JP2001310938A - 重合性組成物、その硬化物と製造方法 - Google Patents

重合性組成物、その硬化物と製造方法

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Takashi Sato
孝志 佐藤
Hirotaka Takoshi
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Abstract

(57)【要約】 【課題】活性エネルギー線の照射および／または加熱に
より高い活性（速重合性、速硬化性）を示すカチオン重
合性組成物を提供すること。 【解決手段】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基
を有する脂環式アルカン（ａ）と活性エネルギー線の照
射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる
化合物（ｂ）を含む重合性組成物が光および熱カチオン
開環重合において、高い活性を示し、且つ、その重合物
（硬化物）が良好な物性を有することを見いだした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は紫外線または電子線
等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により
速やかに重合し、硬化物を与える重合性組成物、該組成
物の重合方法および重合して得られた硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線等の活性エネルギー線による樹脂
の硬化技術は、大きな硬化速度、無溶剤であることによ
る良好な作業性および極めて低いエネルギー必要量等の
種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装および
印刷等の種々の分野において、極めて重要になってい
る。これらの分野における初期の開発においては、多官
能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等を対象とし
た紫外線開始ラジカル重合に研究が集中しており、これ
ら多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等から
なる材料が種々使用されてきた。現在においても、これ
らの研究の大部分は紫外線開始ラジカル重合に向けられ
ているが、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり
有望であることが認められてきている。光開始イオン重
合においては、多種多様なモノマーを用いることが可能
であるため、様々な化学的および物理的特性を有する硬
化物が得られる可能性があり、その技術は魅力あるもの
である。
【０００３】光カチオン重合組成物は、紫外線等の活性
エネルギー線の照射により分解し酸を発生する光カチオ
ン重合開始剤（光酸発生剤）と、発生した酸により重合
反応や架橋反応を起こす化合物から構成される。その開
発は、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有する
エポキシ樹脂に集中しており、光硬化型エポキシ樹脂
は、接着性、耐熱性および耐薬品性等の諸特性に優れる
ことが知られている。しかしながら、従来の光硬化型エ
ポキシ樹脂には光硬化速度が非常に遅いという問題があ
り、エポキシ樹脂の特性を生かしながら、硬化速度を向
上させることが熱望されてきた。
【０００４】一方、重合性基として４員環環状エーテル
であるオキセタン環を一分子中に複数個有する多官能オ
キセタンモノマーは対応する多官能エポキシドと同様、
或いはそれ以上の光硬化性を有することが報告されてい
る（ジャーナル オブ マクロモレキュラー サイエン
ス、Ａ２９巻、１０号、９１５項、１９９２年；同Ａ３
０巻、２＆３号、１７３項；同Ａ３０巻、２＆３号、１
８９項、１９９３年）。また、多官能オキセタンモノマ
ーを主成分とする光硬化型組成物も提案されている（特
開平６−１６８０４号公報）。この多官能オキセタンモ
ノマーを用いた紫外線硬化型樹脂の場合、紫外線照射に
おける硬化速度はエポキシ樹脂と比較して速いが、紙や
プラスチック等の熱に弱い材料へのコーティングなどの
用途への適用にはいまだ困難な場合が見受けられ、さら
なる速やかな光硬化が切望されている。
【０００５】また、これら光カチオン重合硬化型エポキ
シ樹脂組成物や光カチオン重合硬化型オキセタン化合物
含有樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤の代わりに加
熱により分解し酸を発生する熱カチオン重合開始剤を添
加することにより加熱重合させることもできる。光カチ
オン重合開始剤は活性エネルギー線の照射によりカチオ
ン重合可能な化合物の開環カチオン重合を促進するのに
対し、熱カチオン重合開始剤は外部からの加熱や室温放
置により開環カチオン重合を促進するものであり、光透
過性の悪い材料の硬化や、厚い注型製品の製造等、光カ
チオン重合が不可能な分野において、特に重要な技術で
ある。この熱カチオン重合については、特開平１１−２
４６５４１号公報、特開平１１−１０６３８０号公報、
特開平１１−６１０３４号公報等に記載がある。しかし
ながら、これら熱カチオン重合硬化型エポキシ樹脂組成
物や熱カチオン重合硬化型オキセタン化合物含有樹脂組
成物、またはこの両者の混合物の硬化速度も光カチオン
重合と同様十分でなく、硬化物を得るのに長時間の高温
処理が必要であったり、熱カチオン重合開始剤を多量に
必要とする等、生産性、経済性が満足できるものは未だ
得られていない。
【０００６】また、米国特許第３３８８１０５号に同一
分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式ア
ルカンをカルボキシル基含有化合物と加熱付加反応させ
ることにより硬化させる記載があるが、この脂環アルカ
ンがカチオン開環重合に対して極めて高い活性（硬化
性）を示すことは知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたもので、活性エネルギー線の照射
および／または加熱で高い活性（速重合性、速硬化性）
を示すカチオン重合性組成物を提供することを課題とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決について鋭意検討した結果、同一分子内にオキセ
タニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）と
活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチ
オン重合を開始させる化合物（ｂ）を含む重合性組成物
が活性エネルギー線の照射および／または加熱によるカ
チオン開環重合において、高い活性（速重合性、速硬化
性）を示し、且つ、その重合物（硬化物）が良好な物性
を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は以下の（１）〜（２
７）に示される重合性組成物、その組成物を重合して得
られる硬化物、および該硬化物の製造方法に関する。
【００１０】（１）同一分子内にオキセタニル基とエポ
キシ基を有する脂環式アルカン（ａ）および活性エネル
ギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を
開始させる化合物（ｂ）を含むことを特徴とする重合性
組成物。
【００１１】（２）活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
が活性エネルギー線の照射および／または加熱により酸
を発生することでカチオン重合を開始させる化合物であ
る上記（１）に記載の重合性組成物。
【００１２】（３）活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
がスルフォニウム塩、ヨードニウム塩およびジアゾニウ
ム塩の中から選ばれた１種以上である上記（１）または
（２）に記載の重合性組成物。
