WO2021090762A1 - 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 - Google Patents

色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 Download PDF

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健朗 長井
豊 木村
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株式会社Dnpファインケミカル
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Definitions

  • the present invention relates to a color material dispersion liquid, a dispersant, a photosensitive coloring resin composition, a cured product, a color filter, and a display device.
  • Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emission display devices.
  • the light that has passed through the color filter is colored as it is in the color of each pixel constituting the color filter, and the light of those colors is combined to form a color image.
  • an organic light emitting element that emits white light or an inorganic light emitting element that emits white light may be used.
  • a color filter is used for color adjustment and the like. Under such circumstances, there is an increasing demand for color filters as well, such as higher brightness, higher contrast, and improved color reproducibility.
  • the color filter is generally formed on a transparent substrate, a colored layer formed on the transparent substrate and composed of colored patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and on the transparent substrate so as to partition each colored pattern. It has a formed light-shielding portion.
  • a pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted from the viewpoints of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, and the like.
  • miniaturization of pigments is being studied in order to realize high brightness and high contrast. It is considered that by making the pigment finer, the scattering of light transmitted through the color filter by the pigment particles is reduced, and high brightness and high contrast are achieved.
  • the finely divided pigment particles tend to aggregate, there is a problem that the dispersibility and dispersion stability are lowered.
  • Patent Document 1 for the purpose of preventing agglomeration of pigments and obtaining an ultrafine pigment dispersion in a good state, A, in which the monomer unit constituting the polymer is substantially composed of a (meth) acrylate-based monomer.
  • a B-block polymer the A-chain polymer block constituting the copolymer contains a (meth) acrylate-based monomer unit having a carboxyl group and has an acid value of 50 to 250 mgKOH / g, and constitutes the copolymer.
  • a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment by an AB block copolymer characterized by containing acetoacetoxyethyl (meth) acrylate as a monomer unit in the B-chain polymer block is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a binder resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, a photopolymerizable monomer, and light for the purpose of providing a photosensitive resin composition having an excellent balance of properties such as solubility and photosensitivity.
  • the binder resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group is specified as being derived from a monomer obtained by adding an acid (anhydrous) to a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the particle size of the pigment used has become finer due to the demand for high brightness and high contrast. Since the finely divided pigments tend to aggregate as the specific surface area increases, a dispersant having higher dispersion performance is required. Further, due to the demand for higher color gamut and thinner film, the demand for higher concentration of the coloring material in the photosensitive resin composition is increasing. As the ratio of the coloring material in the photosensitive resin composition increases, the binder component decreases relatively. Among the binder components, the components related to the curability of the coating film, such as the polyfunctional monomer and the photoinitiator, are reduced, so that the crosslink density of the coating film is lowered due to insufficient curing, and the adhesion of the coating film to the substrate is lowered.
  • the substrate adhesion is an index of the adhesion of the formed resist pattern (patterned cured product of the photosensitive resin composition) to the substrate, and if the substrate adhesion is poor, it is in the process after the resist pattern is formed. The pattern peels off due to the physical impact, which causes a problem of display failure.
  • the solvent resolubility refers to the property that the solid content of the colored resin composition once dried dissolves in the solvent again. For example, if the photosensitive colored resin composition adheres to the tip of the die lip during coating with a die coater, a solidified product is generated by drying, but the solidified product dissolves in the photosensitive colored resin composition when the coating is resumed. If it is not easy, the solidified substance on the die lip is partially peeled off and easily adheres to the colored layer of the color filter, for example, which causes foreign matter defects.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a color material dispersion liquid capable of producing a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies excellent dispersion stability, solvent resolubility, and substrate adhesion.
  • the primary purpose is to provide a dispersant.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies excellent dispersion stability, solvent resolubility, and substrate adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition.
  • the present invention is a coloring material capable of producing a photosensitive coloring resin composition that simultaneously satisfies excellent substrate adhesion and developability (shortening of development speed) as a technique for simultaneously solving a problem caused by a shortage of binder components.
  • the second purpose is to provide a dispersion.
  • the second aspect of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies excellent substrate adhesion and developability, a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition. The purpose of.
  • the third aspect of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition having good chipping resistance and good storage stability, and a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition. The purpose of.
  • the first color material dispersion liquid according to the present invention for solving the first object is a color material dispersion liquid containing a color material, a dispersant, and a solvent.
  • the dispersant is represented by a graft copolymer having a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II), and the following general formula (I). It contains at least one block copolymer having an A block containing a structural unit and a structural unit represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom
  • R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group.
  • the first dispersant according to the present invention for solving the first object is a graft having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II). It is at least one of a copolymer and a block copolymer having an A block containing the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II).
  • the first photosensitive coloring resin composition according to the present invention for solving the first object includes a coloring material, the dispersant according to the first invention, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator. , And a solvent.
  • the second color material dispersion liquid according to the present invention for solving the second object is a color material dispersion liquid containing a color material, a dispersant, and a solvent.
  • the dispersant has a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and a structural unit represented by the following general formula (III), and is included in the structural unit represented by the general formula (III).
  • R 1 " represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain.
  • R 11 ' is hydrogen atom or a methyl group
  • a 2' is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene group or a propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group
  • M represents a number of 2 or more and 80 or less.
  • R 11 " is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2" is a divalent linking group
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8 is an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the alkylene group R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents a number of 1 or more and 40 or less.
  • the second photosensitive coloring resin composition according to the present invention for solving the second object contains a coloring material, a dispersant, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a solvent.
  • the dispersant has a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and a structural unit represented by the general formula (III), and is included in the structural unit represented by the general formula (III).
  • the third photosensitive colored resin composition according to the present invention for solving the third object is a coloring material, a dispersant, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, a solvent, and a polyfunctional thiol compound.
  • the dispersant contains at least one of a graft copolymer and a block copolymer having a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a curing of the photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a thing.
  • the display device according to the present invention has the color filter according to the present invention.
  • a colorant dispersion and a dispersant capable of producing a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies excellent dispersion stability, solvent resolubility, and substrate adhesion. Can be done. Further, according to the present invention, it is possible to provide a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies excellent dispersion stability, solvent resolubility, and substrate adhesion. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition.
  • the second invention it is possible to provide a colorant dispersion liquid and a dispersant capable of producing a photosensitive coloring resin composition that simultaneously satisfies excellent substrate adhesion and developability. Further, according to the second invention, there is provided a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies excellent substrate adhesion and developability, a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition. can do. According to the third aspect of the present invention, there is provided a photosensitive colored resin composition having good chipping resistance and good storage stability, and a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition. Can be done.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and radiation, and radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl
  • (meth) acrylic represents each of acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • the chromaticity coordinates x and y are those in the XYZ color system of JIS Z8701: 1999 measured using a C light source. Further, in the present specification, "-" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the first color material dispersion liquid according to the present invention is a color material dispersion liquid containing a color material, a dispersant, and a solvent.
  • the dispersant is represented by a graft copolymer having a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II), and the following general formula (I). It contains at least one block copolymer having an A block containing a structural unit and a structural unit represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom
  • R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group.
  • the first color material dispersion liquid according to the present invention is represented by the two specific types of acidic group-containing structural units (a structural unit represented by the general formula (I) and a general formula (II)) as a dispersant.
  • An acid-based dispersant which is at least one of a graft copolymer containing a constituent unit) and a block copolymer having an A block containing the specific two types of acidic group-containing constituent units is used.
  • the graft copolymer and block copolymer used in the first invention have a rigid structure as an adsorption site to be adsorbed on a coloring material, and are a structural unit represented by the general formula (I) (hereinafter, "constituent").
  • Unit (I) and the structural unit represented by the general formula (II), which has a flexible structure (hereinafter, may be referred to as“ structural unit (II) ”), are used together to form a structural unit.
  • structural unit (II) the structural unit represented by the general formula (II), which has a flexible structure
  • the surface in which the structural unit (I) is more suitable for adsorption on the surface of the coloring material in various states such as steric hindrance and polarity
  • the structural unit It is presumed that dispersion stability will be improved because both of the more suitable surfaces of II) can be adsorbed with high efficiency.
  • the dispersant having an acidic group tends to deteriorate the solvent resolubility when the acidic group of the dispersant that could not be adsorbed on the coloring material comes into contact with the solvent. Further, when the dispersant having an acidic group has a low adsorption force to the coloring material, the dispersant cannot be adsorbed on the surface of the coloring material and is liberated in the solvent, so that the surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant with respect to the surface of the coloring material is formed.
  • the solvent resolubility is significantly deteriorated due to the synergistic effect of the decrease in the amount of the dispersant and the increase in the amount of the dispersant acidic group in contact with the solvent.
  • the structural units (I) and (II) which are the adsorption sites of the dispersant, are efficiently surfaced as described above.
  • the solubility will be improved. Further, it is presumed that the constituent units (I) and (II), which are the adsorption sites of the dispersant, interact with polar groups such as the glass surface as the substrate to improve the adhesion of the coating film to the substrate.
  • the surface of the substrate can be compared with the case where the structural unit (I) or (II) is used alone.
  • both the surface on which the structural unit (I) is more suitable for adsorption and the surface on which the structural unit (II) is more suitable can interact with each other with high efficiency, and the adhesion of the coating film to the substrate is improved. Presumed.
  • the first color material dispersion liquid according to the present invention contains at least a color material, a dispersant, and a solvent, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. It's a good one.
  • each component of the color material dispersion liquid according to the first invention will be described in detail in order from the first dispersant of the present invention.
  • first dispersant a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), and the general formula. At least one block copolymer having an A block containing the structural unit represented by (I) and the structural unit represented by the general formula (II) is used.
  • the first graft copolymer used in the present invention has a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), which functions as an adsorption site for a coloring material in the main chain. It is a copolymer having a constituent unit and having a graft polymer chain functioning as a solvent-affinitive site in a side chain.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is a structural unit derived from (meth) acrylic acid.
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group include linear alkylene groups such as methylene group, dimethylene group (ethylene group), trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
  • Examples thereof include a branched alkylene group such as a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group and a 1,4-dimethylbutylene group, and a cyclic alkylene group such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group R 2 include 1-20, from the viewpoint of dispersion stability, preferably 1 to 16, more preferably from 1 to 12, 2 to 8 and more preferably more.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing an oxygen atom and specific examples, -R 20 - (O-R 21) j- (wherein each R 20 and R 21 are independently an aliphatic hydrocarbon group, j represents a number of 1 ⁇ 80), - R 22 - (OCO-R 23) k- (wherein each R 22 and R 23 independently represent an aliphatic hydrocarbon radical, k is a number of 1 to 40 Represents).
  • the aliphatic hydrocarbon groups of R 20 , R 21 , R 22 and R 23 may be the same as those of the aliphatic hydrocarbon groups.
  • the R 20 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • the R 21 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • j is 1 to 40, and further.
  • the number is preferably 2 to 25, more preferably 2 to 10.
  • the R 22 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • the R 23 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • k is 1 to 30.
  • the number is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the R 20 and the R 22 are each independently preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the R 21 is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an ethylene group or a propylene group.
  • the R 23 is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms. Examples of the substituent containing an oxygen atom include a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • R 2 may be an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of solvent resolubility, and may be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It's okay.
  • R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group include linear alkylene groups such as methylene group, dimethylene group (ethylene group), trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of R 3 is 1 to 20, and from the viewpoint of dispersion stability, 1 to 16 is preferable, 2 to 12 is more preferable, and 2 to 6 is even more preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (II) can be derived from, for example, a monomer which is an addition reaction product of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid anhydride.
  • a (meth) acrylate having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-.
  • Examples thereof include hydroxyhexyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, and unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ⁇ -caprolactone.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid anhydride include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid anhydride, and adipic acid anhydride. , Hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may consist of one type or may include two or more types of structural units. Further, the structural unit represented by the general formula (II) may be composed of one type or may include two or more types of structural units.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) is the sum of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II).
  • the structural unit is 100 parts by mass, it is preferably 35 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, preferably 95 parts by mass or less, and more preferably 85 parts by mass or less. preferable.
  • the graft copolymer has a graft polymer chain on the side chain that functions as a solvent-affinity site.
  • the polymer chain preferably has a solubility of 20 (g / 100 g solvent) or more at 23 ° C. with respect to the organic solvent used in combination.
  • the solubility of the polymer chain can be determined by the fact that the raw material into which the polymer chain is introduced when preparing the graft copolymer has the solubility.
  • a polymerizable oligomer (macromonomer) containing a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the end thereof is used to introduce the polymer chain into the graft copolymer
  • the polymerizable oligomer is described above. It suffices to have solubility.
  • a polymer chain containing a reactive group capable of reacting with the reactive group contained in the copolymer is used. When introducing a polymer chain, it is sufficient that the polymer chain containing the reactive group has the solubility.
  • the first graft copolymer used in the present invention has a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), which functions as an adsorption site for a coloring material in the main chain. It is preferable to have a structural unit represented by the following general formula (III), which has a structural unit and further has a polymer chain that functions as a solvent-affinitive moiety in the side chain.
  • R 1 " represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain.
  • a 1 is a direct bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in A 1 is not particularly limited as long as the carbon atom derived from the ethylenically unsaturated double bond and the polymer chain can be linked.
  • Examples of the divalent linking group include a linear, branched or cyclic alkylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, and -NHCOO-. Examples thereof include a group, an ether group (—O— group), a thioether group (—S— group), and a combination thereof.
  • the direction of bonding of the divalent linking group is arbitrary. That is, when -CONH- is contained in the divalent linking group, -CO may be on the carbon atom side of the main chain and -NH may be on the nitrogen atom side of the side chain, and conversely, -NH may be on the nitrogen atom side of the side chain. -CO may be on the nitrogen atom side of the side chain on the carbon atom side of the side chain.
  • a 1 in the general formula (III) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and is preferably a -CONH- group or a -COO- group.
  • a divalent linking group containing an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the polymer chain contains at least one structural unit represented by the following general formula (IV) from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 is a divalent linking group
  • R 4 is a hydrocarbon group which may have a substituent or may contain a hetero atom. .
  • a 2 is a divalent linking group.
  • the divalent linking group in A 2 include the same as the divalent linking group in A 1 .
  • a 2 in the general formula (IV) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and is preferably -CONH-. More preferably, it is a group or a -COO- group.
  • the hydrocarbon group in a hydrocarbon group which may contain a hetero atom for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, aryl group and aralkyl group or alkyl-substituted aryl group, These combinations such as and the like can be mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or n-.
  • Examples thereof include nonyl group, n-lauryl group, n-stearyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, boronyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group substituted adamantyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and the like.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the obtained polymer, it is preferable that the double bond is at the end of the alkenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xsilyl group and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like, and may further have a substituent.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be bonded to the aromatic ring such as the aryl group or the aralkyl group as a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group of an alkyl group are carbon atoms 6 even to 12 substitutions, and, alkyl group It is preferably at least one selected from the group consisting of aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or n.
  • It is preferably one or more selected from the group consisting of a nonyl group, an n-lauryl group, an n-stearyl group, a phenyl group in which the alkyl group may be substituted, and a benzyl group.
  • the hetero atom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • Hydrocarbon groups that may contain heteroatoms include, for example, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-,-in the carbon chain of the hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent as long as it does not interfere with the dispersion performance of the graft copolymer, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group and an alkoxy group. Examples thereof include a nitro group, a cyano group, an epoxy group, an isocyanate group and a thiol group.
  • the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R 4 may be a structure in which the polymerizable group is added alkenyl groups such as terminal through a linking group containing a hetero atom in the hydrocarbon group.
  • Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (IV) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • the organic solvent uses an organic solvent such as ether alcohol acetate-based, ether-based, ester-based, or alcohol-based, which is generally used as an organic solvent for a coloring material dispersion, methyl Group, ethyl group, isobutyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, hydroxyethyl group, phenoxyethyl group, adamantyl group, methoxypolyethylene glycol group, methoxypolypropylene glycol group , Polyethylene glycol group and the like are preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (IV) may be one kind alone or a mixture of two or more kinds.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the polymer chain is 100% by mass when all the structural units of the polymer chain are taken as 100% by mass. It may be 100% by mass.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the polymer chain is 100% by mass when all the structural units of the polymer chain are taken as 100% by mass. It is preferably 40% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the polymer chain of the macromonomer is composed of the structural unit represented by the following general formula (V) and the structural unit represented by the following general formula (V') among the structural units represented by the general formula (IV). It is preferable to include at least one structural unit selected from the above group because the adhesion to the base material is improved, the developing time is shortened, and the cross-sectional shape of the resist pattern tends to be a forward taper shape. If the cross-sectional shape of the resist pattern is a reverse taper shape, the ITO film formed on the resist pattern may be broken, which may cause display defects.
  • R 11 ' is hydrogen atom or a methyl group
  • a 2' is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene group or a propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group
  • M represents a number of 2 or more and 80 or less.
  • R 11 " is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2" is a divalent linking group
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8 is an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the alkylene group R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents a number of 1 or more and 40 or less.
  • a 2 Formula (V) and a constitutional unit formula represented (V)' and A 2 "are each independently a divalent linking group .
  • a 2 the divalent linking group of 'and a 2 ", for example, those similar to the divalent linking group for the a 2 and the like.
  • the m in the general formula (V) represents the number of repeating units of the ethylene oxide chain or the propylene oxide chain, and represents a number of 2 or more. Among them, 3 or more is preferable from the viewpoint of substrate adhesion, and further. It is preferably 4 or more. On the other hand, the upper limit of m is 80 or less, but it is preferably 50 or less from the viewpoint of solubility in an organic solvent used for color filter applications.
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group .
  • the hydrocarbon group in R 6 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, and the like. Examples thereof include a combination thereof such as an aralkyl group and an alkyl-substituted aryl group.
  • the hydrocarbon group in R 6 include the same hydrocarbon groups as in R 4 .
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms in which the alkyl group may be substituted, and an alkyl group are used.
  • aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted is preferably at least one selected from the group consisting of aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or n. It is preferably one or more selected from the group consisting of a nonyl group, an n-lauryl group, an n-stearyl group, a phenyl group in which the alkyl group may be substituted, and a benzyl group.
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solvent resolubility.
  • R 8 is an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms and an alkylene group having 5 carbon atoms are preferable from the viewpoint of substrate adhesion.
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group in R 9 may be the same as the hydrocarbon group in R 6.
  • n in the general formula (V') represents the number of repeating units of the lactone chain, and represents a number of 1 or more. Among them, 2 or more is preferable, and 3 or more is preferable. On the other hand, the upper limit of n is 40 or less, but it is preferably 20 or less from the viewpoint of solubility in an organic solvent used for color filter applications.
  • At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') may be used alone. It is good, but two or more kinds may be mixed.
  • the total structural unit of the polymer chain in the macromonomer of the graft copolymer is 100% by mass because the adhesion to the base material is improved, the development time is shortened, and the cross-sectional shape of the resist pattern tends to be a forward taper shape. Then, the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') is 5 mass.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') is the point of solvent resolubility. Therefore, when the total structural unit of the polymer chain is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (III) of the graft copolymer is represented by the structural unit represented by the general formula (V) and the general formula (V').
  • the structural unit represented by the general formula (IV) which includes at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units to be formed
  • other structural units may be included.
  • the other structural unit include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, which can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (IV).
  • the monomer for inducing other constituent units include styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl ethers such as phenyl vinyl ether, and the like.
  • the total ratio of the other structural units is 100 for all the structural units of the polymer chain from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • mass% it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the mass average molecular weight Mw of the polymer chain is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, and further preferably 4000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material. It is preferably 15,000 or less, and even more preferably 12,000 or less. Within the above range, a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained, and the specific surface area of the solvent-affinity portion of the dispersant is increased, so that the above-mentioned action can be improved.
  • the mass average molecular weight Mw of the polymer chain can be measured for the polymerizable oligomer or the polymer chain containing the reactive group in the same manner as the dispersant described later.
  • the polymer chain contains a structural unit represented by the general formula (IV), and the fact that the glass transition temperature of the polymer chain is 85 ° C. or lower improves the development time delay and the coating suitability. It is preferable from the viewpoint of improvement. It is required to increase the coating speed of the photosensitive colored resin composition in order to improve the production efficiency, but if the coating suitability is excellent, stigma is less likely to occur during high-speed coating.
  • Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer.
  • Tgi the value of the homopolymer glass transition temperature of each monomer
  • the polymer chain preferably has an acid value of 10 mgKOH / g or less, and more preferably 0 mgKOH / g or less from the viewpoint of dispersion stability.
  • the acid value can be measured for the polymerizable oligomer or the polymer chain containing the reactive group in the same manner as the acid value of the dispersant described later.
  • the polymer chain is at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (I) and the structural units represented by the general formula (II), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a structural unit containing an acidic group such as a structural unit of a seed may be contained, but from the viewpoint of dispersion stability, a structural unit containing an acidic group when the total structural unit of the polymer chain is 100% by mass.
  • the total ratio of the above is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
  • the amine value of the polymer chain is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 0 mgKOH / g or less, from the viewpoint of dispersion stability and stability over time when the polyfunctional thiol compound is mixed.
  • the amine value of the polymer chain is the mass (mg) of potassium hydroxide which is equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the solid content of the polymerizable oligomer or the polymer chain containing the reactive group. Is a value measured by the method described in JIS K 7237: 1995.
  • the polymer chain may contain a nitrogen atom-containing structural unit as long as the effects of the present invention are not impaired, but from the viewpoint of dispersion stability and stability over time when the polyfunctional thiol compound is mixed, the polymer chain may be contained.
  • the total ratio of the nitrogen atom-containing structural units is preferably 3% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
  • the total content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) is preferably 3% by mass to 60% by mass, and is 6% by mass. % To 45% by mass is more preferable, and 9% by mass to 35% by mass is further preferable.
  • the total content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) in the graft copolymer is within the above range, the color in the graft copolymer Since the ratio of the affinity part with the material is appropriate and the decrease in solubility in the organic solvent can be suppressed, the adsorptivity to the coloring material is improved, and excellent dispersibility, dispersion stability and solvent resolubility are obtained. Be done.
  • the total content ratio of the structural unit containing the graft polymer chain and the structural unit represented by the general formula (III) is preferably 40% by mass to 97% by mass, and 55% by mass to 94.
  • the mass% is more preferable, and 65% by mass to 91% by mass is further preferable. If the total content ratio of the structural unit containing the graft polymer chain in the graft copolymer and the structural unit represented by the general formula (III) is within the above range, the ratio of the solvent-affinitive portion in the graft copolymer. Is appropriate, a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained, and the specific surface area of the solvent-friendly portion of the dispersant is increased, so that the action on the effect can be improved.
  • the content ratio of the structural unit is the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (II), and the general formula when synthesizing the graft copolymer. It is calculated from the amount of the monomer charged to induce the structural unit represented by (III).
  • the graft copolymer used in the first invention is represented by the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (II) within a range in which the effects of the present invention are not impaired.
  • other structural units may be provided.
  • an ethylenically unsaturated monomer which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (I), is appropriately selected and copolymerized, and the like. Constituent units can be introduced.
  • Examples of other structural units copolymerized with the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) on the main chain include the general formula (IV). ) Can be mentioned. Further, as the other structural unit, even if a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit containing an acidic group different from the structural unit represented by the general formula (II) are included. good.
