JP2018072709A - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の目的は、現像性と保存安定性に優れ、明度、コントラスト、耐熱性、パターン直線性、およびパタ−ン形状が良好な画素を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルタを提供することにある。
【解決手段】上記課題は、着色剤、分散剤[A]、バインダー樹脂及び溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、分散剤[A]が、側鎖に一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有するAブロックと、ヒンダードアミン構造を有さず、かつ一般式(2)〜一般式(4)で表される群から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有するBブロックとからなるブロック共重合体[A1]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、有機EL表示装置、および電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、及び感光性着色組成物、並びにこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
カラー液晶表示装置等に用いられているカラーフィルタの製造方法としては、基板上に顔料分散型の感光性着色組成物を塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、乾燥塗膜を所望のパターン形状に露光(放射線の照射)を行い、未露光部を現像で除去し、必要に応じて加熱等の処理を加えることによってRGBの各色画素を得る方法が最も広範囲に採用されている。カラーフィルタの上には、液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に230℃以上の高温で行う必要があり、カラーフィルタには高い耐熱性が要求されている。
カラー液晶表示装置等に用いられているカラーフィルタの分野においては、高明度化や高コントラスト化の要求に伴い、粒度分布が狭く制御された微細化顔料を使用する必要がある。微細化顔料は必然的に表面積が増大するため、分散剤の添加量は増加する傾向にある。特許文献1〜3には分散剤の組成を工夫することによって、微細化顔料の分散性を改善し、明度やコントラスト、粘度安定性だけでなく現像性も向上させる様々な方法が提案されている。しかしながら、近年のカラー液晶表示装置の高明度化、高コントラスト化の高い要求を実現するのは困難であり、現像性や耐熱性等の諸特性も解決できているとは言い難い。
特許文献4には脂環式3級アミノ基であるヒンダードアミン構造を顔料吸着部位としたブロック共重合体をカラーフィルタ用着色組成物に用いることが提案されている。ヒンダードアミン構造は、従来から頻繁に分散剤に使用されていたジメチルアミノエチル(メタ)クリレートのような3級アミノ基よりも塩基性が弱く、耐熱性にも優れるため、カラーフィルタの高明度化に有効である。しかしながら、ヒンダードアミン構造は油溶性が高いため、アルカリ現像性(現像液への溶解性)が非常に悪く、アルカリ現像性不良が原因で派生するパターン画素の直線性不良や形状不良も起こっており、これら諸特性の改善が強く求められている。
特開2009−25813号公報 特開2012−32767号公報 特開2014−58672号公報 特開2014−219665号公報
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、現像性と保存安定性に優れ、明度、コントラスト、耐熱性、パターン直線性、およびパタ−ン形状が良好な画素を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルタを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する分散剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物が、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
塩基性ブロック樹脂型分散剤において、顔料吸着部(Aブロック)にはジアルキルアミノアルキル(メタ)クリレートのような3級アミノ基を有する不飽和単量体の使用が良く知られているが、塩基性が強いため、顔料の一部が溶解して顔料結晶の一部が崩れることによって、明度、コントラスト、保存安定性に悪影響を及ぼしていたが、より塩基性が弱いヒンダードアミン構造を顔料吸着部(Aブロック)に用いることにより、顔料の結晶状態を維持でき、明度、コントラスト、保存安定性を良好にすることができることが明らかとなっている。しかしながら、ヒンダードアミン構造は油溶性が高いため、アルカリ現像液への溶解性が非常に悪いという問題があった。この問題に対し、ヒンダードアミン構造を有する塩基性ブロック分散剤の樹脂相溶部(Bブロック)に一般式(2)〜一般式(4)のような長鎖カルボン酸を有する構成単位を導入することにより、現像性を大きく向上させることを見出した。一般式(2)〜一般式(4)の構成単位は主鎖から距離のあるところに酸基(カルボシキル基)が存在するため、酸基部分のフレキシビリティーが高い。このため、乾燥塗膜中で酸基が塗膜内部に埋もれず塗膜表面に露出し、アルカリ現像液と酸基が触れやすい状態になり、現像性(現像溶解性)が向上すると推測している。一般式(2)〜一般式(4)の構成単位は、従来頻繁に使用される(メタ)アクリル酸などの主鎖から距離の短いところに酸基が存在する構成単位と比較して、バインダー樹脂との相溶性に優れ、有機溶媒との親和性も高いことから、顔料凝集抑制効果が大きく、コントラストや保存安定性の向上にも非常に有効であることも見出した。また、一般的に塩基性分散剤の同一分子中に酸基を導入する場合、分子内での酸−塩基の塩形成が起こり、分散性が悪化することが知られているが、本発明の必須成分であるブロック共重合体[A1]は分子内での酸−塩基の塩形成がされにくく、良好な分散性を示すことが分かっている。この理由としては、<1> ヒンダードアミン構造は塩基性が弱く、構造的にアミン部分の立体障害が大きいため、酸基と塩形成しにくくなっていること、<2> 一般式(2)〜一般式(4)の構成単位がバインダー樹脂への相溶性や溶剤への親和性が高いために、ヒンダードアミン部分に接近しにくくなることの2点が考えられる。
即ち、本発明は、着色剤、分散剤[A]、バインダー樹脂及び溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、分散剤[A]が、側鎖に一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有するAブロックと、一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有さず、かつ一般式(2)〜一般式(4)で表される群から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有するBブロックとからなるブロック共重合体[A1]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
[一般式(1)中、Rは、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基または−ORを表し、Rは、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基またはアシル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す。「*」は結合手であることを示す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、R100は、水素原子またはメチル基であり、
は、下記二価の連結基
のいずれかであり、
m及びnは、それぞれ独立して、1〜8の整数である。「*」は結合手であることを示す。]
一般式(3)
[一般式(3)中、R110は、水素原子またはメチル基であり、R111は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Zは直接結合、または−CH−を表し、
112〜R115は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または、R112とR114は直接結合して不飽和二重結合を形成しても良く、R112とR113及び/またはR114とR115は一体となって=CHを形成しても良く、mは、1〜6の整数である。「*」は結合手であることを示す。]
一般式(4)
[一般式(4)中、R120は、水素原子またはメチル基であり、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、またはR112とR113は直接結合して不飽和二重結合を形成しても良く、mは、1〜6の整数である。「*」は結合手であることを示す。]
また本発明は、さらに、前記ブロック共重合体[A1]の固形分におけるアミン価が45〜80mgKOH/gであって、かつ固形分における酸価が10〜45mgKOH/gであることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また本発明は、着色剤が、アルミニウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また本発明は、さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
