WO2015045832A1 - 顔料分散組成物、インクジェット記録方法、及び化合物の製造方法 - Google Patents

顔料分散組成物、インクジェット記録方法、及び化合物の製造方法 Download PDF

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WO2015045832A1
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WO
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meth
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acrylate
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憲英 下原
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富士フイルム株式会社
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    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
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    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
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    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to a pigment dispersion composition, an ink jet recording method, and a method for producing a compound.
  • an inkjet recording method has attracted attention as an image recording method for forming an image on a recording medium based on an image data signal.
  • the ink jet recording method has an advantage that a high-definition image can be recorded at a low running cost by ejecting very fine droplets with less noise.
  • the ink jet recording method it is possible to print not only on plain paper but also on non-absorbing recording media such as plastic sheets and metal plates, but in order to realize high speed and high image quality when printing, It is desired to shorten the time required for drying and curing. For this reason, as one of the ink jet methods, there is a recording method using an ink that can be cured in a short time by irradiation with an active energy ray as an ink for ink jet recording. According to this method, a sharp image can be formed by irradiating active energy rays immediately after printing and curing ink droplets. Such a curable ink for ink jet recording is required to have high pigment dispersibility and stability over time in order to form a high-definition image having excellent color developability and to stably eject the ink.
  • curability for forming a sharp image and physical properties of the film after curing are important factors.
  • a pigment dispersant that inhibits curing or a pigment dispersant containing a solvent that is a non-curable component is used. This is not preferable because it lowers curability and causes bleeding and a decrease in productivity.
  • a curable ink containing a solvent that is a non-curable component a decrease in curing sensitivity due to a plastic effect, concentration change during storage due to volatilization of a solvent component, ejection failure, printed matter (obtained by printing on a recording medium)
  • the printed surface of one printed material and the non-printed surface of another printed material are bonded to each other, and a phenomenon such as so-called blocking occurs in which the printed surface and the non-printed surface of the bonded surface are soiled.
  • a compound having a hydroxyl group and a pigment-adsorptive partial structure for example, a compound having a hydroxyl group and a pigment-adsorptive partial structure, an aliphatic polyester, a poly (meth) acrylate, and a polyether, a polymer having a hydroxyl group or a primary amino group, and a bifunctional or higher functional isocyanate
  • a pigment dispersant obtained by reacting a compound with a polymerizable compound is known (see, for example, Patent Document 1), and the synthesis of polyurethane in a polymerizable compound such as an acrylic monomer allows pigment dispersion. The content of organic solvent in the agent is reduced.
  • a main chain composed of a polyurethane resin and / or a polyurea resin having at least one selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a monovalent or divalent aromatic hydrocarbon group, a polyether skeleton, and / or
  • a pigment dispersant for printing ink comprising a side chain comprising a graft polymer comprising a polyester skeleton is known (see, for example, Patent Document 2), and the pigment dispersant is obtained through a step of distilling off the organic solvent. The content of organic solvent is reduced.
  • the pigment dispersant described in Patent Document 1 has room for improvement because an organic solvent is used in some manufacturing processes.
  • the pigment dispersant described in Patent Document 2 is not preferable from the viewpoint of production suitability because it needs to go through a step of distilling off the organic solvent.
  • Tg glass transition temperature
  • An object of the present invention is to provide a pigment dispersion composition and an ink jet recording method in which a cured film excellent in blocking resistance and adhesion is formed. Furthermore, an object of the present invention is to provide a compound production method for producing a compound that can disperse a pigment that is a coloring component of a pigment dispersion composition in a good and stable manner without using a solvent (without using an organic solvent). It is to provide.
  • L 1a and L 1b each independently represent —O— or —NR—, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a tertiary amino group or a carboxy group.
  • Y 1 represents a trivalent linking group.
  • L 2a and L 2b each independently represent —O— or —NH—.
  • Q represents a group derived from poly (meth) acrylate having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
  • Y 2 represents a trivalent linking group, and Z represents a divalent linking group bonded to Y 2 and Q.
  • R a represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents an average added mole number of alkylene oxide, and represents a number of 6 to 115.
  • R b is an alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, an arylene group, a divalent linking group in which an arylene group and an arylene group are bonded, or an alkylene group having 6 to 15 carbon atoms and an arylene group bonded to each other. Represents a divalent linking group.
  • L 3a and L 3b each independently represent —O— or —NR—, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 3 represents a divalent polycyclic aromatic hydrocarbon group bonded to L 3a and L 3b .
  • ⁇ 4> The pigment dispersion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which contains 3% by mass or less of an organic solvent based on the total mass of the pigment dispersion composition.
  • ⁇ 5> The pigment dispersion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the monofunctional monomer in the polymerizable compound is 80% by mass to 100% by mass.
  • ⁇ 6> The pigment dispersion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further including a polymerization initiator.
  • ⁇ 7> The pigment dispersion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is used as an ink.
  • Synthesizing in an alkylene oxide to obtain a poly (meth) acrylate polyalkylene oxide solution A polyalkylene oxide solution of poly (meth) acrylate obtained in the above step, a compound having a structural unit represented by the following general formula (A), and a structural unit represented by the following general formula (D) Mixing and reacting a compound and a radically polymerizable compound; And a poly (meth) acrylate having a structural unit represented by the general formula (B) and a polyalkylene oxide having a structural unit represented by the general formula (C) [(B) / (C)] is 20/80 to 60/40 and has a structural unit represented by general formula (A), poly (meth) having a structural unit represented by general formula (B) A value obtained by dividing the total number of moles of the acrylate and the polyalkylene oxide having the structural unit represented by the general formula (C) by the number of moles of the compound having the structural unit represented by the general formula (D) is 1.
  • L 1a and L 1b each independently represent —O— or —NR—, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a tertiary amino group or a carboxy group.
  • Y 1 represents a trivalent linking group.
  • L 2a and L 2b each independently represent —O— or —NH—.
  • Q represents a group derived from poly (meth) acrylate having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
  • Y 2 represents a trivalent linking group, and Z represents a divalent linking group bonded to Y 2 and Q.
  • R a represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents an average added mole number of alkylene oxide, which represents a number of 6 to 115.
  • R b represents an alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, an arylene group, a divalent linking group in which an arylene group and an arylene group are bonded, or a divalent linking group in which an alkylene group and an arylene group are bonded.
  • substituents used to include substituents (atomic groups).
  • alkyl group the alkyl group is used in a meaning including an unsubstituted alkyl group and an alkyl group further having a substituent. The same applies to other substituents (atomic groups).
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl and methacryl.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a plurality of substances present in the composition when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, a plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount.
  • adheresion means adhesion to a recording medium.
  • ejection property (or “ejection stability”) refers to the ejection property (or ejection stability) of an ink composition from an inkjet nozzle.
  • process is not limited to an independent process, but is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • the pigment dispersion composition and inkjet recording method which form the cured film excellent in blocking resistance and adhesiveness are provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a compound, wherein a compound capable of dispersing a pigment that is a coloring component of a pigment dispersion composition in a good and stable manner is produced without a solvent (without using an organic solvent). Provided.
  • the pigment dispersion composition of the present invention comprises a pigment, a polymerizable compound, a structural unit represented by the following general formula (A) (hereinafter, appropriately referred to as “structural unit (A)”), and the following general formula (B).
  • structural unit (A) a structural unit represented by the following general formula (A)
  • structural unit (C) derived from a polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 300 or more and less than 5,000 (hereinafter referred to as “structural unit (B)”).
  • structural unit (C) a structural unit represented by the following general formula (D)
  • structural unit (D) A compound having a mass ratio [(B) / (C)] of (B) to the structural unit (C) of 20/80 to 60/40.
  • L 1a and L 1b each independently represent —O— or —NR—, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a tertiary amino group or a carboxy group.
  • Y 1 represents a trivalent linking group.
  • L 2a and L 2b each independently represent —O— or —NH—.
  • Q represents a group derived from poly (meth) acrylate having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
  • Y 2 represents a trivalent linking group, and Z represents a divalent linking group bonded to Y 2 and Q.
  • R a represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents the average number of added moles of alkylene oxide, and represents a number of 6 to 115.
  • R b represents an alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, an arylene group, a divalent linking group in which an arylene group and an arylene group are bonded, or an alkylene group and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms. Represents a divalent linking group to which and are bonded.
  • the pigment dispersion composition of the present invention a cured film having excellent blocking resistance and adhesion can be formed. Further, when the pigment dispersion composition of the present invention is used as an ink, an image excellent in blocking resistance and adhesion can be recorded.
  • the pigment dispersion composition of the present invention has a structural unit (A), a structural unit (B), a structural unit (C), and a structural unit (D), and the structural unit (B) and the structural unit (C).
  • a compound having a mass ratio within a specific range (hereinafter, referred to as “specific polymer” as appropriate) are contained as a pigment dispersant, and a polymerizable compound is contained as a dispersion medium such as a pigment.
  • the specific polymer has a structural unit (B) having a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg” as appropriate) of 50 ° C. or higher, and thus is considered to have excellent blocking resistance. .
  • the high Tg structural unit (B) of the specific polymer serves as a medium between the ink and the recording medium interface, contributes to the film strength near the interface, and the low Tg structural unit (C) is the stress.
  • the specific polymer functions as a dispersing agent by having the structural unit (A) having an adsorbing group, and the dispersion stability is improved by having the structural unit (B) as a graft chain in a specific ratio. It will be excellent.
  • the pigment dispersion composition of the present invention comprises a structural unit represented by the general formula (A) [structural unit (A)], a structural unit represented by the general formula (B) [structural unit (B)], and a number.
  • Structural unit represented by general formula (C) derived from polyalkylene oxide having an average molecular weight of 300 or more and less than 5,000 [structural unit (C)] and structural unit represented by general formula (D) [structural unit (D)] and a mass ratio [(B) / (C)] of the structural unit (B) to the structural unit (C) is 20/80 to 60/40 (specific Polymer).
  • the pigment can be dispersed favorably and stably.
  • a specific polymer contributes to the blocking resistance and adhesiveness of the cured film formed using the pigment dispersion composition of this invention.
  • each structural unit of the specific polymer will be described.
  • L 1a and L 1b each independently represent —O— or —NR—, and is preferably —O— from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R in —NR— represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the reactivity of the polymerization reaction.
  • X represents a tertiary amino group or a carboxy group. The preferred group of X varies depending on the surface state of the pigment, but in general, when the surface of the pigment is acidic, it is preferable to use a tertiary amino group, and when the surface of the pigment is basic, It is preferable to use a carboxy group.
  • Y 1 represents a trivalent linking group.
  • the trivalent linking group represented by Y 1 include a hydrogen atom from an alkyl group or an aryl group, which may have a substituent, an ether bond, a sulfide bond, an ester bond, or an amide bond. From the viewpoint of reactivity and raw material availability, a group in which three hydrogen atoms have been removed from an unsubstituted or substituted alkyl group is preferable.
  • Y 1 is preferably a trivalent linking group represented by -L 1c -Y 1a (-L 1e -*)-L 1d- .
  • L 1c , L 1d , and L 1e each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenylene group having 6 to 10 carbon atoms, and an ether bond, sulfide bond, ester in the chain It may have a bond or an amide bond.
  • Y 1a represents a carbon atom substituted with any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. * Represents a binding site with X.
  • the specific polymer has a structural unit (A) having a tertiary amino group or a carboxy group that serves as an adsorption group for the pigment, it is considered that the specific polymer functions as a dispersant having excellent pigment dispersion stability.
  • the proportion of the structural unit (A) is preferably 2% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the specific polymer. More preferably, it is 5% by mass to 15% by mass.
  • the proportion of the structural unit (A) is within the above range, the adsorptivity to the pigment becomes better, so that the dispersibility and dispersion stability of the pigment become better.
  • L 2a and L 2b each independently represent —O— or —NH—, and is preferably —O—.
  • Q represents a group derived from poly (meth) acrylate having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
  • the “group derived from poly (meth) acrylate” means a residue obtained by removing one hydrogen atom from a molecule constituting poly (meth) acrylate.
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylate constituting Q is 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher and 150 ° C or lower, and 60 ° C or higher and 120 ° C or lower. More preferably.
  • the specific polymer has the structural unit (B) having a group derived from poly (meth) acrylate having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, the blocking resistance of the pigment dispersion composition of the present invention is excellent. It is considered a thing.
  • the glass transition temperature of the group derived from poly (meth) acrylate represented by Q is less than 50 ° C., the blocking resistance is lowered.
  • the measurement Tg obtained by actual measurement is applied to the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature (measurement Tg) is a value measured under normal measurement conditions using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • Y 2 represents a trivalent linking group.
  • Examples of the trivalent linking group represented by Y 2 include a substituent, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, and 3 represented by Y 2.
  • Examples of the valent linking group include a group obtained by removing three hydrogen atoms from an alkyl group and an aryl group, and from the viewpoint of reactivity and availability of raw materials, a hydrogen atom from an unsubstituted or substituted alkyl group. A group in which three are removed is preferred.
  • Y 2 is preferably a trivalent linking group represented by —L 2c —Y 2a (—L 2e — *) — L 2d —.
  • L 2c , L 2d , and L 2e each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenylene group having 6 to 10 carbon atoms, and an ether bond, sulfide bond, ester in the chain It may have a bond or an amide bond.
  • Y 2a represents a carbon atom substituted with any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • * represents a binding site with Z.
  • Z represents a single bond or a divalent linking group bonded to Y 2 and Q. Examples of the divalent linking group represented by Z include —S— and the like.
  • the proportion of the structural unit (B) is preferably 10% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the specific polymer. More preferably, it is 10 mass% to 35 mass%. When the proportion of the structural unit (B) is within the above range, the affinity with the medium is increased, so that the dispersibility and dispersion stability of the pigment are further improved.
  • the structural unit (C) is a structural unit represented by the following general formula (C) derived from a polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 300 or more and less than 5,000.
  • R a represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 3 carbon atoms. Is more preferable, and from the viewpoint of affinity with a radical polymerizable compound, a linear alkylene group having 3 carbon atoms is more preferable.
  • n is the average number of added moles of alkylene oxide, and represents a number of 6 to 115, preferably 6 to 50, and preferably 6 to 30 from the viewpoint of the solubility and viscosity characteristics of component (B). It is more preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (C) is derived from a polyalkylene oxide having a number average molecular weight (Mn) of 300 or more and less than 5,000. It is preferable that it originates.
  • the specific polymer has a structural unit represented by the general formula (C) derived from a polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 300 or more and less than 5,000, that is, the structural unit (C).
  • the cured film formed from the pigment dispersion composition is excellent in film physical properties.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the proportion of the structural unit (C) is preferably 10% by mass to 50% by mass, more preferably 15% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the specific polymer. More preferably, it is 20% by mass to 50% by mass.
  • the ratio with the component (B) is in an appropriate range, so that it can be produced substantially without a solvent.
  • the mass ratio [(B) / (C)] of the structural unit (B) and the structural unit (C) in the specific polymer is 20/80 to 60/40, and is 30/70 to 60/40. Is preferred.
  • the pigment dispersant can be produced substantially without a solvent.
  • the adhesion between the recording medium and the cured film (image in the case of ink) is improved.
  • the structural unit (B) having a high glass transition temperature becomes a medium between the ink and the recording medium interface, and contributes to the film strength near the interface.
  • the structural unit (C) having a low glass transition temperature contributes to stress relaxation properties. It can be considered that the adhesion between the recording medium and the cured film (image in the case of ink) is realized by the balance between the structural unit (B) and the structural unit (C). Moreover, the dispersion stability of the pigment by a specific polymer improves that the ratio of a structural unit (B) is more than the lower limit of the said range.