  • Examples of the structural unit containing the acidic group include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group, and examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Examples of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer include vinylbenzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • An addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as the above and an acid anhydride having an aromatic ring such as phthalic acid anhydride can also be used.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer include 2-acryloyloxyethyl acid phosphate and the like.
  • the sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include acryloyloxyethyl sulfonic acid.
  • the total content ratio of the other constituent units copolymerized in the main chain is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 0% by mass. It may be there.
  • a graft copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) is produced, for example, (meth) acrylic acid and the following general formula (
  • the monomer represented by IIa) and a polymerizable oligomer (macromonomer) composed of the polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the end thereof are contained as a copolymerization component and copolymerized, and grafted together. Examples thereof include a method for producing a polymer. If necessary, other monomers are also used, and a graft copolymer can be produced by using a known polymerization means.
  • the copolymer contains a reactive group capable of reacting with a reactive group contained in the copolymer.
  • the polymer chain may be introduced by using the polymer chain.
  • a functional group that reacts with the substituent is obtained.
  • the polymer chain may be introduced by reacting with the containing polymer chain.
  • a copolymer having a glycidyl group in the side chain may be reacted with a polymer chain having a carboxyl group at the end, or a copolymer having an isocyanate group in the side chain may be reacted with a polymer chain having a hydroxy group at the end.
  • a polymer chain can be introduced.
  • additives generally used for the polymerization such as a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and a chain transfer agent, may be used.
  • the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) may be the same as those described in the graft copolymer. The description of is omitted.
  • the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) may be block copolymerized, but various states such as steric hindrance and polarity may occur. Random copolymerization is performed on the surface of the color material of the above, because both the surface in which the structural unit (I) is more suitable for adsorption and the surface in which the structural unit (II) is more suitable can be adsorbed with high efficiency. Is preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may be composed of one type or may include two or more types of structural units. Further, the structural unit represented by the general formula (II) may consist of one type or may include two or more types of structural units. From the viewpoint of dispersion stability, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) is the sum of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II).
  • the structural unit is 100 parts by mass, it is preferably 35 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, preferably 95 parts by mass or less, and more preferably 85 parts by mass or less. preferable.
  • the same may be the same as that described for the graft copolymer, and thus the description thereof is omitted here.
  • the total content ratio of the other structural units contained in the A block is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it should be 20% by mass or less from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. Is preferable, it is more preferably 10% by mass or less, and it may be 0% by mass.
  • the total content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) contained in the A block is 80% by mass from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • the above is preferable, 90% by mass or more is more preferable, and it may be 100% by mass.
  • the B block is a block that functions as a solvent-affinity site.
  • the B block is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer or the like that induces a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II). From the above, it is preferable to appropriately select and use it according to the solvent so as to have solvent affinity. As a guide, it is preferable to introduce the B block so that the solubility of the block copolymer at 23 ° C. is 20 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvent used in combination.
  • the B block that functions as a solvent affinity site has good solvent affinity, and the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are good. It is preferable to include at least one structural unit represented by the formula (IV).
  • the structural unit contained in the B block and represented by the general formula (IV) may be the same as that described in the graft copolymer, and thus the description thereof is omitted here.
  • the structural unit represented by the general formula (IV) may be one type alone or a mixture of two or more types.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the B block is 100% by mass when all the structural units of the B block are taken as 100% by mass. It may be 100% by mass.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the B block is 100% by mass when all the structural units of the B block are taken as 100% by mass. It is preferably 40% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the B block is a group consisting of a structural unit represented by the general formula (V) and a structural unit represented by the general formula (V') among the structural units represented by the general formula (IV). It is preferable to include at least one structural unit selected from the above, because the adhesion to the base material is improved, the developing time is shortened, and the cross-sectional shape of the resist pattern tends to be a forward taper shape.
  • the graft is used as at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') contained in the B block. Since it may be the same as that described for the polymer, the description here will be omitted.
  • At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') may be used alone. It is good, but two or more kinds may be mixed.
  • the total structural unit of the B block is 100% by mass, the general formula (V) is used because the adhesion to the base material is improved, the developing time is shortened, and the cross-sectional shape of the resist pattern tends to be a forward taper shape.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by) and the structural unit represented by the general formula (V') is preferably 5% by mass or more. It is more preferably mass% or more, and even more preferably 15 mass% or more.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') is the point of solvent resolubility. Therefore, when the total structural unit of the B block is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the B block includes at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V').
  • other structural units may be included.
  • the other structural unit include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, which can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (IV).
  • the monomer for inducing other constituent units include styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl ethers such as phenyl vinyl ether, and the like.
  • the total ratio of the other structural units is preferably 30% by mass or less, preferably 10% by mass, when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass from the viewpoint of the effect of the present invention. The following is more preferable.
  • the mass average molecular weight Mw of the B block is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material. It is more preferably 15,000 or less, and even more preferably 12,000 or less. Within the above range, a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained, and the specific surface area of the solvent-affinity portion of the dispersant is increased, so that the above-mentioned action can be improved.
  • the mass average molecular weight Mw of the B block only can be measured for the polymer of the B block only in the same manner as the dispersant described later.
  • the B block contains a structural unit represented by the general formula (IV), and the fact that the glass transition temperature of the B block is 85 ° C. or lower improves the development time delay and the coating suitability. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer.
  • Tgi the value of the homopolymer glass transition temperature of each monomer
  • the acid value of the B block is preferably 10 mgKOH / g or less, and more preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of dispersion stability.
  • the acid value can be measured for the polymer containing only the B block in the same manner as the acid value of the dispersant described later.
  • the B block is at least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) as long as the effect of the present invention is not impaired. It may contain a structural unit containing an acidic group such as a structural unit of a seed, but from the viewpoint of dispersion stability, it contains an acidic group when all the structural units of the B block are 100% by mass.
  • the total ratio of the constituent units is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
  • the amine value of the B block is preferably 10 mgKOH / g or less, and more preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of dispersion stability.
  • the amine value of the B block can be measured in the same manner as the amine value of the polymer chain described above for the polymer containing only the B block.
  • the B block may contain a nitrogen atom-containing structural unit as long as the effect of the present invention is not impaired, but from the viewpoint of dispersion stability and stability over time when the polyfunctional thiol compound is mixed, the B block may be contained.
  • the total ratio of the nitrogen atom-containing structural units is preferably 3% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
  • the B block may be selected so as to function as a solvent-affinity site, and the constituent unit may be one kind, or two or more kinds may be mixed.
  • the B block contains two or more kinds of structural units, two or more kinds of structural units may be randomly copolymerized in the B block.
  • the bonding order of the block copolymers may be any one that can stably disperse the coloring material, and is not particularly limited, but the block A block is bonded to one end of the block copolymer. However, it is preferable because it has excellent interaction with the coloring material and can effectively suppress the aggregation of the dispersants, and it is preferably an AB type block copolymer or an ABA type block copolymer, and among them, AB type. It is preferably a block copolymer.
  • the total content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) is preferably 3% by mass to 60% by mass, and is 6% by mass. % To 45% by mass is more preferable, and 9% by mass to 35% by mass is further preferable.
  • the color in the block copolymer Since the ratio of the affinity part with the material is appropriate and the decrease in solubility in the organic solvent can be suppressed, the adsorptivity to the coloring material is improved, and excellent dispersibility, dispersion stability and solvent resolubility are obtained. Be done.
  • the total content of B blocks is preferably 40% by mass to 97% by mass, more preferably 55% by mass to 94% by mass, and even more preferably 65% by mass to 91% by mass.
  • the total content ratio of B blocks in the block copolymer is within the above range, the ratio of the solvent-affinitive portion in the block copolymer becomes appropriate, and a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained.
  • the effect on the effect can be improved by increasing the specific surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant.
  • the content ratio of the structural unit is the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (II), and the general formula when synthesizing a block copolymer. It is calculated from the amount of the monomer charged to induce the structural unit represented by (IV).
  • the method for producing the block copolymer is not particularly limited.
  • the block copolymer can be produced by a known method, but it is particularly preferable to produce the block copolymer by the living polymerization method. This is because chain transfer and deactivation are unlikely to occur, copolymers having a uniform molecular weight can be produced, and dispersibility can be improved.
  • Examples of the living polymerization method include a living anion polymerization method such as a living radical polymerization method and a group transfer polymerization method, and a living cationic polymerization method.
  • a copolymer can be produced by sequentially polymerizing the monomers by these methods.
  • a block copolymer can be produced by first producing the A block and polymerizing the structural units constituting the B block with the A block. Further, in the above production method, the order of polymerization of the A block and the B block can be reversed. It is also possible to manufacture the A block and the B block separately, and then couple the A block and the B block.
  • the mass average molecular weight Mw of at least one of the graft copolymer and the block copolymer is preferably 4000 or more, and more preferably 5000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. , 6000 or more is even more preferable. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, it is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less.
  • the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight Mw of the dispersant, which is the graft copolymer, to the number average molecular weight Mn is preferably 4.0 or less, preferably 3.5 or less, from the viewpoint of dispersion stability.
  • the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight Mw of the dispersant, which is the block copolymer, to the number average molecular weight Mn is preferably 1.8 or less, preferably 1.6 or less, from the viewpoint of dispersion stability. It is more preferably less than or equal to, and more preferably 1.4 or less.
  • the mass average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are values measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone added with 0.01 mol / liter of lithium bromide, and the polystyrene standard for the calibration curve was Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Polystyrene Laboratories Easi PS-2 series) and Mw1090000 (Tosoh), and the measurement columns were TSK-GEL ALPHA-M x 2 (Tosoh). Is.
  • the first dispersant according to the present invention is a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), and the general formula (1). It is at least one of a block copolymer having an A block containing the structural unit represented by I) and the structural unit represented by the general formula (II).
  • the dispersant is a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II).
  • the total content ratio of at least one of the graft copolymer and the block copolymer is preferably 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more. Is more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the content of the dispersant is, for example, preferably in the range of 3 parts by mass to 60 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the color material dispersion liquid. ..
  • the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the development residue is good.
  • the solid content is all other than the above-mentioned solvent, and includes monomers dissolved in the solvent and the like.
  • I. Pigment Yellow 150 derivative pigment C. I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73; C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; C. I.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, dark blue, and oxidation.
  • examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
  • a black pigment having a high light-shielding property is mixed in the ink. ..
  • an inorganic pigment such as carbon black or iron tetraoxide, or an organic pigment such as cyanine black can be used.
  • the dispersible dye examples include dyes that can be dispersed by imparting various substituents to the dye or by using the dye in combination with a solvent having low solubility.
  • the salt-forming compound of the dye examples include a compound in which the dye forms a salt with a counter ion, and examples thereof include a salt-forming compound of a basic dye and an acid and a salt-forming compound of an acidic dye and a base, which are soluble in a solvent.
  • the dispersibility and dispersion stability of the color material are improved by using a color material containing at least one selected from a dye and a salt-forming compound of the dye in combination with the dispersant of the present invention. Can be done.
  • the dye can be appropriately selected from conventionally known dyes.
  • examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes. it can.
  • the amount of the dye dissolved in 10 g of the solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).
  • the coloring materials are diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, aluminum phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, triarylmethane dyes, quinophthalone dyes, coumarin dyes, phthalocyanine dyes, and these.
  • the dispersant it is preferable to use the dispersant from the viewpoint that a high-brightness colored layer can be formed.
  • the coloring material is selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, triarylmethane dyes, quinophthalone dyes, and salt-forming compounds of these dyes. It is preferable to contain at least one of these.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, 291 and the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the following general formula (i), among which C.I. I. Pigment Red 254, 272, 291 and at least one selected from diketopyrrolopyrrole pigments in which R 21 and R 22 are 4-bromophenyl groups in the following general formula (i) are preferable.
  • R 21 and R 22 are independently 4-chlorophenyl groups or 4-bromophenyl groups, respectively.
  • Examples of the anthraquinone pigment include C.I. I. Pigment Red 177 and the like.
  • Examples of the quinophthalone pigment include C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
  • Examples of the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, C.I. I. Pigment Greens 7, 36, etc., among others, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferred.
  • Examples of the zinc phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Green 58, 59 and the like.
  • Examples of the aluminum phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment greens 62, 63 and the like.
  • Examples of the dioxazine pigment include C.I. I. Pigment Violet 23 and the like.
  • Examples of the quinophthalone dye include C.I. I. Dispersius Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. I. Solvent Yellow 114, 157 and the like can be mentioned, among which C.I. I. Disperse Yellow 54 is preferred.
  • Examples of the triarylmethane dye include C.I. I. Basic Red 9, C.I. I. Basic blue 1, 7, etc. can be mentioned.
  • Examples of the phthalocyanine dye include C.I. I. Basic blue 140 and the like can be mentioned.
  • the average dispersed particle size of the coloring material in the coloring material dispersion liquid varies depending on the type of the coloring material used, but is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 15 nm to 60 nm. preferable.
  • the average dispersed particle size of the colored material in the colored material dispersion is at least the dispersed particle size of the colored material particles dispersed in the dispersion medium containing a solvent, which is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. Is.
  • the color material dispersion is appropriately diluted with the solvent used in the color material dispersion to a concentration that can be measured by the laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times). It can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average distributed particle size here is the volume average particle size.
  • the content of the color material is not particularly limited.
  • the content of the coloring material is, for example, preferably 5 parts by mass to 80 parts by mass, and more preferably 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the coloring material dispersion liquid from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is in the range of parts to 70 parts by mass.
  • when forming a coating film or a colored layer having a high colorant concentration for example, preferably 30 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the colorant dispersion liquid. It is in the range of 7 parts by mass to 75 parts by mass.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the colorant dispersion and can dissolve or disperse them.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol and ethoxy alcohol; and carbitol solvents such as methoxy ethoxy ethanol and ethoxyethoxy ethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Este
  • glycol ether acetate-based solvent is preferably used in terms of solubility of other components.
  • the solvent used in the present invention propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, etc.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate ethyl ethoxypropionate
  • ethyl lactate etc.
  • one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate is preferable from the viewpoint of solubility of other components and application suitability.
  • the color material dispersion liquid according to the present invention usually contains the above solvent in an amount of 55% by mass to 95% by mass, more preferably 65% by mass to 90% by mass, based on the total amount of the color material dispersion liquid containing the solvent. It is in the range of 70% by mass, more preferably 70% by mass to 88% by mass. If the amount of solvent is too small, the viscosity tends to increase and the dispersibility tends to decrease. Further, if the amount of the solvent is too large, the density of the coloring material decreases, and it may be difficult to achieve the target chromaticity coordinates.
  • Other components include, for example, a surfactant for improving wettability, a silane coupling agent for improving adhesion, a defoaming agent, an anti-repellent agent, an antioxidant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. And so on.
  • the coloring material dispersion liquid according to the present invention is used as a preliminary preparation for preparing a photosensitive colored resin composition described later. That is, the color material dispersion liquid is a solid (mass of the color material component in the composition) / (solid other than the color material component in the composition) that is preliminarily prepared in the step before preparing the photosensitive coloring resin composition described later. It is a color material dispersion with a high mass ratio. Specifically, the ratio (mass of color material component in composition) / (mass of solid content other than color material component in composition) is usually 1.0 or more.
  • the method for producing the color material dispersion liquid is not particularly limited as long as the color material is a method for obtaining the color material dispersion liquid dispersed in the solvent by the dispersant.
  • the method for producing the color material dispersion liquid according to the present invention includes a step of preparing the dispersant and a color material in a solvent in the presence of the dispersant. Examples include those having a step of dispersing the above.
  • the coloring material can be dispersed using a conventionally known disperser.
  • the disperser include a roll mill such as a two-roll and three-roll mill, a ball mill, a ball mill such as a vibrating ball mill, a paint conditioner, a continuous disc type bead mill, and a bead mill such as a continuous annular type bead mill.
  • the bead diameter used is preferably 0.03 mm to 3.0 mm, more preferably 0.05 mm to 2.0 mm.
  • the first color material dispersion liquid and dispersant according to the present invention can produce a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies excellent dispersion stability, solvent resolubility, and substrate adhesion. Above all, it can be suitably used for color filter applications. Further, the first colorant dispersion liquid and dispersant according to the present invention can also be used for a colored resin composition that does not require a photosensitive component or a thermosetting colored resin composition.
  • the first color material dispersion liquid and dispersant according to the present invention are used in various applications in which excellent dispersion stability of fine color materials is required, and are used for inkjet inks, printing inks, writing instruments, and the like. It is also used in cosmetics.
  • the first photosensitive coloring resin composition according to the present invention includes a coloring material, the dispersant according to the first invention, a polyfunctional monomer, and light. It is characterized by containing an initiator and a solvent. Since the first photosensitive colored resin composition of the present invention contains the dispersant according to the first invention, the coloring material, and the solvent, the color material dispersion liquid according to the first invention is used. As described above, it is possible to simultaneously satisfy excellent dispersion stability, solvent resolubility, and substrate adhesion.
  • the first photosensitive coloring resin composition of the present invention contains at least a coloring material, a dispersant, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a solvent, and does not impair the effects of the present invention.
  • other components may be contained.
  • each component contained in the first photosensitive coloring resin composition of the present invention will be described, but the dispersant, the coloring material, and the solvent will be described in the first coloring material dispersion liquid according to the present invention. Since it is the same as the one, the description here is omitted.
  • the polyfunctional monomer used in the photosensitive coloring resin composition may be any as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and is not particularly limited, and usually, a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is used. It is used, and is particularly preferably a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups. As such a polyfunctional (meth) acrylate, it may be appropriately selected and used from conventionally known ones. Specific examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, when the photosensitive colored resin composition of the present invention is required to have excellent photocurability (high sensitivity), the polyfunctional monomer has three or more polymerizable double bonds (trifunctional). Is preferable, and poly (meth) acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products are preferable.
  • trimethylpropantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) Acrylate succinic acid-modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate
  • a succinic acid modified product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
  • the content of the polyfunctional monomer used in the photosensitive coloring resin composition is not particularly limited, but is preferably, for example, 5% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. More preferably, it is in the range of 10% by mass to 40% by mass. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above lower limit, photocuring may not proceed sufficiently and the exposed portion may be eluted during development, and if the content of the polyfunctional monomer is more than the above upper limit, alkali developability may occur. May decrease.
  • the photoinitiator include aromatic ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, and ethyl benzoin.
  • aromatic ketones such as benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether
  • ethyl benzoin Benzoyls, biimidazoles such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, etc.
  • Halomethyloxaziazole compounds, halomethyl-S-triazine compounds such as 2- (4-butoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1 , 2-Diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, benzyl, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl methyl ketal, dimethylaminobenzoate, p-dimethylamino benzoate Isoamyl acid, 2-n-butoxyethyl-4-d
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1- Butanone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and diethylthioxanthone are preferably used. Furthermore, it is sensitive to combine an ⁇ -aminoacetophenone-based initiator such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one with a thioxanthone-based initiator such as diethylthioxanthone.
  • the total content thereof is preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive coloring resin composition.
  • the amount of the initiator is 15% by mass or less, the sublimated product in the manufacturing process is reduced, which is preferable.
  • the amount of the initiator is 5% by mass or more, development resistance such as water stain is improved.
  • the photoinitiator preferably contains an oxime ester-based photoinitiator because the sensitivity can be improved. Further, by using the oxime ester-based photoinitiator, it is easy to suppress the variation in the line width in the plane when forming the fine line pattern. Further, by using the oxime ester-based photoinitiator, the residual film ratio tends to be improved and the effect of suppressing the occurrence of water stains tends to be enhanced. In addition, water stain means that when a component that enhances alkali developability is used, traces of water stain are generated after alkaline development and rinsing with pure water.
  • the oxime ester-based photoinitiator preferably has an aromatic ring, and has a condensed ring containing an aromatic ring, from the viewpoint of reducing contamination of the photosensitive colored resin composition by decomposition products and contamination of the apparatus.
  • Oxime ester-based photoinitiators include 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl). Benzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime), JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-527339, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • an oxime ester-based photoinitiator having a diphenylsulfide skeleton or a fluorene skeleton from the viewpoint of brightness.
  • an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton from the viewpoint of high sensitivity.
  • two or more kinds of oxime ester-based photoinitiators in combination because the brightness and the residual film ratio are easily improved and the effect of suppressing the occurrence of water stains is high.
  • the combined use of two types of oxime ester-based photoinitiators having a diphenyl sulfide skeleton or the combined use of an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton and an oxime ester-based photoinitiator having a fluorene skeleton has high brightness and heat resistance. It is preferable because of its high property.
  • an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton in combination with an oxime ester-based photoinitiator having a fluorene skeleton or an oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide in terms of excellent sensitivity and brightness.
  • an oxime ester-based photoinitiator in combination with a photoinitiator having a tertiary amine structure from the viewpoint of suppressing water stains and improving sensitivity. Since the photoinitiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure which is an oxygen quencher in the molecule, the radicals generated from the initiator are less likely to be deactivated by oxygen, and the sensitivity can be improved. is there. Examples of commercially available photoinitiators having a tertiary amine structure include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF).
  • 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone eg, Irgacure 369, manufactured by BASF
  • 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone eg, Hycure ABP, etc.
  • an initiator in that the brightness and the residual film ratio are improved, the sensitivity can be easily adjusted, the effect of suppressing the occurrence of water stains is high, and the development resistance is improved.
  • the content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is usually about 0.01 parts by mass to 100 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. It is a mass part.
  • this content is at least the above lower limit value, photocuring is sufficiently advanced and the exposed portion is suppressed from being eluted during development, while when it is at least the above upper limit value, the yellowing of the obtained colored layer is weakened and the brightness is increased. It is possible to suppress the decrease.
  • the total content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is 0.1% by mass to 12.0% by mass, and further, the total content of the photosensitive colored resin composition is 0.1% by mass to 12.0% by mass with respect to the total solid content. It is preferably in the range of 1.0% by mass to 8.0% by mass.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain a polyfunctional thiol compound, an alkali-soluble resin, an antioxidant, and various additives, if necessary.
  • a polyfunctional thiol compound it is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention further contains a polyfunctional thiol compound from the viewpoint of improving chipping resistance and good storage stability.
  • chipping resistance means that a phenomenon in which a cured product of a photosensitive resin composition is excessively eroded by a developing solution produced by alkali development or peeled off from a base material due to a physical impact due to developing water pressure is easily suppressed. Refers to the nature.
  • Polyfunctional thiol compounds generate thiyl radicals from radicals generated from the photoinitiator during exposure. It is presumed that the chip radical is crosslinked by undergoing a thiol-ene reaction with an unsaturated bond of a polyfunctional monomer or the like, and as a result of improving the coating film curability, the chipping resistance is improved.
  • a Michael addition catalyst such as a tertiary amine is present, such as when an amine-based dispersant is used as the dispersant, the Michael addition reaction occurs due to an unsaturated bond between the polyfunctional thiol compound and the polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional thiol compound used in the present invention is a compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • the polyfunctional thiol compound can be appropriately selected and used from known compounds having two or more thiol groups in one molecule.
