CN106980231A - 红色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和具有该滤色器的显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过包含红色着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂从而可以进行高色再现的、对比度优异的红色感光性树脂组合物,使用该组合物制造的滤色器和具有该滤色器的显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及红色感光性树脂组合物,更详细地说,涉及包含红色着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的红色感光性树脂组合物。
背景技术
滤色器广泛用于摄像元件、液晶显示元件等,其应用范围在急速扩大。在彩色液晶显示元件、摄像元件等中使用的滤色器通常通过以下制造:在形成了黑色矩阵图案的基板上采用旋涂而均匀地涂布含有相当于红色、绿色和青色的各色着色剂的着色感光性树脂组合物后,加热干燥(以下有时也称为“预烧成”),对形成的涂膜进行曝光、显影,根据需要进一步加热固化(以下有时也称为“后烧成”),对每种颜色反复进行该操作,形成各色的像素。近年来,用于液晶显示器(LCD)的滤色器要求高色再现,由于背光的改变,也要求色坐标改变。因此,要求色再现性良好、在背光改变的情况下色坐标也可容易地改变的着色感光性树脂组合物。
在彩色液晶显示器中,色再现范围为XYZ表色系中将红、绿、青的各色度坐标连接起来的三角形所表示的范围,用相对于NTSC(National Television System Committee)标准的面积比表示。CRT的色再现范围用NTSC标准比表示,为约70%。色再现性比EBU(European Broadcasting Union)标准宽,作为良好的标准,有上述的NTSC标准,红、绿、青各色在XYZ表色系中的色度坐标(x,y)分别为红(0.670,0.330)、绿(0.210,0.710)、青(0.140,0.080)。ITU-RBT.2020播放标准的色度坐标(x,y)分别为红(0.708,0.292)、绿(0.170,0.797)、青(0.131,0.046),DCI(Digital Cinema Initiatives)中的色度坐标(x,y)分别为红(0.680,0.320)、绿(0.265,0.690)、青(0.150,0.060),Adobe中的色度坐标(x,y)分别为红(0.640,0.330)、绿(0.210,0.710)、青(0.150,0.060)。
近年来,液晶显示器用滤色器要求高色再现,由此,滤色器的制造中使用的着色感光性树脂组合物的着色剂的含量在持续提高。另外,为了制作可视性优异的高品质滤色器,不断要求改善对比度。
但是,对于以往的颜料分散系,着色感光性树脂组合物中的颜料的含量已达到其极限,颜料的微粒化产生的对比度的改善也达到了极限。
因此,目前在研究同时使用颜料和染料作为着色剂的方法,但如果使用包含染料作为着色剂的着色感光性树脂组合物制造滤色器,则感度不足,有时发生在采用碱性显影液进行显影工序时致使显影的图案剥离的问题。另外,如果用上述包含染料的着色感光性树脂组合物制造滤色器,在后烘焙工序中染料的相容性不足,有时染料在表面析出,使对比度减小,因此很难使用足够量的染料。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供显示高色再现和高对比度的红色感光性树脂组合物。
另外,本发明的目的在于提供不存在染料引起的感度降低、能够解决显影工序中致使图案剥离的问题的红色感光性树脂组合物。
进而,本发明的目的在于提供使用上述红色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含上述滤色器的显示装置。
用于解决课题的手段
为了实现上述的目的,本发明提供红色感光性树脂组合物,其为包含红色着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的红色感光性树脂组合物,其特征在于,上述红色着色剂包含颜料和染料,上述颜料包含溴化二酮基吡咯并吡咯,上述染料包含选自下述化学式1的占吨系染料和偶氮系染料中的1种以上,上述光聚合引发剂包含肟酯系化合物。
[化学式1]
上述R1~R6各自独立地为氢、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的三烷氧基甲硅烷基烷基,上述R7和R8各自独立地为氢、COOH、COO-、SO3 -、COONa、SO3H、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3。
另外,本发明提供用上述红色感光性树脂组合物制造的红色滤色器。
进而,本发明提供包含上述红色滤色器的显示装置。
发明的效果
本发明的红色感光性树脂组合物产生能够实现高色再现和高对比度的效果。
另外,本发明的红色感光性树脂组合物产生不存在染料引起的感度降低、在显影工序时不发生图案剥离这样的效果。
进而,使用本发明的红色感光性树脂组合物制造的滤色器能够显示高品质。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及红色感光性树脂组合物,其为包含红色着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的红色感光性树脂组合物,其特征在于,上述红色着色剂包含颜料和染料,上述颜料包含溴化二酮基吡咯并吡咯,上述染料包含选自下述化学式1的占吨系染料和偶氮系染料中的1种以上,上述光聚合引发剂包含肟酯系化合物。
[化学式1]
