JP5053045B2 - インク組成物、印刷物及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに活性放射線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化可能なインクジェット記録用インクにおける硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴が少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な顔料粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、顔料粒子の分散が困難になり、顔料凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加によりインク組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与え、インク組成物への使用は好ましくない。
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、顔料分散の経時安定性に優れるインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
これらのインク組成物は該分散剤の機能により、確かに従来のものより顔料の分散安定性は向上しているものの、使用されている顔料の微細化は不十分であり、さらなる微小な顔料粒子における分散性向上効果にはなお改良の余地があった。さらに、長期間あるいは温度変化を繰り返した際の分散安定性が未だ不十分であるという問題があった。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 下記一般式(1)で表されることを特徴とする重合性化合物である。
<2> 下記一般式(2)で表される前記<1>に記載の重合性化合物である。
<3> 下記一般式(3)で表される前記<1>から<2>のいずれかに記載の重合性化合物である。
<4> 一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位を含むことを特徴とする重合体である。
<5> さらに末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマー(マクロモノマー)を共重合単位として含むグラフト共重合体である前記<4>に記載の重合体である。
<6> 前記<4>から<5>のいずれかに記載の重合体と、(a)他の重合性化合物と、(b)顔料とを含むことを特徴とするインク組成物である。
<7> さらに(c)重合開始剤を含む前記<6>に記載のインク組成物である。
<8> (a)他の重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、(c)重合開始剤が光ラジカル発生剤である前記<7>に記載のインク組成物である。
<9> (a)他の重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、(c)重合開始剤が光酸発生剤である前記<7>に記載のインク組成物である。
<10> インクジェット用である前記<6>から<9>のいずれかに記載のインク組成物である。
<11> 前記<6>から<10>のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物である。
<12> 前記<6>から<10>のいずれかに記載のインク組成物を、被記録媒体上にインクジェットプリンターにより吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
また、本発明によると、活性放射線の照射により硬化可能であり、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物を用いて得られた、高品質な画像が形成されている印刷物を提供することができる。
本発明の重合性化合物は、下記一般式(1)で表される。
前記一般式(1)において、R1は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数が、好ましくは1〜12であり、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜4である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基等が挙げられる。
R2は、アルキレン基を表し、炭素数が、好ましくは1〜12であり、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜4である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
Wは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、又はフェニレン基を表す。
Xは、−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OC(=O)NH−、−CO−、−SO2−、−CH(OH)CH2NH−、−CH(OH)CH2S−、−SO2NH−又は−NHCO−を表す。
Yは、−NR5−、−O−、又は−S−を表し、R5は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基は、炭素数が、好ましくは1〜12であり、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜4である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基等が挙げられる。アリール基は、炭素数が、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜15である。アリール基としては、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-ブトキシフェニル基、2,4-ジエトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、ナフチル基、4-ジブチルカルバモイルフェニル基、4-ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-ブトキシフェニル基がより好ましい。
m、nはそれぞれ独立に0または1である。
<一般式(1)におけるR3、R4>
R3、R4は一価の置換基を表す。R3とR4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。
前記R3、R4で表される一価の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、スルファモイル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基がより好ましい。
前記R3、R4で表される置換基は無置換でも置換基を有していてもよく、該置換基に導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
Yは−NR5−、−O−、又は−S−を表し、R5は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。好ましい置換基の例は前述の一般式(1)の場合と同様である。
本発明の重合体は、これらの一般式(1)〜一般式(3)で表される重合性化合物(単量体)に由来する共重合単位を含む重合体である。
このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
また、前記共重合体の構造については、例えば、1H−NMR測定(varian社製Mercury(300MHz)を用いた測定)を行うことにより解析可能である。
1)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
2)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体
3)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン共重合体
4)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体
5)前記化合物例におけるM−2で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
6)前記化合物例におけるM−2で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
7)前記化合物例におけるM−5で表されるモノマー/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体
8)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
9)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/p−ビニルベンジル−N,N−ジメチルアミン/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