  • the polyfunctional thiol compound may be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional thiol compound examples include, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1, 2-Cyclohexanedithiol, decandithiol, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol dithioglycolate, 1,4-butanediol Bis (3-mercaptopropionate), trimetylolpropanthrithioglycolate, trimetylolpropanthrate (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaery
  • Tris (2-hydroxyethyl) trimercaptopropionate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6 -Dimercapto-s-triazine and the like can be mentioned.
  • the polyfunctional thiol compound may be a polyfunctional thiol compound having a substituent at the carbon atom at the ⁇ -position and / or ⁇ -position with respect to the thiol group.
  • This include 2,5-hexanedithiol, 2,9-decandithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene, phthalate di (1-mercaptoethyl ester), and phthalic acid. Examples thereof include di (2-mercaptopropyl ester), phthalate di (3-mercaptobutyl ester), and phthalate di (3-mercaptoisobutyl ester).
  • the polyfunctional thiol compound is preferably a polyfunctional secondary thiol compound having a secondary thiol group in which the carbon atom to which the thiol group is bonded is a secondary carbon atom. This is because the secondary thiol has lower reactivity than the primary thiol, so that the reaction with each component in the photosensitive resin composition does not proceed easily, and the photosensitive resin composition is excellent in storage stability. ..
  • polyfunctional thiol compound is preferably a polyfunctional thiol compound represented by the following general formula (A) from the viewpoint of improving chipping resistance and good storage stability.
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R b represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q represents a hydroxyl group having 2 to 6 hydroxyl groups. Indicates a residue of polyhydric alcohol, where s is an integer of 2-6.
  • Ra is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R a is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a carbon number of alkyl group of 1 to 3.
  • Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are linear, branched, or cyclic alkyl groups, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl.
  • Groups, tert-butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and the like can be mentioned.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include a linear or branched alkylene group, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, and various hexylene groups. be able to.
  • Q is a residue of a polyhydric alcohol forming an ester with a specific thiol group-containing carboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol used here include, but are not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • p represents the number of esters of a specific thiol group-containing carboxylic acid and polyhydric alcohol, and is an integer of 2 to 6 corresponding to the number of hydroxyl groups of the residue of the polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the number of thiol groups in one molecule is preferably 3 or more, and more preferably 3 to 6 is the storage stability of the photosensitive resin composition. It is preferable because it is excellent in and the chipping resistance is improved.
  • PETP Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Tris (3-mercaptopropionate)
  • TEEIC-BMPA Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)
  • PTMP Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)
  • TPMB propanthris (3-mercaptobutyrate)
  • TEMB trimethyl ethanetris
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • EGTG ethylene Glycol bisthioglycolate
  • BDTG butanediol bisthioglycolate
  • HDTG hexanediol bisthioglycolate
  • TMTG pentaerythritol tetrakisthioglycolate
  • PETG pentaerythritol tetrakisthiogly
  • Thioglycolic acid derivative 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferable because it has improved chipping resistance and good storage stability, but this is not the case.
  • the content of the polyfunctional thiol compound is, for example, preferably 0.01% by mass to 15.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is in the range of 0.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass. If it is at least the above lower limit value, the chipping resistance is likely to be improved. On the other hand, if it is not more than the above upper limit value, it is easy to suppress the generation of development residue.
  • Alkali-soluble resin In the photosensitive colored resin composition of the present invention, since the dispersant has a carboxy group, it can also function as an alkali-soluble resin. Therefore, an alkali-soluble resin different from the dispersant is not an essential component.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention preferably further contains an alkali-soluble resin different from the dispersant from the viewpoint that the alkali solubility can be easily adjusted.
  • the alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected and used from those that act as a binder resin and are soluble in an alkali developer used for pattern formation.
  • the alkali-soluble resin may have an acid value of 40 mgKOH / g or more as a guide.
  • the preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group, and specifically, an acrylic such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group.
  • an acrylic such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group.
  • examples thereof include based resins and epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group.
  • those having a carboxy group in the side chain and further having a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain are particularly preferable. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved.
  • two or more kinds of acrylic resins such as these acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate
  • Acrylic resins such as an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group are, for example, a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, a copolymer. It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other polymerizable monomers by a known method.
  • the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer.
  • a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride
  • a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone.
  • Mono (meth) acrylate and the like can also be used.
  • an anhydride-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, or citraconic anhydride may be used.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolyme
  • the alkali-soluble resin preferably has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer. It was found that the solvent resistance of the obtained colored layer, particularly the swelling of the colored layer, is suppressed by having the hydrocarbon ring which is a bulky group in the alkali-soluble resin. Although the action is unclear, the inclusion of a bulky hydrocarbon ring in the colored layer suppresses the movement of molecules in the colored layer, resulting in higher strength of the coating film and suppression of swelling due to the solvent. It is presumed to be.
  • Examples of such a hydrocarbon ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic ring which may have a substituent, and a combination thereof.
  • a substituent such as a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, or an amide group.
  • a substituent such as a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, or an amide group.
  • hydrocarbon rings include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), and adamantan.
  • Aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene; chain polycycles such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stilben, and cardo structures represented by the following chemical formula (ii). Be done.
  • the hydrocarbon ring contains an aliphatic ring
  • the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved and the brightness of the obtained colored layer is improved.
  • the cardo structure represented by the chemical formula (ii) is contained, the curability of the colored layer is improved and the solvent resistance (suppression of NMP swelling) is improved, which is particularly preferable.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention it is easier to adjust the amount of each structural unit by using an acrylic copolymer having a structural unit having a hydrocarbon ring in addition to the structural unit having a carboxy group. It is preferable because it is easy to improve the function of the structural unit by increasing the amount of the structural unit having a hydrocarbon ring.
  • the acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and the above-mentioned hydrocarbon ring is prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned "other copolymerizable monomer". be able to.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxy.
  • Ethyl (meth) acrylate, styrene, etc. can be mentioned, and cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and adamantyl are effective in maintaining the cross-sectional shape of the colored layer after development even in heat treatment.
  • (Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and styrene are preferable.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention also preferably has an ethylenic double bond in the side chain.
  • the alkali-soluble resin and the above-mentioned dispersant of the present invention can form a cross-linking bond in the curing step of the resin composition at the time of producing a color filter.
  • the alkali-soluble resins or the alkali-soluble resin and a photopolymerizable compound or the like can form a crosslink.
  • the film strength of the cured film is further improved by the synergistic effect, so that the brightness of the colored layer and the ITO film are used.
  • the crack resistance of ethylene can be further improved, the development resistance is improved, and the thermal shrinkage of the cured film is suppressed to improve the adhesion to the substrate.
  • the method for introducing an ethylenic double bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods.
  • a method in which a compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond for example, glycidyl (meth) acrylate, is added to the carboxy group of the alkali-soluble resin to introduce an ethylenic double bond into the side chain.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention may further contain other structural units such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, which are structural units having an ester group.
  • the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the photosensitive colored resin composition, but also functions as a component that improves solubility in a solvent and further improves solvent resolubility.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention may be an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a structural unit having a hydrocarbon ring.
  • it is an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group, a structural unit having a hydrocarbon ring, and a structural unit having an ethylenic double bond. More preferably.
  • the alkali-soluble resin can be made into an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the charging amount of each structural unit.
  • the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the monomers, from the viewpoint of obtaining a good pattern.
  • the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the monomers. More preferably.
  • the coating film obtained has sufficient solubility in an alkaline developer, and the ratio of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is the above upper limit value. If it is as follows, there is a tendency that the formed pattern is less likely to fall off from the substrate or the surface of the pattern is roughened during development with an alkaline developer.
  • an acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having an ethylenic double bond and a styrene-acrylic copolymer, which are more preferably used as an alkali-soluble resin
  • an epoxy group and an ethylenic double are used.
  • the amount of the compound having a bond is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 15% by mass to 90% by mass, based on the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer charged.
  • the preferred weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing may be significantly deteriorated, and if it exceeds 50,000, it may be difficult to form a pattern during development with an alkaline developer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer can be measured by a Shodex GPC system-21H (Shodex GPC System-21H) using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited, but is an epoxy (meth) obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride.
  • Epoxy compounds are suitable.
  • the epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones and used.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali-soluble resin having an acid value of 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developing solution preferably has an acid value of 60 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developing solution and adhesion to a substrate. It is preferably 70 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the alkali-soluble resin can be measured according to JIS K 0070: 1992.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent has the effect of improving the film strength of the cured film, improving the development resistance, and excellent adhesion to the substrate. From the point of view, it is preferably in the range of 100 to 2000, and particularly preferably in the range of 140 to 1500. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 100 or more, the development resistance and adhesion are excellent. Further, if it is 2000 or less, the ratio of the structural unit having the carboxy group and other structural units such as the structural unit having a hydrocarbon ring can be relatively increased, so that the developability and heat resistance are excellent. There is.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following mathematical formula (1).
  • Ethylene unsaturated bond equivalent (g / mol) W (g) / M (mol) (In the formula (1), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of the ethylenic double bond contained in the alkali-soluble resin W (g).)
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is determined by, for example, measuring the number of ethylenically double bonds contained in 1 g of an alkali-soluble resin in accordance with the test method of iodine value as described in JIS K0070: 1992. It may be calculated.
  • the photosensitive coloring resin composition of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoints of improving heat resistance, suppressing fading of the coloring material, and improving brightness.
  • the antioxidant may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like, and have heat resistance. From this point of view, it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant. It may be a latent antioxidant as described in WO 2014/021023.
  • hindered phenolic antioxidant examples include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF).
  • 1,3,5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris (4-hydroxy-3) , 5-Di-tert-butylbenzyl) mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilyzer MDP-S, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone Benzyl acid (trade name: Irgamod 195, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. ..
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains the oxime ester-based photoinitiator in combination with an antioxidant, the brightness is improved by a synergistic effect, the residual film ratio is improved, and the fine line pattern is formed.
  • the content of the antioxidant is, for example, preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.% of the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is 0% by mass. If it is at least the above lower limit value, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is not more than the above upper limit value, the colored resin composition of the present invention can be a highly sensitive photosensitive resin composition.
  • the amount of the antioxidant is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester-based photoinitiator. It is preferably up to 250 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 80 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass to 45 parts by mass. If it is within the above range, the effect of the above combination is excellent.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain various additives.
  • the additive include a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, a defoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an adhesion accelerator and the like.
  • Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in JP2013-029832A.
  • silane coupling agent examples include KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403. , KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like.
  • KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103 having a methacrylic group and an acrylic group are preferable from the viewpoint of adhesion of the SiN substrate.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.05 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive colored resin composition. , 0.1 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less is more preferable. When it is at least the above lower limit value and at least the above upper limit value, the substrate adhesion is excellent.
  • the total content of the coloring material is, for example, preferably in the range of 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. ..
  • the colored layer when the photosensitive colored resin composition is applied to a predetermined film thickness usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m
  • a predetermined film thickness usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m
  • the content of the coloring material is, for example, preferably 15% by mass to 75% by mass, more preferably, with respect to the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. Is in the range of 25% by mass to 70% by mass.
  • the content of the dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the coloring material, but is preferable with respect to the total solid content of the photosensitive coloring resin composition, for example. Is in the range of 1% by mass to 40% by mass, more preferably 2% by mass to 30% by mass, and further preferably 3% by mass to 25% by mass.
  • the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the developability is good.
  • the content of the dispersant is, for example, preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is in the range of 3% by mass to 20% by mass. Further, the content of the solvent may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high accuracy.
  • the coating property can be made excellent.
  • the method for producing the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, the colorant dispersion liquid according to the present invention contains a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and if necessary, an alkali-soluble resin. It can be obtained by adding other components and mixing using a known mixing means. Alternatively, a coloring material, the dispersant according to the present invention, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, a solvent, an alkali-soluble resin if necessary, and other components are added, and a known mixing means is used. Can be obtained by mixing.
  • the first photosensitive colored resin composition according to the present invention can simultaneously satisfy excellent dispersion stability, solvent resolubility, and substrate adhesion, it is particularly preferably used for color filter applications. be able to.
  • the first photosensitive coloring resin composition according to the present invention is used in various applications in which excellent dispersion stability of a fine coloring material is required, and is also used in inkjet inks and printing inks.
  • the color filter according to the first invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a color filter. It is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the first invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light-shielding portion 2, and a colored layer 3.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer which is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the colored layer is usually formed in the opening of a light-shielding portion on a substrate, which will be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type. Further, the width, area and the like of the colored layer can be arbitrarily set.
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration and the viscosity of the photosensitive colored resin composition, etc., but is usually preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed, for example, by the following method.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a die coating method.
  • a wet coating film is formed.
  • the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
  • the wet coating film is dried using a hot plate, an oven, or the like, and then exposed to this through a mask having a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, or the like is photopolymerized and cured. Use as a coating film.
  • Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • heat treatment may be performed in order to accelerate the polymerization reaction after exposure.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developing solution to dissolve and remove the unexposed portion.
  • a developing solution a solution in which an alkali is usually dissolved in water or a water-soluble solvent is used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution.
  • a general method can be adopted as a developing method.
  • the developer is usually washed and the cured coating film of the photosensitive coloring resin composition is dried to form a colored layer.
  • a heat treatment may be performed to sufficiently cure the coating film.
  • the heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the intended use of the coating film.
  • the light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate described later, and can be the same as that used as a light-shielding portion in a general color filter.
  • the pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a striped shape and a matrix shape.
  • the light-shielding portion may be a metal thin film such as chromium obtained by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like.
  • the light-shielding portion may be a resin layer in which light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in the resin binder.
  • the film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin. Will be done.
  • a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, non-alkali glass, or synthetic quartz plate, or a transparent flexible material having flexibility such as a transparent resin film, an optical resin plate, or a flexible glass.
  • the material is mentioned.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but one of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used depending on the use of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may have, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention has a liquid crystal layer formed between a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and the color filter 10 and the counter substrate 20. It has 30 and.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and can be generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the drive method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a drive method generally used for a liquid crystal display device can be adopted.
  • a drive system include a TN system, an IPS system, an OCB system, an MVA system, and the like. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
  • the facing substrate it can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention and the like.
  • the liquid crystal constituting the liquid crystal layer various liquid crystals having different dielectric anisotropy and a mixture thereof can be used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method for forming the liquid crystal layer a method generally used as a method for producing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above method, the enclosed liquid crystal can be oriented by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • the organic light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and an organic light emitting body 80.
  • An organic protective layer 50 or an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic illuminant 80.
  • a transparent anode 71, a hole injection layer 72, a hole transport layer 73, a light emitting layer 74, an electron injection layer 75, and a cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter.
  • Examples thereof include a method and a method in which the organic light emitter 80 formed on another substrate is bonded onto the inorganic oxide film 60.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations of the organic light emitter 80 known ones can be appropriately used.
  • the organic light emitting display device 100 produced in this manner can be applied to, for example, both a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and can be generally known as an organic light emitting display device using a color filter.
  • the second color material dispersion liquid according to the present invention is a color material dispersion liquid containing a color material, a dispersant, and a solvent.
  • the dispersant has a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and a structural unit represented by the following general formula (III), and is included in the structural unit represented by the general formula (III).
  • R 1 " represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain.
  • R 11 ' is hydrogen atom or a methyl group
  • a 2' is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene group or a propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group
  • M represents a number of 2 or more and 80 or less.
  • R 11 " is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2" is a divalent linking group
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8 is an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the alkylene group R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents a number of 1 or more and 40 or less.
  • the second colorant dispersion of the present invention contains, as a dispersant, a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, a structural unit represented by the general formula (V), and the general formula (V'). Since the specific graft copolymer or block copolymer containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by is used, it has excellent substrate adhesion and developability (development time). It is possible to prepare a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies (shortening).
  • the specific graft copolymer or block copolymer used in the second invention contains a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, it is mutually exclusive with a polar group such as a glass surface as a substrate.
  • a polar group such as a glass surface as a substrate.
  • the adhesion of the coating film to the substrate is improved, and since it contains a structural unit having a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain or an ester chain, oxygen contained in the polyethylene oxide chain, the polypropylene oxide chain or the ester chain is contained. It is considered that the atoms are hydrogen-bonded to the alkaline developing solution, so that they are easily dissolved in the alkaline developing solution during development, and the developing time is shortened.
  • the second color material dispersion liquid according to the present invention contains at least a color material, a dispersant, and a solvent, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. It's a good one.
  • each component of the color material dispersion liquid according to the second invention will be described in detail in order from the dispersant which is the feature of the second invention.
  • the second dispersant used in the present invention is the second dispersant according to the present invention, which is a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and a structural unit represented by the general formula (III).
  • the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (III) is composed of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V').
  • the second graft copolymer used in the present invention has a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, which functions as an adsorption site for a coloring material, in the main chain, and further has solvent affinity in the side chain. It has a structural unit represented by the general formula (III) having a graft polymer chain that functions as a site, and in the graft polymer chain, the structural unit represented by the general formula (V) and the general formula (V'). Includes at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by.
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the second invention may be the same as the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the first invention described above. It may be at least one selected from the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) in the present invention.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may be the same as the structural unit represented by the general formula (I) in the first invention, and is represented by the general formula (II).
  • the structural unit may be the same as the structural unit represented by the general formula (II) in the first invention.
  • the second graft copolymer used in the present invention has a structural unit represented by the general formula (III), and the polymer chain contained in the structural unit represented by the general formula (III) is a solvent. Functions as an affinity site.
  • the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (III) is the structural unit represented by the general formula (V) and the general formula ( It contains at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by V').
  • the structural unit represented by the general formula (III) may be the same as the structural unit represented by the general formula (III) in the first invention, and is represented by the general formula (V).
  • the structural unit may be the same as the structural unit represented by the general formula (V) in the first invention, and the structural unit represented by the general formula (V') may be the first structural unit. It may be the same as the structural unit represented by the general formula (V') in one invention.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') is the point of solvent resolubility. Therefore, when the total structural unit of the polymer chain is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (III) of the graft copolymer used in the second invention includes the structural unit represented by the general formula (V) and the above.
  • the structural unit represented by the general formula (V) and the general formula (V') In addition to at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (V'), the structural unit represented by the general formula (V) and the general formula (V'). It is preferable to include the structural unit represented by the general formula (IV), which is different from at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by).
  • the structural unit represented by the general formula (IV) may be the same as the structural unit represented by the general formula (IV) in the first invention.
  • the polymer chain is different from at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V').
  • the structural unit represented by the formula (IV) may be one kind alone or a mixture of two or more kinds.
  • the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') are 20% by mass or more from the viewpoint of solvent resolubility.
  • It is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 95% by mass or less from the viewpoint of improving substrate adhesion and shortening the development time. , 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (III) of the graft copolymer used in the second invention is the structural unit represented by the general formula (V).
  • the structural unit represented by the general formula (IV) which includes at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (V'), other configurations. It may include units.
  • the other structural unit include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (IV).
  • the monomer for inducing the other constituent units and the total ratio thereof may be the same as the monomer for inducing the other constituent units in the first invention.
  • the mass average molecular weight Mw, glass transition temperature, acid value, and amine value of the polymer chain are the mass average molecular weight Mw of the polymer chain in the graft copolymer used in the first invention, and the glass transition temperature. It may be the same as the acid value and the amine value.
  • the total content of the structural units derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 3% by mass to 60% by mass, preferably 6% by mass to 45% by mass. % Is more preferable, and 9% by mass to 35% by mass is further preferable.
  • the total content ratio of the constituent units derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the affinity portion with the coloring material in the graft copolymer becomes appropriate.
  • the total content ratio of the structural units represented by the general formula (III) is preferably 40% by mass to 97% by mass, more preferably 55% by mass to 94% by mass, and 65% by mass. % To 91% by mass is more preferable.
  • the total content ratio of the structural units represented by the general formula (III) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the solvent-affinitive portion in the graft copolymer becomes appropriate, and the dispersant It is possible to maintain a sufficient steric repulsion effect as a result, and to improve the effect on the effect by increasing the specific surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant.
  • the content ratio of the structural unit derives the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, the structural unit represented by the general formula (III), and the like when synthesizing the graft copolymer. It is calculated from the amount of monomer charged.
  • the graft copolymer used in the second invention is represented by the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and the general formula (III) within a range in which the effect of the present invention is not impaired.
  • other structural units may be provided.
  • an ethylenically unsaturated monomer or the like that can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomer or the like that induces the structural unit or the like represented by the general formula (III) is appropriately selected and copolymerized, and the like. Constituent units can be introduced.
  • Examples of other structural units copolymerized with the structural unit represented by the general formula (III) in the main chain include the structural unit represented by the general formula (IV).
  • the total content ratio of the other constituent units copolymerized in the main chain is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 0% by mass. It may be there.
  • the second block copolymer used in the present invention is represented by the general formula (V) and an A block that contains a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and functions as an adsorption site for a coloring material. It has a B block that functions as a solvent-affinitive moiety, which comprises at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit and the structural unit represented by the general formula (V').
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is described in the graft copolymer used in the second invention. May be similar to.
  • the A block contains two or more constituent units derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, the two or more constituent units may be block copolymerized, but have steric hindrance, polarity, etc. It is preferable that each structural unit is randomly copolymerized with respect to the surface of the coloring material in various states from the viewpoint that it can be adsorbed on a surface more suitable for adsorption with high efficiency.
  • the A block of the block copolymer used in the second invention in addition to the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, other structural units are used as long as the effects of the present invention are not impaired. May have.
  • an ethylenically unsaturated monomer can be appropriately selected and copolymerized, and another structural unit can be introduced.
  • Examples of other structural units included in the A block within a range in which the effects of the present invention are not impaired include the structural units represented by the general formula (IV).
  • the structural unit represented by the general formula (IV) may be the same as the structural unit represented by the general formula (IV) in the first invention.
  • the B block which functions as a solvent affinity site, has good solvent affinity, and the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are improved.
  • the general formula (IV) is different from at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V'). It may include the structural unit represented.
  • the structural unit represented by the general formula (IV) contained in the B block may be the same as that described in the graft copolymer.
  • the general B block includes at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V').
  • the structural unit represented by the formula (IV) may be one type alone or a mixture of two or more types. From the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material, the B block is selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V').
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) including at least one structural unit may be 100% by mass when all the structural units of the B block are 100% by mass. Good.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the B block is 100% by mass when all the structural units of the B block are taken as 100% by mass. It is preferably 40% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') is one type alone. However, two or more kinds may be mixed.
  • the total structural unit of the B block is 100% by mass, the structural unit represented by the general formula (V) and the general formula (V') are obtained from the viewpoint of improving the adhesion to the base material and shortening the developing time.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more. Is even more preferable.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') is the point of solvent resolubility. Therefore, when the total structural unit of the B block is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the B block is different from at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V').
  • the structural unit represented by the general formula (IV) may be one type alone or a mixture of two or more types. When all the structural units of the B block are 100% by mass, at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (V) and the structural units represented by the general formula (V').
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV), which is different from the structural unit of the species, is preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of solvent resolubility.
  • the B block includes at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V').
  • other structural units may be included.
  • the other structural unit include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, which can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (IV).
  • the monomer for inducing the other constituent units and the total ratio thereof may be the same as the monomer for inducing the other constituent units in the first invention.
