、ペリミジ- ル基、フナント口リニル基、フナジニル基、フナルサジニル基、イソチアゾリル基

、フエノチアジ-ル基、イソキサゾリル基、フラザ-ル基、 3—フエ-キサジ-ル基、イソクロマ-ル基、クロマ-ル基、ピロリジ -ル基、ピロリ-ル基、イミダゾリジ-ル基、イミダゾリ-ル基、ビラゾリジニル基、ビラゾリ-ル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリ-ル基、イソインドリ-ル基、キヌタリジニル基、モルホリニル基、チォキサントリル基、 4 キノリニル基、 4 イソキノリル基、 3—フエノチアジ-ル基、 2—フエノキサチイ -ル基、 3—タマリ-ル基等を挙げることができる力これらに限定されるものではない。また、一般式 (3)〜一般式 (6)における置換基 Rは、上記以外の置換位置で

5 一般式 (3)〜一般式 (5)の炭素原子、一般式 (6)の酸素原子と結合していてもよぐそれらも本発明の Rで表記される置換基の範疇に含まれる。

5

[0073] この内、より好ましい炭素数 6〜24の単環または縮合多環ァリール基、または炭素数 4〜24の単環または縮合多環へテロ環基としては、一般式 (7)〜一般式（10)から選ばれる構造をあげることがでさる。

[0074] [化 10]

一般式（7 )

一般式 ( 9 )

—般式（1 0 )

ただし、 Rは、それぞれ独立に、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、アルキルチ

8

ォ基、ァリールチオ基、ヘテロ環チォ基、ァシル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基及びへテロ環ォキシ基、置換基を有するこれらの基、及びハロゲン原子より選ばれる基を表す。 Rは、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、ァシル基及びアルケ-ル

9

基、及び置換基を有するこれらの基より選ばれる基を表す。 R(R、 R、 R

k 1 の R)は、それぞれ独立に、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、ァルケ-ル基、ァシル基、ァルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ヘテロ環チォ基及びァシルォキシ基、置換基を有するこれらの基、及びハロゲン原子より選ばれる基を表す。 j、 k、 1、 pは、置換基 R又は Rが置換されている個数を

8

表す。 jは 1〜5の整数を表す。 kは 0〜4の整数を表す。 1は 0〜3の整数を表す。 pは 0〜3の整数を表す。ただし、 k+1は必ず 1以上である。さらに、隣接した、 R同士、 R 同士、もしくは Rと R、 Rと R は、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよ

9 10

い。なお、一般式 (8)〜一般式（10)において、上記以外の置換位置で一般式 (3) 〜一般式 (5)の炭素原子または、一般式 (6)の酸素原子と結合して!/、てもよ!/、。

[0076] また、本発明で用いられる酸発生剤（A)は、 350nm力 450nmの波長領域の光を吸収するための置換基を有する。このような置換基として好ましいものとしては、ァリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ヘテロ環チォ基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基及びァシル基が挙げられる。

[0077] 上記の種々の置換基を以下に具体的に説明する。

アルキル基としては、炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。これらの具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ォクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 sec ペンチル基、 t ペンチル基、 tーォクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基、ボ口-ル基、 4—デシルシクロへキシル基などを挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0078] ァリール基としては、置換基 Rでァリール基として例示したものと同一の置換基を挙

5

げることができるが、これらに限定されるものではない。一般式（3)〜一般式 (6)における置換基 R、一般式 (3)〜一般式 (6)における置換基 R、一般式 (3)〜一般式 (6

5 6

)における置換基 R、一般式 (7)における置換基 R、一般式 (8)〜一般式（10)にお

7 8

ける置換基 R、および一般式（10)における置換基 R は、上記以外の置換位置で、

10

一般式 (3)〜一般式 (5)、一般式 (7)〜（ 10)の炭素原子又は一般式 (6)の酸素原子と結合していてもよい。また、一般式（9)における置換基 Rは、上記以外の置換位

9

置で炭素原子と結合していてもよぐそれらも本発明の R、 R、 R、 R、 R、 Rおよび

5 6 7 8 9

R で表記される置換基の範疇に含まれる。

10

[0079] ヘテロ環基としては、置換基 Rでへテロ環基として例示したものと同一の置換基を

5

挙げることができるが、これらに限定されるものではない。一般式 (3)〜一般式 (6)における置換基 R、一般式 (3)〜一般式 (6)における置換基 R、一般式 (3)〜一般式 (6)における置換基 R、一般式 (7)における置換基 R、一般式 (8)〜一般式（10)に

7 8

おける置換基 R、および一般式（10)における置換基 R は、上記以外の置換位置で

10

、一般式 (3)〜一般式 (5)、一般式 (7)〜（10)の炭素原子及び一般式 (6)の酸素原子と結合していてもよい。また、一般式（9)における置換基 Rは、上記以外の置換位

9

置で炭素原子と結合していてもよぐそれらも本発明の R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 Rおよび

5 6 7 8 9

R で表記される置換基の範疇に含まれる。

10

[0080] アルケニル基としては、炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素炭素二重結合を有していてもよい。これらの具体例としては、ビュル基、 1—プロべ-ル基、ァリル基、 2 ーブテュル基、 3 ブテュル基、イソプロべ-ル基、イソブテュル基、 1 ペンテニル基、 2 ペンテ-ル基、 3 ペンテ-ル基、 4 ペンテ-ル基、 1一へキセ -ル基、 2 一へキセ -ル基、 3—へキセ -ル基、 4一へキセ -ル基、 5—へキセ -ル基、シクロべンテュル基、シクロへキセニル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、シクロへキサジェ-ル基、シクロペンタジェニル基などを挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0081] アルコキシル基としては、炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられる。これらの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、ノニルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基、ォクタデシルォキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルォキシ基、 sec ブトキシ基、 t ブトキシ基、 sec ペンチルォキシ基、 t ペンチルォキシ基、 tーォクチルォキシ基、ネオペンチルォキシ基、シクロプロピルォキシ基、シクロブチルォキシ基、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、ァダマンチルォキシ基、ノルボル-ルォキシ基、ボ口-ルォキシ基、 4 デシルシクロへキシルォキシ基、 2—テトラヒドロフラ -ルォキシ基、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシ基等を挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0082] ァリールォキシ基としては、炭素数 6〜18の単環または縮合多環ァリールォキシ基が挙げられる。具体例としては、フエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 9 アンスリルォキシ基、 9 フエナントリルォキシ基、 1ーピレニルォキシ基、 5 ナフタセ-ルォキシ基、 1 インデュルォキシ基、 2 ァズレニルォキシ基、 1 ーァセナフチルォキシ基及び 9 フルォレニルォキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなぐァリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明の R、 R、 R、 R、 R、 R、 Rおよび R で表記される置

1 2 3 6 7 8 10

換基の範疇に含まれる。

[0083] ヘテロ環ォキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される原子を含む、炭素数 4〜18の単環または縮合多環ァリールォキシ基が挙げられる。具体例としては、 2—フラニルォキシ基、 2—チェ-ルォキシ基、 2—インドリルォキシ基、 3 インドリルォキシ基、 2 べンゾフリルォキシ基、 2 べンゾチェ-ルォキシ基、 2—力ルバゾリルォキシ基、 3—力ルバゾリルォキシ基、 4一力ルバゾリルォキシ基、 9—アタリジ-ルォキシ基等が挙げることができる力これらに限定されるものではなぐヘテロ環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよぐそれらも本発明の R、 R、 R、 R、 R、 R、 Rおよび、 R で表記される置換基の範疇に含まれ

1 2 3 6 7 8 10

る。

[0084] ァシル基としては、水素原子または炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素数 6から 18の単環状あるいは縮合多環状ァリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される原子を含む、炭素数 4〜18の単環または縮合多環ヘテロ環基が結合したカルボニル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、クロトノィル基、イソクロトノィル基、ォレオイル基、シンナモイル基ベンゾィル基、

1 ナフトイル基、 2 ナフトイル基、 9 アンスリルカルボ-ル基、 3 フロイル基、 2 ーテノィル基、ニコチノィル基、イソニコチノィル基等を挙げることができる力これらに限定されるものではなぐァリール基とカルボニル基、ヘテロ環基とカルボ-ル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していてもよぐそれらも本発明の R、 Rおよび、 Rで表記される置換基の範疇に含まれる。

