CN114516962B - 一种高透光敏树脂及使用其的彩色光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种梳状光敏树脂，其特征在于，构成主链的重复单元包含长侧链部、短侧链部和α位被C1～C4的烷基取代的丙烯酸甲酯链段，所述长侧链部源自对位被R1取代的苯乙烯，所述R1为包含聚(4‑甲基‑1‑戊烯)基团的硅烷基，所述聚(4‑甲基‑1‑戊烯)基团的含量占所述梳状光敏树脂的比例以重量比计为2％以上且20％以下，所述短侧链部包含羧基，且在整个梳状光敏树脂当中，短侧链部所包含的羧基中的氢部分被R2取代，所述R2包含(甲基)丙烯酸酯基团，所述梳状光敏树脂的分子量Mw为1000～30000。本发明还提供包含上述梳状光敏树脂的彩色光敏树脂组合物、将上述彩色光敏树脂组合物固化而形成的彩色滤光片及其制备方法。

Description

一种高透光敏树脂及使用其的彩色光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及液晶显示领域，具体地，涉及一种含有高透光敏树脂的彩色光敏树脂组合物。
背景技术
光刻胶又称光致抗蚀剂，是由感光树脂、光引发剂和溶剂等组成的光敏树脂组合物。其在紫外光光束照射下，能够发生交联固化或者降解反应(称为光刻)。向光刻胶中加入着色剂(红色、绿色和蓝色)就制成了彩色光刻胶(或称彩色感光/光敏性树脂组合物)。将彩色光刻胶涂于玻璃基板上成膜经紫外光光刻，形成彩色图案就制成了彩色滤光片。用于彩色液晶显示装置或拍摄元件等的彩色滤光片通常使用颜料分散法制造：在形成有黑色矩阵图案的玻璃基板上均匀涂布红色、蓝色或绿色的单色光刻胶，然后加热干燥成膜(称为前烘)，将所形成的涂膜经紫外曝光、显影、加热固化(称为后烘)，便得到单一颜色的彩色滤光片。根据需要按不同颜色重复进行上述操作，便可形成含有三色像素的彩色滤光片，应用于薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)领域。
光敏树脂(或者称为预聚物(Prepolymer)、低聚物(oligomer)或齐聚物)是光敏树脂组合物中的重要组成组分。它是一种分子量相对较低的感光性树脂，具有可以进行光固化反应的基团，也是光敏树脂组合物能够在紫外光照射下固化后维持稳定的重要材料。尽管光敏树脂的种类有很多，但受制于彩色滤光片的生产和应用工艺要求，必须具有较快的光固化速率，具有一定的硬度，柔韧性，热稳定性，附着力，较快的显影速度，良好的分辨率，适宜的固化收缩率，还要有一定的耐黄变性能和耐化学品性能，除此以外，无毒或者较低的刺激性也是必要的性能。但如此多的性能要求难免具有相互矛盾的地方，现有的光敏树脂材料在兼顾若干种性能的同时，往往对其中某些性能采取让步。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于当前的光敏树脂性能不足的现状，开发一种能够同时具备多种优良性能的光敏树脂，并围绕这种光敏树脂设计出彩色光敏树脂组合物，是目前亟待解决的现实问题。
具体而言，本发明的目的在于提供一种彩色光敏树脂组合物，该组合物含有梳状光敏树脂，其特点是在溶剂中的溶解性和在彩色光敏树脂组合物中的相容性高，光聚合反应速率快，交联密度高，同时在可见光范围内具有较高的透过率，而且在碱性显影液中的溶解性和分辨率也高。
本发明的另一个目的在于提供一种彩色光敏树脂组合物，其包含上述梳状光敏树脂。
本发明的又一个目的在于提供一种彩色滤光片及其制备方法，上述彩色滤光片通过将上述彩色光敏树脂组合物固化而形成。
解决问题的方案
发明人潜心研究，结果发现：通过在聚甲基丙烯酸甲酯为主体的主链中引入对位被特定的硅烷基取代的苯乙烯作为长侧链部、引入酯部分包含(甲基)丙烯酸酯基团的顺丁烯二酸(酯)作为短侧链部而得到的梳状光敏树脂能够解决上述问题，其在溶剂中的溶解性和在彩色光敏树脂组合物中的相容性高、光聚合反应速率快、在可见光范围内的透过率高、在碱性显影液中的溶解性也高。此外，包含上述梳状光敏树脂的彩色光敏树脂组合物在具有上述优点的同时，其交联密度也高。而使用了上述彩色光敏树脂组合物的彩色滤光片同样在具有上述优点的同时，能够得到高分辨率。