  • the mass average molecular weight Mw of the B block, the glass transition temperature, the acid value, the amine value, the method of copolymerization in the B block, and the bonding order are described in the block copolymer used in the first invention. It may be the same as the mass average molecular weight Mw of the B block, the glass transition temperature, the acid value, the amine value, the method of copolymerization in the B block, and the bonding order.
  • the total content of the structural units derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 3% by mass to 60% by mass, more preferably 6% by mass to 45% by mass, and 9% by mass. It is more preferably ⁇ 35% by mass. If the total content ratio of the structural units derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the block copolymer is within the above range, the ratio of the affinity portion with the coloring material in the block copolymer becomes appropriate. Moreover, since the decrease in solubility in an organic solvent can be suppressed, the adsorptivity to a coloring material is improved, and excellent dispersibility, dispersion stability and solvent resolubility can be obtained.
  • the total content of B blocks is preferably 40% by mass to 97% by mass, more preferably 55% by mass to 94% by mass, and even more preferably 65% by mass to 91% by mass.
  • the total content ratio of B blocks in the block copolymer is within the above range, the ratio of the solvent-affinitive portion in the block copolymer becomes appropriate, and a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained.
  • the effect on the effect can be improved by increasing the specific surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant.
  • the content ratio of the structural unit includes the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer when synthesizing a block copolymer, the structural unit represented by the general formula (V), and the above. It is calculated from the amount of the monomer charged to induce at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (V').
  • the mass average molecular weight Mw of at least one of the graft copolymer and the block copolymer used in the second invention, and the acid value are the graft copolymer used in the first invention and the above. It may be the same as the mass average molecular weight Mw of at least one kind of block copolymer and the acid value.
  • the dispersant contains the graft copolymer and the block copolymer used in the second invention, but the effect of the present invention is impaired.
  • Other known dispersants may be included as long as they are not present.
  • the total content ratio of at least one of the graft copolymer and the block copolymer used in the second invention is 60% by mass. % Or more is preferable, 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, 90% by mass or more is further preferable, and 100% by mass may be used.
  • the second color material dispersion liquid In the second color material dispersion liquid according to the present invention, at least one of the graft copolymer and the block copolymer is used as the dispersant, and the content thereof is the type of the color material used and the photosensitivity described later. It is appropriately selected according to the solid content concentration in the sex-colored resin composition and the like.
  • the content of the dispersant in the color material dispersion liquid may be the same as that of the first color material dispersion liquid according to the present invention.
  • the color material, the solvent, and other components are the same as the color material, the solvent, and other components in the first color material dispersion liquid according to the present invention. good.
  • the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (III) of the graft copolymer is further added to the general formula (V).
  • the structural unit represented by the general formula (IV) which is different from at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V') and the structural unit represented by the general formula (V').
  • the glass transition temperature of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (III) is 85 ° C. or lower, and the B block of the block copolymer is further represented by the general formula (V).
  • the structural unit represented by the general formula (IV) is included, which is different from at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V') and the structural unit represented by the general formula (V'). It is preferable that the glass transition temperature of the B block is 85 ° C. or lower from the viewpoint of improving the development time delay and improving the coating suitability. It is required to increase the coating speed of the photosensitive colored resin composition in order to improve the production efficiency, but if the coating suitability is excellent, stigma is less likely to occur during high-speed coating.
  • the acid value of at least one of the graft copolymer and the block copolymer of the dispersant is 30 mgKOH / g to 180 mgKOH / g. It is preferable from the viewpoint of dispersion stability and solvent resolubility.
  • the second photosensitive colored resin composition according to the present invention comprises a coloring material, the dispersant according to the second invention, a polyfunctional monomer, and light. Contains an initiator and a solvent.
  • the dispersant according to the second invention may be the same as the dispersant described in the colorant dispersion liquid according to the second invention. ..
  • the second photosensitive colored resin composition according to the present invention contains the dispersant according to the second invention, the coloring material, and the solvent to disperse the coloring material according to the second invention. As described for the liquid, it is possible to simultaneously satisfy excellent substrate adhesion and developability.
  • the second photosensitive coloring resin composition of the present invention contains at least a coloring material, the dispersant according to the second invention, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a solvent. Other components may be further contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the coloring material, the solvent, the polyfunctional monomer, the photoinitiator, and other components are the coloring materials in the first photosensitive coloring resin composition according to the present invention.
  • Solvents, polyfunctional monomers, photoinitiators, and other components are the coloring materials in the first photosensitive coloring resin composition according to the present invention.
  • the second photosensitive colored resin composition according to the present invention preferably further contains a polyfunctional thiol compound from the viewpoint of improving chipping resistance and good storage stability.
  • the polyfunctional thiol compound may be the same as the polyfunctional thiol compound in the first invention described above.
  • the second photosensitive colored resin composition according to the present invention contains the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (A), which improves chipping resistance and has good storage stability. It is preferable from a certain point.
  • the content of the polyfunctional thiol compound is, for example, 0.001 part by mass to 15. It may be 0 parts by mass, and 0.01 parts by mass to 15.0 parts by mass is preferable from the viewpoint of easily improving chipping resistance and easily suppressing the generation of development residue.
  • the second photosensitive colored resin composition according to the present invention can simultaneously satisfy excellent substrate adhesion and developability (shortening of development time), it is particularly suitable for use in color filter applications. Can be done.
  • the second color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a color filter. This is a cured product of the second photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the second color filter according to the present invention is a color filter having excellent productivity because at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the second invention. be able to.
  • the second color filter according to the present invention has a colored layer which is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the second invention, other configurations are related to the first invention. It may be the same as that described in the color filter.
  • the liquid crystal display device according to the second invention is characterized by having the color filter according to the second invention.
  • the color filter according to the second invention it is possible to provide a display device having excellent productivity.
  • the display device according to the second invention includes the color filter according to the second invention, the other configurations are the same as those described in the display device according to the first invention. Since it is good, the explanation here is omitted.
  • the second invention it is possible to provide a colorant dispersion liquid and a dispersant capable of producing a photosensitive coloring resin composition that simultaneously satisfies excellent substrate adhesion and developability. Further, according to the second invention, there is provided a photosensitive colored resin composition that simultaneously satisfies excellent substrate adhesion and developability, a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition. can do.
  • the third photosensitive colored resin composition according to the present invention includes a coloring material, a dispersant, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a solvent. It contains a functional thiol compound, and the dispersant contains at least one of a graft copolymer and a block copolymer having a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the dispersant contains at least one of a graft copolymer and a block copolymer having a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer. Moreover, it is a photosensitive colored resin composition having good chipping resistance and good storage stability by containing a polyfunctional thiol compound. According to the combination, it is presumed that the photosensitive colored resin composition having good chipping resistance and good storage stability is obtained by the action as described in the first photosensitive colored resin composition according to the present invention. To.
  • the third photosensitive colored resin composition according to the present invention comprises at least a coloring material, a dispersant used in the third invention, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, a solvent, and a polyfunctional thiol compound. , And other components may be further contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • each component of the third photosensitive colored resin composition according to the present invention will be described in detail in order from the third characteristic dispersant of the present invention.
  • the third dispersant used in the present invention contains at least one of a graft copolymer and a block copolymer having a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the third graft copolymer used in the present invention has a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the main chain, which functions as an adsorption site for a coloring material, and has a solvent affinity in the side chain.
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the third invention is the same as the structural unit derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the graft copolymer used in the second invention. It may be.
  • the structural unit having the graft polymer chain in the third invention may be the same as the structural unit having the graft polymer chain in the first invention described above.
  • the total content ratio of the structural units derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is the general content in the graft copolymer used in the first invention. It may be the same as the total content ratio of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II). Further, in the third graft copolymer used in the present invention, the content ratio of the constituent unit having the graft polymer chain is the constituent unit having the graft polymer chain in the first graft copolymer used in the present invention. It may be the same as the content ratio of.
  • the third block copolymer used in the present invention has an A block that functions as an adsorption site for a coloring material and contains a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the third block copolymer used in the present invention preferably further has a B block that functions as a solvent-affinity site.
  • the carboxy group-containing ethylene in the block copolymer used in the second invention may be the same as the A block containing the structural unit derived from the sex unsaturated monomer.
  • the B block that functions as the solvent affinity site of the block copolymer used in the third invention may be the same as the B block in the block copolymer used in the first invention.
  • the total content ratio of the structural units derived from the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is the general content in the block copolymer used in the first invention. It may be the same as the total content ratio of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II). Further, in the block copolymer used in the third invention, the total content ratio of B blocks is the same as the total content ratio of B blocks in the block copolymer used in the first invention. good.
  • the dispersant used in the first invention is used. It may be similar.
  • the coloring material, the solvent, the polyfunctional monomer, the photoinitiator, the polyfunctional thiol compound, and other components are the photosensitive colored resin composition according to the first invention. It may be similar to a colorant, a solvent, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, a polyfunctional thiol compound, and other components in an object.
  • the polyfunctional thiol compound is a polyfunctional thiol compound represented by the general formula (A), which improves chipping resistance and improves chipping resistance. It is preferable because it has good storage stability.
  • the content of the polyfunctional thiol compound is, for example, 0.001 part by mass to 15. It may be 0 parts by mass, and 0.01 parts by mass to 15.0 parts by mass is preferable from the viewpoint of easily improving chipping resistance and easily suppressing the generation of development residue.
  • the graft copolymer in the dispersant, has a structural unit represented by the general formula (III), and the general formula (III) is used.
  • the polymer chain in the structural unit represented contains the structural unit represented by the general formula (IV) and the glass transition temperature of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (III) is 85 ° C. or lower.
  • the block copolymer has a B block containing a structural unit represented by the general formula (IV), and the glass transition temperature of the B block is 85 ° C. or lower, which improves the development time delay. It is preferable from the viewpoint of improving the coating suitability.
  • the acid value of at least one of the graft copolymer and the block copolymer of the dispersant is 30 mgKOH / g to 180 mgKOH / g. , Preferred from the viewpoint of dispersion stability and solvent resolubility.
  • the third photosensitive colored resin composition according to the present invention has good chipping resistance and good storage stability, and thus can be particularly preferably used for color filter applications.
  • the third color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a color filter. This is a cured product of the third photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the third color filter according to the present invention is an excellent color in which defects are suppressed because at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the third invention. It can be a filter.
  • the third color filter according to the present invention has a colored layer which is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the third invention, other configurations are related to the first invention. It may be the same as that described in the color filter.
  • the third liquid crystal display device according to the present invention is characterized by having the third color filter according to the present invention.
  • the color filter according to the third invention it is possible to provide an excellent display device in which defects are suppressed.
  • the display device according to the third invention is provided with the color filter according to the third invention, the other configurations are the same as those described in the display device according to the first invention. Since it is good, the explanation here is omitted.
  • a photosensitive colored resin composition having good chipping resistance and good storage stability, and a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition. Can be done.
  • the acid values of the graft copolymer and the block copolymer were determined according to the measurement method described in the specification of the present invention described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) and Mw / Mn of the graft copolymer and the block copolymer are standard polystyrene conversion values by GPC (gel permeation chromatography) according to the measurement method described in the above-mentioned specification of the present invention. Asked as.
  • Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer.
  • Tgi the value of the homopolymer glass transition temperature of each monomer
  • the value of Polymer Handbook (3rd Edition) J. Brandrup, E. H. Immunogut (Wiley-Interscience, 1989) was adopted.
  • the values (Tgi) of the homopolymer glass transition temperature of each monomer used in Examples and Comparative Examples are as follows. Methacrylic acid (MAA): 185 ° C N-Butyl methacrylate (BMA): 20 ° C. Benzyl methacrylate (BzMA): 54 ° C.
  • Methyl methacrylate 105 ° C
  • Example I series First invention (Synthesis Example 1: Production of macromonomer m1)
  • a reactor equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer is charged with 30.0 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), and the temperature is 90 while stirring under a nitrogen stream. It was heated to ° C.
  • PGMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the obtained macromonomer m1 was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol / L lithium bromide addition / polystyrene standard, and found to have a weight average molecular weight (Mw). It was 4800 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.6. The calculated value of Tg was 78 ° C.
  • the obtained macromonomer m2 had a weight average molecular weight (Mw) of 6500 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7.
  • the calculated value of Tg was 34 ° C.
  • 60.0 parts by mass of MMA and 5.0 parts by mass of BzMA are used instead of using 60.0 parts by mass of MMA, 10.0 parts by mass of BMA, and 30.0 parts by mass of BzMA, as shown in Table 1, 60.0 parts by mass of MMA and 5.0 parts by mass of BzMA are used.
  • the macromonomer m3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained macromonomer m3 had a weight average molecular weight (Mw) of 5200 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.6.
  • the calculated value of Tg was 31 ° C.
  • a macromonomer m4 was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.
  • the obtained macromonomer m2 had a weight average molecular weight (Mw) of 4300 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.6.
  • the calculated value of Tg was 105 ° C.
  • a mixed solution of 3 parts by mass, 50.0 parts by mass of PGMEA and 1.0 part by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, and after heating and stirring for 3 hours, a mixed solution of 0.10 parts by mass of AIBN and 6.0 parts by mass of PGMEA was added. The mixture was added dropwise over 10 minutes and further aged at the same temperature for 1 hour. After cooling, the reaction solution was reprecipitated with 3000 parts by mass of hexane to obtain 99.0 parts by mass of the graft copolymer A.
  • the obtained graft copolymer A had a weight average molecular weight (Mw) of 12500, Mw / Mn of 2.6, and an acid value of 35 mgKOH / g.
  • Comparative Production Examples 1-2 Production of Comparative Graft Copolymers L to M
  • Production Example 1 instead of using 192.9 parts by mass of the macromonomer, 4.2 parts by mass of MAA, and 2.9 parts by mass of 2-MOES, as shown in Table 1, one of the macromonomer and MAA or 2-MOES is used.
  • Comparative graft copolymers L to M were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the mass ratio was changed using only.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw), Mw / Mn, and acid value of the obtained comparative graft copolymers L to M.
  • the calculated value of Tg of the obtained copolymer was 78 ° C. Subsequently, 9.9 parts by mass of MAA and 6.4 parts by mass of 2-MOES were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours. When the solid content was measured and converted from the non-volatile content, the polymerization conversion rate was 99%. By reprecipitating this reaction solution with 3000 parts by mass of hexane, 99.0 parts by mass of AB block copolymer N was obtained.
  • the block copolymer N thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 8300, Mw / Mn of 1.2, and an acid value of 80 mgKOH / g.
  • Comparative Production Examples 3 to 4 Production of Comparative Block Copolymers RS
  • Production Example 12 As shown in Table 2, the mass ratio of the B block monomer was changed, and the mass ratio was changed by using only one of MAA or 2-MOES as the A block monomer.
  • Comparative block copolymers RS were produced in the same manner as in 12.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw), Mw / Mn, and acid value of the obtained comparative block copolymers R to S.
  • a comparative random copolymer T was produced by using the B block monomer and the A block monomer in Production Example 12 and the same type and mass ratio monomer. Specifically, 300 parts by mass of PGMEA was charged in a reactor equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer, the temperature was raised to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then MMA50.
  • Example 1 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquid R-1 6.5 parts by mass of the graft copolymer A of Production Example 1 as the dispersant A, and C.I. I. Pigment Red 177 (PR177) at 6.5 parts by mass, C.I. I. Put 6.5 parts by mass of Pigment Red 291 (PR291), 80.5 parts by mass of PGMEA, and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm in a mayonnaise bottle, and use a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) as a preliminary crush.
  • a paint shaker manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • Example 2 to 15 (1) Production of Coloring Material Dispersants R-2 to R-15 In (1) of Example 1, instead of the dispersant A, as shown in Tables 3 and 4, dispersants B, C, D, Color material dispersions R-2 to R-15 were produced in the same manner as in Example 1 except that E, F, G, H, I, J, K, N, O, P and Q were used, respectively. .. (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions R-2 to R-15 In (2) of Example 1, instead of the color material dispersion liquid R-1, the above color material dispersion liquids R-2 to R-, respectively. Photosensitive colored resin compositions R-2 to R-15 were obtained in the same manner as in (2) of Example 1 except that 15.
  • Comparative Examples 1 to 5 (1) Production of Comparative Color Material Dispersants CR-1 to CR-5 In (1) of Example 1, instead of the dispersant A, as shown in Tables 3 and 4, the comparative graft copolymer L and Comparative color material dispersions CR-1 to CR-5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that M, comparative block copolymers R and S, and comparative random copolymer T were used. (2) Production of Comparative Photosensitive Colored Resin Compositions CR-1 to CR-5 In (2) of Example 1, instead of the color material dispersion liquid R-1, the comparative color material dispersion liquids CR-1 to CR-1 to the above, respectively. Comparative photosensitive coloring resin compositions CR-1 to CR-5 were obtained in the same manner as in (2) of Example 1 except that CR-5 was used.
  • Example 16 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquid G-1 6.5 parts by mass of the graft copolymer C of Production Example 3 as the dispersant C, and C.I. I. Pigment Green 59 (PG59) 3.9 parts by mass, C.I. I. 9.1 parts by mass of Pigment Yellow 150 (PY150), 80.5 parts by mass of PGMEA, 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm are placed in a mayonnaise bottle, and a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) is used as a preliminary crush.
  • a paint shaker manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • Example 17 to 22 (1) Production of Coloring Material Dispersants G-2 to G-7 In (1) of Example 16, instead of the dispersant C, as shown in Tables 5 and 6, dispersants D, E, N, Color material dispersions G-2 to G-7 were produced in the same manner as in Example 16 except that O, P, and Q were used, respectively.
  • (2) Production of Photosensitive Colored Resin Compositions G-2 to G-7 In (2) of Example, the above-mentioned color material dispersions G-2 to G-7 are used instead of the color material dispersion G-1.
  • the photosensitive colored resin compositions G-2 to G-7 were obtained in the same manner as in (2) of Example 16 except that the above was used.
  • Example 23 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquid B-1 6.5 parts by mass of the graft copolymer C of Production Example 3 as the dispersant C, and C.I. I. Pigment Blue (PB15: 6) 10.4 parts by mass, C.I. I. Put 2.6 parts by mass of Pigment Violet 23 (PV23), 80.5 parts by mass of PGMEA, and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm in a mayonnaise bottle, and use a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) as a preliminary crush.
  • Examples 24-29 (1) Production of Coloring Material Dispersants B-2 to B-7 In (1) of Example 23, instead of the dispersant C, as shown in Tables 7 and 8, dispersants D, E, N, Color material dispersions B-2 to B-7 were produced in the same manner as in Example 23 except that O, P, and Q were used, respectively.
  • the obtained colored substrate was subjected to a cut of 100 squares by the same method as JIS K5400, a cellophane adhesive tape was attached, and then the colored substrate was momentarily peeled off.
  • the change in the state was observed using an optical microscope at the notch of 100 squares before and after the test with the cellophane adhesive tape.
  • B 100 squares are confirmed after the test, and the width of the notch changes widely before and after the test.
  • C 70 or more squares and 100 squares after the test.
  • ⁇ Development time evaluation> The photosensitive colored resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were placed on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) with a spin coater to a thickness of 2.0 ⁇ m after post-baking. After coating with a film thickness for forming the colored layer of, the colored layer was formed on the glass substrate by drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp via a photomask.
  • the glass substrate on which the colored layer was formed was subjected to shower development for 60 seconds using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and the colored layer was completely dissolved to form the colored layer.
  • the time until the glass surface of the portion appeared was measured as the development time. (Evaluation criteria) A: The time until the glass surface appeared was 15 seconds or less B: The time until the glass surface appeared was over 15 seconds and 30 seconds or less C: The time until the glass surface appeared was over 30 seconds and 45 seconds It was less than D: The time until the glass surface appeared exceeded 45 seconds, and it was less than 60 seconds E: The glass surface did not appear
  • Example 30 The photosensitive colored resin composition R-3 obtained in Example 3 was added with a polyfunctional thiol compound (trade name: Karenz MTPE1, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), Showa Denko Corporation, effective solid content 40%). Was added in an amount of 0.07 parts by mass to obtain a photosensitive colored resin composition R-3a.
  • a polyfunctional thiol compound trade name: Karenz MTPE1, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), Showa Denko Corporation, effective solid content 40%.
  • Comparative Example 16 (1) Production of Comparative Dispersant U (Amine-based Graft Copolymer) PGMEA 150.0 parts by mass and iodine were added to a reactor equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer. 3.0 parts, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), MMA 46.6 parts by mass, BMA 7.8 parts by mass , 23.3 parts by mass of BzMA and 0.04 part by mass of imide succinate were charged and stirred at 40 ° C.
  • the calculated value of Tg of the obtained copolymer was 78 ° C.
  • 22.4 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours.
  • DMMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • This reaction solution was reprecipitated with 3000 parts by mass of hexane to obtain 99.0 parts by mass of the AB block comparative copolymer.
  • the comparative copolymer U thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 9600, Mw / Mn of 1.2, and an amine value of 80 mgKOH / g.
  • Example 30 The comparative color material is the same as in Example 1 except that the comparative dispersant U is used instead of the dispersant A in (1) of Example 1. A dispersion liquid CR-6 was obtained.
  • Example 30 the same as in Example 30 except that the comparative color material dispersion liquid CR-6 was used instead of the color material dispersion liquid R-3. Similarly, a comparative photosensitive colored resin composition CR-6 to which a polyfunctional thiol compound was added was obtained.
  • the glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 100 seconds using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer.
  • the developed substrate was observed with an optical microscope at a magnification of 10 times, and the number of chips at the edges of the colored layer in the range of 50 mm ⁇ 50 mm was measured.
  • a portion cut out by 5 ⁇ m or more was defined as a chipped edge portion.
  • Chip resistance evaluation criteria A: No chipping B: Less than 20 C: 20 or more and less than 50 D: 50 or more If the chipping resistance evaluation standard is A, B or C, it can be practically used, but if the evaluation result is B or further A, the effect is more excellent.
  • ⁇ Storage stability of photosensitive colored resin composition The viscosities of the photosensitive colored resin compositions obtained in Examples 3 and 30 and Comparative Example 16 were measured immediately after preparation and after storage at 40 ° C. for 30 days, respectively, and the viscosity change rate was calculated from the viscosities before and after storage. , Viscosity stability was evaluated. A vibrating viscometer was used to measure the viscosity, and the viscosity at 25.0 ⁇ 0.5 ° C. was measured.
  • Comparative Examples 1 to 4, 6 to 9, and 11 to 14 using the agent the solvent resolubility deteriorated, and Comparative Examples 2, 4, and 7 containing only the structural unit represented by the general formula (II).
  • the dispersion stability and the substrate adhesion were further deteriorated.
  • Comparative Examples 5, 10 and 15 in which the random copolymer contained in the same monomer ratio as the block copolymer N of Example 12 was used as the dispersant gelation occurred during the dispersion during the preparation of the colorant dispersion. , The color material dispersion could not be recovered, and the evaluation as a photosensitive colored resin composition could not be performed.
  • the polymer chain contains the structural unit represented by the general formula (IV), and the glass transition temperature of the polymer chain is 85 ° C. or lower, or the structural unit represented by the general formula (IV) is used. It was clarified that the development time can be shortened by using a dispersant having a glass transition temperature of the contained B block of 85 ° C. or lower. Further, among the examples, at least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (V') on the polymer chain or the B block. It was clarified that the use of a dispersant containing the constituent units of the above can improve the adhesion to the substrate and shorten the development time.