[0085] アルキルチオ基としては、炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられる。これらの具体例としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、オタチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、ォクタデシルチオ基などを挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0086] ァリールチオ基としては、炭素数 4〜18の単環または縮合多環ァリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フエ-ルチオ基、 1 ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 9 アンスリルチオ基、 9 フエナントリルチオ基等が挙げることができる力これらに限定されるものではなぐァリール基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明の Rおよび Rで表記される置換基の範疇に含まれる。

8

[0087] ヘテロ環チォ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される原子を含む、炭素数 4〜18の単環または縮合多環へテロ環チォ基が挙げられる。具体例としては、 2 フリルチォ基、 2 チェ-ルチオ基、 2 ピロリルチオ基、 6— インドリルチオ基、 2—ベンゾフリルチオ基、 2—べンゾチェ-ルチオ基、 2—力ルバゾリルチオ基、 3—力ルバゾリルチオ基、 4一力ルバゾリルチオ基等を挙げることができる力これらに限定されるものではなぐヘテロ環基と硫黄原子は、上記以外の位置で結合していてもよぐそれらも本発明の Rおよび Rで表記される置換基の範疇に含

8

まれる。

[0088] ァシルォキシ基としては、水素原子または炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルォキシ基、あるいは、炭素数 6から 18の単環状あるいは縮合ァリール基が結合したカルボ-ルォキシ基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される原子を含む、炭素数 4〜 18の単環または縮合多環へテロ環基が結合したカルボ-ルォキシ基が挙げられる。具体例としては、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、ブチリルォキシ基、イソプチリルォキシ基、バレリルォキシ基、イソバレリルォキシ基、ビバロイルォキシ基、ラゥロイルォキシ基、ミリストイルォキシ基、パルミトイルォキシ基、ステアロイルォキシ基、シクロペンチルカルボ-ルォキシ基、シクロへキシルカルボ-ルォキシ基、アタリ口ィルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、クロトノィルォキシ基、イソクロトノィルォキシ基

、ォレオイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、 1 ナフトイルォキシ基、 2—ナフトイルォキシ基、シンナモイルォキシ基、 3 フロイルォキシ基、 2—テノィルォキシ基、ニコチノィルォキシ基、イソニコチノィルォキシ基、 9 アンスロイルォキシ基、 5—ナフタセノィルォキシ基等を挙げることができる力これらに限定されるものではなぐァリール基とカルボニルォキシ基、ヘテロ環基とカルボニルォキシ基は、それぞれ上記以外の位置で結合して、てもよく、それらも本発明の Rで表記される置換基の範疇に含まれる。

[0089] ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げることができる。

[0090] 一般式（2)〜一般式（10)において、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルケニル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ヘテロ環チォ基、ァシル基、ァシルォキシ基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、ァシル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、ァシルォキシ基、アルキルチォ基、ァリールチオ基、ヘテロ環チォ基等を挙げることができる。

他の置換基としてのァリール基としては、炭素数 6〜18の単環または縮合多環ァリール基が挙げられ、具体例としては、フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 9 アンスリル基、 9—フエナントリル基、 1ーピレ-ル基、 5 ナフタセ-ル基、 1ーィンデニル基、 2 ァズレニル基、 1ーァセナフチル基、 9 フルォレニル基等が挙げられる。

他の置換基としてのへテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される原子を含む、炭素数 4〜18の単環または縮合多環へテロ環基が挙げられる。具体例としては、 2 フラ-ル基、 2 チェ-ル基、 2 インドリル基、 3— インドリル基、 2 べンゾフリル基、 2 べンゾチェ-ル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9 アタリジ-ル基等が挙げられる。

他の置換基としてのァシル基としては、水素原子または炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数 6から 18の単環状あるいは縮合多環状ァリール基が結合したカルボ-ル基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される原子をを含む、炭素数 4〜 18の単環状あるいは縮合多環状へテロ環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよい。具体例としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステア口ィル基、シクロペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、クロトノィル基、イソクロトノィル基、ォレオイル基、ベンゾィル基、 2 メチルベンゾィル基、 4ーメトキシベンゾィル基、 1 ナフトイル基、 2 ナフトイル基、シンナモイル基、 3 フロイル基、 2—テノィル基、ニコチノィル基、イソニコチノィル基、 9 アンスロイル基、 5—ナフタセノィル基等が挙げられる。

他の置換基としてのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、ァシルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基およびへテ口環チォ基については、本明細書で既に述べた説明と同様である。

[0091] 置換基 Rは 2価の有機残基を介して R 、 R 、 R 、 R 、 R 、および Rの!、ずれかと互

2 6 7 8 9 10

いに結合し、環構造を形成していてもよい。また、置換基 R 、 Rは 2価の有機残基を

6 7

介して R 、 R 、 R 、および Rのいずれかと結合し、環構造を形成してもよい。ここでい

8 9 10

う 2価の有機残基とは、炭素数 1〜4の置換基を有してもよいアルキレン基、置換を有しても良いァリーレン基、ァリーノレァノレキレン基、もしくは一 C = C一、 O 、一 S— 、一 NH 、一 SO —、一 CO 、一 COO 、一 OCOO 、一 CONH 、一 SO—

2 2 o 及びこれらの結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基を意味する。

[0092] 次に、本発明で用いられる酸発生剤 (A)を構成するボレートァ-オンについて説明する。

[0093] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)を構成するボレートァ-オンは、以下の一般式（

1)で示される。

[0094] 一般式（1)

[化 11] [BY_mZ_n]

[0095] (ただし、 Yはフッ素または塩素原子、 Ζは、フッ素原子、シァノ基、ニトロ基、トリフルォロメチル基の中力も選ばれる基で 2つ以上置換されたフエ-ル基、 mは 0から 3の整数、 nは 1から 4の整数を表し、 m+n=4である。 )

一般式（1)における置換基 Zとしては、 3, 5 ジフルオロフェ-ル基、 2, 4, 6 トリフルオロフェ-ル基、 2, 3, 4, 6—テトラフルオロフェ-ル基、ペンタフルォロフエ- ル基、 2, 4 ビス（トリフルォロメチル）フエ-ル基、 3, 5 ビス（トリフルォロメチル）フェ-ル基、 2, 4, 6 トリフルオロー 3, 5 ビス（トリフルォロメチル）フエ-ル基、 3, 5 ージ-トロフエ-ル基、 2, 4, 6 トリフルオロー 3, 5 ジ-トロフエ-ル基、 2, 4 ジシァノフエ-ル基、 4 シァノ 3, 5 ジニトロフエ-ル基、 4 シァノ 2, 6 ビス（トリフルォロメチル）フニル基等があげられる力これらに限定されるものではない。

[0096] したがって、一般式（1)で表記されるボレートァ-オンの構造として、具体的には、ペンタフルオロフェ-ルトリフルォロボレート、 3, 5—ビス（トリフルォロメチル）フエ- ルトリフルォロボレート、ビス（ペンタフルォロフエ-ル）ジフルォロボレート、ビス [3, 5 ビス（トリフルォロメチル）フエ-ル]ジフルォロボレート、トリス（ペンタフルォロフエ- ル）フルォロボレート、トリス [3, 5—ビス（トリフルォロメチル）フエ-ル]フルォロボレート、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、テトラキス [3, 5—ビス（トリフルォロメチル)フエ-ル]ボレート等があげられる。

[0097] この内、一般式（1)で表記されるァ-オンとして特に好ましいものは、テトラキス (ぺンタフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス [3, 5—ビス（トリフルォロメチル）フエ-ル] ボレートである。

[0098] その理由として、比較的容易に合成でき、発生する酸が非常に強ぐ高い溶解度と高、安全衛生性を有することが挙げられる。

[0099] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)は上記で例示したスルホユウムカチオンとボレートァ-オンの組み合わせ力なる。

[0100] 以下に具体的な構造を示すが、本発明の酸発生剤の構造はそれらに限定されるものではない,

[0101] [化 12]

[0102] [化 13]

15]

CHg-S'

v X-

O

C一 CH

[0106] ただし、上記構造式中の Xは、以下に示した構造力も選ばれるァ-オンのいずれであってもよい。

[0107] [化 18]

[0108] これらの中では、一般式（2)の R、 Rが置換基を有してもょ、アルキル基であるよう

2 3

なスルホユウムカチオン力入手のしゃすさ、合成のしゃすさ、カチオン重合性化合物（B)に対する溶解度の点で好ましい。さらに、好ましくは、 R、 Rは置換基を有して

2 3

もよい炭素数 1〜6のアルキル基が好ましぐさらに、好ましくは、炭素数 1または 2のアルキル基である。

[0109] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)は、 1種または 2種以上を組み合わせて使用される。

