WO2021006077A1 - 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 - Google Patents

色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2021006077A1
WO2021006077A1 PCT/JP2020/025342 JP2020025342W WO2021006077A1 WO 2021006077 A1 WO2021006077 A1 WO 2021006077A1 JP 2020025342 W JP2020025342 W JP 2020025342W WO 2021006077 A1 WO2021006077 A1 WO 2021006077A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
structural unit
mass
graft copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/025342
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健朗 長井
豊 木村
琢実 鈴木
山縣 秀明
Original Assignee
株式会社Dnpファインケミカル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019127518A external-priority patent/JP7317605B2/ja
Priority claimed from JP2020013260A external-priority patent/JP7508231B2/ja
Application filed by 株式会社Dnpファインケミカル filed Critical 株式会社Dnpファインケミカル
Priority to CN202080047619.1A priority Critical patent/CN114051519B/zh
Priority to KR1020217042934A priority patent/KR20220033471A/ko
Publication of WO2021006077A1 publication Critical patent/WO2021006077A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/002Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in organic medium
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a color material dispersion, a dispersant, a photosensitive coloring resin composition, a cured product, a color filter, and a display device.
  • Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emission display devices.
  • the light that has passed through the color filter is colored as it is in the color of each pixel constituting the color filter, and the light of those colors is combined to form a color image.
  • an organic light emitting element that emits white light or an inorganic light emitting element that emits white light may be used.
  • a color filter is used for color adjustment and the like. Under such circumstances, there is an increasing demand for color filters as well, such as higher brightness, higher contrast, and improved color reproducibility.
  • the color filter is generally formed on a transparent substrate, a colored layer formed on the transparent substrate and composed of colored patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and on the transparent substrate so as to partition each colored pattern. It has a formed light-shielding portion.
  • a pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted from the viewpoints of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, and the like.
  • miniaturization of pigments is being studied in order to realize high brightness and high contrast. It is considered that by making the pigment finer, the scattering of light transmitted through the color filter by the pigment particles is reduced, and high brightness and high contrast are achieved.
  • the finely divided pigment particles tend to aggregate, there is a problem that the dispersibility and dispersion stability are lowered.
  • Patent Document 1 describes ammonium as a pigment dispersant for the purpose of providing a radiation-sensitive composition for forming a colored layer which can form pixels having a high contrast ratio and has excellent storage stability.
  • Patent Document 2 discloses, as a pigment dispersant, a nitrogen-containing monomer, a polymer chain, and a polymer chain thereof, for the purpose of providing a negative-type resist composition for a color filter having excellent pigment dispersibility and alkali developability. It is a graft copolymer containing a polymerizable oligomer composed of a group having an ethylenically unsaturated double bond at the end as a copolymerization component, and further represented by the amino group of the nitrogen-containing monomer and the following general formula (II).
  • a negative resist composition for a color filter which uses a graft copolymer in which a salt is formed from the organic phosphoric acid compound.
  • Patent Document 2 describes that the alkali developability is improved by forming a salt between the amino group of the nitrogen-containing monomer and the organic phosphoric acid compound represented by the following general formula (II).
  • Patent Document 3 describes an oxime having a diphenylsulfide skeleton as a photosensitive coloring composition capable of achieving high development resistance and high resolution even when the pigment content is high or the film thickness is large.
  • a photosensitive coloring composition containing an ester-based photoinitiator is disclosed.
  • the binder component decreases relatively.
  • the number of components related to the curability of the coating film such as polyfunctional monomers and photoinitiators, decreases, resulting in a decrease in the cross-linking density of the coating film due to insufficient curing, resulting in water stains and solvent resistance of the coating film. Insufficiency occurs.
  • the components related to the developability such as the alkali-soluble resin are reduced, the development residue is generated and the development time is delayed.
  • water stain refers to this phenomenon in which traces of water stain are generated after alkaline development and rinsing with pure water. Since such water stains disappear after post-baking, there is no problem as a product, but there is a problem that it is detected as unevenness abnormality in the appearance inspection of the patterning surface after development, and it is not possible to distinguish between a normal product and an abnormal product. Occurs. Therefore, if the inspection sensitivity of the inspection device is lowered in the visual inspection, as a result, the yield of the final color filter product is lowered, which becomes a problem.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to produce a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies the generation of development residue, shortening of development time, suppression of water stain generation, and excellent solvent resistance.
  • the first object is to provide a various colorant dispersion liquid and a dispersant. Further, the present invention is formed by using a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies the generation of development residue, shortening of development time, suppression of water stain generation, and good solvent resistance, and the photosensitive colored resin composition.
  • a primary object is to provide a color filter and a display device.
  • Patent Document 3 also describes that the solvent resistance is improved, but it is still insufficient to use an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton, and the solvent resistance is further improved. It has been demanded.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a photosensitive coloring resin composition that simultaneously satisfies dispersion stability, high contrast, shortened development time, and excellent solvent resistance, the photosensitive coloring resin.
  • a second object is to provide a color filter and a display device formed by using the composition.
  • the first color material dispersion liquid according to the present invention for solving the first object is a color material dispersion liquid containing a color material, a dispersant, and a solvent, and the dispersant is described below.
  • At least a part of the nitrogen moiety of the structural unit and at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons are at least one salt-type graft copolymer in which a salt is formed.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a divalent linking group
  • R 2 and R 3 are hydrocarbons which may independently contain a hydrogen atom or a hetero atom. Representing a group, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain
  • the structural unit of the polymer chain is the following general formula (III). Contains the structural units represented by. )
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene or propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m Represents a number of 19 or more and 80 or less.
  • the first dispersant according to the present invention for solving the first object is a graft having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II). At least one selected from the group consisting of at least a part of the nitrogen moiety of the copolymer and the structural unit represented by the general formula (I) of the graft copolymer, an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon. Is at least one of the salt-type graft copolymers that formed a salt.
  • the first photosensitive colored resin composition according to the present invention for solving the first object is a dispersant, a coloring material, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and photoinitiator according to the present invention. It contains an agent and a solvent.
  • the second photosensitive coloring resin composition according to the present invention for solving the second object is a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
  • a coloring material a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
  • the photoinitiator contains an oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a divalent linking group
  • R 2 and R 3 are hydrocarbons which may independently contain a hydrogen atom or a hetero atom. Representing a group, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain
  • the structural unit of the polymer chain is the following general formula (III). At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by ") and the structural unit represented by the following general formula (III') is included.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene or propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • "m" represents a number of 3 or more and 80 or less.
  • R 4 formula (III)' is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 ' is a divalent linking group
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8 is a carbon number 3-7
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents a number of 1 or more and 40 or less.
  • the color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a curing of the photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a thing.
  • the display device according to the present invention has the color filter according to the present invention.
  • a color material dispersion liquid capable of producing a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies the generation of development residue, shortening of development time, suppression of water stain generation, and excellent solvent resistance. And dispersants can be provided. Further, according to the present invention, the present invention can provide a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies the generation of development residue, shortening of development time, suppression of water stain generation, and good solvent resistance. .. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter and a display device formed by using the photosensitive coloring resin composition.
  • the second invention it is possible to provide a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies dispersion stability, high contrast, shortened development time, and excellent solvent resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter and a display device formed by using the photosensitive coloring resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a part of an example of the structure of the graft copolymer used in the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view illustrating the taper angle ( ⁇ ) of the cross-sectional shape of the micropores in the colored layer.
  • light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and radiation, and radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl
  • (meth) acrylic represents each of acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • the chromaticity coordinates x and y are those in the XYZ color system of JIS Z8701: 1999 measured using a C light source. Further, in the present specification, "-" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the first color material dispersion liquid according to the present invention is a color material dispersion liquid containing a color material, a dispersant, and a solvent.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a divalent linking group
  • R 2 and R 3 are hydrocarbons which may independently contain a hydrogen atom or a hetero atom. Representing a group, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain
  • the structural unit of the polymer chain is the following general formula (III). Contains the structural units represented by. )
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene or propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m Represents a number of 19 or more and 80 or less.
  • the first color material dispersion liquid according to the present invention uses the specific graft copolymer or salt-type graft copolymer as a dispersant.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a part of an example of the structure of the graft copolymer used in the first invention.
  • the graft copolymer 110 contains a main chain portion 112 having a structural unit 121 represented by the general formula (I) and a structural unit 122 represented by the general formula (II), and the general formula is described above.
  • At least a part of the nitrogen moiety of the structural unit 121 represented by (I) and at least one 123 selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon may form a salt, and the above-mentioned general
  • the structural unit 122 represented by the formula (II) includes the structural unit 125 represented by the general formula (III) including the polyethylene oxide chain or the polypropylene oxide chain 126 having a specific number of repetitions in the polymer chain 124.
  • the structural unit of the polymer chain 124 thus grafted has a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain having a specific number of repetitions as a structural unit 125.
  • the grafted polymer chain 124 itself has a branched structure. Therefore, the photosensitive coloring resin composition prepared by using the first dispersant according to the present invention and the first color material dispersion according to the present invention suppresses the generation of development residues and shortens the development time. It is possible to suppress the occurrence of water stains and simultaneously satisfy excellent solvent resistance. Although the action of exerting such an effect has not been clarified, it is presumed as follows.
  • the structural unit of the polymer chain to be grafted includes a relatively long polyethylene oxide chain or a structural unit having a polypropylene oxide chain, and the grafted polymer chain itself has a branched structure. It is characterized by having. It is considered that the oxygen atom contained in the polyethylene oxide chain or the polypropylene oxide chain is easily dissolved in the alkaline developer during development by hydrogen bonding with the alkaline developer. Further, the oxygen atom contained in the polyethylene oxide chain or the polypropylene oxide chain interacts with OH and CH such as the carboxy group of the alkali-soluble resin contained in the photosensitive resin composition by hydrogen bonds to form an alkali during development.
  • the constituent unit of the polymer chain to be grafted contains a constituent unit having a relatively long polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain in a branched structure, it is formed by hydrogen bonding with an alkali developer or an alkali-soluble resin. It is thought that the interaction will be stronger.
  • the specific surface area of the solvent-friendly part of the dispersant is larger than that of the block copolymer.
  • the dispersant of the present invention can improve solvent resistance and resistance to N-methylpyrrolidone (NMP) used as a solvent for producing an alignment film for a color filter (NMP resistance). .. Further, as a cause of water stain on the cured film of the photosensitive resin composition, water absorption into the cured film can be mentioned.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the alkali-soluble resin in the cured film has an acidic group such as a carboxy group, it easily absorbs water. Further, it is considered that the acidic group forms a metal salt with an alkali metal typically contained in an alkaline developer during development to further enhance water absorption. Oxygen atoms contained in a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain can be captured by complex formation with a metal such as an alkali metal. As the number of repeating units of the polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain increases, the complex formation constant increases and the ability to capture metal molecules increases, so that the formation of alkali metal salts in the alkali-soluble resin is suppressed and the alkali-soluble resin is introduced into the cured film.
  • the oxygen atom contained in the polyethylene oxide chain or the polypropylene oxide chain interacts with an acidic group such as a carboxy group of an alkali-soluble resin contained in the photosensitive resin composition by a hydrogen bond to form an alkali of the acidic group. It is presumed that the formation of metal salts can be suppressed and the absorption of water into the cured film can be suppressed.
  • the graft copolymer since a plurality of grafted polymer chains have a branched structure and serve as a metal trapping portion, the specific surface area of the metal trapping portion of the dispersant is increased, and the polypropylene oxide chain is formed.
  • the first color material dispersion liquid according to the present invention contains at least a color material, a dispersant, and a solvent, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. It's a good one.
  • each component of the color material dispersion liquid according to the first invention will be described in detail in order from the first dispersant of the present invention.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), and the graft co-polymer As a dispersant, a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), and the graft co-polymer.
  • the graft copolymer will be described.
  • a 1 is a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a linear, branched or cyclic alkylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, and -NHCOO-. Examples thereof include a group, an ether group (—O— group), a thioether group (—S— group), and a combination thereof.
  • the direction of bonding of the divalent linking group is arbitrary. That is, when -CONH- is contained in the divalent linking group, -CO may be on the carbon atom side of the main chain and -NH may be on the nitrogen atom side of the side chain, or conversely, -NH is the main chain. -CO may be on the nitrogen atom side of the side chain on the carbon atom side of.
  • a 1 in the general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and is preferably a -CONH- group or a -COO- group.
  • a divalent linking group containing an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R 2 and R 3 include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like, and the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 18 are preferable, and among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xsilyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 12.
  • the preferable number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • a hydrocarbon group containing a heteroatom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a heteroatom, or a structure in which a hydrogen atom in the hydrocarbon group is replaced with a substituent containing a heteroatom.
  • the hetero atom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure means that R 2 and R 3 form a ring structure via a nitrogen atom. Heteroatoms may be contained in the ring structure formed by R 2 and R 3 .
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and phenyl groups, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a pyrrolidine ring. It is preferable to form a piperidine ring and a morpholine ring.
  • Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (I) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples thereof include alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylates, alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may consist of one type or may include two or more types of structural units.
  • the graft copolymer Since the graft copolymer has a structural unit represented by the general formula (II) having a specific polymer chain, the solvent affinity is improved, and the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are good. It becomes a thing.
  • the graft copolymer has a steric hindrance due to a specific polymer chain contained in the structural unit represented by the general formula (II) and an increase in specific surface area, and in particular, the general formula (III) has been added to the structural unit of the polymer chain.
  • a 2 is a direct bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in A 2 is not particularly limited as long as the carbon atom derived from the ethylenically unsaturated double bond and the polymer chain can be linked. Examples of the divalent linking group in A 2 include those similar to the divalent linking group in A 1 .
  • Polymer represents a polymer chain, and the structural unit of the polymer chain includes the structural unit represented by the general formula (III).
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene or propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m Represents a number of 19 or more and 80 or less.
  • Examples of the divalent linking group of A 3 include the same as the divalent linking group of A 1 .
  • a 3 in the general formula (III) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group , -CONH- group or -COO- group is more preferable.
  • the m represents the number of repeating units of the ethylene oxide chain or the propylene oxide chain, and represents a number of 19 or more. Among them, 21 or more is preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of water stains. On the other hand, the upper limit of m is 80 or less, but it is preferably 50 or less from the viewpoint of solubility in an organic solvent used for color filter applications.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 6 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, and a combination thereof such as an aralkyl group and an alkyl-substituted aryl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or n-.
  • Examples thereof include nonyl group, n-lauryl group, n-stearyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group substituted adamantyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and the like.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the obtained polymer, it is preferable that the double bond is at the end of the alkenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xsilyl group and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like, and may further have a substituent.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be bonded to the aromatic ring such as the aryl group or the aralkyl group as a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group of an alkyl group are carbon atoms 6 even to 12 substitutions, and, alkyl group It is preferably at least one selected from the group consisting of aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or n.
  • It is preferably one or more selected from the group consisting of a nonyl group, an n-lauryl group, an n-stearyl group, a phenyl group in which the alkyl group may be substituted, and a benzyl group.
  • the structural unit represented by the general formula (III) may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the effect of the present invention, in the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer, when the total structural unit of the polymer chain is 100% by mass, the general formula is used.
  • the total ratio of the structural units represented by (III) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (III) may be 100% by mass when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of water stains, it may be 100% by mass. It is preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less from the viewpoint of solvent resolubility.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer is further added to the following general formula (IV) different from the structural unit represented by the general formula (III). ) Is included, which is preferable from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • R 4 " is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 4 is a divalent linking group
  • R 10 is a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom.
  • Examples of the divalent linking group of A 4 include the same as the divalent linking group of A 1 .
  • a 4 in the general formula (IV) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group , -CONH- group or -COO- group is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R 10 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a combination thereof such as an aralkyl group and an alkyl-substituted aryl group.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R 10 include those similar to the hydrocarbon group in R 6 .
  • hetero atom examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • Hydrocarbon groups that may contain a heteroatom include, for example, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-,-in the carbon chain of the hydrocarbon group. S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O- , -O-NH- and other linking groups are included.
  • the hydrocarbon group may have a substituent as long as it does not interfere with the dispersion performance of the graft copolymer, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group and an alkoxy group. Examples thereof include a nitro group, a cyano group, an epoxy group, an isocyanate group and a thiol group.
  • the hydrocarbon group which may contain a heteroatom in R 10 may have a structure in which a polymerizable group such as an alkenyl group is added to the end of the hydrocarbon group via a linking group containing a heteroatom.
  • Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (IV) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • the organic solvent uses an organic solvent such as ether alcohol acetate-based, ether-based, ester-based, or alcohol-based, which is generally used as an organic solvent for a coloring material dispersion, methyl Group, ethyl group, isobutyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, hydroxyethyl group, phenoxyethyl group, adamantyl group, methoxypolyethylene glycol group, methoxypolyethylene glycol group , Polyethylene glycol group and the like are preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (IV) may be one kind alone or a mixture of two or more kinds.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the polymer chain is 100% by mass when all the structural units of the polymer chain are taken as 100% by mass. It is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the polymer chain is 100 for all the structural units of the polymer chain. In terms of mass%, it is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer is a structural unit represented by the general formula (IV), and further, the following general formula (IIIa). It is preferable that the structural unit represented by) is included from the viewpoint of improving the effect of suppressing the development residue.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene or propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 4, A 3, R 5 , R 6 in the general formula (IIIa), respectively the general formula (III) R 4 in, A 3, R 5, may be the same as R 6.
  • m'in the general formula (IIIa) represents a number of 10 or less, m'is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the viewpoint of suppressing the generation of developing residues. Further, from the viewpoint of solvent resolubility, m'is preferably 9 or less, and more preferably 8 or less.
  • the structural unit represented by the general formula (IIIa) may be used alone or in combination of two or more.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IIIa) in the polymer chain is 20% by mass when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass. The above is preferable.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IIIa) in the polymer chain is 80% by mass when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass. % Or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the mixing ratio of the structural unit represented by the general formula (III) and the structural unit represented by the general formula (IIIa) is described above from the viewpoint of improving the effect of suppressing the generation of development residue.
  • the structural unit represented by the general formula (III) has 3 masses. It is preferably parts or more, more preferably 6 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer is represented by the structural unit represented by the general formula (III) and the general formula (IIIa).
  • other structural units may be included.
  • Other structural units include unsaturated double bonds copolymerizable with the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (III) and the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (IV).
  • a structural unit derived from a monomer having the above can be mentioned. Examples of the monomer for inducing other constituent units include styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl ethers such as phenyl vinyl ether, and the like.
  • the total ratio of the other structural units is 100 for all the structural units of the polymer chain from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • mass% it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the mass average molecular weight Mw of the polymer chain in the polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material. , 15,000 or less, and even more preferably 12,000 or less.
  • a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained, and the specific surface area of the solvent-friendly portion of the dispersant is increased, so that oxygen atoms contained in the polyethylene oxide chain or the polypropylene oxide chain are used.
  • the interaction becomes remarkable, and the effect of suppressing the generation of development residue can be improved, the development time can be shortened, and the solvent resistance can be improved.
  • the polymer chain in Polymer preferably has a solubility of 20 (g / 100 g solvent) or more at 23 ° C. with respect to the organic solvent used in combination.
  • the solubility of the polymer chain can be determined by the fact that the raw material into which the polymer chain is introduced when preparing the graft copolymer has the solubility.
  • a polymerizable oligomer (macromonomer) containing a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the end thereof is used to introduce the polymer chain into the graft copolymer, the polymerizable oligomer is described above. It suffices to have solubility.
  • a polymer chain containing a reactive group capable of reacting with the reactive group contained in the copolymer is used.
  • the polymer chain containing the reactive group has the solubility.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is preferably contained in a proportion of 3 to 60% by mass, more preferably 6 to 45% by mass, and 9 to 30% by mass. % Is more preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (I) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the affinity portion with the coloring material in the graft copolymer becomes appropriate, and the component is dissolved in an organic solvent. Since the deterioration of the property can be suppressed, the adsorptivity to the coloring material is improved, and excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained.
  • the structural unit represented by the general formula (II) is preferably contained in a proportion of 40 to 97% by mass, more preferably 55 to 94% by mass, and 70 to 70 to 91% by mass is more preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (II) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the solvent-affinitive portion in the graft copolymer becomes appropriate, and a sufficient solid as a dispersant Since the repulsive effect can be maintained and the specific surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant is increased, the interaction between the polyethylene oxide chain or the oxygen atom contained in the polypropylene oxide chain becomes remarkable, and the effect of suppressing the generation of development residue is achieved. It is possible to improve the effects of improvement, shortening of development time, and improvement of solvent resistance.
  • the content ratio of the structural unit is calculated from the amount charged when synthesizing the structural unit represented by the general formula (I) and the graft copolymer having the structural unit represented by the general formula (II). To.
  • the graft copolymer used in the present invention is other than the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) within a range in which the effect of the present invention is not impaired.
  • it may have other structural units.
  • an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated double bond-containing monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (I) is appropriately selected. And can be copolymerized to introduce other constituent units.
  • structural units copolymerized with the structural unit represented by the general formula (I) include, for example, the structural unit of the polymer chain of the structural unit represented by the general formula (II). It has a graft chain different from the structural unit represented by the general formula (II) such that the structural unit represented by the general formula (III) is not included and the structural unit represented by the general formula (IIIa) is included. Examples thereof include a structural unit and a structural unit represented by the general formula (IV).
  • the mass average molecular weight Mw of the graft copolymer is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, still more preferably 8000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. .. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, it is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less.
  • the mass average molecular weight Mw is a value measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone added with 0.01 mol / liter of lithium bromide, and the polystyrene standard for the calibration curve was Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh), and the measurement columns were TSK-GEL ALPHA-M x 2 (manufactured by Tosoh). Is.
  • the amine value of the graft copolymer before salt formation is not particularly limited, but from the viewpoint of colorant dispersibility and dispersion stability, the lower limit is preferably 40 mgKOH / g or more, and 50 mgKOH / g or more. Is more preferable, and 60 mgKOH / g or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 140 mgKOH / g or less, more preferably 130 mgKOH / g or less, and even more preferably 120 mgKOH / g or less. When it is at least the above lower limit value, the dispersion stability is more excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the compatibility with other components is excellent and the solvent resolubility is good.
  • the amine value of the graft copolymer before salt formation is potassium hydroxide equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the solid content of the graft copolymer before salt formation. It represents the mass (mg) of the above, and is a value measured by the method described in JIS K 7237: 1995.
  • the acid value of the graft copolymer before salt formation is preferably 18 mgKOH / g or less, and more preferably 12 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving development adhesion and solvent resolubility. Further, the acid value of the graft copolymer before salt formation may be less than 1 mgKOH / g from the viewpoint of further improving solvent resolubility and development adhesion and dispersion stability. On the other hand, from the viewpoint of the effect of suppressing the development residue, it is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 2 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the graft copolymer before salt formation represents the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the solid content of the graft copolymer, and is JIS K 0070: 1992. It is a value measured by the method described in 1.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) is produced. Any method can be used, and the method is not particularly limited.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) for example, a monomer represented by the following general formula (Ia)
  • a method of producing a graft copolymer by copolymerizing the polymer chain and a polymerizable oligomer (macromonomer) composed of a group having an ethylenically unsaturated double bond at the end thereof as a copolymerization component can be mentioned. If necessary, other monomers are also used, and a graft copolymer can be produced by using a known polymerization means.
  • the monomer represented by the general formula (Ia) is produced.
  • the copolymer is formed by addition polymerization of and other monomers containing a group having an ethylenically unsaturated double bond, the copolymer contains a reactive group capable of reacting with the reactive group contained in the copolymer.
  • the polymer chain may be introduced by using the polymer chain.
  • a functional group that reacts with the substituent is obtained.
  • the polymer chain may be introduced by reacting with the containing polymer chain.
  • a copolymer having a glycidyl group in the side chain may be reacted with a polymer chain having a carboxyl group at the end, or a copolymer having an isocyanate group in the side chain may be reacted with a polymer chain having a hydroxy group at the end.
  • the polymer chain can be introduced.
  • additives generally used for the polymerization such as a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and a chain transfer agent, may be used.
  • the dispersant includes at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the graft copolymer, an organic acid compound and a halogen.
  • At least one selected from the group consisting of chemical hydrocarbons may be a salt-type graft copolymer having a salt formed therein.
  • the organic acid compound a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) are preferable, and among the halogenated hydrocarbons, the following general formula (2) is preferable.
  • the organic acid compound a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) are preferable, and among the halogenated hydrocarbons, the following general formula (2) is preferable.
  • Is preferable that is, as at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon, one or more compounds selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) are preferably used. it can.
  • Ra is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—. It represents R e, R e is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, branched chain or cyclic alkyl group, a vinyl group, a substituent a phenyl group or a benzyl group which may have a or 1 to 4 carbon atoms Represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group.
  • R b , R b' , and R b " independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, and a substituent. It may have a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—. Representing R f , R f has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • R c and R d are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, vinyl groups, phenyl groups or benzyl groups which may have substituents, respectively.
  • Re is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or a carbon number of carbon atoms.
  • Re represents a (meth) acryloyl group via 1 to 4 alkylene groups, provided that at least one of R c and R d contains a carbon atom).
  • the cyclic alkyl group may be either a straight chain or a branched chain, and may include a cyclic structure. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, etc.
  • n-butyl group isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- Examples thereof include an undecyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a tetradecyl group and an octadecyl group.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable. Examples thereof include 1 to 8 linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • R a, R c, R d, and in R e The substituent of the phenyl group or benzyl group which may have a substituent, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group , Acyloxy group and the like.
  • examples of the substituent of the phenyl group or the benzyl group which may have a substituent include an acidic group or an ester group thereof, and the number of carbon atoms is 1 to 1. Examples thereof include an alkyl group of 5 and an acyl group and an acyloxy group. Further, in R b , R b' , R b " , and R f , as a substituent of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a vinyl group.
  • Examples include an acidic group or an ester group thereof, a phenyl group, an acyl group, an acyloxy group and the like.
  • the acidic group means a group that releases a proton in water and exhibits acidity.
  • Specific examples of the acidic group include a carboxy group (-COOH), and an acidic group.
  • the ester group of the acidic group is preferably a carboxylic acid ester (-COOR) from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • R is a hydrocarbon group and is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, it is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably a methyl group or an ethyl group. More preferred.
  • the compound of the general formula (2) has a carboxy group, a boronic acid group, a boric acid group, anions thereof, and alkali metal salts thereof from the viewpoints of dispersibility, dispersion stability, alkali developability, and suppression of development residue. , And one or more functional groups selected from these esters, and more preferably having a functional group selected from a carboxy group, a carboxylato group, a carboxylic acid base, and a carboxylic acid ester. ..
  • an acidic group an ester group thereof (hereinafter referred to as an acidic group, etc.)
  • both the acidic group equal side and the halogen atom side hydrocarbon of the compound are terminal nitrogen.
  • the compound of the general formula (2) When the compound of the general formula (2) has the acidic group or the like, it may have two or more of the acidic group or the like. When having two or more of the acidic groups and the like, the plurality of the acidic groups and the like may be the same or different.
  • the number of the acidic groups and the like contained in the compound of the general formula (2) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
  • Ra in the general formula (1) at least one of R b , R b' , and R b "in the general formula (2), and at least one of R c and R d in the general formula (3).
  • the affinity between the color material and the skeleton of the color material, which will be described later, is improved, the dispersibility and dispersion stability of the color material are excellent, and a coloring composition having excellent contrast is obtained. It is preferable because it can be used.
  • the molecular weight of one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3) is preferably 1000 or less, and particularly 50 to 800, from the viewpoint of improving the dispersibility of the coloring material. It is preferably 50 to 400, more preferably 80 to 350, and most preferably 100 to 330.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include benzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, monomethylsulfate, monoethylsulfuric acid, monon-propylsulfuric acid and the like.
  • a hydrate such as p-toluenesulfonic acid monohydrate may be used.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, n-butyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, dodecyl chloride, and the like.
  • examples thereof include benzoic acid, 4-iodophenylbenzoic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, methyl ⁇ -bromophenylacetate, 3- (bromomethyl) phenylboronic acid, and the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, methyl phosphate, dibenzyl phosphate, diphenyl phosphate, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate and the like. .. Phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl phosphate, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, vinyl sulfonic acid, and p-, due to their particularly good dispersion stability.
  • One or more selected from the group consisting of toluenesulfonic acid monohydrate is preferable, and among them, from the group consisting of phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, benzyl chloride, benzyl bromide, and p-toluenesulfonic acid monohydrate. It is preferable to use one or more selected. Further, a compound represented by the general formula (2) having an acidic group and an ester group thereof is also preferably used from the viewpoint that the effect of suppressing the development residue is improved by the combination with the specific graft copolymer.
