JP6536025B2 - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
(b1);カルボキシル基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%
(b2);一般式(2)または一般式(3)に示す芳香族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜80重量%
構成単位(b2)の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体(i1−1)を得て、次に得られた共重合体(i1−1)と不飽和1塩基酸とを反応させて共重合体(i1−2)を得て、さらに得られた共重合体(i1−2)と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂、
または、
構成単位(b1)の前駆体と、構成単位(b2)の前駆体とを反応させて共重合体(i2−1)を得て、次に得られた共重合体(i2−1)とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂、
であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
(b3);式(4)または式(5)に示す脂肪族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
本発明の、ヒンダードアミン骨格を有する樹脂型分散剤は一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有することを特徴とし、一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有してさえいれば構造に限定は無い。特に、一般式(1)で表されるヒンダードアミン骨格を有するエチレン性不飽和単量体と、必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得られるビニル系重合体が好適に使用できる。好適なビニル重合体の具体例としては、後述の一般式(6−1)または(6−2)で表されるエチレン性不飽和単量体と、後述の一般式(6−1)または(6−2)と共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
重合方法は、ランダム重合、ブロック重合のいずれを用いても目的の効果を得ることができる。また、共重合相手としてマクロマー(重合可能な官能基を有する高分子量モノマー)を用いて重合したいわゆる櫛形共重合体でも同様の効果を得る事ができる。
本発明において、R1としては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、さらに水素原子、メチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
上記、一般式(1)で表される基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
例えば、下記一般式(6−1)で表される化合物、下記一般式(6−2)で表される化合物等を挙げることができる。
で表される基を示し、Yは−CONH−*、−SO2−、−SO2NH−*を示し(ただし、「*」を付した結合手がXと結合する。)、nは0〜9の整数を示す。]
その他のエチレン性不飽和単量体としては、ヒンダードアミン骨格を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ
ヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレー
ト等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;等を用いることもできる。
(ランダム重合)
本願発明の樹脂型分散剤(A)はランダム共重合体であることが特に好ましい。本願発明の樹脂型分散剤(A)が、ランダム共重合体である場合、フリーラジカル重合法を好適に用いることができる。フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜110℃、反応時間は好ましくは3〜30時間、より好ましくは5〜20時間である。
本願発明の樹脂型分散剤(A)が、ブロック共重合体である場合、側鎖に一般式(1)で表わされるヒンダードアミン構造を有するAブロックとヒンダードアミン構造を有さないBブロックとからなる共重合体であればよく、A―Bブロック、B−A−Bブロック、または、A−B−Aが好ましく、A―Bブロック、B−A−Bブロックがさらに好ましく用いることができる。
このようなブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。ここでリビング重合とは、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こるため、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成する重合方法である。重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールでき、ブロックポリマー・グラジエントポリマー・星形ポリマー・くし型ポリマー、さらには、末端官能性ポリマーなどの製造に利用することができる。
(参考文献2)特表2000−500516号公報
(参考文献3)特表2000−514479号公報
(参考文献4)Chemical Review (2001)101,3689
(参考文献5)特表2000−515181号公報
(参考文献6)国際公開第1999−05099号パンフレット参照
(参考文献7)特開2007−277533号公報
(参考文献8)Journal of American Chemical Society (2002)124,2874
一方、一般式(1)で表される基を含まない部分構造のAブロック、及び、ヒンダードアミン構造を有さないBブロックとしては、共重合可能な単量体を共重合させたポリマー構造であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。共重合可能な単量体については、ランダム重合体の説明欄で既に説明したものと同じものを用いることが出来る。
本発明の着色組成物には、更に、一般式(1)で表されるヒンダードアミン構造を有しない、その他樹脂型分散剤(C)を併用することが好ましい。以下に示す樹脂型分散剤は、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。
より好ましくは、重合体部位が、エチレン性不飽和単量体を重合してなるビニル重合体であることが顔料分散体の粘度、保存安定性の面で好ましい。
Foxの式
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(D)は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体(E)に芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)を反応させる製造方法1、芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る製造方法2、水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物(D1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(D2)を反応させる製造方法3、のいずれかが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、分散剤(D)中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い製造方法1により作られたものが好ましい。
