JP2010077203A - 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、(a)顔料と、(b)下記一般式(1)で表される、重量平均分子量が20000〜1000000の化合物と、を含有する顔料分散物。下記一般式(1)中、Uは、n価の有機連結基を表し、Sは硫黄原子、P1は主鎖の片末端が該硫黄原子に結合してなる、含窒素複素環、アミノ基、酸性基及びそれらの塩から選ばれる官能基を有するビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むグラフト重合体を表す。
【選択図】なし
Description
顔料分散性、分散安定性に優れた顔料分散物を用いることで、均一な色相を有する硬化性組成物やインク組成物を得ることができる。特に、インク組成物には、耐光性に優れた顔料が着色剤として汎用されるが、顔料の分散性に問題がある場合、色調が不均一になることや、インクジェット記録方法に用いるインクの場合には吐出性が低下するなど、種々の問題を引き起こす。
従って、十分な流動性と保存安定性を有するミルベース、および、十分な流動性を有し、かつ微細化された顔料が安定に分散し、硬化性にも優れたインクジェット用インク組成物が求められている。安定なインク組成物を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
これらの顔料分散剤やインク組成物を用いると確かに顔料を微細に分散でき、従来よりもインクの安定性は高まるが、インクの安定性やインクの初期粘度の観点からはなお改良の余地があった。またインク安定性が優れたものについても、ミルベースの安定性には改良が望まれていた。
即ち、本発明の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合の安定性にも優れる顔料分散物を提供することにある。また、本発明の顔料分散物をインクジェット用のインクとして用いた場合、初期粘度を低くすることにより吐出安定性を良好に保つ事も本発明の目的の一つである。
さらに、本発明は、そのような顔料分散物を用いて得られる、鮮明な色調と高い着色力を有し、高画質な画像を形成することができ、且つ、組成物の初期粘度を低く抑えられるインク組成物、さらには、硬化性の成分を含むことで、初期粘度が低く、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化しうる、インクジェット用として好適なインク組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
<1> 少なくとも、(a)顔料と、(b)下記一般式(1)で表される、重量平均分子量が20000〜1000000の化合物と、を含有する顔料分散物。
<2> 前記一般式(1)中、P1で表されるグラフト重合体が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む<1>に記載の顔料分散物。
<3> 前記一般式(2)におけるQが、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つから水素原子を1つ除してなる基である<2>に記載の顔料分散物。
<4> 更に(c)重合性化合物と(d)重合開始剤を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載の顔料分散物。
<5> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
<6> インクジェット用である<5>に記載のインク組成物。
また、本発明の顔料分散物をインクジェット用インク組成物に適用した場合は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
また、前記本発明の顔料分散物を用いることで、鮮明な色調と高い着色力を有し、高画質な画像を形成することができ、且つ、組成物の初期粘度を低く抑えられるインク組成物、さらには、硬化性の成分を含むことで、初期粘度が低く、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化しうる、インクジェット用として好適なインク組成物を提供することができる。
ここで、硬化性のインク組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などが使用できる。これらのうち、電子線、紫外線、可視光線を用いることが好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。
紫外線を発生させる光源としては、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオードなどを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
以下、本発明の顔料分散物に用いられる各構成成分について順次説明する。
〔(b)一般式(1)で表される、重量平均分子量が20000〜1000000の化合物(特定重合体)〕
まず、本発明における特徴的な成分である(b)一般式(1)で表される重量平均分子量が10000〜1000000の重合体(以下、適宜(b)特定重合体と称する)について説明する。
かかる(b)特定重合体は顔料分散剤として使用することが特に好ましい。(b)特定重合体は、有機顔料表面の酸、塩基、π平面、水素結合性基などと、一般式(1)におけるP1で示されるグラフト重合体が有する含窒素複素環、アミノ基、酸性基、複素環残基などが相互作用し、有機顔料に良好に吸着する。
さらに、本発明の好ましい態様では、P1は一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、一般式(2)におけるQで示される有機顔料を形成する複素環残基または多環芳香族基に由来する、van−der−waals相互作用も併せて作用するため、顔料との吸着性が非常に良好である。このため顔料との親和性が高い分散物を得ることができる。また、特定の繰り返し構造単位を有する高分子化合物であるが故、高分子鎖の立体反発効果により非水性有機媒体中でも分散安定化が可能である。
(b)特定重合体は、下記一般式(1)で表される化合物である。
ここで、nは3以上10以下であることが好ましく、3以上8以下であることがより好ましく、3以上6以下であることが最も好ましい。
Uはn価の連結基であり、下記の構造単位又はその組合せにより構成される基(環構造を形成していてもよい)などが好適に挙げられる。
前記本発明に好適な合成手法によれば、ラジカル重合開始剤に由来するラジカル種または、成長鎖末端のラジカル種がメルカプト基の水素原子を引き抜き、生成したチイルラジカルを開始末端として重合が進行し、P1で表されるグラフト重合体が生成すると考えられる。該手法を用いれば、複雑なビルディングブロックを用いることなく、容易に特定重合体の合成が可能である。
前記一般式(1)で表される化合物(一般式(2)で表される繰り返し単位をグラフト重合体中に有するものを包含する)は、例えば、複数のメルカプタン構造(メルカプト基等)を有する化合物と、炭素−炭素二重結合と複素環残基を有する化合物、及び、炭素−炭素二重結合と酸性基を有する化合物を、反応させる方法により合成することができる。