さらに本発明は、基板上に、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明によれば、現像性と保存安定性に優れ、明度、コントラスト、耐熱性、パターン直線性、およびパタ−ン形状が良好な画素を形成することができるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を構成する各成分について詳述する。なお、本願における「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。なお、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/またはメタクリロイル」、「アクリル及び/またはメタクリル」、「アクリル酸及び/またはメタクリル酸」、「アクリレート及び/またはメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び/またはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
<着色剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、有機顔料、無機顔料、有機染料、無機染料といった着色剤を含有する。これらは単独、または2種以上を任意に組合わせて使用することができる。本発明のカラーフィルタ用着色組成物には有機顔料を使用することが好ましく、例えば、アゾ系顔料、アゾ金属錯体系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾメチン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリアリールメタン系顔料、アントラキノン系顔料、ジアンスラキノニル系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ピランスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
以下、本発明に使用しうる代表的な顔料と染料を挙げる。
本発明で使用することができる赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、または特表2011−523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系、ジピロメテン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、C.I.アシッドレッド52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
本発明で使用することができる橙色顔料は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71、または73等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、または特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キノリン系、アゾ系、メチン系、クマリン系、イソインドリン系などの黄色染料も使用できる。
本発明で使用することができる緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、特開2008−19383号公報、特開2007−320986号公報、特開2004−70342号公報、国際公開第2015/118720号パンフレット等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第4893859号公報等に記載のフアルミニウムタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、トリアリールメタン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系などの青緑色染料も使用できる。
本発明で使用することができる青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004−333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明で使用することができる紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料も使用することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられる着色剤としては、緑色画素の明度とコントラストが優れる点からアルミニウムフタロシアニン顔料であることが好ましく、下記一般式(100)に代表されるハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料がより好ましい。後で詳細に説明する特定構造を有するブロック共重合体[A1]は、アルミニウムフタロシアニン顔料の分散に効果的に働き、アルミニウムフタロシアニン顔料の性能を最大限に引き出すことができる。
一般式(100)
[一般式(100)中、Xは、ハロゲン原子を表し、nは2〜16の整数を表す。ただし、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が、4〜15であり、ハロゲン分布幅が、4以上である。Yは、−OP(=O)R101102、−OC(=O)R103、−OS(=O)104を表す。R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。R103は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。R104は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。]
以下に、一般式(100)における各置換基について説明する。
ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられ、2種以上を併用してもよい。臭素及び塩素が好ましく、明度の観点から特に臭素(Br)が好ましい。
101〜R104におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基、ステアリル基、2−エチルへキシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
置換基を有するアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2−ジブロモエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−ニトロプロピル基、ベンジル基、4−メチルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−ニトロベンジル基、2,4−ジクロロベンジル基等が挙げられる。
101〜R104におけるアリール基としては、フェニル基、p−トリル基等の単環芳香族炭化水素基や、ナフチル基、アンスリル基等の縮合芳香族炭化水素基が挙げられ、単環芳香族炭化水素基が好ましい。また、炭素数6〜12のアリール基が好ましい。
置換基を有するアリール基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリール基としては、例えば、p−ブロモフェニル基、p−ニトロフェニル基、p−メトキシフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−ジメチルアミノフェニル基、2−メチル−4−クロロフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、4,5,8−トリクロロ−2−ナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
101及びR102におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3−ジメチル−3−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2−エチルへキシルオキシ基等の直鎖または分岐アルコキシル基が挙げられ、炭素数1〜6のアルコキシル基が好ましい。
置換基を有するアルコキシル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,2−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
101及びR102におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基等の単環芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基や、ナフタルオキシ基、アンスリルオキシ基等の縮合芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基が挙げられ、単環芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基が好ましい。また、炭素数6〜12のアリールオキシ基が好ましい。
置換基を有するアリールオキシ基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、p−ニトロフェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基、2,4−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2−メチル−4−クロロフェノキシ基等が挙げられる。
103におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、2,5−ジメチルシクロペンチル基、4−tert−プチルシクロヘキシル基等の単環脂肪族炭化水素基や、ボルニル基やアダマンチル基等の縮合脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、炭素数5〜12のシクロアルキル基が好ましい。
置換基を有するシクロアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するシクロアルキル基としては、例えば、2,5−ジクロロシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基等がある。