上述R1~R6各自独立地为氢、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的三烷氧基甲硅烷基烷基,上述R7和R8各自独立地为氢、COOH、COO-、SO3 -、SO3H、COONa、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3。
以下对本发明的红色感光性树脂组合物的各成分予以详细说明。
(A)红色着色剂
本发明的红色着色剂包含颜料和染料,上述颜料包含溴化二酮基吡咯并吡咯,上述染料包含选自下述化学式1的占吨系染料和偶氮系染料中的1种以上。
[化学式1]
上述R1~R6各自独立地为氢、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的三烷氧基甲硅烷基烷基,上述R7和R8各自独立地为氢、COOH、COO-、SO3 -、SO3H、COONa、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3。
如果上述R7或R8为上述阴离子,则与上述化学式1的N+形成分子内盐(innersalt),在不为阴离子的情况下,可与无机或有机阴离子结合。
另外,相对于本发明的红色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,含有5~60重量%的上述红色着色剂,优选含有10~45重量%的上述红色着色剂。
上述红色着色剂为上述5~60重量%的范围而形成薄膜时,具有如下的优点:像素的色浓度充分,显影时非像素部的脱落性不会降低,不会产生残渣。
本发明中,红色感光性树脂组合物中的固体成分意味着将溶剂除去了的成分的合计。
(a1)颜料
作为本发明的红色着色剂使用的颜料包含溴化二酮基吡咯并吡咯作为必要成分。
作为上述溴化二酮基吡咯并吡咯的制品,优选使用BASF公司的RedS3620CF。
相对于红色着色剂的总重量,包含5~95重量%的上述溴化二酮基吡咯并吡咯,优选包含30~80重量%的上述溴化二酮基吡咯并吡咯。
如果包含不到5重量%的上述溴化二酮基吡咯并吡咯,则对比度的上升不充分,如果包含超过95重量%的上述溴化二酮基吡咯并吡咯,则透射率的上升不充分,不能显示出高色再现。
另外,上述颜料除了溴化二酮基吡咯并吡咯以外,可以追加地包含颜料。
上述颜料能够使用该领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。另外,对于上述颜料,根据需要可实施树脂处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等的颜料表面的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、用于将杂质除去的采用有机溶剂、水等的清洗处理、或采用离子交换法等的离子性杂质的除去处理等。
上述有机颜料能够使用在印刷油墨、喷墨油墨等中使用的各种的颜料,具体地,可列举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、苝酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、联二蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄蒽酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。
另外,作为上述无机颜料,可列举出金属氧化物、金属络盐等金属化合物,具体地,可列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑、有机黑色颜料、钛黑、和将红色、绿色和青色混合而呈黑色的颜料等金属的氧化物或复合金属氧化物等。
特别地,作为上述有机颜料和无机颜料,具体地,可列举出色指数(The societyof Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的化合物,更具体地,可列举以下的色指数(C.I.)序号的颜料,但未必限定于此。
可列举出:
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264和265;
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38等。
上述颜料可以与溴化二酮基吡咯并吡咯一起单独使用或者将2种以上混合使用。
上述颜料优选使用颜料的粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子,可列举出含有颜料分散剂(a2)而进行分散处理的方法等,采用上述方法,可以得到颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
(a2)颜料分散剂
为了维持颜料的脱凝聚和稳定性而添加上述颜料分散剂,作为颜料分散剂的具体例,可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系、聚酯系、多胺系等的表面活性剂等,这些可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可列举出硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可列举出月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、和聚氧乙烯烷基胺等。
此外,可列举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、和聚乙烯亚胺类等。
另外,上述颜料分散剂优选含有包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下称为丙烯酸酯系分散剂)。作为上述丙烯酸酯系分散剂的市售品,可列举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、或DISPER BYK-2150等,上述丙烯酸酯系分散剂可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。
