CN104345551B - 着色感光性树脂组合物及具有其的彩色滤光片和液晶显示器 - Google Patents
着色感光性树脂组合物及具有其的彩色滤光片和液晶显示器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104345551B CN104345551B CN201410280887.4A CN201410280887A CN104345551B CN 104345551 B CN104345551 B CN 104345551B CN 201410280887 A CN201410280887 A CN 201410280887A CN 104345551 B CN104345551 B CN 104345551B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- photosensitive composition
- chemical formula
- methyl
- photoinitiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
- G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/1303—Apparatus specially adapted to the manufacture of LCDs
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
本发明公开了一种着色感光性树脂组合物,所述着色感光性树脂组合物包括:着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光引发剂(D)和溶剂(E);其中,所述着色剂(A)包括一种或多种颜料、一种或多种由下列化学式1表示的呫吨染料以及金属络合物结构的偶氮染料;其中,所述光引发剂(D)包括下列化学式2的肟酯光引发剂,所述肟酯光引发剂被二苯基硫醚取代:[化学式1]
Description
本申请要求于2013年7月25日递交的韩国专利申请号10-2013-0088116的权益,在此将其通过全文引用的方式并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物、包括该着色感光性树脂组合物的彩色滤光片以及包括该着色感光性树脂组合物的液晶显示器。
背景技术
目前,正在快速开发扩大尺寸的显示器,并且也相应增加了面板的功率消耗。为了通过光效改进来改进能量效率,正在不断开发彩色滤光片的高透射过程(hightransmission progress)。然而,在常规颜料分散体系中颜料雾化的技术存在限制,因此正在考虑同时利用颜料和染料作为着色剂的新方法。
然而,在利用含有染料作为着色剂的感光性树脂组合物来制造彩色滤光片的情况中,由于显影速度慢且感光度(sensitivity)不足,使得在碱性显影溶液中的显影期间所形成图案发生剥离的问题。对于含有染料的着色的感光性树脂组合物,在利用过量的光引发剂和光聚合性化合物的情况下,为了通过增加固化速率和感光度来解决该问题会导致稳定性下降,而因为图案线条宽度随曝光速率的变化率较大,因此难以解决显影速率降低的问题。此外,容易产生诸如染料沉淀的问题,因此还需要解决上述问题的方案。
为了解决上述问题,大韩民国专利公开号10-2012-0112121公开了一种用于彩色滤光片的感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物含有偶氮金属络合物染料。
然而,就上述组合物的感光度和粘附性而言,仍然存在需要改进的问题。
【引文列表】
【专利文献】
(专利文件1)韩国专利申请公开号10-2012-0112121A
发明内容
为了解决前述问题,本发明的目的是提供一种着色感光性树脂组合物,对于所述着色感光性树脂组合物来说,显影速率甚至当利用染料时也是更好,并且线条宽度随着曝光剂量的变化较小。
此外,本发明的另一目的是提供一种具有优良贮存稳定性的着色感光性树脂组合物。
为了实现上述目的,本发明提供了一种着色感光性树脂组合物,所述着色感光性树脂组合物包括:着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光引发剂(D)和溶剂(E);其中,所述着色剂(A)包括一种或多种颜料、一种或多种由下列化学式1表示的呫吨染料以及金属络合物结构的偶氮染料;其中,所述光引发剂(D)包括下列化学式2所示的肟酯光引发剂,该肟酯光引发剂包括二苯基硫醚结构:
[化学式1]
其中,在所述化学式1中,R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢或直链的C1~C5烷基或支链的C1~C5烷基,并且R7和R8彼此独立地为氢或COOH、COO-、SO3 -、SO3H、SO3Na、COOCH3、COOCH2CH3,
[化学式2]
其中,在所述化学式2中,R9由下列化学式3来表示,R10为C1~C8烷基或取代的苯基或未取代的苯基,R11为取代的二苯基硫醚基或未取代的二苯基硫醚基团,以及
在所述化学式3中,R12为C1~C4烷基,并且R13为C3~C8脂环烃基或芳族烃基:
[化学式3]
-R12-R13。
根据本发明的着色感光性树脂组合物具有优良的贮存稳定性,并且由于线条宽度随着曝光剂量的变化较小,因此用于彩色滤光片的组合物的生产率是优秀的。此外,利用所述组合物制备的彩色滤光片具有优良的透射比。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的构造和作用。
该发明提供了一种着色感光性树脂组合物,所述着色感光性树脂组合物包括:着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光引发剂(D)和溶剂(E),其中,所述着色剂(A)包括:一种或多种颜料,一种或多种由下列化学式1表示的呫吨染料,以及金属络合物结构的偶氮染料,其中,所述光引发剂(D)包括下列化学式2所示的肟酯光引发剂,该肟酯光引发剂包括二苯基硫醚的结构:
[化学式1]
其中,在所述化学式1中,R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢或直链的C1~C5烷基或支链的C1~C5烷基,并且R7和R8彼此独立地为氢或COOH、COO-、SO3 -、SO3H、SO3Na、COOCH3、COOCH2CH3,
[化学式2]
其中,在所述化学式2中,R9由下列化学式3来表示,R10为C1~C8烷基或取代的苯基或未取代的苯基,并且,R11为取代的二苯基硫醚基或未取代的二苯基硫醚基团,以及,在所述化学式3中,R12为C1~C4烷基,并且R13为C3~C8脂环烃基或芳族烃基:
[化学式3]
-R12-R13。
着色剂(A)
着色剂(A)包括:一种或多种颜料(a1)、一种或多种由下列化学式1表示的呫吨染料(a2)以及金属络合物结构的偶氮染料(a3)。
下面解释每种成分。
颜料(a1)
颜料(a1)可包括本领域中通常使用的有机颜料或无机颜料。
有机颜料可包括用于印刷油墨、喷墨油墨等中的不同颜料,并且该有机颜料的具体实例可包括:水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