  • One or more selected from the group consisting of ⁇ -chlorophenylacetic acid, ⁇ -bromophenylacetic acid, ⁇ -iodophenylacetic acid, 4-chloromethylbenzoic acid, 4-bromomethylbenzoic acid, and 4-iodophenylbenzoic acid are also preferable. Used.
  • the content of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is the salt formation with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). Therefore, the sum of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is added to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). It is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, further preferably 0.1 mol or more, and particularly preferably 0.2 mol or more. When it is at least the above lower limit value, the effect of improving the dispersibility of the coloring material by salt formation can be easily obtained.
  • At least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are combined, the total content is preferably within the above range.
  • the salt-type graft copolymer As a method for preparing the salt-type graft copolymer, at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon is added to a solvent in which the graft copolymer before salt formation is dissolved or dispersed. , Stirring, and if necessary, heating.
  • the nitrogen moiety at the terminal of the constituent unit represented by the general formula (I) of the graft copolymer and at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon form a salt. What is done and the ratio thereof can be confirmed by a known method such as NMR.
  • the amine value of the obtained salt-type graft copolymer is smaller than that of the graft copolymer before salt formation by the amount of salt formed.
  • the salt-forming site is the same as the terminal nitrogen site corresponding to the amino group, or rather a strengthened color material adsorption site, salt formation tends to improve the color material dispersibility and the color material dispersion stability. is there.
  • the amine value of the graft copolymer before salt formation can be used as an index for improving the dispersion stability of the coloring material and the solvent resolubility.
  • the amine value of the obtained salt-type graft copolymer is preferably 0 to 130 mgKOH / g, more preferably 10 to 120 mgKOH / g, and even more preferably 20 to 110 mgKOH / g. .. When it is not more than the above upper limit value, the compatibility with other components is excellent and the solvent resolubility is good.
  • the amine value of the salt-type graft copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (2) is measured by the method described in JIS K 7237: 1995. Can be the value to be.
  • the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and the hydrocarbon on the halogen atom side form a salt, so that the compound is also in a salt-formed state by the measurement method. This is because the amine value can be measured without causing any change.
  • the amine value of the salt-type graft copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3) is before the salt formation described above. It is obtained by calculating from the amine value of the graft copolymer as follows.
  • such a salt-type graft is formed because the nitrogen moiety at the terminal and the acidic group of the structural unit represented by the general formula (I) form a salt. This is because when the amine value of the copolymer is measured by the method described in JIS K 7237: 1995, the state of salt formation changes and an accurate value cannot be measured.
  • the amine value of the graft copolymer before salt formation is determined by the above-mentioned method.
  • the 13C-NMR spectrum of the salt-type graft copolymer was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus, and among the obtained spectral data, the terminal nitrogen contained in the structural unit represented by the general formula (I).
  • the general formula (I) of the salt-type graft copolymer is based on the ratio of the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the unsalted nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salt-formed nitrogen atom at the site.
  • the reaction rate of one or more compounds selected from the group consisting of the general formula (1) or (3) with respect to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by) (salt-formed terminal nitrogen moiety). Ratio) is measured.
  • the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) formed by salt formation of one or more compounds selected from the group consisting of the general formula (1) or (3) has an amine value of 0.
  • the hydroxyl value of the dispersant is preferably 120 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less, and 30 mgKOH / g or less from the viewpoint of solvent resolubility. Is even more preferable, and 0 mgKOH / g is preferable.
  • the hydroxyl value of the dispersant is preferably 5 mgKOH / g or more, and more preferably 15 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability.
  • the hydroxyl value represents the mass (mg) of KOH required to neutralize acetic acid bonded to the acetylated product obtained from 1 g of solid content, and is potentiometric titration method according to JIS K 0070: 1992. The value obtained by.
  • the content ratio (mol%) of each structural unit in the graft copolymer in the dispersant can be obtained from the amount of the raw material charged at the time of production, and can be measured using an analyzer such as NMR. Further, the structure of the dispersant can be measured by using NMR, various mass spectrometrys and the like. Further, the dispersant is decomposed by thermal decomposition or the like as necessary, and the obtained decomposition product is subjected to high performance liquid chromatography, gas chromatograph mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS / ESCA, TOF-SIMS and the like. Can be sought.
  • the content of the dispersant is preferably 3 to 45 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the color material dispersion liquid.
  • the content of the dispersant is 3 to 35 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the colorant dispersion liquid. It is preferable to mix in a ratio of 5 to 25 parts by mass.
  • the solid content is all other than the above-mentioned solvent, and includes monomers and the like dissolved in the solvent.
  • the coloring material may be any as long as it can develop a desired color when the colored layer of the color filter is formed, and is not particularly limited, and various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes, and dyes. Salt-forming compounds and the like can be used alone or in combination of two or more. Among them, organic pigments are preferably used because they have high color development and high heat resistance. Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigments in the color index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (CI). .) Numbered ones can be mentioned.
  • CI Color index
  • Numbered ones can be mentioned.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, dark blue, and oxidation.
  • examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
  • a black pigment having a high light-shielding property is blended in the ink. ..
  • an inorganic pigment such as carbon black or iron tetraoxide, or an organic pigment such as cyanine black can be used.
  • the dispersible dye examples include dyes that can be dispersed by imparting various substituents to the dye or by using the dye in combination with a solvent having low solubility.
  • the salt-forming compound of the dye refer to a compound in which the dye forms a salt with a counter ion, and examples thereof include a salt-forming compound of a basic dye and an acid and a salt-forming compound of an acidic dye and a base, which are soluble in a solvent.
  • the dispersibility and dispersion stability of the color material are improved by using a color material containing at least one selected from a dye and a salt-forming compound of the dye in combination with the dispersant of the present invention. Can be done.
  • the dye a conventionally known dye can be appropriately selected.
  • examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the amount of the dye dissolved in 10 g of the solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).
  • At least one coloring material selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalocyanine pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalocyanine dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes.
  • diketopyrrolopyrrole pigments quinophthalocyanine pigments
  • copper phthalocyanine pigments zinc phthalocyanine pigments
  • quinophthalocyanine dyes coumarin dyes
  • cyanine dyes and salt-forming compounds of these dyes.
  • the coloring material preferably contains at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalocyanine pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, and quinophthalocyanine dyes.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, 291 and the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the following general formula (i), among which C.I. I. Pigment Red 254, 272, 291 and at least one selected from diketopyrrolopyrrole pigments in which R 21 and R 22 are 4-bromophenyl groups in the following general formula (i) are preferable.
  • R 21 and R 22 are independently 4-chlorophenyl groups or 4-bromophenyl groups, respectively.
  • Examples of the quinophthalone pigment include C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
  • Examples of the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, C.I. I. Pigment Greens 7, 36, etc., among others, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferred.
  • Examples of the zinc phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Green 58, 59 and the like.
  • Examples of the quinophthalone dye include C.I. I. Dispersius Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. I. Solvent Yellow 114, 157 and the like can be mentioned, among which C.I. I. Disperse Yellow 54 is preferred.
  • the average primary particle size of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as it can develop a desired color when the coloring layer of the color filter is used, and varies depending on the type of coloring material used. Is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 60 nm. When the average primary particle size of the coloring material is within the above range, the display device provided with the color filter manufactured by using the coloring material dispersion liquid according to the present invention can be made to have high contrast and high quality. it can.
  • the average dispersed particle size of the coloring material in the coloring material dispersion liquid varies depending on the type of the coloring material used, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably in the range of 15 to 60 nm. preferable.
  • the average dispersed particle size of the colored material in the colored material dispersion liquid is the dispersed particle size of the colored material particles dispersed in the dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. Is.
  • the color material dispersion is appropriately diluted with the solvent used in the color material dispersion to a concentration that can be measured by the laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times). It can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average distributed particle size here is the volume average particle size.
  • the coloring material used in the present invention can be produced by a known method such as a recrystallization method or a solvent salt milling method. Further, a commercially available coloring material may be miniaturized and used.
  • the content of the color material is not particularly limited.
  • the content of the coloring material is 5 to 80 parts by mass, more preferably 8 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the coloring material dispersion liquid from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the colorant dispersion and can dissolve or disperse them.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol and ethoxy alcohol; and carbitol solvents such as methoxy ethoxy ethanol and ethoxyethoxy ethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester
  • glycol ether acetate-based solvent is preferably used in terms of solubility of other components.
  • the solvent used in the present invention propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, etc.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate ethyl ethoxypropionate
  • ethyl lactate etc.
  • one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate is preferable from the viewpoint of solubility of other components and application suitability.
  • the color material dispersion liquid according to the present invention preferably contains the above solvent in the range of 55 to 95% by mass, particularly 65 to 90% by mass, based on the total amount of the color material dispersion liquid containing the solvent. It is preferably in the range of% by mass, and more preferably in the range of 70 to 88% by mass. If the amount of solvent is too small, the viscosity tends to increase and the dispersibility tends to decrease. On the other hand, if the amount of the solvent is too large, the concentration of the coloring material decreases, and it may be difficult to achieve the target chromaticity coordinates.
  • the color material dispersion liquid according to the present invention may further contain a dispersion auxiliary resin and other components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the dispersion auxiliary resin include alkali-soluble resins exemplified in the photosensitive colored resin composition described later. The steric hindrance of the alkali-soluble resin makes it difficult for the colorant particles to come into contact with each other, which may have the effect of stabilizing the dispersion and reducing the amount of the dispersant due to the effect of stabilizing the dispersion.
  • a surfactant for improving wettability for example, a silane coupling agent for improving adhesion, a defoaming agent, an anti-repellent agent, an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet absorber.
  • a surfactant for improving wettability for example, a silane coupling agent for improving adhesion, a defoaming agent, an anti-repellent agent, an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet absorber.
  • the color material dispersion liquid according to the present invention is used as a preliminary preparation for preparing a photosensitive coloring resin composition described later. That is, the color material dispersion liquid is (mass of the color material component in the composition) / (solid other than the color material component in the composition) that is preliminarily prepared in the stage before preparing the photosensitive coloring resin composition described later. It is a colorant dispersion with a high mass ratio. Specifically, the ratio (mass of color material component in composition) / (mass of solid content other than color material component in composition) is usually 1.0 or more.
  • the method for producing a color material dispersion is a method in which the color material is dispersed in a solvent by a dispersant of the graft copolymer or the salt-type graft copolymer. If there is, there is no particular limitation. Above all, one of the following two production methods is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • the first method for producing the colorant dispersion liquid according to the present invention is a step of preparing a dispersant for the graft copolymer or a salt-type graft copolymer, and in a solvent in the presence of the dispersant. It has a process of dispersing the coloring material.
  • the second method for producing the coloring material dispersion liquid according to the present invention is a solvent, the graft copolymer, an organic acid compound or the like, and a coloring material.
  • the step is to disperse the coloring material while salt-forming at least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and an organic acid compound or the like by mixing the above. It is a thing.
  • the salt-type graft copolymer is used as a dispersant to disperse the coloring material. Therefore, it is preferable because the reaction end point and the reaction rate of the graft copolymer and the organic acid compound before salt formation can be accurately confirmed. Further, according to the second production method, since the colorant is dispersed while preparing the dispersant of the salt-type graft copolymer, the salt-type graft copolymer is not self-aggregated and the colorant is dispersed. The liquid can be efficiently prepared and the dispersibility can be improved.
  • the coloring material can be dispersed by using a conventionally known disperser.
  • the disperser include a roll mill such as a two-roll and three-roll mill, a ball mill, a ball mill such as a vibrating ball mill, a paint conditioner, a continuous disc type bead mill, and a bead mill such as a continuous annular type bead mill.
  • the bead diameter used is preferably 0.03 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm.
  • pre-dispersion is performed with 2.0 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and then main dispersion is performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter. Further, after dispersion, it is preferable to filter with a filter of 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the first colorant dispersion liquid and dispersant according to the present invention are a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies the generation of development residue, shortening of development time, suppression of water stain generation, and excellent solvent resistance. Since it can be produced, it can be preferably used for color filter applications.
  • the first photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a large amount of the dispersant, the coloring material, the alkali-soluble resin, and the like according to the first invention. It is characterized by containing a functional monomer, a photoinitiator, and a solvent. Since the first photosensitive colored resin composition of the present invention contains the dispersant according to the first invention, the coloring material, and the solvent, the color material dispersion liquid according to the first invention is used. Similarly, it is possible to suppress the generation of development residue, shorten the development time, suppress the generation of water stains, and simultaneously satisfy excellent solvent resistance.
  • the first photosensitive coloring resin composition of the present invention contains at least a dispersant, a coloring material, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a solvent, and is of the present invention. Other components may be further contained as long as the effect is not impaired.
  • each component contained in the first photosensitive coloring resin composition of the present invention will be described, but the dispersant, the coloring material, and the solvent will be described in the first coloring material dispersion liquid according to the present invention. Since it is the same as the one, the description here is omitted.
  • the alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, acts as a binder resin, and can be appropriately selected and used from those that are soluble in the alkali developer used for pattern formation.
  • the alkali-soluble resin can be used as a guide when the acid value is 40 mgKOH / g or more.
  • the preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group, and specifically, an acrylic such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group. Examples thereof include based resins and epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group.
  • those having a carboxy group in the side chain and further having a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain are particularly preferable. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved. Further, two or more kinds of acrylic resins such as these acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate resins may be mixed and used.
  • Acrylic resins such as an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group are, for example, a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, a copolymer. It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other polymerizable monomers by a known method.
  • the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer.
  • a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride
  • a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone.
  • Mono (meth) acrylate and the like can also be used.
  • an anhydride-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, or citraconic anhydride may be used as the precursor of the carboxy group.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from
  • the alkali-soluble resin preferably has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer. It was found that the solvent resistance of the obtained colored layer, particularly the swelling of the colored layer, is suppressed by having the hydrocarbon ring which is a bulky group in the alkali-soluble resin. Although the action has not been clarified, the inclusion of a bulky hydrocarbon ring in the colored layer suppresses the movement of molecules in the colored layer, resulting in higher strength of the coating film and suppression of swelling due to the solvent. It is presumed to be.
  • a hydrocarbon ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic ring which may have a substituent, and a combination thereof.
  • a substituent such as a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, or an amide group.
  • a substituent such as a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, or an amide group.
  • the hydrocarbon ring include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), and adamantan.
  • Rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene; chain polycycles such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stelvene, and cardo structures represented by the following chemical formula (ii). Be done.
  • the alkali-soluble resin has a maleimide structure represented by the following general formula (iii).
  • R M is a hydrocarbon ring may be substituted.
  • the alkali-soluble resin has a maleimide structure represented by the general formula (iii), it has a nitrogen atom in the hydrocarbon ring, so that it has very good compatibility with the dispersant of the present invention and has an effect of suppressing development residue. Is improved.
  • R M in the general formula (iii) Examples of the optionally substituted hydrocarbon ring, those similar to the specific example of the hydrocarbon ring.
  • the hydrocarbon ring contains an aliphatic ring
  • the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved and the brightness of the obtained colored layer is improved.
  • the cardo structure represented by the chemical formula (ii) is contained, the curability of the colored layer is improved and the solvent resistance (suppression of NMP swelling) is improved, which is particularly preferable.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention it is easier to adjust the amount of each structural unit by using an acrylic copolymer having a structural unit having a hydrocarbon ring in addition to the structural unit having a carboxy group. It is preferable because it is easy to improve the function of the structural unit by increasing the amount of the structural unit having a hydrocarbon ring.
  • the acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and the above-mentioned hydrocarbon ring is prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned "other copolymerizable monomer". be able to.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxy.
  • Ethyl (meth) acrylate, styrene, etc. can be mentioned, and cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and adamantyl are effective in maintaining the cross-sectional shape of the colored layer after development even in heat treatment.
  • (Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and styrene are preferable.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention also preferably has an ethylenic double bond in the side chain.
  • the alkali-soluble resin and the above-mentioned dispersant of the present invention can form a cross-linking bond in the curing step of the resin composition at the time of producing a color filter.
  • the alkali-soluble resins or the alkali-soluble resin and a photopolymerizable compound or the like can form a crosslink.
  • the film strength of the cured film is further improved by a synergistic effect, so that the brightness of the colored layer and the ITO film are improved.
  • the crack resistance of ethylene can be further improved, the development resistance is improved, and the heat shrinkage of the cured film is suppressed to improve the adhesion to the substrate.
  • the method for introducing an ethylenic double bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods.
  • a method in which a compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond for example, glycidyl (meth) acrylate, is added to the carboxy group of the alkali-soluble resin to introduce an ethylenic double bond into the side chain.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention may further contain other structural units such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, which are structural units having an ester group.
  • the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the photosensitive colored resin composition, but also functions as a component that improves solubility in a solvent and further improves solvent resolubility.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention may be an acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a structural unit having a hydrocarbon ring, and a styrene-acrylic copolymer.
  • it is an acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group, a structural unit having a hydrocarbon ring, and a structural unit having an ethylenic double bond, and a styrene-acrylic copolymer. More preferably.
  • the alkali-soluble resin can be made into an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the charging amount of each structural unit.
  • the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the monomers, from the viewpoint of obtaining a good pattern.
  • the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the monomers. More preferably.
  • the coating film obtained has sufficient solubility in an alkaline developer, and the ratio of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is the above upper limit. If it is as follows, there is a tendency that the formed pattern is less likely to fall off from the substrate or the surface of the pattern is roughened during development with an alkaline developer.
  • an acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having an ethylenic double bond and a styrene-acrylic copolymer, which are more preferably used as an alkali-soluble resin
  • an epoxy group and an ethylenic double are used.
  • the amount of the compound having a bond is preferably 10% by mass to 95% by mass, and more preferably 15% by mass to 90% by mass, based on the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer charged.
  • the preferred weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing may be significantly deteriorated, and if it exceeds 50,000, it may be difficult to form a pattern during development with an alkaline developer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer can be measured by a Shodex GPC system-21H (Shodex GPC System-21H) using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited, but is an epoxy (meth) obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride.
  • Epoxy compounds are suitable.
  • the epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the acid anhydride can be appropriately selected from known ones and used.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali-soluble resin having an acid value of 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developing solution preferably has an acid value of 60 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developing solution and adhesion to a substrate. It is preferably 70 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the alkali-soluble resin can be measured according to JIS K 0070: 1992.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent has the effect of improving the film strength of the cured film, improving the development resistance, and excellent adhesion to the substrate. From the point of view, it is preferably in the range of 100 to 2000, and particularly preferably in the range of 140 to 1500. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 100 or more, the development resistance and adhesion are excellent. Further, if it is 2000 or less, the ratio of the structural unit having the carboxy group and the structural unit having the hydrocarbon ring and other structural units can be relatively increased, so that the developability and heat resistance are excellent. There is.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following mathematical formula (1).
  • Ethylene unsaturated bond equivalent (g / mol) W (g) / M (mol) (In the formula (1), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of the ethylenic double bond contained in the alkali-soluble resin W (g).)
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is determined by, for example, measuring the number of ethylenically double bonds contained in 1 g of an alkali-soluble resin in accordance with a test method for raw materials as described in JIS K0070: 1992. It may be calculated.
  • the alkali-soluble resin used in the photosensitive coloring resin composition may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is not particularly limited, but the photosensitive coloring resin is used.
  • the alkali-soluble resin is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the content of the alkali-soluble resin is at least the above lower limit value, sufficient alkali developability is obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is at least the above upper limit value, film roughness and pattern chipping occur during development. Can be suppressed.
  • the polyfunctional monomer used in the photosensitive coloring resin composition may be any as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and is not particularly limited, and usually, a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is used. It is used, and is particularly preferably a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups. As such a polyfunctional (meth) acrylate, it may be appropriately selected and used from conventionally known ones. Specific examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, when the photosensitive colored resin composition of the present invention is required to have excellent photocurability (high sensitivity), the polyfunctional monomer has three or more polymerizable double bonds (trifunctional). Is preferable, and poly (meth) acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols and dicarboxylic acid-modified products thereof are preferable. Specifically, trimethylpropantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) are preferable.
  • a succinic acid modified product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
  • the content of the polyfunctional monomer used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, but the polyfunctional monomer is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is preferably in the range of 10 to 40% by mass. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above lower limit, photocuring does not proceed sufficiently, and the exposed portion may elute during development, and if the content of the polyfunctional monomer is more than the above upper limit, alkali developability May decrease.
  • the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and one or a combination of two or more of various conventionally known initiators can be used.
  • the photoinitiator include aromatic ketones, benzoin ethers, halomethyloxadiazole compounds, ⁇ -aminoketones, biimidazoles, N, N-dimethylaminobenzophenone, halomethyl-S-triazine compounds, thioxanthone and the like. be able to.
  • the photoinitiator include aromatic ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, and ethyl benzoin.
  • aromatic ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether
  • ethyl benzoin Benzoyls, biimidazoles such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, etc.
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1- Butanone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and diethylthioxanthone are preferably used. Furthermore, it is sensitive to combine an ⁇ -aminoacetophenone-based initiator such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one with a thioxanthone-based initiator such as diethylthioxanthone.
  • the total content thereof is preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition.
  • the amount of the initiator is 15% by mass or less, the sublimated product in the manufacturing process is reduced, which is preferable.
  • the amount of the initiator is 5% by mass or more, development resistance such as water stain is improved.
  • the photoinitiator preferably contains an oxime ester-based photoinitiator because the sensitivity can be improved. Further, by using the oxime ester-based photoinitiator, it is easy to suppress the variation in the line width in the plane when forming the fine line pattern. Further, by using the oxime ester-based photoinitiator, the residual film ratio tends to be improved and the effect of suppressing the occurrence of water stains tends to be enhanced. In addition, water stain means that when a component that enhances alkali developability is used, traces of water stain are generated after alkaline development and rinsing with pure water.
  • the oxime ester-based photoinitiator preferably has an aromatic ring, and has a condensed ring containing an aromatic ring, from the viewpoint of reducing contamination of the photosensitive colored resin composition by decomposition products and contamination of the apparatus.
  • oxime ester-based photoinitiator examples include 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl).
  • an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton from the viewpoint of high sensitivity. Further, it is preferable to use two or more kinds of oxime ester-based photoinitiators in combination because the brightness and the residual film ratio are easily improved and the effect of suppressing the occurrence of water stains is high.
  • the combined use of two types of oxime ester-based photoinitiators having a diphenyl sulfide skeleton or the combined use of an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton and an oxime ester-based photoinitiator having a fluorene skeleton has high brightness and heat resistance. It is preferable because of its high property.
  • an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton in combination with an oxime ester-based photoinitiator having a fluorene skeleton or an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide in terms of excellent sensitivity and brightness.
  • an oxime ester-based photoinitiator in combination with a photoinitiator having a tertiary amine structure from the viewpoint of suppressing water stains and improving sensitivity. Since the photoinitiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure which is an oxygen quencher in the molecule, the radicals generated from the initiator are not easily deactivated by oxygen, and the sensitivity can be improved. is there. Examples of commercially available photoinitiators having a tertiary amine structure include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF).
  • 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone eg, Irgacure 369, manufactured by BASF
  • 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone eg, Hycure ABP, etc.
  • Hycure ABP Hycure ABP
  • Combining the initiator is preferable in that the brightness and the residual film ratio are improved, the sensitivity can be easily adjusted, the effect of suppressing the occurrence of water stains is high, and the development resistance is improved.
  • the content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is usually about 0.01 parts by mass to 100 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. It is a mass part.
  • this content is at least the above lower limit value, photocuring is sufficiently advanced and the exposed portion is suppressed from being eluted during development, while when it is at least the above upper limit value, the yellowing of the obtained colored layer is weakened and the brightness is increased. It is possible to suppress the decrease.
  • the total content of two or more kinds of oxime ester-based photoinitiators is 0, with respect to the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is preferably in the range of 1% by mass to 12.0% by mass, more preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass, from the viewpoint of sufficiently exerting the combined effect of these photoinitiators.
  • the total content of the binder component used in the photosensitive coloring resin composition of the present invention is preferably 35% by mass to 97% by mass, preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is more preferable to blend in a proportion of 96% by mass.
  • a colored layer having excellent hardness and adhesion to the substrate can be obtained. Further, if it is not more than the above upper limit value, the developability is excellent and the generation of minute wrinkles due to heat shrinkage is suppressed.
  • the total content of the binder component is preferably 20 to 90% by mass, preferably 25 to 90% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is more preferable to blend in a ratio of 80% by mass.
  • the photosensitive coloring resin composition of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoints of improving heat resistance, suppressing fading of the coloring material, and improving brightness.
  • the antioxidant may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like, and have heat resistance. From this point of view, it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant. It may be a latent antioxidant as described in WO 2014/021023.
  • hindered phenolic antioxidant examples include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF).
  • 1,3,5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris (4-hydroxy-3) , 5-Di-tert-butylbenzyl) mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilyzer MDP-S, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone Benzyl acid acid (trade name: Irgamod 195, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. ..
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention When the photosensitive colored resin composition of the present invention is contained in combination with the oxime ester-based photoinitiator and an antioxidant, the brightness is improved by a synergistic effect, the residual film ratio is improved, and the fine line pattern is formed. When forming, it is preferable because the linearity is further improved and the ability to form a fine line pattern as designed for the mask line width is improved.
  • the amount of the antioxidant to be blended is preferably 0.1 part by mass to 10.0 parts by mass, and 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition. More preferably, it is from 10 parts to 5.0 parts by mass. If it is at least the above lower limit value, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is not more than the above upper limit value, the colored resin composition of the present invention can be a highly sensitive photosensitive resin composition.
  • the amount of the antioxidant is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester-based photoinitiator. It is preferably up to 250 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 80 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass to 45 parts by mass. If it is within the above range, the effect of the above combination is excellent.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain various additives in addition to the above-mentioned antioxidant.
  • the additive include a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, a defoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an adhesion accelerator and the like.
  • Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in JP2013-029832A.
  • silane coupling agent examples include KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, and KBE-403. , KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) and the like.
  • KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103 having a methacrylic group and an acrylic group are preferable from the viewpoint of adhesion of the SiN substrate.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.05 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive colored resin composition. , 0.1 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less is more preferable. When it is at least the above lower limit value and at least the above upper limit value, the substrate adhesion is excellent.
  • the total content of the coloring material is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 4 to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition.
  • the colored layer when the photosensitive colored resin composition is applied to a predetermined film thickness usually 1.0 to 5.0 ⁇ m
  • a predetermined film thickness usually 1.0 to 5.0 ⁇ m
  • a colored layer having excellent storage stability, sufficient hardness, and adhesion to a substrate can be obtained.
  • the content of the coloring material is 15 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is preferable to mix in the ratio of.
  • the content of the dispersant is not particularly limited as long as the coloring material can be uniformly dispersed, but for example, 1 to 1 to the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It can be used in a proportion of 40% by mass. Further, it is preferably blended in a proportion of 2 to 30% by mass, particularly preferably in a proportion of 3 to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition.
  • the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the developability is good.
  • the content of the dispersant is 2 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is preferable to mix in the ratio of.
  • the mass of the dispersant is the total mass of the graft copolymer before salt formation and an organic acid compound or the like.
  • the content of the solvent may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high accuracy. It is usually preferably in the range of 55 to 95% by mass, and more preferably in the range of 65 to 88% by mass, based on the total amount of the photosensitive colored resin composition containing the solvent. When the content of the solvent is within the above range, the coating property can be made excellent.
  • the method for producing the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the color material dispersion liquid according to the present invention contains an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and if necessary. It can be obtained by adding other components and mixing them using a known mixing means.
  • the first photosensitive colored resin composition according to the present invention can simultaneously satisfy the generation of development residue, the shortening of development time, the suppression of water stain generation, and excellent solvent resistance. It can be suitably used for color filter applications.
  • the color filter according to the first invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a color filter. It is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the first invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light-shielding portion 2, and a colored layer 3.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer which is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the colored layer is usually formed in the opening of a light-shielding portion on a substrate, which will be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type. Further, the width, area and the like of the colored layer can be arbitrarily set.
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration and the viscosity of the photosensitive colored resin composition, etc., but is usually preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed, for example, by the following method.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a die coating method.
  • a wet coating film is formed.
  • the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
  • the wet coating film is dried using a hot plate, an oven, or the like, and then exposed to the wet coating film through a mask having a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, or the like is photopolymerized and cured.
  • the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • heat treatment may be performed in order to accelerate the polymerization reaction after exposure.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developing solution to dissolve and remove the unexposed portion.
  • a developing solution a solution in which an alkali is usually dissolved in water or a water-soluble solvent is used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution.
  • a general method can be adopted as a developing method. After the development treatment, the developing solution is usually washed and the cured coating film of the photosensitive coloring resin composition is dried to form a colored layer. After the development treatment, a heat treatment may be performed in order to sufficiently cure the coating film. The heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected according to the application of the coating film.
  • the light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate described later, and can be the same as that used as a light-shielding portion in a general color filter.