  • R b is an alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, an arylene group, a divalent linking group in which an arylene group and an arylene group are bonded, or an alkylene group having 6 to 15 carbon atoms and an arylene group. Represents a divalent linking group to which and are bonded.
  • the alkylene group having 6 to 15 carbon atoms represented by R b may be linear or branched and may contain an alicyclic structure. Preferably, it is an alkylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the arylene group represented by R b is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted or substituted phenylene group such as an alkyl group.
  • R b is preferably a branched alkylene group or an alkylene group containing an alicyclic structure from the viewpoint of affinity for the medium.
  • the proportion of the structural unit (D) is preferably 10% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the specific polymer. More preferably, it is 15% by mass to 40% by mass.
  • the specific polymer preferably further has a structural unit represented by the general formula (E) (hereinafter, appropriately referred to as “structural unit (E)”).
  • L 3a and L 3b each independently represent —O— or —NR—, and is preferably —O—.
  • R in —NR— represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of production suitability.
  • Y 3 represents a divalent polycyclic aromatic hydrocarbon group bonded to L 3a and L 3b .
  • Examples of the divalent polycyclic aromatic hydrocarbon group represented by Y 3 include two hydrogen atoms removed from naphthalene, anthracene, pyrene, acridone, quinacridone, anthraquinone, acridine, indole, benzothiazole, phenothiazine, and the like. Groups are preferred and these may have a substituent. Among these, a group obtained by removing two hydrogen atoms from naphthalene, anthracene, or anthraquinone is preferable, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from anthraquinone is more preferable.
  • the specific polymer further has the structural unit (E) derived from the polycyclic aromatic compound, the adsorptivity to the pigment becomes better, so that the dispersibility and dispersion stability of the pigment become better. .
  • the proportion of the structural unit (E) is preferably 2% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the specific polymer. More preferably, it is 2 to 10% by mass.
  • proportion of the structural unit (E) is within the above range, both the production suitability and the adsorptivity to the pigment can be achieved.
  • the specific polymer has, for example, a compound having a structural unit (A), a poly (meth) acrylate having a structural unit (B), a polyalkylene oxide having a structural unit (C), and a structural unit (D). It can be produced by using a compound and preferably a compound having the structural unit (E) and, if necessary, heating and mixing in the presence of a known polymerization catalyst.
  • the specific polymer can be preferably produced by the “method for producing a compound” of the present invention described later.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 150,000, and preferably 20,000 to 100,000. Further preferred. When the number average molecular weight of the specific polymer is within the above range, the dispersion stability of the pigment becomes good, and the viscosity of the specific polymer becomes appropriate.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, high-speed GPC (gel permeation chromatography) HPLC LC-10AD (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and Shodex GPC-KF-804 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used as the column, tetrahydrofuran (THF). Is the eluent, the column temperature is 40 ° C., and the flow rate is 0.8 mL / second. The weight average molecular weight was calculated by comparison with standard polystyrene.
  • the content of the specific polymer in the pigment dispersion composition of the present invention is 0.5% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the pigment dispersion composition from the viewpoint of pigment stability and viscosity. It is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the pigment dispersion composition of the present invention contains at least one polymerizable compound.
  • “polymerizable compound” refers to a compound having a polymerizable group.
  • a polymerizable compound when used as an ink, a polymerizable compound is used as a dispersion medium for various components such as a pigment from the viewpoint of excellent adhesion of an image to a recording medium.
  • an organic solvent when contained in the pigment dispersion composition, this organic solvent causes a decrease in curability, plasticization of a cured film, blocking, and the like. Therefore, it is preferable to remove as much as possible the organic solvent which becomes a non-curable component.
  • the polymerizable compound functions as a dispersion medium for various components such as pigments, an organic solvent is unnecessary. Therefore, according to the pigment dispersion composition of the present invention, it is not necessary to volatilize the organic solvent, and it can be used as it is as a curable composition in a state where dispersion of various components such as pigments is maintained.
  • the polymerizable compound is not particularly limited, and various polymerizable compounds such as a radical polymerizable compound, a cationic polymerizable compound, and an anionic polymerizable compound can be used as long as they do not react with an isocyanate group. .
  • the polymerizable compounds can be used alone or in combination as a mixture for the purpose of adjusting reaction speed, ink physical properties, cured film physical properties, pigment dispersion stability, and the like.
  • the polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
  • various known radically polymerizable monomers that cause a polymerization reaction with an initiating species generated from a photoradical initiator can be used as the polymerizable compound.
  • the radical polymerizable monomer include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinyl ethers, aromatic vinyls and the like.
  • (meth) acrylates used as radical polymerizable monomers include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, tetrafunctional (meth) acrylate, and pentafunctional.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include hexyl group (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4-dimethyl.
  • Examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meta ) Acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) Examples include acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin triacrylate.
  • Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, and ethoxylated penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate.
  • Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • hexafunctional (meth) acrylates examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, and ⁇ -captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate and the like.
  • Examples of (meth) acrylamides used as radically polymerizable monomers include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and Nn-. Butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
  • aromatic vinyl used as the radical polymerizable monomer examples include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, Bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3 -Hexyl styrene, 4-hexyl styrene, 3-octyl styrene
  • Examples of the monofunctional vinyl ether compound used as the radical polymerizable monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether.
  • Cyclohexylmethyl vinyl ether 4-methylcyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl Vinyl ether , Methoxy polyethylene glycol vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether.
  • polyfunctional vinyl ether compound used as the radical polymerizable monomer examples include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether.
  • a divinyl ether compound or a trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is more preferable.
  • the above-mentioned vinyl ether compound also has cationic polymerizability, it can be preferably used as a cationic polymerizable monomer described later.
  • radical polymerizable monomer examples include vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), allyl esters (allyl acetate, etc.), halogen-containing monomers (vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.) Vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile, etc.], olefins [ethylene, propylene, etc.] and the like.
  • the polymerizable compound in the pigment dispersion composition of the present invention is preferably (meth) acrylates, (meth) acrylamides, and vinyl ethers from the viewpoints of curability and storage stability. Moreover, it is preferable to use together said (meth) acrylates, (meth) acrylamides, and vinyl ether from a viewpoint of the viscosity at the time of using as a cure rate and an ink.
  • Examples of the cationic polymerizable monomer used as the polymerizable compound in the pigment dispersion composition of the present invention include, for example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, and JP-A-2001-40068.
  • Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in JP-A No. 2001-55507, JP-A No. 2001-310938, JP-A No. 2001-310937, and JP-A No. 2001-220526.
  • a vinyl ether compound and an oxetane compound that are non-reactive with a hydroxyl group or an adsorbing functional group are preferably used from the viewpoint of stability in the presence of an isocyanate or an adsorbing functional group.
  • the vinyl ether compound the same vinyl ether compound as described above as the radical polymerizable monomer can be used.
  • the oxetane compound used as the cationic polymerizable monomer refers to a compound having an oxetane ring, and is a known oxetane compound described in JP-A No. 2001-220526, JP-A No. 2001-310937, and JP-A No. 2003-341217. Can be arbitrarily selected and used.
  • the compound having an oxetane ring is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure.
  • Examples of the monofunctional oxetane used as the cationic polymerizable monomer include 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- ( 3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl Ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethyl
  • polyfunctional oxetane used as the cationic polymerizable monomer examples include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis.
  • the oxetane compound as the cationic polymerizable monomer is preferably a compound having 1 to 2 oxetane rings from the viewpoint of viscosity and adhesiveness of the pigment dispersion composition (particularly when used as an ink). .
  • the content of the monofunctional monomer in the polymerizable compound is preferably 80% by mass to 100% by mass from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film when the pigment dispersion composition of the present invention is cured. More preferably, the content is 90% by mass to 100% by mass.
  • the content of the polymerizable compound in the pigment dispersion composition of the present invention is preferably 50% by mass to 95% by mass, and from the viewpoint of curability, it is preferably 70% by mass to 95% by mass. More preferably, the content is from 95% by mass to 95% by mass.
  • the pigment dispersion composition of the present invention contains at least one pigment.
  • the pigment particles having a small particle diameter being uniformly and stably dispersed in the pigment dispersion composition by the action of the above-mentioned specific polymer, it is possible to form a sharp image with excellent color developability.
  • the pigment dispersion composition of the present invention contains a pigment as a colorant, an image obtained when the pigment dispersion composition of the present invention is used as an ink has excellent weather resistance.
  • the pigment is not particularly limited, and various known pigments can be appropriately selected and used according to the purpose. All organic pigments and inorganic pigments that are commercially available, and resin particles can be used. Those dyed with dyes can also be used. Further, commercially available pigment dispersions and surface-treated pigments, for example, pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, and those obtained by grafting a resin on the pigment surface, also impair the effects of the present invention. It can be used as long as it is not. Examples of such pigments include “Pigment Dictionary of Pigments” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A No. 2002-12607, JP-A No. 2002-188025, JP-A No. 2003-26978, and JP-A No. 2003-342503.
  • organic pigments and inorganic pigments that exhibit a yellow color
  • examples of organic pigments and inorganic pigments that exhibit a yellow color include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G, etc.), C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Yellow 74; I. Pigment yellow 12 (disazo yellow, etc.), C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Yellow 219; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I.
  • Pigment yellow 95 (condensed azo yellow, etc.), C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Yellow 166; I. Pigment Yellow 115 (quinoline yellow lake, etc.), etc., acidic dye lake pigments, C.I. I.
  • Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.), C.I. I. Metal complex azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.); I.
  • Pigment yellow 120 (benzimidazolone yellow), C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. And acetolone pigments such as CI Pigment Yellow 194.
  • red or magenta colors examples include C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 4, C.I. I. B-naphthol pigments such as C.I. Pigment Red 6; I. Disazo pigments such as CI Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.), C.I. I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B etc.), C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I. Azo lake pigments such as C.I.
  • Pigment Red 48 (B-oxynaphthoic acid lake, etc.), C.I. I. Pigment red 144 (condensed azo red, etc.), C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Red 242, and the like; I. Pigment Red 174 (Phloxine B lake, etc.), C.I. I. Pigment Red 172 (Erythrosin Lake, etc.) and other acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as C.I.
  • Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux and the like), C.I. I. Perinone pigments such as CI Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Pigment red 149 (perylene scarlet, etc.), C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I.
  • Pigment red 123 C.I. I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 224; I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Pigment red 122 (quinacridone magenta, etc.), C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 209; I. Pigment Red 180 (Isoindolinone Red 2BLT, etc.), etc., isoindolinone pigments, C.I. I. Alizarin lake pigments such as C.I. Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.); I. Pigment red 171, C.I.
  • blue or cyan pigments examples include C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (dianisidine blue, etc.); I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (peacock blue lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I.
  • Pigment Blue 1 (such as Biclothia Pure Blue BO Lake); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
  • Examples of the pigment exhibiting green include C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. Pigment green 8 (nitroso green), C.I. I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 10.
  • Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 66 (Isoindoline Orange) and the like, C.I. I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange); I. Pigment orange 2, C.I. I. Pigment orange 3, C.I. I.
  • Pigment Orange 5 and the like ⁇ -naphthol pigments C.I. I. Pigment orange 4, C.I. I. Pigment orange 22, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Naphthol AS pigments such as CI Pigment Orange 74; I. Pigment Orange 61 and other isoindolinone pigments, C.I. I. Perinone pigments such as CI Pigment Orange 43; I. Pigment orange 15, C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Orange 16; I. Pigment orange 48, C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Orange 49; I. Pigment orange 36, C.I. I.
  • Pigment orange 62 C.I. I. Pigment orange 60, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I.
  • An acetolone pigment such as C.I. Pigment Orange 72; I. Pigment orange 13, C.I. I. And pyrazolone pigments such as CI Pigment Orange 34.
  • Examples of the pigment exhibiting brown include C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. And naphthron pigments such as CI Pigment Brown 32.
  • pigments exhibiting black color include carbon black, titanium black, C.I. I. Indazine pigments such as CI Pigment Black 1 (aniline black); I. Pigment black 31, C.I. I. And perylene pigments such as CI Pigment Black 32.
  • white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), and titanium. Strontium acid (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
  • the inorganic particles used for the white pigment may be simple substances or, for example, composite particles with oxides such as silicon, aluminum, zirconium, and titanium, organometallic compounds, and organic compounds.
  • Titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so it has a high hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against the environment. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (other than the white pigments listed above) may be used as necessary.
  • a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used.
  • a dispersion aid such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used.
  • a synergist according to various pigments as a dispersion aid if necessary.
  • the dispersing aid is preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the
  • the maximum particle diameter of the pigment in the pigment dispersion composition is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, the pigment, the specific polymer that functions as a pigment dispersant, and the polymerization that functions as a dispersion medium. Select the active compound, dispersion conditions, filtration conditions, etc.
  • the average particle size of the pigment used in the white ink is preferably about 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, more preferably about 0.1 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, from the viewpoint of providing sufficient hiding properties.
  • the above-mentioned specific polymer that functions as a pigment and a pigment dispersant so that the maximum particle size of the pigment in the pigment dispersion composition is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. Selection of the above-mentioned polymerizable compound that functions as a dispersion medium, dispersion conditions, filtration conditions, and the like are set.
  • the pigment dispersion composition of the present invention contains the above-mentioned specific polymer excellent in dispersibility and stability, even when a fine particle pigment is used, it is uniformly and stably dispersed.
  • the particle diameter of the pigment in the pigment dispersion composition can be measured by a known measurement method. Specifically, it can be measured by centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, laser diffraction / scattering method, dynamic light scattering method and the like.
  • the particle size of the above-mentioned pigment refers to the value measured by the dynamic light scattering method.
  • the mass ratio of the pigment to the specific polymer (pigment / specific polymer) in the pigment dispersion composition of the present invention is preferably 100/5 to 100/100, and more preferably 100/10 to 100/50. More preferably, it is 100/10 to 100/40.
  • the mass ratio of the pigment and the specific polymer in the pigment dispersion composition is within the above range, the dispersibility of the pigment particles becomes good. Moreover, when it hardens
  • the content of the pigment in the pigment dispersion composition of the present invention is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1.5% by mass to 10% by mass in terms of solid content. % Is more preferable.
  • the pigment content in the pigment dispersion composition is preferably 1% by mass to 30% by mass, preferably 2% by mass to 25% by mass in terms of solid content. Is more preferable.
  • the pigment dispersion composition of the present invention preferably further contains at least one polymerization initiator.
  • the curing sensitivity of the pigment dispersion composition can be improved.
  • the pigment dispersion composition of the present invention further containing a polymerization initiator is cured by heating or irradiation with active energy rays.
  • the active energy ray means an energy that can give an energy capable of generating a starting species in the pigment dispersion composition by the irradiation, for example, ⁇ ray, ⁇ ray, X ray, ultraviolet ray, visible ray. Examples include light rays and electron beams.
  • the polymerization initiator is preferably a polymerization initiator for radical polymerization or cationic polymerization, and more preferably a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is a compound that generates a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye to generate at least one selected from the group consisting of radicals, acids, and bases. It is.
  • Examples of the photopolymerization initiator include actinic rays to be irradiated, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser rays, ArF excimer laser rays, electron rays, X rays.
  • actinic rays to be irradiated for example, ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser rays, ArF excimer laser rays, electron rays, X rays.