无机颜料可包括金属化合物,诸如金属氧化物或金属络合物,并且该无机颜料的具体实例可包括:金属氧化物或以下金属的复合金属氧化物,其中该金属诸如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等。
具体地,有机颜料和无机颜料包括在颜色索引(Color Index)(染色师与配色师协会出版(The society of Dyers and Colourists publication))中被分类为颜料的化合物中的C.I.颜料红、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝的化合物;并且更具体地,包括以下颜色索引(CI)号的颜料(但不一定限于此),每种颜料可单独使用或以两种或更多种组合使用。
红颜料,诸如,C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等。
在上述示出C.I.颜料中,优选使用选自C.I.颜料红122、166、177、224、242、254和255中的颜料。
至于颜料,优选使用使颜料颗粒均匀分散于其中的颜料分散溶液。均匀分散颜料分散溶液的粒径的方法的一个实例是通过含有下列颜料分散剂(a4)等的分散处理方法,并且通过该方法能够得到具有颜料均匀分散状态的颜料分散溶液。
颜料分散剂(a4)
加入颜料分散剂(a4)用于颜料的解聚集且用于维持稳定性,并且可以在不受本领域中的常规应用的限制下使用颜料分散剂(a4)。优选地,颜料分散剂(a4)可包含丙烯酸酯类分散剂(下文将称为丙烯酸类分散剂),包括BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)。
优选采用在韩国专利公开号2004-0014311中公开的控制活性的方法,并且通过上述控制活性的方法所制造的丙烯酸类分散剂的商购产品为DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。
上述示例性的丙烯酸类分散剂可单独使用,或以两种或更多种的组合使用。
除丙烯酸类分散剂之外,上述颜料分散剂(a4)还可包括任何树脂型颜料分散剂。
这些除丙烯酸类分散剂之外的树脂型颜料分散剂可包括:已知的树脂型颜料分散剂,特别是油性分散剂,诸如聚氨酯、聚羧酸酯(例如聚丙烯酸酯)、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸酯、含羟基的聚羧酸酯及其改性产物、由通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯反应所形成的酰胺或其盐;水溶性树脂或水溶性聚合物化合物,诸如,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加合物;和磷酸酯。
树脂型颜料分散剂的商购产品可包括阳离子型树脂分散剂,例如:可从BYKChemie购得的商标名称DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182和DISPER BYK-184;可从BASF购得的商标名称EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510和EFKA-4800;可从Lubirzol购得的商标名称SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550和NBZ-4204/10;可从Kawaken Fine Chemicals购得的商标名称HINOACTT-6000、HINOACT T-7000和HINOACT T-8000;可从Ajinomoto购得的商标名称AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822和AJISPUR PB-823;可从Kyoeisha Chemical购得的商标名称FLORENEDOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44等。
除丙烯酸类分散剂之外的树脂型颜料分散剂可以单独使用,或以两种或更多种的组合使用,并可以与丙烯酸类分散剂一起使用。
基于100重量份的颜料(a1)的固体含量,颜料分散剂(a4)的量是5至60重量份,更优选为15~50重量份。基于上述的100重量份的颜料(a1)的固体含量,如果颜料分散剂(a4)的量超过60重量份,那么粘度可能增加过多。与此相反,如果颜料分散剂(a4)的量小于5重量份,那么难以使颜料精细或者在分散处理后可能会发生凝胶化。
呫吨染料(a2)
着色剂(A)包括由下列化学式1表示的呫吨染料(a2)。
[化学式1]
其中,在所述化学式1中,R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢或直链的C1~C5烷基或支链的C1~C5烷基,并且R7和R8彼此独立地为氢或COOH、COO-、SO3 -、SO3H、SO3Na、COOCH3、COOCH2CH3。
由于呫吨染料的透射性和耐热性优良,所以呫吨染料作为着色感光性树脂组合物的成分是优选的。然而,在许多情况下,由于在溶剂中的溶解度不够,使得呫吨染料难以使用足够量来作为着色的感光性树脂组合物的成分。因此,甚至当贮存了较长时间,它也应当在不会沉淀的范围内使用。
呫吨染料的具体实例为:酸性红52、碱性红1、碱性紫10、碱性紫11、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明123、磺酰罗丹明B等(但不限于此),并且这些染料的每一种都可单独使用或以两种或更多种组合使用。
金属络合物结构的偶氮染料(a3)
着色剂(A)包括金属络合物的偶氮型染料(a3)。
通常,偶氮染料具有可施加多种颜色的优点,但是由于在可溶性和耐热性方面的低可靠性,偶氮染料难以应用于彩色滤光片的着色感光性树脂组合物,因为该彩色滤光片的着色感光性树脂组合物需要进行200℃或高温处理。
与常规偶氮染料相比,金属络合物结构的偶氮染料的耐热性和溶解度是优良的,并且通过与呫吨染料混合使用,能够增加贮存稳定性,并且能够提高在着色感光性树脂组合物中的染料含量。
金属络合物结构的偶氮染料的具体实例为C.I.溶剂黄13、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄21、C.I.溶剂黄25、C.I.溶剂黄25:1、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄88、C.I.溶剂黄89、C.I.溶剂黄90、C.I.溶剂橙5、C.I.溶剂橙20、C.I.溶剂橙40:1、C.I.溶剂橙41、C.I.溶剂橙45、C.I.溶剂橙54、C.I.溶剂橙56、C.I.溶剂橙58、C.I.溶剂橙62、C.I.溶剂橙81、C.I.溶剂橙99、C.I.溶剂橙、C.I.溶剂红8、C.I.溶剂红83:1、C.I.溶剂红84:1、C.I.溶剂红90、C.I.溶剂红90:1、C.I.溶剂红91、C.I.溶剂红118、C.I.溶剂红119、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂红127、C.I.溶剂红130、C.I.溶剂红132、C.I.溶剂红160、C.I.溶剂红234、C.I.溶剂红243、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫21:1、C.I.溶剂紫58、C.I.溶剂蓝137等。