  • the pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a striped shape and a matrix shape.
  • the light-shielding portion may be a metal thin film such as chromium obtained by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
  • the light-shielding portion may be a resin layer in which light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in the resin binder.
  • the film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 to 2 ⁇ m in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin. Will be done.
  • a transparent substrate As the substrate, a transparent substrate, a silicon substrate, which will be described later, and a transparent substrate or a silicon substrate on which an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film, or the like is formed are used. Another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed on these substrates.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention may be a substrate that is transparent to visible light, and is not particularly limited, and a transparent substrate used in a general color filter can be used.
  • a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, non-alkali glass, or synthetic quartz plate, or a transparent flexible material having flexibility such as a transparent resin film, an optical resin plate, or a flexible glass.
  • the material is mentioned.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but one of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used depending on the use of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may have, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like.
  • the display device according to the first invention is characterized by having the color filter according to the first invention.
  • the configuration of the display device is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known display devices, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention has a liquid crystal layer formed between a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and the color filter 10 and the counter substrate 20. It has 30 and.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and can be generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the drive method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a drive method generally used for a liquid crystal display device can be adopted.
  • a drive system include a TN system, an IPS system, an OCB system, an MVA system, and the like. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
  • the facing substrate it can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention and the like.
  • the liquid crystal constituting the liquid crystal layer various liquid crystals having different dielectric anisotropy and a mixture thereof can be used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method for forming the liquid crystal layer a method generally used as a method for producing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above method, the enclosed liquid crystal can be oriented by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • the organic light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and an organic light emitting body 80.
  • An organic protective layer 50 or an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80.
  • a transparent anode 71, a hole injection layer 72, a hole transport layer 73, a light emitting layer 74, an electron injection layer 75, and a cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter.
  • Examples thereof include a method and a method in which the organic light emitter 80 formed on another substrate is bonded onto the inorganic oxide film 60.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations of the organic light emitter 80 known ones can be appropriately used.
  • the organic light emitting display device 100 produced in this manner can be applied to, for example, both a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and can be generally known as an organic light emitting display device using a color filter.
  • the second photosensitive coloring resin composition according to the present invention contains a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
  • the photoinitiator contains an oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a divalent linking group
  • R 2 and R 3 are hydrocarbons which may independently contain a hydrogen atom or a hetero atom. Representing a group, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain
  • the structural unit of the polymer chain is the following general formula (III). At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by ") and the structural unit represented by the following general formula (III') is included.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene or propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • "m" represents a number of 3 or more and 80 or less.
  • R 4 formula (III)' is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 ' is a divalent linking group
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8 is a carbon number 3-7
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents a number of 1 or more and 40 or less.
  • the second photosensitive colored resin composition according to the present invention uses the specific graft copolymer or salt-type graft copolymer as the dispersant, and has a diphenylsulfide skeleton as the photoinitiator. Since it contains a system-based photoinitiator, it can simultaneously satisfy dispersion stability, high contrast, shortened development time, and excellent solvent resistance. Although the action of exerting such an effect has not been clarified, it is presumed as follows.
  • the structural unit of the polymer chain to be grafted includes a structural unit having a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain or an ester chain. It is considered that the oxygen atom contained in the polyethylene oxide chain, the polypropylene oxide chain or the ester chain is easily dissolved in the alkaline developer during development by hydrogen bonding with the alkaline developer. Further, in the graft copolymer, since the plurality of polymer chains grafted serve as the solvent-friendly portion of the dispersant, the specific surface area of the solvent-friendly portion of the dispersant becomes large, so that the solvent can be applied to the coating film. It is presumed that invasion and arrival at the coloring material can be suppressed.
  • a structural unit having a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, or an ester chain is contained in the structural unit of the polymer chain to be grafted, so that the oxygen atom contained in these structural units can be contained. It is presumed that the invasion of the solvent into the cured coating film can be further suppressed by interacting with the acidic groups such as the carboxyl group of the alkali-soluble resin contained in the photosensitive colored resin composition by hydrogen bonding. Will be done. Further, by containing an oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton as the photoinitiator, the curability of the coating film is improved.
  • the cured product of the photosensitive colored resin composition is solvent-resistant.
  • the resistance (NMP resistance) to N-methylpyrrolidone (NMP) used as a solvent for producing the alignment film of the color filter can be improved.
  • the specific graft copolymer is solvent-friendly because the structural unit of the polymer chain to be grafted contains a structural unit having a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain or an ester chain of an appropriate length. It is presumed that the action of the part becomes good and the dispersion stability of the coloring material and the contrast are improved.
  • the second photosensitive colored resin composition of the present invention tended to suppress the generation of development residue, as shown in Examples described later.
  • the oxygen atom contained in the polyethylene oxide chain, polypropylene oxide chain or ester chain is hydrogen-bonded to OH or CH such as the carboxy group of the alkali-soluble resin contained in the photosensitive resin composition. It is considered that by interacting with each other, it is possible to prevent only the alkali-soluble resin from being dissolved during development and leaving the coloring material and the dispersant as a residue.
  • the second photosensitive coloring resin composition according to the present invention contains at least a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent. Other components may be further contained as long as the effects of the invention are not impaired.
  • each component of the photosensitive colored resin composition according to the second invention will be described in detail in order from the dispersant and the photoinitiator, which are the characteristic combinations of the second invention.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), and the graft co-polymer As the dispersant, a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), and the graft co-polymer.
  • the graft copolymer will be described.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is the same as the structural unit represented by the general formula (I) in the first dispersant of the present invention. Since it may be, the description here is omitted.
  • the graft copolymer used in the second invention has a structural unit represented by the general formula (II) having a specific polymer chain, so that the solvent affinity is improved and the colorant is dispersed. Good properties and dispersion stability. Further, the graft copolymer is composed of the structural unit represented by the general formula (II), the structural unit represented by the general formula (III "), and the structural unit represented by the general formula (III'). Since at least one structural unit selected from the above group is included, as described above, the development time of the photosensitive resin composition can be shortened, and the solvent resistance of the cured product of the photosensitive colored resin composition can be improved. Become good.
  • a 2 is a direct bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in A 2 is not particularly limited as long as the carbon atom derived from the ethylenically unsaturated double bond and the polymer chain can be linked.
  • Examples of the divalent linking group in A 2 include those similar to the divalent linking group in A 1 .
  • a 2 in the general formula (II) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and is preferably a -CONH- group or a -COO- group.
  • a divalent linking group containing an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Polymer represents a polymer chain, and the structural unit of the polymer chain includes a structural unit represented by the general formula (III ”) and a configuration represented by the general formula (III ′). Includes at least one structural unit selected from the group consisting of units.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene or propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • "m” represents a number of 3 or more and 80 or less.
  • a 3 in the general formula (III ") is to be a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group It is preferably an —CONH— group or a —COO— group, more preferably.
  • the "m” represents the number of repeating units of the ethylene oxide chain or the propylene oxide chain, and represents a number of 3 or more. Among them, 19 or more is preferable, and 21 or more is more preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of water stains. Preferred.
  • the cause of water stain on the cured film of the photosensitive resin composition is water absorption into the cured film. Since the alkali-soluble resin in the cured film has an acidic group such as a carboxy group, it absorbs water. It is easy. Further, it is considered that the acidic group forms a metal salt with an alkali metal typically contained in an alkaline developing solution during development to further enhance water absorption.
  • Oxygen contained in a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain can be captured by complex formation with a metal such as an alkali metal.
  • a metal such as an alkali metal.
  • the complex formation constant increases and the ability to capture metal molecules increases. Therefore, it is presumed that the formation of alkali metal salts in the alkali-soluble resin can be suppressed and water absorption into the cured film can be suppressed.
  • the oxygen atoms contained in the polyethylene oxide chain or the polypropylene oxide chain are contained in the photosensitive resin composition.
  • the graft copolymer 110 is a constituent unit of the polymer chain 124 to be grafted, as shown in FIG. 4, similarly to the first dispersant of the present invention.
  • the grafted polymer chain 124 itself has a branched structure, which improves the water absorption suppressing effect and is caused by water absorption. It is preferable because the generation of water stains can be suppressed.
  • hydrocarbon group in R 6 examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, and a combination thereof such as an aralkyl group and an alkyl-substituted aryl group.
  • the hydrocarbon group for R 6 it may be the same as R 6 in the first structural unit represented by the general formula (III) in the dispersant of the present invention.
  • the divalent linking group of A 3' for example, the same as the divalent linking group in A 1 can be mentioned.
  • the 'A 3 in the general formula (III)' is a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group Is preferable, and it is more preferably -CONH- group or -COO- group.
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solvent resolubility.
  • R 8 is an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms and an alkylene group having 5 carbon atoms are preferable from the viewpoint of substrate adhesion.
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group in R 9 may be the same as the hydrocarbon group in R 6 .
  • n in the general formula (III') represents the number of repeating units of the ester chain, and represents a number of 1 or more. Among them, 2 or more is used from the viewpoint of shortening the developing time and simultaneously satisfying excellent solvent resistance. It is preferably present, and more preferably 3 or more. On the other hand, the upper limit of n is 40 or less, but it is preferably 20 or less from the viewpoint of solubility in an organic solvent used for color filter applications.
  • the polymer chain In the polymer chain, at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (III ") and the structural unit represented by the following general formula (III') is a single type. However, two or more kinds may be mixed. It is preferable that the polymer chain contains the structural unit represented by the general formula (III ") from the viewpoint that the action of the solvent-affinity portion by the oxygen atom becomes more remarkable. It is preferable that the polymer chain contains a structural unit represented by the general formula (III ") in which m" is 19 or more and 80 or less from the viewpoint of water stain suppressing effect.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) is m. At least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (III ") of 19 or more and 80 or less, and m" represented by the general formula (III ") of 3 or more and 10 or less. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of the constituent units, and the m "is selected from the group consisting of the constituent units represented by the general formula (III") of 19 or more and 50 or less. It is more preferable to contain at least one of the above, and at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (III ") having m" of 3 or more and 8 or less in combination.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) is selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (III ”) in which m” is 19 or more and 80 or less.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (III ") in which m" is 19 or more and 80 or less is water stain when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass.
  • it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 4% by mass or more, and on the other hand, solvent resolubility and water stain.
  • it is preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) is selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (III ”) in which m” is 19 or more and 80 or less.
  • m is 19 or more and 80 or less.
  • m is 3 or more and 10 or less.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (III ′′) is preferably 20% by mass or more when the total structural units of the polymer chain are 100% by mass.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (III ") in which m" is 3 or more and 10 or less in the polymer chain is the total structural unit of the polymer chain.
  • it is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the mixing ratio with the unit is the structural unit represented by the general formula (III ") in which m" is 19 or more and 80 or less, and the general formula in which m "is 3 or more and 10 or less, from the viewpoint of improving the effect of suppressing the development residue.
  • the total of the structural units represented by (III ") is 100 parts by mass
  • the total of the structural units represented by the general formula (III") in which m "is 19 or more and 80 or less is 3 parts by mass or more. It is preferably 6 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • the general formula (III ) when the total structural unit of the polymer chain is 100% by mass.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units to be formed and the structural units represented by the general formula (III') is preferably 1% by mass or more, and 2% by mass or more. It is more preferable that it is 4% by mass or more, and it is further preferable that it is composed of the structural unit represented by the general formula (III ′′) and the structural unit represented by the general formula (III ′).
  • the total ratio of at least one selected structural unit is preferably 80% by mass or less, preferably 70% by mass, when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass. It is more preferably less than or equal to 60% by mass or less.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer is further added to the structural unit represented by the general formula (III ′′) and the general formula (III ′).
  • the structural unit represented by the following general formula (IV) is included from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • the structural unit represented by the following general formula (IV) may be the same as the general formula (IV) in the first dispersant of the present invention.
  • R 4 " is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 4 is a divalent linking group
  • R 10 is a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom.
  • the structural unit represented by the general formula (IV) may be one kind alone or a mixture of two or more kinds.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the polymer chain is 100% by mass when all the structural units of the polymer chain are taken as 100% by mass. It is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the polymer chain is
  • the total structural unit of the polymer chain is 100% by mass, it is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer is a structural unit represented by the general formula (III ”), which is represented by the general formula (III ′).
  • other structural units may be included.
  • other structural units include a monomer that induces a structural unit represented by the general formula (III ′′), a monomer that induces a structural unit represented by the general formula (III ′), and the general formula (IV).
  • Examples thereof include a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with the monomer that induces the structural unit represented.
  • the monomer for inducing other constituent units include styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl ethers such as phenyl vinyl ether, and the like.
  • the total ratio of the other structural units is 100 for all the structural units of the polymer chain from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • mass% it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the mass average molecular weight Mw of the polymer chain in the Polymer may be the same as the mass average molecular weight Mw of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) in the first dispersant of the present invention.
  • the polymer chain in Polymer preferably has a solubility of 20 (g / 100 g solvent) or more at 23 ° C. with respect to the organic solvent used in combination.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is preferably contained in a proportion of 3 to 60% by mass, more preferably 6 to 45% by mass, and 9 to 30% by mass. % Is more preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (I) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the affinity portion with the coloring material in the graft copolymer becomes appropriate, and the component is dissolved in an organic solvent. Since the deterioration of the property can be suppressed, the adsorptivity to the coloring material is improved, and excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained.
  • the structural unit represented by the general formula (II) is preferably contained in a proportion of 40 to 97% by mass, more preferably 55 to 94% by mass, and 70 to 70 to 91% by mass is more preferable.
  • the ratio of the solvent-affinitive portion in the graft copolymer becomes appropriate, and a sufficient solid as a dispersant Since the repulsive effect can be maintained and the specific surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant is increased, the interaction between the oxygen atoms contained in the polyethylene oxide chain, the polypropylene oxide chain, or the ester chain becomes remarkable, and the development time is increased. The action of shortening and improving solvent resistance can be improved.
  • the graft copolymer used in the second invention is represented by the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (II) within a range in which the effect of the present invention is not impaired. In addition to the structural unit, it may have other structural units. As the other structural unit, an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated double bond-containing monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (I) is appropriately selected. And can be copolymerized to introduce other constituent units.
  • structural units that are copolymerized with the structural unit represented by the general formula (I) include, for example, the structural unit represented by the general formula (IV) and the structural unit represented by the general formula (II).
  • the structural unit of the polymer chain of the structural unit is at least one composition selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (III ′′) and the structural unit represented by the general formula (III ′). Examples thereof include a structural unit having a polymer chain different from the structural unit represented by the general formula (II), which does not include a unit and includes a structural unit represented by the general formula (IV).
  • the content ratio of the structural unit is the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (II), and the structural unit represented by the general formula (II) when synthesizing the graft copolymer at the time of production. It is calculated from the amount of the monomer charged to induce the structural unit represented by the general formula (III "), the structural unit represented by the general formula (III'), and the like.
  • the mass average molecular weight Mw of the graft copolymer is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, still more preferably 8000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. .. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, it is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less.
  • the amine value of the graft copolymer before salt formation is not particularly limited, but from the viewpoint of colorant dispersibility and dispersion stability, the lower limit is preferably 40 mgKOH / g or more, and 50 mgKOH / g or more. Is more preferable, and 60 mgKOH / g or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 140 mgKOH / g or less, more preferably 130 mgKOH / g or less, and even more preferably 120 mgKOH / g or less. When it is at least the above lower limit value, the dispersion stability is more excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the compatibility with other components is excellent and the solvent resolubility is good.
  • the acid value of the graft copolymer before salt formation is preferably 18 mgKOH / g or less, and more preferably 12 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving development adhesion and solvent resolubility. Further, the acid value of the graft copolymer before salt formation may be less than 1 mgKOH / g from the viewpoint of further improving solvent resolubility and development adhesion and dispersion stability. On the other hand, from the viewpoint of the effect of suppressing the development residue, it is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 2 mgKOH / g or more.
  • the dispersant is an organic acid and at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the graft copolymer from the viewpoint of improving the dispersibility of the coloring material.
  • At least one selected from the group consisting of compounds and halogenated hydrocarbons may be a salt-type graft copolymer in which a salt is formed.
  • the organic acid compound a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) are preferable, and among the halogenated hydrocarbons, the following general formula (2) is preferable.
  • one or more compounds selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) are preferably used. it can.
  • One or more compounds selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) are selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3) in the first dispersant of the present invention. It may be the same as one or more compounds.
  • Ra is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—. It represents R e, R e is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, branched chain or cyclic alkyl group, a vinyl group, a substituent a phenyl group or a benzyl group which may have a or 1 to 4 carbon atoms Represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group.
  • R b , R b' , and R b " independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, and a substituent. It may have a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—. Representing R f , R f has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • R c and R d are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, vinyl groups, phenyl groups or benzyl groups which may have substituents, respectively.
  • Re is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or a carbon number of carbon atoms.
  • Re represents a (meth) acryloyl group via 1 to 4 alkylene groups, provided that at least one of R c and R d contains a carbon atom).
  • the content of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is the salt formation with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). Therefore, the sum of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is added to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). It is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, further preferably 0.1 mol or more, and particularly preferably 0.2 mol or more. When it is at least the above lower limit value, the effect of improving the dispersibility of the coloring material by salt formation can be easily obtained.
  • At least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are combined, the total content is preferably within the above range.
  • the method for preparing the salt-type graft copolymer may be the same as the method for preparing the salt-type graft copolymer in the first dispersant of the present invention.
  • the amine value of the obtained salt-type graft copolymer and the measuring method thereof may be the same as the amine value of the salt-type graft copolymer in the first dispersant of the present invention and the measuring method thereof.
  • the hydroxyl value of the dispersant may be the same as the hydroxyl value of the first dispersant of the present invention.
  • the content ratio (mol%) of each structural unit in the graft copolymer in the dispersant is determined by each of the graft copolymers in the first dispersant of the present invention. It may be the same as the method for obtaining the content ratio (mol%) of the constituent units.
  • the dispersant is used as the dispersant, and the content thereof is the type of the coloring material used and the photosensitive coloring resin composition described later. It is appropriately selected according to the solid content concentration in the product.
  • the content of the dispersant is preferably 2% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. ..
  • the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the developability is good.
  • the content of the dispersant is 2% by mass to 25% by mass, more preferably 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is preferable to mix in a proportion of about 20% by mass.
  • the solid content is all other than the solvent described later, and includes a monomer dissolved in the solvent and the like.
  • the photoinitiator in the second photosensitive colored resin composition of the present invention contains an oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton. Since it contains an oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton, the curability of the coating film is improved, and the synergistic effect with the specific dispersant makes it possible to withstand the cured product of the photosensitive colored resin composition. It is considered that the solvent property will be improved.
  • the second oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an oxime ester compound represented by the following general formula (a) from the viewpoint of improving sensitivity.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a phenyl group, and the alkyl group.
  • Cycloalkyl group, and phenyl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group, respectively.
  • X 2 has 1 to 6 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group of 12, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group.
  • X 3 is independently linear or linear or having 12 carbon atoms.
  • Branched alkyl group, cycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, aryl group, heteroaryl group, ester group with 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, nitro group, carboxy group, or -CO represents -X 4, wherein the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, the group consisting of heteroaryl group, an ester group, and each alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and phenyl group, It may be substituted with a substituent selected from.
  • X 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and heteroaryl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group, respectively.
  • .J represents an integer of 0 to 1
  • k represents an integer of 0 to 5.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in X 1 , X 2 and X 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group and an n-butyl group. , I-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group , N-Dodecyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in X 1 and X 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclooctadecyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group in X 2 may be similar to the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group are preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in X 2 examples include n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl group and the like in addition to the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Be done.
  • Examples of the aryl group in X 3, include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and the like.
  • Examples of the heteroaryl group in X 3, include a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms, for example, furanyl, thiophenyl group, a benzofuranyl group, a benzothiophenyl group, etc. indole group.
  • Examples of the ester group (-COOR a ) having 1 to 6 carbon atoms in X 3 include the case where the Ra is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in X 3, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy, n- butoxy, t-butoxy group and the like.
  • Examples of the halogen atom which may be substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, phenyl group, aryl group, heteroaryl group in X 1 and X 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. ..
  • X 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a phenyl group from the viewpoint of improving sensitivity.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group is preferable.
  • X 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group from the viewpoint of solvent solubility and compatibility. Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms substituted with cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • j represents an integer from 0 to 1.
  • k represents an integer from 0 to 5. From the viewpoint of solvent solubility and compatibility, k may be 1 or more, and from the viewpoint of developability and brightness, k is preferably 3 or less, 2 or less, and 1 or less. In terms of developability and brightness, k does not have to be 0, that is, it does not have a substituent.
  • the oxime ester-based photoinitiator having the diphenylsulfide skeleton is an oxime ester compound represented by the following general formula (A) from the viewpoint of suppressing the development residue.
  • Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 are independently hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms, respectively.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and phenyl group are substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group, respectively.
  • Z 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 , respectively, are described above. It may be the same as that described in the general formula (a). Further, in Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 , the halogen atom which may be substituted with the alkyl group, the cycloalkyl group and the phenyl group, and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms are each. It may be the same as that described in the general formula (a). Further, in Z 2 , the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with the cycloalkyl group may be the same as that described in the general formula (a).
  • an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of improving sensitivity. More preferred.
  • an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms is preferable, from the viewpoint of good effect of suppressing the development residue.
  • Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms substituted with the cycloalkyl group of 6 are more preferable, cyclohexylmethyl groups or cyclopentylmethyl groups are even more preferable, and cyclohexylmethyl groups are particularly preferable.
  • Examples of the oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton include an oxime ester compound represented by the following chemical formula (A-1), 1,2-octadione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-,.
  • 2- (o-benzoyloxime) for example, Irgacure OXE01, manufactured by BASF
  • 1,2-propanedione 3-cyclopentyl-1- [4- (phenylthio) phenyl]-
  • 2- (o-benzoyloxime] for example, TR-PBG-305, manufactured by Joshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • 1,2-propanedione 3-cyclopentyl-1- [4-[(2-hydroxyethoxy) phenylthio] phenyl]-, 2-( o-acetyloxime], 1-pentanone, 1- [4- [4- (2-benzofuranylcarbonyl) phenylthio] phenyl] -4-methyl, 1- (o-acetyloxime), TR- as a commercial product Examples thereof include PBG-3057 (manufactured by Changshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.), Adeca Arcurus NCI-930 (manufacture
  • the oxime ester compound represented by -1) is preferably used.
  • the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) is the second specific dispersant used in the present invention. Even in combination with a dispersant having a relatively short polyethylene oxide chain, polypropylene oxide chain or ester chain, it is preferable because the effect of suppressing water stains can be easily improved by a synergistic effect.
  • oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton refer to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-526185, and use diphenylsulfide or a derivative thereof, depending on the material used, solvent, reaction temperature, reaction time, purification method. Etc. can be synthesized by appropriately selecting the above. Moreover, you may obtain and use a commercially available product as appropriate.
  • the photoinitiator in the second photosensitive colored resin composition of the present invention contains an oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton, but further has a diphenylsulfide skeleton from the viewpoint of better adjusting the sensitivity. It may contain a photoinitiator different from the oxime ester-based photoinitiator.
  • other photoinitiators used in the photosensitive colored resin composition of the present invention include so-called sensitizers.
  • the photoinitiator in the second photosensitive coloring resin composition of the present invention includes an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton, an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, and an oxime having a carbazole skeleton.
  • At least one selected from the group consisting of an ester-based photoinitiator, a biimidazole-based photoinitiator, a thioxanthone-based photoinitiator, and a benzophenone-based photoinitiator can be contained at the same time when the colored layer is patterned.
  • the cross-sectional shape of the micropores is improved when the desired micropores are formed. That is, when a more sensitive photoinitiator is used to form a colored layer, the radicals move to the unexposed portion after the radicals are generated, and the shape of the unexposed portion inside the exposed portion is maintained. Moreover, it is difficult to form the peripheral portion of the unexposed portion without deteriorating the dimensional accuracy.
  • At least one selected from the group consisting of an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton, a biimidazole-based photoinitiator, a thioxanthone-based photoinitiator, and a benzophenone-based photoinitiator is selected. It has the property of curing the middle to deep part of the coating film, and it is easy to suppress the curing of only the surface of the coating film.
  • oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton, an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton, a biimidazole-based photoinitiator, and a thioxanthone-based photoinitiator.
  • at least one selected from the group consisting of the benzophenone-based photoinitiator and the benzophenone-based photoinitiator is contained in combination, it becomes possible to cure the coating film from the surface to the deep part in a well-balanced manner while maintaining good sensitivity.
  • the cross-sectional shape of the hole can be controlled, and the taper angle ( ⁇ ) (see FIG. 5) of the cross-sectional shape of the microhole becomes less than 90 °, which is good.
  • the taper angle
  • an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton, a biimidazole-based photoinitiator, and a thioxanthone-based photoinitiator.
  • the sensitivity of the unexposed portion can be satisfactorily controlled, and the effect of suppressing the development residue is enhanced.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone-based photoinitiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF) and 2-benzyl-2-.
  • (Dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone eg Irgacure 369, manufactured by BASF
  • 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1-[ 4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone Irgacure 379EG, manufactured by BASF
  • ⁇ -aminoketone-based photoinitiator it may be used alone or in combination of two or more, among which 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone is more preferable from the viewpoint of improving the cross-sectional shape of the micropores.
  • Examples of the oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton include etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime).
  • oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton it may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1-propanone and 3-cyclopentyl-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)).
  • biimidazole-based photoinitiator examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole.
  • the biimidazole-based photoinitiator may be used alone or in combination of two or more, among which 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1. , 2'-biimidazole is preferable from the viewpoint of improving the cross-sectional shape of the micropores.
  • Examples of the thioxanthone-based photoinitiator include 2,4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and the like.
  • As the thioxanthone-based photoinitiator it may be used alone or in combination of two or more, and among them, 2,4-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone are used from the viewpoint of improving the transfer of radical generation. preferable.
  • Benzophenone-based photoinitiators include benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, Examples thereof include 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
  • the benzophenone-based photoinitiator it may be used alone or in combination of two or more, and among them, it is preferable to use 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone from the viewpoint of improving the cross-sectional shape of the micropores. ..
  • the total content of the photoinitiator used in the second photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the total solid content of the photosensitive colored resin composition is used. On the other hand, it is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less. When this content is at least the above lower limit value, photocuring proceeds sufficiently to suppress elution of the exposed portion during development, while when it is at least the above upper limit value, the brightness is lowered due to yellowing of the obtained colored layer. Can be suppressed.
  • the solid content is anything other than the solvent, and includes a liquid polyfunctional monomer and the like.
  • the photoinitiator contains the oxime ester-based photoinitiator having the diphenyl sulfide skeleton and the other photoinitiator
  • the oxime ester-based photoinitiator having the diphenyl sulfide skeleton is relative to the total amount of the photoinitiator.
  • the content of the photoinitiator is preferably 10% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 30% by mass, from the viewpoint of improving solvent resistance and sensitivity.
  • It is more preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and 50% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoints of improvement of solvent resistance, improvement of development residue suppressing effect, and improvement of cross-sectional shape of micropores. Is particularly preferable.
  • the coloring material is not particularly limited as long as it can develop a desired color when the colored layer of the color filter is formed, and is the same as the coloring material described in the first invention. It may be.
  • the content of the coloring material is not particularly limited.
  • the content of the coloring material is 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix in a ratio.
  • the colored layer when the photosensitive colored resin composition is applied to a predetermined film thickness usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m
  • a predetermined film thickness usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m
  • the total content of the colorant is 15% by mass to 65% by mass, more preferably 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is preferable to mix in a ratio of% to 60% by mass.
  • the alkali-soluble resin used in the second photosensitive colored resin composition of the present invention has an acidic group, acts as a binder resin, and is soluble in an alkali developer used for pattern formation. It can be appropriately selected and used.
  • the alkali-soluble resin and its content used in the second invention may be the same as the alkali-soluble resin and its content described in the first invention.
  • the photopolymerizable compound used in the second photosensitive colored resin composition of the present invention may be one that can be polymerized by the photoinitiator.
  • the photopolymerizable compound and its content used in the second photosensitive colored resin composition of the present invention may be the same as the photopolymerizable compound and its content described in the first invention.
  • the second solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the photosensitive colored resin composition and can dissolve or disperse them.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the second invention and its content may be the same as the solvent described in the first invention and its content.
  • the other components used in the second photosensitive colored resin composition of the present invention and their contents may be the same as the other components described in the first invention and their contents.
  • the second method for producing the photosensitive colored resin composition of the present invention includes a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and various additions used as desired.
  • a method containing the components and allowing the coloring material to be uniformly dispersed in the solvent by a dispersant is preferable from the viewpoint of improving the contrast, and can be prepared by mixing using a known mixing means. ..
  • a coloring material and a dispersant are added to a solvent to prepare a coloring material dispersion liquid, and then the alkali-soluble resin and light are added to the dispersion liquid.