103及びR104における複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等の脂肪族複素環基や芳香族複素環基が挙げられる。また、炭素数4〜12の複素環基が好ましく、環員数5〜13の複素環基が好ましい。置換基を有する複素環基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有する複素環基としては、3−メチルピリジル基、N−メチルピペリジル基、N−メチルピロリル基等が挙げられる。
一般式(100)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料としては、分散性や色特性の観点から、R101、R102のうちの少なくとも1つが、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、R101及びR102がいずれもアリール基、またはアリールオキシ基であることがより好ましく、R101及びR102がいずれもフェニル基またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。また、R103及びR104が、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基であることが好ましい。Yは、−OP(=O)R101102、であることがより好ましい。
一般式(100)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料において、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値は、4〜15であり、色相、堅牢性の観点から8〜15が好ましい。またハロゲン分布幅は、4以上であり、4〜9が好ましい。ハロゲン分布幅が4以上であると、フタロシアニン分子同士の会合が著しく抑制されやすくなり、分子同士の会合に起因する粒径の増大、しいては低コントラスト化の抑制に大きく寄与することが明らかとなった。ここで「ハロゲン分布幅」とは、一般式(100)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料に置換しているハロゲン数の分布である。ハロゲン分布幅は質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
本発明における、一般式(100)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を[AlPc(Y)]Xn(2≦n≦16)(ただし、Pcはフタロシアニン環を、Xはハロゲン原子を、nは2〜16の整数を、それぞれ表す)で示した場合、一般式(100)の代表的な例として、[AlPc(Y)]Brn(2≦n≦16)、[AlPc(Y)]Cln(2≦n≦16)、[AlPc(Y)]In(2≦n≦16)、[AlPc(Y)]Fn(2≦n≦16)等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。また例示化合物の環化異性体も本発明の好ましい例として含まれる。
一般式(100)におけるYの代表的な例として、下記に示す構造が挙げられるが(*は、一般式(100)中のAlとの置換基の結合位置を表す)、本発明は、これらに限定されるものではない。また例示化合物の環化異性体も本発明の好ましい例として含まれる。
<顔料の微細化>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、コントラストの観点から微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式または連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
<色素誘導体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、従来公知の種々の色素誘導体を任意に選択して含有することが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2003−167112号公報、特開2004−091497号公報、特開2004−307854号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用できるがこれらに限定されない。色素誘導体はソルトミリング処理などの顔料化のときに添加しても良いし、分散時に添加しても良い。
<分散剤[A]>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、後述するブロック共重合体[A1]を分散剤として必須成分とする。
<ブロック共重合体[A1]>
本発明の必須成分であるブロック共重合体[A1]は、側鎖に一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有するAブロックと、ヒンダードアミン構造を有さず、かつ一般式(2)〜一般式(4)で表される群から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有するBブロックとからなる分散剤である。顔料や色素誘導体の表面に、側鎖にヒンダードアミン構造を有するAブロックが付着(吸着)し、ヒンダードアミン構造を有さず、かつ一般式(2)〜一般式(4)で表される群から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有するBブロックが分散媒であるバインダー樹脂や溶剤に親和することにより、微細化顔料粒子の分散液中における分散性を優れたものとすることができる。
[Aブロック]
一般式(1)
[一般式(1)中、Rは、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基または−ORを表し、Rは、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基またはアシル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す。「*」は結合手であることを示す。]
上記、一般式(1)において、R及びRの炭素数1〜18のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基、t―ブチル基、n―ヘキシル基、シクロヘキシル基、n―オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。
また、一般式(1)において、R及びRの炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を挙げることが出来る。
また、一般式(1)において、R及びRの炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、炭素数6〜10のアリール基に炭素数1〜8のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α―メチルベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基等を挙げることが出来る。
また、一般式(1)において、R及びRのアシル基としては、炭素数2〜8のアルカノイル基及び、アロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることが出来る。
本発明において、Rとしては、炭素数1〜5のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、RおよびRとしては、メチル基であることが好ましい。
また、Aブロックは一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有していれば特に限定はされないが、エチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましい。
一般式(1)で表される基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、下記一般式(6−1)で表される化合物、下記一般式(6−2)で表される化合物等を挙げることができる。
一般式(6−1)、(6−2)
一般式(6−1)及び一般式(6−2)において、R及びRは相互に水素原子、または、メチル基を示し、Rはメチレン基、または、炭素数2〜5のアルキレン基を示し、Xは上記一般式(1)で表される基を示し、Yは−CONH−*、−SO−、−SONH−*を示し(ただし、「*」を付した結合手がXと結合する。)、nは0〜9の整数を示す。Rとしては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。nは0〜8の整数、特に0〜6の整数が好ましい。
一般式(6−1)で表される単量体の具体例としては、例えば、下記一般式(7−1)〜(7−7)で表される化合物等を挙げることが出来る。
一般式(7−1)〜一般式(7−7)
(一般式(7−1)〜一般式(7−7)において、Rは上記一般式(6−1)におけるRと同義である。)
また、一般式(6−2)で表される単量体の具体例としては、例えば、下記一般式(8−1)〜(8−4)で表される化合物を挙げる事ができる。
一般式(8−1)〜一般式(8−4)
(一般式(8−1)〜一般式(8−4)において、Rは上記一般式(6−2)におけるRと同義である。)
これらのうち、一般式(6−1)で表される化合物が好ましく、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル(メタ)クリレート(上記一般式(7−2)においてRが水素原子かメチル基である化合物)が特に好ましい。
一般式(1)で表されるヒンダードアミンを含有する部分構造は、1つのAブロック中に単独または2種以上含有されていても良い。その場合、2種以上の一般式(1)で表される基を含有する部分構造は、該Aブロック中において、ランダム共重合または、ブロック共重合の何れかの態様で含有されていても良い。
また、Aブロックを構成する全単量体において、一般式(1)で表される基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは40〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。