また、熱による酸発生剤を併用することも可能である。被着される半導体素子、支持部材および基材の熱安定性が高い場合には、熱による酸発生剤を併用して、光照射後に加熱してもよい。これにより、さらに速やかにカチオン重合性ィ匕合物（B)の架橋を進行させることが可能である。

[0110] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)の使用量は、 100重量部のカチオン重合性ィ匕合物（B)に対して、 0. 01重量部〜 20重量部の範囲が好ましぐ特に好ましくは、 0. 5 重量部〜 10重量部である。

酸発生剤 (A)の添加量が 0. 01重量部未満の場合、カチオン重合による重合又は架橋が十分に進行しない場合がある。この場合には、接着剤組成物では、良好な密着力が得られない場合がある。封止用組成物では、良好な封止度合が得られない場合がある。光導波路形成材料では、感度不良のため充分に硬化するためには、著しく大きな活性エネルギー線の照射が必要となるか、最終的に充分な硬化が得られない場合がある。

酸発生剤 (A)の添加量が 20重量部より多、場合、接着剤組成物および封止用組成物では、低分子成分が多すぎるために、充分な凝集力や密着力が得られない場合がある。また、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる場合がある。光導波路形成材料では、酸発生剤 (A)の添加量が 20重量部を超えて添加しても、感度の向上はせず、逆に硬化物中に未硬化成分として残存する量が多くなり、硬化物の物性が低下する場合がある。

[0111] [カチオン重合性ィ匕合物 (B)]

次にカチオン重合性ィ匕合物（B)について説明する。カチオン重合性ィ匕合物（B)は、活性エネルギー線の照射により酸発生剤 (A)力も発生する酸により架橋する。カチオン重合性化合物（B)は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビュルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ォキセタニル基、ェピスルフイド基、ェチレンィミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマー力も形成することができる。また、上記のポリマーについて、以下の例には限定されないが、アタリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフイン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを挙げることができる。特に、光導波路形成用材料の場合には、カチオン重合性ィ匕合物 (B)は、加水分解性シランィ匕合物の加水分解物であってもよ、。

[0112] 上記カチオン重合性化合物（B)は、単独で用いられてもよぐ 2種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性ィ匕合物（B)としては、好ましくは、エポキシ基、ォキセタ -ル基、ビニルエーテル基を有する化合物が用いられる。特に好ましくは、エポキシ基、ォキセタニル基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高ぐかつ硬化時間が短いため、硬化工程又は封止工程の短縮を図ることができる。

[0113] エポキシ基を有する化合物としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール _F型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、脂肪族エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、異節環状型エポキシ榭脂、多官能性エポキシ榭脂、ビフェニル型エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A 型エポキシ榭脂などのアルコール型エポキシ榭脂、臭素化エポキシ榭脂などのハロゲン化エポキシ榭脂、ゴム変成エポキシ榭脂、ウレタン変成エポキシ榭脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、ェポキシ基含有ポリエステル榭脂、エポキシ基含有ポリウレタン榭脂、エポキシ基含有アクリル榭脂等を挙げることができる。これらのエポキシ榭脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフエノール A型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、ェピコート 1001、 1002等）を挙げることができる。さら〖こ、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよぐ例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジルイ匕ポリウレタン、グリシジルイ匕アクリルなどを挙げることができる。

[0114] なかでも、光力チオン重合性がより高ぐ少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、脂肪族エポキシ榭脂等が好適に用いられる。光導波路形成用材料の場合には、エポキシ基含有ポリシランも好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0115] 光導波路形成用材料の場合には、上記のエポキシ基を有する化合物の例示に加えて、フッ素化エポキシ榭脂を挙げることができる。フッ素化エポキシ榭脂は、同様な構造を有する炭化水素型エポキシ化合物と比較して小さな屈折率を有する。そのため、本発明の光導波路の屈折率を所望の値に調整するのに、最適な榭脂である。

[0116] 上記脂環式エポキシ榭脂の具体例としては、例えば、 1, 2 : 8, 9ージエポキシリモネン、 4 ビュルシクロへキセンモノェポキサイド、ビュルシクロへキセンジオキサイド、メチル化ビュルシクロへキセンジオキサイド、 (3, 4 エポキシシクロへキシル)メチルー 3, 4—エポキシシクロへキシルカルボキシレート、ビス一（3, 4—エポキシシクロへキシル）アジペート、ノルボルネンモノェポキサイド、リモネンモノェポキサイド、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシノレ 5, 5—スピロ 3, 4—エポキシ）シクロへキサノンメタジ才キサン、ビス一（3, 4—エポキシシクロへキシノレメチレン）アジペート、ビスー（2, 3 エポキシシクロペンチル）エーテル、（2, 3 エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジェンジオキサイド、 2- (3, 4 ェポキシシクロへキシノレ 5, 5—スピロ 3, 4—エポキシ）シクロへキサン一メタージォキサン、 2, 2 ビス [4— (2, 3 エポキシプロポキシ）シクロへキシル]へキサフルォロプ口パン、 BHPE— 3150 (ダイセルィ匕学工業 (株)製、脂環式エポキシ榭脂 (軟ィ匕点 71 °C)等があげられる力これらに限定されるものではない。

[0117] 脂肪族エポキシ榭脂の具体例としては、例えば 1, 4 ブタンジオールジクリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルダルコ一ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルダルコールモノグリシジルェーテノレ、グリセローノレジグリシジノレエーテノレ、グノレセローノレトリグリシジノレエーテノレ、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルェ一テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセローノレトリグリシジノレエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル等があげられる力これらに限定されるものではない。 [0118] ォキセタニル基を有する化合物としては、例えば、フエノキシメチルォキセタン、 3, 3—ビス（メトキシメチル）ォキセタン、 3, 3—ビス（フエノキシメチル）ォキセタン、 3— ェチルー 3 （フエノキシメチル）ォキセタン、 3 ェチルー 3—（2 ェチルへキシロキシメチル）ォキセタン、 3—ェチルー 3—{ [3—（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル } ォキセタン、ジ [1 ェチル（3—ォキセタ-ル）]メチルエーテル、ォキセタ-ルシルセスキォキサン、フエノールノボラックォキセタン、 1, 4 ビス { [ (3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メトキシ]メチル }ベンゼン等があげられる力これらに限定されるものではない。

[0119] 加水分解性シランィ匕合物としては、通常、無触媒、過剰の水の共存下で 25°C〜10 0°Cの温度範囲で加熱することにより、加水分解されてシラノールを生成できる置換基、もしくはシロキサン縮合物を形成できる置換基を有する化合物が挙げられる。

[0120] 本発明の加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、一部未加水分解の加水分解性シランィ匕合物が残っていても良ぐさらに加水分解性シランィ匕合物の加水分解物とは、加水分解反応によりシラノール基が生成したものば力りではなぐ一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも含む。

[0121] 加水分解性シランィ匕合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン等のメチルアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチノレジクロロシラン、ジメチノレジァセトキシシラン、ジメチノレジアミノシラントリメチノレクロロシラン等があげられる力これらに限定されるものではない。

[0122] 本発明の組成物には、耐熱性を向上させる目的でポリイミド系榭脂を用いることもできる。特に、光導波路形成用材料に用いると好ましい。

[0123] 本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射前は粘着性を示し、活性エネルギー線を照射し、硬化後には粘着性を示さない必要がある。酸発生剤 (A)とカチオン重合性化合物 (B)との組成物で十分な粘着性が得られなヽ場合は、粘着性ポリマーを添カ卩しても良い。

[0124] 上記粘着性ポリマーとしては、常温での粘着性と凝集力とを与えることができるものであれば特に限定されず、例えばアクリル系ポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、シリコーン類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリイソブチレン類、有機多価イソシアナ一ト類、有機多価イミン類などが挙げられる。また、上記粘着性ポリマーは、上記ポリマーの主成分としてのモノマーを含む共重合体であっても良い。なかでも、従来から優れた初期粘着力を発揮するため、粘着剤の主成分として慣用されており、かつ、粘着物性の制御が容易であることから、アクリル系ポリマーまたはポリエステル類が好ま Uヽ