このような化合物としては、例えば、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(ジメチルアミノ)−1、1−ジメチルメチル(メタ)アクリレート、6−(ジメチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(ジイソプロピル)アミノエチル(メタ)アクリレート、2−tertブチルアミノエチルメタクリレート、及びN,N−メチルフェニルアミノエチル(メタ)アクリレート(以上(メタ)アクリレート類);2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド、及び6−(ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド(以上アミノアルキル(メタ)アクリルアミド類);p−ビニルベンジル−N,N−ジメチルアミン、p−ビニルベンジル−N,N−ジエチルアミン、及びp−ビニルベンジル−N,N−ジヘキシルアミン(以上ビニルベンジルアミン類)が挙げられる。
カルボン酸を有するビニル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、1−メチル―2−メタクリロイロキシプロピルフタル酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー、ラクトン変性可とう性(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルマレイン酸、ビニル安息香酸、ビニルフェニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、安息香酸ビニルなどのビニル基とカルボキシル基を少なくとも1つずつ有する化合物が挙げられ、これらのアルカリ金属塩や、4級アンモニウム塩も用いる事ができる。
リン酸を有するビニル化合物としては、(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリアルキレングリコールアシッドホスフェートなどのビニル基とリン酸基を少なくとも1つずつ有する化合物が挙げられ、これらのアルカリ金属塩や、4級アンモニウム塩も用いる事ができる。
これらのうち、Jとしては−COO−、−CONH−、フェニレン基が好ましい。
Wがアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましい。より具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基等は特に好ましい。
Wがアラルキレン基を表す場合のアラルキレン基としては、炭素数7〜13のアラルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。
Wがアリーレン基を表す場合のアリーレン基としては、炭素数6〜12のアリーレン基が好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基は特に好ましい。
前記Wで表される連結基の中でも、単結合、炭素数1〜8個のアルキレン基、−COO−、−O−、−NHCOO−、−OCONH−、−NHCONH−が結合基として介在した炭素数1〜8個のアルキレン基、2−ヒドロキシプロピレン基が好ましい。
上記有機顔料を形成する複素環残基または多環芳香族基としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン、ナフタルイミド等から水素原子を1つ除して形成される基が挙げられる。
このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、マクロモノマーとも呼ばれる。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
上記本発明に好適に用いうる重合性オリゴマーとしては、下記一般式(3)で表されるオリゴマーであることが好ましい。
Yは、フェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を有するフェニル基又は−COOR14を表し、ここで、R14は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。Yは、フェニル基又はR14が炭素原子数1〜12のアルキル基である−COOR14であることが好ましい。
qは20〜200である。
X21は、−OR23又は−OCOR24を表すが、ここで、R23は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1〜18のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、R24は、炭素数1〜18のアルキル基を表すことが好ましい。
nは、2〜200を表し、5〜100が好ましく、10〜100が特に好ましい。
前記重合性オリゴマーを用いる場合には、前記(b)特定重合体中に含まれる割合は40〜96質量%が好ましく50〜90質量%がより好ましく、55〜85質量%が最も好ましい。重合性オリゴマーの割合が、この範囲であると、添加による液体媒体への親和性向上効果が十分に得られ、且つ、顔料への吸着性低下の懸念がなく、顔料分散物やインクジェットインクの初期粘度を維持しうるため好ましい。
前記各成分と共重合可能な他のモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル(例、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル(例、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)、不飽和カルボン酸(例、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸)、芳香族ビニル化合物(例、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾールなど)、カルボン酸ビニルエステル(例、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、シアン化ビニル(例、(メタ)アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル)、ビニルエーテル(シクロヘキシルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニル及び脂肪族共役ジエン(例、1、3−ブタジエン及びイソプレン)を挙げることができる。これらの中で、(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステルが好ましい。