上述颜料分散剂除了丙烯酸酯系分散剂以外,也可使用其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可列举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸的酯以及它们的改性生成物、或者通过具有游离(free)的羧基的聚酯与聚(低级烯化亚胺)的反应形成的酰胺或它们的盐这样的油质的分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、或聚乙烯基吡咯烷酮这样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物;和磷酸酯等。
作为上述其他树脂型的颜料分散剂的市售品,作为阳离子系树脂分散剂,例如可列举出BYK(ビツク)ケミ一公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研ファインケミ力ル公司的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素公司的商品名:アジスパ一(AJISPUR)PB-821、アジスパ一PB-822、アジスパ一PB-823;共荣社化学社的商品名:フロ一レン(FLORENE)DOPA-17HF、フロ一レンDOPA-15BHF、フロ一レンDOPA-33、フロ一レンDOPA-44等。
除了上述丙烯酸酯系分散剂以外,其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独使用或者将2种以上混合使用,可以与丙烯酸酯系分散剂并用来进行使用。
上述颜料分散剂,相对于颜料中的固体成分总重量,含有5~60重量%,优选含有15~50重量%。如果含有不到5重量%的上述颜料分散剂,有时颜料的微粒化困难,分散后发生凝胶化等问题,如果含有超过60重量%,则粘度可升高。
(a3)染料
作为本发明的红色着色剂使用的染料包含选自下述化学式1的占吨系染料和偶氮系染料中的1种以上。
[化学式1]
上述R1~R6各自独立地为氢、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的三烷氧基甲硅烷基烷基,上述R7和R8各自独立地为氢、COOH、COO-、SO3 -、SO3H、COONa、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3。
如果上述R7或R8为上述的阴离子,则与上述化学式1的N+形成分子内盐(innersalt),不为阴离子的情况下,可与无机或有机阴离子结合。
作为上述有机或无机阴离子,具体地,例如可以包含选自卤素阴离子、高卤酸阴离子、烷基硫酸根阴离子、磺酸盐阴离子、和磺酰亚胺阴离子中的1种以上,但并不限定于此。
本发明中,相对于上述红色着色剂的总重量,以5~95重量%,优选以10~60重量%含有选自上述化学式1的占吨系染料和偶氮系染料中的1种以上的染料。
如果上述染料的含量不到5重量%,则透射率的上升很小,如果含有超过95重量%,有时在涂膜内容易发生析出,对比度减小,红色感光性树脂组合物的贮存稳定性降低。
上述化学式1的占吨系染料的透射率和耐热性优异,但对于溶剂的溶解度和相容性不足,存在不能大量使用的问题。
因此,本发明中,相对于红色着色剂的总重量,优选包含3~50重量%的上述化学式1的占吨系染料,更优选包含5~20重量%。
如果上述化学式1的占吨系染料的含量不到3重量%,则透射率的上升很小,如果含有超过50重量%,则有时在涂膜内容易发生析出,对比度减小,红色感光性树脂组合物的贮存稳定性降低。
作为上述化学式1的占吨系染料,具体地,例如可列举出酸性红52(Acid Red52)、碱性红1(Basic Red1)、碱性紫10(Basic Violet10)、碱性紫11(Basic Violet11)、若丹明B(Rhodamine B)、若丹明6G(Rhodamine 6G)、若丹明123(Rhodamine123)、和磺基若丹明B(Sulforhodamine B)等,但并不限定于这些,上述染料可以单独使用或者将2种以上混合使用。
上述偶氮系染料优选使用金属络合物结构的偶氮系染料。这是因为,与一般的偶氮系染料相比,耐热性和溶解度优异,对比度优异,能够提高红色感光性树脂组合物中的染料的含量,能够显示高亮度。
相对于红色着色剂的总重量,以2~45重量%,优选以5~15重量%含有上述偶氮系染料。
如果含有不到2重量%的上述偶氮系染料,则透射率的上升很小,如果含有超过45重量%,有时产生耐热性和耐溶剂性等的可靠性的问题。
上述偶氮系染料,具体地,例如可列举出C.I.溶剂黄13、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄21、C.I.溶剂黄25、C.I.溶剂黄25:1、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄88、C.I.溶剂黄89、C.I.溶剂黄90、C.I.溶剂橙5、C.I.溶剂橙20、C.I.溶剂橙40:1、C.I.溶剂橙41、C.I.溶剂橙45、C.I.溶剂橙54、C.I.溶剂橙56、C.I.溶剂橙58、C.I.溶剂橙62、C.I.溶剂橙81、C.I.溶剂橙99、C.I.溶剂红8、C.I.溶剂红83:1、C.I.溶剂红84:1、C.I.溶剂红90、C.I.溶剂红90:1、C.I.溶剂红91、C.I.溶剂红118、C.I.溶剂红119、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂红127、C.I.溶剂红130、C.I.溶剂红132、C.I.溶剂红160、C.I.溶剂红234、C.I.溶剂红243、C.I.溶剂橙21:1、C.I.溶剂橙58、和C.I.溶剂蓝137等,但并不限定于这些。