[0125] 粘着性ポリマーは、組成物全量 100質量部に対して 0〜2000質量部が好ましい。

[0126] 本発明の組成物には、カップリング剤として、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤を用いることもできる。これらを用いることで、本発明の組成物による硬化物と、半導体素子、支持部材、基材との密着性を高めることができる。

[0127] ここで、シランカップリング剤としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン等のエポキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- β (アミノエチル） γ アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、 ρ—スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（j8—メトキシエトキシ）シラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビュルシラン、さらに、エポキシ系、ァミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。

[0128] 一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ν アミノエチル 'アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジォクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホスフアイト）チタネート、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチルー 1—ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオタチルバイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフエート）エチレンチタネート等を用いることができる力これらに限定されるものではない [0129] これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、 2種類以上を混合して使用することもできる。このときカップリング剤の使用量は、カチオン重合性化合物（B)全量に対して 0. 1〜1重量部の範囲が好ましい。

[0130] また、本発明の組成物は、酸発生剤 (A)を使用した効果により、増感剤を用いなくともエネルギー線、特に 350nm力 450nmの波長領域の光照射に対して非常に迅速かつ確実に硬化することが可能であるが、必要に応じて増感剤を併用して用いてちょい。

[0131] 本発明と併用することができる増感剤の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フエナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アタリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体ゃジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される 1, 2—ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チォキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チォキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シァニン誘導体、メロシアニン誘導体、ォキソノール誘導体等のポリメチン色素、アタリジン誘導体、ァジン誘導体、チアジン誘導体、フエノチアジン誘導体、ォキサジン誘導体、インドリン誘導体、ァズレン誘導体、ァズレニウム誘導体、スクァリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフエ-ルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾボルフィリン誘導体、テトラビラジノボルフイラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラァザボルフイラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チォピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、ァヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロォキサジン誘導体、チォスピロピラン誘導体、力ルバゾール誘導体、金属ァレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられる。その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」 (1981年、シーエムシ一）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（1986年、シーエムシ一）、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」（1996年、ぶんしん出版）に記載の色素および増感剤があげられる。し力しながらこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いても力まわな!/、。

[0132] これらの増感剤のうち、好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体の縮合多環芳香族誘導体および、フエノチアジン誘導体、力ルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられる。中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体があげられる。

[0133] アントラセン誘導体の具体例としては、アントラセン、 1 アントラセンカルボン酸、 2 —アントラセンカルボン酸、 9 アントラセンカルボン酸、 9 アントラアルデヒド、 9, 1 0 ビス（クロロメチル）アントラセン、 9, 10 ビス（フエ-ルェチュル）アントラセン、 9 —ブロモアントラセン、 1—クロ口一 9, 10 ビス（フエ-ルェチュル）アントラセン、 9— シァノアントラセン、 9, 10 ジブロモアントラセン、 9, 10 ジシァノアントラセン、 9, 10 ジメチルアントラセン、 9, 10 ジブチルアントラセン、 9, 10 ジフエ二ルアントラセン、 9, 10 ジ一 p トリルアントラセン、 9, 10 ビス（p—メトキシフエニル）アントラセン、 2 ヒドロキシメチルアントラセン、 9ーヒドロキシメチルアントラセン、 9 メチルアントラセン、 9 フエ二ルアントラセン、 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジブトキシアントラセン、 9, 10 ジフエノキシアントラセン、 9, 10 ジメトキシアントラセン一 2—スルホン酸ナトリウム、 1, 4, 9, 10—テトラヒドロキシアントラセン、 2, 2, 2 トリフルオロー 1— (9 アンスリル）エタノール、 1, 8, 9 —トリヒドロキシアントラセン、 1, 8 ジメトキシ一 9, 10 ビス（フエ-ルェチュル）アントラセン、 9ービニルアントラセン、 9 アントラセンメタノール、 9 アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテルが挙げられる。また、その他の増感剤として、フエノチァジン、 N ェチルカルバゾール、 N—フエ二ルカルバゾール、 1ーメトキシナフタレン、 2—メトキシナフタレン、 1, 4ージメトキシナフタレンなどが挙げられる。

[0134] 上記増感剤を併用する場合の添加量は特に限定されないが、本発明の酸発生剤 1 00重量部に対し、 0〜： L00重量部が好ましい。

[0135] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。酸発生剤 (A)と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。公知の材料として、例えば、「PAG」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」が挙げられる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。

[0136] 本発明で用いられる酸発生剤 (A)と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、ォニゥム塩系化合物が挙げられる。このようなォニゥム塩系化合物の例としては、スルホ二ゥム塩系、ョードニゥム塩系、ホスホニゥム塩系、ジァゾ二ゥム塩系、ピリジ -ゥム塩系、ベンゾチアゾリゥム塩系、スルホキソ-ゥム塩系、フエ口セン系の化合物が挙げられる。これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよぐカウンターァ-オンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。

[0137] また、本発明で用いられる酸発生剤と併用することが可能なォニゥム塩以外の感ェネルギ一線酸発生剤としては、ニトロべンジルスルホナート類、アルキルまたはァリールー N—スルホ-ルォキシイミド類、ハロゲン化されて!/、てもよ!/、アルキルスルホン酸エステル類、 1, 2—ジスルホン類、ォキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、 β—ケトスルホン類、 β—スルホ-ルスルホン類、ビス（アルキルスルホ -ル）ジァゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリノ、口アルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

[0138] 本発明で用いられる酸発生剤 (Α)と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の酸発生剤 (Α) 100重量部に対して 0〜99重量部の範囲で使用することが好ましい。

[0139] 本発明の組成物には、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で充填剤を配合してもよい。好ましくは無機充填剤である。具体的には、充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケィ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコユア、タルク、クレー、水酸ィ匕アルミニウム、等の粉体、またはこれらを球形ィ匕したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケィ素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらを 1種類以上配合して用いることができる。これら充填剤の中で、線膨張係数低減の観点力もは溶融シリカが好ましい。高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。その使用量は、接着剤組成物または封止用組成物の全量 100質量部に対して 0〜2000質量部が好ましい。また、充填剤は予め充分混合しておくことが好ましい。

[0140] さらに必要に応じて、接着性をより向上させるための接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性 (揺変性)を付与するためのチキソトロープ剤 (揺変性付与剤)、引張り特性等を改善されるための物性調整剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、光 (活性エネルギー線)硬化性を向上させるための「ラジカル重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル開始剤」等を用いても良ヽ。

[0141] 上記難燃剤としては、三酸ィ匕アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸ィ匕モリブテン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、へキサブロモベンゼン、デカブロモビフエニルエーテル等の臭素系難燃剤、トリス（トリブロモフエ-ル)ホスフェート等のリン酸系難燃剤等、従来公知のものが挙げられる。その使用量は、接着剤組成物全量 100重量部に対して 0〜： LOO重量部が好ましい。

[0142] 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして基材上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒は、本発明の組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン、ェチレンジクロライド、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 y ブチロラタトン、メチノレエチノレケトン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテル、メチルメトキシプロピオナート、ェチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノェチルエーテルァセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエ一テルアセテート、トルエン、酢酸ェチル、酢酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル、エトキシプロピオン酸ェチル、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトァミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドンなどが好ましい。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用する。

[0143] 本発明の組成物の酸発生剤 (A)から酸を発生させ、カチオン重合性ィ匕合物（B)を重合または架橋させるためにエネルギー線が使用される。エネルギー線は、酸発生剤 (A)が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、被着体にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては光酸発生剤 (A) の説明で述べたエネルギー線と同様である。また、半導体素子、支持部材、基材を劣化させな、範囲で必要に応じて、例えば加熱硬化等の他の硬化手段を併用しても良ヽ。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度は特に限定されるものではな！ヽが、接着剤組成物の場合は 50〜200°C、封止用組成物の場合は 50〜100°C、光導波路形成用材料の場合は 50〜300°Cであることが好ましい。

[0144] [接着物の製造方法]

本発明の接着剤組成物を用いて接着剤層を形成するには、接着剤組成物を塗布面上に塗布して接着剤層としてもよぐあるいは、ー且、基材上に塗布して接着フィルムとし、塗布面上に接着フィルムを貼付積層後に基材を剥離して接着剤層としてもよい。本発明の接着剤組成物を接着フィルムとして使用すると、半導体素子への接着剤の塗布工程において、半導体素子力も接着剤がはみ出すこともなぐ簡略化することができる。