具体而言，本发明的一个方面涉及一种梳状光敏树脂，其特征在于，构成主链的重复单元包含长侧链部、短侧链部和α位被C1～C4的烷基取代的丙烯酸甲酯链段，上述长侧链部源自对位被R1取代的苯乙烯，上述R1为包含聚(4-甲基-1-戊烯)基团的硅烷基，上述聚(4-甲基-1-戊烯)基团的含量占梳状光敏树脂的比例以重量比计为2％以上且20％以下，上述短侧链部包含羧基，且在整个梳状光敏树脂当中，短侧链部所包含的羧基中的氢部分被R2取代，R2包含(甲基)丙烯酸酯基团，上述梳状光敏树脂的分子量Mw为1000～30000，优选为3000～20000。发明人通过对树脂结构的巧妙设计，使各基团之间协同作用、优势互补，从而实现了本发明的目的。具体而言，本发明的梳状光敏树脂主链以聚甲基丙烯酸甲酯为主体，有利于提高树脂在溶剂中的溶解性和彩色光敏树脂组合物中的相容性；短侧链含有光敏性的丙烯酸酯基团，有利于提高光聚合反应速率，提高交联密度；长侧链含有聚4-甲基-1-戊烯，有利于提高树脂在可见光范围内的透过率；光敏树脂分子侧基还保留一定的羧基，能够提高该光敏树脂在碱性显影液中的溶解性，提高分辨率。
需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
在本说明书中，C1～C4烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
在本说明书中，所谓“链段”是指单体在发生聚合形成树脂之后，留在树脂中的部分，例如，“丙烯酸甲酯链段”是指丙烯酸甲酯作为单体发生聚合后，在树脂中留下的部分，其与丙烯酸甲酯相比，由于发生了聚合，双键已经打开而不存在，原双键连接的两个碳变为由单键相连，同时分别与树脂的其他部分相连。
此处，“主链以聚甲基丙烯酸甲酯为主体”是指例如，在一个重复单元中源于聚甲基丙烯酸甲酯的残基个数占所有残基总数的50％以上，例如，也可以为70％以上。
短侧链部所包含的羧基中的氢被R2取代的比例可以根据实际要求来控制，如果要求双键含量高，就提高取代比例，如果要求羧基多(酸值高)，就降低取代比例。理论上该比例可以为0～100％，但实际上不可能达到100％这个点。另外，如果酯化反应转化率0％，会使光敏树脂失去光敏性能，因此下限也不能是0％。除了调节羧基量以外，也可以向原料中添加羧基量高的其它树脂来调配光敏树脂组合物的显影快慢，反之亦然。羧基含量与树脂的透过率不相关。
分子量为1000～30000是光敏树脂常见的量，分子量太小，跟单体区别不大；分子量太大，则光敏树脂溶解性差。
甲基丙烯酸甲酯用量主要用于调节分子量和聚4-甲基-1-戊烯含量，与树脂的透过率不相关。
本发明的梳状光敏树脂优选上述短侧链部源自顺丁烯二酸酐衍生物，
上述顺丁烯二酸衍生物包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单酯、顺丁烯二酸二酯。
通过将羧基的来源限定为顺丁烯二酸酐衍生物，在降低成本的同时可以简化合成步骤。
本发明的梳状光敏树脂优选上述R2还包含羟基，更优选上述R2选自以下两种结构之一：
上述结构中，波浪线表示R2与羧基的氧键合的位置。
通过将使R2包含羟基，能够进一步提高树脂在亲水性溶剂中的溶解性，同时与显影液亲和，有利于未曝光的光敏树脂组合物溶解在显影液中。通过将R2进一步限定为上述两种结构之一，能够在提高树脂的溶解性的同时提高光聚合反应速率。
本发明的梳状光敏树脂优选上述R1用以下结构式表示：
上述结构中，波浪线表示R1与苯乙烯基团的苯环键合的位置，R1的分子量为100～2000。
此处，将R1的分子量限定为100～2000相当于限定了r为0～21。r优选为1～10。连接于苯乙烯对位的三烷基硅烷基上的烷基取代基有两个为甲基，还有一个为聚(4-甲基-1-戊烯)链段。聚(4-甲基-1-戊烯)链段上双键与主链上苯乙烯衍生物的硅氢基团发生硅氢加成反应，聚(4-甲基-1-戊烯)链段作为侧链接枝到主链上。通过将R1限定为上述结构，可以提高树脂在可见光范围内的透过率，r的数值越大，透过率越高。
本发明的梳状光敏树脂优选用以下结构式表示：
上述结构中，m为1～183，n为1～297，p为1～48，
上述R1用以下结构式表示：
上述结构中，波浪线表示R1与苯乙烯基团的苯环键合的位置，
上述R2选自以下两种结构之一：
上述结构中，波浪线表示R2与羧基的氧键合的位置，
上述R3为C1～C4的烷基。