  • Example II Series Second Invention (Production Examples II-1 to II-3: Production of Graft Copolymers II-A to II-C) Macromonomers m2 and m3 were prepared in the same manner as in Synthesis Examples 2 and 3 of the Example I series.
  • Production Example 1 of the Example I series instead of using 92.9 parts by mass, MAA 4.2 parts by mass, and 2-MOES 2.9 parts by mass of the macromonomer m1, the types of macromonomers are as shown in Table 10.
  • the graft copolymers II-A to II-C were produced in the same manner as in Production Example 1 of the Example I series except that the mass ratio of the macromonomer and the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer was changed. ..
  • the weight average molecular weight (Mw), Mw / Mn, and acid value of the obtained graft copolymers graft copolymers II-A to II-C are shown in Table 10.
  • Example II-1 to II-3 (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids II-R-1 to II-R-3
  • Example 1 (1) of the Example I series instead of the dispersant A, as shown in Table 10, a dispersant Coloring material dispersions II-R-1 to II-R-3 were produced in the same manner as in Example 1 of the Example I series, except that the graft copolymers II-A to II-C were used. did.
  • Example 1 (2) of the Example I series the above colors were used instead of the color material dispersion liquid R-1.
  • Photosensitive colored resin compositions II-R-1 to II in the same manner as in Example 1 (2) of the Example I series except that the material dispersions II-R-1 to II-R-3 were used.
  • -R-3 was obtained.
  • the evaluation was carried out in the same manner as the evaluation of the substrate adhesion of the Example I series and the evaluation of the developing time. The results are shown together with Comparative Examples 6 and 7 of the Example I series.
  • Example III series Third invention (Examples III-1 to III-2) (1) Production of Coloring Material Dispersion Liquids III-R-1 to III-R-2 Comparative Production Examples 1 and 2 of Example I Series Graft Copolymer L in the same manner as the graft copolymers L to M And prepared M.
  • Example I series except that, as shown in Table 11, graft copolymers L and M were used as dispersants instead of the dispersant A in Example 1 (1) of the Example I series.
  • the color material dispersion liquids III-R-1 to III-R-2 were produced in the same manner as in Example 1 of the above.
  • Example 30 of the Example I series the above-mentioned color material dispersion III was used instead of the color material dispersion R-3.
  • the evaluation was performed in the same manner as the chipping resistance evaluation and the storage stability evaluation of the Example I series. The results are shown together with Comparative Example 16 of the Example I series.
  • Substrate 2 Light-shielding part 3 Colored layer 10
  • Color filter 20 Opposite substrate 30
  • Liquid crystal layer 40 Liquid crystal display device 50
  • Organic protective layer 60
  • Inorganic oxide film Transparent anode 72
  • Hole injection layer 73
  • Hole transport layer 74
  • Light emitting layer 75
  • Electron injection layer 76
  • Organic light emitter 100
  • Organic light emission display device

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Abstract

色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、 前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、及び、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、の少なくとも1種を含有する、色材分散液を提供する。 (一般式(I)、(II)中の各符号は、明細書に記載のとおりである。)

Description

色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
 本発明は、色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
 このような状況下、カラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
 カラーフィルタにおける画素の形成方法としては、中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
 顔料分散法を用いて形成された画素を有するカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化を実現するため、顔料の微細化が検討されている。顔料を微細化することにより、顔料粒子によるカラーフィルタを透過する光の散乱が低減されて、高輝度化や高コントラスト化が達成されるものと考えられている。
 しかしながら、微細化された顔料粒子は凝集しやすいため、分散性や分散安定性が低下するという問題があった。
 微細化された顔料の分散性を向上する手法として、分散剤を用いることが有効であることが知られている。例えば特許文献1には、顔料の凝集を防止し、良好な状態の極微細な顔料分散体を得ることを目的として、ポリマーを構成するモノマー単位が実質的に(メタ)アクリレート系モノマーからなるA-Bブロックコポリマーであって、該コポリマーを構成するA鎖のポリマーブロックは、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート系モノマー単位を含み、酸価が50~250mgKOH/gであり、該コポリマーを構成するB鎖のポリマーブロックは、モノマー単位としてアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートを含むことを特徴とするA-Bブロックコポリマーによって顔料を分散してなる顔料分散体が開示されている。
 一方、特許文献2には、溶解性、感光性等、特性バランスに優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的として、カルボキシル基および/または水酸基を有するバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、前記カルボキシル基および/または水酸基を有するバインダー樹脂が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに酸(無水物)を付加させた単量体由来の特定の式(I)で表される繰り返し単位を含む共重合体であり、かつ、前記カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一部が末端にエチレン性不飽和基を有する構造を形成していることが記載されている。
特開2011-241259号公報 特開2000-227655号公報
 上述のように、近年のカラーフィルタにおいては、高輝度、高コントラストの要求によって、用いられる顔料の粒子径が微細化してきている。微細化した顔料は比表面積が大きくなることで凝集しやすくなるため、より分散性能の高い分散剤が求められている。また、高色域化や薄膜化などの要求によって、感光性樹脂組成物中における色材の高濃度化の要求が高まっている。感光性樹脂組成物中の色材比率が高くなると相対的にバインダー成分が減少する。バインダー成分の内、多官能モノマーや光開始剤など、塗膜の硬化性に関わる成分が少なくなることで硬化不足により塗膜の架橋密度が低下し、塗膜の基材密着性が低下する。同様に、感光性樹脂組成物中の溶剤に溶解しづらい色材比率が高くなり、溶剤に溶解しやすいバインダー成分が相対的に減少することで、溶剤再溶解性が悪化する。したがって、感光性樹脂組成物中の色材の高濃度化の要求を達成するためには、これらのバインダー成分不足に由来する問題を同時に解決する技術が必要となる。なお、基材密着性は形成したレジストパターン(感光性樹脂組成物のパターン状硬化物)の基材との密着性の指標であり、基材密着性が悪いとレジストパターン形成後の工程での物理的衝撃によりパターン剥がれが発生し、表示不良が発生する問題が生じる。また、溶剤再溶解性は、一度乾燥した着色樹脂組成物の固形分が再度溶剤に溶解する性質をいう。例えば、ダイコーターによる塗布を行う際にダイリップ先端に感光性着色樹脂組成物が付着すると、乾燥によって固化物が発生するが、塗布が再開された際に固化物が感光性着色樹脂組成物に溶解しやすくないと、ダイリップ上の固化物が一部剥離し、例えばカラーフィルタの着色層に付着しやすく、異物欠陥の原因となる。特に、着色樹脂組成物の色材濃度を高めた場合には、溶剤再溶解性が不足しやすく、カラーフィルタの製造工程の上記異物の発生による歩留まりの低下が問題となっていた。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた分散安定性、溶剤再溶解性、及び基材密着性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液、及び分散剤を提供することを第一の目的とする。また、本発明は、優れた分散安定性、溶剤再溶解性、及び基材密着性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を提供することを第一の目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを第一の目的とする。
 また、本発明は、バインダー成分不足に由来する問題を同時に解決する技術として、優れた基材密着性と現像性(現像速度の短縮)を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液を提供することを第二の目的とする。また、本発明は、優れた基材密着性と現像性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを第二の目的とする。
 また、バインダー成分不足に由来する問題を解決する技術として、感光性樹脂組成物の硬化物が、アルカリ現像による現像液により過度に浸食されたり、現像水圧による物理的衝撃などにより基材から剥がれ落ちてしまう現象を抑制すること(欠け耐性)も求められている。しかしながら、従来、欠け耐性の課題を解決しようとすると組成物の保存安定性が悪くなる課題があった。そこで、本発明は、欠け耐性が良好で、保存安定性が良好な感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを第三の目的とする。
 前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
 前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、及び、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、
一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基を表し、Rは、酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表し、Rは、脂肪族炭化水素基を表す。)
 前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る分散剤は、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種である。
 前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、前記第一の本発明に係る分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有する。
 前記第二の目的を解決するための第二の本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
 前記分散剤が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と、下記一般式(III)で表される構成単位とを有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が下記一般式(V)で表される構成単位及び下記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むグラフト共重合体、及び、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックと、下記一般式(V)で表される構成単位及び下記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体、の少なくとも1種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式(III)中、R1”は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(一般式(V)中、R11’は水素原子又はメチル基、A2’は2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは2以上80以下の数を表す。
一般式(V’)中、R11”は水素原子又はメチル基、A2”は2価の連結基、Rは炭素数が1~10のアルキレン基、Rは炭素数が3~7のアルキレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
 前記第二の目的を解決するための第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記分散剤が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と、前記一般式(III)で表される構成単位とを有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むグラフト共重合体、及び、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックと、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体、の少なくとも1種を含有する。
 前記第三の目的を解決するための第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤と、多官能チオール化合物とを含有し、前記分散剤が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体及びブロック共重合体の少なくとも1種を含有する。
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する。
 第一の本発明によれば、優れた分散安定性、溶剤再溶解性、及び基材密着性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液、及び分散剤を提供することができる。また、本発明によれば、優れた分散安定性、溶剤再溶解性、及び基材密着性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
 第二の本発明によれば、優れた基材密着性と現像性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液、及び分散剤を提供することができる。また、第二の本発明によれば、優れた基材密着性と現像性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
 第三の本発明によれば、欠け耐性が良好で、保存安定性が良好な感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
 以下、本発明に係る色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
 本明細書において、特に断りのない限り、色度座標x、yは、C光源を使用して測色したJIS Z8701:1999のXYZ表色系におけるものである。
 また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
I.第一の本発明
I-1.第一の本発明に係る色材分散液
 第一の本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
 前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、及び、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、
一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基を表し、Rは、酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表し、Rは、脂肪族炭化水素基を表す。)
 第一の本発明に係る色材分散液は、分散剤として、前記特定の2種類の酸性基含有構成単位(一般式(I)で表される構成単位と一般式(II)で表される構成単位)を含有するグラフト共重合体、及び、前記特定の2種類の酸性基含有構成単位を含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種である酸系分散剤を用いる。
 第一の本発明に用いられる前記グラフト共重合体及びブロック共重合体は、色材に吸着する吸着部位として、剛直な構造である一般式(I)で表される構成単位(以下、「構成単位(I)」という場合がある)と柔軟な構造である一般式(II)で表される構成単位(以下、「構成単位(II)」という場合がある)を併用することで、構成単位(I)又は(II)を単独で使用した場合と比較して、立体障害や極性など様々な状態の色材表面に対して、構成単位(I)が吸着により適した表面と、構成単位(II)がより適した表面の双方ともに高い効率で吸着することができるため、分散安定性が向上すると推定される。
 後述の比較例で示すように、酸性基を有する分散剤は、色材に吸着できなかった分散剤の酸性基が溶剤に接触することで溶剤再溶解性を悪化させる傾向がある。さらに、酸性基を有する分散剤は、色材への吸着力が低いと分散剤が色材表面に吸着できず溶剤中に遊離することで、色材表面に対する分散剤の溶剤親和性部位の表面積の減少と、分散剤酸性基の溶剤への接触量が増える相乗効果で、著しく溶剤再溶解性が悪化すると推定される。それに対して、第一の本発明に用いられる前記グラフト共重合体及びブロック共重合体は、上記のように分散剤の吸着部位である構成単位(I)及び(II)が効率良く色材表面に吸着して色材を被覆することで、色材表面に対する分散剤の溶剤親和性部位の表面積が大きくなり、且つ、分散剤の酸性基が溶剤と接触し難くなることで、溶剤への再溶解性が向上すると推定される。
 また、分散剤の吸着部位である構成単位(I)及び(II)が、基板となるガラス表面などの極性基と相互作用することで塗膜の基材密着性が向上すると推定される。剛直な構造である構成単位(I)と柔軟な構造である構成単位(II)を併用することで、構成単位(I)又は(II)を単独で使用した場合と比較して、基板表面に対しても、構成単位(I)が吸着により適した表面と、構成単位(II)がより適した表面の双方ともに高い効率で相互作用することができ、塗膜の基材密着性が向上すると推定される。
 第一の本発明に係る色材分散液は、少なくとも色材と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような第一の本発明に係る色材分散液の各成分について、第一の本発明の分散剤から順に詳細に説明する。
<第一の本発明の分散剤>
 第一の本発明においては、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種が用いられる。
[グラフト共重合体]
 第一の本発明に用いられるグラフト共重合体は、主鎖に、色材に対する吸着部位として機能する、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有し、側鎖に、溶剤親和性部位として機能するグラフトポリマー鎖を有する共重合体である。
(一般式(I)で表される構成単位、一般式(II)で表される構成単位)
 一般式(I)で表される構成単位は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位である。
 一般式(II)で表される構成単位において、Rは、酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表す。
 当該脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐若しくは環状の、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。当該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基(エチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基が挙げられる。
 Rの脂肪族炭化水素基の炭素数としては、1~20が挙げられ、分散安定性の点から、1~16が好ましく、1~12がより好ましく、2~8がよりさらに好ましい。
 Rにおける酸素原子を含む脂肪族炭化水素基とは、上記脂肪族炭化水素基中の炭素原子が酸素原子で置き換えられた構造を有するか、上記脂肪族炭化水素基中の水素原子が酸素原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭化水素基の炭素鎖中に、-O-、-COO-、-OCO-等の連結基が含まれる構造が挙げられる。酸素原子を含む脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、-R20-(O-R21)j-(ここで、R20及びR21はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、jは1~80の数を表す)、-R22-(OCO-R23)k-(ここで、R22及びR23はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、kは1~40の数を表す)が挙げられる。R20、R21、R22及びR23の脂肪族炭化水素基は、前記脂肪族炭化水素基と同様であって良い。分散安定性の点から、前記R20は炭素数1~20のアルキレン基であることが好ましく、前記R21は炭素数1~20のアルキレン基であることが好ましく、jは1~40、更に2~25、より更に2~10の数であることが好ましい。また、分散安定性の点から、前記R22は炭素数1~20のアルキレン基であることが好ましく、前記R23は炭素数1~20のアルキレン基であることが好ましく、kは1~30、更に1~20、より更に1~10の数であることが好ましい。
 前記R20及び前記R22はそれぞれ独立に、炭素数1~12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~8のアルキレン基であることがより好ましい。
 前記R21は炭素数2~8のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
 前記R23は炭素数2~8のアルキレン基であることが好ましく、炭素数3~7のアルキレン基であることがより好ましい。
 また、酸素原子を含む置換基としては、例えば、水酸基やアルコキシ基等が挙げられる。
 一般式(II)で表される構成単位において、Rとしては、中でも溶剤再溶解性の点から、脂肪族炭化水素基であってよく、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であってよい。
 一般式(II)で表される構成単位において、Rは、脂肪族炭化水素基を表す。
 当該脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐若しくは環状の、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。当該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基(エチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、-CH=CH-基等の不飽和アルキレン基が挙げられる。
 Rの脂肪族炭化水素基の炭素数としては、1~20が挙げられ、分散安定性の点から、1~16が好ましく、2~12がより好ましく2~6がよりさらに好ましい。
 一般式(II)で表される構成単位は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートと脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸無水物との付加反応物であるモノマーから誘導することができる。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキチル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン等が挙げられる。
 また、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸無水物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,6-ヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
 グラフト共重合体において、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。また、一般式(II)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
 分散安定性の点から、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位と一般式(II)で表される構成単位との合計の構成単位を100質量部とした時に、35質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、95質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましい。
(グラフトポリマー鎖を有する構成単位)
 前記グラフト共重合体は、側鎖に、溶剤親和性部位として機能するグラフトポリマー鎖を有する。 
 前記ポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
 当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が前記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む重合性オリゴマー(マクロモノマー)を用いる場合、当該重合性オリゴマーが前記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が前記溶解度を有すれば良い。
 第一の本発明に用いられるグラフト共重合体は、主鎖に、色材に対する吸着部位として機能する、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有し、更に側鎖に、溶剤親和性部位として機能するポリマー鎖を有する、下記一般式(III)で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(一般式(III)中、R1”は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表す。)
 前記一般式(III)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、エーテル基(-O-基)、チオエーテル基(-S-基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、2価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、2価の連結基に-CONH-が含まれる場合、-COが主鎖の炭素原子側で-NHが側鎖の窒素原子側であっても良いし、反対に、-NHが主鎖の炭素原子側で-COが側鎖の窒素原子側であっても良い。
 中でも、分散性の点から、一般式(III)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素原子数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 前記ポリマー鎖は、下記一般式(IV)で表される構成単位を少なくとも1種含むことが、色材の分散性及び分散安定性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(IV)中、R11は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rは、置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
 一般式(IV)において、Aは、2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 中でも、色材の分散性及び分散安定性の点から、一般式(IV)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましい。
 Rにおける、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
 前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
 前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
 Rにおける炭化水素基としては、中でも、分散安定性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 Rにおけるヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、炭化水素基の炭素鎖中に、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等の連結基が含まれる構造が挙げられる。
 また、当該炭化水素基は、前記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。
 また、Rにおけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、炭化水素基においてヘテロ原子を含む連結基を介して末端にアルケニル基等の重合性基が付加された構造であっても良い。例えば、一般式(IV)で表される構成単位が(メタ)アクリル酸由来の構成単位にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(IV)における-A-Rの構造が、-COO-CHCH(OH)CH-OCO-CR=CH(ここで、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。また、一般式(IV)で表される構成単位がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位に2-イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(IV)におけるRが、-R’-OCONH-R”-OCO-CR=CH(ここで、R’及びR”はそれぞれ独立にアルキレン基、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。
 一般式(IV)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン等由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
 本発明において、前記Rとしては、中でも、後述する有機溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、色材分散液に使用する有機溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば前記有機溶剤が、色材分散液の有機溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系、アルコール系などの有機溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ヒドロキシエチル基、フェノキシエチル基、アダマンチル基、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基等が好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 色材の分散性及び分散安定性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。色材の分散性及び分散安定性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、
40質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
 またマクロモノマーのポリマー鎖は、前記一般式(IV)で表される構成単位の中でも、下記一般式(V)で表される構成単位及び下記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むことが、基材密着性が向上し、現像時間が短縮する点、及びレジストパターンの断面形状が順テーパー形状となりやすい点から好ましい。レジストパターンの断面形状が逆テーパー形状となると、レジストパターン上に形成するITO膜の断線が発生し、表示不良の原因となる恐れがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(一般式(V)中、R11’は水素原子又はメチル基、A2’は2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは2以上80以下の数を表す。
一般式(V’)中、R11”は水素原子又はメチル基、A2”は2価の連結基、Rは炭素数が1~10のアルキレン基、Rは炭素数が3~7のアルキレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
 前記一般式(V)で表される構成単位及び一般式(V’)で表される構成単位において、A2’、及びA2”はそれぞれ独立に、2価の連結基である。A2’及びA2”における2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
中でも、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、A2’、及びA2”はそれぞれ独立に、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましい。
 前記一般式(V)における前記mは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数を表し、2以上の数を表すが、中でも基材密着性の点から、3以上であることが好ましく、更に4以上であることが好ましい。
 一方、mの上限値は80以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、50以下であることが好ましい。
 Rは、水素原子、又は炭化水素基であるが、前記Rにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
 前記Rにおける炭化水素基としては、前記Rにおける炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 Rにおける炭化水素基としては、中でも、分散安定性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 前記一般式(V’)において、Rは炭素数が1~10のアルキレン基であるが、中でも炭素数が
2~8のアルキレン基であることが、溶剤再溶解性の点から好ましい。
 Rは炭素数が3~7のアルキレン基であるが、中でも炭素数が3~5のアルキレン基、更に炭素数が5のアルキレン基であることが基材密着性の点から好ましい。
 Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、前記Rにおける炭化水素基としては、前記Rにおける炭化水素基と同様であって良い。
 前記一般式(V’)における前記nはラクトン鎖の繰り返し単位数を表し、1以上の数を表すが、中でも2以上であることが好ましく、更に3以上であることが好ましい。
 一方、nの上限値は40以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、20以下であることが好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 基材密着性が向上し、現像時間が短縮する点、及びレジストパターンの断面形状が順テーパー形状となりやすい点から、前記グラフト共重合体のマクロモノマーにおける前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがより更に好ましい。前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、溶剤再溶解性の点から、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が包含される前記一般式(IV)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(IV)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖において、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 また、前記ポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、色材の分散性及び分散安定性の点から、2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましく、4000以上であることがより更に好ましく、15000以下であることがより好ましく、12000以下であることがより更に好ましい。
 前記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、上述のような作用を良好にすることができる。
 前記ポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、前記重合性オリゴマーか前記反応性基を含むポリマー鎖について、後述の分散剤と同様に測定することができる。
 また、前記ポリマー鎖は、前記一般式(IV)で表される構成単位を含み、当該ポリマー鎖のガラス転移温度が85℃以下であることが、現像時間遅延を改善する点、及び塗布適性を改善する点から好ましい。生産効率向上のために感光性着色樹脂組成物の塗布速度を上げることが求められているが、塗布適性に優れると、高速塗布時にスジムラが発生し難くなる。
 ここで本発明におけるグラフト共重合体の前記ポリマー鎖のガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
 また、前記ポリマー鎖は、酸価が10mgKOH/g以下であることが、更に0mgKOH/g以下であることが分散安定性の点から好ましい。ここで酸価は、前記重合性オリゴマーか前記反応性基を含むポリマー鎖について、後述の分散剤の酸価と同様に測定することができる。
 前記ポリマー鎖は、本発明の効果が損なわれない限り、前記一般式(I)で表される構成単位、及び前記一般式(II)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位等の酸性基を含有する構成単位を含有していても良いが分散安定性の点から、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、酸性基を含有する構成単位の合計割合が5質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 また、前記ポリマー鎖は、アミン価が10mgKOH/g以下であることが、更に0mgKOH/g以下であることが、分散安定性及び多官能チオール化合物混合時の経時安定性の点から好ましい。ここでポリマー鎖のアミン価は、前記重合性オリゴマーか前記反応性基を含むポリマー鎖の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される値である。
 前記ポリマー鎖は、本発明の効果が損なわれない限り、窒素原子含有構成単位を含有していても良いが、分散安定性及び多官能チオール化合物混合時の経時安定性の点から、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、窒素原子含有構成単位の合計割合が3質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位の合計含有割合は、3質量%~60質量%が好ましく、6質量%~45質量%がより好ましく、9質量%~35質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位の合計含有割合が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、分散安定性及び溶剤再溶解性が得られる。
 一方、前記グラフト共重合体において、グラフトポリマー鎖を含む構成単位や前記一般式(III)で表される構成単位の合計含有割合は、40質量%~97質量%が好ましく、55質量%~94質量%がより好ましく、65質量%~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中のグラフトポリマー鎖を含む構成単位や前記一般式(III)で表される構成単位の合計含有割合が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、前記効果に対する作用を良好にすることができる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、グラフト共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、前記一般式(II)で表される構成単位、及び前記一般式(III)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