  • actinic rays to be irradiated for example, ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i
  • the actinic rays irradiated to the photopolymerization initiator are preferably ultraviolet rays and electron beams, more preferably ultraviolet rays, from the viewpoints of curing sensitivity and device availability.
  • the ultraviolet light source for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser, a fluorescent lamp, or the like is used.
  • the ultraviolet light source in the ink composition of the present invention is preferably a mercury lamp, a metal halide lamp, and a light emitting diode, and more preferably has an emission wavelength of 300 nm to 400 nm.
  • photopolymerization initiator those known to those skilled in the art can be used without limitation.
  • M. Tsunooka et al. Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996). Can be used which are described in large numbers.
  • photopolymerization initiator examples include (i) aromatic ketones, (ii) aromatic onium salt compounds, (iii) organic peroxides, (iv) hexaarylbiimidazole compounds, (v) ketoxime ester compounds, vi) a borate compound, (vii) an azinium compound, (viii) a metallocene compound, (ix) an active ester compound, (x) a compound having a carbon halogen bond, and the like are preferable.
  • paragraph [0147] of JP 2010-13630 A ] To [0225] can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator in the pigment dispersion composition of the present invention is preferably (i) aromatic ketones from the viewpoint of stability, curing sensitivity, and availability, and (i) aromatic ketones.
  • aromatic ketones include benzophenone compounds, ⁇ -aminoacetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and ⁇ -hydroxyacetophenone compounds.
  • benzophenone compounds, ⁇ -aminoacetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and ⁇ -hydroxyacetophenone compounds are preferred.
  • the following are mentioned as what can be obtained as a commercial item, These can also be used preferably.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, Michler's ketone, ESACURE TZT (manufactured by Fratelli Lamberti), and KAYACURE BMS (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • ⁇ -aminoacetophenone compound examples include IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 907 (all manufactured by BASF).
  • acylphosphine oxide compound examples include IRGACURE 819, DAROCURE TPO, LUCIRIN TPO, LUCIRIN TPO-L (all manufactured by BASF), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl Examples thereof include phenylphosphine oxide.
  • ⁇ -hydroxyacetophenone compound examples include IRGACURE 184, IRGACURE 127, IRGACURE 2959, DARUCUR 1173, DAROCURE 1116, DAROCURE 953 (all manufactured by BASF).
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator in the pigment dispersion composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.5% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the pigment dispersion composition. %, More preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the pigment dispersion composition of the present invention may contain a very small amount of an organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired, but does not substantially contain an organic solvent, and is a solventless pigment dispersion composition. It is preferable that Specifically, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less with respect to the total mass of the pigment dispersion composition. More preferably, there is most preferably no organic solvent.
  • the “organic solvent” refers to an organic solvent that does not have a radical polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable compound functions as a dispersion medium for various components such as pigments
  • the components such as pigments are dispersed even if the organic solvent is not substantially contained. be able to.
  • the content of the organic solvent is within the above range
  • a blocking phenomenon, poor curing, a change in physical properties of the cured film over time, and the like occur. It becomes difficult.
  • the pigment dispersion composition of the present invention may contain various additives such as the following in addition to the polymerization initiator depending on the purpose. it can.
  • the pigment dispersion composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor When the pigment dispersion composition is used as an ink for ink jet recording, it is desirable that the pigment dispersion composition is heated to 40 ° C. to 80 ° C. by an ink jet recording apparatus to lower the viscosity and then discharged. . Therefore, it is normally discharged in the above temperature range, but it is preferable to add a polymerization inhibitor to the pigment dispersion composition in order to prevent clogging of the head due to undesired thermal polymerization when heated.
  • the polymerization inhibitor examples include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPOL). 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical (TEMPO-OH), aluminum-cuperone complex (cuperon Al), and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor in the pigment dispersion composition is 0.01% by mass to 1.0% with respect to the total mass of the pigment dispersion composition.
  • the mass is preferably 0.01% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass.
  • the pigment dispersion composition of the present invention may contain a sensitizing dye for the purpose of improving the sensitivity of the photopolymerization initiator.
  • a sensitizing dye those belonging to the following compounds and having absorption in a wavelength region of 350 nm to 450 nm are preferable.
  • the sensitizing dye include polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, etc.), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal, etc.), cyanines (for example, thianes).
  • sensitizing dyes described in paragraphs [0110] to [0116] of JP-A-2009-233486 can be preferably used.
  • the pigment dispersion composition of the present invention may contain a known compound having a function of further improving the curing sensitivity, a function of suppressing polymerization inhibition by oxygen, and the like as a co-sensitizer.
  • Co-sensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Volume 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205.
  • JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 33825, and the like examples include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
  • Other co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142277, and JP-A-56 And the like.
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, and the like.
  • ⁇ -mercaptonaphthalene and the like can be mentioned.
  • Other co-sensitizers include, for example, amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), Hydrogen donors described in JP-A No.
  • an ultraviolet absorber may be used within a range not impairing the effects of the present invention from the viewpoint of improving the weather resistance of the image obtained and preventing discoloration.
  • the ultraviolet absorber include, for example, JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194443, US Pat. No.
  • an antioxidant in the pigment dispersion composition of the present invention, from the viewpoint of improving the stability of the ink composition, an antioxidant may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the antioxidant include European Patent Application Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 457416, German Published Patent No. 3435443, Japanese Patent Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Laid-Open No. 62-262447, Japanese Patent Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Laid-Open No. 2-262654.
  • various organic and metal complex anti-fading agents may be used as additives.
  • conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, dimethylamine hydrochloride and the like are used for the purpose of controlling the physical properties of the discharge.
  • Various polymer compounds such as other natural resins may be used.
  • a nonionic surfactant a cationic surfactant, an organic fluoro compound, or the like may be used for the purpose of adjusting liquid properties.
  • a nonionic surfactant for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, polyolefins, polyethylene terephthalate (PET)
  • leveling additives matting agents, waxes for adjusting film physical properties, polyolefins, polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • a tackifier that does not inhibit polymerization may be used.
  • the viscosity of the pigment dispersion composition of the present invention can be adjusted by the composition ratio of the components constituting the pigment dispersion composition.
  • the viscosity of the pigment dispersion composition at 25 ° C. (room temperature) is preferably 20 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s, and preferably 20 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s from the viewpoint of improving the dispersion efficiency in the step of dispersing the pigment. More preferably, it is 50 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the pigment dispersion composition at the temperature at the time of ejection is preferably 2 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s in consideration of ejection stability. It is more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the pigment dispersion composition at 25 ° C. (room temperature) is preferably 2 mPa ⁇ s to 200 mPa ⁇ s, preferably 2 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, when used as an ink for inkjet recording.
  • the viscosity of the pigment dispersion composition is 2 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 3 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s.
  • mist may be generated.
  • Said viscosity refers to the value measured using the E-type viscosity meter (made by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension of the pigment dispersion composition is preferably 20 mN / m to 40 mN / m, and more preferably 23 mN / m to 35 mN / m. preferable.
  • the surface tension of the pigment dispersion composition is preferably 20 mN / m or more from the viewpoint of bleeding and penetration, and is wet. From the viewpoint of properties, it is preferably 35 mN / m or less.
  • the surface tension refers to a value measured using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under a temperature condition of 25 ° C. by a plate method.
  • the ink jet recording method of the present invention uses the pigment dispersion composition of the present invention.
  • the ink jet recording method of the present invention includes an ink application step of applying the pigment dispersion composition of the present invention on a recording medium by an ink jet method, and when the pigment dispersion composition contains a polymerization initiator, the ink dispersion process is further applied. It is preferable to include a curing step of irradiating the pigment dispersion composition with active energy rays to cure the pigment dispersion composition.
  • the pigment dispersion composition is heated to 40 to 80 ° C., and the viscosity of the pigment dispersion composition is adjusted to 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s. It is preferable to discharge.
  • the non-aqueous ink composition has a higher viscosity than the water-based ink, the viscosity fluctuation range due to temperature fluctuation during printing is large.
  • the viscosity variation of the pigment dispersion composition has a great influence on the droplet size and the droplet discharge speed as it is, which causes image quality deterioration.
  • the temperature control range of the pigment dispersion composition is preferably set temperature ⁇ 5 ° C, more preferably set temperature ⁇ 2 ° C, and further preferably set temperature ⁇ 1 ° C.
  • the ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method includes a means for stabilizing the temperature of the pigment dispersion composition. All piping systems and members from the intermediate tank) to the nozzle discharge surface are targeted.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping part, and control by heating according to the flow rate of the pigment dispersion composition and the environmental temperature. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the pigment dispersion composition of the present invention becomes an actinic ray curable pigment dispersion composition by containing a photopolymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the actinic ray irradiation conditions when the pigment dispersion composition of the present invention is an actinic ray curable pigment dispersion composition are described below.
  • the basic irradiation method is disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, a light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by a shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven.
  • Examples of the irradiation method include a method using an optical fiber and a method in which collimated light (UV light) is irradiated onto a mirror surface and reflected light is irradiated onto a recording unit. In the present invention, these irradiation methods can be used.
  • the pigment dispersion composition of the present invention when used, it is desirable that the pigment dispersion composition is heated to a certain temperature, and the time from landing to irradiation is preferably 0.01 seconds to 0.5 seconds. More preferably, the time is from 0.01 seconds to 0.3 seconds, and more preferably from 0.01 seconds to 0.15 seconds.
  • the time from landing to irradiation is preferably 0.01 seconds to 0.5 seconds. More preferably, the time is from 0.01 seconds to 0.3 seconds, and more preferably from 0.01 seconds to 0.15 seconds.
  • the dot diameter of the landed pigment dispersion composition is kept constant even for various recording media having different surface wettability. Image quality is improved.
  • a pigment dispersion composition with low brightness is stacked, it becomes difficult for the actinic rays irradiated to the lower pigment dispersion composition to reach, and inhibition of curing sensitivity, increase in residual monomers, generation of odor, and decrease in adhesion are likely to occur.
  • it is possible to perform exposure after discharging all colors it is preferable to perform exposure for each color from the viewpoint of curing acceleration.
  • the ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention is not particularly limited, and a commercially available ink jet recording apparatus can be used. According to the above preferable discharge conditions, heating and cooling are repeated in the pigment dispersion composition of the present invention. According to the pigment dispersion composition of the present invention, the pigment of the specific polymer described above is used. Due to the function as a dispersant, even when stored in such an environment, a decrease in the dispersibility of the pigment is suppressed, an excellent color developability is obtained over a long period of time, and the pigment is aggregated. The resulting decrease in ejection properties is also suppressed.
  • the recording medium to which the pigment dispersion composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and various non-absorbent resin materials used for general uncoated paper, paper such as coated paper, so-called soft packaging
  • a resin film obtained by molding the various non-absorbable resin materials into a film shape can be used.
  • the resin film include polyethylene terephthalate (PET) film, biaxially oriented polystyrene (OPS) film, biaxially oriented polypropylene (OPP) film, biaxially oriented polyamide (ONY) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film, triacetyl cellulose (TAC) film, etc. are mentioned.
  • examples of the plastic that can be used as the recording medium material include polycarbonate, acrylic resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), polyacetal, polyvinyl alcohol (PVA), and rubbers.
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Metals and glasses can also be used as a recording medium.
  • the method for producing the compound of the present invention comprises a poly (meth) acrylate having a structural unit represented by the following general formula (B) having a number average molecular weight of 300 or more, 5, A step of synthesizing in a polyalkylene oxide having a structural unit represented by the following general formula (C) of less than 000 to obtain a polyalkylene oxide solution of poly (meth) acrylate (hereinafter referred to as “step I” as appropriate); A polyalkylene oxide solution of poly (meth) acrylate obtained in the above step, a compound having a structural unit represented by the following general formula (A), and a structural unit represented by the following general formula (D): Including a step of mixing and reacting a compound having a radical polymerizable compound (hereinafter referred to as “step II” as appropriate), and having a structural unit represented by the general formula (B) A) The mass ratio [(B)
  • the organic solvent causes a decrease in curability, plasticization of the cured film, blocking, etc., so the organic solvent that is a non-curable component is included as much as possible. It is desirable not to. Without solvent, it is difficult to synthesize polyurethane with excellent blocking resistance and high glass transition temperature, and when synthesized in an organic solvent, it is necessary to provide additional steps such as warm distillation of the organic solvent and distillation under reduced pressure. .
  • the “compound having the structural unit represented by the general formula (A)” will be referred to as “the compound having the structural unit (A)” as appropriate, and the “poly (( “Meth) acrylate” is expressed as “poly (meth) acrylate having a structural unit (B)”, and “polyalkylene having a structural unit represented by the general formula (C) having a number average molecular weight of 300 or more and less than 5,000” “Oxide” is expressed as “polyalkylene oxide having structural unit (C)”, and “compound having a structural unit represented by general formula (D)” is expressed as “compound having structural unit (D)”.
  • L 1a and L 1b each independently represent —O— or —NR—, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a tertiary amino group or a carboxy group.
  • Y 1 represents a trivalent linking group.
  • L 2a and L 2b each independently represent —O— or —NH—.
  • Q represents a group derived from poly (meth) acrylate having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
  • Y 2 represents a trivalent linking group, and Z represents a divalent linking group bonded to Y 2 and Q.
  • R a represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents the average number of added moles of alkylene oxide, and represents a number of 6 to 115.
  • R b represents an alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, an arylene group, a divalent linking group in which an arylene group and an arylene group are bonded, or a divalent group in which an alkylene group and an arylene group are bonded. Represents a linking group.
  • a poly (meth) acrylate having a structural unit (B) is synthesized in a polyalkylene oxide having a structural unit (C), and a polyalkylene oxide solution of poly (meth) acrylate is prepared.
  • a polyalkylene oxide solution of poly (meth) acrylate obtained in the above step, a compound having a structural unit (A), a compound having a structural unit (D), and a radical polymerizable compound And a reaction step II.
  • step I and step II will be described.
  • Step I is a step of synthesizing poly (meth) acrylate having structural unit (B) in polyalkylene oxide having structural unit (C) to obtain a polyalkylene oxide solution of poly (meth) acrylate.
  • a polyalkylene oxide having a structural unit (C) that is, a polyalkylene having a structural unit represented by the general formula (C) having a number average molecular weight of 300 or more and less than 5,000
  • the oxide functions as a solvent that satisfactorily dissolves the poly (meth) acrylate having the structural unit (B) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
  • the poly (meth) acrylate which has the structural unit (B) of comparatively high Tg can be obtained by superposition
  • the polyalkylene oxide having the structural unit (C) is introduced into the specific polymer having the structural unit (B), the cured film is formed using the specific polymer obtained by the production method of the present invention as a dispersant. Even when it is formed, it is difficult to cause a decrease in curability, plasticization of a cured film, blocking, or the like.
  • Examples of the poly (meth) acrylate having the structural unit (B) include polymethyl methacrylate (PMMA-OH2) having two hydroxyl groups at the terminal and poly (methyl methacrylate / n-butyl methacrylate) having two hydroxyl groups at the terminal.
  • PMMA / PBMA-OH2 poly (tert-butyl methacrylate (PtBMA-OH2) having two hydroxyl groups at the ends, polycyclohexyl methacrylate (PCyHMA-OH2) having two hydroxyl groups at the ends, having two hydroxyl groups at the ends
  • PCyHMA-OH2 polycyclohexyl methacrylate
  • PCyHMA / PEMA-OH2 poly (cyclohexyl methacrylate / 2-phenoxyethyl methacrylate) (PCyHMA / PEMA-OH2), etc.
  • PMMA-OH2 is preferable from the viewpoint of medium affinity.
