WO2022070977A1 - 光硬化性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 - Google Patents

光硬化性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 Download PDF

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carbon atoms
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resin composition
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星児 石原
麻希 藤田
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株式会社Dnpファインケミカル
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable colored resin composition, a cured product, a color filter, and a display device.
  • an organic light emitting element that emits white light or an inorganic light emitting element that emits white light may be used.
  • a color filter is used for color adjustment and the like.
  • the color filter is generally formed on the substrate, a colored layer composed of colored patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and formed on the substrate so as to partition each colored pattern. It has a light-shielding part.
  • a method for forming a colored layer in a color filter for example, a colored resin composition obtained by adding a binder resin, a photopolymerizable compound and a photoinitiator to a color material dispersion liquid in which a color material is dispersed with a dispersant or the like is used. After being applied to a substrate and dried, it is exposed to light using a photomask and developed to form a colored pattern, and heated to fix the pattern to form a colored layer.
  • the colored resin composition is applied to a substrate in a pattern by an inkjet method or the like, dried, and then cured to form a colored pattern, and heated to fix the pattern to form a colored layer. Formation Repeat these steps for each color to form a color filter.
  • Patent Document 1 discloses a specific oxime ester compound as a highly sensitive photopolymerization initiator that has excellent stability, low sublimation property, and efficiently absorbs and activates near-ultraviolet light such as 365 nm. are doing.
  • Patent Document 2 describes a specific oxime as a photosensitive coloring composition capable of achieving high development resistance and high resolution / linearity even when the pigment content is high or the film thickness is large.
  • a photosensitive coloring composition containing an ester compound is disclosed.
  • Patent Document 3 even when a fine pixel array is formed, no undissolved substance (residue) of the composition remains in the unexposed portion and no scum is generated on the pixel. Moreover, as a radiation-sensitive composition for a color filter capable of forming a pixel array having excellent pattern shape, adhesion strength with a substrate, etc. at a high yield, (A) a colorant, (B) a binder polymer, (C).
  • a radiation sensitive composition for a color filter which comprises a monofunctional monomer and (E) a photopolymerization initiator.
  • a color filter has been formed on a glass substrate, but in recent years, it has been required to form a color filter directly on an element substrate. Since elements such as organic light emitting elements have low heat resistance, it is said that the heat treatment in the manufacturing process of directly forming a color filter on the element substrate is preferably performed at 100 ° C. or lower. In a normal color filter manufacturing process, a heat treatment of about 230 ° C. is performed on a glass substrate to cure the colored layer, whereas in a heat treatment of 100 ° C. or lower, the curing of the colored layer by heat is difficult to proceed. Therefore, in order to give the colored layer the solvent resistance required in the subsequent process, it is necessary to sufficiently cure the colored layer by exposure.
  • the colored layer which has become thinner, is also required to improve the adhesion to the substrate, but the technique described in Patent Document 3 is still insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a photocurable colored resin composition capable of forming a colored layer having good solvent resistance even in low temperature heat treatment and excellent substrate adhesion and bending resistance.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a color filter and a display device formed by using the photocurable colored resin composition.
  • the photocurable colored resin composition according to the present invention contains a coloring material, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator.
  • the photopolymerizable compound contains a polyfunctional monomer and an acidic group-containing monofunctional monomer.
  • the photoinitiator contains an oxime ester-based photoinitiator.
  • the cured product according to the present invention is a cured product of the photocurable colored resin composition according to the present invention.
  • the color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is the photocurable colored resin composition according to the present invention. It is a cured product.
  • the display device according to the present invention has the color filter according to the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a photocurable colored resin composition which has good solvent resistance even in low temperature heat treatment and can form a colored layer having excellent substrate adhesion and bending resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter and a display device formed by using the photocurable colored resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • the phrase “upper” or “lower” may be used for explanation, but the vertical direction may be reversed.
  • a configuration such as a member or a region is "above (or below)” another configuration such as another member or another region, unless otherwise specified.
  • This includes not only the case of being directly above (or directly below) the other configuration, but also the case of being above (or below) the other configuration, that is, another configuration in between above (or below) the other configuration.
  • the light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams.
  • (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacrylic
  • (meth) acrylic represents each of acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • "-" indicating a numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the photocurable colored resin composition according to the present invention contains a coloring material, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator.
  • the photopolymerizable compound contains a polyfunctional monomer and an acidic group-containing monofunctional monomer.
  • the photoinitiator contains an oxime ester-based photoinitiator.
  • the photocurable colored resin composition according to the present invention uses a polyfunctional monomer and an acidic group-containing monofunctional monomer in combination as the photopolymerizable compound, and uses an oxime ester-based photoinitiator as the photoinitiator. Therefore, it is possible to form a colored layer having good solvent resistance even in low-temperature heat treatment and excellent substrate adhesion and bending resistance. Although the action of exerting such an effect has not been clarified, it is presumed as follows.
  • the photocurable resin composition of the present invention when a polyfunctional monomer, an acidic group-containing monofunctional monomer and an oxime ester-based photoinitiator are used in combination as a photopolymerizable compound, an acidic group is contained.
  • the monofunctional monomer is uniformly dispersed in the membrane, and the acidic group of the acidic group-containing monofunctional monomer interacts with the polar group of the substrate and the polar portion of the polyfunctional monomer or the oxime ester. It is presumed that it cures well to the deep part near the substrate and easily cures uniformly over the entire film.
  • the entire film is uniformly and sufficiently cured to the deep part near the substrate of the film.
  • the solvent it becomes difficult for the solvent to penetrate between the substrate and the cured film, and the internal stress is also small, so that the change in the colored layer when immersed in the solvent is small, and the solvent resistance even at low temperature heat treatment. It is presumed that the properties will be improved and the adhesion will be improved.
  • the entire film is uniformly and sufficiently cured to the deep part near the substrate of the film.
  • the acidic groups of the acidic group-containing monofunctional monomer interact with other components without forming covalent bonds, so that the number of cross-linking points does not increase too much and even if a bending force is applied. It is presumed that cracks are less likely to occur and bending resistance is improved.
  • the photocurable colored resin composition according to the present invention contains at least a coloring material, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator, and further contains other components as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be contained.
  • each component of the photocurable colored resin composition according to the present invention will be described in detail in order from the photopolymerizable compound and the photoinitiator, which are characteristic combinations of the present invention.
  • the photopolymerizable compound used in the photocurable colored resin composition may be one that can be polymerized by a photoinitiator, but in the present invention, the photopolymerizable compound contains a polyfunctional monomer and an acidic group. Contains a monofunctional monomer. (Polyfunctional monomer) The polyfunctional monomer means a compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule.
  • the photopolymerizable group may be any one that can be polymerized by a photoinitiator, and is not particularly limited, and examples thereof include an ethylenically unsaturated double bond, such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. Can be mentioned.
  • the polyfunctional monomer a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is preferably used.
  • the polyfunctional monomer is particularly preferably a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups.
  • a polyfunctional (meth) acrylate a conventionally known one may be appropriately selected and used. Specific examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, in the photocurable colored resin composition of the present invention, since excellent photocurability (high sensitivity) is required, the polyfunctional (meth) acrylate has three polymerizable double bonds (three). Those having more than functional) are preferable, and poly (meth) acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols and dicarboxylic acid-modified products thereof are preferable.
  • a succinic acid-modified product of (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
  • the polyfunctional monomer may or may not contain an acidic group-containing polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer contains an acidic group-containing polyfunctional monomer, it is preferably used in an amount of 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the polyfunctional monomer from the viewpoint of solvent resolubility. It is preferable to use it. If the content of the acidic group-containing polyfunctional monomer is too large, the solvent resolubility may deteriorate.
  • the acidic group-containing monofunctional monomer means a compound having one photopolymerizable group in one molecule and an acidic group, and a compound having one ethylenically unsaturated double bond and an acidic group in one molecule. Is preferably used. In particular, an acidic group-containing monofunctional (meth) acrylate having an acryloyl group or a methacryloyl group and an acidic group is preferable.
  • the acidic group-containing monofunctional monomer preferably has a molecular weight of 140 or more, more preferably 200 or more, and more preferably 1500 or less in terms of acid value, because it is difficult to volatilize. Is preferable, and more preferably 1000 or less.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing monofunctional monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing monofunctional monomer include (meth) acryloyloxyethyl sulfonic acid.
  • the carboxy group-containing monofunctional monomer preferably contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) to (3) from the viewpoint of low volatility and viscosity stability.
  • R 100 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 101 and R 104 independently represent aliphatic hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 102 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms which may have a hydroxyl group
  • R 103 independently represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n, m, and l each independently represent a number of 1 or more.
  • aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms in R 101 and R 104 include direct methylene groups (ethylene groups), trimethylene groups, tetramethylene groups, pentamethylene groups, hexamethylene groups and the like. Examples thereof include a branched alkylene group such as a chain alkylene group, a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms in R 101 and R 104 is preferably a pentamethylene group.
  • aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms in R 102 include linear alkylene groups such as a dimethylene group (ethylene group), a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • linear alkylene groups such as a dimethylene group (ethylene group), a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • Examples thereof include a branched alkylene group such as a group, a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a hydroxyl group as a substituent, and R 102 may be, for example, -CH 2 -CH (OH) -CH 2- , -CH 2 -cHx (OH)-(here. Therefore, cHx represents a cyclohexylene group, which indicates that the hydroxyl group is substituted with the cyclohexylene group) or the like.
  • Examples of the hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms in R 103 include a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms in R 103 include a linear alkylene group such as a dimethylene group (ethylene group), a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • Branched alkylene group such as methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4-dimethylbutylene group, cyclic alkylene group such as cyclopentylene group and cyclohexylene group, unsaturated alkylene such as vinylene group.
  • examples include aromatic hydrocarbon groups such as groups and phenylene groups.
  • a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of viscosity stability.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (3) can be appropriately selected and used as commercially available products, but can also be prepared as follows.
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, as a lactone addition reaction product of (meth) acrylic acid.
  • the compound represented by the general formula (2) is, for example, an addition reaction product of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride, or a (meth) acrylate having an epoxy group and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid. It can be obtained as an addition reaction product with an acid anhydride.
  • the compound represented by the general formula (3) is, for example, an addition reaction product of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride, or a (meth) acrylate having an epoxy group. It can be obtained as an addition reaction product of the lactone addition reaction product of the above and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-.
  • Examples thereof include hydroxyhextyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, and unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ⁇ -caprolactone.
  • Examples of the (meth) acrylate having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or the aliphatic dicarboxylic acid anhydride include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid anhydride, and adipic acid anhydride. , Hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid or the aromatic dicarboxylic acid anhydride include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride and the like.
  • n, m, and l each independently represent a number of 1 or more. n, m, and l may be independent average values. Each of n, m, and l is preferably 12 or less, and more preferably 6 or less, respectively. Independently, n, m, and l are more preferably 2 or more and 12 or less, and further preferably 2 or more and 6 or less, in terms of substrate adhesion, bending resistance, and solvent resistance.
  • the carboxy group-containing monofunctional monomer has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment, and can form a colored layer having excellent substrate adhesion and bending resistance. Therefore, the following general formulas (1-1) and (2) It is preferable to contain at least one of the compounds represented by -1) to (2-5). From the viewpoint of viscosity stability, it is preferable to contain at least one of the compounds represented by the following general formulas (1-1) and (2-1) to (2-4).
  • R 100 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 101' is an aliphatic hydrocarbon having 5 carbon atoms. Representing a group, R 102 , n and m are independently similar to the general formulas (1) and (2), respectively.
  • n is 2 or more from the viewpoint that a colored layer having excellent bending resistance can be formed. Further, among them, containing at least one of the compounds represented by the general formulas (1-1), (2-1), and (2-3) is excellent in stability over time and excellent in bending resistance. It is more preferable because a colored layer can be formed.
  • one type of acidic group-containing monofunctional monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the photopolymerizable compound it is preferable to contain 1 part by mass or more and 400 parts by mass or less of the acidic group-containing monofunctional monomer with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention.
  • the acidic group-containing monofunctional monomer it is preferable to contain 100 parts by mass or less of the acidic group-containing monofunctional monomer, and more preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. It may be contained in an amount of 10 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerizable compound used in the photocurable colored resin composition is not particularly limited, but the photopolymerizable compound is preferably 5% by mass with respect to the total solid content of the photocurable colored resin composition. It is in the range of -80% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass.
  • the content of the photopolymerizable compound is at least the above lower limit, photocuring proceeds sufficiently and the solvent resistance becomes good, and when the content of the photopolymerizable compound is at least the above upper limit, the substrate adhesion , Bending resistance is sufficient.
  • the photoinitiator in the photocurable colored resin composition of the present invention has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment, and can form a colored layer having excellent substrate adhesion and bending resistance. It is characterized by containing an initiator.
  • an initiator Oxime ester-based photoinitiator
  • Examples of the oxime ester-based photoinitiator used in the present invention include 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime), etanone, 1- [9-.
  • the oxime ester-based photoinitiator is at least one of the compound represented by the following general formula (A) and the compound represented by the following general formula (B) from the viewpoint that the solvent resistance is improved even in the low temperature heat treatment. It is preferable to contain one kind.
  • the combination with the specific photopolymerizable compound facilitates the uniform presence of the initiator in the colored layer, suppresses the progress of curing only on the surface and increasing the line width shift, and uniformly cures the colored layer. As a result, it is considered that the curability of the coating film is improved, so that the solvent resistance of the cured product of the photocurable colored resin composition is improved.
  • R 1 and R 2 independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, respectively.
  • R 11 , R 12 and R 13 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 and R 13 Represents the heterocyclic group of
  • the hydrogen atoms of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 are further R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR. 22 -OCOR 23 , NR 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , hydroxyl group, nitro group, CN, or may be substituted with a halogen atom.
  • Each of R 21 , R 22 and R 23 independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the group represented by R 21 , R 22 and R 23 may be further substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a CN, a halogen atom, or a carboxy group.
  • the alkylene moieties of the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 are -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 24- , -NR. It may contain 1 to 5 of 24 CO-, -NR 24 COO- , -OCONR 24- , -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other.
  • R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moieties of the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may have branched side chains or may be cyclic alkyl.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the represented group may have a branched side chain or a cyclic alkyl, and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 together form a ring, respectively.
  • R 3 May be The hydrogen atoms of the group represented by R 3 are further R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 , -NCOR 22 -OCOR 23 , NR. 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , hydroxyl group, nitro group, CN, or may be substituted with a halogen atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 14 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11 . , COSR 14 , CSOR 11 , hydroxyl group, CN or halogen atom, R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , and R 6 and R 7 may be combined to form a ring, respectively.
  • R 14 , R 15 and R 16 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl moiety of the group represented by R 14 , R 15 and R 16 may have a branch side chain.
  • Cyclic alkyl, R 8 may be R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , Represents CSO R 11 , hydroxyl group, CN or halogen atom, k represents 0 or 1. )
  • X 1 , X 3 and X 6 independently represent R 41 , OR 41 , COR 41 , SR 41 , CONR 42 R 43 or CN, respectively, and X 2 has 1 to 1 carbon atoms.
  • R 41 , R 42 and R 43 independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or 2 to 20 carbon atoms.
  • R 41 , R 42 and R 43 , and X 2 are further R 51 , OR 51 , COR 51 , SR 51 , NR 52 R 53 , CONR 52 R 53 , -NR 52 -OR. 53 , -NCOR 52 -OCOR 53 , NR 52 COR 51 , OCOR 51 , COOR 51 , SCOR 51 , OCSR 51 , COSR 51 , CSOR 51 , hydroxyl group, nitro group, CN, or halogen atom may be substituted.
  • Each of R 51 , R 52 and R 53 independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or 2 to 20 carbon atoms. Represents the heterocyclic group of The hydrogen atom of the group represented by R 51 , R 52 and R 53 may be further substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a CN, a halogen atom, or a carboxy group.