基于着色剂(A)的固体的总重量,着色剂(A)中染料的含量优选为0.5%至80%重量,更优选为0.5%至60%重量,且尤其优选1%至50%重量。优选着色剂(A)中染料的含量为上述范围的0.5%至80%重量,因为可以防止可靠性降低的问题(这样在图案形成之后染料会被有机溶剂洗脱),并且感光度是优良的。染料的含量是指呫吨染料(a2)的含量和金属络合物结构的偶氮型染料(a3)的总和。同样,优选地,呫吨染料在所有染料中的含量为30%至90%重量,且更优选为40%至80%重量。如果呫吨染料与所有染料的比例超过90wt%,由于溶解度差而可能出现贮存稳定性问题(诸如外来杂质的生成),而且如果低于30%重量,则难以实现所需的着色性能。
基于着色感光性树脂组合物的固体的总重量,着色剂(A)的含量被设定为5%至60%重量,优选被设定为10%至45%重量。基于着色的感光性树脂组合物的固体的总重量,着色剂(A)以5%至60%重量的量使用的情况是可取的,因为即使在形成薄膜时像素部分也具有充分的颜色浓度,并且由于在显影时不降低非像素部分的脱落,因此不会产生残留物。
如本文中所用的,着色感光性树脂组合物的总固体含量表示着色感光性树脂组合物除溶剂之外的成分的总量。
碱溶性树脂(B)
本发明通过具有羧基的烯属不饱和单体(b1)作为基本成分进行共聚化来制造,以在显影处理过程中使用的碱性显影溶液中具有溶解度。
本发明的特征在于,碱溶性树脂(B)的酸值为30~150mgKOH/g,以确保与呫吨染料(a2)的相容性和着色感光性树脂组合物的贮存稳定性。本文中的酸值是这样测量的值:中和1g丙烯酸聚合物所需的氢氧化钾的量(mg),并且通常可利用氢氧化钾的水性溶液的滴定来确定。
如果碱溶性树脂(B)的酸值小于30mgKOH/g,那么着色的感光性树脂组合物难以确保充分的显影速度。此外,如果碱溶性树脂(B)的酸值高于150mgKOH/g,那么对基板的附着力降低且易于产生图案的短路,由于产生与染料的相容性问题而导致着色的感光性树脂组合物中染料的沉淀,并且由于着色的感光性树脂组合物的贮存稳定性的降低而容易引起粘度的增加。
碱溶性树脂(B)可包括羟基,以确保碱溶性树脂(B)的额外的显影性质。
具有羧基的烯属不饱和单体(b1)的具体实例为:一元羧酸,诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等;二元羧酸和它们的酸酐,诸如富马酸、中康酸、衣康酸等;以及在两端具有羧基和羟基的单(甲基)丙烯酸酯的聚合物,诸如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙基酸酯,并且优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
为了将羟基提供给碱溶性树脂(B),本发明能够通过使具有羧基的烯属不饱和单体(b1)和具有羟基的烯属不饱和单体(b2)进行共聚化来制备,并且还能够通过使具有缩水甘油基的化合物(b3)与具有羧基的烯属不饱和单体(b1)的共聚物发生反应来制备。此外,本发明还能够通过具有缩水甘油基的化合物(b3)与具有羧基的烯属不饱和单体(b1)和具有羟基的烯属不饱和单体(b2)的共聚物发生反应来制备。
具有缩水甘油基的化合物(b3)的具体实例为丁基缩水甘油醚、缩水甘油丙醚、2-乙基己基缩水甘油醚、缩水甘油丁酯、缩水甘油甲醚、乙基缩水甘油醚、缩水甘油异丙醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油-4-叔丁基苯甲酯、缩水甘油硬脂酸酯、芳基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等,并且,优选为丁基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯,并且两种或更多种组合可以使用。
以下,示出了在制造碱溶性树脂(B)中具有可共聚的不饱和键的单体(b4),但并不限于此。
具有可共聚的不饱和键的单体(b4)的具体实例为:芳族乙烯基化合物,诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯本乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等;N-取代的马来酰亚胺类化合物,诸如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等;烷基(甲酯)丙烯酸酯,诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等;脂环族(甲基)丙烯酸酯类,诸如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-(甲基)丙烯酸甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-二环芬太尼氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等;(甲基)丙烯酸羟乙基酯类,诸如,2-(甲基)丙烯酸羟乙基酯,2-(甲基)丙烯酸羟丙基酯、4-(甲基)丙烯酸羟丁基酯、2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺等;(甲基)丙烯酸芳基酯类,诸如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等;不饱和环氧化合物,诸如3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-三氟醚甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、2-(甲基丙烯酰基氧基甲基)环氧丙烷、2-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-4-三氟醚甲基环氧丙烷等。
示例出的各种具有可共聚的不饱和键的单体(b4)可单独使用,或以两种或更多种组合使用。
碱溶性树脂的聚苯乙烯换算的平均分子量(polystyrene converted averagemolecular weight)通常为5000至50000,并且优选为8000至40000,更优选为10000至35000,并且最优选为10000至30000。具有5000至50000的分子量的碱溶性树脂是可取的,这是因为改进了涂覆膜的硬度,残余膜比例高,在显影溶液中未曝光部分的溶解度良好,并且分辨率(resolution)趋向于增加。
基于着色的感光性树脂组合物的固体含量的总重量,碱溶性树脂(B)的含量为10%至80%重量,优选地在10%至70%重量的范围内。在上述标准的基础上,10%至80%重量的碱溶性树脂(b)的含量是可取的,因为在显影溶液中的充分溶解使得图案容易形成,并且由于在显影过程中防止曝光部的像素中的膜减少,而使非像素部分的脱落得到提高。
光聚合性化合物(C)
光聚合性化合物(C)是可以通过以下光引发剂(D)的作用而进行聚合的化合物,并且光聚合性化合物(C)可包括单官能团单体、双官能团单体或多官能团单体。优选可使用双官能团单体或多官能团单体。
