CN107272338A - 绿色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和包含该滤色器的显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绿色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和包含该滤色器的显示元件,该绿色感光性组合物包含颜料分散组合物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,颜料分散组合物包含选自绿色颜料和黄色颜料中的1种以上和黑色颜料,其特征在于,绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时,380nm~480nm波长处的光谱透射率和580nm~780nm波长处的光谱透射率为25%以下,500nm~560nm波长处的光谱透射率为30%以上且不到70%。本绿色感光性树脂组合物的特征在于,防外光反射效果非常优异,在显示元件中能够代替偏光板,解决了现有的绿色感光性树脂组合物的高色再现性和可加工性不足的问题。
Description
技术领域
本发明涉及绿色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和包含该滤色器的显示元件。
背景技术
最近,在由柔性(flexible)原材料等的塑料制成的柔软基板上形成显示部、配线等,从而即使如纸那样弯曲也可进行图像显示的柔性显示元件受到关注。
柔性显示元件的应用范围多种多样,不仅应用于计算机的监视器和电视机,而且应用到个人携带设备,特别地,有机发光显示装置(Organic Light Emitting Display;OLED)与液晶显示装置(Liquid Crystal Display;LCD)不同,不需要另外的光源,因此可实现相对薄的厚度,在这方面,针对柔性显示元件,在积极研究有机发光元件。
另一方面,为了实际地应用柔性显示元件,与现在的多样的显示器制品比较时,必须可实现全色,电力消耗必须变小,即使在室外也必须容易阅读。
在这种意义上,有机发光元件由于具有实现全色的可能性和低的电力消耗、快速的响应速度的优点,因此成为了作为柔性显示元件的光源最有用的资源。就现在的有机发光元件而言,需要用于保护有机发光元件免受氧和水分影响的包封阻隔(encapsulationbarrier)层,并且,为了即使在室外也容易阅读(outdoor readability),需要偏光板(polarizer)以维持高的明暗比(contrast ratio)。
但是,如果应用具有硬的特性的偏光板,则会产生柔性显示元件的柔软性降低的缺点。相反,如果不应用偏光板,则外部光透射进入柔性显示元件后,再次反射而出射,同时与本来由有机发光元件发出的光混色,外部光源下的明暗比大幅减小。
由此,最近在积极研究对其进行改善,作为一示例,韩国公开专利第10-2013-0134494号中,提出了含有包含绿色着色剂和黄色着色剂的着色剂、粘结剂树脂和封闭异氰酸酯基的墨组合物,韩国公开专利第10-2013-0134498号中提出了含有包含红色着色剂和绿色着色剂的着色剂、粘结剂树脂和封闭异氰酸酯基的墨组合物。但是,在上述现有技术的情况下,存在实现高色再现性时色料的选择范围受到限制的缺点,同时多样的色区域的实现不足,而且,在图案形成性方面存在线缺陷和例如掏蚀等的可加工性不足,从而在该技术领域中要求持续改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第10-2013-0134494号
专利文献2:韩国公开专利第10-2013-0134498号
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的目的在于解决以往的绿色的高色再现性和可加工性不足的问题,提供可以替代偏光板、同时防外光反射效果非常优异的绿色感光性树脂组合物。
另外,本发明的目的在于提供使用上述绿色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含上述滤色器的显示元件。
用于解决课题的手段
本发明提供绿色感光性树脂组合物,该绿色感光性组合物包含颜料分散组合物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,上述颜料分散组合物包含选自绿色颜料和黄色颜料中的1种以上和黑色颜料,其特征在于,上述绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时,380nm~480nm波长处的光谱透射率和580nm~780nm波长处的光谱透射率为25%以下,500nm~560nm波长处的光谱透射率为30%以上且不到70%。
一实施方式中,上述绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时,380nm~480nm波长处的光谱透射率和580nm~780nm波长处的光谱透射率可以为25%以下,500nm~560nm波长处的光谱透射率可以为30%以上且不到70%。
一实施方式中,以色料的固体成分总含量为基准,黑色颜料可以为0.5~10重量%。
另一实施方式中,选自绿色颜料和黄色颜料中的1种以上与黑色颜料的重量比可以为99.9~80:20~0.1。
又一实施范式中,上述绿色感光性树脂组合物,以绿色感光性树脂组合物的固体成分总重量为基准,可以包含颜料分散组合物1~70重量%、碱可溶性树脂5~80重量%、光聚合性化合物5~50重量%,以碱可溶性树脂和光聚合性化合物的固体成分总含量为基准,可以包含0.1~40重量%的光聚合引发剂,以绿色感光性树脂组合物为基准,可以包含溶剂25~80重量%。