  • the alkylene moiety of the group represented by R 41 , R 42 , R 43 , X 2 , R 51 , R 52 and R 53 is -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 54- . , -NR 54 CO-, -NR 54 COO-, -OCONR 54- , -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- even if it contains 1 to 5 oxygen atoms.
  • R 54 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the group represented by R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 and R 54 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl.
  • a and b are independently integers of 0 to 3.
  • the oxime ester compound represented by the general formula (A) has geometric isomers due to double bonds of oxime, but these are not distinguished. That is, in the present specification, the compound represented by the general formula (A), the compound represented by the following general formula (A') which is a preferable form of the compound described later, and the exemplary compound thereof are a mixture of both or either. It represents one of them, and is not limited to the structure showing an isomer.
  • the number of carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the above general formula (A) is 1 to 20.
  • Examples of the alkyl group of the above include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-.
  • Examples thereof include octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the above general formula (A) include phenyl. , Trill, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like substituted with one or more of the above alkyl groups.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the above general formula (A) include, for example. Examples thereof include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and the like.
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 in the above general formula (A) include: 5 ⁇ 7-membered heterocycles can be mentioned.
  • the ring in the above general formula ( A) that can be formed by combining R4 and R5 , R5 and R6 and R6 and R7 , and R3 and R7 and R3 and R8 is as a ring.
  • a 5- to 7-membered ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, a piperidine ring, a morpholin ring, a lactone ring, or a lactam ring is preferable.
  • R 13 , R 21 , R 22 and R 23 may be substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkylene moiety of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is -O-, -S-, -COO-, -OCO. -, -NR 24- , -NR 24 CO-, -NR 24 COO- , -OCONR 24- , -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO-under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other.
  • Five groups may be contained, and the divalent group contained at this time may be one kind or two or more kinds of groups, and in the case of a group that can be continuously contained, two or more consecutively may be contained. ..
  • the alkyl (alkylene) portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 has a branch side chain. It may be cyclic alkyl or cyclic alkyl.
  • the compound represented by the aromatic ring in which R3 may be condensed or the compound represented by the following general formula (A') has high sensitivity and can be produced. Is preferable because it is easy to use.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and k are the same as the above general formula (A), and are R 31 , R 32 , R 33 , R 34 .
  • R 35 are independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 14 , COR 11 , hydroxyl group, respectively.
  • R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 33 and R 34 , and R 34 and R 35 together are R 4 and R 5 , R 5 and R 6 and R 6 .
  • R 7 and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 can be formed together as an example of a ring similar to that mentioned above.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms
  • R 11 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and 1 carbon atom.
  • the alkyl group of 8 to 8 is preferable because it has high solvent solubility, and the methyl group, ethyl group or phenyl group as R 2 is preferable because it has high reactivity, and the hydrogen atom or cyano as R 4 to R 7 is preferable.
  • a group, particularly a group having a hydrogen atom is preferable because it is easy to synthesize
  • a group having a hydrogen atom as R 8 is preferable because it is easy to synthesize
  • k is preferably 1 because of high sensitivity, and the above general formula (A') is preferable.
  • At least one of R 31 to R 35 is a nitro group, CN, a halogen atom and COR 11
  • R 11 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 31 to R 35 is a nitro group, CN or a halogen atom
  • R 33 is a nitro group, CN or a halogen atom
  • Preferred specific examples of the compound represented by the above general formula (A) include, for example, the following compounds. Further, the compound No. 1 described in International Publication No. 2015/152153. 1 to No. 212 is mentioned.
  • the solvent, reaction temperature, reaction time, purification method and the like are appropriately selected according to the material to be used. Can be synthesized. Further, a commercially available product may be appropriately obtained and used.
  • the oxime ester compound represented by the general formula (B) also has geometric isomers due to double bonds of oxime, but these are not distinguished. That is, in the present specification, the compound represented by the general formula (B) and the exemplary compound thereof represent a mixture of both or one of them, and are not limited to the structure showing an isomer.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 2 , R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 and R 54 in the general formula (B) is the above general formula. Examples thereof include the same as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in (A).
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by X 2 , R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 and R 54 in the general formula (B) is the above general formula.
  • the same as the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in (A) can be mentioned.
  • the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by X2 , R41 , R42 , R43 , R51 , R52 , R53 and R54 in the general formula (B) is generally described above. Examples thereof include the same arylalkyl groups having 7 to 30 carbon atoms in the formula (A).
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by X2, R41 , R42 , R43 , R51 , R52 , R53 and R54 in the above general formula (B) is the above-mentioned general.
  • the same as the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms in the formula (A) can be mentioned.
  • the halogen atom in the general formula (B) the same thing as the halogen atom in the general formula (A) can be mentioned.
  • the alkylene moiety of the group represented by R 41 , R 42 , R 43 , X 2 , R 51 , R 52 and R 53 is -O-, -S-, -COO-.
  • -OCO-, -NR 54-, -NR 54 CO-, -NR 54 COO-, -OCONR 54- , -SCO-, -COS-, -OCS- or -CSO- 1 to 5 groups may be contained in the above, and the divalent group contained at this time may be one kind or two or more kinds of groups, and in the case of a group that can be continuously contained, two or more consecutively are contained. You may.
  • X 1 is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, from the viewpoint of sensitivity, solubility and compatibility.
  • Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, t-amyl group, n-hexyl group and 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group having 5 carbon atoms.
  • Cyclic alkyl groups may have up to 10 side chains, or methoxymethyl groups, ethoxymethyl groups, ethoxyethyl groups, 2- (1-methoxypropyl) groups, 2- (1-ethoxypropyl) groups, etc. It is an alkyl group having one ether bond in a methylene chain having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a 2-ethylhexyl group.
  • X 2 , X 3 and X 6 are independently, particularly preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl from the viewpoint of sensitivity, solubility and compatibility.
  • Alkyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group having 1 to 6 carbon atoms such as group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, t-amyl group and n-hexyl group.
  • X 3 and X 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of sensitivity, solubility and compatibility.
  • X 2 is an alkyl group having one ether bond in a methylene chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of sensitivity, solubility and compatibility.
  • X4 and X5 are independently, particularly preferably hydrogen, or a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, from the viewpoint of sensitivity, solubility, and compatibility. It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, a t-amyl group and an n-hexyl group.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the above general formula (B) include, for example, the following compounds.
  • the compound represented by the above general formula (B) for example, by referring to JP-A-2010-256891 and appropriately selecting a solvent, reaction temperature, reaction time, purification method and the like according to the material used, the compound can be selected. Can be synthesized. Further, a commercially available product may be appropriately obtained and used.
  • the photoinitiator in the photocurable colored resin composition of the present invention contains an oxime ester-based photoinitiator, but a photoinitiator different from the oxime ester-based photoinitiator is further used as long as the effect of the present invention is not impaired. It may be contained.
  • Examples of the photoinitiator different from the oxime ester-based photoinitiator include ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, biimidazole-based photoinitiator, thioxanthone-based photoinitiator, and acylphosphine oxide-based photoinitiator. Can be mentioned.
  • a conventionally known photoinitiator can be used, and examples thereof include the photoinitiator described in International Publication No. 2018/062105.
  • the total content of the photoinitiator used in the photocurable colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is based on the total solid content of the photocurable colored resin composition. It is preferably in the range of 0.1% by mass to 15.0% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass. When this content is at least the above lower limit value, photocuring proceeds sufficiently and the solvent resistance becomes good, while when it is at least the above upper limit value, the line width shift is suppressed and the obtained colored layer is yellowed. It is possible to suppress a decrease in brightness.
  • the solid content is anything other than the solvent, and includes liquid polyfunctional monomers and the like.
  • the total content of the photoinitiator used in the photocurable colored resin composition of the present invention is that the line width shift is suppressed and the solvent resistance is improved, and further, the residual film ratio and the substrate adhesion are good. From this point of view, it is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 3.0 part by mass or more, and 15.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound. It is preferably present, and more preferably 10.0 parts by mass or less.
  • the total content of the oxime ester-based photoinitiator is low with respect to the total amount of the photoinitiator. It is preferably 30.0% by mass to 98.0% by mass, preferably 50.0% by mass, because it has good solvent resistance even in heat treatment and can form a colored layer having excellent substrate adhesion and bending resistance. It is more preferably% to 95.0% by mass, and even more preferably 70.0% by mass to 95.0% by mass.
  • the total content of at least one of the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) with respect to the total amount of the photoinitiator is solvent resistant even in low temperature heat treatment. It is preferably 30.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or more, and 70. It is more preferably 0.0% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the coloring material may be any material as long as it can develop a desired color when the colored layer of the color filter is formed, and is not particularly limited.
  • Salt-forming compounds and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • organic pigments are preferably used because they have high color development and high heat resistance. Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigments in the color index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (CI). .) Examples include those with numbers.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, dark blue, and oxidation.
  • examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
  • a black pigment having a high light-shielding property is blended in the ink. do.
  • the black pigment having a high light-shielding property for example, an inorganic pigment such as carbon black or iron tetraoxide, or an organic pigment such as cyanine black can be used.
  • the dispersible dye examples include dyes that can be dispersed by imparting various substituents to the dye or by using the dye in combination with a solvent having low solubility.
  • the salt-forming compound of the dye refer to a compound in which the dye forms a salt with a counter ion, and examples thereof include a salt-forming compound of a basic dye and an acid, and a salt-forming compound of an acidic dye and a base, which are soluble in a solvent. Also includes rake pigments insoluble in solvents using known rake formation (chloride formation) techniques.
  • the dispersibility and dispersion stability of the color material are improved by using the color material containing at least one selected from the dye and the salt-forming compound of the dye in combination with the dispersant of the present invention. Can be done.
  • the dye can be appropriately selected from conventionally known dyes.
  • examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
  • azo dyes metal complex salt azo dyes
  • anthraquinone dyes triphenylmethane dyes
  • xanthene dyes cyanine dyes
  • naphthoquinone dyes naphthoquinone dyes
  • quinoneimine dyes methine dyes
  • phthalocyanine dyes a guide, if the amount of the dye dissolved in 10 g of the solvent (or the mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or the mixed solvent).
  • At least one of the coloring materials selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalocyanine pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalocyanine dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes.
  • the coloring materials selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalocyanine pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalocyanine dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes.
  • the coloring material preferably contains at least one selected from the group consisting of a diketopyrrolopyrrole pigment, a quinophthalone pigment, a copper phthalocyanine pigment, a zinc phthalocyanine pigment, and a quinophthalocyanine dye.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, 291 and the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the following general formula (i), among which C.I. I. Pigment Red 254, 272, 291 and at least one selected from diketopyrrolopyrrole pigments in which R 21 and R 22 are each 4-bromophenyl groups in the following general formula (i) are preferable.
  • R 61 and R 62 are independently 4-chlorophenyl groups or 4-bromophenyl groups, respectively.
  • Examples of the quinophthalone pigment include C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
  • Examples of the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, C.I. I. Pigment Greens 7, 36, etc., among others, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferred.
  • Examples of the zinc phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Green 58, 59 and the like.
  • Examples of the quinophthalone dye include C.I. I. Disperse Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. I. Solvent Yellow 114, 157 and the like are mentioned, and among them, C.I. I. Disperse Yellow 54 is preferred.
  • the average primary particle size of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as it can develop a desired color when the coloring layer of the color filter is used, and varies depending on the type of coloring material used. Is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 60 nm. When the average primary particle size of the coloring material is within the above range, a display device provided with a color filter manufactured by using the photocurable colored resin composition according to the present invention can be made to have high contrast and high quality. can do.
  • the average dispersed particle size of the coloring material in the photocurable colored resin composition varies depending on the type of the coloring material used, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, and preferably in the range of 15 to 60 nm. Is more preferable.
  • the average dispersed particle size of the coloring material in the photocurable colored resin composition is at least the dispersed particle size of the coloring material particles dispersed in the dispersion medium containing a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. Is to be done.
  • the solvent used in the photocurable colored resin composition is used, and the photocurable colored resin composition is appropriately adjusted to a concentration that can be measured by the laser light scattering particle size distribution meter. It can be diluted (for example, 1000 times) and measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ..
  • the average distributed particle size here is the volume average particle size.
  • the coloring material used in the present invention can be produced by a known method such as a recrystallization method or a solvent salt milling method. Further, a commercially available coloring material may be used after being miniaturized.
  • the content of the coloring material is not particularly limited.
  • the content of the coloring material is 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photocurable colored resin composition from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix in the ratio of.
  • the colored layer when the photocurable colored resin composition is applied to a predetermined film thickness usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m
  • it is not more than the above upper limit value it is possible to obtain a colored layer having excellent storage stability, sufficient hardness, and adhesion to a substrate.
  • the total content of the coloring material is 15% by mass to 65% by mass, more preferably 25, based on the total solid content of the photocurable colored resin composition. It is preferable to mix in a ratio of mass% to 60% by mass.
  • the photocurable colored resin composition according to the present invention contains a coloring material, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator, and by using a liquid photopolymerizable compound, it does not contain a solvent. However, it is possible to form a coating film, and it is possible to form a patterned colored layer by using a means for applying the coating in a pattern, for example, an inkjet method.
  • the photocurable colored resin composition according to the present invention may be a photocurable colored resin composition further containing an alkali-soluble resin and a solvent and having alkali developability.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention has an acidic group, acts as a binder resin, and is soluble in the alkaline developer used for pattern formation, and can be appropriately selected and used. can.
  • the alkali-soluble resin can be referred to as having an acid value of 40 mgKOH / g or more as a guide.
  • alkali-soluble resin a conventionally known alkali-soluble resin can be appropriately selected and used.
  • the alkali-soluble resin described in International Publication No. 2016/1049493 can be appropriately selected and used.
  • the preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group, and specifically, acrylic such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group.
  • Examples thereof include based resins and epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group, and acrylic resins such as acrylic copolymers having a carboxy group and styrene-acrylic copolymers having a carboxy group are preferably used.
  • acrylic resins such as acrylic copolymers having a carboxy group and styrene-acrylic copolymers having a carboxy group are particularly preferable. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved.
  • two or more kinds of acrylic resins such as these acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate resins may be mixed and used.
  • the alkali-soluble resin used in the photocurable colored resin composition may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is not particularly limited, but is photocurable.
  • the alkali-soluble resin is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the colored resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin is at least the above lower limit value, sufficient alkali developability is obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is at least the above upper limit value, film roughness and pattern chipping occur during development. Can be suppressed.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the photocurable colored resin composition and can dissolve or disperse them.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the solvent include alcohol-based solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester solvent
  • glycol ether acetate-based solvents examples include butyl carbitol acetate-based solvents, glycol ether-based solvents, and ester-based solvents.
  • the solvent used in the present invention propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, etc.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate ethyl ethoxypropionate
  • ethyl lactate etc.
  • one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate is preferable from the viewpoint of solubility of other components and application suitability.
  • the content of the solvent may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high accuracy. It is usually preferably in the range of 55% by mass to 95% by mass, and above all, in the range of 65% by mass to 88% by mass with respect to the total amount of the photocurable colored resin composition containing the solvent. Is more preferable. When the content of the solvent is within the above range, the coating property can be made excellent.
  • a dispersant When the colorant is dispersed in the photocurable colored resin composition of the present invention, a dispersant may be further contained from the viewpoint of the colorant dispersibility and the colorant dispersion stability.
  • the dispersant can be appropriately selected and used from conventionally known dispersants.
  • a cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, or fluorine-based surfactant can be used.
  • the polymer dispersant is preferable because it can be dispersed uniformly and finely.
  • polymer dispersant examples include (meth) acrylate copolymerization system dispersants; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; polyethyleneimine derivatives (poly (lower alkyleneimine)). Amides obtained by reaction with free carboxy group-containing polyesters and their bases); Polyallylamine derivatives (polyallylamine and polyesters with free carboxy groups, polyamides or cocondensates of esters and amides (polyesteramides)) Reaction products obtained by reacting with one or more compounds selected from the above compounds) and the like.