【００１３】（４）同一分子内にオキセタニル基とエポ
キシ基を有する脂環式アルカン（ａ）が一般式（１）で
表される化合物である上記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の重合性組成物。
【００１４】
【化３】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２
の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１であ
る）。
【００１５】（５）同一分子内にオキセタニル基とエポ
キシ基を有する脂環式アルカン（ａ）が７，８−エポキ
シ−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナン
である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の重合
性組成物。
【００１６】（６）活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
によってカチオン重合が可能であって、化合物（ａ）以
外の化合物（ｃ）を含有する上記（１）ないし（５）の
いずれかに記載の重合性組成物。
【００１７】（７）化合物（ｃ）の少なくとも１種が一
個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ−１）である上
記（６）に記載の重合性組成物。
【００１８】（８）化合物（ｃ）の少なくとも１種が一
個以上のオキセタニル基を有する化合物（ｃ−２）をで
ある上記（６）に記載の重合性組成物。
【００１９】（９）同一分子内にオキセタニル基とエポ
キシ基を有する脂環式アルカン（ａ）の配合量が、重合
性組成物の総重量から活性エネルギー線の照射および／
または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）の重量を差し引いた重量に対して５〜１００重量
％である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の重
合性組成物。
【００２０】（１０）一個以上のエポキシ基を有する化
合物（ｃ−１）の配合量が、重合性組成物の総重量から
活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチ
オン重合を開始させる化合物（ｂ）の重量を差し引いた
重量に対して５〜９５重量％である上記（７）または
（９）に記載の重合性組成物。
【００２１】（１１）一個以上のオキセタニル基を有す
る化合物（ｃ−２）の配合量が、重合性組成物の総重量
から活性エネルギー線の照射および／または加熱により
カチオン重合を開始させる化合物（ｂ）の重量を差し引
いた重量に対して５〜９５重量％である上記（８）また
は（９）に記載の重合性組成物。
【００２２】（１２）分子内にオキセタニル基とエポキ
シ基を有する脂環式アルカン（ａ）および活性エネルギ
ー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開
始させる化合物（ｂ）を含む重合性組成物を重合して得
られることを特徴とする硬化物。
【００２３】（１３）活性エネルギー線の照射および／
または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）が活性エネルギー線の照射および／または加熱に
より酸を発生することでカチオン重合を開始させる化合
物である上記（１２）に記載の硬化物。
【００２４】（１４）活性エネルギー線の照射および／
または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）がスルフォニウム塩、ヨードニウム塩およびジア
ゾニウム塩の中から選ばれた１種以上である上記（１
２）または（１３）に記載の硬化物。
【００２５】（１５）同一分子内にオキセタニル基とエ
ポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）が一般式（１）
で表される化合物である上記（１２）ないし（１４）の
いずれかに記載の硬化物。
【００２６】
【化４】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２
の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１であ
る）。
【００２７】（１６）同一分子内にオキセタニル基とエ
ポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）が７，８−エポ
キシ−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナ
ンである上記（１２）ないし（１５）のいずれかに記載
の硬化物。
【００２８】（項１７）活性エネルギー線の照射および
／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）によってカチオン重合が可能であって、化合物
（ａ）以外の化合物（ｃ）を含有する上記（１２）ない
し（１６）のいずれかに記載の硬化物。
【００２９】（１８）化合物（ｃ）の少なくとも１種が
一個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ−１）である
上記（１７）に記載の硬化物。
【００３０】（１９）化合物（ｃ）の少なくとも１種が
一個以上のオキセタニル基を有する化合物（ｃ−２）で
ある上記（１７）に記載の硬化物。
【００３１】（２０）同一分子内にオキセタニル基とエ
ポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）の配合量が、重
合性組成物の総重量から活性エネルギー線の照射および
／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）の重量を差し引いた重量に対して５〜１００重量
％である上記（１２）ないし（１９）のいずれかに記載
の硬化物。
【００３２】（２１）一個以上のエポキシ基を有する化
合物（ｃ−１）の配合量が、重合性組成物の総重量から
活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチ
オン重合を開始させる化合物（ｂ）の重量を差し引いた
重量に対して５〜９５重量％である上記（１８）または
（２０）のいずれかに記載の硬化物。
【００３３】（２２）一個以上のオキセタニル基を有す
る化合物（ｃ−２）の配合量が、重合性組成物の総重量
から活性エネルギー線の照射および／または加熱により
カチオン重合を開始させる化合物（ｂ）の重量を差し引
いた重量に対して５〜９５重量％である上記（１９）な
いし（２１）のいずれかに記載の硬化物。
【００３４】（２３）活性エネルギー線の照射および／
または加熱により重合を開始させることを特徴とする、
同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環
式アルカン（ａ）および、活性エネルギー線の照射およ
び／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）を含む重合性組成物から得られる硬化物の製造方
法。
【００３５】（２４）活性エネルギー線の照射により重
合を開始させる事を特徴とする上記（１２）ないし（２
２）のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
【００３６】（２５）加熱により重合を開始させる事を
特徴とする上記（１２）ないし（２２）のいずれかに記
載の硬化物の製造方法。
【００３７】（２６）活性エネルギー線の照射による重
合開始に引き続いて加熱を行う事を特徴とする上記（１
２）ないし（２２）のいずれかに記載の硬化物の製造方
法。
【００３８】（２７）活性エネルギー線が紫外線である
上記（２４）または（２６）に記載の製造方法。
【００３９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
【００４０】本発明は、同一分子内にオキセタニル基と
エポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）、活性エネル
ギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を
開始させる化合物（ｂ）を含む重合性組成物、その重合
方法、およびその硬化物に関する。
【００４１】本発明において用いる同一分子内にオキセ
タニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）と
しては以下のようなものが挙げられる。すなわち、７，
８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−［３．５］ス
ピロノナン、６，７−エポキシ−２−オキサ−［３．
５］スピロノナン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５
−メチル−［３．６］スピロデカン、５，６−エポキシ
−２−オキサ−［３．６］スピロデカン、スピロ［５，
６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタン］、
スピロ［５，６−エポキシ−３−メチルノルボルナン−
２，３’−オキセタン］等であり、好ましくは７，８−
エポキシ−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロ
ノナン、６，７−エポキシ−２−オキサ−［３．５］ス
ピロノナン、スピロ［５，６−エポキシノルボルナン−
２，３’−オキセタン］である。
【００４２】これらの同一分子内にオキセタニル基とエ
ポキシ基を有する脂環式アルカンは既知の方法で容易に
合成が可能であり、例えば米国特許３３８８１０５号等
に合成方法が記載されている。
【００４３】これら同一分子内にオキセタニル基とエポ
キシ基を有する脂環式アルカン（ａ）は、単独で、また
は２種以上の混合物として使用できる。
【００４４】化合物（ａ）の配合量（２種以上を併用す
る場合はそれらの合計量）は本発明における重合性組成
物の総重量から活性エネルギー線の照射および／または
加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）の重
量を差し引いた重量に対して５〜１００重量％が好適で
ある。
【００４５】本発明でいう活性エネルギー線の照射およ
び／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）は、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射
によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物
質を生成する化合物とすることができる。従って、化合
物（ｂ）は一種のカチオン重合開始剤であり、当業界で
は「酸発生剤」とも呼ばれている。以降、本発明では化
合物（ｂ）を酸発生型カチオン重合開始剤と称する。
【００４６】酸発生型カチオン重合開始剤は、加熱また
は紫外線などの光照射によって本発明の同一分子内にオ
キセタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン
（ａ）の両基の開環カチオン重合を促進し、形成される
硬化物や塗膜の硬化を円滑に進行させるために配合され
るものである。
【００４７】また、本発明で言う酸発生型カチオン重合
開始剤は加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射に
よって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質
を生成する化合物であり、カルボン酸のように最初から
酸の形をとっている化合物は含まれない。
【００４８】酸発生型カチオン重合開始剤としては公知
のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩およびフェロセン類等
が挙げられる。以下に具体的に例示するが、これらの化
合物に限定されるものではない。
【００４９】スルホニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）
フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェー
ト、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］ス
ルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス
［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニル
スルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フ
ェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテ
トラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチ
オ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス
［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニ
ルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフル
オロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スル
フィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４
−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルス
ルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロ
ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエト
キシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが
挙げられる。
【００５０】ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフル
オロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テト
ラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデ
シルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシル
フェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−
メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロ
ホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチル
エチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチ
ル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４
−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニル
ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、などが挙げられる。
【００５１】ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフル
オロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００５２】アンモニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウ
ム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−
シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオ
ロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−
（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−
シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テ
トラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−
シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、などが挙げられる。
【００５３】フェロセン系の酸発生型カチオン重合開始
剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘ
キサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジ
エン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−
Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シ
クロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）
ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエ
チル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、などが挙げられるが特にこれ
らに限定されない。
【００５４】この中でもスルホニウム塩とヨードニウム
塩系の酸発生型カチオン重合開始剤が硬化速度、安定
性、経済性の面から好ましい。市販品としては、例え
ば、旭電化工業株式会社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７
０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７；ユニオンカーバイド株式
会社製ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−
６９７４；日本曹達株式会社製ＣＩ−２８５５、ＣＩ−
２６３９；三新化学工業 （株）製サンエイドＳＩ−６
０；「イルガキュア２６１」（チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製（２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘ
キサフルオロホスフェート）、「ロードシル（ＲＨＯＤ
ＯＲＳＩＬ）２０７４」；（ローヌ・プーラン社製４−
メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨ
ードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート）、が挙げられる。
【００５５】これら酸発生型カチオン重合開始剤は、上
述した材料の中から選択し、単独で使用することもで
き、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
酸発生型カチオン重合開始剤の使用量の好適な範囲は、
特に制限がないが、活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
によってカチオン重合が可能である重合性化合物（即
ち、同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する
脂環式アルカン（ａ）と化合物（ｃ））の総量（１００
質量部）に対して０．０５〜２５質量部、好ましくは１
〜１０質量部である。添加量が０．０５質量部より少な
いと感度不良となり硬化するために著しく大きな光照射
エネルギーや長時間の高温処理が必要である。また、２
５質量部を超えて添加しても感度の向上はせず、経済的
にも好ましくない。逆に塗膜中に未硬化成分として残存
する量が多くなり硬化物性が低下する恐れがある。
【００５６】本発明において用いるエポキシ基を有する
化合物（ｃ−１）としては、公知慣用のエポキシ化合物
が使用でき、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
ものであれば特に限定されない。
【００５７】具体的には、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることが
できる。
【００５８】また、脂環族エポキシ化合物として、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニ
ルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−
エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサ
ン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。
【００５９】更にエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオク
チル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１
種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシ
ジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエ
ーテル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエー
テル類；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、クレゾルグリシジルエーテル、ノニルフェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート；
フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれ
らにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエー
テルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪
酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキ
システアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチ
ル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等
を挙げることができる。
【００６０】これら分子内に１個以上のエポキシ基を有
する化合物（ｃ−１）は単独でまたは２種以上混合して
使用することができる。
【００６１】化合物（ｃ−１）の配合量（２種以上を併
用する場合はそれらの合計量）は本発明における重合性
組成物の総重量から活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
の重量を差し引いた重量に対して５〜９５重量％とする
ことができる。
【００６２】次に、分子内に１個以上のオキセタニル基
を有する化合物（ｃ−２）について説明する。この１個
以上のオキセタニル基を有する化合物（ｃ−２）の使用
目的は、重合組成物全体の粘度を使用目体に合わせる
事、およびオキセタン化合物によると考えられている耐
水性や硬化収縮の低減の効果を付与する事である。
【００６３】具体的化合物としては、トリメチレンオキ
シド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロル
メチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン（東亞合成株式会社製；商品名ＥＯＸＡ）、ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン（別名キシリレンジオキセタン；東亞合成株式
会社製；商品名ＸＤＯ）、トリ〔（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−
エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕
エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
オリゴジメチルシロキサンや、高分子量の多価オキセタ
ン環を有する化合物、具体的にはオキセタンオリゴマー
（東亞合成株式会社製；商品名Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ）等
が挙げられる。
【００６４】また、オキセタン環以外にも同一化合物内
に脂環構造を有するものとしては、２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、７−メチル−２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、スピロ［アダマンタン−２，３’−
オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−２，３’−オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．
２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ
［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，
３’−オキセタン］、２−オキサスピロ［３．５］ノナ
−６−エン、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］
ノナ−６−エン、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−５−エン−２，３’−オキセタン］、スピロ［３−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，
３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］が挙げられ
る。
【００６５】これら１個以上のオキセタニル基を有する
化合物（ｃ−２）は、単独で、または２種以上の混合物
として使用できる。
【００６６】化合物（ｃ−２）の配合量（２種以上を併
用する場合はそれらの合計量）は本発明における重合性
組成物の総重量から活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
の重量を差し引いた重量に対して５〜９５重量％とする
ことができる。
【００６７】本発明においては以下に示すカチオン重合
性モノマーも重合性組成物に添加することができる。こ
のカチオン重合性モノマーは酸発生型カチオン重合開始
剤の発生した酸により重合反応や架橋反応を起こす化合
物（ｃ）であって（ｃ−１）、（ｃ−２）以外である化
合物に分類される。例えばテトラヒドロフラン、２，３
−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；
トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−ト
リオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；
β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラ
クトン化合物；エチレンスルフィド、１，２−プロピレ
ンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化
合物；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレング
リコルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エポキシ化
合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエス
テル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポ
リブタジエン等のエチレン性不飽和化合物；環状エーテ
ル化合物；環状チオエーテル化合物；ビニル化合物等を
挙げることができる。
【００６８】これらのカチオン重合性モノマーは１種を
単独を添加することもできるし、あるいは２種以上を組
み合わせて添加することもできる。
【００６９】本発明の重合性組成物を活性エネルギー線
のひとつである紫外線で重合させる際は、重合速度を向
上させるために、増感剤を使用することもできる。その
ような目的で使用する増感剤としては、ピレン、ペリレ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、
フェノチアジンなどが挙げられる。増感剤を併用する場
合の使用量は、光酸発生型カチオン重合開始剤１００質
量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好まし
い。
【００７０】本発明の重合性組成物は有機溶剤を含むこ
ともできる。有機溶剤の使用目的は、用途、塗布方法に
合わせた粘度の調整や、前記重合性組成物が固体の場合
は溶解し、希釈せしめ、それによって重合性組成物を液
状として塗布可能とすることである。使用可能な有機溶
剤として具体的にはアセトン、ヘキサン、酢酸エチル、
ジエチルエーテル、エチルメチルケトン、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、テトラ
メチルベンゼン、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベン
トナフサ等の公知の溶剤類；エチレングリコールモノア
ルキルエーテルまたはそのアセテート類；ジエチレング
リコールモノまたはジアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルまたはそのアセテート
類；ジプロピレングリコールモノまたはジアルキルエー
テル類；メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブ
チルセルソルブアセテート、カルビトールアセテート等
が挙げられる。
【００７１】これらの有機溶媒はを単独でまたは２種以
上を組合せて用いることができる。またこれら有機溶剤
の添加量は、使用目的、塗布方法に応じて適宜選択でき
る。
【００７２】本発明の重合性組成物は、密着性、硬度な
どを要求する用途に使用する場合、諸特性を向上する目
的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウ
ム、酸化ケイ素粉、微粉酸化ケイ素、無定形シリカ、タ
ルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知
慣用の無機充填剤が使用できる。 さらに必要に応じ
て、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニングリー
ン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリス
タルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナ
フタレンブラック等の公知慣用の着色剤；シリコーン
系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベ
リング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾー
ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような
公知慣用の添加剤類を添加することも可能である。