(B)碱可溶性树脂
为了对于形成图案时的显影处理工序中使用的碱显影液具有可溶性,上述碱可溶性树脂以包含羧基的烯属不饱和单体作为必要成分共聚进行制造。
上述包含羧基的烯属不饱和单体,作为具体例,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;二羧酸类的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端包含羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
另外,为了确保追加的显影性,可以对上述碱可溶性树脂赋予羟基。
作为用于赋予上述羟基的方法,可列举出(1)使包含羧基的烯属不饱和单体和包含羟基的烯属不饱和单体共聚而制造的方法、(2)使包含羧基的烯属不饱和单体的共聚物与包含缩水甘油基的化合物追加地反应而制造的方法、和(3)使包含羧基的烯属不饱和单体和包含羟基的烯属不饱和单体的共聚物追加地与具有缩水甘油基的化合物反应而制造的方法等。
作为上述包含羟基的烯属不饱和单体的具体例,有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、和N-羟基乙基丙烯酰胺等,其中优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,上述包含羟基的烯属不饱和单体可以将2种以上组合使用。
作为上述包含缩水甘油基的化合物的具体例,有丁基缩水甘油基醚、缩水甘油基丙基醚、缩水甘油基苯基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油基醚、缩水甘油基异丙基醚、叔丁基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、4-叔-丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、芳基缩水甘油基醚、和甲基丙烯酸缩水甘油酯等,优选地,可列举出丁基缩水甘油基醚、芳基缩水甘油基醚、和甲基丙烯酸缩水甘油酯,上述包含缩水甘油基的化合物可以将2种以上组合使用。
另外,上述碱可溶性树脂的制造时,可与包含羧基的烯属不饱和单体共聚的不饱和单体,可列举出芳香族乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺系化合物、脂环族(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸羟基乙酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、和不饱和氧杂环丁烷化合物等,但并不限定于这些。
上述芳香族乙烯基化合物,具体地,例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、和对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
上述N-取代马来酰亚胺系化合物,具体地,例如可列举出N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、和N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等。
上述脂环族(甲基)丙烯酸酯类,具体地,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
上述(甲基)丙烯酸羟基乙酯类,具体地,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、和N-羟基乙基丙烯酰胺等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯类,具体地,例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等。
上述不饱和氧杂环丁烷化合物,具体地,例如可列举出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、和2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
上述不饱和单体可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。
另外,为了确保与染料的相容性和红色感光性树脂组合物的贮存稳定性,上述碱可溶性树脂优选具有30~150mgKOH/g的酸值。上述碱可溶性树脂的酸值不到30mgKOH/g的情况下,红色感光性树脂组合物的显影速度慢,超过150mgKOH/g的情况下,红色感光性树脂组合物的与基板的密合性减小,容易发生图案的短路,产生与染料的相容性的问题,产生红色感光性树脂组合物中的染料析出、贮存稳定性降低、粘度上升的问题。
另外,相对于红色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,优选以10~80重量%,更优选以10~70重量%包含上述碱可溶性树脂。
如果上述碱可溶性树脂的含量为10~80重量%,显影液中的溶解性充分,图案的形成容易,防止显影时曝光部的像素部分的膜减少,非像素部分的脱落性变得良好。
(C)光聚合性化合物
作为本发明的红色感光性树脂组合物中的一者的光聚合性化合物必须是在后述的光聚合引发剂(D)的作用下可聚合的化合物。
作为光聚合性化合物,能够使用单官能单体、2官能单体、或多官能单体,优选使用2官能单体,但并不限定于此。
作为上述单官能单体的具体例,有壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、或N-乙烯基吡咯烷酮等,但并不限定于这些。