  • acrylate copolymerization system dispersants examples include (meth) acrylate copolymerization system dispersants; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; polyethyleneimine derivatives (poly (lower alkyleneimine)). Amides obtained by reaction with free carb
  • a (meth) acrylate copolymer system dispersant as the dispersant because the solvent resistance is good even in the low temperature heat treatment. Since the (meth) acrylate copolymer system dispersant has good compatibility between the photopolymerizable compound and the oxime ester-based photoinitiator, the initiator is likely to be uniformly present in the colored layer, and the colored layer is easily present. It is presumed that the change in the colored layer when immersed in the solvent is small because the unreacted components are reduced and the internal stress of the colored layer is also reduced by uniformly curing the ester.
  • the (meth) acrylate copolymer system dispersant refers to a dispersant which is a copolymer and contains at least a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate copolymer system dispersant is preferably a copolymer containing a structural unit that functions as a coloring material adsorption site and a structural unit that functions as a solvent-affinitive site, and functions as a solvent-friendly site. It is preferable that the structural unit to be subjected to contains at least a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • Examples of the structural unit that functions as the color material adsorption site include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the coloring material adsorption site may be a structural unit derived from an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer or a basic unit derived from a basic group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the structural unit derived from the basic group-containing ethylenically unsaturated monomer the structural unit represented by the following general formula (I) is preferable because it is excellent in dispersibility.
  • R 71 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a divalent linking group
  • R 72 and R 73 are hydrocarbons which may independently contain a hydrogen atom or a hetero atom. Representing a group, R 72 and R 73 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • a 1 is a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a linear, branched or cyclic alkylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, an ⁇ CONH— group, a ⁇ COO— group and an ⁇ NHCOO—.
  • examples thereof include a group, an ether group (—O— group), a thioether group (—S— group), and a combination thereof.
  • the direction of bonding of the divalent linking group is arbitrary.
  • a 1 in the general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and is preferably a -CONH- group or a -COO- group.
  • a divalent linking group containing an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a heteroatom in R 72 and R 73 include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like, and the alkyl group has 1 carbon number.
  • ⁇ 18 is preferable, and among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xsilyl group and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. The preferable carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the hydrocarbon group containing a heteroatom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a heteroatom, or a structure in which a hydrogen atom in the hydrocarbon group is replaced with a substituent containing a heteroatom.
  • the heteroatom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 72 and R 73 are bonded to each other to form a ring structure means that R 72 and R 73 form a ring structure via a nitrogen atom. Heteroatoms may be contained in the ring structure formed by R 72 and R 73 .
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R 72 and R 73 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, or R 72 and R 73 are bonded to each other to form a pyrrolidine ring or piperidine. It is preferable to form a ring or a morpholine ring.
  • Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (I) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples thereof include alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylates, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may consist of one type or may contain two or more types of structural units.
  • the structural unit that functions as the color material adsorption site is selected from the group consisting of at least a part of the nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (I), an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon. At least one of them may form a salt (hereinafter, such a copolymer may be referred to as a salt-type copolymer).
  • a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) are preferable, and among the halogenated hydrocarbons, the following general formula (2) is preferable.
  • Is preferred That is, as at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon, one or more compounds selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) are preferably used. can.
  • Ra has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—.
  • Re represents Re , which is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Re represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group.
  • R b , R b' , and R b " independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, and a substituent. It may have a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—. Representing R f , R f has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • R c and R d are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, vinyl groups, phenyl groups or benzyl groups which may have substituents, respectively.
  • Re is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or a carbon number of carbon atoms.
  • Re represents a (meth) acryloyl group via 1 to 4 alkylene groups, provided that at least one of R c and R d contains a carbon atom).
  • the organic acid compound is an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • the organic acid compound used for such a dispersant for example, the organic acid compound described in JP-A-2012-236882 can be mentioned as a suitable one.
  • the halogenated hydrocarbon is preferably at least one of allyl halides such as allyl bromide and benzyl chloride and aralkyl halides from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • the content of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is salt-formed with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). Therefore, the total of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is 0 with respect to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). It is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, further preferably 0.1 mol or more, and particularly preferably 0.2 mol or more. When it is at least the above lower limit value, the effect of improving the dispersibility of the coloring material by salt formation can be easily obtained.
  • it is preferably 1 mol or less, more preferably 0.8 mol or less, further preferably 0.7 mol or less, and particularly preferably 0.6 mol or less.
  • it is not more than the above upper limit value, it can be made excellent in development adhesion and solvent resolubility.
  • at least one selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, it is preferable that the total content is within the above range.
  • the salt-type copolymer As a method for preparing the salt-type copolymer, at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon is added to a solvent in which the copolymer before salt formation is dissolved or dispersed, and the mixture is stirred. Further, a method of heating if necessary can be mentioned.
  • the nitrogen moiety at the terminal of the structural unit represented by the general formula (I) of the copolymer and at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon form a salt. It can be confirmed by a known method such as NMR or the like.
  • the copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) has the structural unit represented by the general formula (I) from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, and has (1) in the graft polymer chain.
  • the graft copolymer and the block copolymer will be described in order.
  • the graft copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) and having the structural unit derived from (meth) acrylate in the graft polymer chain includes the structural unit represented by the general formula (I).
  • R 71' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain
  • the constituent unit of the polymer chain is (meth) acrylate. The structural unit of origin is included.
  • a 2 is a direct bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in A 2 is not particularly limited as long as the carbon atom derived from the ethylenically unsaturated double bond and the polymer chain can be linked.
  • Examples of the divalent linking group in A 2 include the same as the divalent linking group in A 1 .
  • a 2 in the general formula (II) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and is preferably a -CONH- group or a -COO- group.
  • a divalent linking group containing an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Polymer represents a polymer chain, and the structural unit of the polymer chain includes a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the graft copolymer has a structural unit represented by the general formula (II) having a specific polymer chain, so that the solvent affinity is good, and the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are good. In addition, the compatibility with the above-mentioned photoinitiator is also good.
  • Examples of the structural unit of the polymer chain include the structural unit represented by the following general formula (III).
  • R 74 " is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 4 is a divalent linking group
  • R 80 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • Examples of the divalent linking group of A 4 include the same as the divalent linking group of A 1 .
  • the structural unit derived from (meth) acrylate the structural unit represented by the general formula (III) in which A4 in the general formula (III) is a divalent linking group containing a —COO— group is used. , At least included. From the viewpoint of solubility in organic solvents used for color filter applications, A4 in the general formula (III) may contain a divalent linking group containing a —CONH— group.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R80 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a combination thereof such as an aralkyl group and an alkyl substituted aryl group.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R80 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group or an alkyl substituted group. These combinations such as an aryl group can be mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or n-. Examples thereof include nonyl group, n-lauryl group, n-stearyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, boronyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group substituted adamantyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and the like.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the obtained polymer, it is preferable that the double bond is at the end of the alkenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xsilyl group and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like, and may further have a substituent.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be bonded to the aromatic ring such as the aryl group or the aralkyl group as a substituent.
  • the hydrocarbon group in R80 includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms in which the alkyl group may be substituted, and an alkyl group, among others, from the viewpoint of dispersion stability. It is preferably one or more selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or n.
  • -It is preferably one or more selected from the group consisting of a nonyl group, an n-lauryl group, an n-stearyl group, a phenyl group and a benzyl group which may be substituted with an alkyl group.
  • heteroatoms examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • Hydrocarbon groups that may contain heteroatoms include, for example, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-,-in the carbon chain of the hydrocarbon group.
  • S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O- , -O-NH- and the like are included in the structure.
  • the hydrocarbon group may have a substituent as long as it does not interfere with the dispersion performance of the graft copolymer, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group and an alkoxy group. Examples thereof include a nitro group, a cyano group, an epoxy group, an isocyanate group and a thiol group.
  • the hydrocarbon group which may contain a heteroatom in R80 may have a structure in which a polymerizable group such as an alkenyl group is added to the terminal via a linking group containing a heteroatom in the hydrocarbon group.
  • Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (III) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • the R80 it is preferable to use one having excellent solubility in an organic solvent described later, and it may be appropriately selected according to the organic solvent used in the colorant dispersion.
  • the organic solvent is an ether alcohol acetate-based, ether-based, ester-based, alcohol-based or other organic solvent generally used as an organic solvent for a coloring material dispersion, methyl is used.
  • ethyl group isobutyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, hydroxyethyl group, phenoxyethyl group, adamantyl group, methoxypolyethylene glycol group, methoxypolypropylene glycol group , Polyethylene glycol group and the like are preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (III) is 70% by mass or more when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass. It is preferably present, and more preferably 90% by mass or more.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (III) in the polymer chain is 100 for all the structural units of the polymer chain. When it is taken as% by mass, it may be 100% by mass.
  • the total ratio of the constituent units derived from (meth) acrylate is 60% by mass when the total constituent units of the polymer chain are 100% by mass in terms of dispersion stability, solvent resistance, and compatibility with the initiator.
  • the above is preferable, and 80% by mass or more is more preferable.
  • the total ratio of the structural units derived from (meth) acrylate in the polymer chain was 100% by mass of all the structural units of the polymer chain. Sometimes it may be 100% by weight.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer includes other structural units in addition to the structural unit represented by the general formula (III). You can go out.
  • the other structural unit include a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (III).
  • the monomer for inducing other constituent units include styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl ethers such as phenylvinyl ether, and the like.
  • the total ratio of the other structural units is 100 for all the structural units of the polymer chain from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • mass% it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the mass average molecular weight Mw of the polymer chain in the polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the coloring material. , 15,000 or less, more preferably 12,000 or less.
  • a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained, and the specific surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant becomes large, so that the solvent penetrates into the coating film and reaches the coloring material.
  • polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain is contained, the interaction by oxygen atoms becomes remarkable, the development time is shortened, the solvent resistance is improved, and the water stain is further observed. It is possible to improve the effect of suppressing the generation and suppressing the generation of the development residue.
  • the polymer chain in Polymer preferably has a solubility of 20 (g / 100 g solvent) or more at 23 ° C. with respect to the organic solvent used in combination.
  • the solubility of the polymer chain can be determined by the fact that the raw material into which the polymer chain is introduced when preparing the graft copolymer has the solubility.
  • the polymerizable oligomer is the above-mentioned. It suffices to have solubility.
  • a polymer chain containing a reactive group capable of reacting with the reactive group contained in the copolymer is used.
  • the polymer chain containing the reactive group has the solubility.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is preferably contained in a proportion of 3 to 60% by mass, more preferably 6 to 45% by mass, and 9 to 30% by mass. % Is more preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (I) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the affinity portion with the coloring material in the graft copolymer becomes appropriate, and the component is dissolved in an organic solvent. Since the deterioration of the property can be suppressed, the adsorptivity to the coloring material becomes good, and excellent dispersibility and dispersion stability can be easily obtained.
  • the structural unit represented by the general formula (II) is preferably contained in a proportion of 40 to 97% by mass, more preferably 55 to 94% by mass, and 70 to 70 to 91% by mass is more preferable. If the structural unit represented by the general formula (II) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the solvent-affinitive portion in the graft copolymer becomes appropriate, and a sufficient solid as a dispersant. Since the repulsive effect can be maintained and the specific surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant becomes large, it is easy to suppress the invasion of the solvent into the coating film and the arrival of the solvent to the coloring material.
  • the graft copolymer used in the present invention is other than the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) within the range in which the effect of the present invention is not impaired.
  • it may have other structural units.
  • an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated double bond-containing monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (I) is appropriately selected. And can be copolymerized to introduce other building blocks.
  • Examples of the other structural unit copolymerized with the structural unit represented by the general formula (I) include the structural unit represented by the general formula (III).
  • the content ratio of the structural unit is the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (II), and the structural unit represented by the general formula (II) when synthesizing the graft copolymer at the time of production. It is calculated from the amount of the monomer charged to induce the structural unit or the like represented by the general formula (III).
  • the mass average molecular weight Mw of the graft copolymer is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, still more preferably 8000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. .. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, it is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less.
  • the mass average molecular weight Mw is a value measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol / liter of lithium bromide was added, and the polystyrene standard for calibration curve was Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh), and the measurement columns were TSK-GEL ALPHA-M x 2 (manufactured by Tosoh). Is.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) is produced. Any method can be used, and the method is not particularly limited.
  • a monomer represented by the following general formula (Ia) for example, a monomer represented by the following general formula (Ia).
  • a method of producing a graft copolymer by copolymerizing the polymer chain and a polymerizable oligomer (macromonomer) composed of a group having an ethylenically unsaturated double bond at the end thereof as a copolymerization component can be mentioned. If necessary, other monomers are also used, and a graft copolymer can be produced by using a known polymerization means.
  • R 71 , A 1 , R 72 and R 73 are the same as those in the general formula (I).
  • the monomer represented by the general formula (Ia) is produced.
  • the copolymer is formed by addition polymerization of and other monomers containing a group having an ethylenically unsaturated double bond, the copolymer contains a reactive group capable of reacting with the reactive group contained in the copolymer.
  • the polymer chain may be introduced by using the polymer chain.
  • a functional group that reacts with the substituent after synthesizing a copolymer having a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, or a hydrogen bond forming group is used.
  • the polymer chain may be introduced by reacting with the containing polymer chain.
  • a polymer chain having a glycidyl group in the side chain may be reacted with a polymer chain having a carboxyl group at the end, or a polymer chain having an isocyanate group in the side chain may be reacted with a polymer chain having a hydroxy group at the end.
  • additives generally used for the polymerization such as a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and a chain transfer agent, may be used.
  • each block of the block copolymer is not particularly limited, and for example, an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, or the like can be used. Among them, AB block copolymers or ABA block copolymers are preferable because they are excellent in dispersibility.
  • the A block is a block that functions as a color material adsorption site, and includes at least a structural unit represented by the general formula (I). At least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the block copolymer and at least one selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon formed a salt. It may be a salt-type block copolymer.
  • the A block may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I) as long as the object of the present invention is achieved, and the block A may have a structural unit represented by the general formula (I). It can be contained as long as it is a copolymerizable structural unit.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) in the A block in the block copolymer before salt formation shall be 50 to 100% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the A block. Is preferable, 80 to 100% by mass is more preferable, and 100% by mass is most preferable. This is because the higher the proportion of the structural unit represented by the general formula (I), the better the adsorptivity to the coloring material, and the better the dispersibility and dispersion stability of the block copolymer.
  • the content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the A block having the structural unit represented by the general formula (I).
  • the total content ratio of all the structural units of A block including the structural unit represented by the general formula (I) is a block from the viewpoint of good dispersibility and dispersion stability. It is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of all the building blocks of the copolymer. Further, in the block copolymer before salt formation, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) is that the dispersibility and the dispersion stability are good, so that all the structural units of the block copolymer are good. It is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the above.
  • the content ratio of each structural unit in the block copolymer is calculated from the mass charged when the block copolymer before salt formation is synthesized.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may have an affinity with the coloring material and may be composed of one type or may include two or more types of structural units. good.
  • the B block is a block that functions as a solvent-affinity site and contains at least a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the structural unit derived from (meth) acrylate may be the same as described above.
  • the B block is appropriately selected from among the monomers having an unsaturated double bond that can be copolymerized with the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (I), depending on the solvent so as to have solvent affinity. It is preferable to select and use it. As a guide, it is preferable to introduce the B block so that the solubility of the copolymer at 23 ° C. is 20 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvent used in combination.
  • the structural unit constituting the B block portion may be composed of one type, or may include two or more types of structural units. Examples of the structural unit included in the B block include the structural unit represented by the general formula (III).
  • the number of units m of the structural unit represented by the general formula (I) and the number of units n of other structural units constituting the solvent-friendly block portion are
  • the ratio m / n is preferably in the range of 0.01 or more and 1 or less, and in the range of 0.05 or more and 0.7 or less, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material. More preferred.
  • the A block containing the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer, and the structural unit derived from (meth) acrylate are included.
  • a block copolymer containing a B block containing B block, and at least a part of the nitrogen moiety of the block copolymer represented by the general formula (I), an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon From a block copolymer containing a B block containing B block, and at least a part of the nitrogen moiety of the block copolymer represented by the general formula (I), an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon. At least one selected from the group contains at least one salt-type block copolymer in which a salt is formed, and the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is 1 to 1.