又、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(D)は、酸価が10〜200mgKOH/gであることが好ましい。
本発明の着色組成物に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の顔料、および染料から任意に選択することができる。以下、本発明に使用しうる代表的な顔料と染料を挙げる。
4、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も挙げられる。
これらの黄色色素は所望とする色特性に応じて単独または2種類以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
(ビニル樹脂[B1])
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を導入したビニル系樹脂であって、かつ下記構成単位(b1)および(b2)を含むビニル系樹脂[B1]を含有することを特徴とする。
(b1);カルボキシル基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%
(b2);一般式(2)または一般式(3)に示す芳香族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜80重量%
本明細書においては、各構成単位の含有重量%は各構成単位をビニル系樹脂[B1]にもたらす前駆体の重量%である。
構成単位(b1)は、カルボキシル基を有し、現像時、アルカリ可溶性部位として機能する。ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として、構成単位(b1)は、現像性の観点から、2〜60重量%である。2重量%未満では、アルカリ性現像液による未露光部分の除去性が不十分となり、60重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が速くなり、露光部分まで溶解してしまう。
構成単位(b2)は、一般式(2)及び一般式(3)に示す芳香族環基による環状構造を有し、顔料または顔料と分散剤等とからなる顔料組成物に対する親和性部位として機能する。ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として、構成単位(b2)は、現像性と分散安定性、耐薬品性の観点から、2〜80重量%である。2重量%未満では、現像性と分散安定性および耐薬品性が低下し、また、80重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く、生産性が悪くなる。
(b2);一般式(2)または一般式(3)に示す芳香族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜80重量%
第一工業製薬社製ニューフロンティア CEA〔EO変性クレゾールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:メチル基、n=1または2、〕、NP−2〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:n−ノニル基、n=2〕、N−177E〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:n−ノニル基、n=16〜17〕、若しくはPHE〔フェノキシエチルアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕、
ダイセル社製、IRR169〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 1mol)、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕、またはEbecryl110〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 2mol)、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=2〕、
東亞合成社製アロニックス M−101A〔フェノールEO変性(n≒2)アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n≒2〕、M−102〔フェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n≒4〕、M−110〔パラクミルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:パラクミル、n≒1〕、M−111〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:n−ノニル基、n≒1〕、M−113〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはM−117〔n−ノニルフェノールPO変性(n≒2.5)アクリレート、R16:水素原子、R17:プロピレン基、R18:n−ノニル基、n≒2.5〕、
共栄社製ライトアクリレート PO−A〔フェノキシエチルアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕、P−200A〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n≒2〕、NP−4EA〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはNP−8EA〔〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:n−ノニル基、n≒8〕、またはライトエステル PO〔フェノキシエチルメタクリレート、R16:メチル基、R17:プロピレン基、R18:水素原子、n=1〕、
日油社製ブレンマー ANE−300〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:−ノニル基、n≒5〕、ANP−300〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、R16:水素原子、R17:プロピレン基、R18:n−ノニル基、n≒5〕、43ANEP−500〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基及びプロピレン基、R18:−ノニル基、n≒5+5〕、70ANEP−550〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基及びプロピレン基、R18:n−ノニル基、n≒9+3〕、75ANEP−600〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基及びプロピレン基、R18:n−ノニル基、n≒5+2〕、AAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕、AAE−300〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n≒5.5〕、PAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R16:メチル基、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕、PAE−100〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R16:メチル基、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=2〕、若しくは43PAPE−600B〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、R16:メチル基、R17:エチレン基及びプロピレン基、R18:水素原子、n≒6+6〕、