【００７３】○本発明重合性組成物の重合方法 本発明における重合性組成物は活性エネルギー線の照射
および／または加熱によって重合（硬化）させることが
できる。ここでいう活性エネルギー線とは、紫外線、Ｘ
線、電子線、γ線等を示す。紫外線を照射する場合の光
源としてはメタルハライドランプ、水銀アークランプ、
キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークラン
プ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、および太陽光
等を挙げられる。
【００７４】活性エネルギー線の照射により重合（硬
化）させる場合の照射条件は、重合性組成物（硬化させ
る物）の膜厚、顔料等の配合による光透過性に合わせて
適宜選択すればよい。紫外線照射の場合、２０μｍ程度
の塗膜を硬化させる場合には線量が１〜２０００ｍＪ／
ｃｍ2あればよく、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃ
ｍ2である。また硬化させようとする物が溶剤を含有す
るときには加熱等により溶剤を除去した後、光照射する
ことができる。
【００７５】熱により重合（硬化）させる場合の条件は
通常、５０℃〜４００℃程度で５秒〜６０分間、好まし
くは８０℃〜２５０℃程度で１０秒〜３０分間である。
【００７６】また、活性エネルギー線照射後、必要に応
じて硬化物を加熱することもできる。この後加熱によっ
て硬化物中の未反応物の低減および活性エネルギー線照
射によって硬化物に発生した硬化歪みの緩和を行うこと
ができる。その結果、硬化物の硬度や、塗膜である場合
は塗布された基材との密着性が向上する。この後加熱は
通常、８０℃〜３００℃の雰囲気温度で５秒〜３０分間
の条件で行うことができる。
【００７７】本発明の重合性組成物は金属、ゴム、プラ
スチック、紙、木材、ガラス、セラミック、およびコン
クリート等の基材に適用可能である。
【００７８】本発明の感熱性樹脂組成物の用途として
は、塗料、接着剤、封止剤、土木建築材料、積層板およ
びその他の電気電子部品、フォトレジスト、ソルダーレ
ジスト、多層配線板用層間絶縁材料、コンクリート構造
物の補修、注型用材料、印刷インキ、シーラント、光造
形用材料等が挙げられる。
【００７９】
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例
示に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例の中の「部」は特に断わりの無い限り質量部である。
【００８０】なお、実施例および比較例で使用した材料
のうち、市販品は次の通りであり、精製することなく、
そのまま使用した。
【００８１】エピコート８２８：油化シェルエポキシ
（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＸＤＯ：東
亞合成 （株）製 １，４−ビス〔（３−エチル−３−
オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エピコート
１５２：油化シェルエポキシ（株）製 フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ＫＲＭ−２１１０：旭電化工
業 （株）製 脂環型ベースレジン、サンエイドＳＩ−
６０Ｌ：三新化学工業 （株）製、ＳｂＦ6 -系スルフォ
ニウム塩カチオン重合開始剤、ＵＶＩ−６９９０：ＵＣ
Ｃ社製、トリアリールスルフォニウム ヘキサフルオロ
フォスフェート塩系カチオン重合開始剤。
【００８２】市販されていない化合物は発明者が化学合
成したものを使用した。
【００８３】○重合性、硬化物物性の評価方法 重合性、硬化物物性の評価は反応転化率、表面硬度、硬
化物の鉛筆引っかき値を求め指標とした。具体的には、
以下の操作に従い値を求めた。
【００８４】１）反応転化率 反応転化率は厚さ１０μｍになるようにシリコンウエハ
ー上に塗布した重合性組成物の重合前後の赤外吸収スペ
クトルの変化から計算した。
【００８５】赤外吸収スペクトルの測定にはＦＴＩＲ測
定装置（日本分光 （株）製フーリエ変換赤外分光光度
計ＶＡＬＯＲ−ＩＩＩ型）を用い、透過法で測定した。
【００８６】反応転化率は赤外吸収スペクトル測定にお
けるオキセタニル基の特性吸収９８０ｃｍ-1、脂環式エ
ポキシ基の特性吸収７８９〜７９８ｃｍ-1、グリシジル
基の特性吸収７７３ｃｍ-1、の照射前後の特性吸収ピー
クの吸光度の変化量から次式に従って求めた。
【００８７】転化率＝（１−照射後の特性吸収ピーク吸
光度／照射前特性吸収ピーク吸光度）× １００
（％） （実施例６〜８では同一分子内に存在するオキセタニル
基とエポキシ基の反応転化率の平均を転化率とした。比
較例３〜８では、比較使用する材料の特性吸収（エピコ
ート８２８はグリシジル基、ＸＤＯはオキセタニル基、
ＫＲＭ−２１１０は脂環式エポキシ基）のピークから転
化率を計算した。
【００８８】２）表面硬度 Ｃｏｌｍａｎ社製硬質硬度計（ＧＹＺＪ９３４−１）を
用い、硬化物の表面硬度を測定した。測定温度は２３℃
である。
【００８９】３）硬化物の鉛筆引っかき値 シリコンウエハー上の重合性組成物の硬化塗膜をＪＩＳ
Ｋ５４００に従って測定した。
【００９０】○組成物の熱重合
【００９１】（実施例１）７，８−エポキシ−２−オキ
サ−５−メチル−［３．５］スピロノナン１００部に酸
発生型カチオン重合開始剤「サンエイドＳＩ−６０Ｌ；
三新化学工業 （株）製」を５部添加し、十分にかき混
ぜて熱重合性組成物を得る。２ｍｍ厚のガラス板上に直
径５ｃｍにくり抜いた２ｍｍのゴムスペーサーを置き、
熱重合組成物をくり抜かれている部分に注ぎ、空気が入
らないようにもう一枚のガラス板を貼り合わせたものを
用意した。同じ物を２ヶ用意し１２０℃のオーブンに静
置し、それぞれ１０分、３０分経過したところでオーブ
ンから取り出し直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの硬化物を得
た。硬化物が室温に戻った後、２３℃に温度調整し、硬
化時間１０分および３０分の硬化物の表面硬度を測定し
た。結果を表１に示す。
【００９２】（実施例２）実施例１の７，８−エポキシ
−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナンの
代わりに６，７−エポキシ−２−オキサ−［３．５］ス
ピロノナンを使用する以外は全く同様の操作を行い硬化
物の表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】（実施例３）実施例１の７，８−エポキシ
−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナンの
代わりにスピロ［５，６−エポキシノルボルナン−２，
３’−オキセタン］を使用する以外は全く同様の操作を
行い硬化物の表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】（実施例４）実施例１の７，８−エポキシ
−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナン１
００部を７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−
［３．５］スピロノナン９０部とエピコート８２８（油
化シェルエポキシ （株）製）１０部の混合物とした以
外は実施例１と全く同様の操作を行い硬化物の表面硬度
を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】（実施例５）実施例１の７，８−エポキシ
−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナン１
００部を７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−
［３．５］スピロノナン８０部とエピコート８２８（油
化シェルエポキシ （株）製）１０部と５−メチル−２
−オキサスピロ［３．５］ノナン１０部の混合物とした
以外は実施例１と全く同様の操作を行い硬化物の表面硬
度を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】（実施例６）実施例１の７，８−エポキシ
−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナン１
００部を７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−
［３．５］スピロノナン１０部とエピコート１５２（油
化シェルエポキシ （株）製）９０部の混合物とした以
外は実施例１と全く同様の操作を行い硬化物の表面硬度
を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】（比較例１、２）熱重合組成物の構成成分
を表１に記載したものにする以外は実施例１と全く同様
の操作を行い硬化物の表面硬度を測定した。結果を表１
に示す。
【００９８】表１から明らかな通り、本発明の重合性組
成物である実施例１〜５は加熱１０分程度でも最終硬度
に達しており、速やかに重合し、硬化することが言え
る。
【００９９】また、実施例６と比較例２より、本発明の
分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式ア
ルカン（ａ）はエポキシ樹脂に１０質量部程度配合する
事でエポキシ樹脂の硬化速度を向上させる事がわかる。
【０１００】
【表１】
【０１０１】○組成物の光重合
【０１０２】（実施例７）７，８−エポキシ−２−オキ
サ−５−メチル−［３．５］スピロノナン１００部に光
酸発生型カチオン重合開始剤「ＵＶＩ−６９９０（ユニ
オンカーバイド （株）製）」を５部添加し十分にかき
混ぜ光重合性組成物を得た。
【０１０３】次に厚さ１０μｍになるようにシリコンウ
エハー上に塗布し、１．４５ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀ラ
ンプを１０秒照射した時点と３０秒照射した時点の反応
性基の転化率を求めた。
【０１０４】また、前記３）の鉛筆引っかき値測定に従
い、３０秒光照射して得られたシリコンウエハー上の硬
化後塗膜の鉛筆引っかき値測定した。結果を合わせて表
２に示す。
【０１０５】（実施例８）実施例７の７，８−エポキシ
−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナン１
００部を７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−
［３．５］スピロノナン９０部とエピコート８２８（油
化シェルエポキシ （株）製）１０部の混合物とした以
外は実施例７と全く同様の操作を行い転化率、鉛筆引っ
かき値を測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】（実施例９）実施例７の７，８−エポキシ
−２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナン１
００部を７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−
［３．５］スピロノナン５０部とエピコート８２８（油
化シェルエポキシ （株）製）５０部の混合物としたも
のを使用する以外は実施例７と全く同様の操作を行い転
化率、鉛筆引っかき値を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】実施例７〜９の結果から、本発明の組成物
の構成要素として、同一分子内にオキセタニル基とエポ
キシ基を有する脂環式アルカンに、エポキシ化合物をブ
レンドすることにより一層オキセタニル基および脂環エ
ポキシ基の転化率が向上し、さらなる速硬化性を発現す
ることが証明された。
【０１０８】（比較例３〜５）光重合組成物の構成成分
を表２に記載したものにする以外は実施例７と全く同様
の操作を行い転化率、鉛筆引っかき値を測定した。結果
を同様に表２に示す。
【０１０９】表２から明らかな通り、本発明の重合性組
成物である実施例７〜９は比較例３〜５に比べ、光照射
後速やかに反応性基が減少、すなわち重合し、短時間で
重合硬化することがわかった。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】各表中の各実施例および比較例において、
使用した化合物は以下の通りである。 エピコート８２８：油化シェルエポキシ （株）製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＸＤＯ ：東亞合成 （株）製、１，４−ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン エピコート１５２：油化シェルエポキシ （株）製、フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂 ＫＲＭ−２１１０：旭電化工業 （株）製、脂環型ベー
スレジン サンエイドＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業 （株）製、Ｓ
ｂＦ6 -系スルフォニウム塩カチオン重合開始剤 ＵＶＩ−６９９０：ＵＣＣ社製、トリアリールスルフォ
ニウム ヘキサフルオロフォスフェート塩系カチオン重
合開始剤
【０１１２】
【発明の効果】本発明は、熱および／または活性エネル
ギー線の照射で高い活性（速硬化性）を示すカチオン重
合性組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供
するものであり、熱に弱い紙やプラスチック等のコーテ
ィングを始め、塗料、接着剤、封止剤、土木建築材料、
積層板およびその他の電気電子部品、フォトレジスト、
ソルダーレジスト、多層配線板用層間絶縁材料、コンク
リート構造物の補修、注型用材料、印刷インキ、シーラ
ント、光造形用材料等の用途に使用することがでる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田越 宏孝 千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA09 BB02 4J036 AA04 AB11 AC00 AD01 AD08 AG00 AG01 HA01 HA12 JA01 JA06 JA07 JA08 JA09 JA13

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基
    を有する脂環式アルカン（ａ）および活性エネルギー線
    の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始さ
    せる化合物（ｂ）を含むことを特徴とする重合性組成
    物。
  2. 【請求項２】活性エネルギー線の照射および／または加
    熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）が活性
    エネルギー線の照射および／または加熱により酸を発生
    することでカチオン重合を開始させる化合物である請求
    項１に記載の重合性組成物。
  3. 【請求項３】活性エネルギー線の照射および／または加
    熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）がスル
    フォニウム塩、ヨードニウム塩およびジアゾニウム塩の
    中から選ばれた１種以上である請求項１または２に記載
    の重合性組成物。
  4. 【請求項４】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基
    を有する脂環式アルカン（ａ）が一般式（１）で表され
    る化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の重
    合性組成物。 【化１】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２
    の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１であ
    る）。
  5. 【請求項５】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基
    を有する脂環式アルカン（ａ）が７，８−エポキシ−２
    −オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナンである
    請求項１ないし４のいずれかに記載の重合性組成物。
  6. 【請求項６】活性エネルギー線の照射および／または加
    熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）によっ
    てカチオン重合が可能であって、化合物（ａ）以外の化
    合物（ｃ）を含有する請求項１ないし５のいずれかに記
    載の重合性組成物。
  7. 【請求項７】化合物（ｃ）の少なくとも１種が一個以上
    のエポキシ基を有する化合物（ｃ−１）である請求項６
    に記載の重合性組成物。
  8. 【請求項８】化合物（ｃ）の少なくとも１種が一個以上
    のオキセタニル基を有する化合物（ｃ−２）である請求
    項６に記載の重合性組成物。
  9. 【請求項９】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基
    を有する脂環式アルカン（ａ）の配合量が、重合性組成
    物の総重量から活性エネルギー線の照射および／または
    加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）の重
    量を差し引いた重量に対して５〜１００重量％である請
    求項１ないし８のいずれかに記載の重合性組成物。
  10. 【請求項１０】一個以上のエポキシ基を有する化合物
    （ｃ−１）の配合量が、重合性組成物の総重量から活性
    エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン
    重合を開始させる化合物（ｂ）の重量を差し引いた重量
    に対して５〜９５重量％である請求項７または９に記載
    の重合性組成物。
  11. 【請求項１１】一個以上のオキセタニル基を有する化合
    物（ｃ−２）の配合量が、重合性組成物の総重量から活
    性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオ
    ン重合を開始させる化合物（ｂ）の重量を差し引いた重
    量に対して５〜９５重量％である請求項８または９に記
    載の重合性組成物。
  12. 【請求項１２】分子内にオキセタニル基とエポキシ基を
    有する脂環式アルカン（ａ）および活性エネルギー線の
    照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させ
    る化合物（ｂ）を含む重合性組成物を重合して得られる
    ことを特徴とする硬化物。
  13. 【請求項１３】活性エネルギー線の照射および／または
    加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）が活
    性エネルギー線の照射および／または加熱により酸を発
    生することでカチオン重合を開始させる化合物である請
    求項１２に記載の硬化物。
  14. 【請求項１４】活性エネルギー線の照射および／または
    加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）がス
    ルフォニウム塩、ヨードニウム塩およびジアゾニウム塩
    の中から選ばれた１種以上である請求項１２または１３
    に記載の硬化物。
  15. 【請求項１５】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ
    基を有する脂環式アルカン（ａ）が一般式（１）で表さ
    れる化合物である請求項１２ないし１４のいずれかに記
    載の硬化物。 【化２】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２
    の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１であ
    る）。
  16. 【請求項１６】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ
    基を有する脂環式アルカン（ａ）が７，８−エポキシ−
    ２−オキサ−５−メチル−［３．５］スピロノナンであ
    る請求項１２ないし１５のいずれかに記載の硬化物。
  17. 【請求項１７】活性エネルギー線の照射および／または
    加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）によ
    ってカチオン重合が可能であって、化合物（ａ）以外の
    化合物（ｃ）を含有する請求項１２ないし１６のいずれ
    かに記載の硬化物。
  18. 【請求項１８】化合物（ｃ）の少なくとも１種が一個以
    上のエポキシ基を有する化合物（ｃ−１）である請求項
    １７に記載の硬化物。
  19. 【請求項１９】化合物（ｃ）の少なくとも１種が一個以
    上のオキセタニル基を有する化合物（ｃ−２）である請
    求項１７に記載の硬化物。
  20. 【請求項２０】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ
    基を有する脂環式アルカン（ａ）の配合量が、重合性組
    成物の総重量から活性エネルギー線の照射および／また
    は加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）の
    重量を差し引いた重量に対して５〜１００重量％である
    請求項１２ないし１９のいずれかに記載の硬化物。
  21. 【請求項２１】一個以上のエポキシ基を有する化合物
    （ｃ−１）の配合量が、重合性組成物の総重量から活性
    エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン
    重合を開始させる化合物（ｂ）の重量を差し引いた重量
    に対して５〜９５重量％である請求項１８または２０の
    いずれかに記載の硬化物。
  22. 【請求項２２】一個以上のオキセタニル基を有する化合
    物（ｃ−２）の配合量が、重合性組成物の総重量から活
    性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオ
    ン重合を開始させる化合物（ｂ）の重量を差し引いた重
    量に対して５〜９５重量％である請求項１９ないし２１
    のいずれかに記載の硬化物。
  23. 【請求項２３】活性エネルギー線の照射および／または
    加熱により重合を開始させることを特徴とする、同一分
    子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式アル
    カン（ａ）および、活性エネルギー線の照射および／ま
    たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
    を含む重合性組成物から得られる硬化物の製造方法。
  24. 【請求項２４】活性エネルギー線の照射により重合を開
    始させる事を特徴とする請求項１２ないし２２のいずれ
    かに記載の硬化物の製造方法。
  25. 【請求項２５】加熱により重合を開始させる事を特徴と
    する請求項１２ないし２２のいずれかに記載の硬化物の
    製造方法。
  26. 【請求項２６】活性エネルギー線の照射による重合開始
    に引き続いて加熱を行う事を特徴とする請求項１２ない
    し２２のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
  27. 【請求項２７】活性エネルギー線が紫外線である請求項
    ２４または２６に記載の製造方法。
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