10)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体
11)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
12)前記化合物例におけるM−13で表されるモノマー/2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
13)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体
14)前記化合物例におけるM−15で表されるモノマー/N,N−ジメチルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
15)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/メチル(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
16)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
17)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/シクロへキシル(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
18)前記化合物例におけるM−1で表されるモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
19)前記化合物例におけるM−7で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
20)前記化合物例におけるM−10で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
21)前記化合物例におけるM−19で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
本発明のインク組成物は、前記重合体の他に、少なくとも(a)他の重合性化合物、(b)顔料を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
本発明のインク組成物には、本発明の重合体を1種のみ添加してもよく、2種以上を併用してもよい。インク組成物中の重合体の含有量は、顔料の添加量に対し、1〜100質量%が好ましく、5〜50質量%であることがより好ましい。
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の重合体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。公知の顔料分散剤の添加量としては、本発明の重合体の50質量%以下であることが好ましい。
顔料としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
本発明の硬化性インク組成物は、(a)他の重合性化合物を含有する。この(a)他の重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される(c)重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で1種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、脂環式エポキシドがより好ましい。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1〜2個有する化合物を使用することが好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
インク組成中の(a)他の重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し50〜95質量%が適当であり、好ましくは60〜92質量%、さらに好ましくは70〜90質量%の範囲である。
本発明のインク組成物は顔料を必須成分として含む。粒径が小さい微細な顔料粒子が、前記重合体の機能によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。また、着色剤として顔料を含むことから、本発明のインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては例えば、例えば、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン32等のナフトロン顔料などが挙げられる。
紫色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット32等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントバイオレット29等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット17、C.I.ピグメントバイオレット50等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
顔料の分散を行う際には、本発明における重合体を添加することが好ましい。
また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
インク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
顔料はインク組成物中、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で1〜20質量%添加されることが好ましく、2〜10質量%がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、1〜30質量%が好ましく、2〜25質量%がより好ましい。
<(c)重合開始剤>
本発明のインク組成物は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等が挙げられる。
インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜7質量%が特に好ましい。
−増感色素−
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)が挙げられる。
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号公報に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記一般式(1)〜(3)で表される単量体に由来する共重合単位を含む特定重合体の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙、ダンボール紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。また、被記録媒体は大面積のものであってもよい。
<重合性化合物及びその重合体の合成>
−M−1の合成−
2−アミノベンズイミダゾール133.2gをN−メチルピロリドン1,000mLに溶解させ、25℃にてニトロベンゼン0.29gを添加した。ここへ2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート155.2gを滴下し、30分撹拌した後、80℃で1時間撹拌した。この反応液へメタノール4,000mLを加えて攪拌した。得られた析出物を濾別し、メタノール1,200mLで洗浄することで、重合性化合物M−1を262.4g得た。
以下に示すNMRデータから重合性化合物M−1が得られたことを確認した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6,δ):11.44(br,1H),9.96(br,1H),7.70(br,1H),7.36(m,2H),7.02(m,2H),6.10(s,1H),5.73(s,1H),4.20(t,2H),3.51(t,2H),1.96(s,3H).
2−アミノベンゾチアゾール15.2gをN−メチルピロリドン100mLに溶解させ、25℃にてニトロベンゼン29mgを添加した。ここへ2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート15.5gを滴下し、30分撹拌した後、80℃で1時間撹拌した。この反応液へメタノール400mLを加えて攪拌した。得られた析出物を濾別し、メタノール100mLで洗浄することで、重合性化合物M−2を27.6g得た。
以下に示すNMRデータから重合性化合物M−2が得られたことを確認した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6,δ):11.43(br,1H),7.72(br,1H),7.34(m,2H),7.01(m,2H),6.10(s,1H),5.73(s,1H),4.20(t,2H),3.51(t,2H),1.96(s,3H).