P−1)連鎖移動剤としてジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)を使用して、前記例示化合物N−1/t−ブチルアミノエチルメタクリレートをラジカル重合し合成した共重合体(下記構造:a/b=20/80wt%,Mw=140,000)
なお、本発明の顔料分散物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記(b)一般式(1)で表される特定重合体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。この添加量としては、顔料分散剤である(b)特定重合体の全質量に対して5質量%以上〜50質量%であることが好ましい。さらに、必要に応じて分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料の添加量に対し、1〜30質量%の範囲で添加することが好ましい。
本発明の顔料分散物は顔料を必須成分として含む。以下、本発明の顔料分散物における着色成分である(a)顔料について説明する。
本発明の顔料分散物は(b)特定重合体の作用により、粒径が小さい顔料粒子であっても顔料分散物中に、均一且つ安定に分散される。このため、このような顔料分散物を含むインク組成物は、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができるなど、種々の顔料を含む組成物に本発明の顔料分散物を適用することができる。
本発明の顔料分散物に用いられる顔料には、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。着色剤として顔料を含むことから、本発明の顔料分散物は、着色剤の耐候性を必要とする用途、例えば、インク組成物、着色硬化性組成物などに好適に用いうる。また、この顔料分散物を各種組成物の着色成分として適用するに際しては、色相などを調整する目的で、染料を併用しても構わない。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ2、C.I.ピグメントオレンジ3、C.I.ピグメントオレンジ5の如きΒ−ナフトール顔料、C.I.ピグメントオレンジ4、C.I.ピグメントオレンジ22、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ74等の如きナフトールAS顔料、C.I.ピグメントオレンジ61等の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ15、C.I.ピグメントオレンジ16等の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントオレンジ48、C.I.ピグメントオレンジ49等の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ62、C.I.ピグメントオレンジ60、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ72等の如きアセトロン顔料、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン32等のナフトロン顔料などが挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。
本発明の顔料分散物は少なくとも(a)顔料および(b)特定重合体を含む。本発明の顔料分散物は(b)特定重合体の作用により顔料が分散されている状態を維持する事ができ、保存安定性が優れるばかりではなく、(a)顔料として微細な顔料を選択する事により発色および着色性に優れた顔料分散物を得る事ができる。
顔料分散物を調製する際の顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。前記(b)特定重合体は顔料を分散する際に添加することが好ましい。
本発明の顔料分散物において、顔料などの諸成分を分散させる際に使用する分散媒としては、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤を分散媒としてもよいし、また、無溶媒で、低粘度の重合性化合物を分散媒として用いてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、該溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、(メタ)アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
また、顔料分散物を活性エネルギー線硬化型のインク組成物等の着色硬化性組成物に適用する場合には、揮発性溶媒を含まないことが好ましく、沸点が180℃以上の高沸点溶剤、もしくは無溶剤であることが好ましい。そのような場合、重合性化合物を分散媒として使用することも好ましい。
本発明の顔料分散物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物及び後述する重合開始剤を含有することで、本発明の顔料分散物は、エネルギー付与により公開しうる硬化性の顔料分散物となる。
重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。中でも安定性の観点から、ラジカル重合性モノマー及びオキシラン化合物を含まないカチオン重合性モノマーがより好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、安定性の観点から、長時間の保存が必要な場合はビニルエーテル化合物やオキセタンを使用することが好ましい。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1〜2個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明の顔料分散物は顔料の分散安定性が良好であるため、希釈して様々な用途に利用することもできる。例えば、顔料分散物の生産性を高める観点から一旦濃厚な顔料分散物(適宜ミルベースとも表記する)を作製し、それを希釈することで、液物性、着色性、硬化性、硬化膜物性を調整し、インク組成物や着色硬化性組成物、カラーフィルター用途に用いる事ができる。この場合、ミルベース中の顔料の濃度は10〜50質量%が好ましく、15質量%〜50質量%がより好ましい。
また、ミルベースを希釈した顔料分散物の顔料濃度は2質量%以上40質量%が好ましく、2質量%以上25質量%がより好ましい。
本発明の顔料分散物はインク組成物に好適に使用しうる。本発明の顔料分散物を適用しうるインク組成物には制限はなく、被膜形成ポリマーと着色剤と溶剤とを含有し、塗布後に溶剤が除去されることで被膜が硬化する一般的なインク組成物、例えば、溶媒としてシクロヘキサノンなどの揮発性溶剤を使用するソルベントインクにも使用できる。本発明のインクは有機媒体中での分散性が優れているため、非硬化性のインクに使用した場合にも先鋭な画像を形成する事ができる。また、重合性化合物を含み、紫外線露光、加熱などのエネルギー付与により、重合、硬化反応により硬化する硬化性のインク組成物などに適用することができる。