 第一の本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位、前記一般式(II)で表される構成単位、及び前記一般式(III)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位等を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 主鎖に、前記一般式(I)で表される構成単位、及び前記一般式(II)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位等が挙げられる。また、他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位とは異なる酸性基を含有する構成単位が含まれていても良い。
 前記酸性基を含有する構成単位としては、例えば、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位が挙げられ、酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水フタル酸のような芳香族環を有する酸無水物との付加反応物なども利用できる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、2-アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロイロキシエチルスルホン酸等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体において、主鎖に共重合されている他の構成単位の合計含有割合は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、0質量%であってよい。
(グラフト共重合体の製造方法)
 第一の本発明において、前記グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式(I)で表される構成単位と、前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく、特に限定されない。前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造する場合、例えば、(メタ)アクリル酸と、下記一般式(IIa)で表されるモノマーと、前記ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマー(マクロモノマー)とを共重合成分として含有して共重合し、グラフト共重合体を製造する方法が挙げられる。
 必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(一般式(IIa)中、R1’、R及びRは、一般式(II)と同様である。)
 また、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造する場合、(メタ)アクリル酸と、前記一般式(IIa)で表されるモノマーと、その他のエチレン性不飽和モノマーとを付加重合して共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入しても良い。具体的には例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基を含むポリマー鎖とを反応させて、ポリマー鎖を導入したものであっても良い。
 例えば、側鎖にグリシジル基を有する共重合体に、末端にカルボキシル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
 なお、前記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
[ブロック共重合体]
 第一の本発明に用いられるブロック共重合体は、色材に対する吸着部位として機能する、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有する。第一の本発明に用いられるブロック共重合体は、更に、溶剤親和性部位として機能するBブロックを有することが好ましい。
(Aブロック)
 Aブロックにおいて、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位については、グラフト共重合体において記載したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
 Aブロックにおいて、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とは、ブロック共重合されていても良いが、立体障害や極性など様々な状態の色材表面に対して、構成単位(I)が吸着により適した表面と、構成単位(II)がより適した表面の双方ともに高い効率で吸着することができる点からランダム共重合されていることが好ましい。
 Aブロックにおいて、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。また、一般式(II)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
 分散安定性の点から、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位と一般式(II)で表される構成単位との合計の構成単位を100質量部とした時に、35質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、95質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましい。
 Aブロックにおいて、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位、及び前記一般式(II)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位等を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 Aブロックに本発明の効果が損なわれない範囲内で含まれる他の構成単位としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位等が挙げられる。また、他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位とは異なる酸性基を含有する構成単位が含まれていても良い。
 前記一般式(IV)で表される構成単位、並びに、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位とは異なる酸性基を含有する構成単位については、グラフト共重合体において記載したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
 Aブロックに含まれる他の構成単位の合計含有割合は、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば特に限定されないが、分散性、分散安定性の点から、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、0質量%であってよい。
 すなわち、Aブロックに含まれる一般式(I)で表される構成単位と一般式(II)で表される構成単位との合計含有割合は、分散性、分散安定性の点から、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってよい。
(Bブロック)
 第一の本発明に用いられるブロック共重合体において、Bブロックは、溶剤親和性部位として機能するブロックである。前記Bブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、ブロック共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bブロックを導入することが好ましい。
 第一の本発明に用いられるブロック共重合体において、溶剤親和性部位として機能するBブロックは、溶剤親和性を良好にし、色材の分散性及び分散安定性が良好となる点から、前記一般式(IV)で表される構成単位を少なくとも1種含むことが好ましい。
 Bブロックに含まれる前記一般式(IV)で表される構成単位としては、グラフト共重合体において記載したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
 前記Bブロックにおいて、前記一般式(IV)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 色材の分散性及び分散安定性の点から、前記Bブロックにおいて、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。色材の分散性及び分散安定性の点から、前記Bブロックにおいて、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、
40質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
 また前記Bブロックは、前記一般式(IV)で表される構成単位の中でも、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むことが、基材密着性が向上し、現像時間が短縮する点、及びレジストパターンの断面形状が順テーパー形状となりやすい点から好ましい。
 前記Bブロックに含まれる前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位としては、グラフト共重合体において記載したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
 前記Bブロックにおいて、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 基材密着性が向上し、現像時間が短縮する点、及びレジストパターンの断面形状が順テーパー形状となりやすい点から、前記Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがより更に好ましい。前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、溶剤再溶解性の点から、前記Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記Bブロックには、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が包含される前記一般式(IV)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(IV)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記Bブロックにおいて、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 前記Bブロックの質量平均分子量Mwは、色材の分散性及び分散安定性の点から、2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましく、4000以上であることがより更に好ましく、15000以下であることがより好ましく、12000以下であることがより更に好ましい。
 前記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、上述のような作用を良好にすることができる。
 前記Bブロックのみの質量平均分子量Mwは、Bブロックのみの重合体について、後述の分散剤と同様に測定することができる。
 また、前記Bブロックは、前記一般式(IV)で表される構成単位を含み、当該Bブロックのガラス転移温度が85℃以下であることが、現像時間遅延を改善する点、及び塗布適性を改善する点から好ましい。
 ここで本発明におけるBブロックのポリマー鎖のガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
 また、前記Bブロックは、酸価が10mgKOH/g以下であることが、更に0mgKOH/gであることが分散安定性の点から好ましい。ここで酸価は、Bブロックのみの重合体について、後述の分散剤の酸価と同様に測定することができる。
 前記Bブロックは、本発明の効果が損なわれない限り、前記一般式(I)で表される構成単位、及び前記一般式(II)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位等の酸性基を含有する構成単位を含有していても良いが、分散安定性の点から、前記前記Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、酸性基を含有する構成単位の合計割合が5質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 また、前記Bブロックは、アミン価が10mgKOH/g以下であることが、更に0mgKOH/gであることが分散安定性の点から好ましい。ここでBブロックのアミン価は、Bブロックのみの重合体について、前述のポリマー鎖のアミン価と同様に測定することができる。
 前記Bブロックは、本発明の効果が損なわれない限り、窒素原子含有構成単位を含有していても良いが、分散安定性及び多官能チオール化合物混合時の経時安定性の点から、前記Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、窒素原子含有構成単位の合計割合が3質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 また、前記Bブロックは、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、構成単位は1種からなるものであっても良いが、2種以上混合されていても良い。前記Bブロックは、2種以上の構成単位を含む場合に、Bブロック内で、2種以上の構成単位がランダム共重合されていてもよい。
 前記ブロック共重合体の結合順としては、色材を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、前記Aブロックが前記ブロック共重合体の一端に結合したものであることが、色材との相互作用に優れ、分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができる点から好ましく、AB型ブロック共重合体又はABA型ブロック共重合体であることが好ましく、中でもAB型ブロック共重合体であることが好ましい。
 前記ブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位の合計含有割合は、3質量%~60質量%が好ましく、6質量%~45質量%がより好ましく、9質量%~35質量%がさらに好ましい。ブロック共重合体中の前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位の合計含有割合が前記範囲内にあれば、ブロック共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、分散安定性及び溶剤再溶解性が得られる。
 一方、前記ブロック共重合体において、Bブロックの合計含有割合は、40質量%~97質量%が好ましく、55質量%~94質量%がより好ましく、65質量%~91質量%がさらに好ましい。ブロック共重合体中のBブロックの合計含有割合が前記範囲内にあれば、ブロック共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、前記効果に対する作用を良好にすることができる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、ブロック共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、前記一般式(II)で表される構成単位、及び前記一般式(IV)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
(ブロック共重合体の製造方法)
 前記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてAブロックとBブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、AブロックとBブロックを別々に製造し、その後、AブロックとBブロックをカップリングすることもできる。
[分散剤の特性]
 また、前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の質量平均分子量Mwは、分散性及び分散安定性の点から、4000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、6000以上であることがより更に好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、50000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
 また、前記グラフト共重合体である分散剤の質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)は、分散安定性の点から、4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましく、3.0以下であることがより好ましい。
 また、前記ブロック共重合体である分散剤の質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)は、分散安定性の点から、1.8以下であることが好ましく、1.6以下であることがより好ましく、1.4以下であることがより好ましい。
 なお、本発明において質量平均分子量Mw、及び数平均分子量Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行われたものである。
 本発明において、前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、分散安定性の点から、30mgKOH/g以上であることが好ましく、35mgKOH/g以上であることがより好ましく、40mgKOH/g以上であることがより更に好ましい。
 一方、前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、溶剤再溶解性の点から、180mgKOH/g以下であることが好ましく、160mgKOH/g以下であることがより好ましく、140mgKOH/g以下であることがより更に好ましい。
 分散剤の酸価は、共重合体の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される値である。
 本発明において、分散剤の各構成単位の含有割合や構造は、各種質量分析、NMR等を用いて行うことができる。また、分散剤を必要に応じて熱分解等により分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF-SIMS等を用いて求めることができる。
 第一の本発明に係る分散剤は、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種である。
 第一の本発明に係る色材分散液において、分散剤としては、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種を含有するが、本発明の効果が損なわれない限り、他の公知の分散剤を含有しても良い。
 第一の本発明に係る色材分散液に用いられる分散剤において、前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の合計含有割合は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上であることがより更に好ましく、90質量%以上であることがより更に好ましく、100質量%であってよい。
 第一の本発明に係る色材分散液において、分散剤としては、前記グラフト共重合体及びブロック共重合体の少なくとも1種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述する感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
 分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、例えば、好ましくは3質量部~60質量部、より好ましくは5質量部~45質量部の範囲内である。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像残渣が良好なものとなる。
 尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
<色材>
 本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
 C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、60、61、62、62:1、63、65、71、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、173、175、185、194、211、214、215、231、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料;
 C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
 C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
 C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60、60:1、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、215、216、220、221、224、226、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、291;
 C.I.ピグメントブルー1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、61、79、80;
 C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63;
 C.I.ピグメントブラウン23、25;
 C.I.ピグメントブラック1、7。
 また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
 例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係る色材分散液を後述する感光性着色樹脂組成物として遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
 上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。
 染料の造塩化合物としては、染料がカウンターイオンと塩を形成した化合物をいい、例えば、塩基性染料と酸との造塩化合物、酸性染料と塩基との造塩化合物が挙げられ、溶剤に可溶性の染料を公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化したレーキ顔料も包含する。
 本発明においては、染料及び染料の造塩化合物から選ばれる少なくとも一種を含む色材と、前記本発明の分散剤とを組み合わせて用いることにより当該色材の分散性や分散安定性を向上することができる。
 前記染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、クマリン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
 なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
 中でも、色材が、ジケトピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールメタン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、フタロシアニン染料、及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する場合、前記分散剤を用いることで、高輝度な着色層を形成可能である点から好ましい。また、前記色材としては、中でも、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールメタン染料、キノフタロン染料及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
 ジケトピロロピロール顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、255、264、272、291、及び下記一般式(i)で表されるジケトピロロピロール顔料が挙げられ、中でもC.I.ピグメントレッド254、272、291、及び下記一般式(i)においてR21及びR22がそれぞれ4-ブロモフェニル基であるジケトピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
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(一般式(i)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、4-クロロフェニル基、又は4-ブロモフェニル基である。)
 アントラキノン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド177等が挙げられる。
 キノフタロン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。
 銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36等が挙げられ、中でも、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
 亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン58、59等が挙げられる。
 アルミニウムフタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン62、63等が挙げられる。
 ジオキサジン顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット23等が挙げられる。
 キノフタロン染料としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等が挙げられ、中でも、C.I.ディスパースイエロー54が好ましい。
 トリアリールメタン染料としては、C.I.ベーシックレッド9、C.I.ベーシックブルー1、7等が挙げられる。
 フタロシアニン染料としては、 C.I.ベーシックブルー140等が挙げられる。
 本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm~100nmの範囲内であることが好ましく、15nm~60nmであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 また、色材分散液中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm~100nmの範囲内であることが好ましく、15nm~60nmの範囲内であることがより好ましい。
 色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
 本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
 本発明に係る色材分散液において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、例えば、好ましくは5質量部~80質量部、より好ましくは8質量部~70質量部の範囲内である。
 特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、例えば、好ましくは30質量部~80質量部、より好ましくは40質量部~75質量部の範囲内である。
<溶剤>
 本発明に用いられる溶剤としては、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;n-ヘプタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 本発明に係る色材分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む色材分散液全量に対して、通常、好ましくは55質量%~95質量%、より好ましくは65質量%~90質量%、更に好ましくは70質量%~88質量%の範囲内である。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
<その他の成分>
 本発明に係る色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
 分散補助樹脂としては、例えば後述する感光性着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
 また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
 本発明に係る色材分散液は、後述する感光性着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述の感光性着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比の高い色材分散液である。具体的には、(組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比は通常1.0以上である。色材分散液と、後述する各成分とを混合することにより、分散性に優れたれ感光性着色樹脂組成物を調製することができる。
<色材分散液の製造方法>
 本発明において、色材分散液の製造方法は、前記色材が、前記分散剤により、溶剤中に分散された色材分散液が得られる方法であれば特に限定されない。
 色材の分散性及び分散安定性に優れる点から、本発明に係る色材分散液の製造方法としては、前記分散剤を準備する工程と、溶剤中、前記分散剤の存在下で、色材を分散する工程とを有するものが挙げられる。
 上記製造方法において色材は、従来公知の分散機を用いて分散することができる。
 分散機の具体例としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm~3.0mmが好ましく、より好ましくは0.05mm~2.0mmである。
 具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2.0mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5μm~2μmのフィルターで濾過することが好ましい。
<用途>
 第一の本発明に係る色材分散液、及び分散剤は、優れた分散安定性、溶剤再溶解性、及び基材密着性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能であることから、中でもカラーフィルタ用途に好適に用いることができる。
 また、第一の本発明に係る色材分散液、及び分散剤は、感光性成分が不要な着色樹脂組成物、又は熱硬化性着色樹脂組成物にも用いることができる。
 第一の本発明に係る色材分散液、及び分散剤は、微細な色材の優れた分散安定性が要求されている様々な用途に用いられ、インクジェット用インクや印刷用インク、筆記用具、化粧品等にも用いられる。
I-2.第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物
 第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、前記第一の本発明に係る分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有することを特徴とする。
 第一の本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記第一の本発明に係る分散剤と、色材と、溶剤とを含有するため、前記第一の本発明に係る色材分散液で説明したのと同様に、優れた分散安定性、溶剤再溶解性、及び基材密着性を同時に満たすことが可能である。
 第一の本発明の感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを少なくとも含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。以下、第一の本発明の感光性着色樹脂組成物に含まれる各成分について説明するが、分散剤、色材、及び溶剤については、上記第一の本発明に係る色材分散液において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
<多官能モノマー>
 感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば、好ましくは5質量%~60質量%、より好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
<光開始剤>
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 光開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパノン、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-ベンゾイル-メチルジフェニルサルファイド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパノンなどが挙げられる。
 中でも、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンのようなα-アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
 α-アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、5質量%~15質量%が好ましい。開始剤量が15質量%以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が5質量%以上であると水染み等、現像耐性が向上する。
 本発明において、光開始剤は、中でも、感度を向上させることができる点から、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。また、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、残膜率が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
 当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物による感光性着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
 オキシムエステル系光開始剤としては、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)-、2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアOXE-01、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズNCI-930、TR-PBG-345、カルバゾール骨格を有するTR-PBG-304、フルオレン骨格を有するTR-PBG-365、ジフェニルスルフィド骨格を有するTR-PBG-3057(以上、常州強力電子新材料社製)などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度の点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが感度の高い点から好ましい。
 またオキシムエステル系光開始剤を2種類以上併用することは、輝度、残膜率が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤2種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高い点から好ましい。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤又はジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは感度、輝度に優れる点で好ましい。
 また、オキシムエステル系光開始剤に、3級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。3級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記3級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)などが挙げられる。
 また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を2種類以上と、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが輝度、残膜率が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、通常0.01質量部~100質量部程度、好ましくは5質量部~60質量部である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると得られる着色層の黄変性が弱くなって輝度が低下することを抑制できる。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、0.1質量%~12.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%~8.0質量%の範囲内である。
<その他の成分>
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて、多官能チオール化合物、アルカリ可溶性樹脂、酸化防止剤、更に各種添加剤を含むものであってもよい。
(多官能チオール化合物)
 本発明の感光性樹脂組成物は、更に多官能チオール化合物を含有することが、欠け耐性が向上し、且つ保存安定性が良好である点から好ましい。ここで欠け耐性とは、感光性樹脂組成物の硬化物が、アルカリ現像による現像液により過度に浸食されたり、現像水圧による物理的衝撃などにより基材から剥がれ落ちてしまう現象が、抑制され易い性質をいう。多官能チオール化合物は、露光時に光開始剤から発生したラジカルによって、チイルラジカルを生成する。当該チイルラジカルが多官能モノマーなどの不飽和結合でチオール・エン反応をすることで架橋し、塗膜硬化性が向上する結果、欠け耐性が向上すると推定される。なお、分散剤としてアミン系分散剤を用いる場合など3級アミン等のマイケル付加触媒が存在する場合には、多官能チオール化合物と多官能モノマーなどの不飽和結合でマイケル付加反応が起こる。そのため、アミン系分散剤を含有する感光性樹脂組成物において多官能チオール化合物を用いると、保存中にマイケル付加反応が進行することによって経時安定性が悪化しやすい。それに対して、本発明の感光性樹脂組成物は前述のように酸系分散剤を用いることから、多官能チオール化合物を含有しても保存安定性が良好である。
 本発明に用いられる多官能チオール化合物は、1分子内にチオール基を2個以上有する化合物である。
 多官能チオール化合物は、1分子内にチオール基を2個以上有する公知の化合物の中から適宜選択して用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物において、多官能チオール化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-へキサンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4-ブタンジオールジチオグリコレート、1,4-ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステル、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。
 多官能チオール化合物は、チオール基に対してα位及び/またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物であっても良い。このような具体例としては、例えば、2,5-ヘキサンジチオール、2,9-デカンジチオール、1,4-ビス(1-メルカプトエチル)ベンゼン、フタル酸ジ(1-メルカプトエチルエステル)、フタル酸ジ(2-メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ジ(3-メルカプトブチルエステル)、フタル酸ジ(3-メルカプトイソブチルエステル)などが例示できる。
 また、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(4-メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(4-メルカプトイソバレレート)、ジエチレングリコールビス(4-メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(4-メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(4-メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(4-メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4-メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(4-メルカプトバレレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトバレレート)等が例示される。
 本発明においては、多官能チオール化合物が、チオール基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級チオール基を有する多官能2級チオール化合物であることが好ましい。2級チオールは、1級チオールと比較して、反応性が低いため、感光性樹脂組成物中の各成分との反応が進行しにくく、感光性樹脂組成物の保存安定性に優れるからである。
 また、前記多官能チオール化合物は、下記一般式(A)で表される多官能チオール化合物であることが、欠け耐性が向上し、且つ保存安定性が良好である点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(一般式(A)中、Rは、水素原子、又は炭素数1~6のアルキル基を表し、Rは、炭素数1~6のアルキレン基を表し、Qは水酸基数2~6の多価アルコールの残基を示し、sは2~6の整数である。)
 一般式(A)において、Rは、水素原子、又は炭素数1~6のアルキル基である。中でも、感光性樹脂組成物の保存安定性の点から、Rが、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~3のアルキル基であることがより好ましい。
 炭素数1~6のアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。また、炭素数1~6のアルキレン基としては、直鎖、又は分岐のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などを挙げることができる。
 また、Qは、特定のチオール基含有カルボン酸とのエステルを形成している多価アルコールの残基である。ここで用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が例示されるがこれらに限定されるものではない。pは、特定のチオール基含有カルボン酸と多価アルコールのエステルの数を表し、水酸基数2~6の多価アルコールの残基の水酸基数に対応した2~6の整数である。
 本発明に用いられる多官能チオール化合物において、1分子中のチオール基の数は、3個以上であることが好ましく、更に、3~6個であることが、感光性樹脂組成物の保存安定性に優れ、欠け耐性が向上する点から好ましい。
 本発明に用いられる多官能チオール化合物としては、中でも、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)(BDTP)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(TMTP)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(PETP)、トリス (2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリス(3-メルカプトプロピオネート)(THEIC-BMPA)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(PTMP)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)(TPMB)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)(TEMB)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(PEMP)等のメルカプトアルキレート誘導体;エチレングリコールビスチオグリコレート(EGTG)、ブタンジオールビスチオグリコレート(BDTG)、ヘキサンジオールビスチオグリコレート(HDTG)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート(TMTG)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート(PETG)等のチオグリコール酸誘導体; 1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが、欠け耐性が向上し、且つ保存安定性が良好である点から好ましいがこの限りではない。
 多官能チオール化合物の含有量としては、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば、好ましくは0.01質量%~15.0質量%、より好ましくは0.1質量%~10.0質量%、更に好ましくは0.5質量%~5.0質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、欠け耐性が向上し易い。一方、上記上限値以下であれば、現像残渣の発生を抑制しやすい。