  • a method of further adding an alkali-soluble resin, a solvent, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additive components used as desired to the dispersion and mixing them can be mentioned.
  • the above methods (1) and (4) are preferable because they can effectively prevent agglomeration of the coloring material and uniformly disperse the color material.
  • the method for preparing the color material dispersion liquid can be appropriately selected and used from the conventionally known dispersion methods. For example, (1) a dispersant is mixed with a solvent and stirred in advance to prepare a dispersant solution, and then an organic acid compound is mixed as necessary to form a salt of an amino group contained in the dispersant and the organic acid compound. Let me. A method of mixing this with a coloring material and other components as necessary and dispersing them using a known stirrer or disperser; (2) Mixing and stirring the dispersant with a solvent to prepare a dispersant solution, and then disperse the dispersant.
  • Coloring material and, if necessary, an organic acid compound, and if necessary, other components are mixed and dispersed using a known stirrer or disperser; (3) Dispersant is mixed with a solvent and stirred. , Dispersant solution is prepared, then the coloring material and other components are mixed if necessary to prepare a dispersion using a known stirrer or disperser, and then an organic acid compound is added as necessary.
  • the method etc. can be mentioned.
  • the disperser for performing the dispersion treatment examples include roll mills such as 2-roll and 3-roll, ball mills such as ball mills and vibrating ball mills, paint conditioners, continuous disc type bead mills, and bead mills such as continuous annual type bead mills.
  • the bead diameter used is preferably 0.03 mm to 2.00 mm, more preferably 0.10 mm to 1.0 mm.
  • the development residue is that the oxime ester-based photoinitiator having the diphenyl sulfide skeleton is the oxime ester compound represented by the general formula (A). It is preferable from the viewpoint of the suppressive effect of.
  • the oxime ester-based photoinitiator having the diphenyl sulfide skeleton is the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1).
  • the polyethylene oxide chain, the polypropylene oxide chain, or the ester chain is relatively short, in that the residue suppressing effect is good, the solvent resistance is more easily improved, and the solvent resistance is easily improved. It is also preferable in combination with a dispersant because the synergistic effect tends to improve the water stain suppressing effect.
  • the dispersant in the dispersant, the general component of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer is used. It is preferable that the structural unit represented by the formula (III ") is included because the action of the solvent-affinitive portion by the oxygen atom becomes more remarkable.
  • the general component of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer is used. It is preferable that the structural unit represented by the formula (III ") (where m" represents a number of 19 or more and 80 or less) is included from the viewpoint of the effect of suppressing water stain.
  • the photoinitiator further includes an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton, and a biimidazole-based photoinitiator.
  • Containing at least one selected from the group consisting of a thioxanthone-based photoinitiator and a benzophenone-based photoinitiator can cause micropores when patterning the colored layer and at the same time forming desired micropores in the colored layer. It is preferable from the viewpoint that the cross-sectional shape of the above is improved.
  • the second photosensitive colored resin composition according to the present invention can simultaneously satisfy dispersion stability, high contrast, shortened development time, and excellent solvent resistance. Therefore, it is particularly used for color filters. Can be suitably used for.
  • the second color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a color filter. It is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the second invention. In the second color filter according to the present invention, at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the second invention, so that the color has high contrast and excellent productivity. It can be a filter.
  • the second color filter according to the present invention has a colored layer which is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the second invention, other configurations are related to the first invention. Since it may be the same as that described in the color filter, the description here will be omitted.
  • the liquid crystal display device according to the second invention is characterized by having the color filter according to the second invention.
  • the color filter according to the second invention it is possible to provide a display device having high contrast and excellent productivity.
  • the display device according to the second invention includes the color filter according to the second invention, the other configurations are the same as those described in the display device according to the first invention. Since it is good, the explanation here is omitted.
  • the amine value of the block copolymer before salt formation and the amine value of the salt-type block copolymer were determined according to the measurement method described in the specification of the present invention described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer before salt formation was determined as a standard polystyrene-equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) according to the measurement method described in the specification of the present invention described above.
  • Example I series First invention (Synthesis Example 1: Production of macromonomer A)
  • a reactor equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer is charged with 70.0 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), and the temperature is 90 while stirring under a nitrogen stream. It was heated to ° C.
  • Monomer having a PEG chain manufactured by Evonik, trade name: VISIOMER MPEG 1005 MA W
  • R 4 in the general formula (III) is CH 3
  • a 3 is COO.
  • R 5 is an ethylene group
  • R 6 is CH 3
  • m 22) 1.0 part by mass, methyl methacrylate (MMA) 99.0 parts by mass, mercaptoethanol 4.0 parts by mass, PGMEA 30 parts by mass, ⁇ , ⁇
  • AIBN '-azobisisobutyronitrile
  • a mixed solution of 49.4 parts by mass of PGMEA and 1.0 part by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, and after heating and stirring for 3 hours, a mixed solution of 0.10 parts by mass of AIBN and 6.0 parts by mass of PGMEA was applied over 10 minutes.
  • the mixture was added dropwise and aged at the same temperature for 1 hour to obtain a 35.0% by mass solution of the graft copolymer A.
  • the obtained graft copolymer A had a weight average molecular weight (Mw) of 10000.
  • the amine value was 105 mgKOH / g.
  • DMMA which is a monomer for A block
  • the obtained block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and diluted with PGMEA to a solid content of 35% by mass to obtain a block copolymer P solution.
  • the weight average molecular weight Mw was 15800.
  • the amine value was 89 mgKOH / g.
  • Table 1 shows the composition, weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the monomer of block copolymer P.
  • Table 2 shows the amine value of block copolymer P.
  • Monomer having a PEG chain (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: triethylene glycol monoethyl ether methacrylate, in the general formula (IIIa)) for deriving the structural unit represented by the general formula (IIIa) of the B block monomer.
  • R 4 is CH 3
  • a 3 is COO
  • R 5 is ethylene group
  • R 6 is CH 3
  • m 3
  • 2-EHMA 14.1 11.8 parts by mass of BzMA was added dropwise over 60 minutes using an addition funnel.
  • polystyrene was used as a standard substance and THF was used as an eluent to measure the weight average molecular weight by a Shodex GPC system-21H (Shodex GPC System-21H).
  • the acid value was measured based on JIS K 0070.
  • Example 1 (1) Production of Color Material Dispersion Liquid G-1 As a dispersant, 9.29 parts by mass of the graft copolymer A of Synthesis Example 1 was used, and as a coloring material, C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) at 9.10 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) is 3.90 parts by mass, the alkali-soluble resin A solution obtained in Preparation Example 1 is 14.63 parts by mass, PGMEA is 63.09 parts by mass, and the particle size is 2.0 mm, 100 parts by mass of zirconia beads.
  • PG58 C.I. I. Pigment Green 58
  • PY138 C.I. I. Pigment Yellow 138
  • the alkali-soluble resin A solution obtained in Preparation Example 1 is 14.63 parts by mass
  • PGMEA is 63.09 parts by mass
  • the particle size is 2.0 mm, 100 parts by mass of zirconia beads.
  • Examples 2 to 11 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids G-2 to G-11 In (1) of Example 1, instead of the graft copolymer A, as shown in Table 3, the (salt type) graft copolymer B , C, D, E, F, G, H, I, J, and K were used, and the color material dispersion liquids G-2 to G-11 were produced in the same manner as in Example 1. (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions G-2 to G-11 In (2) of Example 1, instead of the color material dispersion liquid G-1, the above color material dispersion liquids G-2 to G-, respectively. Photosensitive colored resin compositions G-2 to G-11 were obtained in the same manner as in (2) of Example 1 except that 11 was used.
  • Comparative Examples 1 to 6 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions G-1 to G-6 In (1) of Example 1, instead of the graft copolymer A, as shown in Table 3, a (salt-type) graft copolymer was used. Comparative colorant dispersions G-1 to G-6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that L, M, N, and O, and block copolymers P and Q were used, respectively. (2) Production of Comparative Photosensitive Colored Resin Compositions G-1 to G-6 In (2) of Example 1, instead of the color material dispersion liquid G-1, the comparative color material dispersion liquid G-1 was used. Comparative photosensitive coloring resin compositions G-1 to G-6 were obtained in the same manner as in (2) of Example 1 except that G-6 was used.
  • Example 12 (1) Production of Color Material Dispersion Liquid G-12 In (1) of Example 1, C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) at 9.10 parts by mass, C.I. I. Instead of using Pigment Yellow 138 (PY138) in an amount of 3.90 parts by mass, C.I. I. Pigment Green 59 (PG59) at 9.10 parts by mass, C.I. I. The color material dispersion liquid G-12 was produced in the same manner as in Example 1 except that 3.90 parts by mass of Pigment Yellow 150 (PY150) was used.
  • (2) Production of Photosensitive Colored Resin Composition G-12 Examples of Example 1 (2), except that the above-mentioned color material dispersion G-12 was used instead of the color material dispersion G-1. A photosensitive colored resin composition G-12 was obtained in the same manner as in (2) of 1.
  • Example 13 to 22 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids G-13 to G-22 In (1) of Example 12, instead of the graft copolymer A, as shown in Table 4, the (salt type) graft copolymer B , C, D, E, F, G, H, I, J, and K were used, and the color material dispersion liquids G-13 to G-22 were produced in the same manner as in Example 1. (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions G-13 to G-22 In (2) of Example 1, instead of the color material dispersion liquid G-1, the above color material dispersion liquids G-13 to G-, respectively. Photosensitive colored resin compositions G-13 to G-22 were obtained in the same manner as in (2) of Example 1 except that 22 was used.
  • Comparative Examples 7 to 12 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions G-7 to G-12 In (1) of Example 12, instead of the graft copolymer A, as shown in Table 4, a (salt-type) graft copolymer was used. Comparative colorant dispersions G-7 to G-12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that L, M, N, and O, and block copolymers P and Q were used, respectively.
  • Example 23 (1) Production of Color Material Dispersion Liquid R-1 In (1) of Example 1, C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) at 9.10 parts by mass, C.I. I. Instead of using Pigment Yellow 138 (PY138) in an amount of 3.90 parts by mass, C.I. I. Pigment Red 177 (PR177) at 3.90 parts by mass, C.I. I. The color material dispersion liquid R-1 was produced in the same manner as in Example 1 except that 9.10 parts by mass of Pigment Red 291 (PR291) was used.
  • (2) Production of Photosensitive Colored Resin Composition R-1 Examples of Example 1 (2) except that the above-mentioned color material dispersion R-1 was used instead of the color material dispersion G-1. A photosensitive colored resin composition R-1 was obtained in the same manner as in (2) of 1.
  • Examples 24-33 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids R-2 to R-11 In (1) of Example 23, instead of the graft copolymer A, as shown in Table 5, the (salt type) graft copolymer B , C, D, E, F, G, H, I, J, and K were used, and the color material dispersions R-2 to R-11 were produced in the same manner as in Example 23.
  • Comparative Examples 13 to 18 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions R-1 to R-6 In (1) of Example 23, instead of the graft copolymer A, as shown in Table 5, a (salt-type) graft copolymer was used. Comparative colorant dispersions R-1 to R-6 were obtained in the same manner as in Example 23 except that L, M, N, and O, and block copolymers P and Q were used, respectively.
  • Example 34 (1) Production of color material dispersion liquid B-1 In (1) of Example 1, C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) at 9.10 parts by mass, C.I. I. Instead of using Pigment Yellow 138 (PY138) in an amount of 3.90 parts by mass, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB 15: 6) at 11.70 parts by mass, C.I. I.
  • the color material dispersion liquid B-1 was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.30 parts by mass of Pigment Violet 23 (PV23) was used.
  • Examples 35 to 44 (1) Production of Color Material Dispersions B-2 to B-11 In (1) of Example 34, instead of the graft copolymer A, as shown in Table 6, the (salt type) graft copolymer B , C, D, E, F, G, H, I, J, and K were used, and the color material dispersions B-2 to B-11 were produced in the same manner as in Example 34.
  • (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions B-2 to B-11 In (2) of Example 34, instead of the color material dispersion liquid B-1, the above color material dispersion liquids B-2 to B-, respectively. Photosensitive colored resin compositions B-2 to B-11 were obtained in the same manner as in (2) of Example 34 except that No. 11 was used.
  • Comparative Examples 19 to 24 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions B-1 to B-6 In (1) of Example 34, instead of the graft copolymer A, as shown in Table 6, a (salt-type) graft copolymer was used. Comparative colorant dispersions B-1 to B-6 were obtained in the same manner as in Example 34, except that L, M, N, and O, and block copolymers P and Q were used, respectively.
  • the developer was shower-developed with 0.05 wt% potassium (KOH) for 60 seconds and then washed with pure water for development treatment. Immediately after the washed substrate was rotated for 10 seconds and water was centrifuged, the following was performed.
  • the contact angle of pure water was measured as shown in the above to evaluate water stain. To measure the contact angle of pure water, 1.0 ⁇ L of pure water is dropped on the surface of the colored layer immediately after the water is centrifugally removed, and the static contact angle 10 seconds after the drip is measured according to the ⁇ / 2 method. I measured it.
  • the measuring device was a contact angle meter DM 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd..
  • ⁇ Development time evaluation> The photosensitive colored resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were placed on a glass substrate (manufactured by NH Technoglass Co., Ltd., “NA35”) with a spin coater to a thickness of 2.0 ⁇ m after post-baking. After coating with a film thickness for forming the colored layer of, the colored layer was formed on the glass substrate by drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp via a photomask.
  • the glass substrate on which the colored layer was formed was subjected to shower development using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and the colored layer was completely dissolved to form the colored layer. The time until the glass surface appeared was measured as the developing time.
  • the photosensitive coloring resin compositions for color filters obtained in Examples and Comparative Examples are spun on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm. After coating with a coater, a colored layer was formed by drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate. The colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. Next, the colored substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C.
  • the effect of suppressing the generation of development residue was insufficient, and the dispersion stability and contrast were further deteriorated.
  • the sex-colored resin composition had an insufficient effect of suppressing the occurrence of water stains.
  • the composition was insufficient in the effect of suppressing the generation of water stains and the effect of suppressing the generation of development residues, and further deteriorated the dispersion stability and the contrast.
  • the comparative photosensitive colored resin composition of Comparative Examples 5, 11, 17, and 23 using the block copolymer P having a polymer chain having 22 repeating units of the ethylene oxide chain as the constituent unit of the block copolymer is The effect of suppressing the occurrence of water stains was insufficient, and the effect of solvent resistance could not be obtained.
  • block copolymer Q containing a structural unit derived from triethylene glycol ethyl ether methacrylate in which the number of repeating units of the ethylene oxide chain is 3 is used.
  • the comparative photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 6, 12, 18, and 24 used are insufficient in the effect of suppressing the generation of water stains and the effect of suppressing the generation of development residues, and further, the effect of solvent resistance cannot be obtained. It was a thing.
  • Example II Series Second Invention (Synthesis II-1: Production of Macromonomer II-A)
  • a reactor equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer is charged with 70.0 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), and the temperature is 90 while stirring under a nitrogen stream. It was heated to ° C.
  • Monomer having a PEG chain manufactured by Evonik, trade name: VISIOMER MPEG 1005 MA W, R 4 in the general formula (III ”) is CH 3 , A 3 for deriving the structural unit represented by the general formula (III”).
  • R 5 is an ethylene group
  • R 6 is CH 3
  • MMA methyl methacrylate
  • PGMEA 30 parts by mass
  • a mixed solution of 1.0 part by mass of ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 1.5 hours and reacted for another 3 hours. Next, the nitrogen stream was stopped and this reaction solution was stopped.
  • MMA 25.0 parts by mass, caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate (trade name; Praxel FM5, manufactured by Daicel Co., Ltd., caprolactone chain repetition number n 5) (PCL-FM5) 75.0 parts by mass, mercaptopropionic acid 7.0 parts by mass , 1.0 part by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, and the mixture was further reacted for 3 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with 200 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) and reprecipitated with 3000 parts by mass of hexane to obtain 106.0 parts by mass of a white powder.
  • THF tetrahydrofuran
  • a mixed solution of 24 parts by mass, 49.4 parts by mass of PGMEA and 1.0 part by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, heated and stirred for 3 hours, and then a mixed solution of 0.10 parts by mass of AIBN and 6.0 parts by mass of PGMEA was added.
  • the mixture was added dropwise over 10 minutes and aged at the same temperature for 1 hour to obtain a 35.0% by mass solution of the graft copolymer II-A.
  • the obtained graft copolymer II-A had a weight average molecular weight (Mw) of 10000.
  • the amine value was 105 mgKOH / g.
  • salt-type graft copolymers II-F, II-G, II-H, II-I, II-J, II-K, II-L, and II-P solutions were prepared, respectively.
  • Table 8 shows the amine value of the salt-type graft copolymer after salt formation.
  • DMMA which is a monomer for A block
  • the obtained block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and diluted with PGMEA to a solid content of 35% by mass to prepare a block copolymer II-R solution.
  • the weight average molecular weight Mw was 15800
  • the amine value was 89 mgKOH / g.
  • Table 7 shows the composition, weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the monomers of block copolymer II-R.
  • the amine values of block copolymers II-R are shown in Table 8.
  • DMMA which is a monomer for A block
  • the obtained block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane and purified by filtration and vacuum drying.
  • the weight average molecular weight Mw was 4900.
  • the amine value was 81 mgKOH / g.
  • 8.0 parts by mass of the obtained block copolymer was diluted with 10.0 parts by mass of PGMEA, and 1.2 parts by mass of benzyl chloride (0.83 equivalent to the DMMA unit of the block copolymer) was added to 80 parts.
  • a salt-type block copolymer II-S solution was prepared by stirring at ° C. for 4 hours.
  • the obtained salt-type block copolymer II-S solution was adjusted to have a solid content of 35% by PGMEA.
  • Table 7 shows the composition, weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the monomers of block copolymer II-S.
  • Table 8 shows the amine value of the block copolymer II-S before salt formation and the amine value of the salt-type block copolymer II-S after salt formation.
  • polystyrene was used as a standard substance and THF was used as an eluent to measure the weight average molecular weight by a Shodex GPC system-21H (Shodex GPC System-21H).
  • the acid value was measured based on JIS K 0070.
  • Example II-1 (1) Production of Color Material Dispersion Liquid II-G1 9.29 parts by mass of the graft copolymer II-A of Production Example II-1 as a dispersant and C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) at 9.10 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) is 3.90 parts by mass, the alkali-soluble resin II-A solution obtained in Preparation Example II-1 is 14.63 parts by mass, PGMEA is 63.09 parts by mass, and the particle size is 2.0 mm zirconia.
  • Example II-2 to II-8 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-G2-II-G8 In (1) of Example II-1, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 9, a (salt type) graft was used. Coloring material in the same manner as in Example II-1 except that the copolymers II-B, II-C, II-D, II-E, II-F, II-G, and II-H were used, respectively. Dispersions II-G2-II-G8 were produced.
  • Example II-9 to II-10 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-G9 to II-G10 Color material dispersion liquids II-G9 to II-G10 were produced in the same manner as in Example II-8. (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions II-G9 to II-G10 In (2) of Example II-1, instead of the colorant dispersion II-G1, the above-mentioned colorant dispersions II-G9 to II-G9, respectively.
  • Comparative Examples II-1 to II-8) (1) Production of Comparative Color Material Dispersions II-G1 to II-G8 Comparative color material dispersions II-G1 to II-G8 were obtained in the same manner as in Example II-1.
  • Example II-11 to II-20 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-G11 to II-G20 Color material dispersion liquids II-G11 to II-G20 were produced in the same manner as in Example II-8. (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions II-G11 to II-G20 In (2) of Example II-1, instead of the colorant dispersion II-G1, the above-mentioned colorant dispersions II-G11 to II-G11, respectively. II-G20 was used, and as the photoinitiator, the initiators shown in Table 10 were used in the amounts shown in Table 10 instead of 0.12 parts by mass of the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1). Photosensitive colored resin compositions II-G11 to II-G20 were obtained in the same manner as in Example II-1 (2) except for the above.
  • Example II-21 to II-26 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids II-G21 to II-G26 In (1) of Example II-1, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 10, (salt type) grafts Color material dispersion II-in the same manner as in Example II-1 except that the copolymers II-I, II-J, II-K, II-L, II-M, and II-N were used, respectively. G21 to II-G26 were manufactured.
  • Comparative Examples II-9 to II-13 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions II-G9 to II-G13 In (1) of Example II-1, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 10, (salt type) Comparative color material dispersion in the same manner as in Example II-1 except that the graft copolymers II-O, II-P, and II-Q, and the block copolymers II-R and II-S were used, respectively. Liquids II-G9 to II-G13 were obtained.
  • Example II-27 (1) Production of Color Material Dispersion Liquid II-G27 In (1) of Example II-1, C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) at 9.10 parts by mass, C.I. I. Instead of using Pigment Yellow 138 (PY138) in an amount of 3.90 parts by mass, C.I. I. Pigment Green 59 (PG59) at 9.10 parts by mass, C.I. I.
  • the color material dispersion liquid II-G27 was produced in the same manner as in Example II-1 except that 3.90 parts by mass of Pigment Yellow 150 (PY150) was used.
  • Example II-28 to II-314 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-G28 to II-G34
  • Example II-27 instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 11, a (salt type) graft was used. Coloring material in the same manner as in Example II-27, except that the copolymers II-B, II-C, II-D, II-E, II-F, II-G, and II-H were used, respectively. Dispersions II-G28 to II-G34 were produced.
  • Example II-35 to II-36 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-G35 to II-G36 Color Material Dispersion Liquids II-G35 to II-G36 were produced in the same manner as in Example II-34. (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions II-G35 to II-G36 In (2) of Example II-27, instead of the colorant dispersion II-G27, the above-mentioned colorant dispersions II-G35 to II-G35, respectively. (2) of Example II-27, except that II-G36 was used and the same amount of the initiator shown in Table 11 was used instead of the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) as the photoinitiator. In the same manner as in 2), photosensitive colored resin compositions II-G35 to II-G36 were obtained.
  • Comparative Examples II-14 to II-21 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions II-G14 to II-G21 Comparative Color Material Dispersions II-G14 to II-G21 were obtained in the same manner as in Example II-27. (2) Production of Comparative Photosensitive Colored Resin Compositions II-G14 to II-G21 In (2) of Example II-27, the above-mentioned Comparative Color Material Dispersant II was used instead of the Color Material Dispersion II-G27.
  • Example II-37 to II-466 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-G37 to II-G46 Color Material Dispersion Liquids II-G37 to II-G46 were produced in the same manner as in Example II-34.
  • (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions II-G37 to II-G46 In (2) of Example II-27, instead of the colorant dispersion II-G27, the above-mentioned colorant dispersions II-G37- II-G46 was used, and as the photoinitiator, the initiators shown in Table 12 were used in the amounts shown in Table 12 instead of 0.12 parts by mass of the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1). Photosensitive colored resin compositions II-G37 to II-G46 were obtained in the same manner as in (2) of Example II-27 except for the above.
  • Example II-47 to II-52 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-G47 to II-G52
  • Example II-27 instead of the graft copolymer A, as shown in Table 12, the (salt type) graft common weight Color material dispersions II-G47 to II-G47 to the same as in Example II-27, except that the coalesced II-I, II-J, II-K, II-L, II-M, and II-N were used, respectively.
  • II-G52 was manufactured.
  • Comparative Examples II-22 to II-26 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions II-G22 to II-G26 In (1) of Example II-27, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 12, (salt type) Comparative color material dispersion in the same manner as in Example II-27, except that the graft copolymers II-O, II-P, and II-Q, and the block copolymers II-R and II-S were used, respectively. Liquids II-G22 to II-G26 were obtained.
  • Comparative Photosensitive Colored Resin Compositions II-G22 to II-G26 In (2) of Example II-27, the comparative colorant dispersion II was used instead of the colorant dispersion II-G27. Comparative photosensitive colored resin compositions II-G22 to II-G26 were obtained in the same manner as in (2) of Example II-27 except that -G22 to II-G26 were used.
  • Example II-53 (1) Production of Color Material Dispersion Liquid II-R1 In (1) of Example II-1, C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) at 9.10 parts by mass, C.I. I. Instead of using Pigment Yellow 138 (PY138) in an amount of 3.90 parts by mass, C.I. I. Pigment Red 177 (PR177) at 3.90 parts by mass, C.I. I.
  • the color material dispersion liquid II-R1 was produced in the same manner as in Example II-1 except that 9.10 parts by mass of Pigment Red 291 (PR291) was used.
  • Example II-54 to II-60 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-R2-II-R8 In (1) of Example II-53, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 13, a (salt type) graft was used. Coloring material in the same manner as in Example II-53, except that the copolymers II-B, II-C, II-D, II-E, II-F, II-G, and II-H were used, respectively. Dispersions II-R2-II-R8 were produced.
  • Example II-61 to II-62 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-R9 to II-R10 Color material dispersion liquids II-R9 to II-R10 were produced in the same manner as in Example II-60.
  • (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions II-R9 to II-R10 In (2) of Example II-53, instead of the colorant dispersion liquid II-R1, the above-mentioned colorant dispersion liquids II-R9 to II-R9 to (2) of Example II-60, except that II-R10 was used and the same amount of the initiator shown in Table 13 was used instead of the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) as the photoinitiator. In the same manner as in 2), photosensitive colored resin compositions II-R9 to II-R10 were obtained.
  • Example II-63 to II-72 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-R11 to II-R20 Color material dispersion liquids II-R11 to II-R20 were produced in the same manner as in Example II-60.
  • (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions II-R11 to II-R20 In (2) of Example II-53, instead of the colorant dispersion II-R1, the above-mentioned colorant dispersion II-R11 to each II-R20 was used, and as the photoinitiator, the initiators shown in Table 14 were used in the amounts shown in Table 14 instead of 0.12 parts by mass of the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1). Photosensitive colored resin compositions II-R11 to II-R20 were obtained in the same manner as in (2) of Example II-53 except for the above.
  • Example II-73 to II-78 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids II-R21 to II-R26
  • graft copolymer II-A instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 14, a (salt type) graft was used.
  • Color material dispersion II-in the same manner as in Example II-53, except that the copolymers II-I, II-J, II-K, II-L, II-M, and II-N were used, respectively.
  • R21 to II-R26 were manufactured.
  • Comparative Examples II-35 to II-39 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions II-R9 to II-R13 In (1) of Example II-53, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 14, (salt type) Comparative colorant dispersion in the same manner as in Example II-53, except that the graft copolymers II-O, II-P, and II-Q, and the block copolymers II-R and II-S were used, respectively. Liquids II-R9 to II-R13 were obtained.
  • Example II-79 (1) Production of Color Material Dispersion Liquid II-B1 In (1) of Example II-1, C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) at 9.10 parts by mass, C.I. I. Instead of using Pigment Yellow 138 (PY138) in an amount of 3.90 parts by mass, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB 15: 6) at 11.70 parts by mass, C.I. I. Coloring material dispersion II-B1 was produced in the same manner as in Example II-1 except that 1.30 parts by mass of Pigment Violet 23 (PV23) was used.
  • PV23 Pigment Violet 23
  • Example II-80 to II-86 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids II-B2-II-B8 In (1) of Example II-79, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 15, (salt type) grafts Coloring material in the same manner as in Example II-79, except that the copolymers II-B, II-C, II-D, II-E, II-F, II-G, and II-H were used, respectively. Dispersions II-B2-II-B8 were produced.
  • Example II-87 to II-88 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-B9 to II-B10 Color material dispersion liquids II-B9 to II-B10 were produced in the same manner as in Example II-86. (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions II-B9 to II-B10 In (2) of Example II-79, instead of the colorant dispersion II-B1, the above-mentioned colorant dispersions II-B9 to II-B9, respectively. Example II-79 (except that II-B10 was used and the same amount of the initiator shown in Table 15 was used instead of the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) as the photoinitiator. In the same manner as in 2), photosensitive colored resin compositions II-B9 to II-B10 were obtained.
  • Example II-89 to II-98 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids II-B11 to II-B20 Color material dispersion liquids II-B11 to II-B20 were produced in the same manner as in Example II-86.
  • (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions II-B11 to II-B20 In (2) of Example II-79, instead of the colorant dispersion II-B1, the above-mentioned colorant dispersions II-B11 to II-B11, respectively. II-B20 was used, and as the photoinitiator, the initiators shown in Table 16 were used in the amounts shown in Table 16 instead of 0.12 parts by mass of the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1). Photosensitive colored resin compositions II-B11 to II-B20 were obtained in the same manner as in (2) of Example II-79 except for the above.
  • Example II-99 to II-104 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids II-B21 to II-B26 In (1) of Example II-79, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 16, (salt type) grafts Color material dispersion II-in the same manner as in Example II-79, except that the copolymers II-I, II-J, II-K, II-L, II-M, and II-N were used, respectively. B21 to II-B26 were manufactured.