新中村化学社製NK ESTER AMP−10G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO1mol)、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕、AMP−20G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO2mol)、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n≒2〕、AMP−60G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO6mol)、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n≒6〕、PHE−1G〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート(EO1mol)、R16:メチル基、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕、
大阪有機化学社製ビスコート #192〔フェノキシエチルアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕、あるいは、
日本化薬製SR−339A〔2−フェノキシエチレングリコールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:水素原子、n=1〕,若しくはSR−504(エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、R16:水素原子、R17:エチレン基、R18:n−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
ビニル系樹脂[B1]は、その他の構成単位として、構成単位(b1)、構成単位(b2)以外の構成単位を有していてもよい。しかし、その他の構成単位の主な機能は、現像性を与えることであるため、耐薬品性の機能を有する構成単位(b2)の側鎖の比較的大きな前記環構造に対して、小さな構造をとることが好ましい。これにより耐薬品性がある大きな構造の側鎖を有する構成単位(b2)の特性を保持しつつ、現像性を付与できると考えられる。
メチル(メタ)メタアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプタ(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、またはオレイル(メタ)アクリレート等のアルキルまたはアルケニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等のモノマー・オリゴマーが挙げられるが、目的に応じて、これらに限定することなく他のエチレン性不飽和単量体を選ぶこともでき、2種類以上併用することもできる。上記のように、現像性の観点から、メチル(メタ)アクリルメタクリレート、またはエチル(メタ)アクリレートが好んで用いられる。
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、または3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;あるいは、
(メタ)アクリルアミド(なお、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び/またはメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。)、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;あるいは、
酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
構成単位(b3)は、ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準(100重量%)として、現像性と分散安定性、耐薬品性付与の観点から、2〜60重量%有することが好ましい。2重量%以上である場合、顔料または顔料と分散剤等とからなる顔料組成物に対する親和性部位が十分となり、高品質なカラーフィルタが得られたり、カラーフィルタ用着色組成物の保存安定性が良好となるために好ましい。また、画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じることもなく良好である。60重量%以下であると、アルカリ現像液への溶解速度が速く、現像時間が短く、カラーフィルタの生産性が良好となるために好ましい。
日立化成社製ファンクリル FA−513AS〔ジシクロペンタニルアクリレート、R9:水素原子、R10:なし、m=0〕、またはFA−513M〔ジシクロペンタニルメタクリレート、R9:メチル、R10:なし、m=0〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
日立化成社製ファンクリル FA−511AS〔ジシクロペンテニルアクリレート、R9:水素原子、R10:なし、m=0〕、FA−512AS〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、R9:水素原子、R10:エチレン基、m=1〕、FA−512M〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R9:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕、またはFA−512MT〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R9:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
また、本発明のビニル系樹脂[B1]は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入した、エチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(b4)を有するビニル系樹脂であることを特徴とする。
ビニル系樹脂[B1]は、二重結合基を有し、パターン形状を良化させる部位として機能する。このエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(b4)は、ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準(100重量%)として、パターン形状の観点から、2〜60重量%が好ましい。2重量%以上であることにより、パターン形状が良好となり、60重量%以下である場合、解像度が良好と成るために好ましい。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂とする方法が挙げられ、以下に示す方法(i1)または方法(i2)が挙げられる。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和1塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合導入し感光性樹脂の機能を持たせ、かつ、アルカリ可溶性機能を持つカルボキシル基を導入する方法(i1)がある。