(アルカリ可溶性樹脂)
 本発明の感光性着色樹脂組成物においては、分散剤がカルボキシ基を有することからアルカリ可溶性樹脂としても機能し得るため、前記分散剤とは異なるアルカリ可溶性樹脂は必須成分ではない。
 本発明の感光性着色樹脂組成物においては、アルカリ可溶性を調整し易い点から、前記分散剤とは異なるアルカリ可溶性樹脂を更に含有することが好ましい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 カルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に、嵩高い基である炭化水素環を有することにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
 このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
 炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式(ii)に示されるカルド構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
 また、前記化学式(ii)に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
 カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
 前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂と、上述した本発明の分散剤とが架橋結合を形成することができ、また、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と光重合性化合物等が架橋結合を形成し得る。そのため、側鎖にエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と、本発明の分散剤とを組み合わせて用いると、相乗効果により硬化膜の膜強度がより向上するため、着色層の輝度及びITO膜のクラック耐性をより向上することができ、さらに、現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
 アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記下限値以上であると得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分であり、また、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記上限値以下であると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れが起こり難い傾向がある。
 また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、10質量%~95質量%であることが好ましく、15質量%~90質量%であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~50,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~20,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、50,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
 なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が50mgKOH/g以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、酸価が60mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、中でも、70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましい。
 なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価はJIS K 0070:1992に従って測定することができる。
 アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、100~2000の範囲であることが好ましく、特に、140~1500の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、100以上であれば現像耐性や密着性に優れている。また、2000以下であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
 ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1)   エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性二重結合のモル数(mol)を表す。)
 上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば、好ましくは1質量%~60質量%、より好ましくは5質量%~40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
(酸化防止剤)
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記オキシムエステル系光開始剤と、酸化防止剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で輝度が向上する点、残膜率が向上する点、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。
 酸化防止剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば、好ましくは0.1質量%~10.0質量%、より好ましくは0.5質量%~5.0質量%である。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
 酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の配合量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部~250質量部であることが好ましく、3質量部~80質量部であることがより好ましく、5質量部~45質量部であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
(各種添加剤)
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、各種添加剤を含むものであってもよい。
 添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
 またシランカップリング剤としては、例えばKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもSiN基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103が好ましい。
 シランカップリング剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、シランカップリング剤が0.05質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上、上記上限値以下であれば、基材密着性に優れている。
<感光性着色樹脂組成物における各成分の配合割合>
 色材の合計の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば、好ましくは3質量%~65質量%、より好ましくは4質量%~60質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば、好ましくは15質量%~75質量%、より好ましくは25質量%~70質量%の範囲内である。
 また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは1質量%~40質量%、より好ましくは2質量%~30質量%、更に好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~25質量%、より好ましくは3質量%~20質量%の範囲内である。
 また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、例えば、好ましくは55質量%~95質量%、より好ましくは65質量%~88質量%の範囲内である。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明に係る色材分散液に、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂と、その他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。或いは、色材と、前記本発明に係る分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤と、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂と、その他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。
<用途>
 第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、優れた分散安定性、溶剤再溶解性、及び基材密着性を同時に満たすことが可能であることから、中でもカラーフィルタ用途に好適に用いることができる。
 第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、微細な色材の優れた分散安定性が要求されている様々な用途に用いられ、インクジェット用インクや印刷用インクにも用いられる。
I-3.第一の本発明に係るカラーフィルタ
 第一の本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
<着色層>
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm~5μmの範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
<遮光部>
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm~2μm程度で設定される。
<基板>
 基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
I-4.第一の本発明に係る表示装置
 第一の本発明に係る表示装置は、前記第一の本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。第一の本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置が挙げられる。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
 本発明の有機発光表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する有機発光表示装置が挙げられる。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
II.第二の本発明
 以下、第二の本発明に係る色材分散液、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置並びに有機発光表示装置について、順に詳細に説明する。
II-1.第二の本発明に係る色材分散液
 第二の本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
 前記分散剤が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と、下記一般式(III)で表される構成単位とを有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が下記一般式(V)で表される構成単位及び下記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むグラフト共重合体、及びカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックと、下記一般式(V)で表される構成単位及び下記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体、の少なくとも1種を含有する、色材分散液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(一般式(III)中、R1”は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(一般式(V)中、R11’は水素原子又はメチル基、A2’は2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは2以上80以下の数を表す。
一般式(V’)中、R11”は水素原子又はメチル基、A2”は2価の連結基、Rは炭素数が1~10のアルキレン基、Rは炭素数が3~7のアルキレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
 第二の本発明の色材分散液は、分散剤として、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とを含む前記特定のグラフト共重合体又はブロック共重合体を用いるため、優れた基材密着性と現像性(現像時間の短縮)を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能である。
 第二の本発明に用いられる前記特定のグラフト共重合体又はブロック共重合体は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むことから、基板となるガラス表面などの極性基と相互作用することで塗膜の基材密着性が向上し、且つ、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖を有する構成単位を含むことから、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はエステル鎖に含まれる酸素原子が、アルカリ現像液と水素結合することによって、現像時にアルカリ現像液に溶解し易くなり、現像時間が短縮すると考えられる。
 第二の本発明に係る色材分散液は、少なくとも色材と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような第二の本発明に係る色材分散液の各成分について、第二の本発明の特徴である分散剤から順に詳細に説明する。
<第二の本発明に用いられる分散剤>
 第二の本発明に用いられる分散剤は、第二の本発明に係る分散剤であり、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と、前記一般式(III)で表される構成単位とを有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むグラフト共重合体、及び、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックと、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体、の少なくとも1種である。
[グラフト共重合体]
 第二の本発明に用いられるグラフト共重合体は、主鎖に、色材に対する吸着部位として機能する、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を有し、更に側鎖に溶剤親和性部位として機能するグラフトポリマー鎖を有する前記一般式(III)で表される構成単位を有し、グラフトポリマー鎖において、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含む。
 第二の本発明における前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位は、前述の第一の本発明におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と同様であって良く、第一の本発明における前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位から選択される少なくとも1種であってよい。
 前記一般式(I)で表される構成単位としては、前記第一の本発明における前記一般式(I)で表される構成単位と同様であって良く、前記一般式(II)で表される構成単位としては、前記第一の本発明における前記一般式(II)で表される構成単位と同様であって良い。
 第二の本発明に用いられるグラフト共重合体は、前記一般式(III)で表される構成単位を有し、当該一般式(III)で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、溶剤親和性部位として機能する。第二の本発明に用いられるグラフト共重合体においては、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含む。
 前記一般式(III)で表される構成単位としては、前記第一の本発明における前記一般式(III)で表される構成単位と同様であって良く、前記一般式(V)で表される構成単位としては、前記第一の本発明における前記一般式(V)で表される構成単位と同様であって良く、前記一般式(V’)で表される構成単位としては、前記第一の本発明における前記一般式(V’)で表される構成単位と同様であって良い。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 基材密着性が向上し、現像時間が短縮する点から、前記グラフト共重合体のマクロモノマーにおける前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがより更に好ましい。前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、溶剤再溶解性の点から、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより更に好ましい。
 第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体の前記一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の他に、更に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とは異なる、前記一般式(IV)で表される構成単位を含むことが好ましい。
 前記一般式(IV)で表される構成単位については、前記第一の本発明における前記一般式(IV)で表される構成単位と同様であって良い。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とは異なる、前記一般式(IV)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 前記グラフト共重合体のマクロモノマーにおける前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とは異なる、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、溶剤再溶解性の点から、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがより更に好ましく、基材密着性が向上し、現像時間が短縮する点から、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることがより更に好ましい。
 また、第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体の前記一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が包含される前記一般式(IV)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 当該その他の構成単位としては、前記一般式(IV)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。当該その他の構成単位を誘導するモノマー、及びその合計割合については、前記第一の本発明におけるその他の構成単位を誘導するモノマーと同様であって良い。
 また、前記ポリマー鎖の質量平均分子量Mw、ガラス転移温度、酸価、アミン価は、前記第一の本発明に用いられる前記グラフト共重合体における前記ポリマー鎖の質量平均分子量Mw、ガラス転移温度、酸価、アミン価と同様であって良い。
 第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体において、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の合計含有割合は、3質量%~60質量%が好ましく、6質量%~45質量%がより好ましく、9質量%~35質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の合計含有割合が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、分散安定性及び溶剤再溶解性が得られる。
 一方、前記グラフト共重合体において、前記一般式(III)で表される構成単位の合計含有割合は、40質量%~97質量%が好ましく、55質量%~94質量%がより好ましく、65質量%~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の前記一般式(III)で表される構成単位の合計含有割合が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、前記効果に対する作用を良好にすることができる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、グラフト共重合体を合成する際の、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位、及び前記一般式(III)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
 第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位、及び前記一般式(III)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(III)で表される構成単位等を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 主鎖に、前記一般式(III)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位等が挙げられる。前記グラフト共重合体において、主鎖に共重合されている他の構成単位の合計含有割合は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、0質量%であってよい。
[ブロック共重合体]
 第二の本発明に用いられるブロック共重合体は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含む、色材に対する吸着部位として機能するAブロックと、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含む、溶剤親和性部位として機能するBブロックとを有する。
 第二の本発明に用いられるブロック共重合体のAブロックにおいて、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位については、前記第二の本発明に用いられるグラフト共重合体において記載したものと同様であって良い。
 Aブロックにおいて、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位が2種以上含まれる場合に、当該2種以上の構成単位は、ブロック共重合されていても良いが、立体障害や極性など様々な状態の色材表面に対して、各構成単位が吸着により適した表面で高い効率で吸着することができる点からランダム共重合されていることが好ましい。
 第二の本発明に用いられるブロック共重合体のAブロックにおいて、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。当該他の構成単位としては、エチレン性不飽和モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 Aブロックに本発明の効果が損なわれない範囲内で含まれる他の構成単位としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位等が挙げられる。前記一般式(IV)で表される構成単位については、前記第一の本発明における前記一般式(IV)で表される構成単位と同様であって良い。
 Aブロックに含まれる前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の合計含有割合は、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば特に限定されないが、分散性、分散安定性の点から、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってよい。
 Aブロックに含まれる他の構成単位の合計含有割合は、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば特に限定されないが、分散性、分散安定性の点から、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、0質量%であってよい。
(Bブロック)
 第二の本発明に用いられるブロック共重合体において、Bブロックは、溶剤親和性部位として機能するブロックであり、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含む。
 第二の本発明に用いられるブロック共重合体のBブロックにおいて、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位については、前記第二の本発明に用いられるグラフト共重合体において記載したものと同様であって良い。
 第二の本発明に用いられるブロック共重合体において、溶剤親和性部位として機能するBブロックは、溶剤親和性を良好にし、色材の分散性及び分散安定性が良好となる点から、更に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とは異なる、前記一般式(IV)で表される構成単位を含んでもよい。
 Bブロックに含まれる前記一般式(IV)で表される構成単位としては、前記グラフト共重合体において記載したものと同様であって良い。
 前記Bブロックにおいて、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が包含される前記一般式(IV)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 色材の分散性及び分散安定性の点から、前記Bブロックにおいて、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が包含される前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。色材の分散性及び分散安定性の点から、前記Bブロックにおいて、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、40質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
 また前記Bブロックにおいて、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 基材密着性が向上し、現像時間が短縮する点から、前記Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがより更に好ましい。前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、溶剤再溶解性の点から、前記Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより更に好ましい。
 また前記Bブロックにおいて、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とは異なる、前記一般式(IV)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 前記Bブロックの全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とは異なる、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、溶剤再溶解性の点から、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがより更に好ましく、基材密着性が向上し、現像時間が短縮する点から、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記Bブロックには、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が包含される前記一般式(IV)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(IV)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。当該その他の構成単位を誘導するモノマー、及びその合計割合については、前記第一の本発明におけるその他の構成単位を誘導するモノマーと同様であって良い。
 また、前記Bブロックの質量平均分子量Mw、ガラス転移温度、酸価、アミン価、Bブロック中の共重合の仕方、結合順については、前記第一の本発明に用いられる前記ブロック共重合体における前記Bブロックの質量平均分子量Mw、ガラス転移温度、酸価、アミン価、Bブロック中の共重合の仕方、結合順と同様であって良い。
 前記ブロック共重合体において、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の合計含有割合は、3質量%~60質量%が好ましく、6質量%~45質量%がより好ましく、9質量%~35質量%がさらに好ましい。ブロック共重合体中の前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の合計含有割合が前記範囲内にあれば、ブロック共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、分散安定性及び溶剤再溶解性が得られる。
 一方、前記ブロック共重合体において、Bブロックの合計含有割合は、40質量%~97質量%が好ましく、55質量%~94質量%がより好ましく、65質量%~91質量%がさらに好ましい。ブロック共重合体中のBブロックの合計含有割合が前記範囲内にあれば、ブロック共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、前記効果に対する作用を良好にすることができる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、ブロック共重合体を合成する際の、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位、及び前記前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
 第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の質量平均分子量Mw、及び酸価は、前記第一の本発明に用いられる前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の質量平均分子量Mw、及び酸価と同様であって良い。
 第二の本発明に係る色材分散液において、分散剤としては、前記第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体を含有するが、本発明の効果が損なわれない限り、他の公知の分散剤を含有しても良い。
 第二の本発明に係る色材分散液に用いられる分散剤において、前記第二の本発明に用いられる前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の合計含有割合は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上であることがより更に好ましく、90質量%以上であることがより更に好ましく、100質量%であってよい。
 第二の本発明に係る色材分散液において、分散剤としては、前記グラフト共重合体及びブロック共重合体の少なくとも1種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述する感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
 色材分散液中の分散剤の含有量は、前記第一の本発明に係る色材分散液と同様であって良い。
 第二の本発明に係る色材分散液において、色材、溶剤、及び他の成分は、第一の本発明に係る色材分散液における色材、溶剤、及び他の成分と同様であって良い。
<第二の本発明に係る色材分散液の好ましい態様>
 第二の本発明に係る色材分散液においては、前記分散剤において、前記グラフト共重合体の前記一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が、更に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とは異なる、前記一般式(IV)で表される構成単位を含み、前記一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖のガラス転移温度が85℃以下であり、前記ブロック共重合体のBブロックが、更に、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位とは異なる、前記一般式(IV)で表される構成単位を含み、Bブロックのガラス転移温度が85℃以下であることが、現像時間遅延を改善する点、及び塗布適性を改善する点から好ましい。生産効率向上のために感光性着色樹脂組成物の塗布速度を上げることが求められているが、塗布適性に優れると、高速塗布時にスジムラが発生し難くなる。
 第二の本発明に係る色材分散液においては、前記分散剤において、前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価が30mgKOH/g~180mgKOH/gであることが、分散安定性及び溶剤再溶解性の点から、好ましい。
II-2.第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、前記第二の本発明に係る分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有する。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、前記第二の本発明に係る分散剤としては、第二の本発明に係る色材分散液において説明した分散剤と同様であって良い。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記第二の本発明に係る分散剤と、色材と、溶剤とを含有することにより、前記第二の本発明に係る色材分散液で説明したのと同様に、優れた基材密着性と現像性を同時に満たすことが可能である。
 第二の本発明の感光性着色樹脂組成物は、色材と、前記第二の本発明に係る分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを少なくとも含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材、溶剤、多官能モノマー、光開始剤、及び他の成分は、第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物における色材、溶剤、多官能モノマー、光開始剤、及び他の成分と同様であって良い。
<第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の好ましい態様>
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、更に多官能チオール化合物を含有することが、欠け耐性が向上し、且つ保存安定性が良好である点から好ましい。当該多官能チオール化合物は、前述の第一の本発明における多官能チオール化合物と同様であって良い。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、中でも、前記一般式(A)で表される多官能チオール化合物を含有することが、欠け耐性が向上し、且つ保存安定性が良好である点から好ましい。
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記多官能チオール化合物の含有量が、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、例えば0.001質量部~15.0質量部であってよく、0.01質量部~15.0質量部であることが、欠け耐性を向上しやすく、現像残渣の発生を抑制しやすい点から好ましい。
<用途>
 第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、優れた基材密着性と現像性(現像時間の短縮)を同時に満たすことが可能であることから、中でもカラーフィルタ用途に好適に用いることができる。
II-3.第二の本発明に係るカラーフィルタ
 第二の本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 第二の本発明に係るカラーフィルタは、当該着色層の少なくとも1つが、前記第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物であることにより、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。
 第二の本発明に係るカラーフィルタは、前記第二の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有すれば、他の構成は、前記第一の本発明に係るカラーフィルタで説明したものと同様であって良い。
II-4.第二の本発明に係る表示装置
 第二の本発明に係る液晶表示装置は、前記第二の本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。
 第二の本発明においては、前記第二の本発明に係るカラーフィルタを用いることにより、生産性に優れた表示装置を提供することができる。
 第二の本発明に係る表示装置は、前記第二の本発明に係るカラーフィルタを備えれば、他の構成は、前記第一の本発明に係る表示装置で説明したものと同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
 第二の本発明によれば、優れた基材密着性と現像性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液、及び分散剤を提供することができる。また、第二の本発明によれば、優れた基材密着性と現像性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
III.第三の本発明
III-1.第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物
 第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤と、多官能チオール化合物とを含有し、前記分散剤が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体及びブロック共重合体の少なくとも1種を含有する。
 第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記分散剤が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体及びブロック共重合体の少なくとも1種を含有し、且つ、多官能チオール化合物を含有することにより、欠け耐性が良好で、保存安定性が良好な感光性着色樹脂組成物である。当該組み合わせによれば、前記第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物において記載したような作用によって、欠け耐性が良好で、保存安定性が良好な感光性着色樹脂組成物になると推定される。
 第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、少なくとも色材と、前記第三の発明に用いられる分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤と、多官能チオール化合物とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の各成分について、第三の本発明の特徴である分散剤から順に詳細に説明する。
<第三の本発明に用いられる分散剤>
 第三の本発明に用いられる分散剤は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体及びブロック共重合体の少なくとも1種を含有する。
[グラフト共重合体]
 第三の本発明に用いられるグラフト共重合体は、主鎖に、色材に対する吸着部位として機能する、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を有し、側鎖に、溶剤親和性部位として機能するグラフトポリマー鎖を有する共重合体である。
 第三の本発明における前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位は、前述の第二の本発明に用いられるグラフト共重合体におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と同様であって良い。
 第三の本発明におけるグラフトポリマー鎖を有する構成単位は、前述の第一の本発明におけるグラフトポリマー鎖を有する構成単位と同様であって良い。
 第三の本発明に用いられるグラフト共重合体において、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の合計含有割合は、前記第一の本発明に用いられるグラフト共重合体における、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位の合計含有割合と同様であって良い。また、第三の本発明に用いられるグラフト共重合体において、グラフトポリマー鎖を有する構成単位の含有割合は、前記第一の本発明に用いられるグラフト共重合体における、グラフトポリマー鎖を有する構成単位の含有割合と同様であって良い。
[ブロック共重合体]
 第三の本発明に用いられるブロック共重合体は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含む、色材に対する吸着部位として機能するAブロックを有する。第三の本発明に用いられるブロック共重合体は、更に、溶剤親和性部位として機能するBブロックを有することが好ましい。
 第三の本発明に用いられるブロック共重合体のカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックについては、前記第二の本発明に用いられるブロック共重合体におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックと同様であって良い。
 第三の本発明に用いられるブロック共重合体の溶剤親和性部位として機能するBブロックは、前記第一の本発明に用いられるブロック共重合体におけるBブロックと同様であって良い。
 第三の本発明に用いられるブロック共重合体において、前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位の合計含有割合は、前記第一の本発明に用いられるブロック共重合体における、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位の合計含有割合と同様であって良い。また、第三の本発明に用いられるブロック共重合体において、Bブロックの合計含有割合は、前記第一の本発明に用いられるブロック共重合体における、Bブロックの合計含有割合と同様であって良い。
 また、第三の本発明に用いられる分散剤において、第三の本発明に用いられるグラフト共重合体及びブロック共重合体の少なくとも1種以外は、前記第一の本発明に用いられる分散剤と同様であって良い。
 第三の本発明の感光性着色樹脂組成物において、色材、溶剤、多官能モノマー、光開始剤、多官能チオール化合物、及び他の成分は、第一の本発明に係る感光性着色樹脂組成物における色材、溶剤、多官能モノマー、光開始剤、多官能チオール化合物、及び他の成分と同様であって良い。
<第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の好ましい態様>
 第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、中でも、前記多官能チオール化合物が、前記一般式(A)で表される多官能チオール化合物であることが、欠け耐性が向上し、且つ保存安定性が良好である点から好ましい。
 第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記多官能チオール化合物の含有量が、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、例えば0.001質量部~15.0質量部であってよく、0.01質量部~15.0質量部であることが、欠け耐性を向上しやすく、現像残渣の発生を抑制しやすい点から好ましい。