[0145] 本発明の接着剤組成物を塗布するために使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいかなるものも使用可能である。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビュルフィルム、塩化ビュル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビュルフィルム、アイオイマー榭脂フィルム、エチレン' ( メタ）アクリル酸共重合フィルム、エチレン'（メタ）アクリル酸エステル共重合フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファン、ポリイミド等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。他にもこれらを着色した不透明フィルム、フッ素榭脂フィルム等も用いることがでさる。

[0146] 本発明の接着剤組成物を基材または塗布面へ塗布する場合には公知の!/ヽかなる方法も使用することができる。例えば、バーコ一ター、アプリケーター、カレンダ一法、押し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター等による塗工、ディスぺンス法、スタンビング法、スクリーン印刷法などの塗布方法が挙げられる。また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含んでいてもよい。この場合には、塗布した後に適当な乾燥器をへて、溶媒を除去した状態でフィルム状にしてもょ、。

[0147] 本発明の接着剤層の厚さは半導体素子の規格により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、通常は1〜1000 111、好ましくは 3〜： ίΟΟ /ζ πι、さらに好ましくは 10 μ m〜75 μ mである。接着剤層の厚さが： L m未満であると、半導体素子または支持部材の表面凹凸によって、接着剤の接着性が影響を受けることがある。逆に接着剤層の厚さが 1000 mを超えると硬化時間が過度に長くなることがある。

[0148] 本発明の接着剤組成物は半導体素子と支持部材とを接着させるための、接着剤として好適に用いられる。

[0149] 本発明の半導体素子は特に限定されず、例えば、公知のシリコンなどの半導体材料上に集積回路が形成されたものがあげられる。

[0150] 本発明の支持部材は特に限定されず、リードフレーム、ポリイミド基板、エポキシ基板等の回路基板材料、ポリフエ-レンエーテル榭脂、ポリオレフイン榭脂、フッ素榭脂、熱可塑性エラストマ一、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂からなる絶縁層等があげられる。さらに、半導体素子を積層する場合、上記半導体素子も支持部材となる。

[0151] 半導体素子と支持部材とを接着する場合、本発明の接着剤組成物を用いた最も一般的な接着方法としては、まず、半導体素子の支持部材との接着面に本発明の接着剤組成物を塗布し、接着剤層を形成する。次に、支持部材上に半導体素子を置き、その後、 350nm力も 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射して半導体素子と支持部材とを接着させる。さらに、必要に応じて半導体素子、支持部材を劣化させない範囲で加熱してもよい。

[0152] もう一つの方法として、まず、半導体素子の支持部材との接着面に本発明の接着剤組成物を塗布し、接着剤層を形成する。その後、 350nmカゝら 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射した後に、支持部材上に半導体素子を置き、半導体素子と支持部材とを接着させる。さらに、必要に応じて半導体素子、支持部材を劣化させな V、範囲で加熱してもよ、し、再度の光照射を行ってもよ!、。

[0153] この際、接着剤組成物を直接塗布する代わりに、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材とを接着させてもよい。さらに、本発明の接着剤組成物を塗布または接着フィルムを張り合わせる面は、支持部材の半導体素子との接着面でも構わない。光照射した後、半導体素子と支持部材とを接着させる場合は、基材剥離の後に照射してもよヽし、基材剥離の前に照射してもよヽ。

[0154] 上記の接着を行う際、光の照射は被着体が 350nmカゝら 450nmの少なくとも一部の光を含む光を透過する場合にはどんな方向から光照射してもよい。被着体が 350nm 力も 450nmの少なくとも一部の光を含む光を透過しない場合は、被着体同士の隙間力も接着剤組成物または接着フィルムに光照射をすることができる。他にも、半導体素子または支持部材に塗布した接着剤組成物または張り合わせた接着フィルムに光照射を行った後に、各々支持部材または半導体素子と接着させてもよい。

以上の方法により半導体素子と支持部材とを接着した接着物が得られる。

[0155] さらに、本発明の接着フィルムは初期粘着力を有しているため、半導体素子をダイシングする前に半導体素子の支持部材との接着面に貼り付けておくことで、ダイシングテープとしての機能を発現することも可能である。

[0156] [封止方法]

本発明の封止用組成物は、基本的に基材上で硬化することで、基材を外部環境から保護するための封止剤として用いられる。本発明の封止用組成物を塗布もしくは充填する対象物は特に限定されず、平面状のもの、立体状のもの、凹凸のあるものなどあらゆるものに塗布して使用することが可能である。

[0157] 本発明の封止用組成物を塗布もしくは充填するために使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいかなるものも使用可能である。例えば、 PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリイミドに代表される合成樹脂フィルム、各種紙類、布、不織布、アルミ箔に代表される金属箔、アクリル版等の榭脂板、金属板、木材、発泡体、ガラス、ガラスエポキシ基板などの回路基板材料などが挙げられる。

[0158] さらに、光源、検出、受動などのォプトデバイスや、発光ダイオード素子、トランジスタ、集積回路、大規模集積回路、サイリスタなどの半導体素子も本発明の基材に含まれる。

また、有機 EL素子基板のように、上記記載の基材上に積載または形成された素子、回路も本発明の基材に含まれる。

[0159] 半導体素子等を封止する場合、本発明の封止用組成物を用いた最も一般的な封止方法としては、低圧トランスファー方式があるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止用組成物で封止後、活性エネルギー線の照射によって硬ィ匕させることで、半導体素子の封止を行う。

[0160] より詳しく説明すると、型に、本発明の封止用組成物を入れ、半導体素子を浸漬しそのまま活性エネルギー線を照射して硬化させた後、脱型する方法である。型は、例えばガラス、セラミック、プラスチック、シリコーンゴム等の活性エネルギー線の通過しやすい材質からなる。

[0161] また、液晶パネルや有機 ELパネルの場合は、基本的に 2つの基材を接着させる方法で封止を行う。本発明の封止用組成物が 2つの基材に接触する順番は、特に限定はない。基材の上に塗布する場合には、剥離加工された基材上に塗布した後に、口ールゃラミネーターを使用して別の基材に転写した後に剥離加工された基材を剥離し、実質的に本発明の封止用組成物 1層のみ力もなる接着シートとして存在することが可能である。

[0162] 液晶パネルの封止方法について、より詳しく説明する。まず、ディスペンサー等を用いて本発明の封止用組成物を、ガラス基板の平面外周に開口部 1つを残して塗布する。次に、塗布したガラス基板と同じ大きさのガラス基板を、封止剤層がガラス基板間になるように重ね合わせる。さらに、活性エネルギー線を照射して硬化させ、開口部力液晶を注入し、開口部を封口する。

[0163] [光導波路の形成方法]

本発明の光導波路形成用材料を用いた光導波路の形成方法について説明する。本発明の光導波路形成用材料を用いた光導波路の形成方法は、下部クラッド層形成工程と、コア部形成工程と、および上部クラッド層形成工程とから主として構成されている。本発明の光導波路形成用材料は、下部クラッド層、コア部、上部クラッド層の V、ずれの形成用材料にも用いることができる。

[0164] 図 1 (a)〜図 1 (f)は、直接露光法による本発明の光導波路の形成方法の一実施の形態を示す工程図である。 [0165] まず、基板 1を準備する（図 l (a) )。なお、基板 1は平坦な表面を有するものであれば、特に制限されるものではないが、例えばシリコン基板やガラス基板等を用いることが出来る。

[0166] 基板 1の表面に、下部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベータさせて、下層用薄膜を形成する。そして、この下層用薄膜に、感エネルギー線を照射することにより硬化させて、下部クラッド層 2を形成する（図 1 (b) )。なお、下部クラッド層 2の形成工程では、薄膜の全面に感エネルギー線を照射し、その全体を硬化させることが好ましい。

[0167] ここで、下部クラッド層形成用材料を塗布する手段としては、スピンコート法、デイツビング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、均一な厚さを有する塗膜が得られることから、特にスピンコート法を用いることが好ましい。

[0168] この場合、下部クラッド層形成用材料は、有機溶剤で希釈して用いることが好まヽ

[0169] 有機溶剤としては、下部クラッド層形成用材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン、エチレンジクロライド、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 y ブチロラタトン、メチルェチルケトン、ェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレメトキシプロピオナート、ェチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテート、トルエン、酢酸ェチル、酢酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル、エトキシプ口ピオン酸ェチル、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドンなどが好ましい。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用する。