前記M−1を2.0g、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)18.0g、およびメチルエチルケトン20gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温した。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を27mg加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を27mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン1,000mLに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることでグラフト共重合体1(前記例示グラフト共重合体1:M−1で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体)を得た。
該グラフト共重合体1の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、19,900であったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
なお、GPCは、カラムとしてShodex GPC KF−804(昭和電工)を使用し、溶離液としてTHFを使用して、流速0.8mL/min、カラム温度40℃で測定し、RIで検出した。
前記M−1を2.0g、3−(N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)2.0g、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)16.0g、およびメチルエチルケトン20gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温した。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を27mg加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を27mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン1,000mLに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることでグラフト共重合体2(前記例示グラフト共重合体8:M−1で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体)を得た。該グラフト共重合体2が得られたことを表すGPCデータを以下に示す。
該グラフト共重合体2の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、54,000であったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
グラフト共重合体1の合成例の「末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート」を「メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学(株)製NKエステルM−230G)」に変更した以外は、グラフト共重合体1の合成例と同様にしてグラフト共重合体3(前記例示グラフト共重合体2:M−1で表されるモノマー/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体)を得た。該グラフト共重合体3が得られたことを表すGPCデータを以下に示す。
該グラフト共重合体3の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、26,700であったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
グラフト共重合体1の合成例のM−1をM−2に変更した以外は、グラフト共重合体1の合成例と同様にしてグラフト共重合体4(前記例示グラフト共重合体5:M−2で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体)を得た。該グラフト共重合体4が得られたことを表すGPCデータを以下に示す。
該グラフト共重合体4の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、24,300であったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
グラフト共重合体2の合成例の「3−(N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)」を「メタクリル酸」に変更した以外は、グラフト共重合体2の合成例と同様にしてグラフト共重合体5(前記グラフト共重合体16:M−1で表されるモノマー/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体)を得た。該グラフト共重合体5の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、19,400であったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
・グラフト共重合体1 1.5g
・(a)他の重合性化合物:
(i)ネオペンチルグリコールプロピレンオキシジアクリレート(NPGPOD
A:サートマー(株)製) 60.0g
(ii)カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DP
CA−60:日本化薬(株)製) 27.5g
・(b)顔料:キナクリドン系顔料PV−19 5g
・(c)重合開始剤:アシルフォスフィンオキサイド化合物(LucirinTPO−L:BASFジャパン(株)製) 5.0g
実施例1において用いたグラフト共重合体1を、それぞれ前記合成例で得たグラフト共重合体2〜4に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例2〜4の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
実施例1において用いたグラフト共重合体1に代えて、市販の顔料分散剤である「SOLPERSE 24000GR」(日本リーブリゾール社製)を用いた以外はすべて実施例1と同様にして比較例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
実施例1において用いたグラフト共重合体1に代えて、市販の顔料分散剤である「SOLSPERSE 32000」(日本リーブリゾール社製)を用いた以外はすべて実施例1と同様にして比較例2の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
実施例2及び比較例1〜2において用いた(b)キナクリドン系顔料PV−19を、PY−128に変更した以外はすべて同様にして実施例5及び比較例3〜4のインクジェットインク組成物を得た。
実施例2及び比較例1〜2において用いた(a)他の重合性化合物及び(c)重合開始剤を下記に変更した以外はすべて同様にして実施例6及び比較例5〜6のインクジェットインクを得た。