  • polyalkylene oxide having the structural unit (C) examples include diol type polypropylene glycol (PPG400, number average molecular weight: 400), diol type polyethylene glycol, diol type polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer, and the like.
  • PPG400 number average molecular weight: 400
  • diol type polyethylene glycol diol type polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer
  • polypropylene glycol such as PPG400 is preferable from the viewpoint of medium affinity and handling.
  • the mass ratio [(B) / (C)] of the poly (meth) acrylate having the structural unit (B) and the poly (meth) acrylate having the structural unit (C) is 20/80 to 60/40, It is preferably 30/70 to 60/40.
  • the mass ratio of the poly (meth) acrylate having the structural unit (B) and the poly (meth) acrylate having the structural unit (C) is within the above range, the poly (meth) acrylate having the structural unit (B).
  • the ratio of the poly (meth) acrylate having the structural unit (B) is not more than the upper limit of the above range, an increase in viscosity is suppressed and stirring is possible. For this reason, dilution, such as adding a solvent, becomes unnecessary, and a step of removing the solvent is not necessary for producing the specific polymer, which is preferable.
  • the ratio of the poly (meth) acrylate having the structural unit (B) is not less than the lower limit of the above range, the polymerization reaction can proceed. Moreover, the dispersion stability of the pigment by the specific polymer obtained improves.
  • the “polyalkylene oxide having a structural unit (C)” solution (poly (meth) acrylate polyalkylene oxide solution) of the “poly (meth) acrylate having a structural unit (B)” has, for example, a hydroxyl group such as thioglycerol. It can be synthesized by polymerizing a corresponding (meth) acrylate compound using a known radical polymerization initiator in a polyalkylene oxide having a structural unit (C) in the presence of two chain transfer agents. .
  • (meth) acrylate, polyalkylene oxide, chain transfer agent, and polymerization initiator may be added all at once, or in a small amount of polyalkylene oxide, (meth) acrylate, chain transfer agent, and The polymerization initiator may be gradually added by dropping or the like.
  • the method of dropping the (meth) acrylate and the chain transfer agent is preferable because the composition of the polymer to be produced is uniformized and the production stability is increased.
  • Step II includes a polyalkylene oxide solution of poly (meth) acrylate obtained in the above step, a compound having a structural unit (A), a compound having a structural unit (D), and a radical polymerizable compound. It is a process of mixing and reacting.
  • the specific polymer produced by the production method of the present invention uses, as a reaction solvent, a polyalkylene oxide having a structural unit (C) in Step I and a radical polymerization compound in Step II. Even if it does not go through the special process of removing a solvent, the specific polymer which does not contain a non-curable organic solvent can be manufactured.
  • the pigment dispersion composition using the specific polymer manufactured with the manufacturing method of this invention as a dispersing agent has high sensitivity by irradiation of an active energy ray. Therefore, when the pigment dispersion composition is used as an ink for inkjet recording, the printed surface of one printed material adheres to the printed surface of another printed material even when the printed material is stored in an overlapping manner, or It is possible to suppress a so-called blocking phenomenon in which the printing surface and the non-printing surface of other printed matter are bonded.
  • the radically polymerizable compound for example, various known radically polymerizable monomers that cause a polymerization reaction by an initiating species generated from a photoradical initiator can be used.
  • the radical polymerizable monomer include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinyl ethers, aromatic vinyls, and the like.
  • (meth) acrylates used as radical polymerizable monomers include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, tetrafunctional (meth) acrylate, and pentafunctional.
  • NVC N-vinylcaprolactam
  • IBOA isobornyl acrylate
  • PEA 2-phenoxyethyl acrylate
  • EEOEA ethoxydiethylene glycol acrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • TMPTA acrylate
  • acrylate propoxylated neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, and the like.
  • Examples of the compound having the structural unit (A) include specific examples of the structural unit (A) described above, such as 3-dimethylamino-1,2-propanediol and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid. And compounds that give the structural unit shown. Of these, 3-dimethylamino-1,2-propanediol is preferred.
  • Examples of the compound having the structural unit (D) include organic polyisocyanates.
  • organic polyisocyanate any conventionally known one can be used, and aromatic diisocyanates such as 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,4-xylylene diisocyanate (XDI) and the like can be mentioned.
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • XDI 1,4-xylylene diisocyanate
  • Prepolymer-type, nurate-type, urea-type carbodiimide-type modified products of these diisocyanates are also preferable. A mixture of two or more of these isocyanate compounds or modified products can also be used.
  • Step II a compound having a structural unit represented by the following general formula (E) together with a compound having a structural unit (A) and a compound having a structural unit (D) (hereinafter referred to as “structural unit (E)” May be reacted in a radically polymerizable compound.
  • L 3a and L 3b each independently represent —O— or —NR—, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 3 represents a divalent polycyclic aromatic hydrocarbon group bonded to L 3a and L 3b .
  • general formula (E) since it is synonymous with the above-mentioned, it abbreviate
  • Examples of the polycyclic aromatic compound having the structural unit (E) include compounds that give the structural unit shown in the specific examples of the structural unit (E) described above. Among these, 1,9-dihydroxyanthraquinone is preferable from the viewpoint of adsorptivity to the pigment.
  • the total number of moles of the compound having the structural unit (A), the poly (meth) acrylate having the structural unit (B), and the polyalkylene oxide having the structural unit (C) is converted into the structural unit (D ) Divided by the number of moles of the compound having a) is 1.0 to 1.25, preferably 1.05 to 1.25, more preferably 1.07 to 1.21.
  • the compound which has a structural unit (E) when using the polycyclic aromatic compound which has a structural unit (E), the compound which has a structural unit (A), the poly (meth) acrylate which has a structural unit (B), the poly which has a structural unit (C)
  • a value obtained by dividing the total number of moles of the alkylene oxide and the polycyclic aromatic compound having the structural unit (E) by the number of moles of the compound having the structural unit (D) is 1.0 to 1.25. It is preferably 1.05 to 1.21.
  • Step I and Step II various additives such as a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a polymerization catalyst may be used. Details of the polymerization initiator, polymerization inhibitor and the like are the same as described above, and are omitted here.
  • the “compound having the structural unit represented by the general formula (A)” in the present invention is referred to as “compound A”, and “poly (meta) having the structural unit represented by the general formula (B)”.
  • Acrylate is expressed as“ compound B ”
  • polyalkylene oxide having a structural unit represented by the general formula (C) having a number average molecular weight of 300 or more and less than 5,000 ” is expressed as“ compound C ”
  • the “compound having the structural unit represented by the general formula (D)” is referred to as “compound D”.
  • the molecular weight of the polymer represents a weight average molecular weight (Mw), and was measured by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation, HPLC LC-10AD).
  • GPC manufactured by Shimadzu Corporation, HPLC LC-10AD.
  • the GPC measurement was performed using Shodex GPC-KF-804 manufactured by Showa Denko KK as the column, tetrahydrofuran (THF) as the eluent, the column temperature at 40 ° C., and a flow rate of 0.8 mL / second. It was measured.
  • the weight average molecular weight was calculated by comparison with standard polystyrene.
  • Table 1 summarizes the compositions of the obtained specific polymers 1 to 8 and comparative polymers 1 to 6.
  • “BHMPA” represents “2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid”.
  • PEG 4000 is “polyethylene glycol (Mn: 4000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)”
  • PEG 20000 is polyethylene glycol (Mn: 20000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • PMMA-OH2 is “polyethylene glycol (Mn: 4000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.”
  • “PBMA / PMMA-OH2”, “PBA-OH2”, and “PBMA-OH2” in Table 1 are represented by the following formulae.
  • XDI is Takenate XDI (xylylene diisocyanate; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • mill bases 2 to 5 and 9 to 15 were obtained in the same manner according to the combinations of the mill base and the polymer shown in Table 2.
  • the mill base 6 was obtained in the same manner as above except that 13.3 parts by mass of phenoxyethyl acrylate and 86.7 parts by mass of the specific polymer 6 were used.
  • the mill base 7 was obtained in the same manner as above except that 60 parts by mass of phenoxyethyl acrylate and 20 parts by mass of the specific polymer 6 were used.
  • NVC N-vinylcaprolactam (BASF)
  • IBOA Isobornyl acrylate (trade name: IBXA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • PEA 2-phenoxyethyl acrylate (trade name: SR339, manufactured by Sartomer)
  • EOEOEA Ethoxydiethylene glycol acrylate (trade name: Light acrylate EC-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • DPGDA Dipropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals)
  • Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) (Polymerization inhibitor)
  • Viscosity The viscosity of each inkjet ink at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the viscosity of all the ink-jet inks was less than 30 mPa ⁇ s and can be ejected.
  • A The increase in viscosity is less than 5%, and there is no problem with ejection stability.
  • B The increase in viscosity is 5% or more and less than 10%, and there is no problem with the ejection stability.
  • C A level at which the increase in viscosity is 10% or more and less than 20%, and the ejection stability is lowered.
  • D Level at which the increase in viscosity is 20% or more and the ejection stability is significantly reduced.
  • the plate was further pressurized at 30 ° C. for 1 hour at a pressure of 1 kg / cm 2 . Thereafter, the state when the two coated surfaces were peeled off was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. Those that are practically acceptable are those that are classified into evaluations A and B.
  • Adhesiveness A cross-hatch test (JIS K5600-5-6, 2004) was conducted as a method for evaluating the adhesiveness with a polyethylene terephthalate substrate. 3. above. A solid image having an average film thickness of 12 ⁇ m was drawn in accordance with the ink jet recording method conducted in the blocking resistance evaluation test. Thereafter, a cross-hatch test was performed on each printed matter. Evaluation was made according to JIS K5600-5-6 (2004), classified into 6 levels from 0 to 5, and evaluated according to the following criteria. Here, the classification 0 means that the edge of the cut is completely smooth and there is no peeling in the eyes of any lattice. Those that are practically acceptable are those that are classified into evaluations A and B.
  • the ink jet recording inks of the examples exhibited excellent effects in both blocking resistance and adhesion. Further, the inkjet recording inks of the examples were excellent in storage stability and ejection stability. On the other hand, in the ink for inkjet recording of the comparative example which does not contain a specific polymer, at least one of blocking resistance and adhesiveness was inferior.

Abstract

 顔料分散組成物は、顔料と、重合性化合物と、一般式(A)で表される構造単位、一般式(B)で表される構造単位、数平均分子量が300以上5,000未満のポリアルキレンオキシドに由来する一般式(C)で表される構造単位、及び一般式(D)で表される構造単位を有し、かつ、質量比[(B)/(C)]が、20/80~60/40である化合物と、を含有する。

Description