  • the glass transition temperature is 30 ° C. or higher at 18 mgKOH / g from the viewpoint of improving the solvent resistance in combination with the specific initiator used in the present invention and suppressing the generation of development residues. ..
  • the B block in this case contains a structural unit derived from (meth) acrylate as an essential component, but may be the same as the B block of International Publication No. 2016/1049493.
  • a monomer having an unsaturated double bond and a carboxy group can be used, which can be copolymerized with a monomer having a structural unit represented by the general formula (I).
  • a monomer having a structural unit represented by the general formula (I) examples include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer and the like.
  • a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride
  • a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone.
  • Mono (meth) acrylate and the like can also be used.
  • an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may be used.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copo
  • the content ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer may be appropriately set so that the acid value of the block copolymer is within the range of the specific acid value, and in particular. Although not limited, it is preferably 0.05% by mass or more and 4.5% by mass or less, and 0.07% by mass or more and 3.7% by mass or less, based on the total mass of all the constituent units of the block copolymer. It is more preferable to have.
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer may have the above-mentioned specific acid value, may be composed of one kind, or may contain two or more kinds of structural units.
  • the B block of the block copolymer contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer from the viewpoint of improving development adhesion.
  • the B block contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, the development speed is further improved.
  • the hydroxyl group here refers to an alcoholic hydroxyl group bonded to an aliphatic hydrocarbon.
  • a monomer containing an unsaturated double bond and a hydroxyl group that can be copolymerized with the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (I) can be used.
  • examples of such a monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerin mono (meth).
  • Examples thereof include acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone 1 mol addition of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and the like. From the viewpoint of improving development adhesion, one or more selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate is preferable.
  • the content ratio of the constituent units derived from the hydroxyl group-containing monomer is preferably 1% by mass or more, preferably 2% by mass, based on the total mass of all the constituent units of the block copolymer. More preferably, it is more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. When it is at least the above lower limit value, the development adhesion can be preferable. Similarly, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. When it is not more than the above upper limit value, it can be preferable from the viewpoint that the introduction ratio of other useful monomers can be increased.
  • the content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.
  • the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is preferably 1 mgKOH / g or more, preferably 2 mgKOH / g or more, as a lower limit from the viewpoint of the effect of suppressing the development residue. Is more preferable. Further, the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is 18 mgKOH / g or less as an upper limit from the viewpoint of preventing deterioration of development adhesion and solvent resolubility. It is preferably 16 mgKOH / g or less, and even more preferably 14 mgKOH / g or less.
  • the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer can be determined by the method described in International Publication No. 2016/1049493.
  • the glass transition temperature of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 32 ° C. or higher, and more preferably 35 ° C. or higher from the viewpoint of development adhesion. .. On the other hand, the temperature is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of operability during use, such as easy weighing.
  • the glass transition temperature of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is determined by measuring by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121. When two or more peaks indicating the glass transition temperature are observed, the peak area, that is, the peak having the largest area of the portion protruding from the baseline of the obtained chart is used as the representative value of the glass transition temperature.
  • the mass average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 20000 or less, and is 2000 or more and 15000 or less, from the viewpoint of improving the dispersibility and dispersion stability of the coloring material. It is more preferable, and more preferably 3000 or more and 12000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) can be measured in the same manner as described above.
  • the total ratio of the structural units derived from (meth) acrylate is 100% by mass of all the structural units in the B block in the block copolymer from the viewpoint of dispersion stability, solvent resistance, and compatibility with the initiator. At that time, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of simultaneously satisfying dispersion stability and excellent solvent resistance, the total ratio of the constituent units derived from (meth) acrylate is 100 mass when all the constituent units in the B block are 100% by mass. May be%.
  • the B block contains the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer
  • the total ratio of the structural units derived from the (meth) acrylate is different from the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer in the B block.
  • the unit is 100% by mass, it may be 100% by mass.
  • the total content ratio of all the constituent units of the B block is based on the total mass of all the constituent units of the block copolymer from the viewpoint of good dispersibility and dispersion stability. It is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. Further, in the block copolymer before salt formation, the content ratio of the structural unit represented by the above general formula (III) is the total mass of all the structural units of the block copolymer from the viewpoint of improving the dispersibility of the coloring material. On the other hand, it is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. The content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.
  • the copolymer having an amine value of 40 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less has good dispersibility and forms a coating film. It is preferable because it does not sometimes deposit foreign matter and improves brightness and contrast.
  • the amine value is within the above range, the viscosity is excellent in stability over time and heat resistance, and also in alkali developability and solvent resolubility.
  • the amine value of the (meth) acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 80 mgKOH / g or more, and 90 mgKOH / g or more. Is more preferable.
  • the amine value of the (meth) acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 110 mgKOH / g or less, preferably 105 mgKOH / g. The following is more preferable.
  • the amine value refers to the number of mg of perchloric acid and equivalent potassium hydroxide required to neutralize the amine component contained in 1 g of the sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237. When measured by this method, even if the amino group is salt-formed with the organic acid compound in the dispersant, the organic acid compound usually dissociates, so that the block copolymer itself used as the dispersant itself. The amine value of can be measured.
  • the content ratio (mol%) of each structural unit in the copolymer in the dispersant can be obtained from the amount of the raw material charged at the time of production, and can be measured using an analyzer such as NMR. Further, the structure of the dispersant can be measured by using NMR, various mass spectrometrys and the like. Further, the dispersant is decomposed by thermal decomposition or the like as necessary, and the obtained decomposition product is subjected to high performance liquid chromatography, gas chromatograph mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS / ESCA, TOF-SIMS and the like. You can ask.
  • the content of the dispersant may be appropriately selected according to the type of the coloring material to be used, the solid content concentration in the photocurable colored resin composition described later, and the like.
  • the content of the dispersant is preferably 2% by mass to 30% by mass, particularly 3% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the photocurable colored resin composition. preferable.
  • the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photocurable colored resin composition is excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the developability is good.
  • the content of the dispersant is 2% by mass to 25% by mass, more preferably 3% by mass, based on the total solid content of the photocurable colored resin composition. It is preferable to mix in a ratio of% to 20% by mass.
  • the solid content is all other than the solvent described later, and includes monomers and the like dissolved in the solvent.
  • the photocurable colored resin composition of the present invention preferably further contains a monofunctional thiol compound from the viewpoint of improving solvent resistance after low-temperature heat treatment and substrate adhesion.
  • a monofunctional thiol compound examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzoimidazole, and 3-mercapto.
  • Examples thereof include propionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, and octyl 3-mercaptopropionate.
  • the monofunctional thiol compound may be used alone or in combination of two or more, and among them, 2-mercaptobenzoxazole or 2-mercaptobenzothiazole has improved solvent resistance and substrate adhesion after low-temperature heat treatment. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • the content of the monofunctional thiol compound is usually in the range of 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total solid content of the photocurable colored resin composition. .. When it is at least the above lower limit value, it is excellent in solvent resistance after low temperature heat treatment and substrate adhesion. On the other hand, when it is not more than the above upper limit value, it is easy to assume that the photocurable colored resin composition of the present invention has good developability and suppressed line width shift.
  • the photocurable colored resin composition of the present invention may further contain various additives, if necessary.
  • the additive include antioxidants, polymerization inhibitors, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, defoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters and the like. .. Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in JP2013-029832A.
  • the photocurable colored resin composition of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoint of suppressing the amount of line width shift.
  • the photocurable colored resin composition of the present invention contains an antioxidant in combination with the compound represented by the general formula (A), so that excessive radicals are not impaired in curability when forming a cured film. Since the chain reaction can be controlled, the linearity is further improved when forming the fine line pattern, and the ability to form the fine line pattern according to the design of the mask line width is improved. In addition, the heat resistance can be improved, and the decrease in brightness after exposure and post-baking can be suppressed, so that the brightness can be improved.
  • the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known ones.
  • the antioxidant include hindered phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like, and line width masks. It is preferable to use a hindered phenolic antioxidant from the viewpoint of improving the ability to form a fine line pattern according to the design of the line width and the heat resistance. It may be a latent antioxidant as described in WO 2014/021023.
  • hindered phenolic antioxidant examples include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF).
  • 1,3,5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris (4-hydroxy-3) , 5-Di-tert-butylbenzyl) Mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilyzer MDP-S, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone Benzyl acid acid (trade name: Irgamod 195, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. ..
  • the amount of the antioxidant to be blended is preferably 0.1 part by mass to 10.0 parts by mass, preferably 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition. More preferably, it is from 10 parts by mass to 5.0 parts by mass.
  • the colored resin composition of the present invention can be a highly sensitive photocurable resin composition.
  • the amount of the antioxidant is 1 part by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester-based photoinitiator containing the compound represented by the general formula (A). It is preferably parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 80 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass to 45 parts by mass. If it is within the above range, the effect of the above combination is excellent.
  • silane coupling agent examples include KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403. , KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like.
  • KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103 having a methacrylic group and an acrylic group are preferable from the viewpoint of adhesion of the SiN substrate.
  • the content of the silane coupling agent is such that the silane coupling agent is 0.05 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photocurable colored resin composition. It is more preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less. When it is at least the above lower limit value and at least the above upper limit value, the substrate adhesion is excellent.
  • a coloring material, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additive components used as desired are mixed by a known mixing means.
  • Can be prepared by The photocurable colored resin composition of the present invention contains a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and various additive components used as desired.
  • a coloring material and a dispersant are added to a solvent to prepare a coloring material dispersion, and the dispersion is mixed with an alkali-soluble resin.
  • the methods (1) and (4) are preferable because they can effectively prevent the agglomeration of the coloring material and disperse the color material uniformly.
  • the method for preparing the color material dispersion liquid can be appropriately selected and used from the conventionally known dispersion methods.
  • the dispersant is mixed with the solvent and stirred in advance to prepare a dispersant solution, and then the organic acid compound is mixed as necessary to form a salt of the amino group of the dispersant and the organic acid compound.
  • Let me. A method of mixing this with a coloring material and other components as necessary and dispersing them using a known stirrer or disperser; (2) Mixing and stirring the dispersant with a solvent to prepare a dispersant solution, and then dispersing the mixture.
  • Coloring material and, if necessary, an organic acid compound, and if necessary, other components are mixed and dispersed using a known stirrer or disperser; (3) Dispersant is mixed with a solvent and stirred. , Dispersant solution is prepared, then the coloring material and other components are mixed if necessary to prepare a dispersion using a known stirrer or disperser, and then an organic acid compound is added as necessary.
  • the method etc. can be mentioned.
  • the disperser for performing the dispersion treatment examples include roll mills such as 2-roll and 3-roll, ball mills such as ball mills and vibration ball mills, paint conditioners, continuous disc type bead mills, and bead mills such as continuous annular type bead mills.
  • the bead diameter used is preferably 0.03 mm to 2.00 mm, more preferably 0.10 mm to 1.0 mm.
  • the photocurable colored resin composition according to the present invention has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment, and can form a colored layer having excellent substrate adhesion and bending resistance, and is therefore suitable for color filter applications. It can be used, and is particularly suitable for low-temperature heat treatment applications such as 100 ° C. or lower, and further 95 ° C. or lower or 90 ° C. or lower, in which a color filter is directly formed on a substrate on which an element having low heat resistance such as an organic light emitting element is formed. It can be used and can be suitably used for a cured film formed on an organic light emitting element.
  • a colored layer having excellent bending resistance it can be suitably used for forming a color filter on a flexible substrate having flexibility such as a resin substrate or an ultra-thin glass substrate. However, it can also be suitably used for forming a color filter on a substrate having no flexibility.
  • the cured product according to the present invention is a cured product of the photocurable colored resin composition according to the present invention.
  • the cured product according to the present invention is, for example, formed into a coating film of the photocurable colored resin composition according to the present invention, dried, and then exposed, and if necessary, developed and heat-treated. Obtainable.
  • As a method for forming, exposing, developing, and heat-treating a coating film for example, the same method as that used for forming a colored layer included in the color filter according to the present invention described later can be used.
  • the cured product according to the present invention has good solvent resistance even when the heat treatment is 100 ° C. or lower, and even when the heat treatment is as low as 95 ° C.
  • the cured product according to the present invention has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment, and has excellent substrate adhesion and bending resistance. It is suitably used as a colored layer of a color filter and is formed on an organic light emitting element. It is preferably used for a cured film.
  • the color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a photocurable colored resin according to the present invention. It is a cured product of the composition.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light-shielding portion 2, and a colored layer 3.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer which is a cured product of the photocurable colored resin composition according to the present invention.
  • the colored layer is usually formed in the opening of a light-shielding portion on a substrate, which will be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type. Further, the width, area and the like of the colored layer can be arbitrarily set.
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, etc. of the photocurable colored resin composition, but is usually preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed, for example, by the following method.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a die coating method. Apply to form a wet coating.
  • the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
  • the wet coating film is dried using a hot plate, an oven, or the like, and then exposed to the wet coating film through a mask having a predetermined pattern, and the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer, or the like is subjected to a photopolymerization reaction to be cured.
  • a photopolymerization reaction Use as a coating.
  • the light source used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps, electron beams, and the like.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • heat treatment may be performed in order to accelerate the polymerization reaction after exposure.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the mixing ratio of each component in the photocurable colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developing solution to dissolve and remove the unexposed portion.
  • a developing solution a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution. Further, a general method can be adopted as the developing method.
  • the developer is usually washed and the cured coating film of the photocurable colored resin composition is dried to form a colored layer.
  • a heat treatment may be performed in order to sufficiently cure the coating film.
  • the heating conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use of the coating film.
  • the heat treatment in the manufacturing process of directly forming the colored layer on the device substrate is preferably performed at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. It is more preferable to do so.
  • the colored layer is coated with a desired pattern by, for example, a conventionally known method for forming a patterned coating film such as an inkjet method. Is formed and then exposed to light, and a photopolymerizable compound or the like is photopolymerized to form a cured coating film. Similar to the above, heat treatment may be performed in order to accelerate the polymerization reaction after exposure.
  • the light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate described later, and can be the same as that used as a light-shielding portion in a general color filter.
  • the pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape.
  • the light-shielding portion may be a metal thin film such as chromium obtained by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like.
  • the light-shielding portion may be a resin layer in which light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in the resin binder.
  • a method of patterning by development using a photosensitive resist a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, a method of thermally transferring a photosensitive resist, etc. be.
  • the film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 to 2 ⁇ m in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin. Will be done.
  • a transparent substrate, a silicon substrate, which will be described later, and a transparent substrate or a silicon substrate on which an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film, or the like is formed are used.
  • Another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed on these substrates.
  • the substrate may be an element substrate such as an organic light emitting element described later.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention may be any base material transparent to visible light, and is not particularly limited, and a transparent substrate used for a general color filter can be used.
  • a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, non-alkali glass, or synthetic quartz plate, or a transparent flexible material having flexibility such as a transparent resin film, an optical resin plate, or flexible glass.
  • the material is mentioned.
  • the transparent resin film and the optical resin plate include polyethylene terephthalate (PET) film, polyimide film, polycarbonate film, etc. Among them, PET film containing heteroatomic atoms such as oxygen atom and nitrogen atom, polyimide film and the like. It is preferably used.
  • PET film containing heteroatomic atoms such as oxygen atom and nitrogen atom, polyimide film and the like. It is preferably used.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but for example, one having a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used depending on the use of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may have, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like. Further, the color filter of the present invention can also be used as a substitute for a circular polarizing plate that prevents reflection of external light.
  • Display device The display device according to the present invention is characterized by having the color filter according to the present invention.
  • the configuration of the display device is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known display devices, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention has a liquid crystal layer formed between a color filter 10, a facing substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and the color filter 10 and the facing substrate 20. It has 30 and.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and can be generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the drive method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a drive method generally used for the liquid crystal display device can be adopted.
  • a drive system include a TN system, an IPS system, an OCB system, an MVA system, and the like. In the present invention, any of these methods can be suitably used.
  • the facing substrate it can be appropriately selected and used according to the drive method and the like of the liquid crystal display device of the present invention.