[0170] また、下部クラッド層形成用材料から形成された塗布膜は、 50〜90°Cの温度で乾燥させて薄膜としてもよい。あるいは必要に応じてさらに 60〜200°Cに加熱してプレベータすることにより、薄膜としてもよい。このようなプレベータ条件は、下部クラッド層形成用材料の各成分の種類、配合割合などによっても異なる力通常 60〜120°Cで、 10〜600秒のプレベータ条件とすることが好ましい。なお、下部クラッド層の形成ェ程における塗布方法は、後述するコア部の形成工程や、上部クラッド層の形成工程におヽてもあてはまる内容である。

[0171] また、下部クラッド層を形成する際のエネルギー線は、本発明で用いている酸発生剤 (A)が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、被着体にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては光酸発生剤 (A) の説明で述べたエネルギー線と同様である。

[0172] さらに、活性エネルギーを照射後に、塗膜全面が十分硬化するように、必要に応じて加熱処理を行っても良!ヽ。この加熱条件は下部クラッド層形成用材料の配合組成、添加剤の種類等により変わる力通常、 30〜400°C、好ましくは 50〜300°Cで、例えば 5分間〜 72時間である。なお、下部クラッド層の形成工程におけるエネルギー線および加熱処理については、後述するコア部の形成工程や、上部クラッド層の形成工程にぉヽてもあてはまる内容である。

[0173] 次に、この下部クラッド層 2上に、コア形成用材料を塗布し、乾燥またはさらにプリべークさせてコア用薄膜 3を形成する。その後、コア用薄膜 3の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク 4を介して活性エネルギー線 5の照射を行う（図 1 (c) )。これにより、放射線が照射された箇所のみが硬化するの。したがって、それ以外の未硬化の部分を現像除去することにより、下部クラッド層 2上に、パターユングされた硬化膜よりなるコア部 6を形成することができる。 (図 1 (d) )

[0174] このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、コア部 6を形成することができる（図 1 (e) )。

[0175] ここで、現像液としては、有機溶剤、あるいは水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、ェチルァミン、 n—プ口ピルァミン、ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、 N—メチルピロリドン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピぺリジン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン、 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノナンなどのアルカリ類力もなるアルカリ水溶液等を用いることができる。また、アルカリ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常 0. 05〜25重量 %、好ましくは 0. 1〜3. 0重量⁰ /₀の範囲内の値とすることが好ましい。なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。

[0176] また、現像方法は液盛り法、デイツビング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。

[0177] 次に、コア部 6が形成された下部クラッド層 2の表面に、上部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベータさせて上部クラッド層用薄膜を形成する。この上部クラッド層用薄膜に対し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、図 1に示したように上部クラッド層 7を形成することができる（図 1 (f) )。

[0178] また、活性エネルギー線の照射によって得られる上部クラッド層 7は、必要に応じて

、さらに上述したポストベータすることが好ましい。ポストベータすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。

[0179] 図 1 (g)〜図 1 (k)は、フォトブリーチング法による本発明の光導波路の形成方法の

、他の実施の形態を示す工程図である。なお、図 1 (a)〜図 1 (f)に示した部材と同様の部材には共通の符号を用いた。

[0180] まず、基板 1を準備する（図 l (g) )。

[0181] 基板 1上に上述した方法で下部クラッド層 2を形成する（図 l (h) )。

[0182] 下部クラッド層 2上に、コア部形成用材料を塗布し、乾燥またはさらにプリベータさせてコア部用薄膜 3を形成する。その後、コア部用薄膜 3の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク 4を介して活性ェネルギ一線 5の照射を行う（図 1 (i) )。

[0183] この際、コア部形成用材料に、活性エネルギー線の照射により屈折率が増加するような本発明の光導波路形成用材料を用いた場合、図 l (i)のように、コア部となる部分に活性エネルギー線を照射する。

[0184] 逆に、コア部形成用材料に、活性エネルギー線の照射により屈折率が減少するような本発明の光導波路形成用材料を用いた場合、図 l (i)とは逆に、コア部ではない側面クラッド層のみに活性エネルギーが照射されるようなフォトマスクを使用する。

[0185] 次に、コア部 6が形成された下部クラッド層 2の表面（図 1 (j) )に、上部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベータさせて上部クラッド層用薄膜を形成する。この上部クラッド層用薄膜に対し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、図 1に示したように上部クラッド層 7を形成することができる（図 1 (k) )。

実施例

[0186] 以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみになんら限定されるものではな、。

[0187] [接着剤組成物]

本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤の構造を以下に示した。なお、モル吸光係数は、ァセトニトリル中に溶解したものの 25°Cで測定結果より算出した。

[0188] [表 1]

(実施例 I 1)

酸発生剤 (A)として、化合物（1)を 2重量部と、カチオン重合性ィ匕合物（B)としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（商品名「ェピコート 828」、ジャパンエポキシレジン社製)を 100重量部とを混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物 0. 5gを銅リードフレーム上に均一な膜厚となるように塗布した後、超高圧水銀灯を用いて、波長 365nmの紫外線を照射量が 3000mJ / cm²となるように照射した。その後シリコンチップを上記接着剤組成物面に貼り付け、接着体を得た。得られた接着体について、各項目の評価を行った。結果を表 2に示した。

[0190] 実施例および比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。

[0191] (1)初期密着力

実施例または比較例で得られた接着体を未処理の状態のままで、シリコンチップと銅リードフレームとの剪断強度を測定した。

G :剪断強度が IMPa以上

F :剪断強度が 0. 5MPa以上〜 IMPa未満

N :剪断強度が 0. 5MPa未満

[0192] (2)高温処理後の密着性

実施例または比較例で得られた接着体を IRリフロー炉で 240°Cで処理した後、シリコンチップと銅リードフレームとの剪断強度を測定した。

G :剪断強度が IMPa以上

F :剪断強度が 0. 5MPa以上〜 IMPa未満

N :剪断強度が 0. 5MPa未満

[0193] (実施例 I 2〜1 5および比較例 I 1〜1 6)

実施例 I— 1の酸発生剤 (A) 2重量部を、表 1に示した酸発生剤それぞれ 2重量部、増感剤を表 2に記載の化合物および添加量に置き換えた。これ以外は実施例 I— 1と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期密着性、高温処理後の密着性の評価結果を表 2に示した。

[0194] (比較例 I 7)

実施例 I— 1の酸発生剤 (A) 2重量部を、芳香族スルホ -ゥム 6フッ化アンチモン塩

(旭電化工業社製アデカオブトマー SP170) 2重量部に置き換えた。これ以外は、実施例 I 1と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期密着性、高温処理後の密着性の評価結果を表 2に示した。

[0195] [表 2] 表 2 接着剤組成物の評価結果

[0196] 実施例 I— 1〜1— 5のように、波長 350nmのモル吸光係数力 3000力ら 25000の範囲である酸発生剤を使用した接着剤組成物を使用した場合、初期密着性、高温処理後の密着性の両面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた酸発生剤を使用した場合は、全く密着しない (比較例 I— 1〜1- 3)か、十分な密着力が得られない (比較例 I 7)。さらに増感剤を併用した場合も、十分な密着力は得られない（比較例 I 4〜1 6)。

[0197] (実施例 I 6)

酸発生剤 (A)として、化合物（1)を 1重量部と、カチオン重合性ィ匕合物（B)としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（商品名「ェピコート 828」、ジャパンエポキシレジン社製)を 20重量部と、粘着性ポリマーとして重量平均分子量約 52万のアクリル共重合体 80重量部と、溶剤としてメチルェチルケトン 150重量部とを混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物を厚さ 200 mのポリエチレンテレフタレートフィルム (PETフィルム）にバーコ一ターを用いて塗工後の厚みが 100 μ mとなるように、上記接着剤組成物を上記 PETフィルム上に塗工した後、乾燥させて、接着フィルムを作製した。上記接着フィルム上にシリコンチップを貼り付け、その後 PETフィルム面から超高圧水銀灯を用いて、波長 365nmの紫外線を照射量が 2400mJ / cm²となるように照射した。その後 PETフィルムを剥離して、速や力に銅リードフレーム上に上記接着フィルムを張り合わせたシリコンチップを貼り付け、接着体を得た。得られた接着体について、各項目の評価を行った。結果を表 3に示した。