单官能团单体的具体实例包括,但并不限于:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮等。
双官能团单体的具体实例包括,但并不限于:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
多官能团单体的具体实例包括,但并不限于:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
基于着色的感光性树脂组合物的固体含量的重量,光聚合性化合物(C)的用量为5~45%重量,并优选为7~45%重量。基于着色的感光性树脂组合物的固体含量的重量,当光聚合性化合物(C)的量落入5~45%重量的范围内时,像素部分的强度或其平滑度可得到提高。
光引发剂(D)
光引发剂(D)包括化学式2的肟酯光引发剂(d1),该肟酯光引发剂(d1)含有二苯基硫醚结构。
[化学式2]
其中,在化学式2中,R9由下列化学式3来表示,R10为C1~C8烷基或取代的苯基或未取代的苯基;并且,R11为取代的二苯基硫醚基或未取代的二苯基硫醚基团基;以及
在化学式3中,R12为C1~C4烷基,并且R13为C3~C8脂环烃基或芳香烃基:
[化学式3]
-R12-R13。
具有化学式2的结构的光引发剂(d1)具有如下特征:通过防止由染料所导致的感光度和透射性的降低,使着色的感光性树脂组合物进行有效光聚合,该着色感光树脂组合物包括作为着色剂的染料。
此外,在没有不利于本发明的效果的范围下,可组合使用除上述之外的光引发剂(d2)。典型地,可优选使用选自由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑化合物和噻吨酮类化合物组成的组中的至少一种化合物。
苯乙酮类化合物的具体实例为:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
二苯甲酮类化合物的实例例如包括:二苯甲酮、邻-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
三嗪类化合物的具体实例包括:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
联咪唑类化合物的具体实例包括:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或其中苯基的4、4’、5、5’位被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。在这些联咪唑类化合物中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
噻吨酮类化合物例如包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外,光引发剂(D)可以额外地包括光引发助剂(d2)以提高本发明的着色的感光性树脂组合物的敏感度。由于其中所含的光引发助剂(d2),根据本发明的着色的感光性树脂组合物可以具有进一步提高的感光度,从而提高了生产率。
光引发助剂(d2)例如为选自胺类化合物和羧酸类化合物中的至少一种化合物。
对于胺类化合物,优选使用芳族胺化合物,并且更具体地,能够使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、诸如三异丙醇胺的脂族胺化合物、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通常称为米蚩酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
优选地,羧酸类化合物是芳族杂乙酸,并且具体地为:苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
基于本发明的着色的感光性树脂组合物的固体的总重量,所包含的光引发剂(D)为碱溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的含量的0.1%至40%重量,优选为1%至30%重量。
如果光引发剂(D)在上述0.1%至40%重量的范围内是优选的,因为着色的感光性树脂组合物具有高感光度,从而使曝光时间更短,且提高了生产率,且能够保持较高的分辨率。此外,通过使用具有上述条件的组合物所形成的像素部分的强度以及像素部分的表面平滑度都可以是良好的。
此外,含有二苯基硫醚结构的化学式2表示的肟酯光引发剂(d1)的使用量应为总光引发剂的10至100重量份,且优选为20至100重量份。基于光引发剂的总量,如果肟酯光引发剂(d1)的量小于10%重量,那么不能克服与染料所引起的感光度降低有关的问题,并且在显影过程中可能易于产生图案的短路。
此外,在额外使用光引发助剂(d2)的情况下,基于根据本发明的着色的感光性树脂组合物的固体的总重量,光引发助剂(d2)的量可以为碱溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的含量的0.1%至40%重量,且优选为1%至30%重量。当光引发助剂(d2)的量落入0.1%至40%重量的范围内时,可进一步增加着色的感光性树脂组合物的感光度,并且提高通过使用上述组合物所形成的彩色滤光片的生产率。
溶剂(E)
溶剂(E)的特征是它含有丙二醇单甲醚乙酯(e1)和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(e2)。
在着色的感光性树脂组合物中,4-羟基-4-甲基-2-戊酮的含量为15%至45%重量,并且丙二醇单甲醚乙酯的含量为20%至70%重量。
如果4-羟基-4-甲基-2-戊酮(e2)的含量小于15%重量,则由于着色的感光性树脂组合物中的染料沉淀而容易产生外来物质,或对比度降低。此外,如果4-羟基-4-甲基-2-戊酮(e2)的含量超过45%重量,则由于着色的感光性树脂组合物的分散度的降低而容易导致粘度上升。
此外,如果丙二醇单甲醚乙酯(e1)的含量在上述范围内,则确保了包括染料的着色的感光性树脂组合物的粘度稳定性。
本发明的溶剂(E)可与其它溶剂(e3)相混合,该其它溶剂(e3)只要能有效溶解着色的感光性树脂组合物中所包含的其它组分,则可以在没有特别限制的情况下使用在着色的感光性树脂组合物中通常使用的任何溶剂。具体地,作为这样的溶剂,醚、芳烃、酮、醇、酯和酰胺是优选的。
溶剂(e3)的具体实例包括:乙二醇单烷基醚,诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等;二乙二醇二烷基醚,诸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,诸如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等;亚烷基二醇烷基醚乙酸酯,诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等;芳烃,诸如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等;酮,诸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等;醇,诸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等;酯,诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等;以及环状酯,诸如γ-丁内酯等。