ここで、本発明のインク組成物における顔料の濃度については、1質量%〜15質量%であり、1質量%〜12質量%であることが好ましく、1.5質量%〜8.5質量%がより好ましい。インク組成物における顔料濃度は、インク組成物を調製する際において、本発明の顔料分散物の使用量を調製することにより設定することができる。
また、本発明のインク組成物が含む(b)特定重合体の含有量は、顔料の含有量に対し、1質量%〜100質量%が好ましく、5質量%〜70質量%であることがより好ましい。この範囲において分散性安定性が良好となり、インク組成物の初期粘度が適切な値に維持され、好ましい。
さらに、本発明のインク組成物が含む重合性化合物の含有量については、硬化性の観点から、インク組成物の全質量に対して、60質量%〜95質量%が好ましく、75質量%〜92質量%がより好ましい。
本発明の顔料分散物およびインク性組成物には、硬化感度向上の観点から、重合開始剤を併用することが好ましい。
本発明の顔料分散物を硬化性インク組成物として用いる場合には前記(c)重合性化合物とともに、(d)重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤として熱重合開始剤を含むと、加熱により良好な硬化性を示す。また、光重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化する顔料分散物が得られる。
本発明の顔料分散物を用いてなるインク組成物では、画像を形成する用途として用いるために、鮮鋭な画像を形成する観点から、インク組成物を瞬時に硬化させることが好ましい。このため、光重合開始剤を用いたインク組成物を用いて画像を形成した後、活性エネルギー線を用いて瞬時に硬化させることが好ましい態様である。
したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線を発生させる光源としては、300nm〜400nmに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード(LED)、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物を好ましく用いることができる。
Yで表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、OH基、ハロゲン原子、−N(X10)2(X10は水素原子、炭素数1以上8以下のアルキル基、炭素数3以上5以下のアルケニル基、炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基、炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基を表す。)、炭素数1以上12以下のアルコキシ基、−COOR(Rは炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。)、−CO(OCH2OCH2)nOCH3(nは1以上20以下の整数を表す。)、又は−OCOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。
Yで表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、−COOR(Rは炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。)、又は、−CO(OCH2CH2)nOCH3(nは1以上20以下の整数を表す。)が挙げられる。
Yで表される芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、−(OCH2CH2)nOH(nは1以上20以下の整数を表す。)、−(OCH2CH2)nOCH3(nは1以上20以下の整数を表す。)、炭素数1以上8以下のアルキルチオ基、フェノキシ基、−COOR(Rは炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。)、−CO(OCH2CH2)nOCH3(nは1以上20以下の整数を表す。)、フェニル基、又は、ベンジル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば2以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
X2で表されるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X2で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられる。
X2で表されるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば2以上導入されていてもよく、可能であれば置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中、X1とX2とは架橋して次式で表される基を形成してもよい。
X3で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及びフェニルアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、−CN、又は、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。
X4で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、及びフェニル基は置換基を有していてもよい。
X4で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及びフェニルアルキル基が有していてもよい置換基としては、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシル基、−CN、又は、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。また、X4で表されるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は2以上4以下であることが好ましい。
X4で表されるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、又は−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。
また、X3とX4とは架橋して炭素数3以上7以下のアルキレン基を形成してもよい。