作为上述2官能单体的具体例,有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于这些。
作为上述多官能单体的具体例,有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于这些。
相对于本发明的红色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,以5~45重量%,优选以7~45重量%含有上述光聚合性化合物。上述光聚合性化合物在上述5~45重量%的范围内能够使像素部的强度、平坦性变得良好。
(D)光聚合引发剂
作为本发明的红色感光性树脂组合物的一成分的光聚合引发剂必须包含肟酯系化合物。
上述肟酯系化合物优选包含选自1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)(1,2-Octanedione,1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(O-benzoyloxime))、和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)(1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanonel-(O-acetyloxime))中的1种以上。另外,作为制品,可列举出BASF公司的OXE01、OXE02、OXE03等,由于各自的吸光度和产生的自由基的种类多样,因此优选将2种以上混合而使用。
上述肟酯系化合物,相对于光聚合引发剂的总重量,包含10~100重量%,优选包含20~100重量%。
如果包含不到10重量%的上述肟酯系化合物,则不能解决染料引起的感度降低的问题,在显影工序中容易发生图案的短路。
另外,在不损害本发明的效果的范围内,除了上述肟酯系化合物以外,可以追加地使用选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、和噻吨酮系化合物中的1种以上的化合物。
上述苯乙酮系化合物,具体地,例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
上述二苯甲酮系化合物,具体地,例如可列举出二苯甲酮、O-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述三嗪系化合物,具体地,例如可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
上述联咪唑化合物,具体地,例如可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、或4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。这些中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
上述噻吨酮系化合物,具体地,例如可列举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述光聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中,上述光聚合引发剂,相对于红色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,含有0.1~40重量%,优选含有1~10重量%。
在上述0.1~40重量%的范围内,红色感光性树脂组合物高感度化,使曝光时间缩短,因此生产率提高,能够维持高的分辨率。另外,使用上述红色感光性树脂组合物形成的像素部的强度和上述像素部的表面的平滑性变得良好。
另外,上述光聚合引发剂(D),为了提高本发明的红色感光性树脂组合物的感度,可以进一步包含光聚合引发辅助剂(d1)。本发明涉及的红色感光性树脂组合物通过含有光聚合引发辅助剂(d1),感度进一步提高,能够提高生产率。
上述光聚合引发辅助剂,能够包含例如选自胺化合物、羧酸化合物、和多官能硫醇化合物中的1种以上。
作为上述胺化合物,优选使用芳香族胺化合物,具体地,能够使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、和三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物优选为芳香族杂醋酸类,具体地,可列举出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、和萘氧基醋酸等。
作为上述多官能硫醇化合物,可列举出三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(Tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate)、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate)、和二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯(Dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate)等。
使用上述光聚合引发辅助剂的情况下,上述光聚合引发辅助剂,相对于本发明的红色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,含有0.1~40重量%,优选含有1~30重量%。
如果含有0.1~40重量%的上述光聚合引发辅助剂,则红色感光性树脂组合物的感度上升,使用其制造的滤色器的生产率提高。
(E)溶剂
上述溶剂只要对于使红色感光性树脂组合物中所含的其他成分溶解有效,则可以无特别限制地使用通常的红色感光性树脂组合物中使用的溶剂,特别优选醚类、乙酸酯类、芳香族烃类、酮类、醇类或酯类等。