就涂布性和干燥能力而言,溶剂(E)优选是沸点为100~200℃的有机溶剂,且更优选地,可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述列举的溶剂(E)可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于根据本发明的着色的感光性树脂组合物的总重量,溶剂(E)的用量可以为60%至90%重量,并且优选为70%至85%重量。当溶剂(E)的量落入60%至90%重量的范围内时,当使用诸如辊涂机、旋涂机、缝端旋涂机(slit end spin coater)、狭缝涂布机(也称为模涂布机)、喷墨机等涂布设备进行涂布时,可以提高着色的感光性树脂组合物的涂布性质。
添加剂(F)
除了上述组分之外,在不损坏本发明的目的的范围下,根据本领域普通技术人员的需求,本发明的着色的感光性树脂组合物还可包括添加剂(F),诸如填充剂、其它聚合物化合物、固化剂、颜料分散剂、增粘剂、UV吸收剂、防凝剂等。
具体地,填充剂可包括玻璃、硅、氧化铝等,但并不限于此。
其它聚合物化合物的具体实例可包括:固化性树脂,诸如环氧树脂、马来酰亚胺树脂等;以及热塑性树脂,诸如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、全氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等,但并不限于此。
固化剂用于固化核心并增强机械强度,固化剂的具体实例可包括:环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等,但并不限于此。
在固化剂中,环氧化合物的具体实例可包括:双酚A型环氧树脂,氢化双酚A型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,氢化双酚F型环氧树脂,酚醛环氧树脂,其它芳族环氧树脂,脂环族环氧树脂,缩水甘油酯树脂,缩水甘油胺树脂,或环氧树脂的溴化衍生物,除环氧树脂及其溴化衍生物外的脂族、脂环族或芳族环氧化合物,环氧化丁二烯(共)聚物,环氧化异戊二烯(共)聚物,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚物,三缩水甘油基异氰脲酸酯等,但并不限于此。
在固化剂中,氧杂环丁烷化合物的具体实例可包括:碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等,但并不限于此。
固化剂可以进一步包括辅助固化的化合物,辅助固化的化合物与固化剂一起使环氧化合物的环氧基和氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷主链能够进行开环聚合反应。辅助固化的化合物可以例如包括多元羧酸、多元羧酸酐、酸产生剂等。多元羧酸酐可以包括那些作为环氧树脂固化剂市售的多元羧酸酐。市售的环氧树脂固化剂的实例包括:Adeka硬化剂EH-700(从Adeka购得)、Rikacid HH(从New Japan Chemicals购得)、MH-700(从New JapanChemicals购得)等。
上述列举的固化剂可以单独使用或以两种或更多种组合使用。
颜料分散剂可包括商购的表面活性剂,并且具体地包括选自由诸如硅酮类面活性剂、氟类表面活性剂、酯类表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和温和表面活性剂组成的组中的一种或混合物。
更具体地,可使用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性的聚氨酯、聚乙烯亚胺等;此外,也可使用商标名称为KP(购自Shin-Etsu化学有限公司,Gogyo公司)、POLYFLOW(购自Kyoeisha Gagaku公司)、EFTOP(购自Tokem产品公司)、MEGAFAC(购自Dai Nippon Ink和Chemicals HighGogyo公司)、Flourad(购自Sumitomo3M公司)、防油助剂(Asahi guard)、Surflon(以上,购自Asahi Glass公司)、SOLSPERSE(购自Lubrisol)、EFKA(购自EFKA ChemicalSusa)、PB821(购自Ajinomoto公司)、Disperbyk-series(购自BYK-chemi)等。
增粘剂的具体实例可包括选自由以下物质组成的组中的一种或混合物:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
基于着色感光性树脂组合物的固体含量的重量,使用的增粘剂的量可为0.01%至10%重量,优选为0.05%至2%重量。
UV吸收剂的具体实例可包括(但并不限于)2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基苯甲酮等。
抗凝剂的具体实例包括(但并不限于)聚丙烯酸钠等。
根据本发明的着色感光性树脂组合物可例如根据下述方法来制造。
具体地,着色剂(A)预先与溶剂(E)混合,并使用球磨机进行分散直到颜料的平均粒径为0.2μm或更小。这样,如果需要可使用颜料分散剂,并且部分或全部的碱溶性树脂可与溶剂混合。
通过缓慢地加入剩余的碱溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、反应性硅类表面活性剂、根据需要使用的其它成分以及如果需要的额外的溶剂到所得到的分散液(下文中,在一些情况下是指“漆浆”)中,以至预设定的浓度,从而得到所需要的着色感光性树脂组合物。
此外,本发明提供了一种通过该着色感光性树脂组合物制造的彩色滤光片。
彩色滤光片的结构和该彩色滤光片的制造方法是本领域所熟知的,从而可利用这些方法来制造本发明的彩色滤光片。
例如,存在一种显影方法及利用不需要光刻胶法的方法的油墨喷射装置。其中,该显影方法诸如将本发明的着色感光性树脂组合物涂覆在树脂层的顶部或在独立的基板上(例如,在独立的基底上首先形成着色感光树脂组合物),通过移除挥发性材料(诸如溶剂等)来形成着色层,并且通过光掩模来曝光着色层。
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可能得到具有高亮度和高感光度的涂覆膜。
此外,本发明提供了一种包括上述彩色滤光片的液晶显示器。
该液晶显示器除了具有上述彩色滤光片外,还包括在与本发明相关领域中的技术人员所知晓的配置。
换句话说,在本发明中包括可应用本发明的彩色滤光片的整体液晶显示器。例如,本发明包括透射型液晶显示器,该透射型液晶显示器具有液晶层、像素电极和对电极基板,该液晶层具有被注射到薄膜晶体管(TFT元件)间隙部分中的液晶材料,该对电极基板装配有预定间隔和朝向的定向层。此外,存在反射型液晶显示器,其中,在彩色滤光片基板和着色层之间安装有反射层。