X3とX4とが架橋して形成するアルキレン基は、置換基として、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、又は−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキルを表す。)を有していてもよく、また、結合中に−O−、−S−、−CO−、又は、−N(X16)−(X16は水素原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、結合鎖中に1もしくは2以上の−O−、炭素数3以上5以下のアルケニル基、炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基、炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基、−CH2CH2CN、−CH2CH2COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)、炭素数2以上8以下のアルカノイル基もしくはベンゾイル基を介在させた炭素数1以上12以下のアルキル基を表す。)を介在させてもよい。
X17で表されるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X17で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、−CN、−OH、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数3以上6以下のアルケニルオキシ基、−OCH2CH2CN、−CH2CH2COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)、−COOH、又は、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。また、X17におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は1以上6以下であることが好ましい。
X17で表されるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられる。
X18で表されるアルキル基、及びフェニル基は置換基を有していてもよい。
X18で表されるアルキル基が有していてもよい置換基は、−SH、−OH、−CN、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、−OCH2CH2CN、又は、−OCH2CH2COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキルを表す。)が挙げられる。
X18で表されるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられる。
また、市販のα−アミノアセトフェノン化合物としては、チバスペシャルティケミカルズ社製からイルガキュア907(IRGACURE 907)、イルガキュア369(IRGACURE 369)、イルガキュア379(IRGACURE 379)の商品名で入手可能な重合開始剤が例示できる。
例えば、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−エチルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−イソプロピルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(IRGACURE 369)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォルニル)フェニル]−1−ブタノン(IRGACURE 379)などが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、下記一般式(II)又は下記一般式(III)で表される化合物であることが好ましい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、1以上30以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、−COOH(カルボキシル基)、−SO3H(スルホ基)、−CN(シアノ基)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、−OH(ヒドロキシ基)、炭素数30以下のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、炭素数30以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数30以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数30以下のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等)、炭素数30以下のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等)、炭素数30以下のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基等)、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数30以下のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、炭素数30以下のアシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等)、炭素数30以下のアリール基(例えば、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基等)、置換アミノ基(例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等)、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン(特許2791143号公報に記載の化合物等)又は金属カチオン(例えば、Na+、K+、Li+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Al3+等)が好ましい。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、2以上30以下が好ましく、2以上20以下がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、7以上35以下が好ましく、7以上25以下がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数30以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
一般式(II)において、R1又はR2で表される芳香族オキシ基としては、炭素数6以上30以下のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
一般式(II)において、R1、R2又はR3で表される複素環基としては、N、O又はS原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
一般式(III)におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式(II)における場合と同義である。