又一实施方式中,上述绿色颜料可以包含选自C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58和C.I.颜料绿59中的1种以上。
又一实施方式中,上述黄色颜料可以包含选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄185中的1种以上。
又一实施方式中,上述黑色颜料可以包含选自将红色、青色和绿色混合而成的颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7、炭黑、有机黑和钛黑中的1种以上。
另外,本发明提供使用上述绿色感光性树脂组合物制造的滤色器。
进而,本发明提供包含上述滤色器的显示元件。
一实施方式中,显示元件可以为柔性显示元件。
另一实施方式中,显示元件可以为有机发光元件。
发明的效果
本发明的绿色感光性树脂组合物的特征在于,防外光反射效果非常优异,在显示元件中能够代替偏光板。另外,解决了现有的绿色感光性树脂组合物的绿色的高色再现性和可加工性不足的问题也是特征所在。特别地,其特征在于,上述绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时,380nm~480nm波长处的光谱透射率和580nm~780nm波长处的光谱透射率为25%以下,500nm~560nm波长处的光谱透射率为30%以上且不到70%。在上述绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时,在380nm~480nm波长处的光谱透射率和580nm~780nm波长处的光谱透射率超过25%的情形以及500nm~560nm波长处的光谱透射率为70%以上的情形下,由于外光反射,开/关时的明暗比降低,在500nm~560nm波长处的光谱透射率不到30%的情况下,有时色纯度和光源的效率降低。
附图说明
图1~图2示出作为实验例2的结果的基于波长的透射率。特别地,图1为示出作为实验例2的结果的380~780nm范围的可见光区域中的光谱透射率的图,图2为示出作为实验例2的结果的500nm~560nm范围的可见光区域中的光谱透射率的图。
具体实施方式
本发明涉及绿色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和包含上述滤色器的显示元件。
本发明的特征在于,作为绿色感光性树脂组合物的组成,通过颜料分散组合物包含选自绿色颜料和黄色颜料中的1种以上和黑色颜料,从而防外光反射效果非常优异,在显示元件中能够代替偏光板。
以下对本发明详细地说明。
颜料分散组合物
相对于绿色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,可含有1~70重量%的颜料分散组合物,优选地,可含有2~60重量%,更优选地,可含有3~50重量%。
上述颜料分散组合物中所含的颜料(a1)必须包含选自绿色颜料和黄色颜料中的1种以上的颜料和黑色颜料。上述的选自绿色颜料和黄色颜料中的1种以上的颜料与黑色颜料的重量比可以为99.9~80:20~0.1,优选地,可以为99.5~90:10~0.5。
本发明中可使用的黑色颜料可无特别限制地使用本领域中使用的黑色颜料,例如能够将红色、青色和绿色混合而成的颜料、C.I颜料黑1和7、炭黑、有机黑和钛黑等各自单独地使用或者将2种以上混合使用,优选地,能够使用选自炭黑和有机黑中的1种。
本发明中,以色料的固体成分总重量为基准,黑色颜料可以为0.5~10重量%,上述色料意味着颜料分散组合物中所含的染料和颜料。满足上述范围时,可在防外光反射效果和可视性的方面有利。
颜料(a1)
本发明的绿色颜料可以为选自C.I.颜料绿10、15、25、36、47、58和59中的1种以上,其中,优选C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58和C.I.颜料绿59。
本发明的黄色颜料可以为选自C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185中的1种以上,其中,优选C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄185。
本发明的黑色颜料可以为选自将红色、青色和绿色混合而成的颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7、炭黑、有机黑色颜料、钛黑颜料中的1种以上,其中,优选炭黑。
更具体地,上述黑色颜料能够通过将炭黑与2种以上的着色颜料混合、制造混合的着色分散液而使用。作为可使用的炭黑,可列举出御国色素株式会社的CHBK-17;东海碳(株)的Seast 5HIISAFHS、Seast KH、Seast 3HHAF-HS、Seast NH、Seast 3M、Seast 300HAF-LS、Seast 116HMMAF-HS、Seast 116MAF、Seast FMFEF-HS、Seast SOFEF、Seast VGPF、SeastSVHSRF-HS和Seast SSRF;三菱化学(株)的ダイヤグラムブラックII、ダイヤグラムブラックN339、ダイヤグラムブラックSH、ダイヤグラムブラックH、ダイヤグラムLH、ダイヤグラムHA、ダイヤグラムSF、ダイヤグラムN550M、ダイヤグラムM、ダイヤグラムE、ダイヤグラムG、ダイヤグラムR、ダイヤグラムN760M、ダイヤグラムLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B;デグサ(株)的PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIALBLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMP BLACK-101;コロンビアカーボン(株)的RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA和RAVEN-1170等。