  • various liquid crystals having different dielectric anisotropy and a mixture thereof can be used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method for forming the liquid crystal layer a method generally used as a method for producing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above method, the enclosed liquid crystal can be oriented by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • an organic light emitting element 80 and a sealing layer 90 are formed on a substrate 50, and a color filter 10 is formed on the organic light emitting element 80.
  • the substrate 50 may be a substrate in which a TFT is formed on a flexible substrate.
  • the color filter 10 may be a circular polarizing plate alternative color filter.
  • a transparent anode 71, a hole injection layer 72, a hole transport layer 73, a light emitting layer 74, an electron injection layer 75, and a cathode 76 are sequentially formed on a base material 50.
  • a transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations of the organic light emitting device 80 known ones can be appropriately used.
  • the sealing layer 90 a known one can be appropriately used.
  • the organic light emitting display device 100 produced in this way can be applied to, for example, both a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and can be generally known as an organic light emitting display device using a color filter.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer before salt formation was determined as a standard polystyrene-equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) according to the above-mentioned measurement method described in the specification of the present invention.
  • EEMA 1-ethoxyethyl methacrylate
  • TMSMA 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • BzMA benzyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • DMMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • polystyrene was used as a standard substance and THF was used as an eluent to measure the weight average molecular weight by Shodex GPC System-21H (Shodex GPC System-21H).
  • the acid value was measured based on JIS K 0070.
  • Pigment Yellow 150 (PY150) was added by 2.4 parts by mass and 100 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 2.0 mm, and the mixture was shaken with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) for 1 hour as preliminary crushing, and then the particle size was 0. The mixture was changed to 200 parts of 1 mm zirconia beads and dispersed with a paint shaker for 4 hours as the main crushing to obtain a colorant dispersion liquid G (1).
  • the block copolymer 1 is salt-formed by phenylphosphonic acid to become a salt-type block copolymer 1.
  • Example 1 Production of photocurable colored resin composition G-1) 35.7 parts by mass of the coloring material dispersion G (1) obtained in Production Example 1, 3.37 parts by mass of the alkali-soluble resin A solution obtained in Preparation Example 1, a polyfunctional monomer (trade name: Aronix M-).
  • ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate (trade name: Aronix M-5300, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) 0.34
  • oxime ester-based photoinitiator etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name: Irgacure) OXE02, manufactured by BASF)
  • fluorine-based surfactant (trade name: Megafuck R-08MH, manufactured by DIC Co., Ltd.) by 0.03 parts by mass
  • PGMEA by 54.74 parts by mass.
  • a photocurable colored resin composition G-1 was obtained.
  • Example 2 to 13 Production of photocurable colored resin compositions G-2 to G-13
  • the photocurable colored resin composition G-1 was similarly photocurable except that the type of initiator and / or the type of acidic group-containing monofunctional monomer was changed as shown in Table 1. Curable colored resin compositions G-2 to G-13 were obtained.
  • Example 14 Production of photocurable colored resin composition G-14
  • 35.7 parts by mass of the coloring material dispersion G (1) obtained in Production Example 1 3.37 parts by mass of the alkali-soluble resin
  • a solution obtained in Preparation Example 1 a polyfunctional monomer (trade name: Aronix M-).
  • ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate (trade name: Aronix M-5300, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) 0.34 0.75 parts by mass, 0.75 parts by mass of an oxime ester-based photoinitiator (oxym ester-based photoinitiator represented by the formula (B-1) of Synthesis Example 3), and a monofunctional thiol compound (mercaptobenzoxazole, MBO).
  • Example 14 the photocurable colored resin composition G-14 is the same as that of the photocurable colored resin composition G-14, except that the type of the initiator and / or the type of the acidic group-containing monofunctional monomer is changed as shown in Table 1. Curable colored resin compositions G-15 to G-25 were obtained.
  • Example 1 Production of Photocurable Colored Resin Composition CG-1
  • the polyfunctional monomer (trade name: Aronix M-305, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) was changed to 5.40 parts by mass without using the acidic group-containing monofunctional monomer.
  • an oxime ester-based photoinitiator (trade name: Irgacure OXE02, manufactured by BASF) was used as an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl).
  • a photocurable colored resin composition CG-1 was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to -1-butanone (trade name: Irgacure 369 (Irg369), manufactured by BASF).
  • Example 2 Production of Photocurable Colored Resin Composition CG-2
  • the polyfunctional monomer (trade name: Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was changed to 5.40 parts by mass without using the acidic group-containing monofunctional monomer.
  • a photocurable colored resin composition CG-2 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Production of Photocurable Colored Resin Composition CG-3)
  • the oxime ester-based photoinitiator (trade name: Irgacure OXE02, manufactured by BASF) was changed to the ⁇ -aminoketone-based photoinitiator (trade name: Irgacure 369, manufactured by BASF).
  • a photocurable colored resin composition CG-3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Production of Photocurable Colored Resin Composition CG-4)
  • an oxime ester-based photoinitiator (an oxime-ester-based photoinitiator represented by the formula (B-1) in Synthesis Example 3) is used as an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator.
  • a photocurable colored resin composition CG-4 was produced in the same manner as in Example 4 except that the agent (trade name: Irgacure 369, manufactured by BASF) was changed.
  • Example 6 Production of Photocurable Colored Resin Composition CG-6-6
  • the polyfunctional monomer (trade name: Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was changed to 5.40 parts by mass without using the acidic group-containing monofunctional monomer.
  • a photocurable colored resin composition CG-6 was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 7 Production of Photocurable Colored Resin Composition CG-7)
  • the polyfunctional monomer (trade name: Aronix M-305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was changed to 5.40 parts by mass without using the acidic group-containing monofunctional monomer.
  • a photocurable colored resin composition CG-7 was produced in the same manner as in Example 3.
  • the photocurable colored resin composition obtained in each Example and each Comparative Example was put on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Technoglass Co., Ltd.) and a PET film (thickness 70 ⁇ m), respectively, with a spin coater. After applying the cured coating film to a thickness of 3.0 ⁇ m, the film was dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate to form a coating film on the substrate. This coating film is exposed to ultraviolet rays of 50 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp via a photomask (chrome mask) having a pattern with an opening size of 2 ⁇ m to 100 ⁇ m for forming independent fine lines.
  • a photomask chrome mask
  • a coating film was formed after exposure on the substrate and the PET film, respectively. Then, a 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution was spin-developed as a developer, and the developer was indirectly liquid-developed for 60 seconds and then washed with pure water for development to obtain an independent fine line pattern-shaped coating film. Then, by post-baking in a clean oven at 90 ° C. for 30 minutes, an independent fine line pattern-like colored layer was formed. The obtained colored layer was evaluated for adhesion and solvent resistance.
  • ⁇ Adhesion evaluation> The obtained colored layer was observed with an optical microscope to confirm how many ⁇ m of the mask opening remained and the line width of the thinnest pattern.
  • the adhesion evaluation result of the colored layer on the glass substrate is shown in the adhesion evaluation 1
  • the adhesion evaluation result of the colored layer on the PET film is shown in the adhesion evaluation 2.
  • AA The pattern remains up to the mask opening of 4 ⁇ m or less (the line width of the thinnest pattern is 4 ⁇ m or less).
  • the line width of the thinnest pattern is 5 ⁇ m to 10 ⁇ m or less
  • a colored layer was formed by post-baking in a clean oven at 90 ° C. for 30 minutes.
  • the PET film on which the obtained colored layer was formed was cut into a size of 2 cm in width and 10 cm in length, and was subjected to a dynamic bending test (bending width of 2 mm, LTD.) By a desktop durability tester DMLHB (YUASA SYSTEM CO., LTD.). The frequency was 117 Hz and the number of bends was 100,000 times).
  • the bent portion was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of cracks.
  • Viscosity change is less than 10% by comparing the viscosity 1 day after preparation and the viscosity after 2 weeks storage
  • B Viscosity change by comparing the viscosity 1 day after preparation and the viscosity after 2 weeks storage Is 10% or more and less than 20%
  • C The viscosity change after 1 day of preparation is compared with the viscosity after storage for 2 weeks, and the change in viscosity is 30% or more.
  • the acidic group-containing monofunctional monomers used are as follows. ⁇ ⁇ -carboxy-Polycaprolactone-Monoacrylate (trade name: Aronix M-5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ⁇ 2-Acryloyloxyethyl succinic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ⁇ 2-Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ 2-Acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ 2-Acryloyloxyethyl phthalic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ⁇ 2-Acryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • -A-2 Compound represented by the chemical formula (A-2) -B-1: Compound represented by the chemical formula (B-1) -OXE02: Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2) -Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name: Irgacure OXE02, manufactured by BASF)
  • Irg369 ⁇ -aminoketone-based photoinitiator
  • 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone trade name: Irgacure 369, manufactured by BASF).
  • the comparative photocurable colored resin composition of Comparative Example 1 in which neither the oxime ester-based photoinitiator nor the acidic group-containing monofunctional monomer was used as the photoinitiator was solvent-resistant and adhered to the substrate. The sex and bending resistance were poor.
  • the comparative photocurable colored resin compositions of Comparative Examples 3 to 5 in which an acidic group-containing monofunctional agent was used in the photopolymerizable compound but no oxime ester-based photoinitiator was used as the photoinitiator were solvent-resistant.
  • the substrate adhesion and bending resistance were also inferior to those of the examples.
  • the comparative photocurable colored resin compositions of Comparative Examples 6 and 7 in which an oxime ester-based photoinitiator, which is particularly preferable as the photoinitiator, was used but no acidic group-containing monofunctional monomer was used in the photopolymerizable compound, were resistant to light. Although the solvent property was relatively good, both the substrate adhesion and the bending resistance were inferior.

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Abstract

色材と、光重合性化合物と、光開始剤とを含有し、前記光重合性化合物が、多官能モノマーと、酸性基含有単官能モノマーとを含有し、前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含有する、光硬化性着色樹脂組成物。

Description

光硬化性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
 本発明は、光硬化性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピュータの発達、特に携帯用パーソナルコンピュータの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
 カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にバインダー樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物を基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。あるいは、着色樹脂組成物を基板にインクジェット法等でパターン状に塗布して乾燥後、硬化させることによって、着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。形成これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
 近年、カラーフィルタの高輝度化等の要求が高まりを見せる中で、従来と比べカラーフィルタの着色層における色材濃度が高くなることで、相対的に光重合に必要な成分が少なくなり、パターニングが難しくなってきている。さらにカラーフィルタの生産性を向上させるため、パターニングに必要な積算露光量を減少させることを求められており、パターニングに必要な硬化性をいかに確保するかが大きな課題となっている。
 着色層のパターニングに必要な硬化性を確保するため、カラーフィルタ用の着色樹脂組成物においては、高感度な光開始剤として、イルガキュア907等の比較的分子量が小さい光開始剤が用いられているが、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。
 そのため、特許文献1には、安定性に優れ、低昇華性であり、365nm等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤として、特定のオキシムエステル化合物を開示している。
 また、特許文献2には、顔料含有量が高いか又は膜厚が大きい場合であっても、高い現像耐性及び高い解像性・直線性を達成可能な感光性着色組成物として、特定のオキシムエステル化合物を含む感光性着色組成物が開示されている。
 一方で、特許文献3には、微細な画素アレイを形成する場合であっても、未露光部に組成物の未溶解物(残渣)が残存したり、画素上にスカムが発生することがなく、しかもパターン形状、基板との密着強度等にも優れた画素アレイを高い歩留りで形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物として、(A)着色剤、(B)バインダーポリマー、(C)多官能性モノマー、(D)ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマーおよびジカルボン酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)の群から選ばれるカルボキシル基含有単官能性モノマー、並びに(E)光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物が記載されている。
国際公開2015/152153号公報 特開2010-256891号公報 特開平11-149010号公報
 従来、カラーフィルタはガラス基板上に形成されていたが、近年、素子基板上に直接カラーフィルタを形成することが求められてきている。
 有機発光素子等の素子は、耐熱性が低いため、素子基板上に直接カラーフィルタを形成する製造工程での加熱処理は、100℃以下で行うことが好ましいとされている。通常のカラーフィルタ製造工程ではガラス基板上で230℃程度の加熱処理を行って着色層を硬化させるのに対して、100℃以下の加熱処理では、熱による着色層の硬化は進行しにくい。そのため、後工程で必要な耐溶剤性を着色層に持たせるためには、露光で十分に着色層を硬化させることが必要となる。露光による着色層の硬化を促進するためには、高感度な開始剤を使用することが考えられる。しかしながら、着色層に高感度な開始剤を含有させて、露光により硬化しても、100℃以下の加熱処理で必要な耐溶剤性を必ずしも得られなかった。
 また、より細線化されてきている着色層には、基板に対する密着性の向上も求められているが、特許文献3に記載されている技術では、未だ不十分であった。
 更に、最近、折り畳み可能なスマートフォン等、画面が折り畳めるモバイル機器の開発が行われており、外光の反射を防止する目的で有機発光素子等の素子上にカラーフィルタを形成する試みが行われている。画面が折り畳めるモバイル機器は、繰り返し折り曲げて使用するため、各構成部材には繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性が必要であり、カラーフィルタにも屈曲耐性が求められている。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成可能な光硬化性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該光硬化性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物は、色材と、光重合性化合物と、光開始剤とを含有し、
 前記光重合性化合物が、多官能モノマーと、酸性基含有単官能モノマーとを含有し、
 前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含有する。
 本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する。
 本発明によれば、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成可能な光硬化性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該光硬化性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
 以下、本発明の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
 本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
 また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 以下、本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
I.光硬化性着色樹脂組成物 
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物は、色材と、光重合性化合物と、光開始剤とを含有し、
 前記光重合性化合物が、多官能モノマーと、酸性基含有単官能モノマーとを含有し、
 前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含有する。
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物は、前記光重合性化合物として、多官能モノマーと、酸性基含有単官能モノマーとを組み合わせて用い、且つ、光開始剤としてオキシムエステル系光開始剤を用いるため、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成することができる。このような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
 低温加熱処理でも耐溶剤性が良好な着色層を形成するためには、着色層の硬化状態を着色層中で均一にする必要があり、開始剤とその他の成分との相溶性が硬化状態に影響すると考えられる。本発明で用いられる開始剤を使用しても、組み合わせる成分によっては、低温加熱処理で十分な耐溶剤性を有する着色層が得られない場合があった。開始剤とその他成分との相溶性が低いと、開始剤が着色層表面に偏在しやすくなり、着色層表面でより硬化が進んで線幅シフトが大きくなると考えられる。
 それに対して、本発明の光硬化性樹脂組成物では、光重合性化合物として、多官能モノマーと、酸性基含有単官能モノマーとに、オキシムエステル系光開始剤を組み合わせて用いると、酸性基含有単官能モノマーが膜中に均一に分散されて、酸性基含有単官能モノマーの酸性基が、基板の極性基や、多官能モノマーやオキシムエステルの極性部分と相互作用している状況で、膜の基板付近の深部までよく硬化し、膜全体に均一に硬化しやすいと推定される。このような、酸性基含有単官能モノマーの酸性基が、基板や多官能モノマーやオキシムエステルの極性部分と相互作用している状況で、膜の基板付近の深部まで膜全体に均一に十分に硬化している硬化膜においては、基板と硬化膜の間に溶剤が浸透し難くなり、また内部応力も小さくなるため、溶剤に浸漬した時の着色層の変化が小さくなり、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好になる上、密着性が向上すると推定される。