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記一般式(VI)で表される化合物であることが好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基及び炭素数4以上8以下の環は、置換基を有していてもよく、置換基としては一般式(II)で挙げた置換基を例示できる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバスペシャルティケミカルズ社製からイルガキュア184(IRGACURE 184)、ダロキュア1173(DARUCUR 1173)、イルガキュア127(IRGACURE 127)、イルガキュア2959(IRGACURE 2959)の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
オキシムエステル化合物としては、下記一般式(VII)で表される化合物であることが好ましい。
nが1のとき、Mは、メチル基、エチル基等の炭素数1以上20以下のアルキル基、シクロプロパン基、シクロヘキサン基等の炭素数5以上8以下のシクロアルキル基、アセチルオキシ基、プロピノイルオキシ等の炭素数2以上20以下のアルカノイル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル等の炭素数2以上12以下のアルコキシカルボニル基、複数のポリメチレン基がエーテル結合によって連結された二価の基の1つの結合手にアルコキシ基が連結された1価の基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、フェノキシカルボニル基、炭素数7以上13以下のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数7以上13以下のアラルキルオキシカルボニル基、又は炭素数1以上6以下のアルキルチオ基を表す。これらの中でも、Mが炭素数1以上20以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
また、市販のオキシムエステル化合物として、チバスペシャルティケミカルズ社製からイルガキュアOXE−01(1−(4−フェニルチオフェニル)−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム))、イルガキュアOXE−02(1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン−1−(O−アセチルオキシム))の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、インク組成物中に、0.1〜20質量%の範囲であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが特に好ましい。
(増感色素)
本発明のインク組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)が挙げられる。
一般式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは一般式(IX)に示したものと同義である。
一般式(XI)中、A2は、硫黄原子又はNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
一般式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子又は−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R67及びR64と、R65及びR67とは、それぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
さらに、本発明のインク組成物の硬化感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、M. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
以下に、本発明のインク組成物に用いうる添加剤を挙げる。
本発明のインク組成物には、液物性の調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
本発明のインク組成物の好ましい態様の一つは、インクジェット用インク組成物である。本発明のインクジェット用インク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインク組成物として調製することができ、この場合、インク組成物を被記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、重合性化合物を用い、なかでも、粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。前記顔料分散物を適用してなるインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。
なお、25℃(室温)でのインク粘度は、0.5mPa・s以上200mPa・s以下、好ましくは1mPa・s以上100mPa・s以下であり、より好ましくは2mPa・s以上50mPa・s以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25℃でのインク粘度が200mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
インクジェットプリンターによる記録方法においては、インク組成物を25℃〜80℃の温度範囲に制御して、インク組成物の粘度を30mPa・s以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、非水溶性インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、設定温度±2℃とすることがより好ましく、設定温度±1℃とすることが特に好ましい。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、25℃におけるインク粘度が200mPa・s以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明のインク組成物は、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明の硬化性インク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
<重合性化合物及びその重合体の合成>
−モノマーM−4の合成−
9(10H)アクリドン(和光純薬社製)15g、水酸化ナトリウム(和光純薬社製)3.4gをジメチルスルホキシド(和光純薬社製)84gに溶解させ、45℃に加熱する。これにCMS−P(クロロメチルスチレン、セイミケミカル製)17.6部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水30g、メタノール(和光純薬社製)30gの混合溶液に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、蒸留水、メタノールを同質量ずつ混合した溶液300gで洗浄することで、モノマーM−4を17.5g得た。