  • Comparative Examples II-48 to II-52 (1) Production of Comparative Color Material Dispersions II-B9 to II-B13 In (1) of Example II-79, instead of the graft copolymer II-A, as shown in Table 16, (salt type) Comparative color material dispersion in the same manner as in Example II-79, except that the graft copolymers II-O, II-P, and II-Q, and the block copolymers II-R and II-S were used, respectively. Liquids II-B9 to II-B13 were obtained.
  • the glass substrate on which the colored layer was formed was subjected to shower development using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and the colored layer was completely dissolved to form the colored layer. The time until the glass surface appeared was measured as the developing time.
  • NMP resistance evaluation standard (NMP resistance evaluation standard) AA: The rate of change in film thickness before and after NMP immersion is less than 2% under the condition of NMP immersion time of 60 minutes A: The rate of change in film thickness before and after NMP immersion is less than 2% B: Film thickness before and after NMP immersion C: Change rate of film thickness before and after NMP immersion is 5% or more and less than 8% D: Change rate of film thickness before and after NMP immersion is 8% or more If the evaluation result is B The NMP resistance is good, and if the evaluation result is A, and further AA, the NMP resistance is excellent.
  • ⁇ Optical performance evaluation, contrast evaluation> The photosensitive colored resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were placed on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) having a thickness of 0.7 mm and a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm, respectively, using a spin coater. After coating, a colored layer was formed by drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate. The colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. Next, the colored substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C.
  • the developer was shower-developed with 0.05 wt% potassium (KOH) for 60 seconds and then washed with pure water for development treatment. Immediately after the washed substrate was rotated for 10 seconds and water was centrifuged, the following was performed.
  • the contact angle of pure water was measured as shown in the above to evaluate water stain. To measure the contact angle of pure water, 1.0 ⁇ L of pure water is dropped on the surface of the colored layer immediately after the water is centrifugally removed, and the static contact angle 10 seconds after the drip is measured according to the ⁇ / 2 method. I measured it.
  • the measuring device was a contact angle meter DM 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd..
  • the cleaner was not colored at all B: No development residue was visually confirmed and the lens cleaner was slightly colored C: The development residue was slightly confirmed visually and the lens cleaner was slightly colored D: If the development residue is visually confirmed and the coloring of the lens cleaner is confirmed, the development residue suppressing effect is good if the evaluation result is B, and if the evaluation result is A, the development residue suppressing effect is excellent. ..
  • a pattern photomask in which a chrome mask of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m is arranged in the center of an independent thin line having an opening size of 90 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m is used in this coating film, and an ultra-high pressure mercury lamp is used to emit ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 .
  • a coating film was formed on the glass substrate by exposure.
  • spin-development is performed using a 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution as a developer, the developer is indirectly liquidated for 60 seconds, and then the developer is washed with pure water to develop the film. Got Then, it was post-baked in a clean oven at 230 ° C.
  • the initiators 1 to 3 are oxime ester-based photoinitiators having a diphenyl sulfide skeleton
  • the other initiators 1 to 8 are oxime ester-based photoinitiators having a diphenyl sulfide skeleton. They are different initiators, each of which is as follows.
  • Initiator 1 Oxime ester compound represented by chemical formula (A-1) (Compound E according to WO2018 / 062105)
  • Initiator 2 3-Cyclopentyl-1- [4- (Phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime] (trade name TR-PBG-305, manufactured by Joshu Strong Electronics New Materials Co., Ltd.)
  • Initiator 3 1,2-octadione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime] (trade name: Irgacure OXE01, manufactured by BASF)
  • Other Initiators 1 ⁇ -Aminoketone-based photoinitiator, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: Irgacure 907, manufactured by BASF)
  • Other Initiators 2 ⁇ -Aminoketone-based photoinit
  • Comparative Example II in which the graft copolymer or salt-type graft copolymer specified in the second invention was used in combination with a photoinitiator different from the oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton. It was clarified that the solvent resistance of -1 to II-8, II-14 to II-21, II-27 to II-34, and II-40 to II-47 was inferior. Further, in the graft chain (polymer chain) of the graft copolymer, Comparative Examples II-9 and II-22 using the graft copolymer II-O containing a too long branched chain in which the number of repeating units of the ethylene oxide chain is 90.
  • the comparative photosensitive colored resin composition of II-23, II-36, and II-49 had poor solvent resistance and a long development time.
  • the comparative photosensitive colored resin composition had deteriorated dispersion stability and contrast.
  • the photosensitive colored resin composition of No. 1 did not have the effect of solvent resistance.
  • the comparative photosensitive colored resin composition of Comparative Examples II-13, II-26, II-39, and II-52 using S does not have a solvent resistance effect, has a long development time, and has dispersion stability. Was inferior.
  • a diphenyl sulfide-based oxime ester initiator an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton, and a biimidazole-based photoinitiator are used.
  • a photoinitiator a thioxanthone-based photoinitiator, and a benzophenone-based photoinitiator is contained in combination, the effect of suppressing the development residue is improved and the cross-sectional shape of the micropores is improved. ..

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と特定の化合物とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種であり、下記一般式(II)中、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には下記一般式(III)で表される構成単位が含まれる、色材分散液を提供する。(一般式(I)、(II)、(III)中の各符号は、明細書に記載のとおりである。)

Description

色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
 本発明は、色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
 このような状況下、カラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
 カラーフィルタにおける画素の形成方法としては、中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
 顔料分散法を用いて形成された画素を有するカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化を実現するため、顔料の微細化が検討されている。顔料を微細化することにより、顔料粒子によるカラーフィルタを透過する光の散乱が低減されて、高輝度化や高コントラスト化が達成されるものと考えられている。
 しかしながら、微細化された顔料粒子は凝集しやすいため、分散性や分散安定性が低下するという問題があった。
 微細化された顔料の分散性を向上する手法として、分散剤を用いることが有効であることが知られている。例えば特許文献1には、コントラスト比の高い画素を形成することができ、且つ保存安定性にも優れた着色層形成用感放射線性組成物を提供することを目的として、顔料分散剤として、アンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位、及びアミノ基を有する特定の繰り返し単位とを含むAブロックと、カルボン酸エステルを含む特定の繰り返し単位、及びカルボン酸エステルのアルコール由来部分にエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を含む特定の繰り返し単位とを含むBブロックとを有するブロック共重合体を用いた、着色層形成用感放射線性組成物が開示されている。
 また、特許文献2には、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することを目的として、顔料分散剤として、窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であり、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式(II)で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体を用いた、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が開示されている。特許文献2は、前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と下記一般式(II)で表される有機リン酸化合物とが塩を形成することにより、アルカリ現像性が向上する旨が記載されている。
 一方、特許文献3には、顔料含有量が高いか又は膜厚が大きい場合であっても、高い現像耐性及び高い解像性を達成可能な感光性着色組成物として、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を含有する、感光性着色組成物が開示されている。
特許5540599号公報 特開2009-265649号公報 特開2012-177826号公報
 しかしながら、近年のカラーフィルタにおいては、高色域化や薄膜化などの要求によって、感光性樹脂組成物中における色材の高濃度化の要求が高まっている。感光性樹脂組成物中の色材比率が高くなると相対的にバインダー成分が減少する。バインダー成分の内、多官能モノマーや光開始剤など、塗膜の硬化性に関わる成分が少なくなることで硬化不足により塗膜の架橋密度が低下し、塗膜に水染みの発生や耐溶剤性の不足が発生する。また、アルカリ可溶性樹脂などの現像性に関わる成分が少なくなることで、現像残渣の発生や現像時間の遅延が発生する。したがって、感光性樹脂組成物中の色材の高濃度化の要求を達成するためには、これらのバインダー成分不足に由来する問題を同時に解決する技術が必要となる。なお、水染みとは、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生するこの現象をいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液、及び分散剤を提供することを第一の目的とする。また、本発明は、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び良好な耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを第一の目的とする。
 前述のように、感光性樹脂組成物中の色材の高濃度化の要求を達成するためには、これらのバインダー成分不足に由来する問題を同時に解決する技術が必要となる。また、色材の高濃度化に伴い、分散安定性及びコントラストの向上も求められている。
 特許文献3には、耐溶剤性が良好になる旨も記載されているが、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いただけでは未だ不十分であり、耐溶剤性の更なる向上が求められている。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを第二の目的とする。
 前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。
 一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には下記一般式(III)で表される構成単位が含まれる。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(III)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは19以上80以下の数を表す。)
 前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る分散剤は、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種である。
 前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る分散剤と、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有する。
 前記第二の目的を解決するための第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記光開始剤が、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を含有し、
 前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。
 一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、下記一般式(III”)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれる。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式(III”)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、m”は3以上80以下の数を表す。
一般式(III’)中、R4’は水素原子又はメチル基、A3’は2価の連結基、Rは炭素数が1~10のアルキレン基、Rは炭素数が3~7のアルキレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する。
 第一の本発明によれば、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液、及び分散剤を提供することができる。また、本発明によれば、本発明は、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び良好な耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
 第二の本発明によれば、分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。 図4は、本発明に用いられるグラフト共重合体の構造の一例の一部を模式的に表した図である。 図5は、着色層中の微小孔の断面形状のテーパー角(θ)を説明する概略図である。
 以下、本発明に係る色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
 本明細書において、特に断りのない限り、色度座標x、yは、C光源を使用して測色したJIS Z8701:1999のXYZ表色系におけるものである。
 また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
I.第一の本発明
I-1.第一の本発明に係る色材分散液
 第一の本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
 前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。
 一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には下記一般式(III)で表される構成単位が含まれる。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(一般式(III)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは19以上80以下の数を表す。)
 第一の本発明に係る色材分散液は、分散剤として、前記特定のグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体を用いる。図4は、第一の本発明に用いられるグラフト共重合体の構造の一例の一部を模式的に表した図である。図4において、グラフト共重合体110は、一般式(I)で表される構成単位121と一般式(II)で表される構成単位122とを有する主鎖部分112を含有し、前記一般式(I)で表される構成単位121が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種123とが塩を形成していても良く、前記一般式(II)で表される構成単位122はポリマー鎖124において、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖126を含む一般式(III)で表される構成単位125が含まれる。第一の本発明に用いられる特定のグラフト共重合体においては、このようにグラフトしているポリマー鎖124の構成単位に、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖を有する構成単位125が含まれ、グラフトしているポリマー鎖124自体が枝分かれ構造を有する。そのため、第一の本発明に係る分散剤や、第一の本発明に係る色材分散液を用いて調製される感光性着色樹脂組成物は、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び優れた耐溶剤性を同時に満たすことができる。このような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
 前記特定のグラフト共重合体は、グラフトしているポリマー鎖の構成単位に、比較的長鎖のポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖を有する構成単位が含まれ、グラフトしているポリマー鎖自体が枝分かれ構造を有することが特徴である。ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子は、アルカリ現像液と水素結合することによって、現像時にアルカリ現像液に溶解し易くなると考えられる。また、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子は、感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシ基等のOHやCHと、水素結合によって相互作用することによって、現像時にアルカリ可溶性樹脂のみが溶解し、色材と分散剤が残渣として残されることを抑制することができると考えられる。グラフトしているポリマー鎖の構成単位に、比較的長鎖のポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖を有する構成単位が枝分かれ構造で含まれていることから、アルカリ現像液やアルカリ可溶性樹脂との水素結合による相互作用が強くなると考えられる。グラフト共重合体は、グラフトしている複数のポリマー鎖が枝分かれ構造を有して分散剤の溶剤親和性部となるため、分散剤の溶剤親和性部の比表面積がブロック共重合体に比べて大きくなることと相俟って、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子による溶剤親和性部の作用が顕著になり、現像残渣の発生抑制効果が向上し、現像時間が短縮化されると推定される。
 一方で、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数が大きくなりすぎると、却って、現像残渣の発生抑制効果が向上しないことが見出された。これは、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数が大きくなりすぎると、アルカリ現像液との親和力が、顔料吸着力より過剰に大きくなり、グラフト共重合体のみがアルカリ現像液に溶解し、顔料が基板上に取り残されるためではないかと推定される。
 また、グラフト共重合体は、グラフトしている複数のポリマー鎖が分散剤の溶剤親和性部となるため、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることから、溶剤の塗膜への侵入や色材への到達を抑制することができると推定される。そのため、本発明の分散剤を用いると、耐溶剤性、カラーフィルタの配向膜作製に溶剤として用いられるN-メチルピロリドン(NMP)に対する耐性(耐NMP性)を向上することができると推定される。
 更に、感光性樹脂組成物の硬化膜の水染みの原因としては、硬化膜内への吸水が挙げられる。硬化膜中のアルカリ可溶性樹脂はカルボキシ基等の酸性基を有しているため吸水しやすい。また、当該酸性基が、現像時にアルカリ現像液に典型的に含まれるアルカリ金属と金属塩を形成することにより吸水性がより高まると考えられる。ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子は、アルカリ金属などの金属と錯生成することで捕捉可能である。ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数が大きくなるにつれて、錯生成定数は増加し、金属分子の捕捉能が増加するため、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ金属塩形成を抑制し、硬化膜内への吸水が抑制できると推測される。また、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子は、感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシ基等の酸性基と、水素結合によって相互作用することによって、酸性基のアルカリ金属塩形成を抑制し、硬化膜内への吸水が抑制できると推測される。グラフト共重合体は、グラフトしている複数のポリマー鎖が枝分かれ構造を有して金属捕捉部となるため、分散剤の金属捕捉部の比表面積が大きくなることと相俟って、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子による金属捕捉の作用が顕著になり、吸水抑制効果が向上し、吸水による水染み発生が抑制できると推定される。これらの硬化膜内への吸水抑制作用によって、吸水による水染みの発生を抑制できると推測される。
 第一の本発明に係る色材分散液は、少なくとも色材と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような第一の本発明に係る色材分散液の各成分について、第一の本発明の分散剤から順に詳細に説明する。
<第一の本発明の分散剤>
 第一の本発明においては、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種が用いられる。
 まず、グラフト共重合体から説明する。
(一般式(I)で表される構成単位)
 グラフト共重合体の主鎖を構成する前記一般式(I)で表される構成単位は、塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。
 一般式(I)において、Aは、2価の連結基である。2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、エーテル基(-O-基)、チオエーテル基(-S-基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、2価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、2価の連結基に-CONH-が含まれる場合、-COが主鎖の炭素原子側で-NHが側鎖の窒素原子側であっても良いし、反対に、-NHが主鎖の炭素原子側で-COが側鎖の窒素原子側であっても良い。
 中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素原子数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 R及びRにおける、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1~18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
 ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
 また、炭化水素基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
 RとRが互いに結合して環構造を形成しているとは、RとRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。R及びRが形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。
 本発明においては、中でも、RとRが各々独立に、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、フェニル基であるか、又は、RとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。
 上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
 一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
(一般式(II)で表される構成単位)
 前記グラフト共重合体は、特定のポリマー鎖を有する前記一般式(II)で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、色材の分散性及び分散安定性が良好なものとなる。また、前記グラフト共重合体は、前記一般式(II)で表される構成単位に含まれる特定のポリマー鎖による立体障害や比表面積の増大と共に、特にポリマー鎖の構成単位に前記一般式(III)で表される構成単位が含まれることから、前述のようにアルカリ可溶性樹脂や現像液や金属との相互作用が良好となって、感光性樹脂組成物の現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び耐溶剤性を向上する。
 前記一般式(II)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Aにおける2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 前記一般式(II)において、Polymerは、ポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には前記一般式(III)で表される構成単位が含まれる。
 前記一般式(III)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは19以上80以下の数を表す。
 Aの2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(III)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましい。
 前記mは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数を表し、19以上の数を表すが、中でも水染み発生抑制の点から、21以上であることが好ましい。
 一方、mの上限値は80以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、50以下であることが好ましい。
 Rにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
 前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
 前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
 Rにおける炭化水素基としては、中でも、分散安定性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 本発明の効果の点から、前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖において、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがより更に好ましい。前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に100質量%であっても良いが、水染み発生の抑制の点から、75質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、溶剤再溶解性の点から50質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、更に、前記一般式(III)で表される構成単位とは異なる下記一般式(IV)で表される構成単位とが含まれることが、色材の分散性及び分散安定性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(一般式(IV)中、R4”は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R10は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
 Aの2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(IV)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましい。
 R10における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。R10における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基としては、前記Rにおける炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、炭化水素基の炭素鎖中に、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等の連結基が含まれる構造が挙げられる。
 また、当該炭化水素基は、前記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。
 また、R10におけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、炭化水素基においてヘテロ原子を含む連結基を介して末端にアルケニル基等の重合性基が付加された構造であっても良い。例えば、一般式(IV)で表される構成単位が(メタ)アクリル酸由来の構成単位にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(IV)における-A-R10の構造が、-COO-CHCH(OH)CH-OCO-CR=CH(ここで、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。また、一般式(IV)で表される構成単位がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位に2-イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(IV)におけるR10が、-R’-OCONH-R”-OCO-CR=CH(ここで、R’及びR”はそれぞれ独立にアルキレン基、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。
 一般式(IV)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が19未満のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
 本発明において、前記R10としては、中でも、後述する有機溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、色材分散液に使用する有機溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば前記有機溶剤が、色材分散液の有機溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系、アルコール系などの有機溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ヒドロキシエチル基、フェノキシエチル基、アダマンチル基、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基等が好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 色材の分散性及び分散安定性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、25質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましい。一方で、一般式(III)の導入による水染み発生抑制の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(IV)で表される構成単位として、中でも更に、下記一般式(IIIa)で表される構成単位が含まれることが、現像残渣を抑制する効果が向上する点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(一般式(IIIa)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、m’は10以下の数を表す。)
 前記一般式(IIIa)におけるR、A、R、Rは、それぞれ前記一般式(III)中のR、A、R、Rと同様であって良い。
 前記一般式(IIIa)におけるm’は10以下の数を表すが、現像残渣発生抑制の点から、m’は2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。また、溶剤再溶解性の点から、m’は9以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(IIIa)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 現像残渣抑制効果を向上する点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IIIa)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、20質量%以上であることが好ましい。一方で、溶剤再溶解性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IIIa)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
 また、前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位と、前記一般式(IIIa)で表される構成単位との混合割合は、現像残渣発生抑制効果向上の点から、前記一般式(III)で表される構成単位と、前記一般式(IIIa)で表される構成単位の合計を100質量部とした時に、前記一般式(III)で表される構成単位が3質量部以上であることが好ましく、6質量部以上であることがより好ましく、80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(III)で表される構成単位、前記一般式(IIIa)で表される構成単位が包含される前記一般式(IV)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマーや前記一般式(IV)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖において、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 Polymerにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、色材の分散性及び分散安定性の点から、2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましく、4000以上であることがより更に好ましく、15000以下であることがより好ましく、12000以下であることがより更に好ましい。
 前記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子による相互作用が顕著になり、現像残渣の発生抑制効果の向上、現像時間の短縮化、耐溶剤性の向上の作用を良好にすることができる。
 また、Polymerにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
 当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が前記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む重合性オリゴマー(マクロモノマー)を用いる場合、当該重合性オリゴマーが前記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が前記溶解度を有すれば良い。
(グラフト共重合体)
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位は、3~60質量%の割合で含まれていることが好ましく、6~45質量%がより好ましく、9~30質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(I)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。
 一方、前記グラフト共重合体において、前記一般式(II)で表される構成単位は、40~97質量%の割合で含まれていることが好ましく、55~94質量%がより好ましく、70~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(II)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子による相互作用が顕著になり、現像残渣の発生抑制効果の向上、現像時間の短縮化、耐溶剤性の向上の作用を良好にすることができる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位、及び一般式(II)で表される構成単位を有するグラフト共重合体を合成する際の仕込み量から算出される。
 本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和二重結合含有モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 前記一般式(I)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(II)で表される構成単位のポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(III)で表される構成単位が含まれず、前記一般式(IIIa)で表される構成単位が含まれるような、前記一般式(II)で表される構成単位とは異なるグラフト鎖を有する構成単位や、前記一般式(IV)で表される構成単位等が挙げられる。
 また、前記グラフト共重合体の質量平均分子量Mwは、分散性及び分散安定性の点から、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることがより更に好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、50000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
 なお、本発明において質量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行われたものである。
 また、塩形成前のグラフト共重合体のアミン価は、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性の点から、下限としては、40mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、60mgKOH/g以上であることがさらにより好ましい。また、上限としては、140mgKOH/g以下であることが好ましく、130mgKOH/g以下であることがより好ましく、120mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。上記下限値以上であれば、分散安定性がより優れている。また、上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
 なお、本発明において塩形成前のグラフト共重合体のアミン価とは、塩形成前のグラフト共重合体の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される値である。
 塩形成前のグラフト共重合体の酸価は、現像密着性及び溶剤再溶解性が良好になる点から、18mgKOH/g以下であることが好ましく、12mgKOH/g以下であることがより好ましい。また、塩形成前のグラフト共重合体の酸価は、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、分散安定性の点からは、1mgKOH/g未満であってもよい。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがより好ましい。
 塩形成前のグラフト共重合体の酸価は、グラフト共重合体の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される値である。
(グラフト共重合体の製造方法)
 本発明において、前記グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式(I)で表される構成単位と、前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく、特に限定されない。前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造する場合、例えば、下記一般式(Ia)で表されるモノマーと、前記ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマー(マクロモノマー)とを共重合成分として含有して共重合し、グラフト共重合体を製造する方法が挙げられる。
 必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(Ia)中、R、A、R及びRは、一般式(I)と同様である。)
 また、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造する場合、前記一般式(Ia)で表されるモノマーとその他のエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーとを付加重合して共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入しても良い。具体的には例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基を含むポリマー鎖とを反応させて、ポリマー鎖を導入したものであっても良い。
 例えば、側鎖にグリシジル基を有する共重合体に、末端にカルボキシル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
 なお、前記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
 (有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種)
 本発明において分散剤は、色材分散性を向上する点から、前記グラフト共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体であってもよい。
 前記有機酸化合物としては、中でも、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(3)で表される化合物が好ましく、前記ハロゲン化炭化水素としては、中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。すなわち、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種としては、下記一般式(1)~(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(一般式(1)において、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
(前記一般式(1)~(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物)
 前記一般式(1)~(3)において、R、R、Rb’、Rb”、R、R、R、及びRにおける炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、また、環状構造を含んでいても良く、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数1~15の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数1~8の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
 また、R、R、R、及びRにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、炭素原子数が1~5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
 R、Rb’、Rb”、及びRにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、酸性基又はそのエステル基、炭素原子数が1~5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
 また、R、Rb’、Rb”、及びRにおいて、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いはビニル基の置換基としては、酸性基又はそのエステル基、フェニル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
 R、Rb’、Rb”、及びRにおいて酸性基とは、水中でプロトンを放出し酸性を示す基のことをいう。酸性基の具体例としては、カルボキシ基(-COOH)、スルホ基(-SOH)、ホスホノ基(-P(=O)(OH))、ホスフィニコ基(>P(=O)(OH))、ボロン酸基(-B(OH))、ボリン酸基(>BOH)等が挙げられ、カルボキシラト基(-COO)等のように水素原子が解離したアニオンであってもよく、更に、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと塩形成した酸性塩であってもよい。
 また、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(-COOR)、スルホン酸エステル(-SOR)、リン酸エステル(-P(=O)(OR))、(>P(=O)(OR))、ボロン酸エステル(-B(OR))、ボリン酸エステル(>BOR)等が挙げられる。中でも、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(-COOR)であることが分散性及び分散安定性の点から好ましい。なお、Rは炭化水素基であり、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、中でも炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
 前記一般式(2)の化合物は、分散性、分散安定性、アルカリ現像性、及び現像残渣抑制の点から、カルボキシ基、ボロン酸基、ボリン酸基、これらのアニオン、並びにこれらのアルカリ金属塩、及びこれらのエステルより選択される1種以上の官能基を有することが好ましく、中でも、カルボキシ基、カルボキシラト基、カルボン酸塩基、及びカルボン酸エステルより選択される官能基を有することがより好ましい。
 前記一般式(2)の化合物が酸性基及びそのエステル基(以下、酸性基等という)を有する場合、当該化合物が有する酸性基等側、及び、ハロゲン原子側炭化水素のいずれもが末端の窒素部位と塩形成し得るが、末端の窒素部位と酸性基等とが塩形成した場合に比べて、末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素とが安定して塩形成するものと推定される。そして、安定して存在する塩形成部位に色材が吸着することにより分散性及び分散安定性が向上するものと推定される。
 前記一般式(2)の化合物が前記酸性基等を有する場合、前記酸性基等を2個以上有していてもよい。前記酸性基等を2個以上有する場合、複数ある前記酸性基等は同一であってもよく、異なっていてもよい。前記一般式(2)の化合物が有する前記酸性基等の数は1~3個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましく、1個であることが更により好ましい。
 前記一般式(1)においてR、前記一般式(2)においてR、Rb’、及びRb”の少なくとも1つ、並びに、前記一般式(3)においてR及びRの少なくとも1つが芳香族環を有する場合には、後述する色材の骨格との間の親和性が向上し、色材の分散性及び分散安定性が優れたものとなり、コントラストに優れた着色組成物を得ることができる点から好ましい。
 前記一般式(1)~(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の分子量は、色材分散性向上の点から、1000以下であることが好ましく、中でも50~800であることが好ましく、更に50~400であることが好ましく、より更に80~350であることが好ましく、100~330であることが最も好ましい。
 前記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノn-プロピル硫酸等が挙げられる。なお、p-トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いても良い。前記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、n-ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシルクロライド、テトラデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、フェネチルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、ベンジルヨーダイド、クロロベンゼン、α-クロロフェニル酢酸、α-ブロモフェニル酢酸、α-ヨードフェニル酢酸、4-クロロメチル安息香酸、4-ブロモメチル安息香酸、4-ヨードフェニル安息香酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、α-ブロモフェニル酢酸メチル、3-(ブロモメチル)フェニルボロン酸、等が挙げられる。前記一般式(3)で表される化合物としては、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
 分散安定性が特に優れる点から、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジブチルリン酸、メチルクロライド、メチルブロマイド、ヨウ化メチル、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、ビニルスルホン酸、及びp-トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上が好ましく、中でも、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、及びp-トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。
 また、前記特定のグラフト共重合体との組み合わせにより現像残渣の抑制効果が向上する点から、酸性基及びそのエステル基を有する一般式(2)で表される化合物も好適に用いられ、中でも、α-クロロフェニル酢酸、α-ブロモフェニル酢酸、α-ヨードフェニル酢酸、4-クロロメチル安息香酸、4-ブロモメチル安息香酸、及び4-ヨードフェニル安息香酸よりなる群から選択される1種以上も好適に用いられる。
 塩型グラフト共重合体において、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成しているものであることから、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対して、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の合計を0.01モル以上とすることが好ましく、0.05モル以上とすることがより好ましく、0.1モル以上とすることがさらに好ましく、0.2モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による色材分散性向上の効果が得られやすい。同様に、1モル以下とすることが好ましく、0.8モル以下とすることがより好ましく、0.7モル以下とすることがさらに好ましく、0.6モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると現像密着性や溶剤再溶解性に優れたものとすることができる。
 なお、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 塩型グラフト共重合体の調製方法としては、塩形成前のグラフト共重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
 なお、グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
 得られた塩型グラフト共重合体のアミン価は、塩形成前のグラフト共重合体に比べて塩を形成した分だけ値が小さくなる。しかし、塩形成部位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位と同様、又はむしろ強化された色材吸着部位となるため、塩形成によって色材分散性や色材分散安定性が向上する傾向がある。また、塩形成部位は、アミノ基と同様に、多すぎると溶剤再溶解性に悪影響を与える。そのため、本発明においては、塩形成前のグラフト共重合体のアミン価を、色材分散安定性、及び溶剤再溶解性を良好にするための指標とすることができる。得られた塩型グラフト共重合体のアミン価としては、0~130mgKOH/gであることが好ましく、10~120mgKOH/gであることが更に好ましく、20~110mgKOH/gであることがより更に好ましい。
 上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
 なお、塩型グラフト共重合体のうち、前記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型グラフト共重合体のアミン価は、JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される値とすることができる。前記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、アミン価を測定可能だからである。
 一方で、塩型グラフト共重合体のうち、前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型グラフト共重合体のアミン価は、前述した塩形成前のグラフト共重合体のアミン価から、下記のように算出することにより求められる。前記一般式(1)又は(3)で表される化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と酸性基が塩を形成するため、このような塩型グラフト共重合体のアミン価を前記JIS K 7237:1995に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