 また、酸性基含有単官能モノマーの酸性基が、基板や多官能モノマーやオキシムエステルの極性部分と相互作用している状況で、膜の基板付近の深部まで膜全体に均一に十分に硬化している硬化膜においては、酸性基含有単官能モノマーの酸性基が他の成分と共有結合を形成せずに相互作用しているので、架橋点が増えすぎず、屈曲する際の力がかかっても、クラックが発生し難く、屈曲耐性が向上していると推定される。
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物は、少なくとも色材と、光重合性化合物と、光開始剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物の各成分について、本発明の特徴的な組み合わせである光重合性化合物と光開始剤から順に詳細に説明する。
<光重合性化合物>
 光硬化性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、光開始剤によって重合可能なものであればよいが、本発明においては、前記光重合性化合物が、多官能モノマーと、酸性基含有単官能モノマーとを含有する。
(多官能モノマー)  
 多官能モノマーとは、光重合性基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。光重合性基としては、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されないが、エチレン性不飽和二重結合が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基等が挙げられる。多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられる。多官能モノマーとしては、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の光硬化性着色樹脂組成物においては、優れた光硬化性(高感度)が要求される点から、多官能(メタ)アクリレートが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 多官能モノマーとしては、酸性基含有多官能モノマーを含有してもよいし、含有しなくてもよい。多官能モノマーとして、酸性基含有多官能モノマーを含有する場合には、溶剤再溶解性の点から、多官能モノマー100質量部中に、50質量部以下で用いることが好ましく、30質量部以下で用いることが好ましい。
 酸性基含有多官能モノマーの含有割合が多すぎると、溶剤再溶解性が悪化する恐れがある。
(酸性基含有単官能モノマー)
 酸性基含有単官能モノマーとは、光重合性基を1分子中に1つと、酸性基とを有する化合物をいい、1分子中にエチレン性不飽和二重結合を1つと酸性基とを有する化合物が好適に用いられる。特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を1つと酸性基を有する、酸性基含有単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 酸性基としては、例えば、カルボキシ基(-COOH)、スルホン酸基(SOH)、ホスホン酸基(-P(=O)(OH))、リン酸基(-O-P(=O)(OH))等が挙げられる。酸性基としては、中でも、溶解性、粘度安定性の点から、カルボキシ基(-COOH)、スルホン酸基(SOH)、及びリン酸基(-O-P(=O)(OH))からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、カルボキシ基(-COOH)であることがより好ましい。
 また、酸性基含有単官能モノマーとしては、揮発しにくい点から、分子量が140以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、一方で、酸価の点から、1500以下であることが好ましく、1000以下であることがより好ましい。
 リン酸基含有単官能モノマーとしては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 スルホン酸基含有単官能モノマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシエチルスルホン酸等が挙げられる。
 カルボキシ基含有単官能モノマーとしては、低揮発性、粘度安定性の点から、下記一般式(1)~(3)で表される化合物の少なくとも1種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(1)、(2)及び(3)において、R100は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R101及びR104はそれぞれ独立に、炭素数2~6の脂肪族炭化水素基を表し、R102は、水酸基を有していてもよい炭素数2~7の脂肪族炭化水素基を表し、R103はそれぞれ独立に、炭素数2~6の炭化水素基を表す。n、m、及びlはそれぞれ独立に1以上の数を表す。)
 R101及びR104における炭素数2~6の脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、ジメチレン基(エチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基等が挙げられる。R101及びR104における炭素数2~6の脂肪族炭化水素基としては、中でも、ペンタメチレン基であることが好ましい。
 R102における炭素数2~7の脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、ジメチレン基(エチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基等が挙げられる。当該脂肪族炭化水素基は、置換基として水酸基を有していてもよく、R102は、例えば、-CH-CH(OH)-CH-、-CH-cHx(OH)-(ここで、cHxはシクロへキシレン基を表し、シクロへキシレン基に水酸基が置換されていることを示す)等であってもよい。
 R103における炭素数2~6の炭化水素基としては、直鎖、分岐若しくは環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。R103における炭素数2~6の炭化水素基としては、具体的には例えば、ジメチレン基(エチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、ビニレン基等の不飽和アルキレン基、フェニレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 R103における炭素数2~6の炭化水素基としては、粘度安定性の点から、直鎖、分岐若しくは環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
 前記一般式(1)~(3)で表される化合物は、適宜市販品を選択して用いることもできるが、下記のように調製することもできる。
 前記一般式(1)で表される化合物は、例えば、(メタ)アクリル酸のラクトン付加反応物として得ることができる。
 前記一般式(2)で表される化合物は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートとジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との付加反応物や、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との付加反応物として得ることができる。
 前記一般式(3)で表される化合物は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートのラクトン付加反応物とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との付加反応物や、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートのラクトン付加反応物とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との付加反応物として得ることができる。
 ラクトンとしては、例えば、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン等が挙げられる。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキチル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン等が挙げられる。
 エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸無水物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,6-ヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。
 n、m、及びlはそれぞれ独立に1以上の数を表す。n、m、及びlはそれぞれ独立に、平均値であって良い。n、m、及びlはそれぞれ独立に、12以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。
 n、m、及びlはそれぞれ独立に、基板密着性、屈曲耐性、耐溶剤性の点から2以上12以下であることが更に好ましく、2以上6以下であることがより更に好ましい。
 カルボキシ基含有単官能モノマーとしては、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成可能な点から、下記一般式(1-1)、(2-1)~(2-5)で表される化合物の少なくとも1種を含有することが好ましい。粘度安定性の点から中でも、下記一般式(1-1)、(2-1)~(2-4)で表される化合物の少なくとも1種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(1-1)、(2-1)~(2-5)中、R100は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R101’は炭素数5の脂肪族炭化水素基を表し、R102、n及びmはそれぞれ独立に、一般式(1)、及び(2)と同様である。)
 一般式(1-1)において、nは2以上であることが、屈曲耐性に優れた着色層を形成可能な点から好ましい。
 また、中でも、一般式(1-1)、(2-1)、及び(2-3)で表される化合物の少なくとも1種を含有することが、経時安定性に優れ、屈曲耐性に優れた着色層を形成可能な点からより好ましい。
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物において、酸性基含有単官能モノマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 光重合性化合物において、前記多官能モノマー100質量部に対して、前記酸性基含有単官能モノマーを1質量部以上400質量部以下含有することが本発明の効果を発揮する点から好ましい。
 中でも、基板密着性、屈曲耐性の点から、前記多官能モノマー100質量部に対して、前記酸性基含有単官能モノマーを3質量部以上含有することが好ましく、5質量部以上含有することがより好ましい。一方、膜の硬化性の点から、前記多官能モノマー100質量部に対して、前記酸性基含有単官能モノマーを100質量部以下含有することが好ましく、50質量部以下含有することがより好ましく、10質量部以下含有してもよい。
 光硬化性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性着色樹脂組成物の固形分全量に対して光重合性化合物は好ましくは5質量%~80質量%、さらに好ましくは10質量%~60質量%の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、耐溶剤性が良好になり、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であると基板密着性、屈曲耐性が十分である。
<光開始剤>
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物における光開始剤は、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成可能な点から、オキシムエステル系光開始剤を含有することを特徴とする。
(オキシムエステル系光開始剤)
 本発明に用いられるオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339号公報、特表2010-527338号公報、特開2013-041153号公報、国際公開2015/152153号公報、特開2010-256891号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。
 中でも、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好になる点から、前記オキシムエステル系光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種を含有することが好ましい。前記特定の光重合性化合物との組み合わせによって、開始剤が着色層中に均一に存在し易くなり、表面だけ硬化が進んで線幅シフトが大きくなるのが抑制され、着色層が均一に硬化することで塗膜の硬化性が向上することによって、光硬化性着色樹脂組成物の硬化物の耐溶剤性が良好になると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、
 R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
 R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
 R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
 R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
 R24は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
 R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
 Rは、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、Rで表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
 Rで表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R、R、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR1516、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
 R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Rは、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
 kは、0又は1を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(B)において、X、X及びXは、それぞれ独立に、R41、OR41、COR41、SR41、CONR4243又はCNを表し、Xは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、R41、OR41、SR41、COR41、CONR4243、NR42COR41、OCOR41、COOR41、SCOR41、COSR41、COSR41、CSOR41、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。
 R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
 R41、R42及びR43、並びにXで表される基の水素原子は、更にR51、OR51、COR51、SR51、NR5253、CONR5253、-NR52-OR53、-NCOR52-OCOR53、NR52COR51、OCOR51、COOR51、SCOR51、OCSR51、COSR51、CSOR51、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
 R51、R52及びR53で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
 R41、R42、R43、X、R51、R52及びR53で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
 R54は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
 R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
 a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。)
(一般式(A)で表される化合物)
 前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。即ち、本明細書において、前記一般式(A)で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式(A’)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
 上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、t-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
 上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数6~30のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
 上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数7~30のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
 上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R21、R22、R23、及びR24で表される炭素数2~20の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール-2-イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の5~7員複素環が挙げられる。
上記一般式(A)中の、RとR、RとR及びRとR並びにRとR及びRとRが一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5~7員環が好ましく挙げられる。
 また、上記一般式(A)中の、R、R、R、R及びRで表されるハロゲン原子、並びに上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R21、R22及びR23を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
 上記一般式(A)中の、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により酸素原子が隣合わない条件で1~5個含んでいてもよく、この時含まれる2価の基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して含まれ得る基の場合は2個以上連続して含まれていてもよい。
 また、上記一般式(A)中の、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
 上記一般式(A)で表される化合物の中でも、Rが縮合していてもよい芳香族環であるもの、あるいは下記一般式(A’)で表される化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、R、R、R、R、R、R、R及びkは、上記一般式(A)と同じであり、R31、R32、R33、R34及びR35は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1516、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表し、R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。)
 R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35が一緒になって形成する環の例としては、RとR、RとR及びRとR並びにRとR及びRとRが一緒になって形成し得る環の例として上記で挙げたものと同様の環が挙げられる。
 上記一般式(A)及び(A’)において、Rとして炭素数1~12のアルキル基又は炭素数7~15のアリールアルキル基、R11が炭素数6~12のアリール基、炭素数1~8のアルキル基であるものが、溶媒溶解性が高いので好ましく、Rとしてメチル基、エチル基又はフェニル基であるものが反応性が高いので好ましく、R~Rとして水素原子又はシアノ基、特に水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、Rとして水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、kは1であるのが、感度が高いので好ましく、上記一般式(A’)において、R31~R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN、ハロゲン原子、COR11であり、R11が炭素数6~12のアリール基、炭素数1~8のアルキル基であるものが感度が高いので好ましく、R31~R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものがより好ましく、R33がニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものが特に好ましい。
 上記一般式(A)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。また、国際公開2015/152153号公報に記載されている、化合物No.1~No.212が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記一般式(A)で表される化合物は、例えば、国際公開2015/152153号公報を参照し、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
(一般式(B)で表される化合物)
 前記一般式(B)で表されるオキシムエステル化合物にも、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。即ち、本明細書において、前記一般式(B)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
 上記一般式(B)中の、X、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数1~20のアルキル基としては、前記一般式(A)における炭素数1~20のアルキル基と同様のものが挙げられる。
 上記一般式(B)中の、X、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数6~30のアリール基としては、前記一般式(A)における炭素数6~30のアリール基と同様のものが挙げられる。
 上記一般式(B)中の、X、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数7~30のアリールアルキル基としては、前記一般式(A)における炭素数7~30のアリールアルキル基と同様のものが挙げられる。
 上記一般式(B)中の、X、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数2~20の複素環基としては、前記一般式(A)における炭素数2~20の複素環基と同様のものが挙げられる。
 また、上記一般式(B)中のハロゲン原子としては、前記一般式(A)におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
 上記一般式(B)中の、R41、R42、R43、X、R51、R52及びR53で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、この時含まれる2価の基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して含まれ得る基の場合は2個以上連続して含まれていてもよい。
 上記一般式(B)中の、Xは、感度、溶解性、相溶性の点から、より好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基、n-ヘキシル基及び2-エチルヘキシル基等の炭素数が1~10のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が5~10の側鎖を有してもよい環状アルキル基、又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2-(1-メトキシプロピル)基及び2-(1-エトキシプロピル)基等の炭素数が2~10のメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、2-エチルヘキシル基等の炭素数が1~10のアルキル基である。
 上記一般式(B)中の、X、X及びXは、それぞれ独立に、感度、溶解性、相溶性の点から、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ ル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基及びn-ヘキシル基等の炭素数が1~6のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が5~6の環状アルキル基、又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2-(1-メトキシプロピル)基及び2-(1-エトキシプロピル)基等の炭素数が2~6の且つメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のアルキル基、又は、炭素数が2~6のメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基である。
 X、及びXは、それぞれ独立に、感度、溶解性、相溶性の点から、さらに好ましくは炭素数が1~6のアルキル基である。
 Xは感度、溶解性、相溶性の点から、さらに好ましくは炭素数が2~6のメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基である。
 上記一般式(B)中の、X、及びXはそれぞれ独立に、感度、溶解性、相溶性の点から、特に好ましくは、水素、又は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基及びn-ヘキシル基等の炭素数が1~6のアルキル基である。
 上記一般式(B)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記一般式(B)で表される化合物は、例えば、特開2010-256891号公報を参照し、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
(その他の光開始剤)
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物における光開始剤は、オキシムエステル系光開始剤を含有するが、本発明の効果を損なわない限り、オキシムエステル系光開始剤とは異なる光開始剤を更に含有してもよい。
 オキシムエステル系光開始剤とは異なる光開始剤としては、例えば、α-アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、及び、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤等が挙げられる。
 オキシムエステル系光開始剤とは異なる光開始剤としては、従来公知の光開始剤を用いることができ、例えば、国際公開2018/062105号公報に記載されている光開始剤が挙げられる。
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、光硬化性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~15.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%~10.0質量%の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、耐溶剤性が良好になり、一方上記上限値以下であると、線幅シフトが抑制され、得られる着色層の黄変による輝度の低下を抑制できる。
 なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
 また、本発明の光硬化性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、線幅シフトが抑制され、耐溶剤性が良好になる点、更には、残膜率、基板密着性の点から、前記光重合性化合物の全量100質量部に対して、1.0質量部以上であることが好ましく、更に3.0質量部以上であることが好ましく、15.0質量部以下であることが好ましく、更に10.0質量部以下であることが好ましい。
 前記光開始剤が、前記オキシムエステル系光開始剤と、前記その他の光開始剤とを含有する場合、光開始剤の全量に対して、前記オキシムエステル系光開始剤の合計含有量は、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成可能な点から、30.0質量%~98.0質量%であることが好ましく、50.0質量%~95.0質量%であることがより好ましく、70.0質量%~95.0質量%であることが更に好ましい。
 また、光開始剤の全量に対して、前記一般式(A)で表される化合物及び前記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種の合計含有量は、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成可能な点から、30.0質量%以上であることが好ましく、50.0質量%以上であることがより好ましく、70.0質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であってよい。
<色材>
 本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
 C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料;
 C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
 C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
 C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291;
 C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
 C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63;
 C.I.ピグメントブラウン23、25;
 C.I.ピグメントブラック1、7。
 また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
 例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係る色材分散液を後述する光硬化性着色樹脂組成物として遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
 上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。
 染料の造塩化合物としては、染料がカウンターイオンと塩を形成した化合物をいい、例えば、塩基性染料と酸との造塩化合物、酸性染料と塩基との造塩化合物が挙げられ、溶剤に可溶性の染料を公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化したレーキ顔料も包含する。
 本発明においては、染料及び染料の造塩化合物から選ばれる少なくとも一種を含む色材と、前記本発明の分散剤とを組み合わせて用いることにより当該色材の分散性や分散安定性を向上することができる。
 前記染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
 なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
 中でも、色材が、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料、クマリン染料、シアニン染料、及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する場合、前記分散剤を用いることによる色材の昇華乃至析出を抑制する効果が高く、高輝度な着色層を形成可能である点から好ましい。また、前記色材としては、中でも、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
 ジケトピロロピロール顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、255、264、272、291、及び下記一般式(i)で表されるジケトピロロピロール顔料が挙げられ、中でもC.I.ピグメントレッド254、272、291、及び下記一般式(i)においてR21及びR22がそれぞれ4-ブロモフェニル基であるジケトピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式(i)中、R61及びR62は、それぞれ独立に、4-クロロフェニル基、又は4-ブロモフェニル基である。)
 キノフタロン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。
 銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36等が挙げられ、中でも、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
 亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン58、59等が挙げられる。
 キノフタロン染料としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等が挙げられ、中でも、C.I.ディスパースイエロー54が好ましい。
 本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 また、光硬化性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmの範囲内であることがより好ましい。
 光硬化性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、光硬化性着色樹脂組成物に用いられている溶剤で、光硬化性着色樹脂組成物をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
 本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、光硬化性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3質量%~65質量%、より好ましくは4質量%~60質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、光硬化性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、光硬化性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15質量%~65質量%、より好ましくは25質量%~60質量%の割合で配合することが好ましい。