[Bブロック]
続いて、Bブロック中に含有される一般式(2)〜一般式(4)の部分構造について説明する。
一般式(2)
[一般式(2)中、R100は、水素原子またはメチル基であり、
は、下記二価の連結基

のいずれかであり、
m及びnは、それぞれ独立して、1〜8の整数である。「*」は結合手であることを示す。]
一般式(3)
[一般式(3)中、R110は、水素原子またはメチル基であり、R111は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Zは直接結合、または−CH−を表し、
112〜R115は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または、R112とR114は直接結合して不飽和二重結合を形成しても良く、R112とR113及び/またはR114とR115は一体となって=CHを形成しても良く、mは、1〜6の整数である。「*」は結合手であることを示す。]
一般式(4)
[一般式(4)中、R120は、水素原子またはメチル基であり、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、またはR112とR113は直接結合して不飽和二重結合を形成しても良く、mは、1〜6の整数である。「*」は結合手であることを示す。]
上記、一般式(2)〜一般式(4)において、炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基、イソブチル基、t―ブチル基等を挙げることが出来る。
一般式(2)〜一般式(4)の構成単位中の酸基(カルボキシル基)は主鎖から距離のあるところに存在するため、主鎖によって固定されにくく自由度が高い。このため本発明の着色組成物を用いて作製した塗膜中では、酸基が塗膜内部に埋もれず塗膜表面に露出しやすくなる。これにより現像液と酸基が触れやすくなり、良好な現像性(現像溶解性)を得ることができる。また、一般式(2)〜一般式(4)の構成単位は、従来頻繁に使用される(メタ)アクリル酸などの酸基を含有する構成単位と比較して、バインダー樹脂との相溶性が良好であり、有機溶媒との親和性も高いことから、顔料凝集が防止されコントラストや保存安定性の向上に非常に効果を有する。
一般式(2)で示される部分構造としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートから形成される構成単位、アクリル酸二量体から形成される構成単位などが挙げられるがこれらに限定されない。
一般式(3)および一般式(4)で示される部分構造は、水酸基を有する(メタ)アクリレート単量体と酸無水物とを反応させて得ることができる。水酸基を有する(メタ)アクリレート単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。酸無水物としては、無水コハク酸、2−アルキル無水コハク酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、2−アルキルグルタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3−アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物類が挙げられる。中でも、一般式(3)で示される部分構造を有することが好ましい。
一般式(2)〜(4)の部分構造を有する単量体としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、アクリル酸二量体、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルグルタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルヘキサヒドロフタル酸が分散性と現像性の観点から好ましい。
一般式(2)〜(4)の部分構造の一例を下記に示す。「*」は結合手であることを示す。
一方、一般式(1)で表される基を含まない部分構造のAブロック、及び、ヒンダードアミン構造を有さないBブロックとしては、共重合可能な単量体を共重合させたポリマー構造であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。以下に共重合可能な単量体を示す。
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖または分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
更に、一般式(2)〜一般式(4)以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
また、アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用してもよく、例えば、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;
並びにジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
以上挙げた、重合性モノマーの中から、1種または2種以上を選択することができる。
また、Bブロックはエチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましい。さらに、少なくとも、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシエチル(メタ)クリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和単量体との共重合体が用いられるのが好ましい。
<ブロック共重合体[A1]の製造方法>
本発明で用いるブロック共重合体[A1]は、上記で表すAブロックとBブロックとからなる共重合体であればよく、A―Bブロック、B−A−Bブロック、または、A−B−Aが好ましく、A―Bブロック、B−A−Bブロックがさらに好ましく用いることができる。
このようなブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。ここでリビング重合とは、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こるため、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成する重合方法である。重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールでき、ブロックポリマー・グラジエントポリマー・星形ポリマー・くし型ポリマー、さらには、末端官能性ポリマーなどの製造に利用することができる。
本発明のブロック共重合体[A1]は公知のラジカルリビング重合法によって合成することが出来る。具体例としては、下記に列挙した方法などが開発され、幅広く研究開発が行われている。アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法( Nitroxide mediated polymerization :NMP法)(参考文献1、参考文献2参照)。銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合( Atom transfer radical polymerization :ATRP法)(参考文献2、参考文献3、及び、参考文献4参照)。ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合( Reversible addition- fragmentation chain transfer :RAFT法)(参考文献5参照)や、 Macromolecular Designvia Interchange of Xanthate (MADIX法)(参考文献6参照)。有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法( Degenerative transfer :DT法)(参考文献7、及び、参考文献8参照)等が挙げられるが、これらに制限されない。
(参考文献1)Chemical Review (2001)101,3661
(参考文献2)Macromolecules、1994、27、7228
(参考文献3)特表2000−500516号公報
(参考文献4)特表2000−514479号公報
(参考文献5)Chemical Review (2001)101,3689
(参考文献6)特表2000−515181号公報
(参考文献7)国際公開第1999−05099号パンフレット参照
(参考文献8)特開2007−277533号公報
(参考文献9)Journal of American Chemical Society (2002)124,2874
これらラジカルリビング重合方法の中で、原子移動ラジカル重合法(ATRP法)およびニトロキサイド法(NMP法)が、重合体の分子量・分子量分布の制御の観点のみならず、広範囲な単量体に適応出来る点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用出来る点で好ましく、さらに、着色等の原因となり得る遷移金属等を用いない点でニトロキサイド法(NMP法)がより好ましい。
[原子移動ラジカル重合法(ATRP法)]
原子移動ラジカル重合法では、レドックス重合触媒として、銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅(I)臭化銅(I)などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられる。
上記遷移金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶剤への可溶性およびレドックス重合触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。遷移金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