(i)オキセタン化合物(OXT−221:東亜合成(株)製) 70.0g
(ii)エポキシ化合物(セロキサイド3000:ダイセル化学(株)製) 17.5g
(c)重合開始剤: トリフェニルスルホニウム塩(UVI−6992、ダウケミカル社製) 5.0g
実施例6及び比較例5〜6において、キナクリドン系顔料PV−19をフタロシアニン系顔料PB15:3に変更した以外はすべて同様にして実施例7及び比較例7〜8のインクジェットインクを得た。
(実施例8)
実施例1において用いたグラフト共重合体1を、前記合成例で得たグラフト共重合体5に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例8の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
前記合成例で得たグラフト共重合体2を、下記(a)他の重合性化合物に溶解させ、下記(b)顔料と共に、モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速5m/sで3時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。次いで、下記(c)重合開始剤を、該インク組成物の原液に添加し、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例9の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。なお、実施例9のインク組成物における各成分の含有量は以下の通りである。
・グラフト共重合体2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.0g
・(a)他の重合性化合物:
(i)プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート
(NPGPODA:サートマー(株)製)・・・・・・30.0g
(iii)ジプロピレングリコールジアクリレート
(DPGDA:ダイセルサイテック(株)製)・・・・・・30.0g
(iv)フェノキシエチルアクリレート
(AMP−10G:新中村化学(株)製)・・・・・・・・29.0g
・(b)顔料:アセトロン顔料(PY−120)・・・・・・・・・・・5.0g
・(c)重合開始剤(アシルフォスフィンオキサイド化合物
(LucirinTPO−L:BASFジャパン(株)製))・・・・5.0g
実施例9において、前記グラフト共重合体2を、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 24000GR、日本リーブリゾール社製)、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 28000、日本ルーブリゾール社製)にそれぞれ変更した以外は、実施例9と同様にして、比較例9、10の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表1に記す。
各インクジェットインクの40℃における粘度をE型粘度計を用いて測定した。
A:30mPas未満
B:30mPas以上、100mPas未満
C:100mPas以上(吐出上問題のあるレベル)
各インクジェットインクを25℃で1ヶ月保存後、および70℃で24時間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎:沈殿物の発生、粘度の増加がない
○:沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△:沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×:沈殿物の発生が認められる
各インクジェットインクについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置(LA910、(株)堀場製作所製)を用いて体積基準平均粒径D50を測定し、評価した。
A:D50が100nm未満
B:D50が100nm以上、200nm未満
C:D50が200nm以上
得られたインク組成物をインクジェットプリンター(印字密度300dpi、打滴周波数4kHz、ノズル数64)でアート紙上に印字してから、Deep UVランプ(ウシオ製、SP−7)で100mJ/cm2のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
A:べたつきがない
B:僅かにべたつきがある
C:著しくべたつく
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例は、当初の顔料分散性は良好であるが、特に高温条件下での保存性(安定性(60℃))が劣り、実用上問題となるレベルであった。
なお、上記実施例では、重合体1〜5を顔料分散剤として用いた場合の実施例データのみが示されているが、重合体1〜5以外の本発明の重合体を顔料分散剤として用いた場合も同様の分散性能を有するものと推認できる。なぜなら、本発明の重合体は、基本構成が顔料との相互作用部位とグラフト鎖(マクロモノマー)となっているからである。ここで、顔料との相互作用部位とは、本発明の重合性化合物を示し、さらに必要に応じて塩基性モノマー又は酸性モノマー(顔料表面の酸・塩基性部位と相互作用するもの)も含まれる。また、グラフト鎖(マクロモノマー)は顔料よりも分散媒に親和性を示し、分散液中で粒子同士が凝集するのを立体的に防ぐ立体反発性基として機能する。そのため、グラフト鎖は分散媒に応じて選択することが必要である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表される重合性化合物に由来する共重合単位を含む重合体と、
(a)他の重合性化合物と、
(b)顔料と
を含むことを特徴とするインク組成物。
- 一般式(1)で表される重合性化合物が、下記一般式(2)で表される請求項1に記載のインク組成物。
- 一般式(1)で表される重合性化合物が、下記一般式(3)で表される請求項1から2のいずれかに記載のインク組成物。
- 一般式(1)で表される重合性化合物に由来する共重合単位を含む重合体が、さらに末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマー(マクロモノマー)を共重合単位として含むグラフト共重合体である請求項1から3のいずれかに記載のインク組成物。
- さらに(c)重合開始剤を含む請求項1から4のいずれかに記載のインク組成物。
- (a)他の重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、(c)重合開始剤が光ラジカル発生剤である請求項5に記載のインク組成物。
- (a)他の重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、(c)重合開始剤が光酸発生剤である請求項5に記載のインク組成物。
- インクジェット用である請求項1から7のいずれかに記載のインク組成物。
- 請求項1から8のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
- 請求項1から8のいずれかに記載のインク組成物を、被記録媒体上にインクジェットプリンターにより吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
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