CN109901361B

CN109901361B - 感光树脂组合物

Info

Publication number: CN109901361B
Application number: CN201711304224.1A
Authority: CN
Inventors: 孙涛; 刘永祥; 桑伟
Original assignee: Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: CN109901361A

Abstract

本发明涉及一种感光树脂组合物，其包含由以下单体聚合得到的流平剂I：丙烯酸六氟丁酯(a)20～40重量份玻璃化温度大于100℃单体(b)20～40重量份马来酰亚胺(c)10～20重量份C8～C18的烯烃单体(d)10～20重量份。本发明提供的感光树脂组合物用来制备彩色滤色片时，能够显著降低光阻材料表面的粗糙度，并有效改善Taper，是一种坡度优良的感光树脂组合物。

Description

感光树脂组合物

技术领域

本发明属于液晶显示器领域，具体涉及一种用于制备彩色滤光片的感光树脂组合物。

背景技术

彩色滤光片是液晶显示器实现彩色化的一个关键器件，而用来制备滤色片的彩色光刻胶/光阻，其性能直接影响到液晶显示器的显示效果。彩色滤光片的一般制备过程包括涂胶-前烘-曝光-显影-后烘，由于在曝光过程中光刻胶表面固化的更好，所以容易出现上部聚合度高，下部聚合度低的现象。这样在显影的冲洗作用下往往会出现倒梯形结构。这种倒梯形结构会在后烘阶段随着光刻胶材料的软化、流动而塌陷成为正梯形，从而形成了边缘的坡度(Taper)。Taper之于彩色滤光片制造过程是一项非常重要的指标，一般要求需要30-60°，如果Taper超过要求，会导致后续ITO溅射工艺/ITO溅射膜的导电性不佳从而导致液晶模组的不良。

现有技术中，在后烘流动的过程中，往往由于熔融状态的光阻对基板/BM的润湿不佳，从而导致Taper出现超规的现象。目前光阻中使用的普通流平剂，如BYK/DIC公司的产品，作用机理均是保证光阻溶液在涂胶过程中的铺展，增强其成膜的平坦度。众所周知，流平剂的作用机理就是靠其在表面的富集从而改变液体的表面能。所以现有的流平剂均会快速迁移到液体表面，而在显影后，现有的普通流平剂容易被显影液冲洗掉，同时冲洗形成的截面处无流平剂，造成对基板/BM的润湿效果不佳。

值得一提的是，如果使用普通流平剂，在显影过程后光刻胶表面只会残余很少量流平剂，导致后烘过程中的流平效果大打折扣，所以对于光阻材料表面的粗糙程度改善有限。其他公司考虑到表面粗糙度的影响，在一些技术方案中，会使用含有双键的流平剂，这样能够保证其在光聚合过程中连接到光阻中，减少显影过程中被冲刷。但是这种固定流平剂的方式对冲洗形成的截面流平少有助益，无法改善Taper。

至此，为改善Taper及光阻表面粗糙度的问题，有必要使用一种新型的流平剂，这种流平剂能够在涂布-前烘-曝光-显影的过程中潜伏在体系内部，有且只有当光阻温度大于100℃时才会逐渐熔融，缓慢迁移至光阻材料的表面，用于解决Taper及粗糙度的问题。

发明内容

解决的技术问题

本发明旨在解决彩色滤光片制造时，由于流平剂容易被显影液冲洗掉，熔融光刻胶材料润湿基板不佳，从而导致的Taper超规现象。

采用的技术方案

为此，本发明提供一种感光树脂组合物，该组合物包含主要由如下单体聚合得到的流平剂I：

丙烯酸六氟丁酯(a) 20～40重量份

玻璃化温度大于100℃单体(b) 20～40重量份

马来酰亚胺(c) 10～20重量份

C8～C18的烯烃单体(d) 10～20重量份。

有益效果

采用本发明的感光树脂组合物制备的彩色滤色片，能够显著降低光阻材料表面的粗糙度，并有效改善Taper。

附图说明

图1：对比例的Taper形貌；

图2：实施例3的Taper形貌。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步详细说明。

本发明的感光树脂组合物可以包含流平剂I、流平剂II、碱溶性树脂、多官能单体、颜料以及光引发剂。

相对于100重量份所述碱溶性树脂，所述流平剂I的含量为0.5～20重量份，所述流平剂II的含量为0.5～20重量份，所述多官能单体的含量为15～300重量份，所述颜料的含量为15～300重量份，所述光引发剂的含量为0.5～40重量份。

优选地，相对于100重量份所述碱可溶性树脂，上述流平剂I的含量为1～10重量份，所述流平剂II的含量为1～10重量份，所述感光性单体的含量为50～260重量份，所述颜料的含量为60～150重量份，所述光引发剂的含量为5～30重量份。

其中，所述流平剂I主要由如下单体聚合得到：

丙烯酸六氟丁酯(a) 20～40重量份

玻璃化温度大于100℃单体(b) 20～40重量份

马来酰亚胺(c) 10～20重量份

C8～C18的烯烃单体(d) 10～20重量份。

丙烯酸六氟丁酯含有C-F键单元，其结构能够有效降低表面能，起到流平的作用。

具有高玻璃化温度的单体(b)可以确保流平剂100℃以上的软化点。优选地，单体(b)的玻璃化转变温度介于100℃～250℃之间，作为单体(b)的具体例，，可以举出苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸叔丁酯，羟甲基丙烯酰胺等，优选苯乙烯、丙烯腈。

马来酰亚胺有助于提升聚合物高温下的热稳定性，同时也能够提升聚合物软化点。

引入C8～C18的烯烃单体(d)，利用长脂肪侧链修饰，可以降低聚合物在PMA中的溶解度。作为上述C8～C18的烯烃单体(d)，可以举出辛烯、月桂烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十八烯等，优选月桂烯、十一烯。

上述流平剂I不溶于彩色光刻胶常用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，其在彩色光刻胶中呈微小颗粒悬浮状态。流平剂I的软化点大于100℃，可以在100℃以下保持固态，在涂布-前烘-曝光-显影的过程中潜伏在体系内部，避免在前段工艺提早迁移至光阻表面。只有当光阻温度大于100℃时才会逐渐熔融，即后烘时转变为熔融态缓慢向外迁移至光阻表面，进而改善光刻胶的流动性。同时此流平剂能够显著降低光阻材料表面的粗糙度，并有效改善Taper。

上述流平剂I能在彩色滤光片(color filter)制程中保持230℃不分解，具有良好的热稳定性。

所述流平剂II为本领域技术人员所熟知的溶剂型流平剂，优选可以为含硅/含氟流平剂，如BYK公司的BYK-306/307/333/337/341/349，DIC公司的F-556/560/563等。所述流平剂II作用为增加光阻涂布时的表面均一性。

所述碱可溶性树脂为本领域技术人员所熟知的含有碱可溶性基团的树脂，优选可以为丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂，碱可溶性树脂的酸值可以为50～200mg/KOH，分子量可以为2000～20000，碱可溶性树脂中苯环的质量含量可以为7～18％；

作为多官能单体(或感光性单体)，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果，可选择合适的多官能单体。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用，代表性的可举出为选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种，但是并不限定于上述多官能性单体。

所述光引发剂可以为裂解自由基类光引发剂和/或阳离子类光引发剂，例如为苯甲酰类光引发剂、苯偶姻及衍生物光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、二芳基碘鎓盐光引发剂、三芳基碘鎓盐光引发剂、酮肟酯类光引发剂、烷基碘鎓盐光引发剂和异丙苯茂铁六氟磷酸盐光引发剂中的至少一种，优选为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9.H.-咔唑-3基)-乙酮肟-O-乙酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

所述颜料可以为红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料和橙色颜料中的一种或几种。颜料的具体种类可以为本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述。

为了便于涂布及提高树脂固化成膜质量，所述感光树脂组合物中还可以包含溶剂和/或助剂，所述溶剂可以为甲醇、甲苯、二甲苯、乙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲酯、二乙二醇二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酸-3-乙醚乙酯、1-乙氧基-2-丙醇中的至少一种，所述助剂可以为增感剂、硅烷偶联剂、消泡剂中的至少一种。上述助剂的具体种类和含量可以为本领域技术人员所熟知的种类，本公开不做特殊要求。

进一步优选地，所述感光性树脂组合物中还包含溶剂和硅烷偶联剂，相对于100重量份碱溶性树脂，溶剂的含量优选为100～500重量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1～20重量份。

本公开的感光性树脂组成物可用于制备彩色滤光片中的光阻薄膜部分。

上述彩色滤光片的制备方法可以包括：使上述的感光性树脂组合物涂布于基片上，依次经预烘烤、曝光、显影和后烘烤步骤，得到所述彩色滤光片。

本发明还涉及所述流平剂I的制备，包括

聚合反应步骤：使用四口烧瓶作为反应容器，分别接入温度计、冷凝器(冷凝回流)、保护用氮气入口和搅拌桨。合成此流平剂时，以过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，搅拌速度120～180rpm，单体、引发剂、链转移剂溶液逐渐向二甲苯中滴加1～2h。滴加完成后继续于二甲苯中进行60～80℃下溶液聚合2～4h。目标分子量Mw＝8000～10000以内为佳，分子量过大会导致流平剂的迁移效果变差；合成过程中使用十二硫醇作为分子量调节剂，目标PDI＝1.3～1.6；合成结束后使用氢醌甲基醚(MEHQ)终止聚合反应，得到含有目标聚合物的二甲苯溶液，固含量约35％，通过称重法计量其转化率为80～90％。

后处理步骤：使用滴加的方式，将反应所得二甲苯溶液经冷却至室温后，滴加入丙酮。过程中使用高速分散机以12000rpm进行分散，目标聚合物以微小颗粒沉降至丙酮底部。滴加完成后使用抽滤的方式，以丙酮为清洗剂冲洗聚合物颗粒3-4次。随后将聚合物颗粒进行减压旋蒸去除溶剂，得到细微流平剂粉末。

实施例

下面通过实例进一步具体的说明本发明提供的感光树脂组合物及流平剂的制备实施方式。实施例并非用以限制本发明的范围，任何所属领域的技术人员，在不违背本发明的精神下所作的修改及变化，均属于本发明的范围。所使用的化学试剂首次出现时在后面的括号中标注型号和厂商，之后出现的试剂与首次出现时来源相同。

实施例1.流平剂A的制备

称量丙烯酸六氟丁酯30重量份，苯乙烯30重量份，马来酰亚胺20重量份，月桂烯20重量份；以及引发剂AIBN6重量份，链转移剂十二硫醇0.5重量份，溶解于100重量份的二甲苯中，混合均匀后置于恒压漏斗中。此外称量50重量份的二甲苯加入四口烧瓶中，通入氮气保护，升温至65℃，开启搅拌至150转/分钟(rpm)。

合成：采取滴加的方式，将预混好的单体、引发剂溶液滴加至二甲苯中，控制滴加速度，整个滴加过程耗时2h，滴加完成后保持温度继续搅拌3h，加入MEHQ 0.5重量份终止反应。

后处理：使用滴加的方式，将反应所得二甲苯溶液经冷却至室温后，滴加入丙酮，每1份聚合物溶液滴加入10份丙酮。过程中使用高速分散机以12000rpm进行分散，聚合物以微小颗粒沉降至丙酮底部。滴加完成后使用抽滤的方式，以丙酮为清洗剂冲洗聚合物颗粒3-4次。随后将聚合物颗粒进行减压旋蒸去除溶剂，得到细微流平剂粉末。至此流平剂制备过程结束。提取后处理前聚合物溶液，测试其固含量为35.23％，计算其转化率为88％

测试：将流平剂溶解于THF，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝8900，DPI＝1.34。使用JEOL ECX 500MHz的NMR测试所得流平剂：δ＝2.70-3.09(2H，s)，7.27-7.37(5H，s)，1.25-1.31(16H，d)，4.67(1H，s)。使用Thermo Scientific NicoletiS50设备表征，流平剂FT-IR结果：于1278cm-1处发现C-F吸收峰。

实施例2.流平剂B的制备

使用丙烯酸六氟丁酯40重量份，丙烯腈30重量份，马来酰亚胺15重量份，十一烯15重量份；以及引发剂AIBN 7重量份，链转移剂十二硫醇0.5重量份，溶解于100重量份的二甲苯中，混合均匀后置于恒压漏斗中。此外称量50重量份的二甲苯加入四口烧瓶中，通入氮气保护，升温至60℃，开启搅拌至150rpm。

合成：采取滴加的方式，将预混好的单体、引发剂溶液滴加至二甲苯中，控制滴加速度，整个滴加过程耗时1.5h，滴加完成后保持温度继续搅拌4h，加入MEHQ 0.5重量份终止反应。

后处理：使用滴加的方式，将反应所得二甲苯溶液经冷却至室温后，滴加入丙酮，每1份聚合物溶液滴加入10份丙酮。过程中使用高速分散机以12000rpm进行分散，聚合物以微小颗粒沉降至丙酮底部。滴加完成后使用抽滤的方式，以丙酮为清洗剂冲洗聚合物颗粒3-4次。随后将聚合物颗粒进行减压旋蒸去除溶剂，得到细微流平剂粉末。至此流平剂制备过程结束。提取后处理前聚合物溶液，测试其固含量为33.67％，计算其转化率为84％。

测试：将流平剂溶解于THF，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝8300，DPI＝1.42。使用JEOL ECX 500MHz的NMR测试所得流平剂：δ＝2.70-3.09(2H，s)，1.25-1.31(16H，d)，4.67(1H，s)。使用Thermo Scientific Nicolet iS50设备表征，流平剂FT-IR结果：于1278cm-1处发现C-F吸收峰。

实施例3.制备感光性树脂组合物R1

取100重量份碱可溶性树脂Sarbox SB400(购自沙多玛公司)、167重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、80重量份G36+Y156颜料(DIC公司)、20重量份光引发剂OXE-01(Basf公司)、6.7重量份流平剂A、6.7重量份流平剂EB350(沙多玛公司)、267重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(Dow公司)和6.7重量份硅烷偶联剂OFS-6030(Dow-Corning公司)混合均匀，得到感光性树脂组合物R1。

实施例4.制备感光性树脂组合物R2

本实施例用于说明本公开的感光性树脂组合物。

取100重量份碱可溶性树脂Sarbox SB400(购自沙多玛公司)、167重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、80重量份G36+Y156颜料(DIC公司)、20重量份光引发剂OXE-01(Basf公司)、6.7重量份流平剂B、6.7重量份流平剂EB350(沙多玛公司)混合均匀、267重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(Dow公司)和6.7重量份硅烷偶联剂OFS-6030(Dow-Corning公司)，得到感光性树脂组合物R2。

对比例：

取100重量份碱可溶性树脂Sarbox SB400(购自沙多玛公司)、167重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、80重量份G36+Y156颜料(DIC公司)、20重量份光引发剂OXE-01(Basf公司)、267重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(Dow公司)、6.7重量份硅烷偶联剂OFS-6030(Dow-Corning公司)和6.7重量份流平剂EB350(沙多玛公司)混合均匀，得到本实施例的感光性树脂组合物R3。

对感光性树脂组合物R1～R3进行性能测试。应用感光性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：

将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.3-2.0μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mJ/cm²，掩膜板与涂膜距离180μm，在23℃显影50s，230℃后烘20min。考察其后烘后的Taper及表面粗糙度Ra，结果如下

表1

	感光树脂组合物	Taper	Ra	光阻形态
					实施例3	R1	45°	3.3nm	无异常
实施例4	R2	47°	4.2nm	无异常
					对比例	R3	70°	6.8nm	表面粗糙

由表1数据可知，加入新型流平剂A、B的感光树脂组合物均有良好的Taper及表面粗糙度。

Claims

1.一种感光树脂组合物，其包含由如下单体聚合得到的流平剂I：

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述玻璃化温度大于100℃单体(b)选自苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸叔丁酯，羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述玻璃化温度大于100℃单体(b)选自苯乙烯和/或丙烯腈。

4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述C8～C18的烯烃单体(d)选自月桂烯，十一烯，壬烯，癸烯，十二烯，十八烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述流平剂I的重均分子量Mw为8000～10000。

6.根据权利要求1至5任一项所述的感光树脂组合物，其包含所述流平剂I、流平剂II、碱溶性树脂、多官能单体、颜料以及光引发剂。

7.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份所述碱溶性树脂，所述流平剂I的含量为0.5～20重量份，所述流平剂II的含量为0.5～20重量份，所述多官能单体的含量为15～300重量份，所述颜料的含量为15～300重量份，所述光引发剂的含量为0.5～40重量份。

8.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述流平剂II选自含硅流平剂或含氟流平剂；

所述碱溶性树脂选自丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂；

所述多官能单体选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种；

所述光引发剂选自苯甲酰类光引发剂、苯偶姻及衍生物光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、二芳基碘鎓盐光引发剂、三芳基碘鎓盐光引发剂、酮肟酯类光引发剂、烷基碘鎓盐光引发剂和异丙苯茂铁六氟磷酸盐光引发剂中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述感光树脂组合物还包含100～500重量份的溶剂。

10.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述感光树脂组合物还包含0.1～20重量份的重量份的硅烷偶联剂。