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物は、色材と、光重合性化合物と、光開始剤とを含有するものであり、液状の光重合性化合物を用いることにより、溶剤を含有しなくても塗膜を形成可能であり、例えばインクジェット法等のパターン状に塗布する手段を用いることにより、パターン状の着色層を形成することが可能である。
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物は、更にアルカリ可溶性樹脂、溶剤を含有し、アルカリ現像性を有する光硬化性着色樹脂組成物であってもよい。
<アルカリ可溶性樹脂>
 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができ、例えば、国際公開2016/104493号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂が好適に用いられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 光硬化性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、光硬化性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
<溶剤>
 本発明に用いられる溶剤としては、光硬化性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む光硬化性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55質量%~95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%~88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<分散剤>
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物において、色材を分散させる場合には、色材分散性と色材分散安定性の点から、分散剤を更に含んでいても良い。
 本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
 本発明においては、分散剤として、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用いることが低温加熱処理でも耐溶剤性が良好になる点から好ましい。(メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、前記光重合性化合物と前記オキシムエステル系光開始剤との相溶性が良好になるため、開始剤が着色層中に均一に存在し易くなり、着色層が均一に硬化することで未反応成分が減少し、着色層の内部応力も小さくなるため、溶剤に浸漬した時の着色層の変化が小さくなると推定される。
 本発明において、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤とは、共重合体であって、少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む分散剤をいう。
 (メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、色材吸着部位として機能する構成単位と、溶剤親和性部位として機能する構成単位とを含有する共重合体であることが好ましく、溶剤親和性部位として機能する構成単位に少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
 色材吸着部位として機能する構成単位は、(メタ)アクリレート由来の構成単位と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。色材吸着部位としては、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよいし、塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよい。
 塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位としては、下記一般式(I)で表される構成単位が、分散性に優れている点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式(I)中、R71は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R72及びR73は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R72及びR73が互いに結合して環構造を形成してもよい。)
 一般式(I)において、Aは、2価の連結基である。2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、エーテル基(-O-基)、チオエーテル基(-S-基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、2価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、2価の連結基に-CONH-が含まれる場合、-COが主鎖の炭素原子側で-NHが側鎖の窒素原子側であっても良いし、反対に、-NHが主鎖の炭素原子側で-COが側鎖の窒素原子側であっても良い。
 中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 R72及びR73における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、1~18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
 ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
 また、炭化水素基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
 R72及びR73が互いに結合して環構造を形成しているとは、R72及びR73が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。R72及びR73が形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。
 本発明においては、中でも、R72及びR73が各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R72及びR73が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。
 上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
 重合体において、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
 また、色材吸着部位として機能する構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成してもよい(以下、このような共重合体を、塩型共重合体と称することがある)。
 前記有機酸化合物としては、中でも、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(3)で表される化合物が好ましく、前記ハロゲン化炭化水素としては、中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。すなわち、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種としては、下記一般式(1)~(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(一般式(1)において、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
 前記一般式(1)~(3)の各符号については、国際公開第2016/104493号の記載と同様であって良い。
 前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
 また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
 塩型共重合体において、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成しているものであることから、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対して、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の合計を0.01モル以上とすることが好ましく、0.05モル以上とすることがより好ましく、0.1モル以上とすることがさらに好ましく、0.2モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による色材分散性向上の効果が得られやすい。同様に、1モル以下とすることが好ましく、0.8モル以下とすることがより好ましく、0.7モル以下とすることがさらに好ましく、0.6モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると現像密着性や溶剤再溶解性に優れたものとすることができる。
 なお、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 塩型共重合体の調製方法としては、塩形成前の共重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
 なお、共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
 前記一般式(I)で表される構成単位を有する共重合体は、分散性及び分散安定性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を有し、グラフトポリマー鎖に(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフト共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックと、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体、の少なくとも1種であることがより好ましい。
 以下、前記グラフト共重合体、及び、前記ブロック共重合体について、順に説明する。
 前記一般式(I)で表される構成単位を有し、グラフトポリマー鎖に(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフト共重合体としては、前記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(一般式(II)中、R71’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、(メタ)アクリレート由来の構成単位が含まれる。)
 前記一般式(II)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Aにおける2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 中でも、分散性の点から、一般式(II)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 前記一般式(II)において、Polymerは、ポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、(メタ)アクリレート由来の構成単位が含まれる。グラフト共重合体は、特定のポリマー鎖を有する前記一般式(II)で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、色材の分散性及び分散安定性が良好なものとなり、且つ、前述の光開始剤との相溶性も良好になる。
 当該ポリマー鎖の構成単位としては、下記一般式(III)で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(一般式(III)中、R74”は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R80は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
 Aの2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。本発明においては、(メタ)アクリレート由来の構成単位として、一般式(III)中のAが-COO-基を含む2価の連結基である一般式(III)で表される構成単位が、少なくとも含まれる。カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(III)におけるAは、-CONH-基を含む2価の連結基を含んでいてもよい。
 R80における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。R80における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
 前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
 前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
 R80における炭化水素基としては、中でも、分散安定性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、炭化水素基の炭素鎖中に、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等の連結基が含まれる構造が挙げられる。
 また、当該炭化水素基は、前記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。
 また、R80におけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、炭化水素基においてヘテロ原子を含む連結基を介して末端にアルケニル基等の重合性基が付加された構造であっても良い。例えば、一般式(III)で表される構成単位が(メタ)アクリル酸由来の構成単位にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(III)における-A-R80の構造が、-COO-CHCH(OH)CH-OCO-CR=CH(ここで、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。また、一般式(III)で表される構成単位がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位に2-イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(III)におけるR80が、-R’-OCONH-R”-OCO-CR=CH(ここで、R’及びR”はそれぞれ独立にアルキレン基、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。
 一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
 本発明において、前記R80としては、中でも、後述する有機溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、色材分散液に使用する有機溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば前記有機溶剤が、色材分散液の有機溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系、アルコール系などの有機溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ヒドロキシエチル基、フェノキシエチル基、アダマンチル基、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基等が好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 色材の分散性及び分散安定性の点から、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。一方で、分散安定性、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 中でも(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、分散安定性及び耐溶剤性、開始剤との相溶性の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。一方で、分散安定性、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖において、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(III)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖において、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 Polymerにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、色材の分散性及び分散安定性の点から、2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましく、4000以上であることがより更に好ましく、15000以下であることがより好ましく、12000以下であることがより更に好ましい。
 前記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより、溶剤の塗膜への侵入や色材への到達を抑制することができると共に、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が含まれる場合には、酸素原子による相互作用が顕著になり、現像時間の短縮化、耐溶剤性の向上の作用、更には水染み発生抑制及び現像残渣の発生抑制効果を良好にすることができる。
 また、Polymerにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
 当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が前記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む重合性オリゴマー(マクロモノマー)を用いる場合、当該重合性オリゴマーが前記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が前記溶解度を有すれば良い。
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位は、3~60質量%の割合で含まれていることが好ましく、6~45質量%がより好ましく、9~30質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(I)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られやすい。
 一方、前記グラフト共重合体において、前記一般式(II)で表される構成単位は、40~97質量%の割合で含まれていることが好ましく、55~94質量%がより好ましく、70~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(II)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより、溶剤の塗膜への侵入や色材への到達を抑制しやすい。
 本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和二重結合含有モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 前記一般式(I)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(III)で表される構成単位等が挙げられる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、製造時には、グラフト共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、前記一般式(II)で表される構成単位、及び前記一般式(III)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
 また、前記グラフト共重合体の質量平均分子量Mwは、分散性及び分散安定性の点から、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることがより更に好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、50000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
 なお、本発明において質量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行われたものである。
(グラフト共重合体の製造方法)
 本発明において、前記グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式(I)で表される構成単位と、前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく、特に限定されない。前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造する場合、例えば、下記一般式(Ia)で表されるモノマーと、前記ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマー(マクロモノマー)とを共重合成分として含有して共重合し、グラフト共重合体を製造する方法が挙げられる。
 必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(Ia)中、R71、A、R72及びR73は、一般式(I)と同様である。)
 また、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造する場合、前記一般式(Ia)で表されるモノマーとその他のエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーとを付加重合して共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入しても良い。具体的には例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基を含むポリマー鎖とを反応させて、ポリマー鎖を導入したものであっても良い。
 例えば、側鎖にグリシジル基を有する共重合体に、末端にカルボキシル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
 なお、前記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
 次に、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックと、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体を説明する。
 本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。
 Aブロックは色材吸着部位として機能するブロックであり、少なくとも前記一般式(I)で表される構成単位を含む。当該ブロック共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型ブロック共重合体であってもよい。
 Aブロックは、本発明の目的を達成する範囲で、一般式(I)で表される構成単位以外の構成単位を有するものであってもよく、一般式(I)で表される構成単位と共重合可能な構成単位であれば含有することができる。具体的には例えば、前記一般式(III)で表される構成単位等が挙げられる。
 塩形成前のブロック共重合体におけるAブロック中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、Aブロックの全構成単位の合計質量に対して、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。一般式(I)で表される構成単位の割合が高いほど、色材への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位を有するAブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。
 塩形成前のブロック共重合体中、一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックの全構成単位の合計含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、5~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 また、塩形成前のブロック共重合体中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、5~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。なお、上記ブロック共重合体における各構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
 なお、一般式(I)で表される構成単位は、色材との親和性を有すればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 Bブロックは溶剤親和性部位として機能するブロックであり、少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む。
 (メタ)アクリレート由来の構成単位としては、前記と同様であって良い。
Bブロックとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和二重結合を有するモノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bブロックを導入することが好ましい。Bブロック部を構成する構成単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 Bブロックに含まれる構成単位としては、例えば、前記一般式(III)で表される構成単位等が挙げられる。
 本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位のユニット数mと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.05以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
 本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体の中でも、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位及び(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体、並びに、当該ブロック共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型ブロック共重合体の少なくとも1種を含有し、前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価が1~18mgKOH/gで、ガラス転移温度が30℃以上であることが、本発明で用いられる特定の開始剤との組み合わせにおいて耐溶剤性を向上し、且つ、現像残渣の発生が抑制される点から好ましい。
 この場合のBブロックは、(メタ)アクリレート由来の構成単位を必須成分として含むが、国際公開第2016/104493号のBブロックと同様であってよい。
 前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、0.05質量%以上4.5質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以上3.7質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
 なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 また、ブロック共重合体のBブロック中に、水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれることが、現像密着性を向上する点から好ましい。Bブロック中に、水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合には、更に現像速度も向上する。なお、ここでの水酸基は、脂肪族炭化水素に結合したアルコール性水酸基をいう。
 水酸基含有モノマー由来の構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と水酸基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε-カプロラクトン1モル付加物、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 現像密着性が向上する点から、中でも、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 塩形成前のブロック共重合体中、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることがより更に好ましく、4質量%以上であることが特に好ましい。上記下限値以上であると現像密着性が好ましいものとすることができる。同様に、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがより更に好ましく、40質量%以下であることが特に好ましい。上記上限値以下であると他の有用なモノマーの導入比率を上げられる点から好ましいものとすることができる。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
 前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、現像残渣の抑制効果の点から、下限としては、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、上限としては、18mgKOH/g以下であることが好ましく、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。
 前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、国際公開第2016/104493号に記載の方法で求めることができる。
 前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種のガラス転移温度は、現像密着性の点から30℃以上であることが好ましく、中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
 前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求める。ガラス転移温度を示すピークが2つ以上見られる場合には、ピーク面積、すなわち、得られたチャートのベースラインから突出した部分の面積が最も大きいピークをガラス転移温度の代表値とする。
 前記ブロック共重合体の質量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000以上20000以下であることが好ましく、2000以上15000以下であることがより好ましく、更に3000以上12000以下であることがより好ましい。
 ここで、質量平均分子量は(Mw)、前記と同様に測定することができる。
 また、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、分散安定性及び耐溶剤性、開始剤との相溶性の点から、ブロック共重合体におけるBブロック中の全構成単位を100質量%とした時に、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。一方で、分散安定性、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、当該Bブロック中の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。Bブロック中に前記カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含む場合には、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、Bブロック中の前記カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とは異なる全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 塩形成前のブロック共重合体中、Bブロックの全構成単位の合計含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、5~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
 また、塩形成前のブロック共重合体中、上記一般式(III)で表される構成単位の含有割合は、色材分散性を向上する点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、40~95質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。 
 前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体は、アミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である共重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
 アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体のアミン価は、中でも、アミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
 分散剤における共重合体中の各構成単位の含有割合(モル%)は、製造時には原料の仕込み量から求めることができ、また、NMR等の分析装置を用いて測定することができる。また、分散剤の構造は、NMR、各種質量分析等を用いて測定することができる。また、分散剤を必要に応じて熱分解等により分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF-SIMS等を用いて求めることができる。
 本発明において、分散剤の含有量は、用いる色材の種類、更に後述する光硬化性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定されればよい。
 分散剤の含有量は、光硬化性着色樹脂組成物の固形分全量に対して2質量%~30質量%で配合するのが好ましく、特に3質量%~25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、光硬化性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、光硬化性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2質量%~25質量%、より好ましくは3質量%~20質量%の割合で配合することが好ましい。
 尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
<単官能チオール化合物>