通过将r、m和n限定为上述范围，能够实现树脂在溶剂中的溶解性和彩色光敏树脂组合物中的相容性与在可见光范围内的透过率的平衡，从而得到同时具备多种优良性能的光敏树脂。
本发明的另一个方面涉及一种彩色光敏树脂组合物，其特征在于，包含上述梳状光敏树脂、光引发剂、助引发剂、着色剂、多官能单体、溶剂、以及任选的添加剂。
本发明的彩色光敏树脂组合物优选：
上述光引发剂选自裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂中至少一种，
上述助引发剂选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种，所述活性胺是一类常用的助引发剂，通常指带有丙烯酰氧基的叔胺，
上述着色剂选自颜料和染料中的至少一种，
上述多官能单体选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种，
上述溶剂包含沸点为150℃～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选以10∶90～50∶50的重量比包含上述高沸点溶剂和上述低沸点溶剂，其中上述高沸点溶剂优选选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯中的至少一种，上述低沸点溶剂优选选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、异丙醇中的至少一种，
上述彩色光敏树脂组合物包含添加剂时，上述添加剂选自增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的至少一种。
具体而言，上述光裂解型光引发剂可以列举苯偶姻及其衍生物，苯偶酰及其衍生物，苯乙酮及其衍生物，α-羟基酮衍生物，α-氨基酮衍生物，苯甲酰甲酸酯，肟酯类等；上述夺氢型光引发剂可以列举二苯甲酮及其衍生物，硫杂蒽酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物等。
作为上述着色剂，具体而言，可以为红色颜料/染料、绿色颜料/染料、蓝色颜料/染料、黄色颜料/染料、橙色颜料/染料、紫色颜料/染料或者上述两种及多种颜料/染料的混合物，优选地，所述着色剂可以为上述颜料/染料在溶剂中分散形成的色浆，色浆的固含量可以为5-50wt％。
作为多官能单体(或感光性单体)，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果，可选择合适的多官能单体。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用，代表性的可举出如上所述的1,6-乙二醇二丙烯酸酯等，但是并不限定于上述多官能性单体。
为了容易进行涂布，光敏树脂组合物中可以包含溶剂，本领域公知的溶剂均可。从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，所述溶剂中优选如上所述的沸点为150～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，具体优选的重量比和溶剂种类如上所述。
本发明的彩色光敏树脂组合物优选：
相对于100重量份的上述梳状光敏树脂，上述着色剂的含量为200重量份～500重量份，上述多官能单体的含量为50重量份～100重量份，上述光引发剂和助引发剂的合计含量为0.1重量份～10重量份，上述溶剂的含量为100重量份～800重量份，
上述彩色光敏树脂组合物包含添加剂时，相对于100重量份的上述梳状光敏树脂，上述添加剂的含量为0.1重量份～10重量份。
本发明的又一个方面涉及一种彩色滤光片，包括基板以及形成于上述基板上的光阻薄膜，其特征在于，上述光阻薄膜通过上述彩色光敏树脂组合物固化而形成。
本发明的又一个方面涉及一种彩色滤光片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将上述彩色光敏树脂组合物涂布于基板上；
对上述彩色光敏树脂组合物进行前烘、曝光、显影和后烘，在上述基板上固化而形成光阻薄膜。
如上所述，通过将感光性树脂组合物涂布于基材上，随后经过前烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤，即可得到特定形状的图案，从而形成像素等。
发明效果
本发明通过在聚甲基丙烯酸甲酯为主体的主链中引入对位被特定的硅烷基取代的苯乙烯作为长侧链部、引入酯部分包含(甲基)丙烯酸酯基团的顺丁烯二酸(酯)作为短侧链部而得到的梳状光敏树脂，在溶剂中的溶解性和在彩色光敏树脂组合物中的相容性高、光聚合反应速率快、在可见光范围内的透过率高、在碱性显影液中的溶解性也高，因此向其中加入本领域常用的光引发剂、助引发剂、着色剂、多官能单体、溶剂、以及任选的添加剂后，可以得到具有上述优点且交联密度高的彩色光敏树脂组合物。该彩色光敏树脂组合物具有上述优点且用于彩色滤光片时可以提高分辨率。
附图说明
图1是实施例1～4中聚4-甲基-1-戊烯单元含量正常，相容性正常的照片。
图2是表现对比例1中聚4-甲基-1-戊烯单元含量高引起的相容性变差的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。除非特别指明，在下列实施例与比较例中，温度为摄氏温度，份数和百分比以重量计。
合成例1聚4-甲基-1-戊烯[A]的合成
纯化：将4-甲基-1-戊烯(MP)加热至沸腾后，顺次经过5A分子筛组成的干燥柱和银分子筛组成的除氧柱，冷凝后封入Schlenk瓶中，称量重量。
合成：在手套箱中，根据Schlenk瓶中4-甲基-1-戊烯质量，称取一定质量的单茂稀土催化剂(C5Me4SiMe3)Sc[CH2PhNMe2]2(简写Cp’-Sc)和助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]。按照主催化剂和助催化剂物质的量之比为1∶1的比例，各加入2mL甲苯溶解，并于100mL圆底烧瓶中混合均匀。将Schlenk瓶中4-甲基-1-戊烯与甲苯充分混合后快速导入圆底烧瓶中，用橡胶塞密封反应瓶并于设定温度下搅拌。聚合一定时间后，向聚合瓶中加入甲醇终止聚合，将所得聚合物用甲醇沉淀并反复洗涤后置于40℃真空烘箱中干燥至恒重。样品测试结果见表1：
表1 聚4-甲基-1-戊烯测试结果
稀土催化聚合制备聚4-甲基-1-戊烯，由于链转移作用，在链末端发生重排，形成双键的机理如下[Rui Tan,Fang Guo,Yang Li.Polym.Chem.,2017,8,615–623]：
原料：
4-甲基-1-戊烯：纯度>97％，国药集团化学试剂有限公司；
甲苯：纯度>99.5％，国药集团化学试剂有限公司；
[Ph3C][B(C6F5)4]：纯度>98％，国药集团化学试剂有限公司；
(C5Me4SiMe3)Sc[CH2PhNMe2]2：按照[史正海,单茂钪催化合成胺基功能化间规聚苯乙烯的研究[D].大连：大连理工大学,2016]方法自制。
合成例2 co-(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷(-g-聚4-甲基-1-戊烯)-顺丁烯二酸-甲基丙烯酸甲酯[D]的合成
在氮气保护下，向烧瓶中加入溶剂量甲苯，2eq(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷，1eq马来酸酐，10eq甲基丙烯酸甲酯和0.1eq偶氮二异丁腈(AIBN)，于60℃下搅拌3小时，点板测试(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷反应完毕后继续搅拌2小时，蒸去部分溶剂，加入正己烷后溶液中析出不溶物，将沉淀经过滤纸过滤后，反复用正己烷洗涤，并用真空烘箱于40℃下干燥至恒重，得到聚合物B。经体积排除色谱(SEC)测试分子量Mw＝12100，DPI＝1.75。核磁测试B中单元数之比为(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷∶马来酸酐∶甲基丙烯酸甲酯≈1.86∶1∶8.58。
取一定量A(以[C＝C]当量计算)置于圆底烧瓶中，用溶剂量甲苯溶解后，加入Karstedt催化剂(以[Pt]当量计算)，充分搅拌后，逐滴加入用溶剂量溶解的B(以[SiH]当量计算)，于50℃下搅拌12h。反应完毕后加入足量去离子水并在60℃下继续搅拌过夜。将反应物用饱和食盐水和乙醚洗涤，水层用乙醚萃取三次，合并有机层后去除溶剂至质量不再变化，得到聚合物[D]。通过1H-NMR(BrukerAvanceII 400M，CDCl3)监测δ＝4.5μm处SiH特征峰变化，样品相关测试结果见表2：