作为另一个实例,能够提供一种液晶显示器,该液晶显示器包括TFT(薄膜晶体管)基板和背光源,其中,TFT基板结合在彩色滤光片的透明电极的顶部上,并且背光源在与彩色滤光片重叠的位置上与TFT基板固定。
TFT基板可装配有:由环绕彩色滤光片的外周表面的不透光树脂组成的外框架;由施加在外框架上的向列型液晶组成的液晶层;装备在液晶层中的每一区域中的多个像素电极;形成像素电极的透明玻璃基板;以及,形成在透明玻璃基板的曝光表面上的偏光器。
下面通过用于阐述但不应理解为限制本发明的实施例以更详细的说明本发明。本发明的范围已在权利要求书中示出,并且包含相当于权利要求书的记载和在其范围内的所有变型的含义。除非另有说明,以下实施例和比较例中给出的“%”和“份”均以重量计。
颜料分散组合物的制备
<颜料分散组合物M1>
通过球磨机的方式,将12.0重量份的作为颜料的C.I.颜料红254,5.0重量份的作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(购自BYK),1.5重量份的酸性红52,以及由61.5重量份的丙二醇单甲醚乙酯和20重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮组成的溶剂混合/分散12小时来制备颜料分散溶液M1。
<颜料分散组合物M2>
通过球磨机的方式,将13.5重量份的作为颜料的C.I.颜料红254,5.0重量份的作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(购自BYK),以及由61.5重量份的丙二醇单甲醚乙酯和20重量份的4-羟基-4-甲基-2-戊酮组成的溶剂混合/分散12小时来制备颜料分散溶液M2。
碱溶性树脂的合成
<合成实例1>
在装配有搅拌器、温度计回流冷凝器、滴定器(dropping lot)和氮气导入管的烧瓶中,放入120份的丙二醇单甲醚乙酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、13.0份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸苄酯、57.0份的4-甲基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸甲酯和3份的正十二硫醇,随后用氮气净化烧瓶的内部。此后,搅拌所得到的混合物,将反应混合物的温度升高至110℃,并且使反应进行6小时。由此合成的碱溶性树脂的固体含量的酸值为100.2mgKOH/g,且它的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)约为15,110。
着色的感光性树脂组合物的制备
<实施例1>
通过混合24.5份的颜料分散组合物M1、0.3份的作为金属络合物结构的偶氮染料的溶剂黄21、10.9份的合成实例1的树脂、5.5份的KAYARAD DPHA(购自Nippon Kayaku有限公司)、1.1份的TR-PBG-305(购自TRONLY公司)、41.4份的丙二醇单甲醚乙酯以及16.3份的4-羟基4-甲基-2-戊酮,来制备着色的感光性树脂组合物。
<实施例2>
通过混合24.5份的颜料分散组合物M1、0.3份的作为金属络合物结构的偶氮染料的溶剂橙45、10.9份的合成实例1的树脂、5.5份的KAYARAD DPHA(购自Nippon Kayaku有限公司)、1.1份的TR-PBG-305(购自TRONLY公司)、41.4份的丙二醇单甲醚乙酯以及16.3份的4-羟基4-甲基-2-戊酮,来制备着色的感光性树脂组合物。
<比较例1>
通过混合24.5份的颜料分散组合物M1、10.9份的合成实例1的树脂、5.5份的KAYARAD DPHA(购自Nippon Kayaku有限公司)、1.1份的TR-PBG-305(购自TRONLY公司)、41.4份的丙二醇单甲醚乙酯以及16.3份的4-羟基4-甲基-2-戊酮,来制备着色的感光性树脂组合物。
<比较例2>
通过混合24.5份的颜料分散组合物M1、0.3份的作为金属络合物结构的偶氮染料的溶剂黄21、10.9份的合成实例1的树脂、5.5份的KAYARAD DPHA(购自Nippon Kayaku有限公司)、1.1份的TR-PBG-369(购自BASF公司)、41.4份的丙二醇单甲醚乙酯以及16.3份的4-羟基4-甲基-2-戊酮,来制备着色的感光性树脂组合物。
<比较例3>
通过混合24.5份的颜料分散组合物M2、0.3份的作为金属络合物结构的偶氮染料的溶剂黄21、10.9份的合成实例1的树脂、5.5份的KAYARAD DPHA(购自Nippon Kayaku有限公司)、1.1份的TR-PBG-305(购自TRONLY公司)、41.4份的丙二醇单甲醚乙酯以及16.3份的4-羟基4-甲基-2-戊酮,来制备着色的感光性树脂组合物。
<制备例1>
利用由上述实施例1至2和比较例1至3制造的着色的感光性树脂组合物来生产彩色滤光片。
具体地,用旋涂法将每种着色的感光性树脂组合物涂布在2-英寸角的玻璃基板(EAGLE XG,购自Corning)上,并将该玻璃基板放置在加热板上并在100℃下保持3分钟,从而形成薄膜。随后,将具有1~100μm的线条/空白图案的测试光掩模放置在薄膜上,并在距离该测试光掩模300μm的间隔处进行UV照射。这样,使用含所有g、h和i射线的1KW的高压汞灯以100mJ/cm2的剂量来进行UV照射,并且没有使用特定的光学滤光片。将UV照射过的薄膜浸入作为显影液的pH为10.5的KOH水溶液中保持2分钟,以使其显影。用蒸馏水洗涤涂布有薄膜的玻璃基板,用氮气干燥,并在烘箱中在230℃下加热25分钟,从而制造彩色滤光片。
如此制造的彩色滤光片的膜厚度为3.2μm。
<试验例1>线条宽度变化的测量
除了将100mJ/cm2的曝光剂量改变为60mJ/cm2的曝光剂量之外,利用与制备例1相同的方法形成图案,利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)来测量由掩模的100μm线条/空白图案所形成的图案的线条宽度。在表1中示出了100mJ/cm2的曝光图案的线条宽度和60mJ/cm2的曝光图案的线条宽度之间的差异。
<试验例2>粘度变化的评估
对于由实施例1至2和比较例1至3制造的每种着色的感光性树脂组合物,通过测量起始粘度和在5℃下贮存3个月后的粘度来观察粘度的变化。利用布氏粘度计(布氏粘度计DVI+,购自BROOKFIELD有限公司)在25℃下测量粘度。表1中示出了该测量结果。
○:5%或更低的粘度变化
△:大于5%至10%的粘度变化
×:大于10%的粘度变化。
<试验例3>可见外来物质的评估
在5℃下贮存3个月后,通过用反射型光学显微镜(1000倍放大率观察)观察由实施例1至2和比较例1至3制造的着色的感光性树脂组合物,来评估外来物质。表1中示出了该评估结果。
◎:5个以下的外来物质
○:5个至10个的外来物质
△:10个至20个的外来物质
×:大于20个的外来物质
<试验例4>透射比的评估
除了没有使用测试光掩模之外,通过与制备例1相同的方法来制造彩色滤光片,且利用色量计(Olympus制造,OSP-200)来测量透射比。表1中示出了该结果。
<试验例5>感光度的测量