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物は、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性を向上する点から、更に、単官能チオール化合物を含有することが好ましい。
 単官能チオール化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
 単官能チオール化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2-メルカプトベンゾオキサゾール、又は2-メルカプトベンゾチアゾールが、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性を向上する点から好ましい。
 単官能チオール化合物の含有量としては、光硬化性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、通常0.5質量%~10質量%、好ましくは1質量%~5質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の光硬化性着色樹脂組成物を現像性が良好で線幅シフトが抑制されたものとしやすい。
<その他の成分>
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物には、必要に応じて、更に各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むものであることが、線幅シフト量の抑制の点から好ましい。本発明の光硬化性着色樹脂組成物は、前記一般式(A)で表される化合物と組み合わせて酸化防止剤を含むことにより、硬化膜を形成する際に硬化性を損なうことなく過度なラジカル連鎖反応を制御できるため、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する。また、耐熱性を向上することができ、露光及びポストベーク後の輝度低下を抑制できるため輝度を向上することができる。
 本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、線幅マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
 酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.1質量部~10.0質量部であることが好ましく、0.5質量部~5.0質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の光硬化性樹脂組成物とすることができる。
 また、酸化防止剤の配合量としては、前記一般式(A)で表される化合物を含む前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部~250質量部であることが好ましく、3質量部~80質量部であることがより好ましく、5質量部~45質量部であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
 またシランカップリング剤としては、例えばKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもSiN基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103が好ましい。
 シランカップリング剤の含有量としては、光硬化性着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、シランカップリング剤が0.05質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上、上記上限値以下であれば、基板密着性に優れている。
<光硬化性着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 本発明の光硬化性着色樹脂組成物が、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有する場合、当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
 これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 色材分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、(1)予め、分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで必要に応じて有機酸化合物を混合して分散剤が有するアミノ基と有機酸化合物との塩形成させる。これを色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法;(2)分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで、色材及び必要に応じて有機酸化合物と、更に必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法;(3)分散剤を溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調整し、次いで、色材及び必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散液としたのちに、必要に応じて有機酸化合物を添加する方法などが挙げられる。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10mm~1.0mmである。
<用途>
 本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物は、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成可能であることから、カラーフィルタ用途に好適に用いることができ、中でも有機発光素子等、耐熱性が低い素子が形成された基板上に直接カラーフィルタを形成する100℃以下、更に95℃以下や90℃以下の低温加熱処理用途等に好適に用いることができ、有機発光素子上に形成する硬化膜に好適に用いることができる。
 屈曲耐性に優れた着色層を形成可能であることから、中でも、樹脂基板や超薄型ガラス基板などの屈曲性を有するフレキシブル基板上に、カラーフィルタを形成する用途等に好適に用いることができるが、屈曲性を有しない基板上にカラーフィルタを形成する用途にも、好適に用いることができる。
II.硬化物
 本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る硬化物は、例えば、前記本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光、及び必要に応じて現像、加熱処理により得ることができる。塗膜の形成、露光、現像、及び加熱処理の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
 本発明に係る硬化物は、加熱処理が100℃以下、更に95℃以下や90℃以下という低温の加熱処理であっても、耐溶剤性が良好である。
 本発明に係る硬化物は、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れたものであり、カラーフィルタの着色層として好適に用いられ、有機発光素子上に形成する硬化膜に好適に用いられる。
III.カラーフィルタ
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
<着色層>
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物の硬化物である着色層である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、光硬化性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1~5μmの範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の光硬化性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する光硬化性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、光硬化性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
 素子基板上に直接着色層を形成する製造工程での加熱処理は、30℃以上100℃以下で行うことが好ましく、35℃以上95℃以下で行うことがより好ましく、40℃以上90℃以下で行うことが更に好ましい。
 前記本発明に係る光硬化性着色樹脂組成物にアルカリ現像性を有しない場合には、着色層は、例えば、インクジェット法等の従来公知のパターン状塗膜の形成方法により所望のパターンで塗膜を形成後、露光し、光重合性化合物等を光重合反応させて硬化塗膜とする。前記と同様、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。
<遮光部>
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5~2μm程度で設定される。
<基板>
 基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。基板としては、後述する有機発光素子のような素子基板であってもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。透明樹脂フィルム、光学用樹脂板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられるが、中でも酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含むPETフィルム、ポリイミドフィルム等が好適に用いられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
 また、本発明のカラーフィルタは、外光反射を防止する円偏光板代替としても利用できる。
IV.表示装置
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置が挙げられる。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
 本発明の有機発光表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光素子とを有する有機発光表示装置が挙げられる。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、基板50上に有機発光素子80と封止層90が形成され、その上にカラーフィルタ10が形成されている。基板50としては、フレキシブル基板上にTFTが形成されている基板であってよい。図3の有機発光表示装置において、カラーフィルタ10は、円偏光板代替カラーフィルタであって良い。
 有機発光素子80の積層方法としては、例えば、基材50上に、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法などが挙げられる。有機発光素子80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。また、封止層90は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 塩形成前の共重合体の質量平均分子量(Mw)は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
(合成例1:ブロック共重合体1の合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2-(トリメチルシリルオキシ)エチル(TMSMA) 29.1質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とし、TMSMA由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体1(アミン価 95mgKOH/g、酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。重量平均分子量Mwは7730であった。
(合成例2:式(A-2)で表されるオキシムエステル系光開始剤の合成)
 国際公開2015/152153号公報の段落0114~0117の化合物No.73の製造と同様にして、前記式(A-2)で表されるオキシムエステル系光開始剤を合成した。
(合成例3:式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤の合成)
 特開2010-256891号公報の段落0080の光重合開始剤W(式(3)で表される光重合開始剤)の製造と同様にして、前記式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を合成した。
(調製例1:アルカリ可溶性樹脂Aの調製)
 重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2-フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
 次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
 なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
(製造例1:色材分散液G(1)の製造)
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA64.9質量部、調製例1のアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)13.5質量部、合成例1のブロック共重合体1のPGMEA溶液(固形分35質量%)9.2質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.39質量部(を加え、室温で30分攪拌した。
 そこへ、C.I.ピグメントグリーン59(PG59)を9.6質量部、C.I.ピグメントイエロー150(PY150)を2.4質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液G(1)を得た。なお、ブロック共重合体1は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型ブロック共重合体1となっている。
(実施例1:光硬化性着色樹脂組成物G-1の製造)
 製造例1で得られた色材分散液G(1)を35.7質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を3.37質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製)を5.06質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート(商品名アロニックスM-5300、東亞合成(株)社製)を0.34質量部、オキシムエステル系光開始剤(エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(商品名イルガキュアOXE02、BASF社製))を0.75質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.03質量部、PGMEAを54.74質量部加え、光硬化性着色樹脂組成物G-1を得た。
(実施例2~13:光硬化性着色樹脂組成物G-2~G-13の製造)
 実施例1において、表1に示したように開始剤の種類、及び/又は酸性基含有単官能モノマーの種類を変更した以外は、光硬化性着色樹脂組成物G-1と同様にして、光硬化性着色樹脂組成物G-2~G-13を得た。
(実施例14:光硬化性着色樹脂組成物G-14の製造)
 製造例1で得られた色材分散液G(1)を35.7質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を3.37質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製)を5.06質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート(商品名アロニックスM-5300、東亞合成(株)社製)を0.34質量部、オキシムエステル系光開始剤(合成例3の式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤)を0.75質量部、単官能チオール化合物(メルカプトベンゾオキサゾール、MBO)を0.22質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.03質量部、PGMEAを54.74質量部加え、光硬化性着色樹脂組成物G-14を得た。
(実施例15~25:光硬化性着色樹脂組成物G-15~G-25の製造)
 実施例14において、表1に示したように開始剤の種類、及び/又は酸性基含有単官能モノマーの種類を変更した以外は、光硬化性着色樹脂組成物G-14と同様にして、光硬化性着色樹脂組成物G-15~G-25を得た。
(比較例1:光硬化性着色樹脂組成物CG-1の製造)
 実施例1において、表1に示したように、酸性基含有単官能モノマーを用いず、多官能モノマー(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製)を5.40質量部に変更し、更に、オキシムエステル系光開始剤(商品名イルガキュアOXE02、BASF社製)を、α-アミノケトン系光開始剤、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369(Irg369)、BASF社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性着色樹脂組成物CG-1を製造した。
(比較例2:光硬化性着色樹脂組成物CG-2の製造)
 実施例1において、表1に示したように、酸性基含有単官能モノマーを用いず、多官能モノマー(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製)を5.40質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性着色樹脂組成物CG-2を製造した。
(比較例3:光硬化性着色樹脂組成物CG-3の製造)
 実施例1において、表1に示したように、オキシムエステル系光開始剤(商品名イルガキュアOXE02、BASF社製)を、α-アミノケトン系光開始剤(商品名イルガキュア369、BASF社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、光硬化性着色樹脂組成物CG-3を製造した。
(比較例4:光硬化性着色樹脂組成物CG-4の製造)
 実施例4において、表1に示したように、オキシムエステル系光開始剤(合成例3の式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤))を、α-アミノケトン系光開始剤(商品名イルガキュア369、BASF社製)に変更した以外は、実施例4と同様にして、光硬化性着色樹脂組成物CG-4を製造した。
(比較例5:光硬化性着色樹脂組成物CG-5の製造)
 製造例1で得られた色材分散液G(1)を35.7質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を2.5質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート3.5重量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレートを0.25質量部、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5、5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(BI)0.5重量部と4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(BP)0.5重量部と2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(商品名イルガキュア369、BASF社製)1.5重量部と2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)0.25重量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.03質量部、PGMEAを55.3質量部加え、光硬化性着色樹脂組成物CG-5を得た。
(比較例6:光硬化性着色樹脂組成物CG-6の製造)
 実施例2において、表1に示したように、酸性基含有単官能モノマーを用いず、多官能モノマー(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製)を5.40質量部に変更した以外は、実施例2と同様にして、光硬化性着色樹脂組成物CG-6を製造した。
(比較例7:光硬化性着色樹脂組成物CG-7の製造)
 実施例3において、表1に示したように、酸性基含有単官能モノマーを用いず、多官能モノマー(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製)を5.40質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、光硬化性着色樹脂組成物CG-7を製造した。
[評価方法]
 各実施例及び各比較例で得られた光硬化性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)およびPETフィルム(厚み70μm)上にそれぞれ、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、独立細線を形成するための開口寸法2μmから100μmのパターンを有するフォトマスク(クロムマスク)を介して、超高圧水銀灯を用いて50mJ/cmの紫外線で露光することにより、ガラス基板およびPETフィルム上にそれぞれ、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、独立細線パターン状の塗膜を得た。その後、90℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることにより、独立細線パターン状の着色層を形成した。得られた着色層について密着性評価及び耐溶剤性評価を行った。
<密着性評価>
 得られた着色層を光学顕微鏡で観察して、マスク開口が何μmのパターンまで残存しているか、最も細いパターンの線幅の確認を行った。
 ガラス基板上の着色層の密着性評価結果を密着性評価1、PETフィルム上の着色層の密着性評価結果を密着性評価2に示す。
AA:マスク開口4μm以下までパターンが残存(最も細いパターンの線幅が4μm以下)
A:最も細いパターンの線幅が5μmから10μm以下
B:最も細いパターンの線幅が11μmから20μm以下
C:最も細いパターンの線幅が21μmから30μm以下
D:最も細いパターンの線幅が31μm以上
 評価結果がBであれば基板密着性は良好であり、評価結果がA、更にAAであれば基板密着性に優れている。
<耐溶剤性(耐PGME)評価>
 得られた着色層の膜厚を測定した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に10分間浸漬した後、風乾し、再び膜厚を測定した。なお、膜厚測定には、触針式段差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製)を用いた。溶剤浸漬後膜厚/溶剤浸漬前膜厚を×100を、残膜率として算出した。
 ガラス基板上の着色層の耐溶剤性評価結果を耐溶剤性評価1、PETフィルム上の着色層の耐溶剤性評価結果を耐溶剤性評価2に示す。
(耐溶剤性評価基準)
AA:溶剤浸漬後の残膜率が98.5%以上
A:溶剤浸漬後の残膜率が96%以上98.5%未満
B:溶剤浸漬後の残膜率が94%以上96%未満
C:溶剤浸漬後の残膜率が92%以上94%未満
D:溶剤浸漬後の残膜率が92%未満
 評価結果がBであれば耐溶剤性は良好であり、評価結果がA、更にAAであれば耐溶剤性に優れている。
<屈曲耐性評価>
 PETフィルム(厚み70μm)上にスピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように、各実施例及び各比較例で得られた光硬化性着色樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜に、超高圧水銀灯を用いて50mJ/cmの紫外線で露光することにより、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理した。その後、90℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることにより、着色層を形成した。
 得られた着色層を形成したPETフィルムを幅2cm、長さ10cmの大きさに切り出し、卓上型耐久試験機DMLHB(YUASA SYSTEM CO.,LTD.)にて、動的屈曲試験(折り曲げ幅2mm、周波数117Hz、折り曲げ回数10万回)を行った。試験後の着色層について、折り曲げ部分を光学顕微鏡で観察して、クラックの有無を確認した。
(屈曲耐性評価基準)
A:クラックなし
B:クラックが1個以上10個以下あり
C:クラックが11個以上あり
 屈曲耐性評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであればより効果が優れている。
<経時安定性評価>
 実施例1~17及び比較例1~7で得られた光硬化性着色樹脂組成物をそれぞれ40℃で保管し、調製から1日後及び2週間保管後に、それぞれ粘度を測定した。粘度は振動式粘度計(セコニック製VM-200T2)を用いて、25.0±1.0℃において測定し、測定開始から30秒後の値を採用した。
(経時安定性評価基準)
 A: 調製1日後の粘度と、2週間保存後の粘度とを比較して、粘度変化が10%未満
 B: 調製1日後の粘度と、2週間保存後の粘度とを比較して、粘度変化が10%以上20%未満
 C: 調製1日後の粘度と、2週間保存後の粘度とを比較して、粘度変化が30%以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表1において、使用された酸性基含有単官能モノマーは、それぞれ以下のとおりである。
・ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン-モノアクリレート(商品名アロニックスM-5300、東亞合成(株)社製)
・2-アクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)製)
・2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸(新中村化学工業(株)製)
・2-アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸(新中村化学工業(株)製)
・2-アクリロイルオキシエチルフタル酸(共栄社化学(株)製 )
・2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート(共栄社化学(株)製)
 また、表1において、光開始剤の略称は、それぞれ以下のとおりである。
・A-2:前記化学式(A-2)で表される化合物
・B-1:前記化学式(B-1)で表される化合物
・OXE02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(商品名イルガキュアOXE02、BASF社製)
・Irg369:α-アミノケトン系光開始剤、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369、BASF社製)
・BI:2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5、5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
・BP:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(商品名EAB-SS、大同化成社製)
[結果のまとめ]
 光開始剤としてオキシムエステル系光開始剤、及び光重合性化合物中に酸性基含有単官能モノマーのいずれも用いなかった比較例1の比較光硬化性着色樹脂組成物は、耐溶剤性、基板密着性、及び屈曲耐性が悪かった。
 光開始剤としてオキシムエステル系光開始剤を用いたが、光重合性化合物中に酸性基含有単官能モノマーを用いなかった比較例2の比較光硬化性着色樹脂組成物は、耐溶剤性、基板密着性、及び屈曲耐性のいずれも劣っていた。
 光重合性化合物中に酸性基含有単官能を用いたが、光開始剤としてオキシムエステル系光開始剤を用いなかった、比較例3~5の比較光硬化性着色樹脂組成物は、耐溶剤性が悪く、基板密着性及び屈曲耐性も、実施例に比べて劣っていた。
 光開始剤として中でも好ましいオキシムエステル系光開始剤を用いたが、光重合性化合物中に酸性基含有単官能モノマーを用いなかった比較例6及び7の比較光硬化性着色樹脂組成物は、耐溶剤性は比較的良好であったものの、基板密着性、及び屈曲耐性のいずれも劣っていた。
 それに対して、前記光重合性化合物として、多官能モノマーと、酸性基含有単官能モノマーとを組み合わせて用い、且つ、光開始剤としてオキシムエステル系光開始剤を組み合わせた実施例1~25の光硬化性着色樹脂組成物では、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好で、基板密着性、及び屈曲耐性に優れた着色層を形成可能であることが示された。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 基板
71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光素子
 90 封止層
100 有機発光表示装置

Claims (10)

  1.  色材と、光重合性化合物と、光開始剤とを含有し、
     前記光重合性化合物が、多官能モノマーと、酸性基含有単官能モノマーとを含有し、
     前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含有する、光硬化性着色樹脂組成物。
  2.  前記オキシムエステル系光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、
     R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
     R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
     R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
     R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
     R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
     R24は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
     R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
     Rは、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、Rで表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
     Rで表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
     R、R、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR1516、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
     R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Rは、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
     kは、0又は1を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(B)において、X、X及びXは、それぞれ独立に、R41、OR41、COR41、SR41、CONR4243又はCNを表し、Xは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、R41、OR41、SR41、COR41、CONR4243、NR42COR41、OCOR41、COOR41、SCOR41、COSR41、COSR41、CSOR41、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。
     R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
     R41、R42及びR43、並びにXで表される基の水素原子は、更にR51、OR51、COR51、SR51、NR5253、CONR5253、-NR52-OR53、-NCOR52-OCOR53、NR52COR51、OCOR51、COOR51、SCOR51、OCSR51、COSR51、CSOR51、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
     R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
     R51、R52及びR53で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
     R41、R42、R43、X、R51、R52及びR53で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
     R54は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
     R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
     a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。)
  3.  前記多官能モノマー100質量部に対して、前記酸性基含有単官能モノマーを1質量部以上400質量部以下含有する、請求項1又は2に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
  4.  前記酸性基含有単官能モノマーが、下記一般式(1)~(3)で表される化合物の少なくとも1種を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(1)、(2)及び(3)において、R100は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R101及びR104はそれぞれ独立に、炭素数2~6の脂肪族炭化水素基を表し、R102は、水酸基を有していてもよい炭素数2~7の脂肪族炭化水素基を表し、R103はそれぞれ独立に、炭素数2~6の炭化水素基を表す。n、m、及びlはそれぞれ独立に1以上の数を表す。)
  5.  更に、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
  6.  更に、単官能チオール化合物を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
  7.  有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる、請求項1~6のいずれか1項に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の光硬化性着色樹脂組成物の硬化物。
  9.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項8に記載の光硬化性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  10.  前記請求項9に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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