1,8−ナフタルイミド(関東化学社製)355.0gをN−メチルピロリドン(和光純薬社製)1500mLに溶解させ、25℃にてニトロベンゼン(和光純薬社製)0.57gを添加し、ここへDBU(ジアザビシクロウンデセン)(和光純薬社製)301.4gを滴下した。30分撹拌した後、CMS−P412.1gを滴下し、60℃でさらに4時間加熱攪拌を行った。この反応液へイソプロパノール(和光純薬社製)2.7L、蒸留水0.9Lを加え、5℃に冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、イソプロパノール1.2Lで洗浄することで、モノマーM−17を544.0g得た。
t−ブチルアミノ)エチルメタクリレート(以下tBuAEMA、アルドリッチ社製)20g、前記N−2(末端にメタクリロイル基を有するポリ(n−ブチルアクリレート)マクロモノマー、AB−6、東亞合成社製 数平均分子量6000)80g、DPMP[ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、堺化学]0.11g、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して75℃まで昇温した。これにV−601[アゾビスイソ酪酸ジメチル、和光純薬社製]を1.1mg加え、75℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−75を1.1mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液にメチルエチルケトン100gを加えた溶液を、ヘキサン10000mLに攪拌しながら注いだ。生じた沈殿を濾別後、減圧乾燥させることでグラフト共重合体1(前記例示グラフト共重合体1:P−1で表されるtBuAEMA/N−2(AB−6)の共重合体を得た。
該化合物P−1の重量平均分子量をGPC法により測定した結果、140,000であったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
前記重合体P−1の使用したモノマー成分およびその使用量、開始剤量を下記表1のように変更した以外は特定重合体P−1と同様にして特定重合体P−2〜P−7を合成した。生成したポリマーのGPCによる分子量は表のとおりであった。
なお、表1中、MMA(メチルメタクリレート、和光純薬製)、DMAPAAm(3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、東京化成工業社製)、DMAEMA(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、東京化成工業社製)、N−2(末端にメタクリロイル基を有するポリ(n−ブチルアクリレート)マクロモノマー、AB−6、東亞合成社製、数平均分子量6000)、N−5(末端にメタクリロイル基を有するポリ(エチレンオキシド)マクロモノマー、ブレンマーPME−4000、数重量平均分子量4000)は市販品をそのまま用いた。
tBuAEMA 20g、前記N−1(AA−6)80g、およびメチルエチルケトン100gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して65℃まで昇温した。これにV−65を2400mg加え、65℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を2400mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液にメチルエチルケトン100gを加え、ヘキサン10000mLに攪拌しながら注いだ。生じた沈殿を濾別後、減圧乾燥させることでグラフト共重合体(比較重合体1)(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート/N−1の共重合体を得た。(重量平均分子量15,500)。
tBuAEMA 20g、前記N−1(AA−6)80g、およびメチルエチルケトン100g、およびメチルエチルケトン100gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して65℃まで昇温した。これにV−65を400mg加え、65℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間毎にV−65を400mgずつ2度加え、その後3時加熱攪拌した。得られた反応液にメチルエチルケトン100gを加え、ヘキサン10000mLに攪拌しながら注いだ。生じた沈殿を濾別後、減圧乾燥させることでグラフト共重合体(比較重合体2)(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート/N−1の共重合体を得た(重量平均分子量825,000)。
t−ブチルアミノ)エチルメタクリレート(以下tBuAEMA、アルドリッチ社製)20g、前記N−2(末端にメタクリロイル基を有するポリ(n−ブチルアクリレート)マクロモノマー、AB−6、東亞合成社製 数平均分子量6000)80g、DPMP[ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、堺化学]30mg、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して75℃まで昇温した。これにV−601[アゾビスイソ酪酸ジメチル、和光純薬社製]を1.1mg加え、75℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−601を1.1mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液にメチルエチルケトン100gを加えた溶液を、ヘキサン10000mLに攪拌しながら注いだ。生じた沈殿を濾別後、減圧乾燥させることでグラフト共重合体1(前記例示グラフト共重合体1:P−1で表されるtBuAEMA/N−2(AB−6)の共重合体を得た。
該化合物P−1の重量平均分子量を測定した結果、1,210,000であったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
下記表2に記載の如く、(b)特定重合体又は前記合成例で得られた或いは下記に示す比較重合体(比較分散剤)8.0gを(c)重合性化合物72gに溶解させ、(a)顔料20gと共にビーズミル(モーターミルM100、アイガー社製、ビーズ:ジルコニアビーズ、直径0.65mm)を用い、周速7.1m/sで2.5時間分散を行い、ミルベース(濃厚顔料分散液)ミルベース1〜16を作製した。
なお、表2中に用いた化合物の詳細は以下に示すとおりである。
イエロー顔料PY−120:クラリアント社製Novoperm Yellow H2G