除了利用具有能够以阶梯式方式改变透射比的图案(1-100%的范围且1-50μm线条/空间图案)的测试光掩模外,通过与制备例1相同的制备方法来形成图案。测量无损耗的情况下保持30μm图案的最低曝光值,如果该最低曝光值为40 mJ/cm2或更低,可认为该感光度是令人满意的。
○:40 mJ/cm2或更低
△:大于40mJ/cm2,80mJ/cm2或更低
×:大于80mJ/cm2
<表1>
分组 | 粘度变化 | 可见的外来物质 | 线条宽度变化(μm) | 透射比 | 感光度 |
实施例1 | ○ | ○ | 2.9 | 19.0 | ○ |
实施例2 | ○ | ◎ | 3.1 | 18.8 | ○ |
比较例1 | △ | X | 8.7 | 18.2 | ○ |
比较例2 | ○ | ○ | 18 | 18.9 | X |
比较例3 | ○ | ◎ | 6.5 | 17.9 | ○ |
参照上表1,根据本发明制造的实施例1至2中的着色感光性组合物具有优良的贮存稳定性,并且降低了线条宽度随曝光量的变化,从而能够看到利用该组合物生产的彩色滤光片具有优良的生产率。
Claims (13)
1.一种着色感光性树脂组合物,包括:着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光引发剂(D)和溶剂(E),
其中,所述着色剂(A)包括:一种或多种颜料,一种或多种由下列化学式1表示的呫吨染料,以及金属络合物结构的偶氮染料,
其中,所述光引发剂(D)包括下列化学式2所示的肟酯光引发剂,所述肟酯光引发剂包括二苯基硫醚结构:
[化学式1]
其中,在所述化学式1中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或直链的C1~C5烷基或支链的C1~C5烷基,并且R7和R8各自独立地为氢或COOH、COO-、SO3 -、SO3H、SO3Na、COOCH3、COOCH2CH3,
[化学式2]
其中,在所述化学式2中,R9由下列化学式3来表示,R10为C1~C8烷基或取代的苯基或未取代的苯基,并且,R11为取代的二苯基硫醚基或未取代的二苯基硫醚基,以及
在所述化学式3中,R12为C1~C4烷基,并且,R13为C3~C8脂环烃基或芳族烃基:
[化学式3]
-R12-R13,
其中,所述溶剂(E)包括丙二醇单甲醚乙酯和4-羟基-4-甲基-2-戊酮;
其中,所述4-羟基-4-甲基-2-戊酮的含量为15重量%至45重量%,并且所述丙二醇单甲醚乙酯的含量为20重量%至70重量%。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,包括:基于固体的总重量,
5重量%至60重量%的所述着色剂(A);
10重量%至80重量%的所述碱溶性树脂(B);以及
5重量%至45重量%的所述光聚合性化合物(C)。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,基于所述着色剂(A)的固体的总重量,所述呫吨染料和所述金属络合物结构的偶氮染料的含量为0.5重量%至80重量%。
4.根据权利要求3所述的着色感光性树脂组合物,其中,基于所述呫吨染料和所述金属络合物结构的偶氮染料的含量,所述呫吨染料的含量为30重量%至90重量%。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述碱溶性树脂(B)为具有羧基的烯属不饱和单体的共聚物。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述碱溶性树脂(B)具有30~150mgKOH/g的酸值。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述碱溶性树脂(B)具有5,000至50,000的聚苯乙烯换算的平均分子量。
8.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述光引发剂(D)含有一种或多种选自以下物质的光引发剂:苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物和噻吨酮类化合物。
9.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,基于所述着色感光性树脂组合物的固体的总重量,所含有的所述光引发剂(D)的含量为所述碱溶性树脂(B)和所述光聚合性化合物(C)的含量的0.1重量%至40重量%。
10.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,基于总光引发剂的总含量,所含有的所述肟酯光引发剂的含量为10重量%至100重量%。
11.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,基于所述着色感光性树脂组合物的总重量,所含有的所述溶剂(E)的含量为60重量%至90重量%。
12.一种彩色滤光片,所述彩色滤光片利用权利要求1的所述着色感光性树脂组合物来制造。
13.一种液晶显示器,所述液晶显示器包括权利要求12的所述彩色滤光片。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020130088116A KR102012523B1 (ko) | 2013-07-25 | 2013-07-25 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 |
KR10-2013-0088116 | 2013-07-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104345551A CN104345551A (zh) | 2015-02-11 |
CN104345551B true CN104345551B (zh) | 2018-07-24 |
Family
ID=52488546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410280887.4A Active CN104345551B (zh) | 2013-07-25 | 2014-06-20 | 着色感光性树脂组合物及具有其的彩色滤光片和液晶显示器 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102012523B1 (zh) |
CN (1) | CN104345551B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101857083B1 (ko) * | 2015-12-29 | 2018-05-11 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 |
KR20170084498A (ko) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 |