または、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法(i2)が挙げられる。
また、多塩基酸無水物として、無水コハク酸を用いると、現像性に優れたものとすることができるために好ましい。
ビニル系樹脂[B1]の重量平均分子量(Mw)が100,000を越えると樹脂間の相互作用が強くなり、感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量(Mw)が5,000未満だと現像性やガラス等の基板への密着性に問題のおこることがある。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにビニル系樹脂[B1]以外のその他の樹脂を含んでも良い。その他の樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。その他の樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(明度低下)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
イミド類が挙げられる。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、およびN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの色素担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。このとき、特定キノフタロン化合物、アルミニウムフタロシアニン顔料、およびその他の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、該フィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
[アクリル樹脂の重量平均分子量]
バインダー樹脂として用いるアクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK−GEL SUPER HZM−N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
ヒンダードアミン骨格を有するビニル系樹脂の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを3本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER AW−4000」、「AW−3000」、及び「AW−2000」を用い、オーブン温度40℃、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N−ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速0.6ml/minで測定した。サンプルは上記溶離液からなる溶剤に1wt%の濃度で調製し、50マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
りん酸基、硫酸基もしくはスルホン酸基を有する樹脂型分散剤の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK−GEL SUPER HZ−N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液として100mM リン酸のTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは上記溶離液からなる溶剤に1wt%の濃度で調製し、10マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK−GEL SUPER HZM−N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
樹脂型分散剤(C)における重合体部位のTgを、下記のFoxの式で算出した。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wn/Tgn)
W1からWnは、使用している単量体の重量分立を示し、Tg1からTgnは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
算出に使用する主な単独重合体のTgに関してはポリマーハンドブック記載の数値を用いることができる。数値に関しては下記に例示する。
ε−カプロラクトン:−60℃(213K)
エチルアクリレート:−22℃(251K)
t−ブチルアクリレート:41℃(314K)
メタクリル酸:130℃(403K)
メチルメタクリレート:105℃(378K)
n−ブチルアクリレート:−54℃(219K)
2−メトキシエチルアクリレート:−50℃(223K)
ジエチルアミノエチルメタクリレート:18℃(291K)
1−アダマンチルメタクリレート:250℃(523K)
[りん酸基、硫酸基もしくはスルホン酸基を有する樹脂型分散剤
及びアクリル樹脂の酸価]
りん酸基、硫酸基もしくはスルホン酸基を有する樹脂型分散剤、及びアクリル樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
アミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
[樹脂溶液(B1−1)]
(段階1:樹脂主鎖の重合)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン16.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−1)を得た。
樹脂溶液(B1−1)と同様の方法で樹脂溶液(B1−2〜3、7)及び(B2−1)を得た。すなわち、樹脂溶液(B1−1)の製造法中、構成単位(b1)〜(b4)およびその他の構成単位に該当する前駆体を表1に則して置き換えた。各段階に要する触媒の部数は、各段階で混合した前駆体の合計の部数に比例させて混合した。
段階2で投入するアクリル酸の部数は、段階1で重合されたグリシジルメタクリレートと等モルとした。
樹脂溶液(B1−1)の段階1、段階2、段階4と同様の方法で樹脂溶液(B1−4)〜(B1−5)を得た。すなわち、樹脂溶液(B1−1)の製造法中、構成単位(b1)〜(b4)およびその他の構成単位に該当する前駆体を表1に則して置き換えた。構成単位(b1)〜(b3)および構成単位(b4)中のMAA(メタクリル酸)に該当する前駆体を混合して製造の段階1を実施し、次にGMA(グリシジルメタクリレート)を前駆体として加えて製造の段階2を実施し、さらに段階4を実施した。
樹脂溶液(B1−4)の段階2で投入するグリシジルメタクリレートの部数は、段階1で重合されたメタクリル酸の38.5mol%とした。樹脂溶液(B1−5)の段階2で投入するグリシジルメタクリレートの部数は、段階1で重合されたメタクリル酸の7mol%とした。
各段階に要する触媒の部数は、各段階で混合した前駆体の合計の部数に比例させて混合した。
樹脂溶液(B1−1)の段階1、段階2、段階4と同様の方法で樹脂溶液(B2−2)の調整を行った。すなわち、樹脂溶液(B1−1)の製造法中、構成単位(b1)〜(b4)およびその他の構成単位に該当する前駆体を表1に則して置き換えた。構成単位(b2)、構成単位(b4)中のGMA(グリシジルメタクリレート)およびその他の構成単位に該当する前駆体を混合して製造の段階1を実施し、次にAA(アクリル酸)を前駆体として加えて製造の段階2を実施し、さらに段階4を実施した。
段階2で投入するアクリル酸の部数は、段階1で重合されたグリシジルメタクリレートと等モルとした。