 まず、前述の方法により、塩形成前のグラフト共重合体のアミン価を求める。次に、塩型グラフト共重合体の13C-NMRスペクトルを核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、塩型グラフト共重合体の、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対する、前記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の反応率(塩形成されている末端の窒素部位比率)を測定する。前記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物が塩形成した一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位は、アミン価が0になったとして、(JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される塩形成前グラフト共重合体のアミン価)×(13C-NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100)により算出される、塩形成により消費したアミン価を、塩形成前のグラフト共重合体のアミン価から差し引くことにより求められる。
 塩型グラフト共重合体のアミン価={JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される塩形成前グラフト共重合体のアミン価}-{JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される塩形成前グラフト共重合体のアミン価}×{13C-NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100}
 また、本発明において、分散剤の水酸基価は、溶剤再溶解性の点からは、120mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以下であることがより好ましく、30mgKOH/g以下であることがより更に好ましく、0mgKOH/gであることが好ましい。
 一方、分散剤の水酸基価は、現像性の点から、5mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましい。
 なお、本発明において水酸基価は固形分1gから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要なKOHの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
 分散剤におけるグラフト共重合体中の各構成単位の含有割合(モル%)は、製造時には原料の仕込み量から求めることができ、また、NMR等の分析装置を用いて測定することができる。また、分散剤の構造は、NMR、各種質量分析等を用いて測定することができる。また、分散剤を必要に応じて熱分解等により分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF-SIMS等を用いて求めることができる。
 本発明に係る色材分散液において、分散剤としては、前記グラフト共重合体及び塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述する感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
 分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3~45質量部、より好ましくは5~35質量部の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像残渣が良好なものとなる。
 特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3~35質量部、より好ましくは5~25質量部の割合で配合することが好ましい。
 尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
<色材>
 本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
 C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料;
 C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
 C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
 C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291;
 C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
 C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63;
 C.I.ピグメントブラウン23、25;
 C.I.ピグメントブラック1、7。
 また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
 例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係る色材分散液を後述する感光性着色樹脂組成物として遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
 上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。
 染料の造塩化合物としては、染料がカウンターイオンと塩を形成した化合物をいい、例えば、塩基性染料と酸との造塩化合物、酸性染料と塩基との造塩化合物が挙げられ、溶剤に可溶性の染料を公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化したレーキ顔料も包含する。
 本発明においては、染料及び染料の造塩化合物から選ばれる少なくとも一種を含む色材と、前記本発明の分散剤とを組み合わせて用いることにより当該色材の分散性や分散安定性を向上することができる。
 前記染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
 なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
 中でも、色材が、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料、クマリン染料、シアニン染料、及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する場合、前記分散剤を用いることによる色材の昇華乃至析出を抑制する効果が高く、高輝度な着色層を形成可能である点から好ましい。また、前記色材としては、中でも、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
 ジケトピロロピロール顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、255、264、272、291、及び下記一般式(i)で表されるジケトピロロピロール顔料が挙げられ、中でもC.I.ピグメントレッド254、272、291、及び下記一般式(i)においてR21及びR22がそれぞれ4-ブロモフェニル基であるジケトピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(一般式(i)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、4-クロロフェニル基、又は4-ブロモフェニル基である。)
 キノフタロン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。
 銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36等が挙げられ、中でも、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
 亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン58、59等が挙げられる。
 キノフタロン染料としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等が挙げられ、中でも、C.I.ディスパースイエロー54が好ましい。
 本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 また、色材分散液中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmの範囲内であることがより好ましい。
 色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
 本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
 本発明に係る色材分散液において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、5~80質量部、より好ましくは8~70質量部の割合で配合することが好ましい。
 特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、30~80質量部、より好ましくは40~75質量部の割合で配合することが好ましい。
<溶剤>
 本発明に用いられる溶剤としては、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 本発明に係る色材分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む色材分散液全量に対して、通常、55~95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも65~90質量%の範囲内であることが好ましく、70~88質量%の範囲内であることがより好ましい。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
<その他の成分>
 本発明に係る色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
 分散補助樹脂としては、例えば後述する感光性着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
 また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
 本発明に係る色材分散液は、後述する感光性着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述の感光性着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比の高い色材分散液である。具体的には、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比は通常1.0以上である。色材分散液と、後述する各成分とを混合することにより、分散性に優れたれ感光性着色樹脂組成物を調製することができる。
<色材分散液の製造方法>
 本発明において、色材分散液の製造方法は、前記色材が、前記グラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体の分散剤により、溶剤中に分散された色材分散液が得られる方法であれば特に限定されない。中でも、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から、以下の2つの製造方法のうちのいずれかとすることが好ましい。
 即ち、本発明に係る色材分散液の第一の製造方法は、前記グラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体の分散剤を準備する工程と、溶剤中、前記分散剤の存在下で、色材を分散する工程とを有するものである
 また、塩型グラフト共重合体である分散剤を用いる場合の本発明に係る色材分散液の第二の製造方法は、溶剤と、前記グラフト共重合体と、有機酸化合物等と、色材とを混合して、前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物等とを塩形成しながら、色材を分散する工程とを有するものである。
 塩型グラフト共重合体を用いる場合において、上記第一の製造方法によれば、塩型グラフト共重合体を調製した後に、当該塩型グラフト共重合体を分散剤として用いて色材を分散するため、塩形成前のグラフト共重合体と有機酸化合物等の反応終点や反応率を正確に確認することができる点から好ましい。
 また、上記第二の製造方法によれば、塩型グラフト共重合体の分散剤を調製しながら、色材を分散するため、塩型グラフト共重合体が自己凝集することがなく、色材分散液を効率よく調製することができ、また、分散性を向上することができる。
 上記第一の製造方法及び上記第二の製造方法において色材は、従来公知の分散機を用いて分散することができる。
 分散機の具体例としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03~3.0mmが好ましく、より好ましくは0.05~2.0mmである。
 具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2.0mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5~2μmのフィルターで濾過することが好ましい。
<用途>
 第一の本発明に係る色材分散液、及び分散剤は、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能であることから、中でもカラーフィルタ用途に好適に用いることができる。
I-2.第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物
 第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記第一の本発明に係る分散剤と、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有することを特徴とする。
 第一の本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記第一の本発明に係る分散剤と、色材と、溶剤とを含有するため、前記第一の本発明に係る色材分散液と同様に、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び優れた耐溶剤性を同時に満たすことが可能である。
 第一の本発明の感光性着色樹脂組成物は、分散剤と、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを少なくとも含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。以下、第一の本発明の感光性着色樹脂組成物に含まれる各成分について説明するが、分散剤、色材、及び溶剤については、上記第一の本発明に係る色材分散液において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
<アルカリ可溶性樹脂>
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 カルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に、嵩高い基である炭化水素環を有することにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
 このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
 炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式(ii)に示されるカルド構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 また、アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(iii)で表されるマレイミド構造を有するのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(一般式(iii)において、Rは、置換されていてもよい炭化水素環である。)
 アルカリ可溶性樹脂が、前記一般式(iii)で表されるマレイミド構造を有する場合、炭化水素環に窒素原子を有するため、本発明の分散剤との相溶性が非常によく、現像残渣の抑制効果が向上する。
 前記一般式(iii)のRにおける、置換されていてもよい炭化水素環の具体例としては、前記炭化水素環の具体例と同様のものが挙げられる。
 炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
 また、前記化学式(ii)に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
 カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
 前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂と、上述した本発明の分散剤とが架橋結合を形成することができ、また、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と光重合性化合物等が架橋結合を形成し得る。そのため、側鎖にエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と、本発明の分散剤とを組み合わせて用いると、相乗効果により硬化膜の膜強度がより向上するため、着色層の輝度及びITO膜のクラック耐性をより向上することができ、さらに、現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
 アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記下限値以上であると得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分であり、また、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記上限値以下であると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れが起こり難い傾向がある。
 また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、10質量%~95質量%であることが好ましく、15質量%~90質量%であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~50,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~20,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、50,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
 なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が50mgKOH/g以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、酸価が60mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、中でも、70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましい。
 なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価はJIS K 0070:1992に従って測定することができる。
 アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、100~2000の範囲であることが好ましく、特に、140~1500の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、100以上であれば現像耐性や密着性に優れている。また、2000以下であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
 ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1)   エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性二重結合のモル数(mol)を表す。)
 上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
<多官能モノマー>
 感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~40質量%の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
<光開始剤>
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 光開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパノン、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-ベンゾイル-メチルジフェニルサルファイド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパノンなどが挙げられる。
 中でも、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンのようなα-アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
 α-アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%~15質量%が好ましい。開始剤量が15質量%以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が5質量%以上であると水染み等、現像耐性が向上する。
 本発明において、光開始剤は、中でも、感度を向上させることができる点から、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。また、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、残膜率が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
 当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物による感光性着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
 オキシムエステル系光開始剤としては、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)-、2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアOXE-01、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズNCI-930、TR-PBG-345、カルバゾール骨格を有するTR-PBG-304、フルオレン骨格を有するTR-PBG-365、ジフェニルスルフィド骨格を有するTR-PBG-3057(以上、常州強力電子新材料社製)などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度の点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが感度の高い点から好ましい。
 またオキシムエステル系光開始剤を2種類以上併用することは、輝度、残膜率が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高い点から好ましい。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤又はジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは感度、輝度に優れる点で好ましい。
 また、オキシムエステル系光開始剤に、3級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。3級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記3級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)などが挙げられる。
 また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を2種類以上と、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが輝度、残膜率が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、通常0.01質量部~100質量部程度、好ましくは5質量部~60質量部である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると得られる着色層の黄変性が弱くなって輝度が低下することを抑制できる。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤2種以上の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%~12.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%~8.0質量%の範囲内であることが、これらの光開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられるバインダー成分は、これらの合計含有量が、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して35質量%~97質量%が好ましく、40質量%~96質量%の割合で配合することがより好ましい。上記下限値以上であれば、硬度や、基板との密着性に優れた着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れ、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、バインダー成分は、これらの合計含有量が、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、20~90質量%が好ましく、25~80質量%の割合で配合することがより好ましい。
<酸化防止剤>
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記オキシムエステル系光開始剤と、酸化防止剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で輝度が向上する点、残膜率が向上する点、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。
 酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.1質量部~10.0質量部であることが好ましく、0.5質量部~5.0質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
 酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の配合量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部~250質量部であることが好ましく、3質量部~80質量部であることがより好ましく、5質量部~45質量部であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
<任意添加成分>
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて、前記酸化防止剤の他、各種添加剤を含むものであってもよい。
 添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
 またシランカップリング剤としては、例えばKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもSiN基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103が好ましい。
 シランカップリング剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、シランカップリング剤が0.05質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上、上記上限値以下であれば、基板密着性に優れている。
<感光性着色樹脂組成物における各成分の配合割合>
 色材の合計の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3~65質量%、より好ましくは4~60質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15~75質量%、より好ましくは25~70質量%の割合で配合することが好ましい。
 また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して1~40質量%の割合で用いることができる。更に、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して2~30質量%の割合で配合するのが好ましく、特に3~25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2~25質量%、より好ましくは3~20質量%の割合で配合することが好ましい。なお、分散剤の質量は、塩型グラフト共重合体の場合、塩形成前の前記グラフト共重合体と有機酸化合物等との合計の質量である。
 また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55~95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65~88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明に係る色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。
<用途>
 第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び優れた耐溶剤性を同時に満たすことが可能であることから、中でもカラーフィルタ用途に好適に用いることができる。
I-3.第一の本発明に係るカラーフィルタ
 第一の本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
<着色層>
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1~5μmの範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
<遮光部>
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5~2μm程度で設定される。
<基板>
 基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
I-4.第一の本発明に係る表示装置
 第一の本発明に係る表示装置は、前記第一の本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。第一の本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置が挙げられる。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
 本発明の有機発光表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する有機発光表示装置が挙げられる。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
II.第二の本発明
 以下、第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置並びに有機発光表示装置について、順に詳細に説明する。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記光開始剤が、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を含有し、
 前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。
 一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、下記一般式(III”)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれる。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(一般式(III”)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、m”は3以上80以下の数を表す。
一般式(III’)中、R4’は水素原子又はメチル基、A3’は2価の連結基、Rは炭素数が1~10のアルキレン基、Rは炭素数が3~7のアルキレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、分散剤として、前記特定のグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体を用い、且つ、前記光開始剤としてジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を含有するため、分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たすことができる。このような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
 前記特定のグラフト共重合体は、グラフトしているポリマー鎖の構成単位に、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖を有する構成単位が含まれる。ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖に含まれる酸素原子は、アルカリ現像液と水素結合することによって、現像時にアルカリ現像液に溶解し易くなると考えられる。
 また、グラフト共重合体は、グラフトしている複数のポリマー鎖が分散剤の溶剤親和性部となるため、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることから、溶剤の塗膜への侵入や色材への到達を抑制することができると推定される。前記特定のグラフト共重合体は、グラフトしているポリマー鎖の構成単位に、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖を有する構成単位が含まれることにより、これらの構成単位に含まれる酸素原子が感光性着色樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基等の酸性基と、水素結合によって相互作用することによって、溶剤の硬化塗膜内への侵入を、より抑制することができると推定される。更に、光開始剤としてジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を含有することにより、塗膜の硬化性が上がる。これらの相乗効果により、前記特定のグラフト共重合体と光開始剤としてジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を組み合わせて用いると、当該感光性着色樹脂組成物の硬化物は、耐溶剤性、カラーフィルタの配向膜作製に溶剤として用いられるN-メチルピロリドン(NMP)に対する耐性(耐NMP性)を向上することができると推定される。
 更に、前記特定のグラフト共重合体は、グラフトしているポリマー鎖の構成単位に、適切な長さのポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖を有する構成単位が含まれることにより、溶剤親和性部の作用が良好となって、色材の分散安定性、及び、コントラストが向上すると推定される。
 また、第二の本発明の感光性着色樹脂組成物は、後述する実施例に示されるように、現像残渣の発生が抑制される傾向が見られた。前記特定のグラフト共重合体は、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖に含まれる酸素原子が、感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシ基等のOHやCHと、水素結合によって相互作用することによって、現像時にアルカリ可溶性樹脂のみが溶解し、色材と分散剤が残渣として残されることを抑制することができると考えられる。一方で、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖の繰り返し単位数が大きくなりすぎると、却って、現像残渣の発生抑制効果が向上しないことが見出された。これは、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖の繰り返し単位数が大きくなりすぎると、アルカリ現像液との親和力が、顔料吸着力より過剰に大きくなり、グラフト共重合体のみがアルカリ現像液に溶解し、顔料が基板上に取り残されるためではないかと推定される。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、少なくとも色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の各成分について、第二の本発明の特徴的な組み合わせである分散剤と光開始剤から順に詳細に説明する。
<第二の本発明に用いられる分散剤>
 第二の本発明においては、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種が用いられる。
 まず、グラフト共重合体から説明する。
 第二の本発明に用いられる分散剤において、前記一般式(I)で表される構成単位については、前記第一の本発明の分散剤における一般式(I)で表される構成単位と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
(一般式(II)で表される構成単位)
 第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、特定のポリマー鎖を有する前記一般式(II)で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、色材の分散性及び分散安定性が良好なものとなる。また、前記グラフト共重合体は、前記一般式(II)で表される構成単位に前記一般式(III”)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれることから、前述のように、感光性樹脂組成物の現像時間の短縮化、及び感光性着色樹脂組成物の硬化物の耐溶剤性が良好になる。
 前記一般式(II)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Aにおける2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 中でも、分散性の点から、一般式(II)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素原子数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 前記一般式(II)において、Polymerは、ポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には前記一般式(III”)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれる。
 前記一般式(III”)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、m”は3以上80以下の数を表す。
 Aの2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(III”)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましい。
 前記m”は、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数を表し、3以上の数を表すが、中でも水染み発生抑制の点から、19以上であることが好ましく、21以上であることがより好ましい。感光性樹脂組成物の硬化膜の水染みの原因としては、硬化膜内への吸水が挙げられる。硬化膜中のアルカリ可溶性樹脂はカルボキシ基等の酸性基を有しているため吸水しやすい。また、当該酸性基が、現像時にアルカリ現像液に典型的に含まれるアルカリ金属と金属塩を形成することにより吸水性がより高まると考えられる。ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子は、アルカリ金属などの金属と錯生成することで捕捉可能である。ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数が大きくなるにつれて、錯生成定数は増加し、金属分子の捕捉能が増加するため、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ金属塩形成を抑制し、硬化膜内への吸水が抑制できると推測される。また、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子は、感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシ基等の酸性基と、水素結合によって相互作用することによって、酸性基のアルカリ金属塩形成を抑制し、硬化膜内への吸水が抑制できると推測される。
 前記m”が19以上の場合には、前記第一の本発明の分散剤と同様に、図4に示されるように、前記グラフト共重合体110は、グラフトしているポリマー鎖124の構成単位に、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖を有する構成単位125が含まれ、グラフトしているポリマー鎖124自体が枝分かれ構造を有するようになり、吸水抑制効果が向上し、吸水による水染み発生が抑制できる点から好ましい。
 一方、m”の上限値は80以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、50以下であることが好ましい。
 Rにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
 Rにおける炭化水素基としては、前記第一の本発明の分散剤における一般式(III)で表される構成単位におけるRと同様であって良い。
 また、前記一般式(III’)中、A3’の2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(III’)におけるA3’は、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましい。
 前記一般式(III’)において、Rは炭素数が1~10のアルキレン基であるが、中でも炭素数が2~8のアルキレン基であることが、溶剤再溶解性の点から好ましい。
 Rは炭素数が3~7のアルキレン基であるが、中でも炭素数が3~5のアルキレン基、更に炭素数が5のアルキレン基であることが基材密着性の点から好ましい。
 Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、前記Rにおける炭化水素基としては、前記Rにおける炭化水素基と同様であって良い。
 前記一般式(III’)における前記nはエステル鎖の繰り返し単位数を表し、1以上の数を表すが、中でも現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、2以上であることが好ましく、更に3以上であることが好ましい。
 一方、nの上限値は40以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、20以下であることが好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(III”)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(III”)で表される構成単位が含まれることが、酸素原子による溶剤親和性部の作用がより顕著になる点から好ましい。
 前記ポリマー鎖において、m”が19以上80以下の前記一般式(III”)で表される構成単位が含まれることが、水染み抑制効果の点から好ましい。
 中でも、水染み抑制効果が向上し、耐溶剤性が向上し、且つ現像残渣抑制効果が向上する点から、前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、m”が19以上80以下の前記一般式(III”)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種と、m”が3以上10以下の前記一般式(III”)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種とを組み合わせて含有することがより好ましく、m”が19以上50以下の前記一般式(III”)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種と、m”が3以上8以下の前記一般式(III”)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種とを組み合わせて含有することがよりさらに好ましい。
 前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、m”が19以上80以下の前記一般式(III”)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を含有する場合、m”が19以上80以下の前記一般式(III”)で表される構成単位の合計割合は、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、水染み抑制効果の点から、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがより更に好ましく、一方で、溶剤再溶解性、及び水染み抑制効果の点から、75質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、m”が19以上80以下の前記一般式(III”)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種と、m”が3以上10以下の前記一般式(III”)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種とを組み合わせて含有する場合、m”が3以上10以下の前記一般式(III”)で表される構成単位の合計割合は、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、20質量%以上であることが好ましい。一方で、溶剤再溶解性の点から、前記ポリマー鎖において、m”が3以上10以下の前記一般式(III”)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
 また、前記ポリマー鎖において、m”が19以上80以下の前記一般式(III”)で表される構成単位と、m”が3以上10以下の前記一般式(III”)で表される構成単位との混合割合は、現像残渣抑制効果向上の点から、m”が19以上80以下の前記一般式(III”)で表される構成単位と、m”が3以上10以下の前記一般式(III”)で表される構成単位との合計を100質量部とした時に、m”が19以上80以下の前記一般式(III”)で表される構成単位の合計が3質量部以上であることが好ましく、6質量部以上であることがより好ましく、80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。
 分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(III”)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがより更に好ましい。前記一般式(III”)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、溶剤再溶解性の点から、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、更に、前記一般式(III”)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位とは異なる下記一般式(IV)で表される構成単位とが含まれることが、色材の分散性及び分散安定性の点から好ましい。
 下記一般式(IV)で表される構成単位としては、前記第一の本発明の分散剤における前記一般式(IV)と同様であって良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(一般式(IV)中、R4”は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R10は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 色材の分散性及び分散安定性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、25質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましい。一方で、分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(III”)で表される構成単位、前記一般式(III’)で表される構成単位、前記一般式(IV)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(III”)で表される構成単位を誘導するモノマーや前記一般式(III’)で表される構成単位を誘導するモノマーや前記一般式(IV)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖において、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 Polymerにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、前記第一の本発明の分散剤における前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の質量平均分子量Mwと同様であって良い。
 また、Polymerにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
(グラフト共重合体)
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位は、3~60質量%の割合で含まれていることが好ましく、6~45質量%がより好ましく、9~30質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(I)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。
 一方、前記グラフト共重合体において、前記一般式(II)で表される構成単位は、40~97質量%の割合で含まれていることが好ましく、55~94質量%がより好ましく、70~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(II)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、又はエステル鎖に含まれる酸素原子による相互作用が顕著になり、現像時間の短縮化、耐溶剤性の向上の作用を良好にすることができる。
 第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和二重結合含有モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 前記一般式(I)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位や、前記一般式(II)で表される構成単位のポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(III”)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれず、前記一般式(IV)で表される構成単位が含まれるような、前記一般式(II)で表される構成単位とは異なるポリマー鎖を有する構成単位等が挙げられる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、製造時には、グラフト共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、前記一般式(II)で表される構成単位、及び前記一般式(III”)で表される構成単位、前記一般式(III’)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
 また、前記グラフト共重合体の質量平均分子量Mwは、分散性及び分散安定性の点から、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることがより更に好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、50000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
 また、塩形成前のグラフト共重合体のアミン価は、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性の点から、下限としては、40mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、60mgKOH/g以上であることがさらにより好ましい。また、上限としては、140mgKOH/g以下であることが好ましく、130mgKOH/g以下であることがより好ましく、120mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。上記下限値以上であれば、分散安定性がより優れている。また、上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
 塩形成前のグラフト共重合体の酸価は、現像密着性及び溶剤再溶解性が良好になる点から、18mgKOH/g以下であることが好ましく、12mgKOH/g以下であることがより好ましい。また、塩形成前のグラフト共重合体の酸価は、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、分散安定性の点からは、1mgKOH/g未満であってもよい。一方で、現像残渣抑制効果の点からは、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがより好ましい。
(グラフト共重合体の製造方法)
 第二の本発明において、前記グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式(I)で表される構成単位と、前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく、特に限定されない。具体的には例えば、前記第一の本発明の分散剤におけるグラフト共重合体の製造方法と同様であって良い。
 (有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種)
 第二の本発明において分散剤は、色材分散性を向上する点から、前記グラフト共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体であってもよい。
 前記有機酸化合物としては、中でも、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(3)で表される化合物が好ましく、前記ハロゲン化炭化水素としては、中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。すなわち、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種としては、下記一般式(1)~(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物を好ましく用いることができる。
 下記一般式(1)~(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物は、前記第一の本発明の分散剤における前記一般式(1)~(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物と同様であって良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(一般式(1)において、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
 塩型グラフト共重合体において、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成しているものであることから、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対して、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の合計を0.01モル以上とすることが好ましく、0.05モル以上とすることがより好ましく、0.1モル以上とすることがさらに好ましく、0.2モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による色材分散性向上の効果が得られやすい。同様に、1モル以下とすることが好ましく、0.8モル以下とすることがより好ましく、0.7モル以下とすることがさらに好ましく、0.6モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると現像密着性や溶剤再溶解性に優れたものとすることができる。
 なお、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 塩型グラフト共重合体の調製方法としては、前記第一の本発明の分散剤における塩型グラフト共重合体の調製方法と同様であって良い。
 また、得られた塩型グラフト共重合体のアミン価及びその測定方法は、前記第一の本発明の分散剤における塩型グラフト共重合体のアミン価及びその測定方法と同様であって良い。
 また、第二の本発明において、分散剤の水酸基価は、前記第一の本発明の分散剤における水酸基価と同様であって良い。
 更に、第二の本発明において、分散剤におけるグラフト共重合体中の各構成単位の含有割合(モル%)の求め方は、前記第一の本発明の分散剤におけるグラフト共重合体中の各構成単位の含有割合(モル%)の求め方と同様であって良い。
 第二の本発明において、分散剤としては、前記グラフト共重合体及び塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述する感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
 分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して2質量%~30質量%で配合するのが好ましく、特に3質量%~25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2質量%~25質量%、より好ましくは3質量%~20質量%の割合で配合することが好ましい。
 尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
<第二の本発明で用いられる光開始剤>
 第二の本発明の感光性着色樹脂組成物における光開始剤は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を含有する。ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を含有することから、塗膜の硬化性が向上することによって、前記特定の分散剤との相乗効果により、感光性着色樹脂組成物の硬化物の耐溶剤性が良好になると考えられる。
(ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)
 第二の本発明に用いられるジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤は、特に限定されないが、感度が向上する点から、下記一般式(a)で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(一般式(a)において、Xは、水素原子、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、またはフェニル基を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。Xは、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基で置換された炭素数1~20のアルキル基を表す。Xは、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素数1~6のエステル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、または-CO-Xを表し、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、およびアルコキシ基はそれぞれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~6のアルコキシ基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。Xは炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~6のアルコキシ基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。jは0~1の整数を表し、kは0~5の整数を表す。)
 X、X、Xにおける前記炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。
 X、Xにおける前記炭素数3~20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
 Xにおける前記シクロアルキル基としては、前記炭素数3~20のシクロアルキル基と同様であって良く、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
 Xにおける前記炭素数1~20のアルキル基としては、前記炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基に加えて、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル基等が挙げられる。
 Xにおける前記アリール基としては、炭素数6~12のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 Xにおける前記ヘテロアリール基としては、炭素数4~10のヘテロアリール基が挙げられ、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドール基等が挙げられる。
 Xにおける前記炭素数1~6のエステル基(-COOR)としては、前記Rが、前記炭素数1~6のアルキル基である場合が挙げられる。
 Xにおける前記炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
 X、Xにおける前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基、並びに、アリール基、ヘテロアリール基に置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
 X、Xにおける前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基、並びに、アリール基、ヘテロアリール基に置換されていても良い炭素数1~6のアルコキシ基としては、Xにおける前記炭素数1~6のアルコキシ基と同様であって良い。
 一般式(a)において、Xとしては、感度が向上する点から、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