原子ラジカル重合法に使用される開始剤としては、公知のものを使用出来るが、主に、反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、1−ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼン等である。これらは単独または併用で用いる。
[ニトロキサイド法(NMP法)]
ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法は、安定なニトロキシフリーラジカル(=N−O・)をラジカルキャッピング剤として用いて行われる。安定なニトロキシフリーラジカルとしては、特に限定されないが、例えば2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソ−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3−テトラメチル−2−イソインドリニルオキシラジカル、N,N−ジ−t−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキャッピング剤は、ラジカル重合開始剤と併用される。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤1モルに対し、ラジカル開始剤0.1〜10モルが適当である。
上記ラジカル重合開始剤は、合成される樹脂の重量平均分子量(Mw)に応じて適宜選択されるが、共重合体[A1]を合成する際に使用する単量体中の(メタ)アクリロイル基1モルに対し、0.0001〜1モル、好ましくは0.001〜0.1モルの割合で用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用できるが、重合温度条件下でラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。例示するならばジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド類;
t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル類;
シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;
2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、などのパーオキシケタール類;
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルシクロヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;
ビス(t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、またはこれらの混合物があげられる。
また、ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物も使用することもできる。例示するならば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などの2,2’−アゾビスブチロニトリル類、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などの2,2’−アゾビスバレロニトリル類、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などの2,2’−アゾビスプロピオニトリル類、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)などの1,1’−アゾビス−1−アルカンニトリル類などが使用できる。
更に、Macromolecules 1995,28,2993で報告されているように、ラジカルキャッピング剤と前記のラジカル重合開始剤とを併用する代わりに、下記化合物(N−1〜4)で示されるアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
本発明の、側鎖にヒンダードアミン構造を有するAブロックと、ヒンダードアミン構造を有さす、一般式(2)〜一般式(4)で表される群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を含有するBブロックとからなるブロック共重合体及び、またはB−A−Bブロック共重合体を製造する工程では、無溶剤または場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
使用する溶剤量はAブロックとBブロックとからなる単量体100重量部に対して、10〜300重量部が好ましく、更には50〜100重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、組成物の製品の一部として使用することもできる。
ブロック共重合体[A1]固形分に対する、側鎖に一般式(1)に表されるヒンダードアミン構造を有する部分構造(Aブロック)の含有率は1重量%〜99重量%含有することが好ましく、さらに20重量%〜50重量%含有することが好ましく、特に20重量%〜35重量%含有することが好ましい。Aブロックが20重量%〜35重量%含有することで、残りの65重量%〜80重量%がBブロックを構成する。その為、Bブロックが分散媒である溶剤に親和することにより、顔料を分散媒中に安定に存在させることができる。
本発明で用いるブロック共重合体[A1]はA−Bブロック共重合体であっても、B−A−Bブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比(重量比)は通常1/99以上、中でも20/80以上、また通常80/20以下、中でも60/40以下の範囲であることが好ましい。この範囲外では良好な明度と分散性を両立することが出来ない場合がある。
ブロック共重合体[A1]の固形分におけるアミン価は45〜80mgKOH/gの範囲であることが好ましい。アミン価が45mgKOH/g以上であれば、コントラストや保存安定性がより優れ、80mgKOH/g以下であれば現像性がより良好となる。また、固形分における酸価は10〜45mgKOH/gの範囲であることが好ましい。酸価が10mgKOH/g以上であれば現像性がより良好となり、45mgKOH/g以下であればコントラストや保存安定性がより優れる。
また、本発明のブロック共重合体[A1]の分子量はポリスチレン換算の重量平均で、通常3,000以上、20,000以下の範囲が好ましく、5,000以上、15,000以下の範囲がより好ましく、7,000以上、12,000以下の範囲が特に好ましい。ブロック共重合体の分子量が3,000未満であると分散安定性が低下し、20,000を超えると現像性が低下する傾向がある。
<ブロック共重合体[A1]以外の分散剤>
本発明におけるカラーフィルタ用着色組成物には、ブロック共重合体[A1]以外の分散剤を併用することができる。添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。分散剤として具体的には、芳香族カルボキシル基を有する分散剤、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164、またはAnti−TeRRa−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、11200、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、3300、33500、32600、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、56000、55000、7100、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
<バインダー樹脂>
本発明の着色組成物に用いられるバインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(分光特性の悪化)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、2,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000〜20,000の範囲であり、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量100重量部に対し、20重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000重量部以下の量で用いることが好ましい。
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、または無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、またはシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/またはブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/または(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、またはグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、または1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(熱硬化性化合物)