上述炭黑只要是具有遮光性的颜料,则并无特别限定,能够使用公知的炭黑。作为上述黑色颜料的炭黑,具体地,可列举出槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnaceblack)、热解炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等。
相对于颜料分散组合物(A)中的固体成分总重量,以重量分率计,上述颜料(a1)的含量可以为1~70重量%,优选为2~60重量%的范围。如果上述颜料的含量以上述基准计为1~70重量%的范围,则粘度低,保存稳定性优异,分散效率高,对于明暗比的上升有效,因此是优选的。
上述颜料优选使用其粒径均匀地分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀地分散的方法的一例,可列举出含有颜料分散剂(a2)进行分散处理的方法等,采用该方法,能够得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
颜料分散剂(a2)
为了颜料的脱凝聚和维持稳定性而添加上述颜料分散剂(a2),能够无限制地使用该技术领域中一般使用的颜料分散剂。优选含有包含BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)的丙烯酸酯系分散剂(以下称为丙烯酸系分散剂)。此时,上述丙烯酸系分散剂优选应用采用韩国公开专利第2004-0014311号中提及的活性控制方法制造的丙烯酸系分散剂,作为采用上述活性控制方法制造的丙烯酸酯系分散剂的市售品,可列举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。
上述例示的丙烯酸系分散剂能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。上述颜料分散剂(a2)除了上述丙烯酸系分散剂以外,也可使用其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可列举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸的酯以及它们的改性生成物、或者通过具有游离(free)羧基的聚酯与聚(低级烯化亚胺)的反应形成的酰胺或它们的盐这样的油质的分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、或聚乙烯基吡咯烷酮这样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物和磷酸酯等。
作为上述树脂型分散剂的市售品,作为阳离子系树脂分散剂,例如可列举出BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPERBYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPERBYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精细化学品株式会社的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素株式会社的商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;共荣社化学株式会社的商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンDOPA-15BHF、フローレンDOPA-33、フローレンDOPA-44等。除了上述丙烯酸系分散剂以外,其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用,可以与丙烯酸系分散剂并用而使用。
相对于所使用的颜料(a1)的固体成分100重量份,上述颜料分散剂(a2)的使用量为5~60重量份,更优选为15~50重量份的范围。在颜料分散剂(a2)的含量满足上述范围的情况下,可在粘度、颜料的微粒化的方面有利,分散后凝胶化等的问题发生的可能性可降低。
分散辅助剂(a3)
分散辅助剂(a3)是指发挥使颜料分散成微细的粒子、防止再凝聚的作用的制剂。上述分散辅助剂对于构成明暗比高、透过度优异的着色层有效。
作为本发明中可使用的分散辅助剂,例如有1,8-二氨基-4,5-二羟基蒽醌、1,5-双{[2-(二乙基氨基)乙基]氨基}蒽-9,10-醌、1,8-双(苯甲酰胺)蒽醌、1,4-双{[2-(4-羟基苯基)乙基]氨基}蒽-9,10-醌、1,4-双{[2-(二甲基氨基)乙基]氨基}-5,8-二羟基蒽-9,10-醌、1,8-二羟基-4-[4-(2-羟基乙基)苯胺基]-5-硝基蒽-9,10-醌、1,4-二羟基蒽醌、1,4-双(4-丁基苯胺基)-5,8-二羟基蒽醌、4’-(4-羟基-1-蒽醌基氨基)-N-乙酰基苯胺、1,4-双[(2,6-二乙基-4-甲基苯基)氨基]蒽醌、1,4-双(丁基氨基)-9,10-蒽二酮、1,4-双(4-丁基苯胺基)-5,8-二羟基蒽醌、1,5-双[(3-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,5-二环己基氨基蒽醌、1,4-双(异丙基氨基)蒽醌、1,4-双(甲基氨基)蒽醌、1,4-双(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)蒽醌、2,2’-(9,10-二氧代蒽-1,4-二基二亚氨基)双(5-甲基磺酸酯)、1-苯胺基-4-羟基蒽醌、1-羟基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,4-双(对甲苯基氨基)蒽醌、1-氨基-4-苯基氨基蒽醌、N-[4-[(4-羟基-蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺、1-(甲基氨基)-4-(4-甲基苯胺基)蒽-9,10-二酮和1,4,5,8-四羟基蒽醌等。
除了上述分散辅助剂以外,根据需要,可追加地含有市售的分散辅助剂。具体地,可列举出Lubrizol公司的SOLSPERSE-5000、SOLSPERSE-12000、SOLSPERSE-22000、BYK公司的BYK-SYNERGIST2100、BYK-SINERGIST2105、巴斯夫公司的EFKA-6745或EFKA-6750等。
相对于着色剂中的颜料100重量份,包含1~30重量份的上述分散辅助剂。在分散辅助剂的含量满足上述范围的情况下,颜料分散组合物固有的颜色变质、或者着色层制造工序时的硬烘焙产生的变色的可能性可降低。
分散溶剂(a4)
对上述分散溶剂(a4)并无特别限制,能够使用该领域中使用的各种有机溶剂。
具体地,例如可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烃类、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类、γ-丁内酯等环状酯类等。优选地,能够使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,更优选地,能够使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、或3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述分散溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
相对于颜料分散组合物的总重量,可含有60~90重量%的上述分散溶剂,优选地,可含有70~85重量%。在分散溶剂的含量满足上述范围的情况下,颜料分散组合物的保存稳定性变得不良的问题发生的可能性可减小。
分散树脂(a5)
上述分散树脂(a5)作为颜料分散组合物(A)的分散介质发挥作用,可选择性地添加,与分散剂(a2)的单独使用相比,如果将分散树脂(a5)混合使用,则可以制造更为优异的颜料分散组合物。在分散树脂的情况下,只要可作为分散介质发挥作用,则可无限制地使用,但考虑用颜料分散组合物制造的绿色感光性树脂组合物的显影性,为了对于碱显影液具有溶解性,优选具有酸值的分散树脂。
其中,所谓酸值,是作为中和丙烯酸系聚合物1g所需的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,通常通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。在具有酸值的分散树脂的情况下,能够将具有羧基和不饱和键的化合物(b1)、可与上述化合物(b1)共聚的具有不饱和键的化合物(b2)共聚而制造。
作为具有羧酸基和不饱和键的化合物(b1)的具体例,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;和上述二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。本发明中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或这两者。
作为上述化合物(b1)例示的化合物能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。可与上述化合物(b1)共聚的具有不饱和键的化合物(b2)例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚或对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物;3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、或者2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等,并不限定于这些。
作为上述化合物(b2)例示的化合物能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
相对于着色剂中的颜料固体成分100重量份,含有5~60重量份的上述分散树脂,优选含有10~50重量份的上述分散树脂。在分散树脂的含量满足上述范围的情况下,由于分散树脂而使粘度升高或者成为微粒化的颜料分散组合物的可能性可减小。
染料(a6)
在颜料分散组合物中可选择性地含有染料,上述染料只要具有对于有机溶剂的溶解性,则可以无限制地使用。优选地,优选使用具有对于有机溶剂的溶解性、并且能够确保对于碱显影液的溶解性、耐热性和耐溶剂性等的可靠性的染料。作为上述染料,能够使用选自具有磺酸、羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的染料,此外,也可以选择偶氮系、占吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。
优选地,上述染料可以列举出色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)内分类为染料的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。
作为上述染料的具体例,作为C.I.溶剂染料,可列举出
C.I.溶剂黄4、14、15、21、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162;
C.I.溶剂红8、45、49、122、125和130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26和56;
C.I.溶剂蓝35、37、59和67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35等绿色染料等。
另外,作为C.I.酸性染料,可列举出
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17和19;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109等染料。
进而,作为C.I.直接染料,可列举出
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82等染料。
另外,作为C.I.媒染染料,可列举出
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53等染料。
碱可溶性树脂(B)
上述碱可溶性树脂(B)必须在本发明的溶剂中溶解,对于光或热的作用具有反应性。另外,只要是对于上述着色剂发挥粘结树脂的功能、在碱性显影液中可溶解的丙烯酸系共聚物,则能够对其种类没有特别限制地使用。
上述碱可溶性树脂可以是含有羧基的单体和可与上述单体共聚的其他单体的共聚物。上述含有羧基的单体例如可以为不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、或不饱和三羧酸等在分子中具有1个以上的羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。上述不饱和单羧酸例如可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸等。上述不饱和二羧酸例如可以为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸等。上述不饱和多元羧酸可以为酸酐,具体地,可以为马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐等。另外,上述不饱和多元羧酸可以为单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如可以为琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯和邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。另外,上述不饱和多元羧酸可以是两末端的二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可以为ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。上述含有羧基的单体能够各自使用1种或者将2种以上混合使用。作为可与上述含有羧基的单体共聚的其他单体的具体例,可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯、对-乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚和茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯和甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和偏二氰基乙烯等乙烯基氰化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺和N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的巨大单体类等。上述单体可以各自使用1种或者将2种以上混合使用。
因此,上述碱可溶性树脂,例如,可以是(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯巨大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯巨大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯巨大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。上述(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述碱可溶性树脂中,优选使用(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物。
另外,上述碱可溶性树脂的采用以四氢呋喃作为溶出溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量必须为5,000~50,000,优选为8,000~40,000,更优选为10,000~30,000。如果上述碱可溶性树脂的重均分子量属于5,000~50,000的范围,则涂膜硬度提高,显示优异的残膜率,能够显示未曝光部的对于显影液的良好的溶解性和提高的解像度。另外,酸值为50~150(mgKOH/g),优选为60~140,更优选为80~130。在上述酸值的范围内,碱可溶性树脂对于显影液的溶解性提高,未曝光部容易被溶解和高感度化,显影时,曝光部的图案残留,能够提高残膜率。
相对于绿色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,含有5~80重量%的上述碱可溶性树脂,优选地,可以为10~60重量%。在满足了上述范围的情况下,发生残膜率降低和可靠性降低的问题的可能性减小,图案形成容易。
光聚合性化合物(C)
上述光聚合性化合物是利用通过光的照射从光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等可聚合的化合物,根据官能性基团的个数,可以为1官能或多官能聚合性化合物。作为上述1官能聚合性化合物,可以为壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述2官能聚合性化合物,可以为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯等。作为上述3官能聚合性化合物,可以为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和异氰脲酸酯三丙烯酸酯等。作为4官能聚合性化合物,可以为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为5官能聚合性化合物,可以为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,作为6官能光聚合性化合物,可以为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些中,作为光聚合性化合物,可优选使用2官能以上的多官能聚合性化合物,特别地,可优选使用5官能以上的多官能聚合性化合物。
另外,相对于绿色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,优选含有5~50重量%的上述光聚合性化合物,更优选含有7~45重量%。在该范围内含有上述光聚合性化合物的情况下,像素部的强度、平滑性可变得良好。
光聚合引发剂(D)
本发明中的光聚合引发剂是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而产生能够引发上述光聚合性化合物的多官能性单体的聚合的自由基的化合物。这样的光聚合引发剂,代表性地,有苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟酯系化合物和噻吨酮系化合物等。本发明中,光聚合引发剂能够单独地使用或者将2种以上混合使用,优选使用1种以上的肟酯系化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、0-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述联咪唑化合物的具体例,可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或者4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。这些中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
作为上述三嗪系化合物的具体例,可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述肟酯系化合物,有1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)等。
作为上述噻吨酮系化合物,例如有2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外,为了提高本发明的绿色感光性树脂组合物的感度,上述光聚合引发剂(D)可进一步包含光聚合引发辅助剂(d1)。本发明涉及的绿色感光性树脂组合物通过含有光聚合引发辅助剂(d1),从而感度进一步提高,能够提高生产率。
上述光聚合引发辅助剂(d1)可优选使用例如选自胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有机硫化合物中的1种以上的化合物。
作为上述胺化合物,优选使用芳香族胺化合物,具体地,能够使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物优选为芳香族杂醋酸类,具体地,可列举出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例,可列举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等。
以本发明的绿色感光性树脂组合物的固体成分总重量为基准,相对于碱可溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的含量,可含有0.1~40重量%的上述光聚合引发剂(D),优选地含有1~30重量%的上述光聚合引发剂(D)。即,以碱可溶性树脂和光聚合性化合物的固体成分总含量为基准,可含有0.1~40重量份的光聚合引发剂。如果上述光聚合引发剂(D)在上述0.1~40重量%的范围内,则使绿色感光性树脂组合物高感度化,缩短曝光时间,因此生产率提高,能够维持高的分辨率,因此优选。另外,使用上述的条件的组合物形成的像素部的强度与上述像素部的表面的平滑性可变得良好。
进而,在上述光聚合引发辅助剂(d1)的情况下,在全体光聚合引发剂中,可以含有10~100重量%,优选含有20~100重量%。在全体光聚合引发剂中的光聚合引发辅助剂(d1)的含量满足上述范围的情况下,能够减小对于染料的感度的降低,减小显影工序中发生图案的短路的可能性。
另外,在还使用上述光聚合引发辅助剂(d1)的情况下,以本发明的绿色感光性树脂组合物的固体成分总重量为基准,相对于碱可溶性树脂(B)和光聚合性化合物(C)的含量,可含有0.1~40重量%的上述光聚合引发辅助剂(d1),优选含有1~30重量%的上述光聚合引发辅助剂(d1)。如果上述光聚合引发辅助剂(d1)的使用量在上述0.1~40重量%的范围内,则提供如下的效果:绿色感光性树脂组合物的感度进一步提高,使用上述组合物形成的滤色器的生产率提高。
溶剂(E)
上述溶剂只要使上述绿色感光性树脂组合物溶解,则并无特别限制,特别优选醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。具体地,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚和二丙二醇二丁基醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯等芳香族烃类;甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸甲氧基戊酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯等酯类等。上述溶剂能够使用选自例示的溶剂中的1种或将2种以上混合使用。另外,在涂布性和干燥性方面,沸点必须为100~200℃,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
相对于绿色感光性树脂组合物的总重量,可含有25~80重量%的上述溶剂,优选含有30~70重量%。在上述范围内,采用辊涂机、旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(或模压涂布机)和喷墨等涂布装置涂布时,能够显示良好的涂布性。
添加剂(F)
本发明的绿色感光性树脂组合物除了上述成分以外,在不阻碍本发明的目的的范围内,根据本领域技术人员的需要,也可以将填充剂、其他高分子化合物、固化剂、密合促进剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等添加剂(F)并用。
上述填充剂,具体地,能够使用玻璃、二氧化硅、氧化铝等,但并不限定于这些。
上述其他的高分子化合物,具体地,能够使用环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等,但并不限定于这些。
上述固化剂为了提高深部固化和机械强度而使用,具体地,能够使用环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧杂环丁烷化合物等,但并不限定于这些。上述环氧化合物,具体地,能够使用双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这样的环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等,但并不限定于这些。上述氧杂环丁烷化合物,具体地,能够使用碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等,但并不限定于这些。
就上述固化剂而言,可以与固化剂一起将可以使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合的固化辅助化合物并用。上述固化辅助化合物,具体地,能够使用多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述羧酸酐类能够使用作为环氧树脂固化剂市售的产品。作为市售的上述环氧树脂固化剂,例如可列举出商品名(AdekaHardener EH-700)(Adeka工业(株)制造)、商品名(Rikacid HH)(新日本理化(株)制造)、商品名(MH-700)(新日本理化(株)制造)等。
上述例示的固化剂和固化辅助化合物可以各自单独使用或者将2种以上混合使用。
上述密合促进剂,具体地,能够使用选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的单独或者它们的混合物。
相对于组合物的固体成分,可含有0.01~10重量份的上述密合促进剂,优选含有0.05~2重量份的上述密合促进剂。
上述紫外线吸收剂,具体地,能够使用2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等,但并不限于这些。
上述防凝聚剂,具体地,能够使用聚丙烯酸钠等,但并不限于这些。
本发明提供用上述绿色感光性树脂组合物制造的滤色器。能够将上述绿色感光性树脂组合物在基材上涂布,进行光固化和显影,形成图案。
首先,将上述绿色感光性树脂组合物在基板或由感光性树脂组合物的固体成分构成的层上涂布后,加热干燥,将溶剂等挥发成分除去,得到平滑的涂膜。
作为涂布方法,采用旋涂、流延涂布法、辊涂法、狭缝和旋转涂布、或狭缝涂布法等实施。涂布后,进行加热干燥(预烘焙),或者在减压干燥后加热,使溶剂等挥发成分挥发。加热温度为70~200℃,优选为80~130℃。加热干燥后的涂膜厚度为1~8μm左右。为了在上述涂膜形成目标的图案,经由掩模照射紫外线。此时,为了必须对曝光部全体均匀地照射平行光线,能够进行掩模与基板的正确的对位,优选使用掩模对准器、步进器等装置。如果照射紫外线,则进行照射了紫外线的部位的固化。作为上述紫外线,能够使用g线(波长:436nm)、h线和i线(波长:365nm)等。紫外线的照射量可根据需要适当地选择,在本发明中并不对其限定。使固化结束的涂膜与显影液接触,使非曝光部溶解而显影,则能够得到具有目标的图案形状的固化物。
另外,本发明提供包含上述滤色器的显示元件。