作为上述醚类,例如可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、和乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、和二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类等。
作为上述乙酸酯类,例如可列举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯等。
作为上述芳香族烃类,例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、和均三甲苯等。
作为上述酮类,例如可列举出甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、和环己酮等。
作为上述醇类,例如可列举出乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油、和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为上述酯类,例如可列举出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、和γ-丁内酯等。
上述溶剂可各自单独使用或者将2种以上混合使用。
上述溶剂在涂布性和干燥性的方面,优选使用沸点为100℃~200℃的有机溶剂,其中,使用丙二醇单甲基醚乙酸酯和4-羟基-4-甲基-2-戊酮能够使染料充分地溶解,因此最优选。
相对于溶剂的总重量,以15~80重量%,优选以30~60重量%含有上述丙二醇单甲基醚乙酸酯。在上述15~80重量%的范围内,能够确保红色感光性树脂组合物的粘度稳定性。
另外,上述4-羟基-4-甲基-2-戊酮,相对于溶剂的总重量,含有20~85重量%,优选含有20~40重量%。在上述20~85重量%的范围内,不出现红色感光性树脂组合物的染料的析出引起的异物产生、对比度的减小,红色感光性树脂组合物的分散性适当,能够确保粘度稳定性。
本发明中,相对于红色感光性树脂组合物的总重量,以60~90重量%,优选以70~85重量%含有上述溶剂。如果在上述60~90重量%的范围内含有上述溶剂,则采用辊涂机、旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模压涂布机)、和喷墨等涂布装置涂布时,涂布性变得良好。
(F)添加剂
上述添加剂可以根据需要选择性地添加,例如可以包含选自填充剂、其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、和防凝聚剂中的1种以上。
作为上述填充剂的具体例,可列举出玻璃、二氧化硅、和氧化铝等。
作为上述其他高分子化合物的具体例,可列举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、和聚氨酯等热塑性树脂等。
上述固化剂为了提高深部固化和机械强度而使用,作为固化剂的具体例,可列举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、和氧杂环丁烷化合物等。
上述固化剂中,作为环氧化合物的具体例,可列举出双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或上述环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂、及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、和异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中,作为氧杂环丁烷化合物的具体例,可列举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、和环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
就上述固化剂而言,可以与固化剂一起将可以使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合的固化辅助化合物并用。
上述固化辅助化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、和产酸剂等。上述多元羧酸酐类可以使用作为环氧树脂固化剂市售的产品。作为上述市售品,可列举出アデカハ一ドナ一EH-700(アデカ工业(株)制造)、リカシツドHH(新日本理化(株)制造)和MH-700(新日本理化(株)制造)等。上述例示的固化剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
为了进一步提高红色感光性树脂组合物的被膜形成,能够使用上述表面活性剂,优选使用有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂,例如,作为市售品,有道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400等,GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452等。
上述氟系表面活性剂,例如,作为市售品,有大日本油墨化学工业公司的メガピスF-470、F-471、F-475、F-482和F-489等。
另外,作为其他可使用的市售品,可列举出KP(信越化学工业(株))、ポリフロ一(POLYFLOW)(共荣社化学(株))、エフトツプ(EFTOP)(ト一ケムプロダクツ社)、メガフアツク(MEGAFAC)(大日本油墨化学工业(株))、フロラ一ド(Flourad)(住友スリ一エム(株))、アサヒガ一ド(Asahiguard)、サ一フロン(Surflon)(以上为旭硝子(株))、ソルスパ一ス(SOLSPERSE)(Lubrisol)、EFKA(EFKAケミカルズ公司)、PB821(味之素(株))、和Disperbyk系列(BYK-chemi)等。上述例示的表面活性剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