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含んでもよい。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/または樹脂、オキセタン化合物及び/または樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/または樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/または樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/または樹脂、メラミン化合物及び/または樹脂、尿素化合物及び/または樹脂、フェノール化合物及び/または樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、3−メトキシブタノール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤100重量部に対して、500〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量部)として、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100重量部に対し、2〜200重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150重量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<多官能チオール>
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準(100重量%)として好ましくは0.1〜30重量%であり、より好ましくは1〜20重量%である。多官能チオールの含有量が0.1重量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30重量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
<酸化防止剤>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分重量を基準(100重量%)として、0.5〜5.0重量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダー樹脂などの着色剤担体及び/または溶剤中に、好ましくは分散助剤(色素誘導体や界面活性剤)と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有することができる。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト、保存安定性が良好になる。色素誘導体と分散剤に関しては、前記に説明した通りである。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明の顔料組成物中から形成されてなるものである。特に、緑色フィルタセグメントが本発明の顔料組成物中から形成されてなるものが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して露光(放射線の照射)を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表示装置以外にカラー撮像素子、有機EL表示装置、電子ペーパー等の製造に使用することもできる。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。又、Mn及びMwは、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
(顔料の平均一次粒子径)
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
(バインダー樹脂の重量平均分子量)
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(ブロック共重合体[A1]及びバインダー樹脂の酸価)
樹脂酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
(ブロック共重合体[A1]の平均分子量)
塩基性樹脂型分散剤の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC−8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして SUPER−AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(ブロック共重合体[A1]のアミン価)
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
続いて、実施例及び比較例で用いたバインダー樹脂溶液、ブロック共重合体溶液、顔料、色素誘導体、カラーフィルタ用着色組成物、感光性着色組成物の製造方法について説明する。
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン16.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート25.0部、メタクリル酸メチル16部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じさせない。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を得た。
<ブロック共重合体[A1]、及びその他ブロック共重合体の製造例>
(ブロック共重合体溶液(A1−1)の調整:RAFT法)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学製「ライトエステルHOMS」)12部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メチルメタクリレート22部、nーブチルメタクリレート22部、AIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)1.1部、およびピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル2.8部をトルエン100部に溶解し、30分間窒素バブリングをすることで系内を窒素置換した。その後、緩やかに撹拌をし、窒素を流し続けながら60℃で24時間撹拌しリビングラジカル重合を行った。
次にAIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)1.3部と1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート(日立化成工業製「ファンクリルFA−711MM」)34部をトルエン70部に溶解し、30分窒素置換を行った溶液を上記反応液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が97%以上であることを確認した。その後、減圧濃縮によってトルエンを除去し、不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してブロック共重合体溶液(A1−1)を得た。GPC測定の結果、ポリマーのMw8500、Mw/Mn=1.5であり、反応転化率は97%以上であることを確認した。固形分当たりのアミン価は78mgKOH/g、酸価は29mgKOH/gであった。
(ブロック共重合体溶液(A1−2)〜(A1−6)、(A2−1)、(A2−3)の調整)
単官能モノマーの種類および量の仕込みを表1のように変更する以外は、ブロック共重合体溶液(A1−1)と同様の方法でリビング重合を行い、ブロック共重合体溶液(A1−2)〜(A1−6)、(A2−1)、および(A2−3)を得た。ポリマーのMw、Mw/Mn、固形分当たりのアミン価、酸価は表1に示す通りであった。
(ブロック共重合体溶液(A1−7):NMP法)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、AIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート133質量部を仕込み、引き続きアクリル酸二量体(Acrylic acid dimer)7部、n−ブチルアクリレート59部、及び、2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)5.0質量部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を12時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート(日立化成工業製、ファンクリルFA−711MM)34部を溶解させ30分間窒素置換し、80℃で12時間リビングラジカル重合を行った。
室温まで冷却した後、不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してブロック共重合体溶液(A1−7)を得た。GPC測定の結果、ポリマーのMw10100、Mw/Mn=1.4であり、反応転化率は97%以上であることを確認した。固形分当たりのアミン価は77mgKOH/g、酸価は33mgKOH/gであった。
(ブロック共重合体溶液(A1−8)、(A2−2)の調整)
単官能モノマーの種類および量の仕込みを表1のように変更する以外は、ブロック共重合体溶液(A1−7)と同様の方法でリビング重合を行い、ブロック共重合体溶液(A1−8)、および(A2−2)を得た。ポリマーのMw、Mw/Mn、固形分当たりのアミン価、酸価は表1に示す通りであった。
表1中の略称は次の通りである。
FA711MM:1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート
DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
AAD:アクリル酸二量体(Acrylic acid dimer)
M5300:東亞合成社製「アロニックスM−5300」;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(n=2)
HOMS:2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸
HOMHHP:2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸
AA:アクリル酸
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BMA:n−ブチルメタクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