 一般式(a)において、Xとしては、溶剤溶解性や相溶性の点から、炭素数1~10のアルキル基、またはシクロアルキル基で置換された炭素数1~16のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基、または炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~14のアルキル基がより好ましい。
 jは0~1の整数を表す。
 kは0~5の整数を表す。溶剤溶解性や相溶性の点からは、kは1以上であって良く、現像性及び輝度の点からは、kは3以下、2以下、1以下が好ましい。現像性及び輝度の点からは、kは0、すなわち置換基を有しなくても良い。
 第二の本発明においては、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤が、下記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物であることが、現像残渣の抑制効果の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(一般式(A)において、Z、Z、Z及びZは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、またはフェニル基を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。Zはシクロアルキル基で置換された炭素数1~20のアルキル基を表す。)
 一般式(A)において、Z、Z、Z及びZにおける炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び炭素数3~20のシクロアルキル基は、それぞれ、前記一般式(a)で説明したものと同様であって良い。
 また、Z、Z、Z及びZにおいて、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基に置換されていても良いハロゲン原子、及び炭素数1~6のアルコキシ基としては、それぞれ、前記一般式(a)で説明したものと同様であって良い。
 また、Zにおいて、シクロアルキル基で置換された炭素数1~20のアルキル基としては、前記一般式(a)で説明したものと同様であって良い。
 一般式(A)において、Zとしては、感度が向上する点から、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、またはフェニル基がより好ましく、メチル基がより更に好ましい。
 また、一般式(A)において、Z、Z及びZとしては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、またはi-プロピル基が、輝度の点から好ましい。
 一般式(A)において、Zとしては、現像残渣抑制効果が良好な点から、炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~14のアルキル基が好ましく、炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~10のアルキル基が更に好ましく、シクロヘキシルメチル基、またはシクロペンチルメチル基がより更に好ましく、シクロヘキシルメチル基が特に好ましい。
 前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、下記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物、1,2-オクタジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム](例えば、イルガキュアOXE01、BASF社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロペンチル-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム](例えば、TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロペンチル-1-[4-[(2-ヒドロキシエトキシ)フェニルチオ]フェニル]-,2-(o-アセチルオキシム]、1-ペンタノン,1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニルチオ]フェニル]-4-メチル,1-(o-アセチルオキシム)、市販品としてはTR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製)、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、イルガキュアOXE04(BASF社製)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 現像残渣抑制効果が良好な点から、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物、及び、1,2-プロパンジオン,3-シクロペンチル-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム]からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、耐溶剤性がより向上し易い点から、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤が、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物であることが好ましい。また、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物は、第二の本発明で用いられる前記特定の分散剤のうち、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖が比較的短い分散剤との組み合わせにおいても相乗効果によって水染み抑制効果を向上しやすい点から好ましい。
 ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤は、例えば、特表2012―526185号公報を参照し、ジフェニルスルフィド又はその誘導体を用い、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
(その他の光開始剤)
 第二の本発明の感光性着色樹脂組成物における光開始剤は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を含有するが、感度をより良好に調整する点から、更にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とは異なる光開始剤を含有してもよい。なお、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられるその他の光開始剤には、光重合開始剤の他に、所謂増感剤と呼称されるものが含まれる。
 中でも、第二の本発明の感光性着色樹脂組成物における光開始剤は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤の他に、更に、α-アミノケトン系光開始剤、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、及びベンゾフェノン系光開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが、着色層のパターニング時に、同時に着色層に所望の微小孔を形成する際に、微小孔の断面形状が良好になる点から好ましい。すなわち、着色層形成のため、より高感度な光開始剤を使用する場合、ラジカル発生後、未露光部までラジカルが移動してしまい、露光部分の内部にある未露光部の形状を保ちつつ、かつ未露光部周辺部を寸法精度の悪化なく形成することは困難である。α-アミノケトン系光開始剤、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、及びベンゾフェノン系光開始剤からなる群から選択される少なくとも1種は、塗膜の中間から深部を硬化させる性質を有し、塗膜表面のみの硬化を抑制し易い。
 そのため、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤の他に、更に、α-アミノケトン系光開始剤、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、及びベンゾフェノン系光開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を組み合わせて含有すると、良好な感度を維持しつつ、塗膜の表面から深部までバランス良く硬化させることが可能となって、微小孔の断面形状の制御が可能になり、微小孔の断面形状のテーパー角(θ)(図5参照)が90°未満となり良好になる。
 また、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤の他に、更に、α-アミノケトン系光開始剤、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、及びベンゾフェノン系光開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を組み合わせて含有すると、未露光部の感度を良好に制御できるようになり、現像残渣抑制効果が高くなる。
 α-アミノケトン系光開始剤としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(イルガキュア379EG、BASF社製)等が挙げられる。
 α-アミノケトン系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、及び、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノンが、微小孔の断面形状を良好にする点からより好ましい。
 カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(例えば、イルガキュアOXE02、BASF社製)、メタノン,[8-[[(アセチルオキシ)イミノ][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾール-5-イル]-,(2,4,6-トリメチルフェニル)(例えば、イルガキュアOXE-03、BASF製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(1,3-ジオキソラン,4-(2-メトキシフェノキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、メタノン,(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ-2-メチルフェニル]-,o-アセチルオキシム、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(例えば、TR-PBG-304、常州強力電子新材料社製)、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[2-(2-ピリミジニルチオ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、エタノン,2-シクロヘキシル-1-[2-(2-ピリミジニルオキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、エタノン,2-シクロヘキシル-1-[2-(2-ピリミジニルチオ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、1-オクタノン,1-[4-[3-[1-[(アセチルオキシ)イミノ]エチル]-6-[4-[(4,6-ジメチル-2-ピリミジニル)チオ]-2-メチルベンゾイル]-9H-カルバゾール-9-イル]フェニル]-,1-(o-アセチルオキシム)(例えば、EXTA-9、ユニオンケミカル製)、市販品としてはADEKA OPT-N-1919(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI-831(ADEKA社製)等が挙げられる。
 カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(例えば、TR-PBG-304、常州強力電子新材料社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(例えば、イルガキュアOXE02、BASF社製)、または、メタノン,(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ-2-メチルフェニル]-,o-アセチルオキシムを用いることが、感度が高い点から好ましい。
 ビイミダゾール系光開始剤としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等を挙げることができる。
 ビイミダゾール系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、 2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールを用いることが微小孔の断面形状を良好にする点から好ましい。
 チオキサントン系光開始剤としては、例えば、2,4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
 チオキサントン系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2,4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントンを用いることが、ラジカル発生の転移が向上する点から好ましい。
 ベンゾフェノン系光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾフェノン系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いることが、微小孔の断面形状を良好にする点から好ましい。
 第二の本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%以上12.0質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上8.0質量%以下の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変による輝度の低下を抑制できる。
 なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
 前記光開始剤が、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、前記その他の光開始剤とを含有する場合、光開始剤の全量に対して、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤の含有量は、耐溶剤性の向上、感度の点から、10質量%以上98質量%以下であることが好ましく、20質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上95質量%以下であることがより更に好ましく、耐溶剤性の向上、現像残渣抑制効果の向上、及び微小孔の断面形状の向上の点から、50質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。
<第二の本発明に用いられる色材>
 第二の本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、第一の本発明で説明した色材と同様であって良い。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3質量%~65質量%、より好ましくは4質量%~60質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15質量%~65質量%、より好ましくは25質量%~60質量%の割合で配合することが好ましい。
<第二の本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂>
 第二の本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。第二の本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂及びその含有量は、第一の本発明で説明したアルカリ可溶性樹脂及びその含有量と同様であって良い。
<第二の本発明に用いられる光重合性化合物>
 第二の本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、前記光開始剤によって重合可能なものであればよい。第二の本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物及びその含有量は、第一の本発明で説明した光重合性化合物及びその含有量と同様であって良い。
<第二の本発明に用いられる溶剤>
 第二の本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。第二の本発明に用いられる溶剤及びその含有量は、第一の本発明で説明した溶剤及びその含有量と同様であって良い。
 第二の本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられるその他の成分及びそれらの含有量としては、第一の本発明で説明したその他の成分及びそれらの含有量と同様であって良い。
<第二の本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法>
 第二の本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤により溶剤中に均一に分散されうる方法であることがコントラストを向上する点から好ましく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
 これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 色材分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、(1)予め、分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで必要に応じて有機酸化合物を混合して分散剤が有するアミノ基と有機酸化合物との塩形成させる。これを色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法;(2)分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで、色材及び必要に応じて有機酸化合物と、更に必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法;(3)分散剤を溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調整し、次いで、色材及び必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散液としたのちに、必要に応じて有機酸化合物を添加する方法などが挙げられる。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10mm~1.0mmである。
<第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の好ましい態様>
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤が、前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物であることが、現像残渣の抑制効果の点から好ましい。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤が、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物であることが、現像残渣抑制効果が良好な点、耐溶剤性がより向上し易い点、及び、第二の本発明で用いられる前記特定の分散剤のうち、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖が比較的短い分散剤との組み合わせにおいても相乗効果によって水染み抑制効果を向上しやすい点から好ましい。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、前記分散剤において、前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(III”)で表される構成単位が含まれることが、酸素原子による溶剤親和性部の作用がより顕著になる点から好ましい。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、前記分散剤において、前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(III”)で表される構成単位(但し、m”は19以上80以下の数を表す)が含まれることが、水染み抑制効果の点から好ましい。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、前記光開始剤が、更に、α-アミノケトン系光開始剤、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、及びベンゾフェノン系光開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが、着色層のパターニング時に、同時に着色層に所望の微小孔を形成する際に、微小孔の断面形状が良好になる点から好ましい。
<用途>
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たすことが可能であることから、中でもカラーフィルタ用途に好適に用いることができる。
II-3.第二の本発明に係るカラーフィルタ
 第二の本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 第二の本発明に係るカラーフィルタは、当該着色層の少なくとも1つが、前記第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物であることにより、高コントラストで生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。
 第二の本発明に係るカラーフィルタは、前記第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有すれば、他の構成は、前記第一の本発明に係るカラーフィルタで説明したものと同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
II-4.第二の本発明に係る表示装置
 第二の本発明に係る液晶表示装置は、前記第二の本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。
 第二の本発明においては、前記第二の本発明に係るカラーフィルタを用いることにより、高コントラストで生産性に優れた表示装置を提供することができる。
 第二の本発明に係る表示装置は、前記第二の本発明に係るカラーフィルタを備えれば、他の構成は、前記第一の本発明に係る表示装置で説明したものと同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 塩形成前のブロック共重合体のアミン価、及び塩型ブロック共重合体のアミン価は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って求めた。
 塩形成前のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
実施例Iシリーズ:第一の本発明
(合成例1:マクロモノマーAの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)70.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。一般式(III)で表される構成単位を誘導する、PEG鎖を有するモノマー(Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W、一般式(III)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m=22)1.0質量部、メタクリル酸メチル(MMA)99.0質量部、メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30質量部、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)8.74質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず0.125g、p-メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA30質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーAの50%溶液を得た。得られたマクロモノマーAを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N-メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)4500、分子量分布(Mw/Mn)1.6であった。
(合成例2~10:マクロモノマーB~Kの製造)
 合成例1のマクロモノマーAの製造において、モノマーとして一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマー1.0質量部とMMA99.0質量部を用いる代わりに、表1に示すようにモノマーの種類及び質量比の少なくとも一方を変更して用いた以外は、合成例1と同様にして、マクロモノマーB~Kを製造した。得られたマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表1に示す。
(比較合成例1~3:マクロモノマーL~Nの製造)
 合成例1のマクロモノマーAの製造において、モノマーとして一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマー1.0質量部とMMA99.0質量部を用いる代わりに、表1に示すようにモノマーの種類及び質量比の少なくとも一方を変更して用いた以外は、合成例1と同様にして、マクロモノマーL~Nを製造した。得られたマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
なお、表中の略号は以下の通りである。
PEG鎖を有するモノマー(m=30);日油製、商品名:ブレンマーPSE-1300、一般式(III)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはC1837、m=30
PEG鎖を有するモノマー(m=45);Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 2005 MA W、一般式(III)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m=45
PEG鎖を有するモノマー(m=90);日油製、商品名:ブレンマーPME-4000、PEG鎖の繰り返し数m=90
PEG鎖を有するモノマー(m=17);Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 750 MA W、PEG鎖の繰り返し数m=17
PEG鎖を有するモノマー(m=9);日油製、商品名:ブレンマーPME-400、PEG鎖の繰り返し数m=9
PEG鎖を有するモノマー(m=3);東京化成工業製、商品名:トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、PEG鎖の繰り返し数m=3
BMA;n-ブチルメタクリレート
2-EHMA;2-エチルヘキシルメタクリレート
BzMA;ベンジルメタクリレート
(製造例1:グラフト共重合体Aの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA63.1質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。合成例1のマクロモノマーA溶液141質量部(有効固形分70.5質量部)、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMMA)29.5質量部、n-ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA49.4質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA6.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体Aの35.0質量%溶液を得た。得られたグラフト共重合体Aは、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)10000であった。なおアミン価は105mgKOH/gであった。
(製造例2~9:グラフト共重合体B~Kの製造)
 製造例1において、マクロモノマーA有効固形分70.5質量部とDMMA29.5質量部とを用いる代わりに、表2に示すように、マクロモノマーの種類及びマクロモノマーとDMMAの質量比とを変更した以外は、製造例1と同様にして、グラフト共重合体B~Kを製造した。得られたグラフト共重合体B~Kの重量平均分子量(Mw)及び変性前アミン価を表2に示す。
(比較製造例1~4:グラフト共重合体L~Oの製造)
 製造例1において、マクロモノマーA有効固形分70.5質量部とDMMA29.5質量部とを用いる代わりに、表2に示すように、マクロモノマーの種類及びマクロモノマーとDMMAの質量比とを変更した以外は、製造例1と同様にして、グラフト共重合体L~Oを製造した。得られたグラフト共重合体L~Oの重量平均分子量(Mw)及び変性前アミン価を表2に示す。
 なお、比較製造例4のグラフト共重合体Oの製造においては、マクロモノマーAの代わりにPEG鎖を有するモノマー(m=90)を用いた。当該PEG鎖を有するモノマー(m=90)は、日油製、商品名:ブレンマーPME-4000、PEG鎖の繰り返し数m=90である。
(製造例3’:塩型グラフト共重合体Cの製造)
 グラフト共重合体C溶液4.22質量部に、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(日産化学工業(株)社製、「PPA」)を0.15質量部(グラフト共重合体CのDMMAユニットに対し、0.5当量)加え、室温にて1時間攪拌することにより、塩型グラフト共重合体C溶液を調製した。得られた塩型グラフト共重合体C溶液はPGMEAにより固形分35%となるように調整した。
(製造例6’、7’、8’、9’、10’及び11’、比較製造例2’及び3’:塩型グラフト共重合体F,G,H,I、J、K、M、及びNの製造)
 製造例3’において、グラフト共重合体C溶液の代わりに、グラフト共重合体F,G,H,I、J、K、M、又はN溶液を用い、塩形成剤の種類及び量(グラフト共重合体CのDMMAユニットに対する当量)を表2に示すように変更した以外は、製造例3’と同様にして、塩型グラフト共重合体F,G,H,I、J、K、M、及びN溶液をそれぞれ製造した。塩型グラフト共重合体の塩形成後アミン価を表2に示す。
(比較製造例5:ブロック共重合体Pの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部を、シリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーの一般式(III)で表される構成単位を誘導する、PEG鎖を有するモノマー(Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W、一般式(III)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m=22)23.0質量部、MMA30.0質量部、BMA22.0質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるDMMA25.0質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで固形分35質量%溶液となるよう希釈しブロック共重合体P溶液を得た。このようにして得られたブロック共重合体Pを、GPCにて確認したところ、重量平均分子量Mwは15800であった。また、アミン価は89mgKOH/gであった。
 ブロック共重合体Pのモノマーの組成、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表1に示す。ブロック共重合体Pのアミン価を表2に示す。
(比較製造例6:塩型ブロック共重合体Qの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーの一般式(IIIa)で表される構成単位を誘導する、PEG鎖を有するモノマー(東京化成工業製、商品名:トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリラート、一般式(IIIa)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m=3)8.3質量部、MMA18.8質量部、BMA20.1質量部、2-EHMA14.1質量部、BzMA11.8質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるDMMA26.9質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行った。このようにして得られたブロック共重合体を、GPCにて確認したところ、重量平均分子量Mwは4900であった。また、アミン価は81mgKOH/gであった。次いで、得られたブロック共重合体8.0質量部をPGMEA10.0質量部で希釈し、ベンジルクロライド1.2質量部(ブロック共重合体のDMMAユニットに対し、0.83当量)加え、80℃にて4時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体Q溶液を調製した。得られた塩型ブロック共重合体Q溶液はPGMEAにより固形分35%となるように調整した。
 ブロック共重合体Qのモノマーの組成、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表1に示す。ブロック共重合体Qの塩形成前アミン価、及び塩型ブロック共重合体Qの塩形成後アミン価を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
(調製例1:アルカリ可溶性樹脂Aの調製)
 重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2-フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
 次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
 なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
(実施例1)
(1)色材分散液G-1の製造 
 分散剤として合成例1のグラフト共重合体Aを9.29質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を3.90質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を14.63質量部、PGMEAを63.09質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液G-1を得た。
(2)感光性着色樹脂組成物G-1の製造
 上記(1)で得られた色材分散液G-1を9.77質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を0.28質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を0.99質量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.05質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASFジャパン製)を0.05質量部、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](光開始剤:商品名イルガキュアOXE01、(株)BASFジャパン製)を0.02質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを8.73質量部加え、感光性着色樹脂組成物G-1を得た。
(実施例2~11)
(1)色材分散液G-2~G-11の製造
 実施例1の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表3に示すように、(塩型)グラフト共重合体B,C,D,E,F,G,H,I,J,及びKをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、色材分散液G-2~G-11を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物G-2~G-11の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、それぞれ上記色材分散液G-2~G-11を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-2~G-11を得た。
(比較例1~6)
(1)比較色材分散液G-1~G-6の製造
 実施例1の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表3に示すように、(塩型)グラフト共重合体L,M,N,及びO、並びにブロック共重合体P及びQをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、比較色材分散液G-1~G-6を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物G-1~G-6の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液G-1~G-6を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物G-1~G-6を得た。
(実施例12)
(1)色材分散液G-12の製造 
 実施例1の(1)において、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を3.90質量部用いる代わりに、色材としてC.I.ピグメントグリーン59(PG59)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー150(PY150)を3.90質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、色材分散液G-12を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物G-12の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、上記色材分散液G-12を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-12を得た。
(実施例13~22)
(1)色材分散液G-13~G-22の製造
 実施例12の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表4に示すように、(塩型)グラフト共重合体B,C,D,E,F,G,H,I,J,及びKをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、色材分散液G-13~G-22を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物G-13~G-22の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、それぞれ上記色材分散液G-13~G-22を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-13~G-22を得た。
(比較例7~12)
(1)比較色材分散液G-7~G-12の製造
 実施例12の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表4に示すように、(塩型)グラフト共重合体L,M,N,及びO、並びにブロック共重合体P及びQをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、比較色材分散液G-7~G-12を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物G-7~G-12の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液G-7~G-12を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物G-7~G-12を得た。
(実施例23)
(1)色材分散液R-1の製造 
 実施例1の(1)において、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を3.90質量部用いる代わりに、色材としてC.I.ピグメントレッド177(PR177)を3.90質量部、C.I.ピグメントレッド291(PR291)を9.10質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、色材分散液R-1を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物R-1の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、上記色材分散液R-1を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物R-1を得た。
(実施例24~33)
(1)色材分散液R-2~R-11の製造
 実施例23の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表5に示すように、(塩型)グラフト共重合体B,C,D,E,F,G,H,I,J,及びKをそれぞれ用いた以外は、実施例23と同様にして、色材分散液R-2~R-11を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物R-2~R-11の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、それぞれ上記色材分散液R-2~R-11を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物R-2~R-11を得た。
(比較例13~18)
(1)比較色材分散液R-1~R-6の製造
 実施例23の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表5に示すように、(塩型)グラフト共重合体L,M,N,及びO、並びにブロック共重合体P及びQをそれぞれ用いた以外は、実施例23と同様にして、比較色材分散液R-1~R-6を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物R-1~R-6の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液R-1~R-6を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物R-1~R-6を得た。
(実施例34)
(1)色材分散液B-1の製造 
 実施例1の(1)において、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を3.90質量部用いる代わりに、色材としてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を11.70質量部、C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)を1.30質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、色材分散液B-1を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物B-1の製造
 上記(1)で得られた色材分散液B-1を6.78質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を1.28質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を1.20質量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.08質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASFジャパン製)を0.08質量部、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](光開始剤:商品名イルガキュアOXE01、(株)BASFジャパン製)を0.04質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを10.48質量部加え、感光性着色樹脂組成物B-1を得た。
(実施例35~44)
(1)色材分散液B-2~B-11の製造
 実施例34の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表6に示すように、(塩型)グラフト共重合体B,C,D,E,F,G,H,I,J,及びKをそれぞれ用いた以外は、実施例34と同様にして、色材分散液B-2~B-11を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物B-2~B-11の製造
 実施例34の(2)において、色材分散液B-1の代わりに、それぞれ上記色材分散液B-2~B-11を用いた以外は、実施例34の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物B-2~B-11を得た。
(比較例19~24)
(1)比較色材分散液B-1~B-6の製造
 実施例34の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表6に示すように、(塩型)グラフト共重合体L,M,N,及びO、並びにブロック共重合体P及びQをそれぞれ用いた以外は、実施例34と同様にして、比較色材分散液B-1~B-6を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物B-1~B-6の製造
 実施例34の(2)において、色材分散液B-1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液B-1~B-6を用いた以外は、実施例34の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物B-1~B-6を得た。
[評価方法]
<水染み抑制評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」、厚み0.7mmで100mm×100mm)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて30mJ/cmの紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液として60秒間シャワー現像させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
 純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴10秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて、測定した。
(評価基準)
A:接触角70度以上
B:接触角50度以上70度未満
C:接触角30度以上50度未満
D:接触角30度未満
 水染み評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであればより効果が優れている。
<現像残渣評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、ガラス基板上に着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像させた後に純水で洗浄することで現像処理した。現像後の上記着色層の形成部を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。
(現像残渣評価基準)
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
B:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
C:目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
D:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
 現像残渣評価基準がA又はBであれば、現像残渣の発生が十分に抑制されていると評価され、実用上問題なく使用できる。
<現像時間評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
<耐溶剤性(耐NMP性)評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。
 次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、着色基板を作成した。得られた着色基板の膜厚を測定した後、NMPに30分間浸漬した後、風乾し、再び膜厚を測定した。なお、膜厚測定には、触針式段差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製)を用いた。
(耐NMP性評価基準)
A:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が2%未満
B:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が2%以上5%未満
C:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が5%以上8%未満
D:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が8%以上
<色材分散液の分散性安定性評価>
 実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が20%未満
B:保存前後の粘度の変化率が20%以上40%未満
C:保存前後の粘度の変化率が40%以上60%未満
D:保存前後の粘度の変化率が60%以上
 ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を13質量%としたときの値である。
 評価結果がBであれば色材分散液は良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
<光学性能評価、コントラスト評価>
 実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。
 次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた着色基板のコントラストと色度(x、y)、輝度(Y)を壺坂電気製コントラスト測定装置CT-1Bとオリンパス製顕微分光測定装置OSP-SP200を用いて測定した。
(コントラスト評価基準)
A:Greenは7000超過、Redは5000超過、Blueは6000超過
B:Greenは5600超過7000以下、Redは4000超過5000以下、Blueは4800超過6000以下
C:Greenは4200以上5600以下、Redは3000以上4000以下、Blueは3600以上4800以下
D:Greenは4200未満、Redは3000未満、Blueは3600未満
 ただし、それぞれC光源で実施例1~22及び比較例1~12のGreenはy=0.570、実施例23~33及び比較例13~18のRedはx=0.650、実施例34~44及び比較例19~24のBlueはy=0.107としたときの値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
[結果のまとめ]
 第一の本発明の実施例及び比較例の比較により、第一の本発明で特定したグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体を用いた実施例1~44では、現像残渣の発生抑制、現像時間の短縮化、水染み発生抑制、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物が得られることが明らかにされた。
 それに対して、グラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)において、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が90である長すぎる分岐鎖を有するグラフト共重合体Lを用いた比較例1,7,13,19の比較感光性着色樹脂組成物は、現像残渣の発生抑制効果が不十分であり、更に分散安定性及びコントラストが悪化するものであった。
 グラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)において、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が17である比較的短い分岐鎖を有するグラフト共重合体Mを用いた比較例2,8,14,20の比較感光性着色樹脂組成物は、水染み発生抑制効果が不十分であった。
 従来技術の特許文献2で開示されているようにグラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)がMMAとBMA由来の構成単位から構成されるグラフト共重合体Nを用いた比較例3,9,15,21の比較感光性着色樹脂組成物は、水染みが発生しやすく、現像残渣も発生し易かった。
 グラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)として、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が90であるポリマー鎖としたグラフト共重合体Oを用いた比較例4,10,16,22の比較感光性着色樹脂組成物は、水染み発生抑制効果及び現像残渣の発生抑制効果が不十分であり、更に分散安定性及びコントラストが悪化するものであった。
 ブロック共重合体の構成単位として、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が22であるポリマー鎖を有するブロック共重合体Pを用いた比較例5,11,17,23の比較感光性着色樹脂組成物は、水染み発生抑制効果が不十分であり、更に耐溶剤性の効果が得られないものであった。
 従来技術の特許文献1で開示されているようにブロック共重合体の構成単位として、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が3であるトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の構成単位を含むブロック共重合体Qを用いた比較例6,12,18,24の比較感光性着色樹脂組成物は、水染み発生抑制効果、及び現像残渣の発生抑制効果が不十分であり、更に耐溶剤性の効果が得られないものであった。
実施例IIシリーズ:第二の本発明
(合成例II-1:マクロモノマーII-Aの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)70.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。一般式(III”)で表される構成単位を誘導する、PEG鎖を有するモノマー(Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W、一般式(III”)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m”=22)1.0質量部、メタクリル酸メチル(MMA)99.0質量部、メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30質量部、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)8.74質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず0.125g、p-メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA30質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーAの50%溶液を得た。得られたマクロモノマーAを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N-メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)4500、分子量分布(Mw/Mn)1.6であった。
(合成例II-2~II-10:マクロモノマーII-B~II-Mの製造)
 合成例II-1のマクロモノマーII-Aの製造において、モノマーとして一般式(III”)で表される構成単位を誘導するモノマー1.0質量部とMMA99.0質量部を用いる代わりに、表7に示すようにモノマーの種類及び質量比の少なくとも一方を変更して用いた以外は、合成例II-1と同様にして、マクロモノマーII-B~II-Mを製造した。得られたマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表7に示す。
(合成例II-11:マクロモノマーII-Nの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA30.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。MMA25.0質量部、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(商品名;プラクセルFM5、株式会社ダイセル製、カプロラクトン鎖繰り返し数n=5)(PCL-FM5)75.0質量部、メルカプトプロピオン酸7.0質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。冷却後、この反応溶液をテトラヒドロフラン(THF)200質量部で希釈し、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、白色粉末106.0質量部を得た。次に、この白色粉末50.0質量部に、PGMEA50.0質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)3.7質量部、N,N-ジメチルドデシルアミン0.15質量部及びp-メトキシフェノール0.1質量部を加え、空気バブリングを行いながら110℃にて、24時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、マクロモノマーII-Nを52.0質量部を得た。
 得られたマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表7に示す。
(比較合成例II-1~II-2:マクロモノマーII-O~II-Pの製造)
 合成例II-1のマクロモノマーII-Aの製造において、モノマーとして一般式(III”)で表される構成単位を誘導するモノマー1.0質量部とMMA99.0質量部を用いる代わりに、表7に示すようにモノマーの種類及び質量比の少なくとも一方を変更して用いた以外は、合成例II-1と同様にして、マクロモノマーII-O~II-Pを製造した。得られたマクロモノマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
なお、表中の略号は以下の通りである。
PEG鎖を有するモノマー(m”=30);日油製、商品名:ブレンマーPSE-1300、一般式(III”)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはC1837、m”=30
PEG鎖を有するモノマー(m”=45);Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 2005 MA W、一般式(III”)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m”=45
PEG鎖を有するモノマー(m”=17);Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 750 MA W、PEG鎖の繰り返し数m”=17
PEG鎖を有するモノマー(m”=9);日油製、商品名:ブレンマーPME-400、PEG鎖の繰り返し数m”=9
PEG鎖を有するモノマー(m”=3);東京化成工業製、商品名:トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、PEG鎖の繰り返し数m”=3
PEG鎖を有するモノマー(m”=90);日油製、商品名:ブレンマーPME-4000、PEG鎖の繰り返し数m”=90
BMA;n-ブチルメタクリレート
2-EHMA;2-エチルヘキシルメタクリレート
BzMA;ベンジルメタクリレート
(製造例II-1:グラフト共重合体II-Aの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA63.1質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。合成例II-1のマクロモノマーII-A溶液141質量部(有効固形分70.5質量部)、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMMA)29.5質量部、n-ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA49.4質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA6.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体II-Aの35.0質量%溶液を得た。得られたグラフト共重合体II-Aは、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)10000であった。なおアミン価は105mgKOH/gであった。
(製造例II-2~II-9:グラフト共重合体II-B~II-Nの製造)
 製造例1において、マクロモノマーII-A有効固形分70.5質量部とDMMA29.5質量部とを用いる代わりに、表8に示すように、マクロモノマーの種類及びマクロモノマーとDMMAの質量比とを変更した以外は、製造例II-1と同様にして、グラフト共重合体II-B~II-Nを製造した。得られたグラフト共重合体II-B~II-Nの重量平均分子量(Mw)及び変性前アミン価を表8に示す。
(比較製造例II-1~II-3:グラフト共重合体II-O~II-Qの製造)
 製造例II-1において、マクロモノマーII-A有効固形分70.5質量部とDMMA29.5質量部とを用いる代わりに、表8に示すように、マクロモノマーの種類及びマクロモノマーとDMMAの質量比とを変更した以外は、製造例II-1と同様にして、グラフト共重合体II-O~II-Pを製造した。得られたグラフト共重合体II-O~II-Pの重量平均分子量(Mw)及び変性前アミン価を表8に示す。
 なお、比較製造例II-3のグラフト共重合体II-Qの製造においては、マクロモノマーII-Aの代わりにPEG鎖を有するモノマー(m”=90)を用いた。当該PEG鎖を有するモノマー(m”=90)は、日油製、商品名:ブレンマーPME-4000、PEG鎖の繰り返し数m”=90である。
(製造例II-3’:塩型グラフト共重合体II-Cの製造)
 グラフト共重合体II-C溶液4.22質量部に、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(日産化学工業(株)社製、「PPA」)を0.15質量部(グラフト共重合体II-CのDMMAユニットに対し、0.5当量)加え、室温にて1時間攪拌することにより、塩型グラフト共重合体II-C溶液を調製した。得られた塩型グラフト共重合体II-C溶液はPGMEAにより固形分35%となるように調整した。
(製造例II-6’、II-7’、II-8’、II-9’、II-10’、II-11’、II-12’、比較製造例II-2’:塩型グラフト共重合体II-F、II-G、II-H、II-I、II-J、II-K、II-L、及びII-Pの製造)