[0198] (実施例 I 7〜1 10および比較例 I 8〜1 14)

実施例 I 6の酸発生剤 (A) 1重量部を、表 3に示した酸発生剤それぞれ 1重量部、増感剤を表 3に記載の化合物および添加量に置き換えた。これ以外は、実施例 1— 6 と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期密着性、高温処理後の密着性の評価結果を表 3に示した。

[0199] [表 3]

表³接着剤組成物の評価結果

実施 ί列 I 6〜1 10のように、波長 350nmのモノレ吸光係数力 3000力ら 25000の範囲である酸発生剤を使用した接着剤フィルムを使用した場合、初期密着性、高温処理後の密着性の両面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた酸発生剤を使用した場合は、全く密着しない (比較例 I— 8〜1— 10)か、十分な密着力が得られない (比較例 I 14)。さらに増感剤を併用した場合も、十分な密着力は得られなヽ（比較例 I 11〜1 13)。

[0201] [封止用組成物]

本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤および増感剤の構造を表 1〖こ示した。なお酸発生剤については、波長 350nmのモル吸光係数 εも示した。

[0202] (実施例 II 1)

酸発生剤 (Α)として、化合物（1)を 2重量部と、カチオン重合性ィ匕合物 (Β)としてビスフエノール Α型エポキシ榭脂（商品名「ェピコート 828」、ジャパンエポキシレジン社製 )を 70重量部とナフタレン型エポキシ榭脂 30重量部とを混合し、封止用組成物を作製した。縦 30mmX横 15mm X深さ 5mmの金型に、調整した封止用組成物を注入し、十分に脱泡した後、 10mm角のアルミニウム配線を有する評価用シリコン素子を浸漬した。その後、波長 350nm以下の光をカットする光カットフィルターを装着した、ゥシォ電気株式会社製の水銀キセノンランプ UXM— 200YAの光を 3000mJ/c m²照射した。光照射後、硬化物は十分硬化しており、シリコン素子が封止された硬化物が得られた。

[0203] (実施例 II 2〜Π— 5および比較例 II 1〜Π— 6)

実施例 II 1の酸発生剤 (Α) 2重量部を、表 4に示した酸発生剤 2重量部、表 4〖こ示した量の増感剤に置き換えた。これ以外は、実施例 Π—1と全く同一の所作にて封止用組成物を調整し、シリコン素子を封止した試験片を得た。得られた試験片の硬化性、耐ヒートサイクル性、 PCT耐性の結果を表 4に示した。なお、各評価方法は以下の通りに行った。

[0204] 1)硬化性

5 · · ·内部まで十分硬化して、る。

4· · ·ほとんど内部まで硬化している。

3 · · ·外部は硬化しているが内部は硬化していない。

2· · '外部が一部硬化していない。 1 · · ·ほとんど硬化して!/ヽな、。

0···全く硬化していない。

2)耐ヒートサイクル性

得られた試験片を— 40°Cで 1分間、次に 100°Cで 10分間放置を 1サイクルとして 10 回繰り返し、試験片の状態を観察した。

Ο···全く異常がない。

F- · 'ややクラックの発生が見られる。

Ν· · 'クラックが全面的に発生している。

3)プレッシャータッカー（PCT)耐性

試験片をオートクレーブに入れ、 121°C、 2気圧、相対湿度 100%の飽和条件にて 3 00時間放置した後取り出して、試験片の状態を確認した。

Ο···全く異常がない。

F- ··素子の部分にやや変色がある。

Ν· · '全面に発色が発生し、素子に腐食が発生している。

[表 4]

表 4封止用樹脂組成物の評価

增感剤

化合物； £加 K 硬化性耐ヒートサイクル性 PCT耐性

実施例

Π - 1 化合物（1) なし 0重量部 4 G G

実施例

Π - 2 化合物 (2》なし Q¾囅。p 5 G G

実施例化合物 (3)

1-3 なし 0重量部 4 G G

実施例

Π- 4 化合物 (4) なし 5 G G

実施例

Π- 5 化合物 (5) なし 0重量部 5 G G

比較例

1-1 化合物 (6) なし 0重量部 0 一 - 比較例

1-2 化合物 (7) なし 0重量部 0 一 ―

比較例化合物 (8)

Π - 3 なし 0重量部 0 - 比較例 9)

Π- 4 化合物 (6) 化合物 ( 1重量部 2 F Ν

比較例

1-5 化合物 (7) 化合物 (9) 1重量部 2 F F

比較例化合物 (8) 化合 tt(9) 1重量部 4 G F

Π - 6 [0206] 実施例 Π— 1〜Π 5のように、波長 350nmのモル吸光係数力 3000力ら 25000の範囲である酸発生剤を使用した封止用組成物を使用した場合、硬化性、耐ヒートサイタル性、 PCT耐性の全ての面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた酸発生剤を使用した場合は、増感剤を併用しないと全く硬化しない (比較例 Π— 1〜Π— 3)力十分な封止特性が得られないことがわかる（比較例 II 4, 11— 5)。

[0207] (実施例 II 6)

酸発生剤 (Α)として、化合物（1)を 2重量部と、カチオン重合性ィ匕合物 (Β)としてビスフエノール Α型エポキシ榭脂（商品名「ェピコート 828」、ジャパンエポキシレジン社製 )を 70重量部とナフタレン型エポキシ榭脂 30重量部とを混合し、封止用組成物を作製した。この封止用組成物を、バーコ一ターを用いてガラス板上に膜厚 100 mとなるように塗布し、その後、波長 350nm以下の光をカットする光カットフィルターを装着した、ゥシォ電気株式会社製の水銀キセノンランプ UXM— 200YAの光を 3000 mj/cm²照射した。光照射後、硬化物は十分硬化しており、その硬化物は無色透明であった。

[0208] (実施例 II 7〜11 10および比較例 II 7〜11 - 12)

実施例 II 6の酸発生剤 (A) 2重量部を、表 5に示した酸発生剤 2重量部、表 5〖こ示した量の増感剤に置き換えた他は、実施例 II 6と全く同一の所作にて封止用組成物を調整し、ガラス板上に硬化物を得た。得られた硬化物の透明性の結果を表 5 に示した。

[0209] [表 5]

表 5 封止用樹脂組成物の評価

[0210] 実施例 Π— 6〜Π— 10のように、波長 350nmのモル吸光係数力 3000力ら 25000 の範囲である酸発生剤を使用した封止用組成物を使用した場合、その硬化物は無色透明である。一方、比較例のように、本発明で定義した酸発生剤以外を用いた場合、増感剤が未添加では硬化せず (比較例 Π— 7〜Π— 9)、増感剤を併用すると着色があり、透明性が低下する。さらに、カチオンとしてョードニゥム塩を用いた場合、硬化性、耐ヒートサイクル性、 PCT耐性はまずまずの結果が得られるものの (表 4 比較例 II— 6)、透明性に関しては、増感剤の影響だけではなぐ酸発生剤の分解物が大きく影響し、著しく劣る結果となった。

[0211] [光導波路形成用材料の調整]

(1)光導波路形成用材料 Α (コア部形成用材料）

フエニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとの重量比が 1 : 1. 35となるように混合し、これらの加水分解から得られた加水分解物 40重量部と、溶剤としてのメチルイソブチルケトン 60重量部とからなるカチオン重合性ィ匕合物（B) 100重量部に対し、酸発生剤 (A)として、 [2— (4—メトキシ一ナフタレン一 1—ィル） 2—ォキソ一ェチル] ジメチルースルホ -ゥム 'テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを 2重量部添加した。これを均一に混合することにより、コア部形成用材料として、光導波路形成用材料 Aを得た。

[0212] (2)光導波路形成用材料 B (下部クラッド層形成用材料または上部クラッド層形成用材料）

メチルトリメトキシシラン力の加水分解力得られた加水分解物 40重量部とメチルイソプチルケトン 60重量部とからなるカチオン重合性ィ匕合物（B) 100重量部に対し、酸発生剤 (A)として、 [2— (4—メトキシ一ナフタレン一 1—ィル） 2—ォキソ一ェチル] ジメチルースルホ -ゥム 'テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを 2重量部添加した。これを均一に混合することにより、下部クラッド層形成用材料または上部クラッド層形成用材料として、光導波路形成用材料 Bを得た。