顔料分散組成物、インクジェット記録方法、及び化合物の製造方法
 本発明は、顔料分散組成物、インクジェット記録方法、及び化合物の製造方法に関する。
 近年、画像データ信号に基づき、記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴することにより、高精彩な画像を低いランニングコストで記録できるといった利点をも有するものである。
 インクジェット記録方法によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板等の非吸液性の記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化を実現するために、乾燥や硬化に要する時間を短縮することが望まれている。このため、インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により短時間に硬化可能なインクをインクジェット記録用インクとして用いた記録方式がある。この方式によれば、印字後直ちに活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。このような硬化性のインクジェット記録用インクには、発色性に優れた高精細画像の形成や、インクを安定に吐出するために、高い顔料分散性及びその経時的な安定性が求められる。
 インクに鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用インクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、かつ、インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。しかし、このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の過剰な添加により、インクの粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインクの粘度上昇は、いずれもインク吐出性に悪影響を与えるので、顔料の凝集や増粘等が生じたインクをインクジェット記録用に用いるのは好ましくない。
 また、活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インク(以下、単に「硬化型インク」という。)では、先鋭な画像を形成する硬化性や、硬化後の膜物性も重要な因子となる。硬化型インクでは、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化させることで画像の先鋭性を確保するため、硬化を阻害するような顔料分散剤や、非硬化性成分である溶媒を含む顔料分散剤は、硬化性を低下させ、にじみや生産性の低下の原因となるため、好ましくない。
 特に、非硬化性成分である溶媒を含む硬化型インクでは、可塑効果による硬化感度の低下、溶媒成分の揮発による保存中の濃度変化、吐出不良、印字物(記録媒体に印字して得られたもの)を重ねて保存した場合に一の印字物の印字面と他の印字物の非印字面とが接着し、当該接着面の印字面及び非印字面が汚損するいわゆるブロッキング等の現象が生じる。そのため、有機溶剤を極力含有しない顔料分散剤を用いることが好ましい。
 このような観点から、微細化された顔料を良好に分散させることができ、かつ、分散安定性に優れる、有機溶剤を極力含有しない顔料分散剤を用いた硬化型インクが求められており、顔料分散剤については、種々の提案がなされている。
 例えば、水酸基と顔料吸着性の部分構造とを有する化合物と、脂肪族ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、及びポリエーテルから選ばれ、水酸基又は1級アミノ基を有する重合体と、2官能以上のイソシアネート化合物と、を重合性化合物中で反応させて得られる顔料分散剤が知られており(例えば、特許文献1参照)、ポリウレタンの合成をアクリルモノマー等の重合性化合物中で行なうことで、顔料分散剤中の有機溶剤の含有量を低減している。
 また、アミノ基、イミノ基、及び1価若しくは2価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる1種以上を有するポリウレタン樹脂及び/又はポリウレア樹脂からなる主鎖と、ポリエーテル骨格及び/又はポリエステル骨格からなるグラフト重合物からなる側鎖と、からなる印刷インキ用顔料分散剤が知られており(例えば、特許文献2参照)、有機溶剤を留去する工程を経ることで、顔料分散剤中の有機溶剤の含有量を低減している。
特開2009-233486号公報 特開2008-13725号公報
 しかしながら、特許文献1に記載された顔料分散剤では、一部の製造過程で有機溶剤を使用しているため、改良の余地がある。また、特許文献2に記載された顔料分散剤では、有機溶剤を留去する工程を経る必要があるため、製造適性の観点からは好ましいとはいえない。
 一方、現在、市販されている無溶剤系の顔料分散剤は、ワックスのような、ガラス転移温度(Tg)が比較的低い重合体が多い。顔料分散剤となる重合体のTgは、低いほど、硬化型インクに用いた場合にブロッキング現象を生じさせやすい。耐ブロッキング性を向上させるためには、顔料分散剤となる重合体のTgを高めることが考えられるが、Tgが高い重合体を無溶剤で重合することは、困難な場合が多い。
 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
 本発明の目的は、耐ブロッキング性及び密着性に優れた硬化膜が形成される顔料分散組成物及びインクジェット記録方法を提供することにある。
 さらに、本発明の目的は、顔料分散組成物の着色成分である顔料を良好かつ安定に分散させることができる化合物を、無溶剤で(有機溶剤を用いることなく)製造する、化合物の製造方法を提供することにある。
 上記した課題を解決するための具体的な手段は、以下の通りである。
 <1> 顔料と、重合性化合物と、下記一般式(A)で表される構造単位、下記一般式(B)で表される構造単位、数平均分子量が300以上5,000未満のポリアルキレンオキシドに由来する下記一般式(C)で表される構造単位、及び下記一般式(D)で表される構造単位を有し、かつ、一般式(B)で表される構造単位と上記の一般式(C)で表される構造単位との質量比[(B)/(C)]が、20/80~60/40である化合物と、を含有する顔料分散組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、L1a及びL1bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、3級アミノ基又はカルボキシ基を表す。Yは、3価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、L2a及びL2bは、各々独立に、-O-又は-NH-を表す。Qは、ガラス転移温度が50℃以上のポリ(メタ)アクリレートに由来する基を表す。Yは、3価の連結基を表し、Zは、Y及びQと結合する2価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、nは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、6~115の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Rは、炭素数6~15のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基、又は炭素数6~15のアルキレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基を表す。
 <2> 化合物が、下記一般式(E)で表される構造単位を更に有する<1>に記載の顔料分散組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、L3a及びL3bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Yは、L3a及びL3bと結合する2価の多環芳香族炭化水素基を表す。
 <3> 一般式(A)で表される構造単位の割合が、化合物の全構成単位の総質量に対して、2質量%~20質量%である<1>又は<2>に記載の顔料分散組成物である。
 <4> 有機溶剤を、顔料分散組成物の全質量に対して3質量%以下含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物である。
 <5> 重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が、80質量%~100質量%である<1>~<4>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物である。
 <6> 重合開始剤を更に含有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物である。
 <7> インクとして用いられる<1>~<6>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物である。
 <8> 25℃における粘度が、3mPa・s~50mPa・sである<7>に記載の顔料分散組成物である。
 <9> インクジェット記録用インクとして用いられる<8>に記載の顔料分散組成物である。
 <10> <7>~<9>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物を用いたインクジェット記録方法である。
 <11> 下記一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレートを、数平均分子量が300以上5,000未満の下記一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシド中で合成し、ポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液を得る工程と、
 上記の工程で得られたポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液と、下記一般式(A)で表される構造単位を有する化合物と、下記一般式(D)で表される構造単位を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、を混合して反応させる工程と、
 を含み、一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレートと、上記の一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシドと、の質量比[(B)/(C)]が20/80~60/40であり、かつ、一般式(A)で表される構造単位を有する化合物、一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレート、及び上記の一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシドの合計モル数を、一般式(D)で表される構造単位を有する化合物のモル数で割った値が1.0~1.25である、化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、L1a及びL1bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、3級アミノ基又はカルボキシ基を表す。Yは、3価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式中、L2a及びL2bは、各々独立に、-O-又は-NH-を表す。Qは、ガラス転移温度が50℃以上のポリ(メタ)アクリレートに由来する基を表す。Yは、3価の連結基を表し、Zは、Y及びQと結合する2価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式中、Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、nは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、6~115の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式中、Rは、炭素数6~15のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基、又はアルキレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基を表す。
 なお、本明細書においては、置換基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、特に断りのない限り、無置換の置換基(原子団)とともに更に置換基を有する置換基(原子団)を包含する意味で使用される。例えば、「アルキル基」と記載する場合、アルキル基は、無置換のアルキル基、及び置換基を更に有するアルキル基を包含する意味で用いられる。その他の置換基(原子団)も同様である。
 本明細書において、“(メタ)アクリレート”は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、「密着性」とは、記録媒体に対する密着性を意味する。
 本明細書において、「吐出性」(又は「吐出安定性」)とは、インクジェットノズルからのインク組成物の吐出性(又は吐出安定性)を指す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本発明によれば、耐ブロッキング性及び密着性に優れた硬化膜を形成する顔料分散組成物及びインクジェット記録方法が提供される。
 また、本発明によれば、顔料分散組成物の着色成分である顔料を良好かつ安定に分散させることができる化合物を、無溶剤で(有機溶剤を用いることなく)製造する、化合物の製造方法が提供される。
 以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
〔顔料分散組成物〕
 本発明の顔料分散組成物は、顔料と、重合性化合物と、下記一般式(A)で表される構造単位(以下、適宜「構造単位(A)」という。)、下記一般式(B)で表される構造単位(以下、適宜「構造単位(B)」という。)、数平均分子量が300以上5,000未満のポリアルキレンオキシドに由来する下記一般式(C)で表される構造単位(以下、適宜「構造単位(C)」という。)、及び下記一般式(D)で表される構造単位(以下、適宜「構造単位(D)」という。)を有し、かつ、構造単位(B)と構造単位(C)との質量比[(B)/(C)]が、20/80~60/40である化合物と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(A)中、L1a及びL1bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、3級アミノ基又はカルボキシ基を表す。Yは、3価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(B)中、L2a及びL2bは、各々独立に、-O-又は-NH-を表す。Qは、ガラス転移温度が50℃以上のポリ(メタ)アクリレートに由来する基を表す。Yは、3価の連結基を表し、Zは、Y及びQと結合する2価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(C)中、Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、nは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、6~115の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(D)中、Rは、炭素数6~15のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレンと基が結合した2価の連結基、又は炭素数6~15のアルキレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基を表す。
 本発明の顔料分散組成物によれば、耐ブロッキング性及び密着性に優れた硬化膜を形成することができる。また、本発明の顔料分散組成物をインクとして用いた場合には、耐ブロッキング性及び密着性に優れた画像を記録することができる。
 本発明の顔料分散組成物は、構造単位(A)と構造単位(B)と構造単位(C)と構造単位(D)とを有し、かつ、構造単位(B)と構造単位(C)との質量比が特定の範囲内である化合物(以下、適宜「特定重合体」という。)を顔料の分散剤として含有するとともに、重合性化合物を顔料等の分散媒として含有する。
 本発明の顔料分散組成物では、特定重合体が、ガラス転移温度(以下、適宜「Tg」という。)が50℃以上の構造単位(B)を有するので、耐ブロッキング性が優れるものと考えられる。
 また、特定重合体が有する、高Tgの構造単位(B)が、インクと記録媒体の界面との媒体となり、界面付近の膜強度に寄与し、かつ、低Tgの構造単位(C)が応力緩和性に寄与することで、本発明の顔料分散組成物をインクとして用いた場合に、記録媒体と硬化膜(インクの場合には、画像)との密着性が向上すると考えられる。
 なお、特定重合体は、吸着基を有する構造単位(A)を有することで、分散剤として機能し、また、構造単位(B)をグラフト鎖として特定の割合で有することで、分散安定性が優れたものとなると考えられる。
<特定重合体>
 本発明の顔料分散組成物は、一般式(A)で表される構造単位〔構造単位(A)〕と、一般式(B)で表される構造単位〔構造単位(B)〕と、数平均分子量が300以上5,000未満のポリアルキレンオキシドに由来する一般式(C)で表される構造単位〔構造単位(C)〕と、一般式(D)で表される構造単位〔構造単位(D)〕と、を有し、かつ、構造単位(B)と構造単位(C)との質量比[(B)/(C)]が、20/80~60/40である化合物(特定重合体)を含有する。
 特定重合体によれば、顔料を良好かつ安定に分散させることができる。また、特定重合体は、本発明の顔料分散組成物を用いて形成される硬化膜の耐ブロッキング性及び密着性に寄与する。
 以下、特定重合体が有する各構造単位について説明する。
〔構造単位(A)〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(A)において、L1a及びL1bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、原料の入手性の観点から、-O-であることが好ましい。-NR-におけるRは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、重合反応の反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 Xは、3級アミノ基又はカルボキシ基を表す。Xの好ましい基は顔料の表面状態によって異なるが、一般的に、顔料の表面が酸性である場合には、3級アミノ基を用いることが好ましく、顔料の表面が塩基性である場合には、カルボキシ基を用いることが好ましい。
 Yは、3価の連結基を表す。Yで表される3価の連結基としては、例えば、置換基や、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、又はアミド結合を有していてもよい、アルキル基、アリール基から水素原子を3つ除いた基等が挙げられ、反応性や原料入手性の観点から、無置換の又はアルキル基で置換されたアルキル基から水素原子を3つ除いた基が好ましい。
 また、Yは、-L1c-Y1a(-L1e-*)-L1d-で表される3価の連結基であることが好ましい。
 L1c、L1d、及びL1eは、各々独立に、単結合、炭素数1~6のアルキレン基、又は炭素数6~10のフェニレン基を表し、鎖中に、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、又はアミド結合を有していてもよい。Y1aは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又は炭素数1~6のアルコキシ基のうちのいずれか1つで置換されている炭素原子を表す。*は、Xとの結合部位を表す。
 特定重合体は、顔料に対する吸着基となる3級アミノ基又はカルボキシ基を有する構造単位(A)を有しているので、顔料の分散安定性に優れる分散剤として機能するものと考えられる。
 構造単位(A)の具体例を以下に示す。但し、これらの限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 構造単位(A)の割合は、特定重合体の全構成単位の総質量に対して、2質量%~20質量%であることが好ましく、2質量%~15質量%であることがより好ましく、5質量%~15質量%であることが更に好ましい。
 構造単位(A)の割合が、上記範囲内であると、顔料に対する吸着性がより良好となるため、顔料の分散性や分散安定性がより優れたものとなる。
〔構造単位(B)〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式(B)において、L2a及びL2bは、各々独立に、-O-又は-NH-を表し、-O-であることが好ましい。
 Qは、ガラス転移温度が50℃以上のポリ(メタ)アクリレートに由来する基を表す。
 ここで、「ポリ(メタ)アクリレートに由来する基」とは、ポリ(メタ)アクリレートを構成する分子から水素原子が1つ取り除かれた残基を意味する。
 Qを構成するポリ(メタ)アクリレートのガラス転移温度は、50℃以上であるが、60℃以上であることが好ましく、60℃以上150℃以下であることがより好ましく、60℃以上120℃以下であることが更に好ましい。
 特定重合体が、ガラス転移温度が50℃以上であるポリ(メタ)アクリレートに由来する基を有する構造単位(B)を有しているので、本発明の顔料分散組成物の耐ブロッキング性が優れるものと考えられる。Qで表されるポリ(メタ)アクリレートに由来する基のガラス転移温度が50℃未満であると耐ブロッキング性が低下する。
 なお、ガラス転移温度は、実測によって得られる測定Tgを適用する。上記のガラス転移温度(測定Tg)は、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6000を用いて、通常の測定条件で測定された値である。
 Yは、3価の連結基を表す。Yで表される3価の連結基としては、例えば、置換基や、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を有していてもよい、Yで表される3価の連結基は、アルキル基、アリール基から水素原子を3つ除いた基等が挙げられ、反応性や原料入手性の観点から、無置換の又はアルキル基で置換されたアルキル基から水素原子を3つ除いた基が好ましい。
 また、Yは、-L2c-Y2a(-L2e-*)-L2d-で表される3価の連結基であることが好ましい。L2c、L2d、及びL2eは、各々独立に、単結合、炭素数1~6のアルキレン基、又は炭素数6~10のフェニレン基を表し、鎖中に、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、又はアミド結合を有していてもよい。Y2aは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又は炭素数1~6のアルコキシ基のうちのいずれか1つで置換されている炭素原子を表す。*は、Zとの結合部位を表す。
 Zは、単結合、又は、Y及びQと結合する2価の連結基を表す。Zで表される2価の連結基としては、例えば、-S-等が挙げられる。
 構造単位(B)の具体例を以下に示す。但し、これらの限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 構造単位(B)の割合は、特定重合体の全構成単位の総質量に対して、10質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~35質量%であることが更に好ましい。
 構造単位(B)の割合が、上記範囲内であると、媒体との親和性が高くなるため、顔料の分散性や分散安定性がより優れたものとなる。
〔構造単位(C)〕
 構造単位(C)は、数平均分子量が300以上5,000未満のポリアルキレンオキシドに由来する下記一般式(C)で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(C)において、Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、炭素数2~3のアルキレン基であることが好ましく、炭素数3のアルキレン基であることがより好ましく、更にはラジカル重合性化合物との親和性の観点から、炭素数3の直鎖のアルキレン基であることが更に好ましい。
 nは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、6~115の数を表し、(B)成分の溶解性と粘度特性の観点から、6~50であることが好ましく、6~30であることがより好ましい。
 一般式(C)で表される構造単位は、数平均分子量(Mn)が300以上5,000未満のポリアルキレンオキシドに由来するものであり、数平均分子量が300以上2000未満のポリアルキレンオキシドに由来するものであることが好ましい。
 特定重合体が、数平均分子量が300以上5,000未満のポリアルキレンオキシドに由来する一般式(C)で表される構造単位、即ち、構造単位(C)を有しているので、本発明の顔料分散組成物により形成される硬化膜は、膜物性に優れる。
 上記の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定された値である。具体的には、高速GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)HPLC LC-10AD(島津製作所社製)を用い、カラムとして、昭和電工(株)製のShodex GPC-KF-804を用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液とし、カラム温度を40℃とし、0.8mL/秒の流量で測定する。また、数平均分子量は、標準ポリスチレンとの比較により算出した。
 構造単位(C)の具体例を以下に示す。但し、これらの限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 構造単位(C)の割合は、特定重合体の全構成単位の総質量に対して、10質量%~50質量%であることが好ましく、15質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましい。
 構造単位(C)の割合が、上記範囲内であると、(B)成分との比が適性範囲となるため、実質、無溶剤で製造することができる。
 特定重合体における構造単位(B)と構造単位(C)との質量比[(B)/(C)]が、20/80~60/40であり、30/70~60/40であることが好ましい。
 特定重合体における構造単位(B)と構造単位(C)との質量比が、上記範囲内であると、顔料分散剤を実質的に無溶剤で製造することが可能となる。また、本発明の顔料分散組成物をインクとして用いた場合に、記録媒体と硬化膜(インクの場合には、画像)との密着性が向上する。
 特定重合体において、ガラス転移温度の高い構造単位(B)は、インクと記録媒体の界面との媒体となり、界面付近の膜強度に寄与する。一方で、ガラス転移温度の低い構造単位(C)は、応力緩和性に寄与する。記録媒体と硬化膜(インクの場合には、画像)との密着性は、構造単位(B)と構造単位(C)とのバランスにより実現されるものと考えらえる。
 また、構造単位(B)の比率が、上記範囲の下限値以上であると、特定重合体による顔料の分散安定性が向上する。
〔構造単位(D)〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 一般式(D)において、Rは、炭素数6~15のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基、又は炭素数6~15のアルキレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基を表す。
 Rで表される炭素数6~15のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、脂環構造を含んでいてもよい。好ましくは、炭素数6~14のアルキレン基である。