マゼンタ顔料PR−122:チバスペシャリティケミカル社製Cinquacia Red RT−355
市販比較分散剤:ビックケミー社製Disperbyk−168
得られたミルベース(顔料分散物)を下記の方法に従って評価した。その結果を下記表2に併せて記す。
−粒子径(初期粒径、経時粒径)−
各ミルベースの初期および温度60℃の雰囲気下で1週間経時保存させた後の粒子径を、光散乱回折式の粒度分布測定装置(LA910、(株)堀場製作所製)を用いて測定した。粒径の値には体積基準の累積90%粒子径D90を使用し、下記基準で評価した。ミルベースの焼成食後の粒径を「初期粒径」、60℃で1週間保存後の粒径を「経時粒径」として下記表2に記載した。この数値が小さい、即ち、Aランクであれば、顔料が微細且つ均一に分散されると評価する。顔料が凝集することで、この粒子径D90の値が大きくなる傾向にある。また、初期粒径と経時粒径とがともに小さい場合、顔料の経時的な分散安定性に優れると評価する。
顔料:PY−120の場合
A:D90が400nm未満
B:D90が400nm以上、600nm未満
C:D90が600nm以上
顔料:PR−122の場合
A:D90が300nm未満
B:D90が300nm以上、600nm未満
C:D90が600nm以上
表2より、特定重合体を顔料分散剤として用いた本発明の顔料分散物によれば、微細な顔料を高濃度で含み、且つ、顔料が均一に分散させたミルベースを作製でき、しかも、分散が安定であるため、分散後の粒径の増加を抑えることができる。一方、市販の顔料分散剤や比較例の顔料分散剤を使用した場合、分散性、分散の経時安定性のいずれか或いは双方が不十分であった。また、ミルベース12の評価結果より、分子量が1,000,000以上の高分子量分散剤を使用した場合、ミルベースの増粘が生じ、分散された顔料が十分微細にならないことがわかる。
−インクジェットインク1の作製−
(c)重合成化合物、(d)重合開始剤、をミルベース1に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例1のインクジェットインク1を得た。ミルベース1、(c)重合性化合物、(d)重合開始剤の化合物とその添加量を以下に示す。
・ミルベース1(顔料分散物) 15g
(c)重合性化合物:
(i)ジプロピレングリコールジアクリレート 35g
(SR508、サートマー社製)
(ii)1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 20g
(SR238、サートマー社製)
(iii)2−フェノキシエチルアクリレート 19.8g
(SR339、サートマー社製)
(d)重合開始剤
(i)アシルフォスフィンオキサイド化合物 8.0g
(LucirinTPO−L、BASF社製)
(ii)イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ社製) 2.0g
(iii)ベンゾフェノン(和光純薬社製) 2.0g
・界面活性剤 BYK−307(ビックケミー社製) 0.1g
・重合禁止剤 メトキシハイドロキノン(東京化成社製) 0.1g
インクジェットインク1の作製において使用したミルベース1を、それぞれ前記ミルベースの作製で得たミルベース2〜15に下記表3に記載のように変更した以外はすべてインクジェット用インク1の作成と同様にしてインクジェットインク2〜15を得た。
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表3に記す。
−粘度−
各インクジェットインクの40℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定した。
A:20mPas未満
B:20mPas以上、25mPas未満
C:25mPas以上(吐出上問題のあるレベル)
各インクジェットインクを25℃で90日保存後、および60℃で2週間保存後の分散状態を粘度により評価した。
◎:粘度の増加が5%未満で吐出性に問題ないレベル。
○:粘度の増加が5以上10%未満で吐出性に問題ないレベル。
△:粘度の増加が10%以上15%未満で吐出安定性が低下するレベル。
×:粘度の増加が20%以上であり吐出安定性が著しく低下するレベル。
各インクジェットインクを60℃で1日保存した後0℃で1日保存する。このサイクルを7回繰り返した後の分散状態を粘度により評価した。
◎:粘度の増加が2%未満で吐出性に問題ないレベル。
○:粘度の増加が2以上5%未満で吐出性に問題ないレベル。
△:粘度の増加が5%以上10%未満で吐出安定性が低下するレベル。
×:粘度の増加が10%以上であり吐出安定性が著しく低下するレベル。
各インクについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置(LA910、(株)堀場製作所製)を用いて体積基準の累積90%粒子径D90を測定し、評価した。
(1)PY−120の場合
A:D90が400nm未満
B:D90が400nm以上、600nm未満
C:D90が600nm以上
(2)PR−122の場合
A:D90が300nm未満
B:D90が300nm以上、600nm未満
C:D90が600nm以上
得られたインク組成物をインクジェットプリンター(印字密度300dpi、打滴周波数4kHz、ノズル数64)で塩化ビニルフィルム上に印字してから、Deep UVランプ(ウシオ製、SP−7)で1000mJ/cm2のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
A:べたつきがない
B:僅かにべたつきがある
C:著しくべたつく
また、実施例5と比較例2,及び、実施例9と比較例5との対比により、820,000以上の高分子量重合体を顔料分散剤として使用した場合、比較例ではインクの粘度が上昇し吐出に影響するという問題が生じるが、実施例ではインク組成物の粘度上昇がなく、インク組成物の粘度安定性も優れることがわかる。これは、実施例に用いられた特定重合体が多分岐構造を有するため、高分子量であっても、粘度上昇が抑制されるためであると考えられる。
また、本発明の顔料分散物を含むインクジェット用インク組成物は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
Claims (6)
- 前記一般式(2)におけるQが、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、及び、ナフタルイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つから水素原子を1つ除してなる基である請求項2に記載の顔料分散物。
- さらに、(c)重合性化合物と(d)重合開始剤を含む請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の顔料分散物。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の顔料分散物を含有するインク組成物。
- インクジェット用である請求項5に記載のインク組成物。
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