各段階に要する触媒の部数は、各段階で混合した前駆体の合計の部数に比例させて混合した。
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
THPA:テトラヒドロフタル酸無水物(4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物)
MMA:メチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
St:スチレン
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
GMA−AA:構成単位GMAにアクリル酸が付加反応し結合したもの
MAA−GMA:構成単位メタクリル酸にGMAが付加反応し結合したもの
BMA:n−ブチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液(B1−6)を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート67.2部、メタクリル酸18.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート14.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を2時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分50重量%のアクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにPGMACを添加して樹脂溶液(B2−3)を調製した。重量平均分子量は22000であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにPGMACを添加して樹脂溶液(B2−5)を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
(緑色着色剤(PG−1):PG58)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色着色剤(PG−1)97部を得た。平均一次粒子径は28.2nmであった。
C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製商品名パリオトールイエローK0961HD)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤(PY−1)98部を得た。平均一次粒子径は35.5nmであった。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「IRGAZIN RED 2030」)120部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、115部の赤色着色剤(PR−1)を得た。平均一次粒子径は24.8nmであった。
アントラキノン系赤色顔料C.I.ピグメントレッド177(BASF社製「クロモフタルレッド A2B」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコ
ール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色着色剤(PR−2)を得た。平均一次粒子径は27.6nmであった。
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の青色着色剤(PB−1)を得た。平均一次粒子径は28.3nmであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(Clariant社製「Fast Violet RL」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、118部の紫色着色剤(PV−1)を得た。平均一次粒子径は26.4nmであった。
特許第4585781号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体(1)を得た。
(樹脂型分散剤(A−1)の製造) ランダム共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、PGMAC 133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽に2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート120部、メチルアクリレート70部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、PGMAC 61部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が145mgKOH/g、数平均分子量3,500(Mn)のヒンダードアミン骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(A−1)を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が30重量%になるようにPGMACを添加してヒンダードアミン骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(A−1)溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、PGMAC 133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽に1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート177部、メチルアクリレート3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、PGMAC 61部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が201mgKOH/g、数平均分子量3,800(Mn)のヒンダードアミン骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(A−2)を得た。
(A−1)と同様にして希釈して、ヒンダードアミン骨格を有するビニル系樹脂型分散
剤(A−2)溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAC 133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAC 61部、第二ブロックモノマーとして1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
GPC測定の結果、ポリマーのMw9200、Mw/Mn=1.5であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が57mgKOH/g、のヒンダードアミン構造を有するブロック型の樹脂型分散剤(A−3)を得た。
(A−1)と同様にして希釈して、ヒンダードアミン骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(A−3)溶液を調製した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、PGMAC 150部、メチルメタクリレート50部、およびn−ブチルタクリレート50 部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2−メルカプトエタノール4部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95% が反応したことを確認し、数平均分子量は3900、重量平均分子量8000の反応生成物(A−4a)を得た。