对上述密合促进剂的种类并无特别限定,作为可使用的密合促进剂的具体例,可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
上述例示的密合促进剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。相对于红色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,通常以0.01~10重量%,优选以0.05~2重量%含有上述密合促进剂。
对上述抗氧化剂的种类并无特别限定,可列举出2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
对上述紫外线吸收剂的种类并无特别限定,作为可使用的具体例,可列举出2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
对上述防凝聚剂的种类并无特别限定,作为可使用的具体例,可列举出聚丙烯酸钠等。
本发明的红色感光性树脂组合物的制造方法如下所述。
首先,将上述红色颜料(A)与溶剂(E)混合,使用珠磨机等进行分散直至颜料的平均粒径成为0.2μm以下左右。此时,根据需要,可以使颜料分散剂(a1)、碱可溶性树脂(B)的一部分或全部与染料(a3)和溶剂(E)一起混合、溶解或分散。
在上述混合的分散液中进一步添加染料的剩余部分(a3)、碱可溶性树脂的剩余部分(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、和根据需要使用的添加剂(F)和溶剂(E)以致成为规定的浓度,能够制造本发明涉及的红色感光性树脂组合物。
另外,本发明提供用红色感光性树脂组合物制造的红色滤色器和具有其的显示装置。
首先,将红色感光性树脂组合物在基板(通常为玻璃)或在先形成的红色感光性树脂组合物的固体成分构成的层上涂布后,进行加热干燥,从而将溶剂等挥发成分除去,得到平滑的涂膜。
作为涂布方法,例如可以采用旋涂、流延涂布法、辊涂布法、狭缝和旋转涂布、或狭缝涂布法等进行。涂布后加热干燥(预烘焙),或者减压干燥后进行加热,使溶剂等挥发成分挥发。其中,加热温度通常为70~200℃,优选为80~130℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1~8μm左右。对这样得到的涂膜,经由用于形成目标图案的掩模照射紫外线。此时,对曝光部全体均匀地照射平行光线,另外,为了进行掩模与基板的正确的对位,优选使用掩模对准器、步进器等装置。如果照射紫外线,则进行照射了紫外线的部位的固化。
作为上述紫外线,能够使用g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。紫外线的照射量根据需要适当地选择,在本发明中对其没有限定。通过使固化完成的涂膜与显影液接触,使非曝光部溶解,进行显影,从而能够得到具有目标的图案形状的间隔物。
上述显影方法,可以列举液添加法、浸渍法、喷雾法等,并无特别限定。另外,显影时可以使基板倾斜任意的角度。上述显影液通常为含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
上述碱性化合物并不特别限定于无机或有机碱性化合物。作为上述无机碱性化合物,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、和氨等。
另外,作为有机碱性化合物,例如可列举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、和乙醇胺等。
上述无机或有机碱性化合物可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。上述显影液中的碱性化合物的浓度,相对于显影液的总重量,为0.01~10重量%,优选为0.03~5重量%。
上述显影液中的表面活性剂能够使用选自上述的非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、和阳离子系表面活性剂中的1种以上。上述显影液中的表面活性剂的浓度,相对于显影液的总重量,含有0.01~10重量%,优选含有0.05~8重量%,更优选含有0.1~5重量%。显影后,进行水洗,根据需要可以在150~230℃下实施10~60分钟的后烘焙。
使用本发明的红色感光性树脂组合物,经过上述这样的各工序,能够在基板上形成特定的图案。
以下为了具体地说明本发明,列举实施例详细地说明。但是,本发明涉及的实施例可以变形为各种不同的形态,不应解释为将本发明的范围限定于以下详述的实施例。本发明的实施例是为了更为完全地说明本发明而提供给本领域中的普通技术人员。
合成例1.碱可溶性树脂的制造
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯120重量份、丙二醇单甲基醚80重量份、AIBN 2重量份、丙烯酸13重量份、甲基丙烯酸苄酯10重量份、苯乙烯57重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、和正-十二烷基硫醇3重量份,进行氮置换。
然后搅拌,使反应液的温度上升到110℃,使其反应6小时。这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为100.2mgKOH/g,通过GPC测定的重均分子量Mw为约15110。
<红色感光性树脂组合物的制造>
实施例1~3、比较例1~6