PME200:日本油脂製「ブレンマーPME−200」:メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート
<顔料、および色素誘導体の製造方法>
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(PG−1)の製造)
C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(PG−1)を得た。平均一次粒子径は32.5nmであった。
(ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(PG−2)の製造)
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、下記式(200)で表されるフタロシアニン顔料50部、1,2−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(DBDMH)104.4部を加え撹拌し、20℃、4時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を得た。次に、3口フラスコに、N−メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル15.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(201)で表されるフタロシアニン顔料(PG−2)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。
式(200)
式(201)
(キノフタロン顔料(PY−1)の製造)
PY138(BASF社製パリオトールイエローK0961HD)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、65℃で8時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、キノフタロン顔料(PY−1)を得た。平均一次粒子径は29.0nmであった。
(色素誘導体(H−1)の製造)
特開2004−067715号公報の合成方法に従い、色素誘導体(H−1)を得た。
色素誘導体(H−1)
<カラーフィルタ用着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(着色組成物(DG−1)の製造)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(DG−1)を作製した。
ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料(PG−2) 12.0部
ブロック共重合体溶液 (A1−1) 9.0部
アクリル樹脂溶液1 11.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 68.0部
[実施例2〜9、比較例1〜4]
(着色組成物(DG−2〜13)の製造)
着色剤およびブロック共重合体の種類を表2に示す通りに変更する以外は、実施例1と同様にして着色組成物(DG−2〜13)を得た。
[製造例1]
(着色組成物(DY−1):PY138着色組成物)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(DY−1)を作製した。
キノフタロン顔料(PY−1) 10.8部
色素誘導体(H−1) 1.2部
樹脂型分散剤溶液(ビックケミー社製BYK−LPN6919) 4.0部
アクリル樹脂溶液1 14.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70.0部
<着色組成物の評価>
得られた着色組成物(DG−1〜13)のコントラスト、及び保存安定性の評価を下記方法で行った。表2に評価結果を示す。
(コントラストの評価)
着色組成物(DG−1〜13)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、膜厚1.5μmがセンター値となるように、回転数を変えて3水準の塗布基板を作製した。乾燥条件は、塗布後70℃/20分、さらに230℃/30分の加熱処理を行った。さらに、塗膜の膜厚をDektak 3030(日本真空技術社製)を用いを測定し、3点のデータから膜厚1.5μmにおけるコントラストを一次相関法で求めた。コントラストの評価は下記の4段階で評価した。
◎:6000以上
○:5000以上、6000未満
△:4000以上、5000未満
×:4000未満
(保存安定性)
得られた着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。続いて、40℃の恒温機に2週間保存して経時促進させた後、経時後の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で2週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により3段階で評価した。
◎:粘度変化率が±5%以下の場合
○:粘度変化率が+5%〜+10%、あるいは−5%〜−10%の範囲の場合
×:粘度変化率が±10%を超える場合
表2に示すように、本発明の特徴である顔料吸着部位(Aブロック)に特定のヒンダードアミン骨格を有し、樹脂相溶部位(Bブロック)に主鎖から離れた箇所にカルボシキル基を有する一般式(2)〜一般式(4)の部分構造を有するブロック共重合体を使用した着色組成物は、分散性が良好となり、コントラストと保存安定性が両立できる結果となった。一方、比較例1、比較例2、比較例4のように樹脂相溶部に一般式(2)〜一般式(4)の部分構造を有しない場合は、バインダー樹脂との相溶性不良で分散性が劣り、コントラストあるいは保存安定性が悪化する傾向であった。また、比較例3の樹脂相溶部に一般式(2)〜一般式(4)の部分構造を含有しても、顔料吸着部が特定のヒンダードアミン骨格でない場合についても分散性が大幅に劣る結果であった。
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例10]
(感光性着色組成物(RG−1)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して緑色の感光性着色組成物(RG−1)を得た。
着色組成物(DG−1) 20.0部
着色組成物(DY−1):PY138着色組成物 18.5部
アクリル樹脂溶液1 10.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.6部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 1.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 42.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 3.0部
[実施例11〜17、比較例5〜7]
(感光性着色組成物(RG−2〜11)の製造)
着色組成物の種類を表3に記載したように変更する以外は、実施例10と同様にして、感光性着色組成物(RG−2〜11)を得た。
[実施例18]
(感光性着色組成物(RG−12)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して緑色の感光性着色組成物(RG−12)を得た。
着色組成物(DG−12) 28.5部
着色組成物(DY−1):PY138着色組成物 10.0部
アクリル樹脂溶液1 10.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.6部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 1.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 42.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 3.0部
[比較例8]
(感光性着色組成物(RG−13)の製造)
着色組成物の種類を表3に記載したように変更する以外は、実施例18と同様にして、感光性着色組成物(RG−13)を得た。
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物について下記方法で評価した。結果を表3に示す。
(明度の評価)
感光性着色組成物(RG−1〜13)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。続いて超高圧水銀ランプを用いて、積算光量200mJ/cmで紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中230℃で30分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板の明度Y(C)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い測定した。尚、緑色塗膜基板は230℃での熱処理後で、C光源で(x=0.270、y=0.580)の色度に合わせた。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5質量%炭酸水素ナトリウム0.5質量% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0質量%及び水90質量%からなるものを用いた。明度の評価は下記の3段階で評価した。
◎:60.0以上
○:59.0以上、60.0未満
×:59.0未満
(コントラストの評価)
明度評価で使用した基板を使用して、コントラスト測定を実施した。コントラストの評価は下記の4段階で評価した。
◎:6000以上
○:5000以上、6000未満
△:4000以上、5000未満
×:4000未満
(保存安定性)
得られた感光性着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。続いて、40℃の恒温機に2週間保存して経時促進させた後、経時後の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で2週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により3段階で評価した。
◎:粘度変化率が±5%以下の場合
○:粘度変化率が+5%〜+10%、あるいは−5%〜−10%の範囲の場合
×:粘度変化率が±10%を超える場合
(耐熱性の評価)
明度評価で使用した塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として250℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求めた。耐熱性評価は下記の3段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)
○:ΔEab*が3.0未満
△:ΔEab*が3.0以上、5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
(パターン直線性評価)
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。次いで、この塗膜基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して200mJ/cm2の紫外線を露光した。その後、この塗膜基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。尚、塗膜基板は230℃での熱処理後で、C光源で(x=0.270、y=0.580)の色度に合わせるように塗膜形成を行った。尚、膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて行った。
得られたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分のパタ−ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良
×:直線性不良
(パターン形状評価)
上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分のパタ−ンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。パターン断面は順テーパーが良好である。評価のランクは次の通りである。
◎:断面がなだらかな順テーパー形状
○:断面が順テーパー形状
×:断面が逆テーパー形状
(現像性評価)
スプレー現像において、現像残りなくパターン形成可能な時間を現像溶解時間とし、下記4段階で評価を行った。
◎:現像溶解時間が50s未満
○:現像溶解時間が50s以上〜60s未満
△:現像溶解時間が60s以上〜80s未満
×:現像溶解時間が80s以上。または、80s未満でもパターンが剥離し残らない場合
表3に示すように、本発明の特徴である顔料吸着部位(Aブロック)に特定のヒンダードアミン骨格を有し、樹脂相溶部位(Bブロック)に主鎖から離れた箇所にカルボシキル基を有する一般式(2)〜一般式(4)の部分構造を有するブロック共重合体を使用した実施例10〜17の感光性着色組成物は、明度、コントラスト、保存安定性、耐熱性が良好で、現像性、パターン直線性、およびパターン形状も問題無い結果となり、バランスに優れている結果となった。一方、比較例5の樹脂相溶部位(Bブロック)に酸基を有しないブロック共重合体の場合は、現像性やパターン直線性・形状が大幅に悪化する結果となった。比較例6のアクリル酸のような主鎖から近いところに酸基であるものは、実施例と比較して、バインダー樹脂との相溶性が低くなることによる保存安定性の悪化や、現像性の悪化が確認された。比較例7の顔料吸着部位(Aブロック)がDM(ジメチルアミノエチルメタクリレート)由来の構造で、樹脂相溶部位(Bブロック)に主鎖から離れた箇所にカルボシキル基を有した場合は、現像性は良好なものの分散性が大幅に劣り、明度、コントラスト、保存安定性、耐熱性が悪化する結果となった。実施例18と比較例8のように、顔料をハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料からPG58に変更した場合も同様の傾向であった。
<カラーフィルタの作製>
まず、カラーフィルタの作製に使用する赤色、及び青色の感光性着色組成物の作製を行った。
(赤色感光性着色組成物(RR−100)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(DR−100)を作製した。
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254) 9.6部
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177) 2.4部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物(RR−100)を作製した。
赤色着色組成物(DR−100) 42.0部
アクリル樹脂溶液1 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(青色感光性着色組成物(RB−100)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(DB−100)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(RB−100)を作製した。
青色着色組成物(DB−100) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、赤色感光性着色組成物(RR−100)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて200mJ/cmの紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.650の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色の感光性着色組成物(RG−1)を用いてy=0.580の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(RB−100)を用いてy=0.045の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
緑色フィルタセグメントの形成に、本発明の感光性着色組成物(RG−1)を用いることにより、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化が可能であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。

Claims (5)

  1. 着色剤、分散剤[A]、バインダー樹脂及び溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、分散剤[A]が、側鎖に一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有するAブロックと、一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有さず、かつ一般式(2)〜一般式(4)で表される群から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有するBブロックとからなるブロック共重合体[A1]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(1)
    [一般式(1)中、Rは、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基または−ORを表し、Rは、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基またはアシル基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す。「*」は結合手であることを示す。]

    一般式(2)
    [一般式(2)中、R100は、水素原子またはメチル基であり、
    は、下記二価の連結基
    のいずれかであり、
    m及びnは、それぞれ独立して、1〜8の整数である。「*」は結合手であることを示す。]

    一般式(3)
    [一般式(3)中、R110は、水素原子またはメチル基であり、R111は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Zは直接結合、または−CH−を表し、
    112〜R115は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または、R112とR114は直接結合して不飽和二重結合を形成しても良く、R112とR113及び/またはR114とR115は一体となって=CHを形成しても良く、mは、1〜6の整数である。「*」は結合手であることを示す。]

    一般式(4)
    [一般式(4)中、R120は、水素原子またはメチル基であり、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、またはR112とR113は直接結合して不飽和二重結合を形成しても良く、mは、1〜6の整数である。「*」は結合手であることを示す。]
  2. さらに、前記ブロック共重合体[A1]の固形分におけるアミン価が45〜80mgKOH/gであって、かつ固形分における酸価が10〜45mgKOH/gであることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 着色剤が、アルミニウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 基板上に、請求項1〜4いずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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