(A−1)と同様にして希釈して、櫛形構造のヒンダードアミン骨格を有するビニル系樹脂型分散剤(A−4)溶液を調製した。
[酸性樹脂型分散剤]
(樹脂型分散剤(C−1)の製造)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート80部、n−ブチルアクリレート20部、PGMAC 44部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール2.2部を添加した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3部をPGMAC 24部に溶解したものを20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物7.4部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.2部を追加し、120℃で2時間、80℃で5時間反応させた。90%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し固形分当たりの酸価40mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5,200、ガラス転移温度(Tg)57℃である芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(C−1)を得た。
(A−1)と同様にして希釈して、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(C−1)溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認した後、ここにポリリン酸116%(純正化学製)29.2部を加え、120℃で2時間反応させ、分散剤を得た。このようにして固形分当たりの数平均分子量(Mn)1,200、ガラス転移温度(Tg)−60℃のりん酸基を有する樹脂型分散剤(C−2)を得た。
(A−1)と同様にして希釈して、りん酸基を有する樹脂型分散剤(C−2)溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認した後、ここに三酸化硫黄−ピリジン錯体を53.5部を加え、50℃で2時間反応させた。その後、ストリッピングしてピリジンを除去し、分散剤を得た。このようにして固形分当たりの数平均分子量(Mn)1,200、ガラス転移温度(Tg)−60℃の硫酸基を有する樹脂型分散剤(C−3)を得た。
(A−1)と同様にして希釈して、硫酸基を有する樹脂型分散剤(C−3)溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1−ドデカノール5.5部、ε−カプロラクトン25.0部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認した後、ここにピロメリット酸無水物3.0部を加え、100℃で5時間反応させ、分散剤を得た。このようにして固形分当たりの数平均分子量(Mn)2,500、ガラス転移温度(Tg)−60℃の樹脂型分散剤(C−5)を得た。
ここにシクロヘキサノン26.0部、PGMAC 52.0部を添加して不揮発分30%の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(C−5)溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、エチルアクリレート60部、t−ブチルアクリレート40部、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート90部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール10部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物20部、PGMAC 200.0部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価70mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5000、ガラス転移温度(Tg)45℃のポリエステル分散剤である樹脂型分散剤(C−6)を得た。
ここにPGMAC 568部を添加して不揮発分30%の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(C−6)溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、t−ブチルアクリレート40部、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート150部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール3.0部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物7.0部、PGMAC200.0部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、酸価45mgKOH/g、数平均分子量(Mn)10000、ガラス転移温度(Tg)91℃のポリエステル分散剤である樹脂型分散剤(C−7)を得た。
ここにPGMAC 500部を添加して不揮発分30%の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(C−7)溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、1−アダマンチルメタクリレート90部(大阪有機化学工業株式会社製「ADMA」)を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール10部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物20部、PGMAC 200.0部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、酸価70mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5200、ガラス転移温度(Tg)160℃のポリエステル分散剤である樹脂型分散剤(C−8)を得た。
ここにPGMAC 568部を添加して不揮発分30%の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(C−8)溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート75部、1−アダマンチルメタクリレート100部(大阪有機化学工業株式会社製「ADMA」)を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール10部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物20部、PGMAC 200.0部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価70mgKOH/g、数平均分子量(Mn)5400、ガラス転移温度(Tg)182℃のポリエステル分散剤である樹脂型分散剤(C−9)を得た。
ここにPGMAC 568部を添加して不揮発分30%の芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤(C−9)溶液を得た。