KR102268233B1 (ko) * | 2018-10-23 | 2021-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 화합물, 중합체, 색재 조성물, 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101211111A (zh) * | 2006-12-28 | 2008-07-02 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102053494A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102053496A (zh) * | 2009-11-04 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102799067A (zh) * | 2011-05-23 | 2012-11-28 | 住友化学株式会社 | 着色固化性树脂组合物 |
JP2013028729A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP2013092759A (ja) * | 2011-10-07 | 2013-05-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120021752A (ko) * | 2010-08-16 | 2012-03-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 |
KR20120036117A (ko) * | 2010-10-07 | 2012-04-17 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 |
TWI518142B (zh) | 2011-03-31 | 2016-01-21 | 住友化學股份有限公司 | 染料用鹽 |
KR20130060826A (ko) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물 |
-
2013
- 2013-07-25 KR KR1020130088116A patent/KR102012523B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-06-20 CN CN201410280887.4A patent/CN104345551B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101211111A (zh) * | 2006-12-28 | 2008-07-02 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102053494A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102053496A (zh) * | 2009-11-04 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102799067A (zh) * | 2011-05-23 | 2012-11-28 | 住友化学株式会社 | 着色固化性树脂组合物 |
JP2013028729A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP2013092759A (ja) * | 2011-10-07 | 2013-05-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104345551A (zh) | 2015-02-11 |
KR20150012521A (ko) | 2015-02-04 |
KR102012523B1 (ko) | 2019-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103576460B (zh) | 感光性树脂组合物、滤色器、液晶显示装置和摄像元件 | |
CN104049460B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN106842818A (zh) | 着色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器和图像显示装置 | |
CN104950578A (zh) | 着色感光性树脂组合物及由其制造的滤色片 | |
CN105974739A (zh) | 着色感光树脂组合物、滤色器和液晶显示装置 | |
CN104834181A (zh) | 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置 | |
CN104914667B (zh) | 滤色器用着色感光性树脂组合物、滤色器及具备其的液晶显示装置 | |
CN102445847A (zh) | 着色感光性树脂组合物、滤色器以及液晶显示装置 | |
CN104914674A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN103969953A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN106980231A (zh) | 红色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和具有该滤色器的显示装置 | |
CN105974734A (zh) | 着色感光树脂组合物、彩色滤光片和液晶显示装置 | |
CN104345559B (zh) | 着色感光性树脂组合物及具有其的彩色滤光片和液晶显示器 | |
CN103509151A (zh) | 碱溶性树脂以及包含该碱溶性树脂的感光性树脂组合物 | |
CN107229186A (zh) | 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置 | |
CN103543605B (zh) | 着色感光性树脂组合物及使用该组合物的彩色滤光片 | |
CN104007612A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN103969949B (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN103969950A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN104345560B (zh) | 着色感光树脂组合物、滤色片和具有该滤色片的液晶显示装置 | |
CN104345551B (zh) | 着色感光性树脂组合物及具有其的彩色滤光片和液晶显示器 | |
CN107272338A (zh) | 绿色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和包含该滤色器的显示元件 | |
CN104076604A (zh) | 着色感光性树脂组合物 | |
CN107621750A (zh) | 着色感光性树脂组合物、使用该组合物制造的滤色器及图像显示装置 | |
CN107783371A (zh) | 着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |