CN110845868B

CN110845868B - 高透射大分子绿染料，彩色光敏树脂组合物及彩色滤光片

Info

Publication number: CN110845868B
Application number: CN201810953838.0A
Authority: CN
Inventors: 桑伟; 刘永祥; 李青松; 侯少堃; 高月
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: CN110845868A

Abstract

本发明提出一种大分子染料，该染料除了具有较高的透过率，还具有合适的色相，以及环境耐受性、色牢度和较低的移染性。本发明还提出一种使用该大分子染料的彩色光敏树脂组合物以及使用该组合物制备的彩色滤光片，具有较好的耐热性、耐光性、辉度和对比度。所述染料具有如式(1)所示的结构式：其中，M为Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn或Cd；X₁～X₄为卤素，可相同可不同；a表示0～3整数，b～d各自表示0～4整数；R₁～R₄的结构如下所示，它们可以相同也可以不同；R₅的结构如下所示，e表示1～5的整数，e大于1时，苯氧基团上的e条R₅可以相同也可以不同；n，m，p，q为零或正整数且q+p+n+m≥10；f为3或4；在式(1)中，当b～d中任意一个或几个为4时，对应的R₂～R₄不存在。

Description

高透射大分子绿染料，彩色光敏树脂组合物及彩色滤光片

技术领域

本发明涉及一种以酞菁为内核的大分子染料，使用该大分子染料的彩色光敏树脂组合物(或称彩色光刻胶)，以及使用该彩色光敏树脂组合物制备的彩色滤光片。

背景技术

彩色滤光片是薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的重要组成部分，作用是将背光源发出的白色背光过滤成红、绿、蓝三原色。经彩色滤光片过滤出的三原色光的色度直接关系到液晶显示器的色域和色彩表现，彩色滤光片的辉度(Brightness)越高则液晶显示器的亮度也相应提高。目前制造彩色滤光片的主流工艺是颜料分散法，即将作为原料的单色光敏树脂组合物涂于玻璃基片上，加热除去溶剂后隔着印有图案的掩膜板在紫外光照射下固化成膜，通过碱性显影液清洗后在基板上形成特定图案(像素)，再通过高温烘烤完全固化后制得。用不同颜色的单色光敏树脂组合物完全重复以上步骤两次，就得到了基于红(R)、绿(G) 和蓝(B)三种颜色的彩色滤光片。

近年来，TFT-LCD的制造逐渐向更高世代、更高分辨率、更广色域和更高亮度技术发展，BT.709，DCI-P3， BT.2020等色彩标准推陈出新，对彩色光敏树脂组合物和彩色滤光片的色相、饱和度和辉度提出越来越高的要求。手机屏幕、CCD图像传感器等器件对小尺寸、高分辨率彩色滤光片的需求也不断增加。除此以外，中国目前已经成为全球最大的TFT-LCD面板生产基地，高世代线的先后投产一方面推高了原料量需求，另一方面也对成本提出了更严苛的要求。

用于彩色滤光片的着色剂需要有以下特点：优秀的色度学特性，包括适宜的色相，尽可能的高色饱和度和高透过率；优秀的光学特性，尽量避免色彩不均匀和光密度不均匀，也不能造成对液晶面板对比度降低的光散射；优秀的环境耐受性，如耐热性、耐光性、耐湿性和抗溶剂性；优秀的工艺性能，尽量避免对彩色光敏树脂组合物体系和颜料分散法工艺造成影响，要具备良好的稳定性、相容性、流平性、光刻显影性和光固化性能等。

当前彩色光敏树脂组合物中着色剂的主要成分还是精细分散的颜料，诸如C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝 15∶6、C.I.颜料红254等等。但由于颜料在溶剂中几乎不溶解，只有高度精细和充分分散才能保证彩色光敏树脂组合物/彩色滤光片的高对比度和色度均一。要提高TFT-LCD高分辨率高对比度，就要尽量减小着色剂的粒径，要提高单一颜色的色饱和度，就需要提高着色剂在彩色光敏树脂组合物/彩色滤光片中的含量。而用于彩色滤光片的颜料在解决这些问题的过程中遇到棘手的难题：一方面是更小的粒径意味着更大的比表面积，颜料分散更困难；另一方面要分散更小粒径的颜料需要加入更大量的分散剂，导致颜料含量在彩色滤光片中的含量难以提升。

为了解决颜料存在的问题，已提出了用于彩色滤光片的染料替代颜料方案。相对于颜料，包含染料的彩色光敏树脂组合物体系有以下几点优势：

(1)染料(分散染料除外)在溶解度允许的范围内不发生沉淀，无需分散剂，因此有利于增大用量提高色饱和度；

(2)充分溶解状态下的染料处于分子分散态，用以制备彩色滤光片不容易发生色彩不均匀或色密度不均匀的问题；

(3)染料在体系中几乎不存在颗粒，有利于彩色滤光片提高对比度和提高分辨率；

(4)染料能够减少光在彩色滤光片中通过时发生的散射和折射，有利于提高彩色滤光片的辉度并改善雾度(Haze)。

但是，包含染料的彩色光敏树脂组合物体系也存在以下问题：

(1)与处于分子聚集态的颜料相比，处于分子分散态的染料耐热性和耐光性不足，耐热性不足主要表现在颜料分散法制备彩色滤光片和在形成用作LCD或平板显示器(FPD)电极的氧化铟锡(ITO)薄膜时，存在高温工艺改变色度和光学特性的问题。耐光性不足体现在颜料分散法制备彩色滤光片过程中，紫外光照可能对彩色光敏树脂组合物中染料色度和光学特性产生影响；

(2)某些小分子染料易挥发，易升华，在彩色滤光片制造过程中逸出，对设备或TFT-LCD其他部件造成不良影响；

(3)与处于分子聚集态的颜料相比，处于分子分散态的染料耐有机溶剂性不足，容易在彩色滤光片制造过程中被其它材料的溶剂溶出而导致色度变化；

(4)某些染料在有机溶剂中的溶解性较弱，对于那些摩尔消光系数较低，溶解性也差的染料而言，很难通过提高着色剂含量提高彩色滤光片的色饱和度；

(5)某些染料在碱性水溶液中溶解性较强，容易导致染料在彩色滤光片碱性显影工艺过程中被显影液溶出导致色度变化；

(6)某些染料倾向于抑制自由基聚合反应，从而导致彩色光敏树脂组合物的光固化效能降低；

(7)染料可能与彩色光敏树脂组合物中的其他成分互相作用，难以控制曝光部分和非曝光部分的溶解度，影响彩色光敏树脂组合物的显影性能；

(8)当由使用染料的彩色光敏树脂组合物形成着色图案时，染料可能渗入先前已形成的不同颜色像素中，在显影过程中不能完全洗脱，由此引起颜色混合(移染性)；

(9)在使用染料的彩色光敏树脂组合物中，当在膜成形之后执行热处理时，在邻近像素之间或在邻近层之间易发生热扩散(颜色转移)，从而可能引起颜色混合；

(10)染料有可能形成加剧显影之后的显影残余物(Development residue，残留于基板或先前已成形的不同颜色的图案或像素上的显影残膜)，并由此引起颜色混合。

因此，在设计应用于彩色滤光片制造的彩色光敏树脂组合物(彩色光刻胶)的染料时必须要考虑上述要求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：CN 104035283B

专利文献2：CN 102803399B

专利文献3：CN 103665920B

发明内容

发明要解决的问题

酞菁是一种配位能力很强的配体，能与大多数金属络合。在与过渡金属络合时，通常形成具有较高的稳定性的后述式(1)那样的单层金属酞菁络合物。由于这种单层金属酞菁兼具空间上的大平面结构和微观上分子的共轭结构，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的，因此金属酞菁化合物具有非常稳定的特性，耐酸，耐碱，耐热，耐光照及耐有机溶剂。基于上述考虑，人们提出将酞菁型染料应用于彩色滤光片制造的彩色光敏树脂组合物(彩色光刻胶)中。然而，目前设计、使用的酞菁型染料仍有不足之处。例如，在有机溶剂中的溶解度较低，在彩胶体系中的分散度、相容性不佳，在彩色滤光片生产过程中容易发生团聚，尤其是耐热性和耐光性更是有待提高。此外，由于溶解度较低，其在彩色光刻胶中的用量难以提高，对彩色光刻胶的辉度等性能的改善不利。

解决问题的方案

如上所述，为了解决现有技术中存在的上述问题，本申请的发明人经过潜心研究，通过对酞菁母核的改性和分子设计，提出了一种大分子染料，其使用了酞菁络合的过渡金属作为母核，采用与现有技术截然不同的大分子链段作为取代基以改善酞菁母核的溶解性，同时辅以不同种类和数量的卤素取代基以调节染料的色相，所述大分子染料除了具有合适的最大透过率，还具有合适的色相、环境耐受性、色牢度和较低的移染性，同时在彩色光刻胶体系中具有较大的溶解度、较高的分散度和较好的相容性。

具体而言，本发明提供了一种大分子染料，具有如式(1)所示的结构式：

其中，M为Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn或Cd；

X₁～X₄为卤素，可以相同也可以不同；a表示0～3的整数，b～d各自表示0～4的整数；

R₁～R₄的结构如下所示，它们可以相同也可以不同；

R₅的结构如上所示，e表示1～5的整数，e大于1时，苯氧基团上的e条R₅可以相同也可以不同； n，m，p，q为零或正整数且q+p+n+m≥10；f为3或4；

在式(1)中，当b～d中任意一个或几个为4时，对应的R₂～R₄不存在。

本申请的发明人发现，根据本发明的大分子染料相对于现有技术的酞菁染料具有良好的耐热性和稳定性。其原因尚不明确，但据推测是由于向酞菁母核引入烷基、烷氧基等聚合物主链能够提高它在有机溶剂中的耐热性，同时提高化合物的分子量，从而防止染料在加热工艺过程中升华或蒸发；向酞菁环上引入取代基团并在该取代基团上接入较长链的饱和烷烃或聚苯乙烯链段，还能提高染料的稳定性。此外，由于大分子染料的聚合物链在光固化过程中与材料中其它聚合物缠绕，染料的色牢度得到有效的提高，同时大分子染料难以进入已经固化成膜的像素中，因此还有益于降低彩胶的移染性。

在上述的大分子染料中，b～d优选各自表示0～3的整数。即，R₂～R₄均存在。

本申请的发明人发现，R₂～R₄均存在时，本发明的大分子染料的色度均一且优异。其原因尚不明确，但据推测是由于在向酞菁母核上引入至少四条饱和烷烃链段或者聚苯乙烯链段的情况下，本发明的大分子染料能够在保持油溶性能的同时，降低水溶性，从而防止被显影液冲洗而影响色度，还能进一步提高耐热性和稳定性，有效地防止彩色滤光片热加工工艺导致染料受热聚集，影响色度。

在上述的大分子染料中，更优选e为1。

上述的大分子染料的重均分子量M_w优选为4000～20000。通过将重均分子量设在该范围内，可以防止聚合链过长从而对其溶解性造成不利的影响。此外，分子量过大会降低色强度。

在上述的大分子染料中，M优选为Zn、Co或Ni。

在上述的大分子染料中，优选a为3，b～d为3或4。

在上述的大分子染料中，优选X₁～X₄彼此相同。

在上述的大分子染料中，X₁～X₄优选为Cl。

本发明提供了一种彩色光敏树脂组合物，包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂、溶剂以及添加剂，其中，着色剂包含上述的大分子染料。上述的大分子染料优选占着色剂的1％～30％，更优选5％～10％。需要说明的是，在本申请中，若无特殊说明，“％”是指“质量％”。

本发明提供了一种彩色滤光片，其使用上述的彩色光敏树脂组合物制备得到。

发明效果

本发明提供了一种LCD用的高透射大分子染料(即具有高透过率的大分子染料)，其在具有合适的最大透过率，通过改变酞菁母核上卤素取代基的类型和数目可以得到不同色相的大分子染料的同时，更是具有相对于现有技术中的酞菁染料的良好的耐热性和稳定性，能够有效地防止彩色滤光片热加工工艺导致染料受热聚集而影响色度。此外，通过配方调整，该染料与G36组成的混合色浆能够达到接近G58的辉度，具有较高的对比度以及较好的环境耐受性、色牢度和较低的移染性，并且在本领域常用溶剂中具有较高的溶解度，可以提高彩胶中染料的用量，有效地改善彩胶的辉度等性能。

本发明克服了染料在彩胶体系耐热性和稳定性不足的问题，且本发明的染料溶解度较好，可以替代全部的颜料溶解于彩胶体系中，并得到理想的效果。

附图说明

图1是染料F^zn ₁₁₁₁、F^Co ₄₀₀₀、F^Ni ₄₄₄₅的波长-透过率曲线(浓度：[M]＝0.01％)。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

在下文中，本发明的染料、着色剂、光敏树脂组合物、彩色滤光片制备的详情将参考本发明的代表性的实施例来描述。但是，本发明不限于此等实施例。

[染料]

本发明的染料具体为以酞菁为母核的大分子型染料，所述染料的重均分子质量(M_w)为 4000～20000，且分子量分布指数(PDI，重均分子量(M_w)/数均分子量(M_n))，为1.00至2.50)。

根据以上方案，本发明的染料可在抵抗染料渗入、减少热处理造成的颜色转移、减少碱性显影过程中染料溶出、增强耐有机溶剂冲洗以及抗挥发抗升华等方面实现优化和改良。

[染料的合成]

1试剂和原料精制

(1)THF

用经过活化的

分子筛浸泡两周以上，除去过量水分。在高纯氩气保护下，加入钠屑和二苯甲酮，回流至溶液变成紫色且不褪色，24小时后常压蒸馏，取66±1℃馏分，密封保存在干燥无氧安瓿瓶中。

(2)正丁醇

正丁醇用经过活化的

分子筛浸泡两周以上，除去过量水分。在高纯氩气保护下，加入粉末状氧化钙，常温搅拌，回流24小时后常压蒸馏，密封保存在干燥无氧安瓿瓶中备用。

(3)二哌啶基乙烷

用经过活化的

分子筛浸泡两周以上，除去过量水分。在高纯氩气保护下，加入粉末状氢化钙，常温搅拌，回流24小时后常压蒸馏，密封保存在干燥无氧安瓿瓶中备用。

(4)硼酸三甲酯

在高纯氩气保护下，加入钠屑，回流12小时后常压蒸馏，取68±1℃馏分，密封保存在干燥无氧安瓿瓶中。

(5)正丁基锂

市售1.6M正丁基锂，使用前接入高真空线，加入到事先已纯化的环己烷中，充分搅匀后分装至干燥无氧安瓿瓶，火封后低温保存，用双滴定法准确标定正丁基锂摩尔浓度。

(6)萘锂

在高纯氩气的保护下，把1.28g(10mmol)的萘和适量锂屑加入到经氯硅烷浸泡并烘干的安瓿瓶中，密闭后充氩气-抽真空循环三次，然后注入20mL的THF，并强力搅拌，得到萘锂溶液，滤去未反应的锂屑后分装至经氯硅烷浸泡的干燥无氧安瓿瓶，火封后低温保存，用双滴定法准确标定萘锂摩尔浓度。

(7)单体

苯乙烯

原料用5％氢氧化钠溶液洗涤，除去原料中的阻聚剂。反复用去离子水将苯乙烯洗至中性，加入无水硫酸镁搅拌12小时后过滤，滤液导入干燥无氧安瓿瓶，加入二丁基镁充分搅拌后于-20℃低温下储存。使用前在高真空下将苯乙烯从安瓿瓶中定量转移至小瓶中分装并火封待用。

丁二烯/异戊二烯使用前于0℃左右下导入无水无氧安瓿瓶，加入极少量正丁基锂搅拌处理半小时后待用。

环氧乙烷原料先经过CaH₂回流，蒸馏。滤液导入干燥无氧安瓿瓶，加入二丁基镁充分搅拌后于-20℃低温下储存。使用前加入适量正丁基锂，搅拌后在高真空下将环氧乙烷从安瓿瓶中定量转移至小瓶中分装并火封待用。

六甲基环三硅氧烷(D3)/八甲基环四硅氧烷(D4)原料在熔化状态下加入适量正丁基锂搅拌2 小时，常压蒸馏，分装至干燥无氧小瓶中密封待用。

2大分子烷基锂、硅氧基锂、烷氧基锂A的合成(阴离子聚合)

定量计算引发剂用量，在适宜的反应温度下，加入到储有足量THF的反应瓶中，充分搅拌。随后定量加入纯化单体并维持反应温度，持续聚合至单体反应完毕，待用。

3染料前体C/D的合成

(1)硼酸基大分子中间体B的合成

以烷基锂为例，保持阴离子聚合体系温度-78℃，用注射器将硼酸三甲酯逐滴加入到反应液中，滴加完毕后，逐渐升温至室温，反应2小时，之后加入3N稀盐酸搅拌1小时后停止反应。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，有机层旋干，闪式层析柱分离得到中间体B。

(2)羟基大分子中间体C的合成

氩气保护下，于装有机械搅拌，温度计，冷凝管的三口瓶中加入(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-溴苯，硼酸基大分子中间体B，甲苯，三水磷酸钾，三(二亚苄-BASE丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃)，2-双环己基膦 -2′，6′-二甲氧基联苯(S-phos)，氩气置换三次，升温到回流反应，至取样点板无原料剩余，停止反应。体系温度降至室温，向反应体系中加入去离子水，搅拌半小时，静置分液，水相用乙酸乙酯洗涤2遍，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤一遍，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用THF溶解，加入1.0M 的四丁基氟化铵-THF溶液，常温下搅拌2h至原料反应完毕，加入去离子水充分搅拌倒入分液漏斗，水相用乙酸乙酯洗涤2遍，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤一遍，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，用闪式层析柱提纯，得到大分子中间体C。

(3)氢化大分子中间体D的合成

氢化大分子中间体D的合成在不锈钢高压釜中进行。向釜中加入大分子中间体C和溶剂后，用高纯氩气置换釜内空气若干次，在氩气保护下加入预先陈化好的催化剂，然后采用60℃恒温水浴将高压釜预热并搅拌使催化剂与原料充分混合，暂停搅拌缓慢加入预定压力的氢气，并再次开启搅拌进行氢化反应。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢放掉氢气，胶液中加入适量过氧化氢破坏催化剂，再加入二乙二醇丁醚水溶液与癸二酸配置成的沉淀剂，电磁搅拌后用高速离心机离心沉淀，除去催化剂后，用闪式层析柱提纯，得到对应的氢化大分子中间体D。

4大分子酞菁染料F的合成

(1)含有大分子基团的邻苯二甲腈E的合成

在烧瓶中放入卤代邻苯二甲腈，大分子中间体C/D，碳酸钾和乙腈，加热至回流。反应结束后过滤并抽干滤液。固体用乙酸乙酯溶解，用饱和食盐水洗涤两次，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相抽干并用闪式层析柱提纯，真空干燥后得到含有大分子基团的邻苯二甲腈E。

(2)大分子酞菁染料F的合成

在氩气保护下，向烧瓶中放入E，1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和正丁醇，开动搅拌加热升温，充分溶解后加入醋酸金属盐，加热回流。反应结束后抽干溶剂，用闪式层析柱提纯，真空干燥后得到大分子酞菁染料F。

[彩色光敏树脂组合物]

本发明的彩色光敏树脂组合物还包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂、溶剂以及添加剂等本领域中公知的成分。

所述碱溶性树脂可以选自丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂中的至少一种。

作为着色剂，可以是本发明中的染料和相应的颜料，具体地，可以为红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、橙色颜料、紫色颜料或者上述两种及多种颜料与本发明染料的混合物，优选地，所述着色剂可以为上述颜料/染料在溶剂中分散形成的色浆，色浆的固含量可以为5-50％。

作为多官能单体(或感光性单体)，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果，可选择合适的多官能单体。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用，代表性的可举出为选自1，6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3- 丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种，但是并不限定于上述多官能性单体。

作为光引发剂，可以选自苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、肟酯类光引发剂以及二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等光引发剂。上述光引发剂如果为夺氢型光引发剂，还应包含助引发剂，即脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种。

为了容易进行涂布，光敏树脂组合物中可以包含溶剂，本领域公知的溶剂均可。从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，所述溶剂中优选包括沸点为150～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选以10∶90～50∶50的重量比包含所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂。其中，所述高沸点溶剂，选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯中的至少一种；作为所述低沸点溶剂为选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、异丙醇中的至少一种。

另外，本发明的光敏树脂组合物还可以包含添加剂，所述添加剂可以为增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的至少一种。

更具体地，本发明的光敏树脂组合物包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂、溶剂以及添加剂。相对于100重量份的所述碱溶性树脂聚合物，所述着色剂的含量为200～500重量份，所述多官能单体的含量为50～100重量份，所述光引发剂的含量为0.1～10重量份，所述溶剂的含量为 100～800重量份，以及添加剂0.1～10重量份。

彩色光敏树脂组合物涂布于基材上，随后经过预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤，即可得特定形状的图案，从而形成像素等。

实施例

下面通过实例进一步具体的说明本发明提供的光敏树脂组合物用的高透射大分子染料的制备实施方式。实施例并非用以限制本发明的范围，任何所属领域的技术人员，在不违背本发明的精神下所作的修改及变化，均属于本发明的范围。所使用的化学试剂首次出现时在后面的括号中标注型号和厂商，之后出现的试剂与首次出现时来源相同。

中间体的合成

1.聚丁二烯锂A-1的合成

定量计算正丁基锂用量，在-78℃下加入到储有足量已纯化THF的反应瓶中，充分搅拌。定量向反应瓶中导入已纯化的气态丁二烯单体。反应瓶中随即产生浅黄色聚丁二烯锂活性种，加入催化剂量的二哌啶基乙烷，-78℃下持续聚合至单体反应完毕，储存待用。测试取样：用真空注射器取适量反应液，加入到纯化过的无水甲醇中终止聚合，旋干溶剂后加入THF溶解，测试分子量和分子量分布， M_w＝900，PDI＝1.12。

2.聚异戊二烯锂A-2的合成

定量计算正丁基锂用量，在-78℃下加入到储有足量已纯化THF的反应瓶中，充分搅拌。定量向反应瓶中导入已纯化的气态异戊二烯单体。反应瓶中随即产生浅黄色聚异戊二烯锂活性种，-78℃下持续聚合至单体反应完毕，储存待用。测试取样：用真空注射器取适量反应液，加入到纯化过的无水甲醇中终止聚合，旋干溶剂后加入THF溶解，测试分子量和分子量分布，M_w＝900，PDI＝1.10。

3.聚丁二烯-异戊二烯锂A-3的合成

定量计算正丁基锂用量，在-78℃下加入到储有足量已纯化THF的反应瓶中，充分搅拌。在-78℃下先后以1∶1的比例定量向反应瓶中导入纯化过的气态丁二烯、异戊二烯单体。随即加入催化剂量的二哌啶基乙烷，-78℃下持续聚合至单体反应完毕，储存待用。测试取样：用真空注射器取适量反应液，加入到纯化过的无水甲醇中终止聚合，旋干溶剂后加入THF溶解，测试分子量和分子量分布，M_w＝1500， PDI＝i.14。

4.聚苯乙烯锂A-4的合成

定量计算正丁基锂用量，在-78℃下加入到储有足量已纯化THF的反应瓶中，充分搅拌。在-78℃下定量向反应瓶中加入入纯化过的苯乙烯单体，-78℃下持续聚合至单体反应完毕，储存待用。测试取样：用真空注射器取适量反应液，加入到纯化过的无水甲醇中终止聚合，旋干溶剂后加入THF溶解，测试分子量和分子量分布，M_w＝1100，PDI＝1.07。

5.聚六甲基环三硅氧烷基锂A-5的合成

定量计算正丁基锂用量，在常温下加入到储有足量已纯化THF的反应瓶中，充分搅拌。定量向反应瓶中加入入纯化过的六甲基环三硅氧烷(D3)单体，持续聚合至单体反应完毕，储存待用。测试取样：用真空注射器取适量反应液，加入到纯化过的无水甲醇中终止聚合，旋干溶剂后加入THF溶解，测试分子量和分子量分布，M_w＝1000，PDI＝1.15。

6.聚环氧乙烷基锂A-6的合成

定量计算萘锂和正丁醇用量，在常温下加入到储有足量已纯化THF的反应瓶中，充分搅拌。定量向反应瓶中加入入纯化过的环氧乙烷单体，持续聚合至单体反应完毕，储存待用。测试取样：用真空注射器取适量反应液，加入到纯化过的无水甲酸中终止聚合，旋干溶剂后加入THF溶解，测试分子量和分子量分布，M_w＝1100，PDI＝1.12。

7.聚丁二烯基硼酸B-1，聚异戊二烯基硼酸B-2，聚丁二烯-异戊二烯基硼酸B-3，聚苯乙烯基硼酸B-4，聚环氧乙烷基硼酸B-6的合成

保持阴离子聚合体系温度-78℃，用注射器将硼酸三甲酯(硼酸三甲酯∶Li＝1.5∶1)逐滴加入到A-1 的反应液中，滴加完毕后，逐渐升温至室温，反应2小时，之后加入3N稀盐酸搅拌1小时后停止反应。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层并旋干，用闪式层析柱 (PE∶EA＝29∶1)提纯，抽干溶剂至恒重，得到无色透明液态中间体B-1(0.7eq)。

聚异戊二烯基硼酸B-2，聚丁二烯-异戊二烯基硼酸B-3，聚苯乙烯基硼酸B-4，聚环氧乙烷基硼酸B-6的合成与B-1的合成类似，区别在于原料分别是A-2，A-3，A-4和A-6。

8.聚六甲基环三硅氧烷基硼酸B-5的合成

将阴离子聚合体系温度由常温降至-78℃，用注射器将硼酸三甲酯(硼酸三甲酯∶Li＝1.5∶1)逐滴加入到A-5的反应液中，滴加完毕后，逐渐升温至室温，反应2小时，之后加入3N稀盐酸搅拌1小时后停止反应。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层并旋干，用中性三氧化二铝填充闪式层析柱，PE∶EA＝19∶1分离，抽干溶剂至恒重，得到无色透明液态中间体B-5。

9.4-聚丁二烯基苯酚C-1，4-聚异戊二烯基苯酚C-2，4-聚丁二烯-异戊二烯基苯酚 C-3，4-聚苯乙烯基苯酚C-4，4-聚六甲基环三硅氧烷基苯酚C-5，4-聚环氧乙烷基苯酚C-6的合成

以4-聚丁二烯基苯酚C-1的合成为例，在氩气保护下，于装有机械搅拌，温度计，冷凝管的三口瓶中加入聚丁二烯基硼酸B-1(leq)，4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-溴苯(1.3eq)，甲苯，三水磷酸钾(2eq)， Pd₂(dba)₃(0.01eq)，S-phos(0.04eq)，氩气置换三次，升温到回流反应，至取样点板无原料剩余，停止反应。体系温度降至室温，向反应体系中加入去离子水，搅拌半小时，静置分液，水相用乙酸乙酯洗涤2遍，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用THF溶解，加入 1.0M的四丁基氟化铵-THF溶液，常温下搅拌2h至原料反应完毕，加入去离子水充分搅拌倒入分液漏斗，水相用乙酸乙酯洗涤2遍，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤一遍，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，用闪式层析柱(PE∶EA＝15∶1)提纯，得到4-聚丁二烯基苯酚C-1(0.6eq)。

4-聚异戊二烯基苯酚C-2，4-聚丁二烯-异戊二烯基苯酚C-3，4-聚苯乙烯基苯酚C-4，4-聚六甲基环三硅氧烷基苯酚C-5，4-聚环氧乙烷基苯酚C-6的合成与C-1的合成类似，所不同的是用B-2、B-3、 B-4、B-5、B-6代替B-1。

10.4-氢化聚丁二烯基苯酚D-1，4-氢化聚异戊二烯基苯酚D-2，4-氢化聚丁二烯- 异戊二烯基苯酚D-3的合成

以4-氢化聚丁二烯基苯酚D-1的合成为例，向不锈钢高压釜中加入4-聚丁二烯基苯酚C-1(1eq)，以新蒸的环己烷溶解，用高纯氩气置换釜内空气若干次，在氩气保护下加入预先陈化好的 Ni(naph)₂/Al(i-Bu)₃催化剂(Ni(naph)₂用量为0.005eq，[Al]/[Ni]＝5.0)，然后采用60℃恒温水浴将高压釜预热并搅拌20min使催化剂与原料充分混合，暂停搅拌并缓慢加入预定压力的氢气，并再次开启搅拌进行氢化反应。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢放掉氢气，胶液中加入适量过氧化氢破坏催化剂，再加入65％二乙二醇丁醚水溶液与癸二酸配置成的沉淀剂，电磁搅拌30min后用高速离心机离心沉淀，除去催化剂后，用闪式层析柱(PE∶EA＝19∶1)提纯，得到4-氢化聚丁二烯基苯酚D-1(0.95eq)。

4-氢化聚异戊二烯基苯酚D-2，4-氢化聚丁二烯-异戊二烯基苯酚D-3的合成与D-1类似，所不同的是用C-2、C-3代替C-1。

11.4-(4-氢化聚丁二烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-1，4-(4-氢化聚异戊二烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-2，4-(4-氢化聚丁二烯-异戊二烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-3，4-(4-聚苯乙烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-4， 4-(4-聚六甲基环三硅氧烷基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-5，4-(4-聚环氧乙烷基- 苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-6的合成。

以4-(4-氢化聚丁二烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-1的合成为例，向三口瓶中加入4-氢化聚丁二烯基苯酚D-1(1.0eq)，3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈(1.1eq)，无水碳酸钾(1.5eq)和乙腈，氩气置换三次后开动搅拌，加热至回流。点板验证反应结束，过滤除去不溶物，用旋蒸抽干滤液，所得固体用二氯甲烷溶解，用饱和食盐水洗涤两次，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相抽干溶剂并用闪式层析柱(PE∶EA＝19∶1)提纯，真空干燥后得到4-(4-氢化聚丁二烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈 E-1(0.7eq)。

4-(4-氢化聚异戊二烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-2，4-(4-氢化聚丁二烯-异戊二烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-3，4-(4-聚苯乙烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-4，4-(4-聚六甲基环三硅氧烷基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-5，4-(4-聚环氧乙烷基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-6 的合成与E-1的合成类似，所不同的是用D-2、D-3、C-4、C-5、C-6代替D-1。

实施例1-1大分子酞菁染料F^Zn ₁₁₁₁ 的合成

在氩气保护下，向三口瓶中加入4-(4-氢化聚丁二烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈 E-1(1.0eq)，DBU(2.0eq)和正丁醇，开动搅拌加热升温，原料充分溶解后加入无水醋酸锌(0.25eq)，加热至回流。反应结束后抽干溶剂，用闪式层析柱(PE∶EA＝29∶1)提纯，真空干燥后得到大分子酞菁染料 F^Zn ₁₁₁₁。分子量：M_w＝8000，PDI＝1.12。

实施例1-2大分子酞菁染料F^Co ₄ ₀₀₀ 的合成

在氩气保护下，向三口瓶中加入4-(4-聚苯乙烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-4(0.25eq)， 3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈(0.8eq)，DBU(2.0eq)和正丁醇，开动搅拌加热升温，原料充分溶解后加入无水醋酸钴(0.25eq)，加热至回流。反应结束后抽干溶剂，用闪式层析柱(PE∶EA＝15∶1)提纯，真空干燥后得到大分子酞菁染料F^Co ₄₀₀₀。分子量：M_w＝7300，PDI＝1.12。

实施例1-3大分子酞菁染料F^Ni ₄₄₄₅ 的合成

在氩气保护下，向三口瓶中加入4-(4-聚苯乙烯基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-4(0.8eq)，4-(4- 聚六甲基环三硅氧烷基-苯氧基)-3，5，6-三氯邻苯二甲腈E-5(0.25eq)，DBU(2.0eq)和正丁醇，开动搅拌加热升温，原料充分溶解后加入无水醋酸镍(0.25eq)，加热至回流。反应结束后抽干溶剂，用中性三氧化二铝填充闪式层析柱(PE∶EA＝29∶1)提纯，真空干燥后得到大分子酞菁染料F^Ni ₄₄₄₅。分子量：M_w＝6100， PDI＝1.12。

比较例1-1颜料分散液G36

CAS登记号：14302-13-7，购自DIC株式会社，具体结构如下：

比较例1-2颜料分散液G58

结构式类似于G36，区别在于酞菁环上Br和Cl的取代稍有不同，购自DIC株式会社。

将实施例1-1～1-3得到的大分子染料F^Zn ₁₁₁₁、F^Co ₄₀₀₀、F^Ni ₄₄₄₅与比较例1-1～1-2的颜料分散液G36、 G58配制成同样浓度下的溶液，测试波长-透过率曲线(参见图1)。从图1的曲线中可以看出，与母核酞菁环上的取代基全部为Cl和Br的G36和G58相比，上述三种大分子染料均具有较高的透过率。其原因尚不明确，据推测可能是由于在本发明的大分子染料F^zn ₁₁₁₁、F^Co ₄₀₀₀、F^Ni ₄₄₄₅中，母核酞菁环上引入了本发明限定的柔性大分子取代基团，因此光在其中的穿透能力得以提高。

实施例2-1绿色光敏树脂组合物E1的制备

利用上述实施例1-1制备出的大分子酞菁染料F^Zn ₁₁₁₁，配制成彩色光敏树脂组合物E1，并将它进行光刻显影，以比较光敏树脂组合物的相关性能。具体而言应用所属领域的技术人员众所周知的微影成像方法。

配方：取200重量份着色剂L(由L1、F^zn ₁₁₁₁和溶剂Q1组成，净含量中F^zn ₁₁₁₁占10％，着色剂 L1占90％)、50重量份多官能基单体M1、50重量份多官能单体M2、100重量份碱可溶性树脂N、0.2 重量份添加剂O1、0.3重量份O2，5重量份光引发剂P，加入约100重量份溶剂Q1和约50重量份溶剂Q2充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到绿色光敏树脂组合物。其中，

着色剂L1：绿色颜料分散液，商品名G36；

多官能基单体M1：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；

多官能基单体M2：丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分析纯)，购自台湾双键化工；

碱可溶性树脂N：商品名Sarbox SB400(分析纯)，购自沙多玛公司；

添加剂O1：F-556(商品名，购自DIC株式会社)；

添加剂O2：KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，购自百灵威；

光引发剂P：IRGACURE OXE 01(商品名，购自巴斯夫公司)

溶剂Q1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；

溶剂Q2：PM(丙二醇甲醚)，购自陶氏化学。

实施例2-2绿色光敏树脂组合物E2的制备

除了将实施例2-1中使用的大分子酞菁染料F^Zn ₁₁₁₁换成上述实施例1-2制备出的大分子酞菁染料 F^Co ₄₀₀₀，F^Co ₄₀₀₀占着色剂含量5％之外，与实施例2-1相同地操作，得到彩色光敏树脂组合物E2，并将它进行光刻显影，以比较光敏树脂组合物的相关性能。

实施例2-3绿色光敏树脂组合物E3的制备

除了将实施例2-1中使用的大分子酞菁染料F^Zn ₁₁₁₁换成上述实施例1-3制备出的大分子酞菁染料 F^Ni ₄₄₄₅之外，与实施例2-1相同地操作，得到彩色光敏树脂组合物E3，并将它进行光刻显影，以比较光敏树脂组合物的相关性能。

比较例2-1绿色光敏树脂组合物R1的制备

取200重量份着色剂L1、50重量份多官能基单体M1、50重量份多官能单体M2、100重量份碱可溶性树脂N、0.2重量份添加剂O1、0.3重量份O2，5重量份光引发剂P，加入约100重量份溶剂Q1 和约50重量份溶剂Q2充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到绿色光敏树脂组合物。

比较例2绿色光敏树脂组合物R2的制备

取200重量份着色剂L2、50重量份多官能基单体M1、50重量份多官能单体M2、100重量份碱可溶性树脂N、0.2重量份添加剂O1、0.3重量份O2，5重量份光引发剂P，加入约100重量份溶剂Q1 和约50重量份溶剂Q2充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到绿色光敏树脂组合物。其中着色剂L2：绿色颜料分散液，商品名G58。

光敏性树脂组合物E1～E3和R1～R2的性能测试采用微影成像方法，包括如下步骤：

将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.5-2.0μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mJ/cm²，掩膜板与涂膜距离180μm，在23℃显影50s，230℃后烘20min，测试后续相关性能，结果如表1所示。

性能测试和评价方法：

1)色度：采用Konica Minolta CM-5分光测色计检测。

2)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0-10℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(至少6 个月)，并依照制程条件光刻，在x500倍的光学显微镜(Optical Microscope，以下简称OM)下考察彩膜表面有无颗粒出现。

评价标准如下：

○：黏度变化值＜±5％mPa.s且x500表面无颗粒；

△：黏度变化值＜±10％mPa.s且x500表面无颗粒；

×：黏度变化值＞±10％mpa.s或x500表面有颗粒；

2)耐热性测试：通过色差验证光敏树脂组合物的耐热性，230℃下后烘20min，重复后烘两次，膜厚通过XP-2台阶仪测定；

色差为第二次后烘样片与第一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5测定，若△E_ab＜3，则表明有较好的耐热性；

3)耐溶剂性评价：

将后烘后样品放于异丙醇中，于室温下浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若△E_ab＜3，则表明具有好的耐溶剂性。

4)抗移染性能评价：

按照彩色滤光片的制造工艺，先在TFT玻璃上制备红色或蓝色像素A。然后涂布样品，待显影结束后，将彩色滤光片表面吹干，测定像素A前后色差，若△E_ab＜3，则表明具有好的抗移染性。

5)线宽和显影工艺宽裕度：

通过x500倍OM测试线宽，掩膜版线宽140μm。

工艺宽裕度评测时，固定其它工艺条件，考察显影时间在40s-100s之间所得图像的边线整齐度及边缘残留或者边缘剥离情况，其中剥离性判断参照本领域内附着力的测定方法判定。

显影工艺宽裕度评价的具体标准如下：

○：显影40-100s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；

△：显影50-80s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；

×：显影50-80s边线不整齐、或边缘处有残留、或边缘有剥离

上述使用的碱性显影液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液，[OH^-]浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％。

评价结果见表1。

表1

实验结果对比表明，实施例2-1中使用高透射大分子染料F^zn ₁₁₁₁的光敏树脂组合物在着色剂中替代10％的G36，在基本保持其稳定性(耐热性、耐溶剂性等)的同时，可在近似色度下将光敏树脂组合物的辉度Y提高约2个百分点(相对于使用了100％G36的比较例2-1)，且具有较好的工艺性能。

这是由于相对于比较例2-1中使用的G36(其母核酞菁环上的取代基全部为Cl和Br)，实施例2-1 使用的F^zn ₁₁₁₁向母核酞菁环上引入了柔性的取代基团，提高了溶解度，进而提高了光在使用了F^zn ₁₁₁₁的彩色滤光片中的穿透能力。

此外，在几个实施例当中，相对于实施例2-2使用的F^Co ₄₀₀₀，实施例2-1使用的F^Zn ₁₁₁₁色度调整更接近G36的色度，与G36混合能够更有效地提高彩色滤光片的辉度Y；相对于实施例2-3使用的 F^Ni ₄₄₄₅，实施例2-1使用的F^Zn ₁₁₁₁色饱和度更高，从而更有效地提高彩色滤光片的辉度Y。

从表1中的数据可以看出，虽然实施例和比较例的光敏性树脂组合物的抗移染性均在良好范围，但与比较例2-1和2-2相比，实施例2-1～2-3的光敏性树脂组合物的抗移染性均小于0.30，更加优秀。据推测这可能是由于实施例2-1～2-3采用的本发明的大分子染料中，酞菁母核上引入了较长链的饱和烷烃或聚苯乙烯链段，这样的大分子染料的聚合物链在光固化过程中与材料中其它聚合物缠绕，在提高染料的色牢度的同时，大分子染料难以进入已经固化成膜的像素中，有益于降低彩胶的移染性。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种大分子染料，具有如式(1)所示的结构式：

其中，M为Ti，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn或Cd；

X₁～X₄为卤素，可以相同也可以不同；a～d各自表示0～3的整数；

R₁～R₄的结构如下所示，它们可以相同也可以不同；

R₅的结构如上所示，e表示1～5的整数，e大于1时，苯氧基团上的e条R₅可以相同也可以不同；n，m，p，q为零或正整数且q+p+n+m≥10；f为3或4，

所述大分子染料的重均分子量M_w为4000～20000。

2.根据权利要求1所述的大分子染料，其中，e为1。

3.根据权利要求1所述的大分子染料，其中，M为Zn、Co或Ni。

4.根据权利要求1所述的大分子染料，其中，a～d为3。

5.根据权利要求1所述的大分子染料，其中，X₁～X₄彼此相同。

6.根据权利要求1所述的大分子染料，其中，X₁～X₄均为Cl。

7.一种彩色光敏树脂组合物，包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂、溶剂以及添加剂，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的大分子染料作为着色剂。

8.一种彩色滤光片，其特征在于，使用权利要求7所述的彩色光敏树脂组合物制备得到。