 製造例II-3’において、グラフト共重合体II-C溶液の代わりに、グラフト共重合体II-F,II-G,II-H,II-I、II-J、II-K、II-L、又はII-P溶液を用い、塩形成剤の種類及び量(グラフト共重合体II-CのDMMAユニットに対する当量)を表8に示すように変更した以外は、製造例II-3’と同様にして、塩型グラフト共重合体II-F、II-G、II-H、II-I、II-J、II-K、II-L、及びII-P溶液をそれぞれ製造した。塩型グラフト共重合体の塩形成後アミン価を表8に示す。
(比較製造例II-4:ブロック共重合体II-Rの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部を、シリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーの一般式(III”)で表される構成単位を誘導する、PEG鎖を有するモノマー(Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W、一般式(III”)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m”=22)23.0質量部、MMA30.0質量部、BMA22.0質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるDMMA25.0質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで固形分35質量%溶液となるよう希釈しブロック共重合体II-R溶液を得た。このようにして得られたブロック共重合体II-Rを、GPCにて確認したところ、重量平均分子量Mwは15800であった。また、アミン価は89mgKOH/gであった。
 ブロック共重合体II-Rのモノマーの組成、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表7に示す。ブロック共重合体II-Rのアミン価を表8に示す。
(比較製造例II-5:塩型ブロック共重合体II-Sの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。PEG鎖を有するモノマー(東京化成工業製、商品名:トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリラート、一般式(III”)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m”=3)8.3質量部、MMA18.8質量部、BMA20.1質量部、2-EHMA14.1質量部、BzMA11.8質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるDMMA26.9質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行った。このようにして得られたブロック共重合体を、GPCにて確認したところ、重量平均分子量Mwは4900であった。また、アミン価は81mgKOH/gであった。次いで、得られたブロック共重合体8.0質量部をPGMEA10.0質量部で希釈し、ベンジルクロライド1.2質量部(ブロック共重合体のDMMAユニットに対し、0.83当量)加え、80℃にて4時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体II-S溶液を調製した。得られた塩型ブロック共重合体II-S溶液はPGMEAにより固形分35%となるように調整した。
 ブロック共重合体II-Sのモノマーの組成、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を表7に示す。ブロック共重合体II-Sの塩形成前アミン価、及び塩型ブロック共重合体II-Sの塩形成後アミン価を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
(調製例II-1:アルカリ可溶性樹脂II-Aの調製)
 重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2-フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
 次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂II-A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
 なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
(実施例II-1)
(1)色材分散液II-G1の製造 
 分散剤として製造例II-1のグラフト共重合体II-Aを9.29質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を3.90質量部、調製例II-1で得られたアルカリ可溶性樹脂II-A溶液を14.63質量部、PGMEAを63.09質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液II-G1を得た。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G1の製造
 上記(1)で得られた色材分散液G-1を9.77質量部、調製例II-1で得られたアルカリ可溶性樹脂II-A溶液を0.28質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を0.99質量部、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物(ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤:WO2018/062105記載の化合物E)を0.12質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを8.73質量部加え、感光性着色樹脂組成物II-G1を得た。
(実施例II-2~II-8)
(1)色材分散液II-G2~II-G8の製造
 実施例II-1の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表9に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-B,II-C,II-D,II-E,II-F,II-G,及びII-Hをそれぞれ用いた以外は、実施例II-1と同様にして、色材分散液II-G2~II-G8を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G2~II-G8の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-G2~II-G8を用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G2~II-G8を得た。
(実施例II-9~II-10)
(1)色材分散液II-G9~II-G10の製造
 実施例II-8と同様にして、色材分散液II-G9~II-G10を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G9~II-G10の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-G9~II-G10を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物の代わりに、それぞれ表9に示す開始剤を同量用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G9~II-G10を得た。
(比較例II-1~II-8)
(1)比較色材分散液II-G1~II-G8の製造
 実施例II-1と同様にして、比較色材分散液II-G1~II-G8を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物II-G1~II-G8の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液II-G1~II-G8を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物の代わりに、それぞれ表9に示す開始剤を同量用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物II-G1~II-G8を得た。
(実施例II-11~II-20)
(1)色材分散液II-G11~II-G20の製造
 実施例II-8と同様にして、色材分散液II-G11~II-G20を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G11~II-G20の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-G11~II-G20を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物0.12質量部の代わりに、それぞれ表10に示す開始剤を表10に示す配合量で用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G11~II-G20を得た。
(実施例II-21~II-26)
(1)色材分散液II-G21~II-G26の製造
 実施例II-1の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表10に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-I、II-J、II-K、II-L、II-M、及びII-Nをそれぞれ用いた以外は、実施例II-1と同様にして、色材分散液II-G21~II-G26を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G21~II-G26の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-G21~II-G26を用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G21~II-G26を得た。
(比較例II-9~II-13)
(1)比較色材分散液II-G9~II-G13の製造
  実施例II-1の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表10に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-O、II-P、及びII-Q、並びにブロック共重合体II-R及びII-Sをそれぞれ用いた以外は、実施例II-1と同様にして、比較色材分散液II-G9~II-G13を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物II-G9~II-G13の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液II-G9~II-G13を用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物II-G9~II-G13を得た。
(実施例II-27)
(1)色材分散液II-G27の製造 
 実施例II-1の(1)において、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を3.90質量部用いる代わりに、色材としてC.I.ピグメントグリーン59(PG59)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー150(PY150)を3.90質量部用いた以外は、実施例II-1と同様にして、色材分散液II-G27を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G27の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、上記色材分散液II-G27を用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G27を得た。
(実施例II-28~II-34)
(1)色材分散液II-G28~II-G34の製造
 実施例II-27の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表11に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-B、II-C、II-D、II-E、II-F、II-G、及びII-Hをそれぞれ用いた以外は、実施例II-27と同様にして、色材分散液II-G28~II-G34を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G28~II-G34の製造
 実施例II-27の(2)において、色材分散液II-G27の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-G28~II-G34を用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G28~II-G34を得た。
(実施例II-35~II-36)
(1)色材分散液II-G35~II-G36の製造
 実施例II-34と同様にして、色材分散液II-G35~II-G36を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G35~II-G36の製造
 実施例II-27の(2)において、色材分散液II-G27の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-G35~II-G36を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物の代わりに、それぞれ表11に示す開始剤を同量用いた以外は、実施例II-27の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G35~II-G36を得た。
(比較例II-14~II-21)
(1) 比較色材分散液II-G14~II-G21の製造
 実施例II-27と同様にして、比較色材分散液II-G14~II-G21を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物II-G14~II-G21の製造
 実施例II-27の(2)において、色材分散液II-G27の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液II-G14~II-G21を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物の代わりに、それぞれ表11に示す開始剤を同量用いた以外は、実施例II-27の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物II-G14~II-G21を得た。
(実施例II-37~II-46)
(1)色材分散液II-G37~II-G46の製造
 実施例II-34と同様にして、色材分散液II-G37~II-G46を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G37~II-G46の製造
 実施例II-27の(2)において、色材分散液II-G27の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-G37~II-G46を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物0.12質量部の代わりに、それぞれ表12に示す開始剤を表12に示す配合量で用いた以外は、実施例II-27の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G37~II-G46を得た。
(実施例II-47~II-52)
(1)色材分散液II-G47~II-G52の製造
 実施例II-27の(1)において、グラフト共重合体Aの代わりに、表12に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-I、II-J、II-K、II-L、II-M、及びII-Nをそれぞれ用いた以外は、実施例II-27と同様にして、色材分散液II-G47~II-G52を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-G47~II-G52の製造
 実施例II-27の(2)において、色材分散液II-G27の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-G47~II-G52を用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-G47~II-G52を得た。
(比較例II-22~II-26)
(1)比較色材分散液II-G22~II-G26の製造
 実施例II-27の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表12に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-O、II-P、及びII-Q、並びにブロック共重合体II-R及びII-Sをそれぞれ用いた以外は、実施例II-27と同様にして、比較色材分散液II-G22~II-G26を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物II-G22~II-G26の製造
 実施例II-27の(2)において、色材分散液II-G27の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液II-G22~II-G26を用いた以外は、実施例II-27の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物II-G22~II-G26を得た。
(実施例II-53)
(1)色材分散液II-R1の製造 
 実施例II-1の(1)において、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を3.90質量部用いる代わりに、色材としてC.I.ピグメントレッド177(PR177)を3.90質量部、C.I.ピグメントレッド291(PR291)を9.10質量部用いた以外は、実施例II-1と同様にして、色材分散液II-R1を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-R1の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、上記色材分散液II-R1を用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-R1を得た。
(実施例II-54~II-60)
(1)色材分散液II-R2~II-R8の製造
 実施例II-53の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表13に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-B、II-C、II-D、II-E、II-F、II-G、及びII-Hをそれぞれ用いた以外は、実施例II-53と同様にして、色材分散液II-R2~II-R8を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-R2~II-R8の製造
 実施例II-53の(2)において、色材分散液II-R1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-R2~II-R8を用いた以外は、実施例II-53の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-R2~II-R8を得た。
(実施例II-61~II-62)
(1)色材分散液II-R9~II-R10の製造
 実施例II-60と同様にして、色材分散液II-R9~II-R10を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-R9~II-R10の製造
 実施例II-53の(2)において、色材分散液II-R1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-R9~II-R10を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物の代わりに、それぞれ表13に示す開始剤を同量用いた以外は、実施例II-60の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-R9~II-R10を得た。
(比較例II-27~II-34)
(1)比較色材分散液II-R1~II-R8の製造
 実施例II-53と同様にして、比較色材分散液II-R1~II-R8を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物II-R1~II-R8の製造
 実施例II-53の(2)において、色材分散液II-R1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液II-R1~II-R8を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物の代わりに、それぞれ表13に示す開始剤を同量用いた以外は、実施例II-53の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物II-R1~II-R8を得た。
(実施例II-63~II-72)
(1)色材分散液II-R11~II-R20の製造
 実施例II-60と同様にして、色材分散液II-R11~II-R20を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-R11~II-R20の製造
 実施例II-53の(2)において、色材分散液II-R1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-R11~II-R20を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物0.12質量部の代わりに、それぞれ表14に示す開始剤を表14に示す配合量で用いた以外は、実施例II-53の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-R11~II-R20を得た。
(実施例II-73~II-78)
(1)色材分散液II-R21~II-R26の製造
 実施例II-53の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表14に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-I、II-J、II-K、II-L、II-M、及びII-Nをそれぞれ用いた以外は、実施例II-53と同様にして、色材分散液II-R21~II-R26を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-R21~II-R26の製造
 実施例II-53の(2)において、色材分散液II-R1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-R21~II-R26を用いた以外は、実施例II-53の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-R21~II-R26を得た。
(比較例II-35~II-39)
(1)比較色材分散液II-R9~II-R13の製造
 実施例II-53の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表14に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-O、II-P、及びII-Q、並びにブロック共重合体II-R及びII-Sをそれぞれ用いた以外は、実施例II-53と同様にして、比較色材分散液II-R9~II-R13を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物II-R9~II-R13の製造
 実施例II-53の(2)において、色材分散液II-R1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液II-R9~II-R13を用いた以外は、実施例II-53の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物II-R9~II-R13を得た。
(実施例II-79)
(1)色材分散液II-B1の製造 
 実施例II-1の(1)において、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を9.10質量部、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)を3.90質量部用いる代わりに、色材としてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を11.70質量部、C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)を1.30質量部用いた以外は、実施例II-1と同様にして、色材分散液II-B1を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-B1の製造
 実施例II-1の(2)において、色材分散液II-G1の代わりに、上記色材分散液II-B1を用いた以外は、実施例II-1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-B1を得た。
(実施例II-80~II-86)
(1)色材分散液II-B2~II-B8の製造
 実施例II-79の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表15に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-B、II-C、II-D、II-E、II-F、II-G、及びII-Hをそれぞれ用いた以外は、実施例II-79と同様にして、色材分散液II-B2~II-B8を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-B2~II-B8の製造
 実施例II-79の(2)において、色材分散液II-B1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-B2~II-B8を用いた以外は、実施例II-79の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-B2~II-B8を得た。
(実施例II-87~II-88)
(1)色材分散液II-B9~II-B10の製造
 実施例II-86と同様にして、色材分散液II-B9~II-B10を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-B9~II-B10の製造
 実施例II-79の(2)において、色材分散液II-B1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-B9~II-B10を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物の代わりに、それぞれ表15に示す開始剤を同量用いた以外は、実施例II-79の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-B9~II-B10を得た。
(比較例II-40~II-47)
(1)比較色材分散液II-B1~II-B8の製造
 実施例II-79と同様にして、比較色材分散液II-B1~II-B8を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物II-B1~II-B8の製造
 実施例II-79の(2)において、色材分散液II-B1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液II-B1~II-B8を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物の代わりに、それぞれ表15に示す開始剤を同量用いた以外は、実施例II-79の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物II-B1~II-B8を得た。
(実施例II-89~II-98)
(1)色材分散液II-B11~II-B20の製造
 実施例II-86と同様にして、色材分散液II-B11~II-B20を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-B11~II-B20の製造
 実施例II-79の(2)において、色材分散液II-B1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-B11~II-B20を用い、光開始剤として、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物0.12質量部の代わりに、それぞれ表16に示す開始剤を表16に示す配合量で用いた以外は、実施例II-79の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-B11~II-B20を得た。
(実施例II-99~II-104)
(1)色材分散液II-B21~II-B26の製造
 実施例II-79の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表16に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-I、II-J、II-K、II-L、II-M、及びII-Nをそれぞれ用いた以外は、実施例II-79と同様にして、色材分散液II-B21~II-B26を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-B21~II-B26の製造
 実施例II-79の(2)において、色材分散液II-B1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-B21~II-B26を用いた以外は、実施例II-79の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-B21~II-B26を得た。
(比較例II-48~II-52)
(1)比較色材分散液II-B9~II-B13の製造
 実施例II-79の(1)において、グラフト共重合体II-Aの代わりに、表16に示すように、(塩型)グラフト共重合体II-O、II-P、及びII-Q、並びにブロック共重合体II-R及びII-Sをそれぞれ用いた以外は、実施例II-79と同様にして、比較色材分散液II-B9~II-B13を得た。
(2)比較用感光性着色樹脂組成物II-B9~II-B13の製造
 実施例II-79の(2)において、色材分散液II-B1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液II-B9~II-B13を用いた以外は、実施例II-79の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物II-B9~II-B13を得た。
[評価方法]
<現像時間評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
<耐溶剤性(耐NMP性)評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。
 次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、着色基板を作成した。得られた着色基板の膜厚を測定した後、NMPに30分間浸漬した後、風乾し、再び膜厚を測定した。なお、膜厚測定には、触針式段差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製)を用いた。
(耐NMP性評価基準)
AA:NMP浸漬時間60分の条件にしたときの、NMP浸漬前後の膜厚の変化率が2%未満
A:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が2%未満
B:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が2%以上5%未満
C:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が5%以上8%未満
D:NMP浸漬前後の膜厚の変化率が8%以上
 評価結果がBであれば耐NMP性は良好であり、評価結果がA、更にAAであれば耐NMP性に優れている。
<色材分散液の分散性安定性評価>
 実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が20%未満
B:保存前後の粘度の変化率が20%以上40%未満
C:保存前後の粘度の変化率が40%以上60%未満
D:保存前後の粘度の変化率が60%以上
 ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を13質量%としたときの値である。
 評価結果がBであれば色材分散液は良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
<光学性能評価、コントラスト評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。
 次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた着色基板のコントラストと色度(x、y)、輝度(Y)を壺坂電気製コントラスト測定装置CT-1Bとオリンパス製顕微分光測定装置OSP-SP200を用いて測定した。
(コントラスト評価基準)
A:Greenは7000超過、Redは5000超過、Blueは6000超過
B:Greenは5600超過7000以下、Redは4000超過5000以下、Blueは4800超過6000以下
C:Greenは4200以上5600以下、Redは3000以上4000以下、Blueは3600以上4800以下
D:Greenは4200未満、Redは3000未満、Blueは3600未満
 ただし、それぞれC光源で実施例II-1~II-52及び比較例II-1~II-26のGreenはy=0.570、実施例II-53~II-78及び比較例II-27~II-39のRedはx=0.650、実施例II-79~II-104及び比較例II-40~II-52のBlueはy=0.107としたときの値である。
<水染み抑制評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」、厚み0.7mmで100mm×100mm)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて30mJ/cmの紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液として60秒間シャワー現像させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
 純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴10秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて、測定した。
(評価基準)
A:接触角70度以上
B:接触角50度以上70度未満
C:接触角30度以上50度未満
D:接触角30度未満
 水染み評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであればより効果が優れている。
<現像残渣評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、ガラス基板上に着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像させた後に純水で洗浄することで現像処理した。現像後の上記着色層の形成部を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。
(現像残渣評価基準)
AA:ホットプレートでの乾燥温度を90℃にして現像残渣の強制評価を行い、目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
B:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
C:目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
D:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
 評価結果がBであれば現像残渣抑制効果は良好であり、評価結果がA、更にAAであれば現像残渣抑制効果に優れている。
<微小孔の断面形状>
 各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、開口寸法90μm×300μmの独立細線内の中央に20μm×20μmのクロムマスクを配置したパターンフォトマスク(クロムマスク)を介して、超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、微小孔を有する独立細線パターン状の塗膜を得た。その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークすることにより、微小孔を有する独立細線パターン状の着色層を形成した。得られた着色層について下記評価を行った。
 前記微小孔の着色層の厚み方向断面形状を、走査型電子顕微鏡((株)島津製作所製、super scan model 220、倍率10000倍)により観察し、下記評価基準により、微小孔の断面形状のテーパー角(θ)(図5参照)について評価した。
[微小孔の断面形状]
A: テーパー角(θ)が15度以上60度以下
B:テーパー角(θ)が60度より大きく90度以下 
C:テーパー角(θ)が90度より大きい
 なお、表9~表16において、開始剤1~3はジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤であり、その他開始剤1~8は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とは異なる開始剤であり、それぞれ以下のとおりである。
 開始剤1:化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物(WO2018/062105記載の化合物E)
 開始剤2:3-シクロペンチル-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム](商品名TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)
 開始剤3:1,2-オクタジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム](商品名イルガキュアOXE01、BASF社製)
 その他開始剤1:α-アミノケトン系光開始剤、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907、BASF社製)
 その他開始剤2:α-アミノケトン系光開始剤、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369、BASF社製)
 その他開始剤3:カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(商品名イルガキュアOXE02、BASF社製)
 その他開始剤4:カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名TR-PBG-304、常州強力電子新材料社製)
 その他開始剤5:カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、商品名アデカアークルズNCI-831、ADEKA社製
 その他開始剤6:ビイミダゾール系光開始剤、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール (黒金化成社製)
 その他開始剤7:チオキサントン系光開始剤、2,4-ジエチルチオキサントン(商品名DOUBLECURE DETX、Double BondChemical製)
 その他開始剤8:ベンゾフェノン系光開始剤、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(商品名ハイキュアABP、川口薬品社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
[結果のまとめ]
 実施例IIシリーズの実施例及び比較例の比較により、第二の本発明で特定したグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体と、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とを組み合わせて用いた実施例II-1~II-104では、分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物が得られることが明らかにされた。
 それに対して、第二の本発明で特定したグラフト共重合体又は塩型グラフト共重合体に、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とは異なる光開始剤を組み合わせて用いた比較例II-1~II-8、II-14~II-21、II-27~II-34、及びII-40~II-47では、耐溶剤性が劣ることが明らかにされた。
 また、グラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)において、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が90である長すぎる分岐鎖を含むグラフト共重合体II-Oを用いた比較例II-9、II-22、II-35、及びII-48の比較感光性着色樹脂組成物は、分散安定性及びコントラストが悪化するものであった。
 従来技術の特許文献2で開示されているようにグラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)がMMAとBMA由来の構成単位から構成されるグラフト共重合体II-Pを用いた比較例II-10、II-23、II-36、II-49の比較感光性着色樹脂組成物は、耐溶剤性が劣り、現像時間も長くなった。
 グラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)として、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が90であるポリマー鎖としたグラフト共重合体II-Qを用いた比較例II-11、II-24、II-37、II-50の比較感光性着色樹脂組成物は、分散安定性及びコントラストが悪化するものであった。
 ブロック共重合体の構成単位として、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が22であるポリマー鎖を有するブロック共重合体II-Rを用いた比較例II-12、II-25、II-38、II-51の比較感光性着色樹脂組成物は、耐溶剤性の効果が得られないものであった。
 従来技術の特許文献1で開示されているようにブロック共重合体の構成単位として、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が3であるトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の構成単位を含むブロック共重合体II-Sを用いた比較例II-13、II-26、II-39、II-52の比較感光性着色樹脂組成物は、耐溶剤性の効果が得られず、現像時間も長く、更に分散安定性が劣るものであった。
 第二の本発明の実施例の中でも、グラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)において、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数がm”=19以上など、一定以上大きくなると、水染み発生抑制効果が向上した。
 また、第二の本発明の実施例の中でも、グラフト共重合体のグラフト鎖(ポリマー鎖)において、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数がm”=19以上など、一定以上大きい構成単位と、m”が3以上10以下など一定以上小さい構成単位とを組み合わせて含有すると、耐溶剤性が向上し、且つ現像残渣抑制効果が向上した。
 また、第二の本発明の実施例の中でも、光開始剤として、ジフェニルスルフィド系オキシムエステル開始剤に、更にα-アミノケトン系光開始剤、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、及びベンゾフェノン系光開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を組み合わせて含有すると、現像残渣抑制効果が向上し、且つ、微小孔の断面形状が向上した。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置
110 グラフト共重合体
112 主鎖部分
121 一般式(I)で表される構成単位
122 一般式(II)で表される構成単位
123 有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種
124 グラフトしているポリマー鎖
125 一般式(III)で表される構成単位
126 特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖
201 基板
203 着色層
205 微小孔

Claims (10)

  1.  色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
     前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種である、色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。
     一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には下記一般式(III)で表される構成単位が含まれる。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(III)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは19以上80以下の数を表す。)
  2.  前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(III)で表される構成単位と、前記一般式(III)で表される構成単位とは異なる下記一般式(IV)で表される構成単位とが含まれ、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合が1質量%以上75質量%以下である、請求項1に記載の色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (一般式(IV)中、R4”は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R10は、水素原子、又は置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
  3.  前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、更に、下記一般式(IIIa)で表される構成単位が含まれる、請求項1又は2に記載の色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式(IIIa)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、m’は10以下の数を表す。)
  4.  下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種である、分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。
     一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には下記一般式(III)で表される構成単位が含まれる。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (一般式(III)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは19以上80以下の数を表す。)
  5.  前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(III)で表される構成単位と、前記一般式(III)で表される構成単位とは異なる下記一般式(IV)で表される構成単位とが含まれ、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合が1質量%以上75質量%以下である、請求項4に記載の分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (一般式(IV)中、R4”は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R10は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
  6.  前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、更に、下記一般式(IIIa)で表される構成単位が含まれる、請求項4又は5に記載の分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (一般式(IIIa)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、m’は10以下の数を表す。)
  7.  請求項4乃至6のいずれか一項に記載の分散剤と、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有する、感光性着色樹脂組成物。
  8.  請求項7に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物。
  9.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項8に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  10.  前記請求項9に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
PCT/JP2020/025342 2019-07-09 2020-06-26 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 WO2021006077A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080047619.1A CN114051519B (zh) 2019-07-09 2020-06-26 色材分散液、分散剂、感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备
KR1020217042934A KR20220033471A (ko) 2019-07-09 2020-06-26 색재 분산액, 분산제, 감광성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019127518A JP7317605B2 (ja) 2019-07-09 2019-07-09 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
JP2019-127518 2019-07-09
JP2020013260A JP7508231B2 (ja) 2020-01-30 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
JP2020-013260 2020-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021006077A1 true WO2021006077A1 (ja) 2021-01-14

Family

ID=74115159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/025342 WO2021006077A1 (ja) 2019-07-09 2020-06-26 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20220033471A (ja)
CN (1) CN114051519B (ja)
TW (1) TW202110918A (ja)
WO (1) WO2021006077A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060360A (ja) * 1996-08-20 1998-03-03 Sakata Corp 顔料分散物及びそれを用いた被覆剤組成物
JPH1087768A (ja) * 1996-08-30 1998-04-07 E I Du Pont De Nemours & Co 分散剤としてグラフトコポリマーを含む水性分散体
JP2001031885A (ja) * 1999-05-20 2001-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd 顔料分散剤、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物
JP2010077203A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Fujifilm Corp 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
JP2011085756A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Kao Corp カラーフィルター用顔料分散体
JP2011158687A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2014071440A (ja) * 2012-10-02 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd 顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
WO2014061556A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 大日本印刷株式会社 導電性基板用金属粒子分散体及びその製造方法、並びに導電性基板の製造方法
WO2014091923A1 (ja) * 2012-12-11 2014-06-19 大日精化工業株式会社 顔料分散剤、顔料分散剤の製造方法および顔料分散液
JP2016224447A (ja) * 2015-06-01 2016-12-28 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP2018030051A (ja) * 2016-08-22 2018-03-01 日本曹達株式会社 無機粒子分散剤、無機粒子分散組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219681A (en) 1975-08-08 1977-02-15 Toru Ueda Preparation of thiouridine derivatives
JP4835718B2 (ja) 2008-03-31 2011-12-14 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP5668282B2 (ja) * 2009-09-29 2015-02-12 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP5659858B2 (ja) 2011-02-28 2015-01-28 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP6179075B2 (ja) * 2011-09-02 2017-08-16 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP5966629B2 (ja) * 2012-05-31 2016-08-10 大日本印刷株式会社 非水系分散剤、色材分散液及びその製造方法、着色樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP5895925B2 (ja) * 2013-12-05 2016-03-30 大日本印刷株式会社 非水系分散剤、カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機発光表示装置
CN107003448B (zh) * 2014-12-24 2020-02-14 Dnp精细化工股份有限公司 色材分散液、感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备、及有机发光显示设备
JP6776014B2 (ja) * 2015-06-15 2020-10-28 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060360A (ja) * 1996-08-20 1998-03-03 Sakata Corp 顔料分散物及びそれを用いた被覆剤組成物
JPH1087768A (ja) * 1996-08-30 1998-04-07 E I Du Pont De Nemours & Co 分散剤としてグラフトコポリマーを含む水性分散体
JP2001031885A (ja) * 1999-05-20 2001-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd 顔料分散剤、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物
JP2010077203A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Fujifilm Corp 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
JP2011085756A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Kao Corp カラーフィルター用顔料分散体
JP2011158687A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2014071440A (ja) * 2012-10-02 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd 顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
WO2014061556A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 大日本印刷株式会社 導電性基板用金属粒子分散体及びその製造方法、並びに導電性基板の製造方法
WO2014091923A1 (ja) * 2012-12-11 2014-06-19 大日精化工業株式会社 顔料分散剤、顔料分散剤の製造方法および顔料分散液
JP2016224447A (ja) * 2015-06-01 2016-12-28 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP2018030051A (ja) * 2016-08-22 2018-03-01 日本曹達株式会社 無機粒子分散剤、無機粒子分散組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN114051519A (zh) 2022-02-15
TW202110918A (zh) 2021-03-16
CN114051519B (zh) 2023-10-13
KR20220033471A (ko) 2022-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6827079B2 (ja) カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6776014B2 (ja) カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6755715B2 (ja) カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP7011644B2 (ja) カラーフィルタ用色材分散液、分散剤、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置
JP6851518B2 (ja) 色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
WO2020241328A1 (ja) カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置
CN103969953A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN104076604A (zh) 着色感光性树脂组合物
WO2021006077A1 (ja) 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
JP2020003614A (ja) 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置
JP7508231B2 (ja) 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
JP7317605B2 (ja) 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
WO2021205761A1 (ja) 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
WO2021090762A1 (ja) 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
JP2021119368A (ja) 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
WO2022270349A1 (ja) 感光性赤色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
WO2022176830A1 (ja) 光硬化性緑色樹脂組成物、表示装置、及び有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法
WO2022070977A1 (ja) 光硬化性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
WO2022138027A1 (ja) 光硬化性赤色樹脂組成物、表示装置、及び有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法
WO2021199786A1 (ja) 色材分散液、分散剤、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、表示装置
WO2022176831A1 (ja) 感光性緑色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置、及び有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法
WO2023120087A1 (ja) 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6895294B2 (ja) 色材分散液、色材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
KR20220001962A (ko) 격벽 형성용 감광성 수지 조성물, 색변환층용 격벽, 상기 격벽을 포함하는 색변환층 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP2020098347A (ja) 色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20837358

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20837358

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1