 Rで表されるアリーレン基としては、炭素数6~15のアリーレン基が好ましく、例えば無置換の又はアルキル基等の置換基で置換されたフェニレン基等が挙げられる。
 Rは、媒体への親和性の観点から、分岐のアルキレン基、又は脂環構造を含むアルキレン基であることが好ましい。
 構造単位(D)の具体例を以下に示す。但し、これらの限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 構造単位(D)の割合は、特定重合体の全構成単位の総質量に対して、10質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、15質量%~40質量%であることが更に好ましい。
〔構造単位(E)〕
 特定重合体は、一般式(E)で表される構造単位(以下、適宜「構造単位(E)」という。)を更に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 一般式(E)において、L3a及びL3bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、-O-であることが好ましい。-NR-におけるRは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、製造適性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 Yは、L3a及びL3bと結合する2価の多環芳香族炭化水素基を表す。
 Yで表される2価の多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、アクリジン、インドール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン等から水素原子を2つ除いた基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。これらの中でも、ナフタレン、アントラセン、又はアントラキノンから水素原子を2つ除いた基が好ましく、アントラキノンから水素原子を2つ除いた基がより好ましい。
 特定重合体は、多環芳香族化合物に由来する構造単位(E)を更に有することで、顔料に対する吸着性がより良好となるため、顔料の分散性や分散安定性がより優れたものとなる。
 構造単位(E)の具体例を以下に示す。但し、これらの限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 構造単位(E)の割合は、特定重合体の全構成単位の総質量に対して、2質量%~20質量%であることが好ましく、2質量%~15質量%であることがより好ましく、2質量%~10質量%であることが更に好ましい。
 構造単位(E)の割合が、上記範囲内であると、製造適性と顔料への吸着性とを両立することができる。
〔特定重合体の製造方法〕
 特定重合体は、例えば、構造単位(A)を有する化合物と、構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートと、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシドと、構造単位(D)を有する化合物と、好ましくは、構造単位(E)を有する化合物と、を用い、必要に応じ、公知の重合触媒存在下で加熱混合することにより、製造することができる。
 また、特定重合体は、後述する本発明の「化合物の製造方法」により好適に製造することができる。
 特定重合体の重量平均分子量(Mw)は、10,000~200,000であることが好ましく、15,000~150,000であることがより好ましく、20,000~100,000であることが更に好ましい。特定重合体の数平均分子量が、上記範囲内であると、顔料の分散安定性が良好なものとなり、また、特定重合体の粘度が適当なものとなる。
 上記の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定された値である。具体的には、高速GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)HPLC LC-10AD(島津製作所社製)を用い、カラムとして、昭和電工(株)製のShodex GPC-KF-804を用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液とし、カラム温度を40℃とし、0.8mL/秒の流量で測定する。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンとの比較により算出した。
 本発明の顔料分散組成物中における特定重合体の含有量は、顔料の安定性と粘度の観点から、顔料分散組成物の全質量に対して、0.5質量%~40質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、0.5質量%~10質量%であることが更に好ましい。
<重合性化合物>
 本発明の顔料分散組成物は、少なくとも1種の重合性化合物を含有する。
 ここで、「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物を指す。
 本発明の顔料分散組成物では、インクとして用いた場合に、画像の記録媒体に対する密着性を優れたものとする観点から、顔料等の諸成分の分散媒として、重合性化合物を用いる。顔料分散組成物中に有機溶剤が含まれていると、この有機溶剤が硬化性の低下、硬化皮膜の可塑化、ブロッキング等の原因となる。そのため、非硬化性成分となる有機溶剤は、極力除去することが好ましい。
 本発明の顔料分散組成物では、重合性化合物が、顔料等の諸成分の分散媒として機能することから、有機溶剤が不要となる。そのため、本発明の顔料分散組成物によれば、有機溶剤を揮発させる必要がなく、また、顔料等の諸成分の分散が維持された状態で、硬化性の組成物としてそのまま用いることができる。
 重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、イソシアネート基と反応しないものであれば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等、種々の重合性化合物を用いることができる。重合性化合物は、反応速度、インク物性、硬化膜物性、顔料の分散安定性等を調整する目的で、1種又は複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
 本発明の顔料分散組成物では、重合性化合物として、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる、各種公知のラジカル重合性のモノマーを用いることができる。
 ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル類等が挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる(メタ)アクリレート類としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、二官能の(メタ)アクリレート、三官能の(メタ)アクリレート、四官能の(メタ)アクリレート、五官能の(メタ)アクリレート、六官能の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 二官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチル-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 三官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
 四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、4-メトキシスチレン、4-t-ブトキシスチレン等が挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類などが挙げられる。
 上述の多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度等の観点から好ましく、ジビニルエーテル化合物がより好ましい。上述のビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有しているため、後述のカチオン重合性モノマーとしても好ましく用いることができる。
 また、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等〕、アリルエステル類〔酢酸アリル等〕、ハロゲン含有単量体〔塩化ビニリデン、塩化ビニル等〕、シアン化ビニル〔(メタ)アクリロニトリル等〕、オレフィン類〔エチレン、プロピレン等〕などが挙げられる。
 本発明の顔料分散組成物における重合性化合物としては、上記の中でも、硬化性及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、及びビニルエーテル類が好ましい。また、硬化速度及びインクとして用いた場合の粘度の観点から、上記の(メタ)アクリレート類と(メタ)アクリルアミド類とビニルエーテル類とを併用することが好ましい。
 本発明の顔料分散組成物において、重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6-9714号公報、特開2001-31892号公報、特開2001-40068号公報、特開2001-55507号公報、特開2001-310938号公報、特開2001-310937号公報、特開2001-220526号公報等に記載のエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。カチオン重合性モノマーとしては、これらの中でも、イソシアネートや吸着性官能基の存在下での安定性の観点から、水酸基や吸着性官能基と非反応性のビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物が好ましく用いられる。ビニルエーテル化合物としては、上記にて、ラジカル重合性モノマーとして記載したものと同様のビニルエーテル化合物を用いることができる。
 カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開2001-220526号公報、特開2001-310937号公報、及び特開2003-341217号公報に記載の公知のオキセタン化合物を任意に選択して用いることができる。オキセタン環を有する化合物は、その構造内にオキセタン環を1~4個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の顔料分散組成物(特に、インクとして用いた場合)の粘度を、ハンドリング性が良好な範囲に維持することが容易となる。また、本発明の顔料分散組成物をインクとして用いた場合に、硬化後のインクが記録媒体との間で高い密着性を得ることができる。
 カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンとしては、例えば、3-(メタ)アリルオキシメチル-3-エチルオキセタン、(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4-フルオロ-〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4-メトキシ-〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-エチルヘキシル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-テトラブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-トリブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
 カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンとしては、例えば、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、3,3’-(1,3-(2-メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス-(3-エチルオキセタン)、1,4-ビス〔(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ビス{[1-エチル(3-オキセタニル)]メチル}エーテル等が挙げられる。
 上記のようなオキセタン環を有する化合物については、特開2003-341217号公報の段落[0021]~[0084]に詳細に記載されており、ここに記載の化合物は、本発明にも好適に用いることができる。
 カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物は、上記の中でも、顔料分散組成物(特に、インクとして用いた場合)の粘度及び粘着性の観点から、オキセタン環を1~2個有する化合物を用いることが好ましい。
 重合性化合物中における単官能モノマーの含有率は、本発明の顔料分散組成物を硬化させた際の硬化膜の柔軟性を向上させる観点から、80質量%~100質量%であることが好ましく、90質量%~100質量%であることがより好ましい。
 本発明の顔料分散組成物中の重合性化合物の含有量は、50質量%~95質量%であることが好ましく、硬化性の観点から、70質量%~95質量%であることが好ましく、80質量%~95質量%であることがより好ましい。
<顔料>
 本発明の顔料分散組成物は、少なくとも1種の顔料を含有する。
 粒径の小さい顔料粒子が、上述の特定重合体の作用により、顔料分散組成物中に、均一、かつ、安定に分散される結果、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。
 本発明の顔料分散組成物は、着色剤として顔料を含有することから、本発明の顔料分散組成物をインクとして用いた場合に得られる画像は、耐候性に優れる。
 顔料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、公知の種々の顔料を、適宜選択して用いることができ、一般に市販されている全ての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、用いることができる。このような顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
 有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとしては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等)、C.I.ピグメントイエロー74等のモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアゾイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー219等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)等のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー166等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y-24)等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y-110)等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y-138)等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y-139)等のイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)等のニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)等の金属錯塩アゾメチン顔料、C.I.ピグメントイエロー120(ベンズイミダゾロンイエロー)、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー194等のアセトロン顔料などが挙げられる。
 赤色又はマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)等のモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド6等のB-ナフトール顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)、C.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B等)、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド48(B-オキシナフト酸レーキ等)等のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッド等)、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド242等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)、C.I.ピグメントレッド172(エリスロシンレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)等のチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)等のペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド224等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)等のアリザリンレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド208等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントレッド247等のナフトールAS系レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド256、C.I.ピグメントレッド268、C.I.ピグメントレッド269等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド27等のジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
 青色又はシアン色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)等のジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16(フタロシアニンブルー等)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV-5:1)等のアルカリブルー顔料などが挙げられる。
 緑色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)、C.I.ピグメントグリーン10等のアゾ金属錯体顔料などが挙げられる。
 オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ2、C.I.ピグメントオレンジ3、C.I.ピグメントオレンジ5等のΒ-ナフトール顔料、C.I.ピグメントオレンジ4、C.I.ピグメントオレンジ22、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ74等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントオレンジ61等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ15、C.I.ピグメントオレンジ16等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントオレンジ48、C.I.ピグメントオレンジ49等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ62、C.I.ピグメントオレンジ60、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ72等のアセトロン顔料、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34等のピラゾロン顔料などが挙げられる。
 茶色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン32等のナフトロン顔料などが挙げられる。
 黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック)等のインダジン顔料、C.I.ピグメントブラック31、C.I.ピグメントブラック32等のペリレン顔料などが挙げられる。
 白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛(2PbCOPb(OH)、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)等が利用可能である。白色顔料に用いられる無機粒子は、単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物、有機金属化合物、有機化合物等との複合粒子であってもよい。
 酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的及び物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては、酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて、他の白色顔料(上記にて列挙した白色顔料以外であってもよい。)を用いてもよい。
 顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
 顔料の分散を行なう際には、上述した特定重合体を添加する。また、顔料を添加するに際しては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料100質量部に対し、1質量部~50質量部添加することが好ましい。
 白色以外のインクに用いる顔料の平均粒径は、小さいほど発色性に優れることから、0.01μm~0.4μm程度であることが好ましく、0.02μm~0.3μm程度であることがより好ましい。顔料分散組成物中における顔料の最大粒径は、好ましくは3μm以下、より好ましくは1μm以下となるように、顔料、顔料分散剤として機能する上述の特定重合体、分散媒体として機能する上述の重合性化合物の選定、分散条件、ろ過条件等を設定する。
 白色のインクに用いる顔料の平均粒径は、十分な隠蔽性を与える観点から、0.05μm~1.0μm程度であることが好ましく、0.1μm~0.4μm程度であることがより好ましい。他色のインクと同様に、顔料分散組成物中における顔料の最大粒径は、好ましくは3μm以下、より好ましくは1μm以下となるように、顔料、顔料分散剤として機能する上述の特定重合体、分散媒体として機能する上述の重合性化合物の選定、分散条件、ろ過条件等を設定する。
 このような粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりが抑制され、インクの保存安定性、インクの透明性、及びインクの硬化感度を維持することができる。
 本発明の顔料分散組成物は、分散性及び安定性に優れた上述の特定重合体を含有するため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一かつ安定に分散される。
 顔料分散組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には、遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法等により測定することができる。なお、上述の顔料の粒径は、動的光散乱法により測定した値を指す。
 本発明の顔料分散組成物における顔料と特定重合体との質量比(顔料/特定重合体)は、100/5~100/100であることが好ましく、100/10~100/50であることがより好ましく、100/10~100/40であることが更に好ましい。顔料分散組成物における顔料と特定重合体との質量比が、上記範囲内であると、顔料粒子の分散性が良好となる。また、硬化させた場合に、良好な着色を示す。
 本発明の顔料分散組成物中における顔料の含有量は、顔料が有機顔料の場合には、固形分換算で、1質量%~20質量%であることが好ましく、1.5質量%~10質量%であることがより好ましい。
 また、顔料が無機顔料の場合には、顔料分散組成物における顔料の含有量は、固形分換算で、1質量%~30質量%であることが好ましく、2質量%~25質量%であることがより好ましい。
<重合開始剤>
 本発明の顔料分散組成物は、重合開始剤の少なくとも1種を更に含有することが好ましい。重合開始剤を含むことで、顔料分散組成物の硬化感度を向上させることができる。
 重合開始剤を更に含有する本発明の顔料分散組成物は、加熱又は活性エネルギー線の照射により硬化する。ここで、活性エネルギー線とは、その照射により、顔料分散組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものをいい、例えば、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線等が挙げられる。
 重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合の重合開始剤であることが好ましく、光重合開始剤であることがより好ましい。
 光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、及び塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種を生成する化合物である。
 光重合開始剤には、照射される活性光線、例えば、波長が200nm~400nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線、イオンビーム等に感度を有するものを適宜選択して用いることができる。
 本発明の顔料分散組成物において、光重合開始剤に照射する活性光線は、硬化感度及び装置の入手性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
 紫外線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー、蛍光灯等が用いられる。これらの中でも、本発明のインク組成物における紫外線の光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオードが好ましく、300nm~400nmに発光波長を有することがより好ましい。
 光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく用いることができ、例えば、Bruce M.Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81(1993).や、J.P.Faussier“Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9,Report,Rapra Technology(1998).や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に多く記載されているものを用いることができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187~192ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を用いることができる。さらには、F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993).、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990).、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980).等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に、結合解裂を生じる化合物群も用いることができる。
 光重合開始剤としては、(i)芳香族ケトン類、(ii)芳香族オニウム塩化合物、(iii)有機過酸化物、(iv)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(v)ケトオキシムエステル化合物、(vi)ボレート化合物、(vii)アジニウム化合物、(viii)メタロセン化合物、(ix)活性エステル化合物、(x)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましく、例えば、特開2010-13630号公報の段落[0147]~[0225]に記載の光重合開始剤を挙げることができる。これらの中でも、本発明の顔料分散組成物における光重合開始剤としては、安定性、硬化感度、及び入手性の観点から、(i)芳香族ケトン類が好ましく、(i)芳香族ケトン類の中でも、ベンゾフェノン化合物、α-アミノアセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及びα-ヒドロキシアセトフェノン化合物が好ましい。また、市販品として入手可能なものとしては以下のものが挙げられ、これらも好ましく用いることができる。
 ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ESACURE TZT(Fratelli Lamberti社製)、KAYACURE BMS(日本化薬社製)等が挙げられる。
 α-アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 907(いずれもBASF社製)等が挙げられる。
 アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、IRGACURE 819、DAROCURE TPO、LUCIRIN TPO、LUCIRIN TPO-L(いずれもBASF社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
 α-ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE 184、IRGACURE 127、IRGACURE 2959、DARUCUR 1173、DAROCURE 1116、DAROCURE 953(いずれもBASF社製)等が挙げられる。
 重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、顔料分散組成物中における重合開始剤の含有量は、顔料分散組成物の全質量に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~15質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましい。
<有機溶剤>
 本発明の顔料分散組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の有機溶剤を含んでいてもよいが、実質的に有機溶剤を含有しない、無溶剤の顔料分散組成物であることが好ましい。具体的には、顔料分散組成物の全質量に対して、有機溶剤の含有量は、3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましくは、1質量%以下であることが更に好ましく、有機溶剤を含有しないことが最も好ましい。
 ここで、「有機溶剤」とは、エチレン性不飽和結合等のラジカル重合性基を有さない有機溶剤を指す。
 本発明の顔料分散組成物においては、重合性化合物が、顔料等の諸成分の分散媒として機能することから、有機溶剤が実質的に含まれていなくても、顔料等の諸成分を分散させることができる。
 有機溶剤の含有量が、上記範囲内であると、本発明の顔料分散組成物を用いて硬化膜を形成した場合に、ブロッキング現象、硬化不良、硬化膜の経時的な物性の変化等が生じ難くなる。
<その他の添加剤>
 本発明の顔料分散組成物には、顔料、重合性化合物、及び特定重合体の必須成分に加え、重合開始剤以外に、目的に応じて、以下のような種々の添加剤を含有させることができる。
(重合禁止剤)
 本発明の顔料分散組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
 顔料分散組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合には、顔料分散組成物を、インクジェット記録装置により、40℃~80℃に加熱し、低粘度化した後、吐出することが望ましいとされている。そのため、通常は、上記の温度範囲で吐出されるが、加熱された場合の所望されない熱重合によるヘッドの詰まりを防ぐために、顔料分散組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。
 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル フリーラジカル(TEMPO-OH)、アルミニウム-クペロン錯体(クペロンAl)等が挙げられる。
 本発明の顔料分散組成物が重合禁止剤を含有する場合、顔料分散組成物中における重合禁止剤の含有量は、顔料分散組成物の全質量に対して、0.01質量%~1.0質量%であることが好ましく、0.01質量%~0.5質量%であることがより好ましい。
(増感色素)
 本発明の顔料分散組成物は、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を含有していてもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属し、かつ、350nm~450nmの波長領域に吸収を有するものが好ましい。
 増感色素としては、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)などが挙げられる。
 例えば、特開2009-233486号公報の段落[0110]~[0116]に記載の増感色素を好ましく用いることができる。
(共増感剤)
 本発明の顔料分散組成物は、硬化感度を一層向上させる作用、酸素による重合阻害を抑制する作用等を有する公知の化合物を、共増感剤として含有していてもよい。
 共増感剤としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物などが挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
 他の共増感剤としては、チオール類及びスルフィド類、例えば、特開昭53-702号公報、特公昭55-500806号公報、特開平5-142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56-75643号公報等に記載のジスルフィド化合物などが挙げられ、より具体的には、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン等が挙げられる。
 また、他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物(例えは、N-フェニルグリシン等)、特公昭48-42965号公報に記載の有機金属化合物(例えば、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報に記載の水素供与体、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(例えば、トリチアン等)、特開平6-250387号公報に記載のリン化合物(例えば、ジエチルホスファイト等)等が挙げられる。
(紫外線吸収剤)
 本発明の顔料分散組成物では、得られる画像の耐候性向上及び退色防止の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を用いてもよい。
 紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58-185677号公報、特開昭61-190537号公報、特開平2-782号公報、特開平5-197075号公報、特開平9-34057号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46-2784号公報、特開平5-194483号公報、米国特許第3214463号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭48-30492号公報、特公昭56-21141号公報、特開平10-88106号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平4-298503号公報、特開平8-53427号公報、特開平8-239368号公報、特開平10-182621号公報、特表平8-501291号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載の化合物、スチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
(酸化防止剤)
 本発明の顔料分散組成物では、インク組成物の安定性向上の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤を用いてもよい。
 酸化防止剤としては、欧州特許出願公開第223739号明細書、同309401号明細書、同第309402号明細書、同第310551号明細書、同第310552号明細書、同第459416号明細書、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54-48535号公報、特開昭62-262047号公報、特開昭63-113536号公報、特開昭63-163351号公報、特開平2-262654号公報、特開平2-71262号公報、特開平3-121449号公報、特開平5-61166号公報、特開平5-119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
 これらの他にも、本発明の顔料分散組成物では、添加剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を用いてもよい。また、本発明の顔料分散組成物では、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩等の導電性塩類を、膜物性の調整を目的として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等の各種高分子化合物を用いてもよい。また、本発明の顔料分散組成物では、液物性の調整を目的として、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、有機フルオロ化合物等を用いてもよい。
 また、本発明の顔料分散組成物では、上記添加剤の他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー等を用いてもよい。
<顔料分散組成物の物性>
(粘度)
 本発明の顔料分散組成物の粘度は、顔料分散組成物を構成する成分の組成比によって調整することができる。
 なお、25℃(室温)における顔料分散組成物の粘度は、顔料を分散する工程では、分散効率を高める観点から、20mPa・s~3000mPa・sであることが好ましく、20mPa・s~2000mPa・sであることがより好ましく、50mPa・s~1000mPa・sであることが更に好ましい。
 本発明の顔料分散組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合には、吐出安定性を考慮し、吐出時の温度における顔料分散組成物の粘度が2mPa・s~30mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~20mPa・sであることがより好ましい。
 なお、25℃(室温)における顔料分散組成物の粘度は、インクジェット記録用インクとして用いる場合には、2mPa・s~200mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~100mPa・sであることがより好ましく、2mPa・s~50mPa・sであることが更に好ましく、3mPa・s~50mPa・sであることが特に好ましい。室温における顔料分散組成物の粘度を高く設定することで、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぐことができ、未硬化モノマーの低減及び臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25℃における顔料分散組成物の粘度が200mPa・sより大きいと、顔料分散組成物のデリバリーに問題が生じる場合がある。また、25℃におけるインク組成物の粘度が2mPa・sより小さいと、ミストが生じる場合がある。
 上記の粘度は、E型粘度計(東機産業社製)を用いて測定された値を指す。
(表面張力)
 本発明の顔料分散組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合、顔料分散組成物の表面張力は、20mN/m~40mN/mであることが好ましく、23mN/m~35mN/mであることがより好ましい。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な記録媒体へ記録する場合には、滲み及び浸透の観点から、顔料分散組成物の表面張力は、20mN/m以上であることが好ましく、濡れ性の観点から、35mN/m以下であることが好ましい。
 上記の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学社製)を用い、プレート法により25℃の温度条件下で測定された値を指す。
〔インクジェット記録方法〕
 本発明のインクジェット記録方法は、本発明の顔料分散組成物を用いる。
 本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に、本発明の顔料分散組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程を含み、顔料分散組成物が重合開始剤を含む場合には、更に、付与した顔料分散組成物に活性エネルギー線を照射して、顔料分散組成物を硬化させる硬化工程を含むことが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法においては、より高い吐出安定性を実現させる観点から、顔料分散組成物を40~80℃に加熱し、顔料分散組成物の粘度を3mPa・s~30mPa・sにした後、吐出させることが好ましい。
 一般に、非水性インク組成物は、水性インクよりも粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。顔料分散組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化が引き起こされる。そのため、印字の際の顔料分散組成物の温度は、できるだけ一定に保つことが必要である。顔料分散組成物の温度の制御幅は、設定温度±5℃とすることが好ましく、設定温度±2℃とすることがより好ましく、設定温度±1℃とすることが更に好ましい。
 インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置は、顔料分散組成物の温度を安定化する手段を備えていることが一つの特徴であり、一定温度にする部位は、インクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル吐出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
 温度制御の方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、顔料分散組成物の流量及び環境温度に応じて、加熱し、制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体が、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは、熱エネルギーのロスを低減するため、他部位との断熱を行なうとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 本発明の顔料分散組成物は、重合開始剤として光重合開始剤を含有することで、活性光線硬化型の顔料分散組成物となる。
 本発明の顔料分散組成物が活性光線硬化型の顔料分散組成物である場合の活性光線の照射条件について、以下に述べる。
 基本的な照射方法については、特開昭60-132767号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光(UV光)を鏡面に照射し、記録部へ反射光を照射する方法が挙げられる。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
 また、本発明の顔料分散組成物を用いた場合、顔料分散組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を0.01秒~0.5秒とすることが望ましく、0.01秒後~0.3秒とすることがより好ましく、0.01秒~0.15秒とすることが更に好ましい。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾した顔料分散組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。
 また、多孔質な記録媒体に対しても、光源の届かない深部まで顔料分散組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができ、その結果として、臭気を低減することができる。
 本発明の顔料分散組成物を用いて、上記のようなインクジェット記録方法を行なうと、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾した顔料分散組成物のドット径を一定に保つことができるので、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低い顔料分散組成物を重ねると、下部の顔料分散組成物まで照射した活性光線が到達し難くなり、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加、臭気の発生、及び密着性の低下が生じ易い。また、露光は、全色を吐出した後、まとめて行なうことも可能だが、1色毎に露光する方が、硬化促進の観点から好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置は、特に限定されるものではなく、市販のインクジェット記録装置を用いることができる。
 上記の好ましい吐出条件によれば、本発明の顔料分散組成物には、加温と降温とが繰り返されることになるが、本発明の顔料分散組成物によれば、上記の特定重合体の顔料分散剤としての機能により、このような環境下で保存された場合であっても、顔料の分散性の低下が抑制され、長期間にわたり、優れた発色性が得られ、かつ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制される。
(記録媒体)
 本発明の顔料分散組成物を適用し得る記録媒体としては、特に限定されるものではなく、一般的な非コート紙、コート紙等の紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料、この各種非吸収性樹脂材料をフィルム状に成形した樹脂フィルム等を用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、二軸延伸ポリスチレン(OPS)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、二軸延伸ポリアミド(ONY)フィルム、ポリ塩化ビニル(PVC)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として用いることができるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)、ポリアセタール、ポリビニルアルコール(PVA)、ゴム類などが挙げられる。また、金属類やガラス類も記録媒体として使用可能である。
(画像記録物)
 本発明の顔料分散組成物を用いて記録される画像は、耐ブロッキング性及び記録媒体に対する密着性に優れることから、このような画像を有する画像記録物は、広汎な分野に適用することができる。
〔化合物の製造方法〕
 本発明の化合物(以下、適宜「特定重合体」という。)の製造方法は、下記一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレートを、数平均分子量が300以上5,000未満の下記一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシド中で合成し、ポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液を得る工程(以下、適宜「工程I」という。)と、上記の工程で得られたポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液と、下記一般式(A)で表される構造単位を有する化合物と、下記一般式(D)で表される構造単位を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、を混合して反応させる工程(以下、適宜「工程II」という。)と、を含み、一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレートと、上記の一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシドと、の質量比[(B)/(C)]を20/80~60/40とし、かつ、一般式(A)で表される構造単位を有する化合物、一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレート、及び上記の一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシドの合計モル数を、一般式(D)で表される構造単位を有する化合物のモル数で割った商を1.0~1.25として構成されている。
 本発明の顔料分散組成物のような硬化性組成物においては、有機溶剤が硬化性の低下、硬化膜の可塑化、ブロッキング等の原因となるため、非硬化性成分となる有機溶剤は極力含まれないことが望ましい。無溶剤では、耐ブロッキング性に優れる、ガラス転移温度が高いポリウレタンの合成は難しく、また、有機溶剤中で合成すると、有機溶剤の加温留去、減圧留去等の工程を別に設ける必要がある。
 本発明の製造方法によれば、顔料分散組成物の着色成分である顔料を良好かつ安定に分散させることができ、また、耐ブロッキング性及び密着性に優れる硬化膜の形成を可能とする化合物を、無溶剤で(有機溶剤を用いることなく)製造することができる。
 以下、適宜「一般式(A)で表される構造単位を有する化合物」を「構造単位(A)を有する化合物」と表記し、「一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレート」を「構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレート」と表記し、「数平均分子量が300以上5,000未満の一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシド」を「構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシド」と表記し、「一般式(D)で表される構造単位を有する化合物」を「構造単位(D)を有する化合物」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 一般式(A)中、L1a及びL1bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、3級アミノ基又はカルボキシ基を表す。Yは、3価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 一般式(B)中、L2a及びL2bは、各々独立に、-O-又は-NH-を表す。Qは、ガラス転移温度が50℃以上のポリ(メタ)アクリレートに由来する基を表す。Yは、3価の連結基を表し、Zは、Y及びQと結合する2価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 一般式(C)中、Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、nは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、6~115の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 一般式(D)中、Rは、炭素数6~15のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基、又はアルキレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基を表す。
 なお、一般式(A)、(B)、(C)、及び(D)の説明については、上述と同義であるため、省略する。
 本発明の特定重合体の製造方法は、構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートを、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシド中で合成し、ポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液を得る工程Iと、上記の工程で得られたポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液と、構造単位(A)を有する化合物と、構造単位(D)を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、を混合して反応させる工程IIと、を含む。
 以下、工程I及び工程IIについて、説明する。
〔工程I〕
 工程Iは、構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートを、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシド中で合成し、ポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液を得る工程である。
 本発明の特定重合体の製造方法では、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシド、すなわち、数平均分子量が300以上5,000未満の一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシドが、ガラス転移温度が50℃以上の構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートを良好に溶かす溶剤として機能する。これにより、工程Iでは、有機溶剤を含んでいなくても、比較的高Tgの構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートを重合により得ることができる。
 また、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシドは、構造単位(B)を有する特定重合体に導入されるため、本発明の製造方法により得られる特定重合体を分散剤として用い、硬化膜を形成させた場合でも、硬化性の低下、硬化膜の可塑化、ブロッキング等が生じ難い。
 構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、末端に水酸基を2つ有するポリメチルメタクリレート(PMMA-OH2)、末端に水酸基を2つ有するポリ(メチルメタクリレート/n-ブチルメタクリレート)(PMMA/PBMA-OH2)、末端に水酸基を2つ有するポリ(tert-ブチルメタクリレート(PtBMA-OH2)、末端に水酸基を2つ有するポリシクロヘキシルメタクリレート(PCyHMA-OH2),末端に水酸基を2つ有するポリ(シクロヘキシルメタクリレート/2-フェノキシエチルメタクリレート)(PCyHMA/PEMA-OH2)等が挙げられる。これらの中でも、媒体親和性の観点から、PMMA-OH2が好ましい。