表2 co-(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷(-g-聚4-甲基-1-戊烯)-顺丁烯二酸-甲基丙烯酸甲酯测试结果
注*：[SiH]基团转化率。
**：聚合物D中聚4-甲基-1-戊烯(PMP)质量分数
***：4-甲基-1-戊烯(MP)单体
原料：
(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷：98％，Sigma-Aldrich.
铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(Karstedt催化剂)：inxylene,Pt～2％，Sigma-Aldrich。
马来酸酐、偶氮二异丁腈(AIBN)、甲苯、甲基丙烯酸甲酯均购自安耐吉化学。
合成例3光敏树脂(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷(-g-聚4-甲基-1-戊烯)-(顺丁烯二酸-甲基丙烯酸羟基丙酯)-甲基丙烯酸甲酯共聚物[E]的合成
将溶剂量无水乙腈，1eq羧基当量的[D]，0.4eq的四丁基溴化铵，以及1.2eq甲基丙烯酸缩水甘油酯充分溶解后，将反应混合物回流12h，减压抽去溶剂。用乙酸乙酯溶解后，通过中性Al2O3层析柱去除杂质。加正己烷沉淀，将沉淀收集后去除溶剂至质量不再发生变化，得到聚合物[E]。通过1H-NMR(BrukerAvanceII 400M，CDCl3)计算[D]中羧基(δ＝11.1)和[E]中羟基(δ＝3.62)的变化测出羧基转化率和双键当量。用双电流滴定法确定酸值。
以同样方法，只是将[D]换成[B]，合成得到[F]。
以上样品相关测试结果见表3：
表3 光敏树脂(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷(-g-聚4-甲基-1-戊烯)-(顺丁烯二酸-甲基丙烯酸羟基丙酯)-甲基丙烯酸甲酯共聚物测试结果
注*：聚合物E/F中聚4-甲基-1-戊烯(PMP)质量分数
其中，四丁基溴化铵，甲基丙烯酸缩水甘油酯均购自安耐吉化学。
实施例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物，具体如下：
将3重量份光引发剂J、1重量份助引发剂K、200重量份着色剂L、100重量份多官能基单体M、100重量份光敏树脂[E-1]、0.2重量份添加剂N1、0.3重量份N2，加入100重量份溶剂P1和50重量份溶剂P2充分溶解混合，控制固含量为20％，得到绿色光敏树脂组合物。其中，
光引发剂J：四乙基米蚩酮，购自安耐吉化学；
助引发剂K：商品名Photomer 4771(分析纯)，购自科宁化工；
着色剂L1：绿色颜料分散液，商品名G58，购自DIC株式会社；
着色剂L2：黄色颜料分散液，商品名Y150，购自东洋油墨；
L1和L2按照比例配制成规定色相的混合着色剂L。
多官能基单体M：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；
添加剂N1：BYK-373(主要成分聚醚改性含羟基聚硅氧烷共聚物，购自毕克)；
添加剂N2：BYK-UV3570(主要成分聚酯改性丙烯酸类官能聚二甲基硅氧烷，购自毕克)；
溶剂P1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；
溶剂P2：PM(丙二醇甲醚)，购自陶氏化学。
实施例2～5
与实施例1的区别仅在于，分别将[E-1]替换为等量的[E-2]、[E-4]、[E-5]、[E-6]。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，将[E-1]替换为等量的[E-3]。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，将[E-1]替换为等量的[F]。
性能测试
将实施例和对比例得到的光敏性树脂组合物进行性能测试。应用光敏性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：