采用下述表1的组成制造实施例1~3和比较例1~6的红色感光性树脂组合物。
【表1】
(单位:重量%)
A1:Red S3620CF(BASF公司制造)
A2:DISPERBYK-2001(BYK公司制造)
A3:酸性红52
A4:C.I.溶剂红122
B:合成例1中制造的碱可溶性树脂
C:KAYARAD DPHA(日本化药制造)
D1:OXE02(BASF公司制造)
D2:369(BASF公司制造)
E1:4-羟基-4-甲基-2-戊酮
E2:丙二醇单甲基醚乙酸酯
实验例1.密合性评价
采用旋涂法将上述实施例1~3和比较例1~6中制造的各个红色感光性树脂组合物涂布到2英寸见方的玻璃基板(康宁公司制造、“EAGLE XG”)上后,放置到加热板上,在100℃的温度下维持3分钟,形成薄膜。
接下来,在上述薄膜上放置具有1μm~100μm的线/间隙图案的试验光掩模,使与试验光掩模的间隔为300μm,照射紫外线。此时,紫外线光源使用包含g、h、i线的全部的1KW的高压汞灯,以60mJ/cm2进行照射,没有使用特别的光学滤波器。
将上述照射了紫外线的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟而显影。使用蒸馏水将涂布了上述薄膜的玻璃板清洗后,喷射氮气而将其干燥,用230℃的加热烘箱加热25分钟,制造了红色滤色器。
上述制造的红色滤色器的厚度为2.4μm。
利用光学显微镜观察上述红色滤色器的图案,根据下述评价标准对图案上的缺损现象的程度进行评价,将结果示于下述表2中。
<密合性的评价标准>
○:没有图案上的缺损
△:图案上的缺损为1~4个
×:图案上的缺损为5个以上
实验例2.透射率和对比度的测定
除了没有使用试验光掩模,没有形成图案以外,与上述实验例1同样地实施,制造了没有图案的红色滤色器。
将上述制造的红色滤色器夹持于2个偏光板之间,一边从后侧用荧光灯(波长380~780nm)照明,一边使前面侧偏光板旋转,使用CS-2000亮度计(KONICA MINOLTA公司)测定透过的光强度的最大值和最小值。然后,用最大值除以最小值,测定红色滤色器的对比度。
另外,使用色度计(奥林巴斯公司制造、OSP-200)测定透射率,将对比度和透射率的测定值示于下述表2中。
【表2】
由上述表2的结果可知,作为本发明的红色感光性树脂组合物的实施例1~3的透射率、对比度和密合性均优异。
相反,没有使用染料的比较例1的红色感光性树脂组合物显示出对比度不良、密合性不良的结果。
另外,没有使用颜料的比较例2~4的红色感光性树脂组合物显示出如下结果:只在比较例2中由于染料的析出,对比度和透射率不良,比较例3和4的对比度优异。但是,在比较例2~4中,由于染料引起的密合性的降低,密合性显示出一般或不良的结果。
没有使用染料和肟酯系化合物作为光聚合引发剂的比较例5的红色感光性树脂组合物显示出密合性不良的结果,没有使用肟酯系化合物作为光聚合引发剂的比较例6的红色感光性树脂组合物显示出对比度和密合性不良的结果。
因此,本发明的红色感光性树脂组合物产生如下效果:能够显示出高的对比度,不存在染料引起的感度降低,在显影工序时不发生图案的剥离,密合性极优。
Claims (10)
1.红色感光性树脂组合物,其为包含红色着色剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的红色感光性树脂组合物,其特征在于,所述红色着色剂包含颜料和染料,所述颜料包含溴化二酮基吡咯并吡咯,所述染料包含选自下述化学式1的占吨系染料和偶氮系染料中的1种以上,所述光聚合引发剂包含肟酯系化合物:
[化学式1]
所述R1~R6各自独立地为氢、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的三烷氧基甲硅烷基烷基,所述R7和R8各自独立地为氢、COOH、COO-、SO3 -、SO3H、COONa、SO3Na、COOCH3、或COOCH2CH3。
2.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其中,相对于红色着色剂的总重量,包含5~95重量%的所述溴化二酮基吡咯并吡咯颜料、和5~95重量%的选自所述化学式1的占吨系染料和偶氮系染料中的1种以上的染料。
3.根据权利要求2所述的红色感光性树脂组合物,其中,相对于红色着色剂的总重量,包含5~95重量%的所述溴化二酮基吡咯并吡咯颜料、3~50重量%的所述化学式1的占吨系染料、和2~45重量%的偶氮系染料。
4.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其特征在于,相对于红色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,包含红色着色剂5~60重量%、碱可溶性树脂10~80重量%、光聚合性化合物5~45重量%、和光聚合引发剂0.1~40重量%,相对于所述红色感光性树脂组合物的总重量,包含溶剂60~90重量%。
5.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其特征在于,肟酯系化合物包含选自1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其特征在于,相对于光聚合引发剂的总重量,包含10~100重量%的所述肟酯系化合物。
7.根据权利要求1所述的红色感光性树脂组合物,其特征在于,所述溶剂包含选自丙二醇单甲基醚乙酸酯和4-羟基-4-甲基-2-戊酮中的1种以上。
8.根据权利要求7所述的红色感光性树脂组合物,其特征在于,相对于溶剂的总重量,包含丙二醇单甲基醚乙酸酯15~80重量%和4-羟基-4-甲基-2-戊酮20~85重量%。
9.使用根据权利要求1~8中的任一项所述的红色感光性树脂组合物制造的红色滤色器。
10.一种显示装置,其包含根据权利要求9所述的红色滤色器。
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