[0213] (3)光導波路形成用材料 C (コア部形成用材料）

メチルトリメトキシシランと 3—ェチル 3— { [3— (トリエトキシシリル)プロボキシ]メチル }ォキセタンと重量比が 3. 55 : 1となるように混合し、これらの加水分解から得られた加水分解物 50重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル 50重量部と力もなるカチオン重合性ィ匕合物（B) 100重量部に対し、酸発生剤 (A)として、 [2— (4 —メトキシ一ナフタレン一 1—ィル） 2—ォキソェチル] -ジメチル -スルホ -ゥム · テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレートを 2重量部添加した。これを均一に混合することにより、コア部形成用材料として、光導波路形成用材料 Cを得た。

[0214] (実施例 III— 1)

光導波路形成用材料 Bをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、 70°Cで 1 0分間乾燥させた。その後、波長 365nmの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して 1000mj/cm²にて光を照射することにより、厚み 10 mの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長 1550nmの光の屈折率は 1. 423 であった。次いで、光導波路形成用材料 Aを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、 70°Cで 10分間乾燥させた。その後、幅 4〜20 /ζ πιの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長 365nmの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して lOOOmiZcm²にて光を照射することにより、露光を行った。その後、この基板をエタノールよりなる現像液中に浸漬して未露光部を溶解し、厚さ 7 mのコァ部を形成した。得られたコア部における波長 1550nmの光の屈折率は、 1. 452であった。さらに、このコア部を有する下部クラッド層の上面に、光導波路形成用材料 B をスピンコータで塗布し、 70°Cで 10分間乾燥させた。後に、波長 365nmの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して lOOOiuJ/cm²にて光を照射することにより、厚み 15 mの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長 1550nmの光の屈折率は 1. 423であった。

[0215] (実施例 III— 2)

実施例 III 1における光導波路形成用材料 Aの代りに、光導波路形成用材料 Cを用いたほかは、実施例 III— 1と同様に光導波路を形成し、屈折率を測定した。その結果、形成された下部クラッド層における波長 1550nmの光の屈折率は 1. 423であり、コア部における屈折率は、 1. 436であり、上部クラッド層における屈折率は 1. 42 3であった。

産業上の利用可能性

[0216] 本発明の実施例によると接着剤組成物は少な、活性エネルギー線の照射量で硬化し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、透明性、密着力を得ることができる。また、本発明の実施例によると接着剤組成物は酸発生剤 (A)を使用していることにより、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、ェネルギ一線照射による基材の劣化を低減することも可能である。また、本発明の実施例によると、接着フィルムは初期粘着力を有しているため、半導体素子をダイシングする前に半導体素子の支持部材との接着面に貼り付けておくことで、ダイシングテープとしての機能を発現することも可能である。本発明の接着剤組成物は、特にダイボンデイング用途の接着剤として用い得る。

[0217] 本発明の実施例によると、封止用組成物は少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、透明性、密着力を得ることができる。また、本発明の実施例によると、封止用組成物は酸発生剤 (A) を使用していることにより、エネルギー線の照射により速やかに所望の重合度まで力チオン重合が進行するため、高い作業性と密着力を有している。また、本発明の実施例によると、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギ一線照射による基材の劣化を低減することも可能である。本発明の封止用組成物は

、ダイオード、トランジスタ、 IC等の半導体の電子部品や、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、エレクト口ルミネッセンス (以下、 EL)素子等の表示素子、光磁気ディスク等の高密度記録媒体、太陽電池、光導波路等の封止用途に用い得る。

本発明の実施例によると、光導波路形成用材料は、少なヽ活性エネルギー線の照射量できわめて容易かつ単時間で、硬化することが出来る。また、本発明の実施例によると、光導波路形成用材料は、パターン露光できる、または活性エネルギー線の照射で屈折率を変化させることが出来るため、容易に光導波路を形成することができる。本発明の光導波路形成用材料は、低コストで量産性に優れた、光導波路の生産に用い得る。

Claims

請求の範囲 [1] スルホユウムカチオンと下記一般式（1)で表されるボレートァ-オンとを含む酸発生剤 ( A)、ここで、：一般式（1)

[化 1]

[BY_mZ_n] ただし、 Yはフッ素または塩素原子、 Zは、フッ素原子、シァノ基、ニトロ基、トリフルォロメチル基の中力も選ばれる基で 2つ以上置換されたフエ-ル基、 mは 0から 3の整数、 nは 1から 4の整数を表し、 m+n=4であり、及びカチオン重合性ィ匕合物（B)を含む重合性組成物。

[2] 請求項 1の組成物を含み、前記酸発生剤 (A)のァセトニトリル中の波長 350nmのモル吸光係数が、 3000から 25000の範囲である接着剤組成物。

[3] 前記スルホユウムカチオン力一般式（2)：

[化 2]

ここで、 Rは、置換されたべンジル基、置換されたフエナシル基、置換されたァリル基、置換されたアルコキシル基、置換されたァリールォキシ基、置換されたへテロ環ォキシ基より選ばれる基を示し、 Rおよび Rはそれぞれ独立に、ベンジル基、フエナ

2 3

シル基、ァリル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキル基及びアルケニル基、及び置換基を有するこれらの基より選ばれる基を示し、 R

4は酸素原子もしくは孤立電子対を示し、 R、 R

1 2および R

3はその 2個以上の基が結合して環状構造となってもょ、、で表される請求項 2記載の接着剤組成物。

[4] 前記カチオン重合性化合物が、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基または分子内に少なくとも 1個のォキセタニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項 2記載の接着剤組成物。

[5] 請求項 4記載の接着剤組成物を含んでなるダイボンディング用接着剤。

[6] 請求項 5記載の接着剤を基材上に塗布して得られるダイボンディング用接着フィルム。

[7] 半導体素子と支持部材との間に請求項 5記載の接着剤を含む層を形成し、波長 35 Onmカゝら 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射して、前記接着剤または接着フィルムを硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法。

[8] 半導体素子の支持部材との接着面に請求項 5記載の接着剤を含む層を形成した後、波長 350nm力も 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射した後に、支持部材上に積層接着させる半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法。

[9] 請求項 1の組成物を含み、前記酸発生剤 (A)の波長 350nmのモル吸光係数が、

3000力も 25000の範囲である封止用組成物。

[10] 前記スルホユウムカチオン力一般式（2)：

[化 3]

2 3

シル基、ァリル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキル基及びアルケニル基、及び置換基を有するこれらの基より選ばれる基を示し、 Rは酸素原子もしくは孤立電子対を示し、 R、 R、および Rはその 2個以上の基が結合して

1 2 3

環状構造となってもよ!ヽ、で表される請求項 9記載の封止用組成物。

[11] 前記カチオン重合性化合物が、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基または分子内に少なくとも 1個のォキセタニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項 9記載の封止用組成物。

[12] 請求項 11記載の封止用組成物を含んでなる封止剤。

[13] 請求項 12記載の封止剤を基材の一部もしくは全面に塗布もしくは充填した後、波長 350nm力も 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射して、前記封止剤を硬化させることを特徴とする封止物の製造方法。

[14] 請求項 12記載の封止剤を基材の一部もしくは全面に塗布もしくは充填した後、波長 350nm力も 450nmの少なくとも一部の光を含む光を照射して、前記封止剤を硬化させることを特徴とする基材の封止方法。

[15] 請求項 1の組成物を含み、前記酸発生剤 (A)の波長 365nmのモル吸光係数が、

500から 25000の範囲である酸発生剤 (A)である光導波路形成用材料。

[16] 前記スルホユウムカチオン力一般式（2)：

[化 4]

2 3

4は酸素原子もしくは孤立電子対を示し、 R、 R

1 2、および R

3はその 2個以上の基が結合して環状構造となってもよい、で表される請求項 15記載の光導波路形成用材料。

[17] 前記カチオン重合性化合物（B)が、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基または分子内に少なくとも 1個のォキセタニル基を有する化合物、または加水分解性シラン化合物の加水分解物である請求項 15記載の光導波路形成用材料。

[18] 請求項 15〜 17のいずれか一つに記載の光導波路用材料を硬化させてなる光導波路。

[19] コア部およびクラット層を有する光導波路の製造方法であって、コア部またはクラット層の少なくとも一方となるよう基板上に、請求項 15〜17のいずれか一つに記載の光導波路形成用材料を塗工した後、光照射して硬化させることを特徴とする光導波路の製造方法。

[20] 請求項 19記載の光導波路の製造方法により製造された光導波路。