将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.5μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mJ/cm2，掩膜板与涂膜距离180μm，显影液为0.4％KOH溶液，在23℃下显影50s，230℃后烘20min，测试后续相关性能，结果如表4所示。
具体测试方法和评价方法：
1)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(6个月)，并依照制程条件光刻，在x500倍的光学显微镜(OM)下考察彩膜表面有无颗粒(Particle)出现。
评价标准如下：
O：黏度变化值＜±5％mPa.s且x500表面无颗粒；
Δ：±5％≤黏度变化值＜±10％mPa.s且x500表面无颗粒；
×：黏度变化值＞±10％mPa.s或x500表面有颗粒；
2)色度测试：设计后烘后像素膜厚为2.0μm，涂覆不同样品的光敏树脂组合物。后烘后以台阶仪量取每张基片上固定像素位置的膜厚，并用美能达CM-5色度计测量该位置的色相、辉度(见图1)。根据该数值，以色度拟合法回归相同色相值(x＝0.2800，y＝0.6100)，测算膜厚和辉度。由于不同实施例和对比例之间，颜料分散液用量相同，则相同色相值下，膜厚越大，说明使用该树脂的光敏树脂组合物色强度越差；相同色相值下，辉度Y越高，说明使用该树脂的光敏树脂组合物透光性越好。
3)显影性能测试：后烘后切片，于5000倍SEM下测量像素与玻璃基片搭接处。
评价标准如下：
O：边线平直，没有残膜；
Δ：边线平直，略有残膜；
×：边线扭曲或残膜较多，边线不清楚；
4)耐热性测试：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，230℃下后烘20min，重复后烘两次，膜厚通过XP-2台阶仪测定；
膜减率＝(第一次后烘膜厚-第二次后烘膜厚)/第一次后烘膜厚，S越小越好，若S<3％,则表明有较好的耐热性；
色差为第二次后烘样片与第一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5色度计测定，ΔEab越小越好，若ΔEab<3％,则表明有较好的耐热性；
5)耐溶剂性评价：
将后烘后样品放于异丙醇中，于室温下浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若ΔEab<3，则表明具有好的耐溶剂性。
表4
注*：由于体系相容性差，无法测试。
**：聚合物中聚4-甲基-1-戊烯(PMP)链段的质量分数。
***：光敏树脂组合物在可见光范围内的最大透过率。
这里需要说明的是，本领域技术人员知道，甲基丙烯酸酯的透过率本身就很高，能够在该材料透过率基础上每提高一点都很难，因此，虽然实施例1～4与对比例2相比，光敏树脂组合物在可见光范围内的最大透过率仅增加了不到1％，但在本领域中这也是明显的提高。如图1所示，本发明的实施例1～4的体系相容性好。如图2所示，对比例1的体系相容性差，导致树脂在体系中溶解困难且容易团聚，形成着色不均匀的胶团，这些胶团会影响彩色滤光片的性能，降低良率，在图中表现为很多斑点。
另外，由表4可知，对比例2使用的光敏树脂[F]不含聚4-甲基-1-戊烯侧链，其体系相容性良好，但其在可见光范围的辉度一般。实施例1～5中，随聚4-甲基-1-戊烯wt％逐渐提高，在同样色相下辉度Y逐渐增加，膜减率逐渐降低，耐热性和耐溶剂性都有所提高，反映了聚4-甲基-1-戊烯对彩色光敏树脂组合物的性能有改善作用。实施例2和3所用的树脂[E-2]和[E-4]在分子量、聚4-甲基-1-戊烯含量和酸值等数据近似，实施例2相对于实施例3辉度略高，膜厚略薄，推测是因为[E-2]侧链上聚4-甲基-1-戊烯链长较短，侧链分布更均匀(Mw[A-3]＝1300，[SiH]C [D-2]＝27.8％，“梳齿”短但是分布较均匀)，而[E-4]侧链上聚4-甲基-1-戊烯链长较长，侧链分布较不均匀(Mw[A-4]＝2500，[SiH]C [D-4]＝14.0％，“梳齿”长但是分布不均匀)。与实施例1～4相比，对比例1使用的光敏树脂[E-3]中非极性的聚4-甲基-1-戊烯的含量大于20wt％，导致[E-3]与极性溶剂体系相容性变差，甚至无法准确测量性能数据。实施例5中4-甲基-1-戊烯含量低(2.4wt％)，与实施例1～4相比，性能更接近不含聚4-甲基-1-戊烯的对比例2。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种梳状光敏树脂，其特征在于，