 構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ジオール型のポリプロピレングリコール(PPG400、数平均分子量:400)、ジオール型のポリエチレングリコール、ジオール型のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマー等が挙げられる。これらの中でも、媒体親和性やハンドリングの観点から、PPG400等のポリプロピレングリコールが好ましい。
 構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートと構造単位(C)を有するポリ(メタ)アクリレートとの質量比[(B)/(C)]が、20/80~60/40であり、30/70~60/40であることが好ましい。
 構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートと構造単位(C)を有するポリ(メタ)アクリレートとの質量比が、上記範囲内であると、構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートを、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシド中で重合することができる。
 構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートの比率が、上記範囲の上限値以下であると、粘度の上昇を抑制し、撹拌が可能となる。このため、溶剤を添加する等の希釈が不要となり、特定重合体を製造するために、溶剤を除去する工程を必要とせず、好ましい。
 構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレートの比率が、上記範囲の下限値以上であると、重合反応を進行させることができる。また、得られる特定重合体による顔料の分散安定性が向上する。
 「構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレート」の「構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシド」溶液(ポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液)は、例えば、チオグリセロール等の水酸基を2つ有する連鎖移動剤存在下で、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシド中で、対応する(メタ)アクリレート化合物を、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合することによって合成することができる。その際、(メタ)アクリレートと、ポリアルキレンオキシド、連鎖移動剤、及び重合開始剤と、を一括で加えてもよいし、少量のポリアルキレンオキシド中に、(メタ)アクリレート、連鎖移動剤、及び重合開始剤を滴下等により徐々に加えてもよい。(メタ)アクリレートと連鎖移動剤とを滴下する方法は、生成するポリマーの組成が均一化され、製造安定性が高まることから、好ましい。
〔工程II〕
 工程IIは、上記の工程で得られたポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液と、構造単位(A)を有する化合物と、構造単位(D)を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、を混合して反応させる工程である。
 本発明の製造方法で製造された特定重合体は、反応溶媒として、工程Iでは、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシドを、工程IIでは、ラジカル重合化合物を用いるため、非硬化性の有機溶剤を除去する特別な工程を経なくても、非硬化性の有機溶剤を含まない特定重合体を製造できる。このため、本発明の製造方法で製造された特定重合体を分散剤として用いた顔料分散組成物は、活性エネルギー線の照射による感度が高い。したがって、当該顔料分散組成物をインクジェット記録用インクとして用いた場合、印刷物を重ねて保存しても、一の印刷物の印字面と他の印刷物の印字面とが接着する、あるいは、一の印刷物の印字面と他の印刷物の非印字面とが接着する、いわゆるブロッキング現象を抑制することができる。
 ラジカル重合性化合物としては、例えば、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することができる。
 ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる(メタ)アクリレート類としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、二官能の(メタ)アクリレート、三官能の(メタ)アクリレート、四官能の(メタ)アクリレート、五官能の(メタ)アクリレート、六官能の(メタ)アクリレート等が挙げられる。但し、これらのモノマーは、水酸基、1級又は2級のアミノ基等のイソシアネート反応性の官能基を含んではならない。
 具体的には、N-ビニルカプロラクタム(NVC)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、エトキシジエチレングリコールアクリレート(EOEOEA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクアリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
 構造単位(A)を有する化合物としては、例えば、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸等の、上述した構造単位(A)の具体例に示す構造単位を付与する化合物が挙げられる。これらの中でも、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオールが好ましい。
 構造単位(D)を有する化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも用いることができるが、芳香族ジイソシアネート、例えば、2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、1,4-キシリレンジイソシアネート(XDI)等が挙げられる。これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども好ましい。これらのイソシアネート化合物、または変性体の2種以上混合して用いることも可能である。
 なお、工程IIでは、構造単位(A)を有する化合物と構造単位(D)を有する化合物とともに、下記一般式(E)で表される構造単位を有する化合物(以下、適宜「構造単位(E)を有する多環芳香族化合物」という。)を、ラジカル重合性化合物中で反応させてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 一般式(E)中、L3a及びL3bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Yは、L3a及びL3bと結合する2価の多環芳香族炭化水素基を表す。
 なお、一般式(E)の説明については、上述と同義であるため、省略する。
 構造単位(E)を有する多環芳香族化合物としては、例えば、上述した構造単位(E)の具体例に示す構造単位を付与する化合物が挙げられる。これらの中でも、顔料への吸着性の観点から、1,9-ジヒドロキシアントラキノンが好ましい。
 本発明の製造方法では、構造単位(A)を有する化合物、構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレート、及び構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシドの合計モル数を、構造単位(D)を有する化合物のモル数で割った値が1.0~1.25であり、1.05~1.25であることが好ましく、1.07~1.21であることがより好ましい。
 なお、構造単位(E)を有する多環芳香族化合物を用いる場合には、構造単位(A)を有する化合物、構造単位(B)を有するポリ(メタ)アクリレート、構造単位(C)を有するポリアルキレンオキシド、及び構造単位(E)を有する多環芳香族化合物の合計モル数を、構造単位(D)を有する化合物のモル数で割った値が、1.0~1.25であることが好ましく、1.05~1.21であることがより好ましい。
 工程I及び工程IIでは、重合開始剤、重合禁止剤、重合触媒等の各種添加剤を用いてもよい。重合開始剤、重合禁止剤等の詳細については、上述と同義であるため、ここでは省略する。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 本実施例では、本発明における「一般式(A)で表される構造単位を有する化合物」を「化合物A」と表記し、「一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレート」を「化合物B」と表記し、「数平均分子量が300以上5,000未満の一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシド」を「化合物C」と表記し、「一般式(D)で表される構造単位を有する化合物」を「化合物D」と表記する。
 重合体(特定重合体及び比較重合体)の分子量は、重量平均分子量(Mw)を表し、GPC(島津製作所社製、HPLC LC-10AD)にて測定した。また、このGPC測定は、カラムとして、昭和電工(株)製のShodex GPC-KF-804を用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液とし、カラム温度を40℃とし、0.8mL/秒の流量で測定した。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンとの比較により算出した。
<重合体の合成>
-合成例1-
 PTFE製の撹拌羽根を備えた200mLの三口フラスコに、PPG400(ポリプロピレングリコールジオール型、分子量:400、和光純薬工業社製)8.0gを入れ、撹拌しながら80℃に加熱した後、20.0gのPPG400、メタクリル酸メチル(和光純薬工業社製)29.7g、3-メルカプト-1,3-プロパンジオール(和光純薬工業社製)0.32g、及び2,2’-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)(和光純薬工業社製)0.025gの混合液を窒素気流下、2時間かけて滴下した。そのまま、1時間反応させた後、2時間毎に2回、2,2’-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)(和光純薬工業社製)0.025g(合計添加量:0.05g)を添加した。更に、90℃で2時間加熱し、PMMA-OH2〔末端に水酸基を2つ有するポリメチルメタクリレート、数平均分子量:10,000〕のPPG溶液を得た。
 なお、PMMA-OH2の数平均分子量は、GPCにより測定した。GPCの測定条件は、重合体の重量平均分子量における測定条件と同様とした。得られたPMMA-OH2のPPG溶液に、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール(DMAPD、東京化成工業社製)10g、2-フェノキシエチルアクリレート(PEA、東京化成工業社製)229.8g、2,2,6,6-テトラ メチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.1g、及びネオスタンU-600(商品名、ビスマス系触媒、日東化成社製)0.1gを加え、75℃で30分間加熱した。その後、トリレンジイソシアネート(TDI、異性体混合物、東京化成工業社製)32.0gを加え、6時間撹拌し、特定重合体1の30質量%PEA溶液を得た。
-合成例2-
 特定重合体2~8、比較重合体1~3、及び6は、特定重合体1の合成における試薬を表1に記載のものに変更するとともに、3-メルカプト-1,3-プロパンジオールや2,2’-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)の量と、反応時間と、を適宜調整して合成した。
-合成例3-
 比較重合体4及び5は、合成例1と同様の方法では、化合物Bの合成において、ポリマー溶液が固化したため、メチルメタクリレート又はn-ブチルメタクリレートの重合の際にメチルエチルケトンを50g添加した上で合成した。有機溶剤であるメチルエチルケトンが混入すると硬化性が低下するため、化合物Dを用いたポリウレタン化の工程後、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンを除去して用いた。
 得られた特定重合体1~8、及び比較重合体1~6の組成をまとめたものを下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 なお、表1において、「BHMPA」は、「2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸」を表す。
 また、表1において、「PEG4000」は、「ポリエチレングリコール(Mn:4000、和光純薬工業社製)」であり、「PEG20000」は、ポリエチレングリコール(Mn:20000、和光純薬工業社製)である。
 表1における「PMMA-OH2」、「PBMA/PMMA-OH2」、「PBA-OH2」、及び「PBMA-OH2」は、下記式で表されるものである。また、「XDI」は、タケネートXDI(キシリレンジイソシアネート;三井化学社製)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
<イエローミルベース(ミルベース1~7およびミルベース9~15)の調製>
-合成例4-
 イエロー顔料〔NOVOPERM YELLOW H2G(PY120、クラリアント社製〕20質量部、フェノキシエチルアクリレート(PEA)46.7質量部、及び33.3質量部の特定重合体1を撹拌混合し、プレミックスを得た。得られたプレミックスを分散機(モーターミルM50、アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速7m/sで2時間分散し、ミルベース1を得た。
 また、表2のミルベースと重合体との組み合わせに従い、同様の操作で、ミルベース2~5、及び9~15を得た。
 ミルベース6については、フェノキシエチルアクリレートを13.3質量部、及び特定重合体6を86.7質量部用いた以外は、上記と同様の操作で得た。
 ミルベース7については、フェノキシエチルアクリレートを60質量部、及び特定重合体6を20質量部用いた以外は、上記と同様の操作で得た。
<ホワイトミルベース(ミルベース8)の調製>
-合成例5-
 ホワイト顔料〔CR-60-2(酸化チタン顔料、石原産業社製)〕50質量部、フェノキシエチルアクリレート16.7質量部、及び33.3質量部の特定重合体7を撹拌混合し、プレミックスを得た。得られたプレミックスを分散機(モーターミルM50、アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速7m/sで1時間分散し、ミルベース8を得た。
 ミルベース16は、特定重合体8を比較重合体1に変えたこと以外は同様にして得た。
<インクジェット用インクの調製>
〔実施例1~10、及び比較例1~7〕
 表2に示す組成(表中の数値の単位:質量%)で、重合性化合物、重合開始剤、及び重合禁止剤をミルベースに加え、混合させた後、得られた混合物をメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例1~10、及び比較例1~7のインクジェット用インクを得た。
 なお、インクの調製に用いた各成分の略称、化学名、製造メーカー等は、以下の通りである。
(重合性化合物)
 NVC:N-ビニルカプロラクタム(BASF社製)
 IBOA:イソボルニルアクリレート(商品名:IBXA、大阪有機化学工業社製)
 PEA:2-フェノキシエチルアクリレート(商品名:SR339、サートマー社製)
 EOEOEA:エトキシジエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレートEC-A、共栄社化学社製)
 DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学社製)
 TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製)
(重合開始剤)
 イルガキュア369:(チバスペシャルティケミカルズ社製)
 イルガキュア819:(チバスペシャルティケミカルズ社製)
(重合禁止剤)
 TEMPO-OH:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル フリーラジカル(東京化成工業社製)
<インクジェット用インクの評価>
 得られたインクジェット用インクについて、下記の評価方法に従って評価を行なった。その結果を表2に示す。
1.粘度
 各インクジェット用インクの25℃における粘度を、E型粘度計(東機産業社製)を用いて測定した。その結果、全てのインクジェット用インクの粘度が30mPa・s未満であり、吐出可能であることを確認した。
2.保存安定性
 各インクジェット用インクを25℃で2ヶ月保存後、及び60℃で2週間保存後の分散状態を粘度により評価した。評価基準を以下に示す。
 なお、粘度は、上記と同様にして測定した。
 実用上許容できるものは、評価A及びBに分類されるものである。
-評価基準-
 A:粘度の増加が5%未満であり、吐出安定性に問題ないレベル。
 B:粘度の増加が5%以上10%未満であり、吐出安定性に問題ないレベル。
 C:粘度の増加が10%以上20%未満であり、吐出安定性が低下するレベル。
 D:粘度の増加が20%以上であり、吐出安定性が著しく低下するレベル。
3.耐ブロッキング性
 各インクジェット用インクを、ピエゾ型インクジェットヘッド(CA3ヘッド、東芝テック社製、印字密度:300dpi、打滴周波数:4kHz、ノズル数:64)を用いて、塩化ビニルフィルム上に、硬化膜(画像部)が12μmの厚みとなるようにベタ印字してから、Deep UVランプ(ウシオ電機社製、SP-7)を用いて、照射エネルギーが300mJ/cmとなる条件で露光し、印字サンプル(印画物)を得た。
 得られた2枚の印画物における硬化膜を有する側の面が向き合うように(印字面と印字面とが向き合うように)、印画物同士を重ね合わせた。さらに、印画物と同サイズの鉄板を用いて、更に1kg/cmの圧力で、30℃にて1時間加圧した。その後、2枚の塗膜面を剥がした場合の状態を目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
 実用上許容できるものは、評価A及びBに分類されるものである。
-評価基準-
 A:塗膜に剥がれはなく、剥がす際に音が生じなかった。
 B:塗膜に剥がれはないが、剥がす際に音が生じた。
 C:塗膜に剥がれはないが、塗膜に若干の転写が見られた。
 D:塗膜に剥がれが生じた。
4.密着性
 ポリエチレンテレフタレート製基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト(JIS K5600-5-6、2004年)を行なった。上記3.耐ブロッキング性の評価試験にて行なったインクジェット記録方法に従い、画像部の平均膜厚が12μmのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、JIS K5600-5-6(2004年)に従い、0~5の6段階に分類し、下記の基準により評価した。ここで、分類0は、カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。
 実用上許容できるものは、評価A及びBに分類されるものである。
-評価基準-
 A:JIS K5600-5-6による評価が分類0又は1である。
 B:JIS K5600-5-6による評価が分類2又は3である。
 C:JIS K5600-5-6による評価が分類4又は5である。
5.吐出安定性
 各インクジェット用インクを25℃で2週間保存後、上記3.耐ブロッキング性の評価試験にて使用したインクジェット記録装置を用いて、記録媒体への記録を行ない、25℃で3時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
 実用上許容できるものは、評価A及びBに分類されるものである。
-評価基準-
 A:ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しない。
 B:ドット抜け又はインクの飛び散りが1~4回発生する。
 C:ドット抜け又はインクの飛び散りが5回以上発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 表2に示すように、実施例のインクジェット記録用インクでは、耐ブロッキング性及び密着性ともに、優れた効果が得られた。また、実施例のインクジェット記録用インクは、保存安定性及び吐出安定性にも優れていた。
 これに対して、特定重合体を含まない比較例のインクジェット記録用インクでは、耐ブロッキング性及び密着性の少なくとも一方が劣っていた。

Claims (11)

  1.  顔料と、
     重合性化合物と、
     下記一般式(A)で表される構造単位、下記一般式(B)で表される構造単位、数平均分子量が300以上5,000未満のポリアルキレンオキシドに由来する下記一般式(C)で表される構造単位、及び下記一般式(D)で表される構造単位を有し、かつ、前記一般式(B)で表される構造単位と前記一般式(C)で表される構造単位との質量比[(B)/(C)]が、20/80~60/40である化合物と、を含有する顔料分散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、L1a及びL1bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、3級アミノ基又はカルボキシ基を表す。Yは、3価の連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、L2a及びL2bは、各々独立に、-O-又は-NH-を表す。Qは、ガラス転移温度が50℃以上のポリ(メタ)アクリレートに由来する基を表す。Yは、3価の連結基を表し、Zは、Y及びQと結合する2価の連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式中、Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、nは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、6~115の数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式中、Rは、炭素数6~15のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基、又は炭素数6~15のアルキレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基を表す。
  2.  前記化合物が、下記一般式(E)で表される構造単位を更に有する請求項1に記載の顔料分散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式中、L3a及びL3bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Yは、L3a及びL3bと結合する2価の多環芳香族炭化水素基を表す。
  3.  前記一般式(A)で表される構造単位の割合が、前記化合物の全構成単位の総質量に対して、2質量%~20質量%である請求項1又は請求項2に記載の顔料分散組成物。
  4.  有機溶剤を、顔料分散組成物の全質量に対して3質量%以下含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  5.  前記重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が、80質量%~100質量%である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  6.  重合開始剤を更に含有する請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  7.  インクとして用いられる請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  8.  25℃における粘度が、3mPa・s~50mPa・sである請求項7に記載の顔料分散組成物。
  9.  インクジェット記録用インクとして用いられる請求項8に記載の顔料分散組成物。
  10.  請求項7~請求項9のいずれか1項に記載の顔料分散組成物を用いたインクジェット記録方法。
  11.  下記一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレートを、数平均分子量が300以上5,000未満の下記一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシド中で合成し、ポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液を得る工程と、
     前記工程で得られたポリ(メタ)アクリレートのポリアルキレンオキシド溶液と、下記一般式(A)で表される構造単位を有する化合物と、下記一般式(D)で表される構造単位を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、を混合して反応させる工程と、
    を含み、
     前記一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレートと、前記一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシドと、の質量比[(B)/(C)]が20/80~60/40であり、かつ、前記一般式(A)で表される構造単位を有する化合物、前記一般式(B)で表される構造単位を有するポリ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(C)で表される構造単位を有するポリアルキレンオキシドの合計モル数を、前記一般式(D)で表される構造単位を有する化合物のモル数で割った値が1.0~1.25である、化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式中、L1a及びL1bは、各々独立に、-O-又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Xは、3級アミノ基又はカルボキシ基を表す。Yは、3価の連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式中、L2a及びL2bは、各々独立に、-O-又は-NH-を表す。Qは、ガラス転移温度が50℃以上のポリ(メタ)アクリレートに由来する基を表す。Yは、3価の連結基を表し、Zは、Y及びQと結合する2価の連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式中、Rは、炭素数2~4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、nは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、6~115の数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     式中、Rは、炭素数6~15のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基、又はアルキレン基とアリーレン基とが結合した2価の連結基を表す。
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