(樹脂型分散剤(C−4)の製造)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、PGMAC 133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽にジエチルアミノエチルメタクリレート200部、PGMAC 61部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が345mgKOH/g、数平均分子量(Mn)3000、ガラス転移温度(Tg)18℃のヒンダードアミン骨格を有しないビニル系樹脂型分散剤(C−4)を得た。
(A−1)と同様にして希釈して、ヒンダードアミン骨格を有しない塩基性樹脂型分散剤(C−4)溶液を調製した。
[実施例1]
(緑色着色組成物(DG−1))
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物(DG−1)を作製した。このとき、塗布基板にした際に、C光源でx=0.290、y=0.600の色度に合うように、緑色着色剤(PG−1)と黄色着色剤(PY−1)の比率を選定した。
緑色着色剤(PG−1) 4.2部
黄色着色剤(PY−1) 7.8部
樹脂型分散剤(A−2)溶液 3.0部
樹脂型分散剤(C−1)溶液 9.0部
樹脂溶液(B1−1) 11.0部
PGMAC 65.0部
(緑色着色組成物(DG−2))
樹脂型分散剤(C−1)を樹脂型分散剤(A−2)に変更した以外は、緑色着色組成物(DG−1)と同様にして、緑色着色組成物(DG−2)を得た。
(緑色着色組成物(DG−3〜9、17、23〜27))
樹脂溶液(B1−1)と樹脂型分散剤(A−2)を、表2に示す樹脂溶液と分散剤に変更した以外は、緑色着色組成物(DG−2)と同様にして、緑色着色組成物(DG−3〜9、17、23〜27)を得た。
(緑色着色組成物(DG−10〜16、18〜22))
樹脂溶液(B1−1)と樹脂型分散剤(C−1)を表2に示す樹脂溶液、または樹脂型分散剤(C)に変更した以外は、緑色着色組成物(DG−1)と同様にして、緑色着色組成物(DG−10〜16、18〜22)を得た。
(赤色着色組成物(DR−1))
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(DR−1)を作製した。
赤色着色剤(PR−1) 9.6部
赤色着色剤(PR−2) 2.4部
樹脂型分散剤(A−2)溶液 3.0部
樹脂型分散剤(C−1)溶液 9.0部
樹脂溶液(B1−1) 11.0部
PGMAC 65.0部
(赤色着色組成物(DR−2))
樹脂型分散剤(C−1)を樹脂型分散剤(A−2)に変更した以外は、赤色着色組成物(DR−1)と同様にして、赤色着色組成物(DR−2)を得た。
(青色着色組成物(DB−1))
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(DB−1)を作製した。
青色着色剤(PB−1) 7.2部
紫色着色剤(PV−1) 4.8部
樹脂型分散剤(A−2)溶液 3.0部
樹脂型分散剤(C−1)溶液 9.0部
樹脂溶液(B1−1) 11.0部
PGMAC 65.0部
(青色着色組成物(DB−2))
樹脂型分散剤(C−1)を樹脂型分散剤(A−2)に変更した以外は、青色着色組成物(DB−1)と同様にして、青色着色組成物(DB−2)を得た。
得られた着色組成物(DG−1〜27、DR−1、2、DB−1、2)の初期粘度、保存安定性、および耐熱性の評価を下記方法で行った。表2に評価結果を示す。
着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。
得られた着色組成物について、40℃の恒温機に1週間保存して経時促進させた後、経時後の着色組成物の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で1週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により2段階で評価した。
○:粘度変化率が±20%以内で、沈降物を生じなかった場合。
×:粘度変化率が±20%を超える場合、又は粘度変化率が±20%以内であっても沈降物を生じていた場合。
得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で30分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源で赤色着色組成物はx=0.640、緑色着色組成物はy=0.600、青色着色組成物はy=0.060の色度に合うようにした。
得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求め、下記の4段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が3.0未満
○:ΔEab*が3.0以上5.0未満
△:ΔEab*が5.0以上10.0未満
×:ΔEab*が10.0以上
[実施例27]
(緑色感光性着色組成物(RG−1))
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して緑色感光性着色組成物(RG−1)を得た。
緑色着色組成物(DG−1) 37.5部
樹脂溶液(B1−1) 9.0部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」 3.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 1.3部
増感剤(保土谷化学社製「EAB−F」) 0.2部
PGMAC 49.0部
(緑色感光性着色組成物(RG−2〜27)
緑色着色組成物(DG−1)と樹脂溶液(B1−1)を表3に示す緑色着色組成物と樹脂溶液に変更した以外は、(RG−1)と同様にして緑色感光性着色組成物(RG−2〜27)を得た。
(赤色感光性着色組成物(RR−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し
、赤色感光性着色組成物(RR−1)を作製した。
赤色着色組成物(DR−1) 37.5部
樹脂溶液(B1−1) 9.0部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」 3.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 1.3部
増感剤(保土谷化学社製「EAB−F」) 0.2部
PGMAC 49.0部
(赤色感光性着色組成物(RR−2)
赤色着色組成物(DR−1)を表3に示す赤色着色組成物と樹脂溶液に変更する以外は、(RR−1)と同様にして赤色感光性着色組成物(RR−2)を得た。
(青色感光性着色組成物(RB−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(RB−1)を作製した。
青色着色組成物(DB−1) 37.5部
アクリル樹脂溶液(B1−1) 9.0部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」 3.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 1.3部
増感剤(保土谷化学社製「EAB−F」) 0.2部
PGMAC 49.0部
(青色感光性着色組成物(RB−2)
青色着色組成物(DB−1)を表3に示す青色着色組成物に変更する以外は、(RB−1)と同様にして青色感光性着色組成物(RB−2)を得た。
得られた感光性着色組成物(RG−1〜27、RR1〜2、RB1〜2)を用いて作製した塗膜の現像性、耐熱性、解像度、および明度の評価を下記方法で行った。表3に評価結果を示す。