 第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記分散剤において、前記グラフト共重合体が、前記一般式(III)で表される構成単位を有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が前記一般式(IV)で表される構成単位を含み、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖のガラス転移温度が85℃以下であり、前記ブロック共重合体が、前記一般式(IV)で表される構成単位を含むBブロックを有し、当該Bブロックのガラス転移温度が85℃以下であることが、現像時間遅延を改善する点、及び塗布適性を改善する点から好ましい。
 第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記分散剤において、前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価が30mgKOH/g~180mgKOH/gであることが、分散安定性及び溶剤再溶解性の点から好ましい。
<用途>
 第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、欠け耐性が良好で、保存安定性が良好なことから、中でもカラーフィルタ用途に好適に用いることができる。
III-3.第三の本発明に係るカラーフィルタ
 第三の本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 第三の本発明に係るカラーフィルタは、当該着色層の少なくとも1つが、前記第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物であることにより、欠陥が抑制された、優れたカラーフィルタとすることができる。
 第三の本発明に係るカラーフィルタは、前記第三の本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有すれば、他の構成は、前記第一の本発明に係るカラーフィルタで説明したものと同様であって良い。
III-4.第三の本発明に係る表示装置
 第三の本発明に係る液晶表示装置は、前記第三の本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。
 第三の本発明においては、前記第三の本発明に係るカラーフィルタを用いることにより、欠陥が抑制された、優れた表示装置を提供することができる。
 第三の本発明に係る表示装置は、前記第三の本発明に係るカラーフィルタを備えれば、他の構成は、前記第一の本発明に係る表示装置で説明したものと同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
 第三の本発明によれば、欠け耐性が良好で、保存安定性が良好な感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 グラフト共重合体及びブロック共重合体の酸価は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って求めた。
 グラフト共重合体及びブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)、及びMw/Mnは、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
 グラフト共重合体のポリマー鎖のガラス転移温度(Tg)、及びブロック共重合体のBブロックのガラス転移温度(Tg)については、下記式で計算することにより求めた。
 1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ブロック共重合体はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。具体的に実施例及び比較例に用いられた各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、以下の通りである。
 メタクリル酸(MAA):185℃
 メタクリル酸n-ブチル(BMA):20℃
 メタクリル酸ベンジル(BzMA):54℃
 メタクリル酸メチル(MMA):105℃
 メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名;PME-200、日油株式会社製、ブレンマーPME-200、エチレンオキシ基繰り返し数=4):-59℃
 不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン(PCL-FM5)(商品名;プラクセルFM5、株式会社ダイセル製、カプロラクトン鎖繰り返し数=5):-47℃
実施例Iシリーズ:第一の本発明
(合成例1:マクロモノマーm1の製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)30.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。メタクリル酸メチル(MMA)60.0質量部、メタクリル酸ブチル(BMA)10.0質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)30.0質量部、メルカプトプロピオン酸7.0質量部、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。冷却後、この反応溶液をテトラヒドロフラン(THF)200質量部で希釈し、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、白色粉末106.0質量部を得た。次に、この白色粉末50.0質量部に、PGMEA50.0質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)3.7質量部、N,N-ジメチルドデシルアミン0.15質量部及びp-メトキシフェノール0.1質量部を加え、空気バブリングを行いながら110℃にて、24時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、マクロモノマーm1を52.0質量部得た。
 得られたマクロモノマーm1を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N-メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)4800、分子量分布(Mw/Mn)は1.6であった。Tgの計算値は78℃であった。
(合成例2~4:マクロモノマーm2~m4の製造)
 合成例1のマクロモノマーm1の製造において、MMA60.0質量部、BMA10.0質量部、BzMA30.0質量部を用いる代わりに、表1に示すようにMMA70.0質量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名;ブレンマーPME-200、エチレンオキシ基繰り返し数=4)(PME-200)30.0質量部に変更して用いた以外は、合成例1と同様にして、マクロモノマーm2を製造した。得られたマクロモノマーm2は、重量平均分子量(Mw)が6500、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。Tgの計算値は34℃であった。
 合成例1のマクロモノマーm1の製造において、MMA60.0質量部、BMA10.0質量部、BzMA30.0質量部を用いる代わりに、表1に示すようにMMA60.0質量部、BzMA5.0質量部、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン(商品名;プラクセルFM5、株式会社ダイセル製、カプロラクトン鎖繰り返し数=5)(PCL-FM5)35.0質量部に変更して用いた以外は、合成例1と同様にして、マクロモノマーm3を製造した。得られたマクロモノマーm3は、重量平均分子量(Mw)が5200、分子量分布(Mw/Mn)は1.6であった。Tgの計算値は31℃であった。
 合成例1のマクロモノマーm1の製造において、MMA60.0質量部、BMA10.0質量部、BzMA30.0質量部を用いる代わりに、表1に示すようにMMA100.0質量部に変更して用いた以外は、合成例1と同様にして、マクロモノマーm4を製造した。得られたマクロモノマーm2は、重量平均分子量(Mw)が4300、分子量分布(Mw/Mn)は1.6であった。Tgの計算値は105℃であった。
(製造例1:グラフト共重合体Aの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA100.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。合成例1のマクロモノマーm1を92.9質量部、メタクリル酸(MAA)4.2質量部、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸(2-MOES)2.9質量部、n-ドデシルメルカプタン1.3質量部、PGMEA50.0質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA6.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、グラフト共重合体A99.0質量部を得た。得られたグラフト共重合体Aは、重量平均分子量(Mw)が12500、Mw/Mnが2.6であり、酸価が35mgKOH/gであった。
(製造例2~11:グラフト共重合体B~Kの製造)
 製造例1において、マクロモノマーm1を92.9質量部とMAA4.2質量部と2-MOES2.9質量部とを用いる代わりに、表1に示すように、マクロモノマーの種類、及びマクロモノマーと一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと、一般式(II)で表される構成単位を誘導するモノマーの質量比とを変更した以外は、製造例1と同様にして、グラフト共重合体B~Kを製造した。得られたグラフト共重合体B~Kの重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、及び酸価を表1に示す。
 なお、2-AOEHHPは、前記一般式(II)で表される構成単位を誘導する2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸を表す。
(比較製造例1~2:比較グラフト共重合体L~Mの製造)
 製造例1において、マクロモノマーm192.9質量部とMAA4.2質量部と2-MOES2.9質量部とを用いる代わりに、表1に示すように、マクロモノマーと、MAA又は2-MOESの一方のみを用いて質量比を変更した以外は、製造例1と同様にして、比較グラフト共重合体L~Mを製造した。得られた比較グラフト共重合体L~Mの重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、及び酸価を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
(製造例12:ブロック共重合体Nの製造)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA150.0質量部、ヨウ素を3.0部、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2 ,4-ジメチルバレロニトリル)(商品名:V-70、和光純薬社製)、MMA50.2質量部、BMA8.4質量部、BzMA25.1質量部、コハク酸イミド0.04質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、40℃で5時間攪拌し、Bブロックの共重合体を製造した。得られた共重合体のTgの計算値は78℃であった。
 続けて、MAA9.9質量部、2-MOES6.4質量部加えて、40℃で5時間攪拌した。固形分を測定し、不揮発分から換算したところ重合転化率は99%であった。この反応溶液をヘキサン3000質量部で再沈澱することで、ABブロック共重合体N99.0質量部を得た。このようにして得られたブロック共重合体Nは、重量平均分子量(Mw)が8300、Mw/Mnが1.2であり、酸価が80mgKOH/gであった。
(製造例13~15:ブロック共重合体O~Qの製造)
 製造例12において、Bブロック用モノマーのメタクリル酸メチル(MMA)50.2質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)8.4質量部、及びメタクリル酸ベンジル(BzMA)25.1質量部を用いる代わりに、表2に示すように、Bブロック用モノマーの種類及び質量比を変更した以外は、製造例12と同様にして、ブロック共重合体O~Qを製造した。得られたブロック共重合体O~Qの重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、及び酸価を表2に示す。
(比較製造例3~4:比較ブロック共重合体R~Sの製造)
 製造例12において、表2に示すように、Bブロック用モノマーの質量比を変更し、Aブロック用モノマーとして、MAA又は2-MOESの一方のみを用いて質量比を変更した以外は、製造例12と同様にして、比較ブロック共重合体R~Sを製造した。得られた比較ブロック共重合体R~Sの重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、及び酸価を表2に示す。
(比較製造例5:比較ランダム共重合体Tの製造)
 製造例12におけるBブロック用モノマー及びAブロック用モノマーと、同じ種類、同じ質量比のモノマーを用い、比較ランダム共重合体Tを製造した。
 具体的には、冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、MMA50.2質量部、BMA8.4質量部、BzMA25.1質量部、MAA9.9質量部、2-MOES6.4質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。この反応溶液をヘキサン3000質量部で再沈澱することで、比較ランダム共重合体Tを製造した。得られた比較ランダム共重合体Tの重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、及び酸価を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
(調製例1:アルカリ可溶性樹脂αの調製)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2-フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
 次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂α溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(実施例1)
(1)色材分散液R-1の製造
 分散剤Aとして製造例1のグラフト共重合体Aを6.5質量部、色材としてC.I.ピグメントレッド177(PR177)を6.5質量部、C.I.ピグメントレッド291(PR291)を6.5質量部、PGMEAを80.5質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液R-1を得た。
(2)感光性着色樹脂組成物R-1の製造
 上記(1)で得られた色材分散液R-1を8.71質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂α溶液を0.33質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を1.19質量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.06質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASFジャパン製)を0.06質量部、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](光開始剤:商品名イルガキュアOXE01、(株)BASFジャパン製)を0.03質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを9.95質量部加え、感光性着色樹脂組成物R-1を得た。
(実施例2~15)
(1)色材分散液R-2~R-15の製造
 実施例1の(1)において、分散剤Aの代わりに、表3及び表4に示すように、分散剤B,C,D,E,F,G,H,I,J,K,N,O,P及びQをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、色材分散液R-2~R-15を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物R-2~R-15の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液R-1の代わりに、それぞれ上記色材分散液R-2~R-15を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物R-2~R-15を得た。
(比較例1~5)
(1)比較色材分散液CR-1~CR-5の製造
 実施例1の(1)において、分散剤Aの代わりに、表3及び表4に示すように、比較グラフト共重合体L及びM、比較ブロック共重合体R及びS、並びに比較ランダム共重合体Tをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、比較色材分散液CR-1~CR-5を得た。
(2)比較感光性着色樹脂組成物CR-1~CR-5の製造
 実施例1の(2)において、色材分散液R-1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液CR-1~CR-5を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物CR-1~CR-5を得た。
(実施例16)
(1)色材分散液G-1の製造
 分散剤Cとして製造例3のグラフト共重合体Cを6.5質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン59(PG59)を3.9質量部、C.I.ピグメントイエロー150(PY150)を9.1質量部、PGMEAを80.5質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液G-1を得た。
(2)感光性着色樹脂組成物G-1の製造
 上記(1)で得られた色材分散液G-1を8.71質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂α溶液を0.33質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を1.19質量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.06質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASFジャパン製)を0.06質量部、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](光開始剤:商品名イルガキュアOXE01、(株)BASFジャパン製)を0.03質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを9.95質量部加え、感光性着色樹脂組成物G-1を得た。
(実施例17~22)
(1)色材分散液G-2~G-7の製造
 実施例16の(1)において、分散剤Cの代わりに、表5及び表6に示すように、分散剤D,E,N,O,P及びQをそれぞれ用いた以外は、実施例16と同様にして、色材分散液G-2~G-7を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物G-2~G-7の製造
 実施例の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、それぞれ上記色材分散液G-2~G-7を用いた以外は、実施例16の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-2~G-7を得た。
(比較例6~10)
(1)比較色材分散液CG-1~CG-5の製造
 実施例16の(1)において、分散剤Cの代わりに、表5及び表6に示すように、比較グラフト共重合体L及びM、比較ブロック共重合体R及びS、並びに比較ランダム共重合体Tをそれぞれ用いた以外は、実施例と同様にして、比較色材分散液CG-1~CG-5を得た。
(2)比較感光性着色樹脂組成物CG-1~CG-5の製造
 実施例16の(2)において、色材分散液G-1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液CG-1~CG-5を用いた以外は、実施例16の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物CG-1~CG-5を得た。
(実施例23)
(1)色材分散液B-1の製造
 分散剤Cとして製造例3のグラフト共重合体Cを6.5質量部、色材としてC.I.ピグメントブルー(PB15:6)を10.4質量部、C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)を2.6質量部、PGMEAを80.5質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液B-1を得た。
(2)感光性着色樹脂組成物B-1の製造
 上記(1)で得られた色材分散液B-1を6.03質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂α溶液を1.39質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)を1.30質量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.08質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASFジャパン製)を0.08質量部、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](光開始剤:商品名イルガキュアOXE01、(株)BASFジャパン製)を0.04質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを11.00質量部加え、感光性着色樹脂組成物B-1を得た。
(実施例24~29)
(1)色材分散液B-2~B-7の製造
 実施例23の(1)において、分散剤Cの代わりに、表7及び表8に示すように、分散剤D,E,N,O,P及びQをそれぞれ用いた以外は、実施例23と同様にして、色材分散液B-2~B-7を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物B-2~B-7の製造
 実施例23の(2)において、色材分散液B-1の代わりに、それぞれ上記色材分散液B-2~B-7を用いた以外は、実施例23の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物B-2~B-7を得た。
(比較例11~15)
(1)比較色材分散液CB-1~CB-5の製造
 実施例23の(1)において、分散剤Cの代わりに、表7及び表8に示すように、比較グラフト共重合体L及びM、比較ブロック共重合体R及びS、並びに比較ランダム共重合体Tをそれぞれ用いた以外は、実施例と同様にして、比較色材分散液CB-1~CB-5を得た。
(2)比較感光性着色樹脂組成物CB-1~CB-5の製造
 実施例23の(2)において、色材分散液B-1の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液CB-1~CB-5を用いた以外は、実施例23の(2)と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物CB-1~CB-5を得た。
[評価方法]
<色材分散液の分散性安定性評価>
 実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が10%未満
B:保存前後の粘度の変化率が10%以上20%未満
C:保存前後の粘度の変化率が20%以上40%未満
D:保存前後の粘度の変化率が40%以上
E:分散時又は保存時にゲル化
 ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を13質量%としたときの値である。
 評価結果がCであれば分散安定性は比較的良好であり、評価結果がBであれば分散安定性は良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
<溶剤再溶解性>
 幅0.5cm長さ10cmのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ1cm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度80%RHで30分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、評価した。
(溶剤再溶解性評価基準)
 A:乾燥塗膜が完全に溶解した
 B:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、その薄片がやがて溶解した
 C:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した
 D:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった
 E:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じず、溶液が着色しなかった
 評価結果がCであれば溶剤再溶解性は比較的良好であり、評価結果がBであれば溶剤再溶解性は良好であり、評価結果がAであれば溶剤再溶解性に優れている。
<基材密着性>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。
 次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、着色基板を作成した。得られた着色基板をJIS K5400と同様の方法で、100マスの切込みを作成後、セロハン粘着テープを貼り付けた後、瞬間的に剥がした。セロハン粘着テープによる試験前後での100マスの切込み部を光学顕微鏡を用いて、状態の変化を観察した。
(基材密着性評価基準)
A:試験後に100マス確認され、試験前後で切込み部の状態にも変化がない
B:試験後に100マス確認され、試験前後で切込み部の幅が広く変化する
C:試験後に70マス以上100マス未満が確認される
D:試験後に30マス以上70マス未満が確認される
E:試験後に30マス未満確認される。もしくは、着色層が全て剥がれ落ちる
 評価結果がCであれば基材密着性は比較的良好であり、評価結果がBであれば基材密着性は良好であり、評価結果がAであれば基材密着性に優れている
<現像時間評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
(評価基準)
A:ガラス面が現れるまでの時間が15秒以下だった
B:ガラス面が現れるまでの時間が15秒超過、30秒以下だった
C:ガラス面が現れるまでの時間が30秒超過、45秒以下だった
D:ガラス面が現れるまでの時間が45秒超過、60秒以下だった
E:ガラス面が現れなかった
 上記で得られた実施例及び比較例で得られた色材分散液及び感光性着色樹脂組成物について、上記評価を行った。評価結果を表3~表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
(実施例30)
 実施例3で得られた感光性着色樹脂組成物R-3に、多官能チオール化合物(商品名:カレンズMTPE1、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、昭和電工製、有効固形分40%)を0.07質量部を添加し、感光性着色樹脂組成物R-3aを得た。
(比較例16)
(1)比較分散剤U(アミン系グラフト共重合体)の製造
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA150.0質量部、ヨウ素を3.0部、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2 ,4-ジメチルバレロニトリル)(商品名:V-70、和光純薬社製)、MMA46.6質量部、BMA7.8質量部、BzMA23.3質量部、コハク酸イミド0.04質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、40℃で5時間攪拌し、Bブロックの共重合体を製造した。得られた共重合体のTgの計算値は78℃であった。
 続けて、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)22.4質量部加えて、40℃で5時間攪拌した。固形分を測定し、不揮発分から換算したところ重合転化率は99%であった。この反応溶液をヘキサン3000質量部で再沈澱することで、ABブロック比較共重合体U99.0質量部を得た。このようにして得られた比較共重合体Uは、重量平均分子量(Mw)が9600、Mw/Mnが1.2であり、アミン価が80mgKOH/gであった。
(2)比較色材分散液CR-6の製造
 実施例1の(1)において、分散剤Aの代わりに、比較分散剤Uを用いた以外は、実施例1と同様にして、比較色材分散液CR-6を得た。
(3)比較感光性着色樹脂組成物CR-6の製造
 実施例30において、色材分散液R-3の代わりに、上記比較色材分散液CR-6を用いた以外は、実施例30と同様にして、多官能チオール化合物を添加した比較感光性着色樹脂組成物CR-6を得た。
[評価方法]
<感光性着色樹脂組成物の欠け耐性>
 実施例3、30及び比較例16で得られた感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ、室温で3日間保存後、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層に80μmのマスク開口幅、160μmのマスク遮光幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて30mJ/cmの紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて100秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により10倍で観察し、50mm×50mmの範囲の着色層のエッジ部の欠けの個数を測定した。なお、所望の80μm幅の直線状の着色パターンにおいて、5μm以上抉れた箇所を、エッジ部の欠けとした。
(欠け耐性評価基準) 
A:欠け無し 
B:20個未満 
C:20個以上50個未満 
D:50個以上 
欠け耐性評価基準がA、B又はCであれば、実用上使用できるが、評価結果がB、更にAであればより効果が優れている。
<感光性着色樹脂組成物の保存安定性>
 実施例3、30及び比較例16で得られた感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ、調製直後と、40℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が10%未満
B:保存前後の粘度の変化率が10%以上20%未満
C:保存前後の粘度の変化率が20%以上40%未満
D:保存前後の粘度の変化率が40%以上
 評価結果がCであれば保存安定性は比較的良好であり、評価結果がBであれば保存安定性は良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、保存安定性に優れている。
 評価結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
[第一の本発明の結果のまとめ]
 第一の本発明の実施例及び比較例の比較により、第一の本発明の本発明で特定したグラフト共重合体又はブロック共重合体を用いた実施例1~29では、優れた分散安定性、溶剤再溶解性、及び基材密着性を同時に満たす感光性着色樹脂組成物が得られることが明らかにされた。
 それに対して、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とのいずれか一方のみを含有するグラフト共重合体又はブロック共重合体である分散剤を用いた比較例1~4、6~9、11~14では、溶剤再溶解性が悪化し、前記一般式(II)で表される構成単位のみを含有する比較例2,4,7,9,12,14では、更に分散安定性及び基材密着性も悪化した。
 実施例12等のブロック共重合体Nと同様のモノマー比率で含まれるランダム共重合体を分散剤として用いた比較例5,10,15では、色材分散液調製時の分散中にゲル化したため、色材分散液を回収できず、感光性着色樹脂組成物としての評価を行うことができなかった。
 実施例の中でも、ポリマー鎖に前記一般式(IV)で表される構成単位を含み、ポリマー鎖のガラス転移温度が85℃以下であるか、前記一般式(IV)で表される構成単位を含むBブロックのガラス転移温度が85℃以下である分散剤を用いると、現像時間の短縮化が図れることが明らかにされた。
 また、実施例の中でも、ポリマー鎖かBブロックに、前記一般式(V)で表される構成単位及び前記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含む分散剤を用いると、基材密着性が向上し、現像時間の短縮化が図れることが明らかにされた。
 また、表9より、実施例の中でも、感光性着色樹脂組成物において、酸性基を含有する構成単位を有する分散剤と、多官能チオール化合物とを組み合わせて用いると、欠け耐性が向上し、且つ感光性着色樹脂組成物の保存安定性が良好になることが明らかにされた。
実施例IIシリーズ:第二の本発明
(製造例II-1~II-3:グラフト共重合体II-A~II-Cの製造)
 実施例Iシリーズの合成例2及び3と同様にして、マクロモノマーm2とm3とを準備した。
 実施例Iシリーズの製造例1において、マクロモノマーm1を92.9質量部とMAA4.2質量部と2-MOES2.9質量部とを用いる代わりに、表10に示すように、マクロモノマーの種類、及びマクロモノマーとカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの質量比とを変更した以外は、実施例Iシリーズの製造例1と同様にして、グラフト共重合体II-A~II-Cを製造した。得られたグラフト共重合体グラフト共重合体II-A~II-Cの重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、及び酸価を表10に示す。
(実施例II-1~II-3)
(1)色材分散液II-R-1~II-R-3の製造
 実施例Iシリーズの実施例1の(1)において、分散剤Aの代わりに、表10に示すように、分散剤として、グラフト共重合体II-A~II-Cをそれぞれ用いた以外は、実施例Iシリーズの実施例1と同様にして、色材分散液II-R-1~II-R-3を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物II-R-1~II-R-3の製造
 実施例Iシリーズの実施例1の(2)において、色材分散液R-1の代わりに、それぞれ上記色材分散液II-R-1~II-R-3を用いた以外は、実施例Iシリーズの実施例1の(2)と同様にして、感光性着色樹脂組成物II-R-1~II-R-3を得た。
 実施例Iシリーズの基材密着性評価と、現像時間評価と同様に評価を行った。結果を、実施例Iシリーズの比較例6及び7と併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
[第二の本発明の結果のまとめ]
 実施例II-1~II-3及び比較例の比較により、第二の本発明で特定したグラフト共重合体又はブロック共重合体を用いた実施例II-1~II-3では、優れた基材密着性と現像性(現像時間の短縮)を同時に満たす感光性着色樹脂組成物が得られることが明らかにされた。
 第二の発明に該当する、実施例Iシリーズの実施例3、5、13、14、16、18、20、21、23、25、27及び28においても、優れた基材密着性と現像時間の短縮の効果が明らかにされている。
実施例IIIシリーズ:第三の本発明
(実施例III-1~III-2)
(1)色材分散液III-R-1~III-R-2の製造
 実施例Iシリーズの比較製造例1~2の比較グラフト共重合体L~Mと同様にして、グラフト共重合体LとMを準備した。
 実施例Iシリーズの実施例1の(1)において、分散剤Aの代わりに、表11に示すように、分散剤として、グラフト共重合体LとMをそれぞれ用いた以外は、実施例Iシリーズの実施例1と同様にして、色材分散液III-R-1~III-R-2を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物III-R-1~III-R-2の製造
 実施例Iシリーズの実施例30において、色材分散液R-3の代わりに、それぞれ上記色材分散液III-R-1~III-R-2を用いた以外は、実施例Iシリーズの実施例30と同様にして、多官能チオール化合物を添加した感光性着色樹脂組成物III-R-1~III-R-2を得た。
 実施例Iシリーズの欠け耐性評価と、保存安定性評価と同様に評価を行った。結果を、実施例Iシリーズの比較例16と併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
[第三の本発明の結果のまとめ]
 実施例III-1~III-2及び比較例の比較により、第三の本発明で特定した酸性基を含有する構成単位を有する分散剤と、多官能チオール化合物とを組み合わせてた実施例III-1~III-2では、欠け耐性が向上し、且つ感光性着色樹脂組成物の保存安定性が良好になることが明らかにされた。
 第三の発明に該当する、実施例Iシリーズの実施例30においても、優れた欠け耐性と保存安定性の効果が明らかにされている。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (14)

  1.  色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
     前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、及び、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種を含有する、色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、
    一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基を表し、Rは、酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表し、Rは、脂肪族炭化水素基を表す。)
  2.  前記分散剤において、
     前記グラフト共重合体が、下記一般式(III)で表される構成単位を有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が下記一般式(IV)で表される構成単位を含み、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖のガラス転移温度が85℃以下であり、
     前記ブロック共重合体が、下記一般式(IV)で表される構成単位を含むBブロックを有し、当該Bブロックのガラス転移温度が85℃以下である、請求項1に記載の色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(III)中、R1”は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (一般式(IV)中、R11は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rは、置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
  3.  前記分散剤において、前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価が30mgKOH/g~180mgKOH/gである、請求項1又は2に記載の色材分散液。
  4.  前記分散剤において、
     前記グラフト共重合体が、下記一般式(III)で表される構成単位を有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が下記一般式(V)で表される構成単位及び下記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含み、
     前記ブロック共重合体が、下記一般式(V)で表される構成単位及び下記一般式(V’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むBブロックを有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式(III)中、R1”は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (一般式(V)中、R11’は水素原子又はメチル基、A2’は2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは2以上80以下の数を表す。
    一般式(V’)中、R11”は水素原子又はメチル基、A2”は2価の連結基、Rは炭素数が1~10のアルキレン基、Rは炭素数が3~7のアルキレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
  5.  下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、及び、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを含むAブロックを有するブロック共重合体、の少なくとも1種である、分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、
    一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基を表し、Rは、酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表し、Rは、脂肪族炭化水素基を表す。)
  6.  前記グラフト共重合体が、下記一般式(III)で表される構成単位を有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が下記一般式(IV)で表される構成単位を含み、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖のガラス転移温度が85℃以下であり、
     前記ブロック共重合体が、下記一般式(IV)で表される構成単位を含むBブロックを有し、当該Bブロックのガラス転移温度が85℃以下である、請求項5に記載の分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (一般式(III)中、R1”は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (一般式(IV)中、R11は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rは、置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
  7.  酸価が30mgKOH/g~180mgKOH/gである、請求項5又は6に記載の分散剤。
  8.  前記グラフト共重合体が、下記一般式(III)で表される構成単位を有し、当該一般式(III)で表される構成単位中のポリマー鎖が下記一般式(IV)で表される構成単位及び下記一般式(IV’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含み、前記ブロック共重合体が、下記一般式(IV)で表される構成単位及び下記一般式(IV’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含むBブロックを有する、請求項5~7のいずれか1項に記載の分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (一般式(III)中、R1”は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (一般式(V)中、R11’は水素原子又はメチル基、A2’は2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは2以上80以下の数を表す。
    一般式(V’)中、R11”は水素原子又はメチル基、A2”は2価の連結基、Rは炭素数が1~10のアルキレン基、Rは炭素数が3~7のアルキレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
  9.  色材と、請求項5~8のいずれか一項に記載の分散剤と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有する、感光性着色樹脂組成物。
  10.  更に多官能チオール化合物を含有する、請求項9に記載の感光性着色樹脂組成物。
  11.  前記多官能チオール化合物が、下記一般式(A)で表される多官能チオール化合物である、請求項10に記載の感光性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (一般式(A)中、Rは、水素原子、又は炭素数1~6のアルキル基を表し、Rは、炭素数1~6のアルキレン基を表し、Qは水酸基数2~6の多価アルコールの残基を示し、sは2~6の整数である。)
  12.  請求項9~11のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物。
  13.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項12に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  14.  前記請求項13に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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