构成主链的重复单元包含长侧链部、短侧链部和α位被C1～C4的烷基取代的丙烯酸甲酯链段，
所述长侧链部源自对位被R1取代的苯乙烯，所述R1为用以下结构式表示的基团：
上述结构中，波浪线表示与苯乙烯基团的苯环键合的位置，R1的分子量为100～2000，r为0～21，R1中的聚(4-甲基-1-戊烯)基团的含量占所述梳状光敏树脂的比例以重量比计为2％以上且20％以下；
所述短侧链部源自顺丁烯二酸酐衍生物，所述短侧链部包含羧基，且在整个梳状光敏树脂当中，短侧链部所包含的羧基中的氢部分被R2取代，所述R2包含(甲基)丙烯酸酯基团，所述R2选自以下两种结构之一：
上述结构中，波浪线表示R2与羧基的氧键合的位置，
所述梳状光敏树脂的分子量Mw为1000～30000。
2.根据权利要求1所述的梳状光敏树脂，其中，
所述顺丁烯二酸衍生物包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单酯、顺丁烯二酸二酯。
3.根据权利要求1所述的梳状光敏树脂，其用以下结构式表示：
上述结构中，m为1～183，n为1～297，p为1～48，
所述R1用以下结构式表示：
上述结构中，波浪线表示R1与苯乙烯基团的苯环键合的位置，
所述R2选自以下两种结构之一：
上述结构中，波浪线表示R2与羧基的氧键合的位置，
所述R3为C1～C4的烷基。
4.一种彩色光敏树脂组合物，其特征在于，
包含权利要求1～3中任一项所述的梳状光敏树脂、光引发剂、助引发剂、着色剂、多官能单体、溶剂以及任选的添加剂。
5.根据权利要求4所述的彩色光敏树脂组合物，其中，
所述光引发剂选自裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂中至少一种，
所述助引发剂选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种，
所述着色剂选自颜料和染料中的至少一种，
所述多官能单体选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种，
所述溶剂包含沸点为150℃～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，
所述彩色光敏树脂组合物包含添加剂时，所述添加剂选自增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的彩色光敏树脂组合物，其中，以10:90～50:50的重量比包含所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂，其中所述高沸点溶剂选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯中的至少一种，所述低沸点溶剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的彩色光敏树脂组合物，其中，
相对于100重量份的所述梳状光敏树脂，所述着色剂的含量为200重量份～500重量份，所述多官能单体的含量为50重量份～100重量份，所述光引发剂和助引发剂的合计含量为0.1重量份～10重量份，所述溶剂的含量为100重量份～800重量份，
所述彩色光敏树脂组合物包含添加剂时，相对于100重量份的所述梳状光敏树脂，所述添加剂的含量为0.1重量份～10重量份。
8.一种彩色滤光片，包括基板以及形成于所述基板上的光阻薄膜，其特征在于，所述光阻薄膜通过权利要求4～7中任一项所述的彩色光敏树脂组合物固化而形成。
9.一种彩色滤光片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求4～7中任一项所述的彩色光敏树脂组合物涂布于基板上；
对所述彩色光敏树脂组合物进行前烘、曝光、显影和后烘，在所述基板上固化而形成光阻薄膜。
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