感光性着色組成物(RG−1〜27、RR1、2、RB1、2)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、現像性を4段階で評価した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム1.5重量%、炭酸水素ナトリウム0.5重量%、陰イオン系界面活性剤(花王
社製「ペレックスNBL」)8.0重量%、および水90重量%からなるものを用いた。
また、現像性評価は下記基準に従って判定した。
◎:30秒以内に完全に除去できるもの
○:30秒を超えるが33秒以内に完全に除去できるもの
△:33秒を超えるが36秒以内に完全に除去できるもの
×:36秒を超えても完全に除去できないもの
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を
行った。ついで220℃で30分間加熱、放冷後し、塗膜基板を得た。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源で赤色着色組成物はx=0.640、緑色着色組成物はy=0.600、青色着色組成物はy=0.060の色度に合うようにした。
得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求め、下記の4段階で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が3.0未満
○:ΔEab*が3.0以上5.0未満
△:ΔEab*が5.0以上10.0未満
×:ΔEab*が10.0以上
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で20分間加温して溶剤を除去し、約2μmの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)および25μm幅(ピッチ50μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で330分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム1.5重量%、炭酸水素ナトリウム0.5重量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペレックスNBL」)8.0重量%、および水90重量%からなるものを用いた。
塗膜の膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて測定した。
◎:解像性および直線性良好
○:直線性の点でやや劣るが解像性良好
△:部分的に解像性不良
×:解像性不良
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行った。220℃で30分間加熱、放冷後し、塗膜基板を得た。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源で赤色着色組成物はx=0.640、y=0.330、緑色着色組成物はx=0.290、y=0.600、青色着色組成物はx=0.150、y=0.060の色度に合うようにした。
得られた塗膜のC光源での色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物(RR−1)をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330になるように塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで
0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を220℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、本発明の緑色感光性着色組成物(RG−1)をx=0.290、y=0.600になるように、青色感光性着色組成物(RB―1)を用いてx=0.150、y=0.060になるように緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
Claims (8)
- 着色剤、下記一般式(1)で表わされるヒンダードアミン骨格を有する樹脂型分散剤(A)、およびバインダー樹脂を含有し、
前記樹脂型分散剤は、下記一般式(1)を有する、下記一般式(6−1)で表される化合物および下記一般式(6−2)で表される化合物のいずれかを含む単量体のビニル系共重合体を含み、
前記バインダー樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を導入したビニル系樹脂であって、かつ下記構成単位(b1)および(b2)を含むビニル系樹脂[B1]であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
[式(1)中、R1は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜12のアラルキル基を表し、R 2、及び、R3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、または、フェニル基を示す。「*」は結合手であることを示す。]
一般式(6−1)、(6−2)
[一般式(6−1)及び一般式(6−2)において、R5及びR7は相互に水素原子、または、メチル基を示し、R6は炭素数1〜5のアルキレン基を示し、Xは上記一般式(1)
で表される基を示し、Yは−CONH−*、−SO2−、−SO2NH−*を示し(ただし、「*」を付した結合手がXと結合する。)、nは0〜9の整数を示す。]
(b1);カルボキシル基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%
(b2);一般式(2)または一般式(3)に示す芳香族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜80重量%
[一般式(2)及び(3)中、R15は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。] - ビニル系樹脂[B1]が、
構成単位(b2)の前駆体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体(i1−1)、不飽和1塩基酸及び、多塩基酸無水物の反応生成物である樹脂、
または、
構成単位(b1)の前駆体と構成単位(b2)の前駆体との共重合体(i2−1)及び、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の反応生成物である樹脂、
であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。 - 更に式(1)で表わされるヒンダードアミン構造を有しない樹脂型分散剤(C)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- ヒンダードアミン構造を有しない樹脂型分散剤(C)のガラス転移温度が、40〜170℃であることを特徴とする請求項4記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- ビニル系樹脂[B1]が、構成単位(b2)の前駆体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体(i1−1)、不飽和1塩基酸及び、無水コハク酸との反応生成物である樹脂であることを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基板上に、請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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