以下为了理解本发明,给出优选的实施例、比较例和实验例,但这样的实施例、比较例和实验例只不过是对本发明进行例示,不应限制所附的专利权利要求,在本发明的范畴和技术思想的范围内可以对实施例、比较例和实验例进行各种的改变和修正,这对于本领域技术人员而言是显而易见的,这样的变形和修正当然也属于所附的专利权利要求。
<颜料分散组合物的制造>
制造例1.颜料分散组合物M1
将作为颜料的C.I.颜料绿59 12.0重量份、作为颜料分散剂的DISPER BYK-2001(BYK公司制造)5.0重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨机混合/分散12小时,制造了颜料分散组合物M1。
制造例2.颜料分散组合物M2
将作为颜料的C.I.颜料绿58 12.0重量份、作为颜料分散剂的DISPER BYK-2001(BYK公司制造)5.0重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨机混合/分散12小时,制造了颜料分散组合物M2。
制造例3.颜料分散组合物M3
将作为颜料的C.I.颜料绿36 12.0重量份、作为颜料分散剂的DISPER BYK-2001(BYK公司制造)5.0重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨机混合/分散12小时,制造了颜料分散组合物M3。
制造例4.颜料分散组合物M4
将作为颜料的C.I.颜料黄138 12.0重量份、作为颜料分散剂的DISPER BYK-2001(BYK公司制造)5.0重量份、作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮13.0重量份、丙二醇甲基醚乙酸酯70.0重量份利用珠磨机混合/分散12小时,制造了颜料分散组合物M4。
制造例5.颜料分散组合物M5
将作为颜料的C.I.颜料黄150 12.0重量份、作为颜料分散剂的DISPER BYK-2001(BYK公司制造)4.0重量份、作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯44重量份和丙二醇甲基醚40重量份利用珠磨机混合/分散12小时,制造了颜料分散组合物M5。
制造例6.颜料分散组合物M6
将作为颜料的C.I.颜料黄185 12.0重量份、作为颜料分散剂的DISPER BYK-2001(BYK公司制造)4.0重量份、作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯44重量份和丙二醇甲基醚40重量份利用珠磨机混合/分散12小时,制造了颜料分散组合物M6。
制造例7.颜料分散组合物M7
将炭黑20.0重量份、作为分散剂的AJISPUR PB821(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)6重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯74重量份利用珠磨机混合/分散12小时,制造了颜料分散组合物M7。
合成例1.碱可溶性树脂的合成
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯120重量份、丙二醇单甲基醚80重量份、AIBN 2重量份、丙烯酸13.0重量份、甲基丙烯酸苄酯10重量份、苯乙烯57.0重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份和正十二烷基硫醇3重量份,进行了氮置换。然后,搅拌,使反应液的温度上升到110℃,反应了6小时。这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为100.2mgKOH/g,采用GPC测定的重均分子量Mw为约15110。
实施例1~6和比较例1~4.绿色感光性树脂组合物的制造
用下述表1中记载的组成和含量(单位:重量%)制造了绿色感光性树脂组合物。
【表1】
(A)颜料分散组合物:
(A1)制造例1(颜料分散组合物M1、C.I.颜料绿59)
(A2)制造例2(颜料分散组合物M2、C.I.颜料绿58)
(A3)制造例3(颜料分散组合物M3、C.I.颜料绿36)
(A4)制造例4(颜料分散组合物M4、C.I.颜料黄138)
(A5)制造例5(颜料分散组合物M5、C.I.颜料黄150)
(A6)制造例6(颜料分散组合物M6、C.I.颜料黄185)
(A7)制造例7(颜料分散组合物M7、C.I.炭黑)
(B)碱可溶性树脂(合成例1的碱可溶性树脂)
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARD DPHA;日本化药(株)制造)
(D)光聚合引发剂:
(D-1)2-O-苯甲酰基肟-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(OXE-01;BASF制造)
(D-2)2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure907(CibaSpecialty Chemical公司制造)
(E)溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)
实验例1.滤色器的制造
使用上述实施例1~6和比较例1~4中制造的绿色感光性树脂组合物制造了滤色器。
具体地,采用旋涂法将上述各个绿色感光性树脂组合物在2英寸见方的玻璃基板(康宁公司制造、“EAGLE XG”)上涂布后,放置在加热板上,在100℃的温度下维持3分钟,形成了薄膜。接下来,在上述薄膜上放置具有使透射率在1~100%的范围内阶梯状变化的图案和3x3cm的曝光部图案的试验光掩模,使与试验光掩模的间隔为100μm,照射了紫外线。此时,紫外线光源使用含有全部g、h、i线的1KW的高压汞灯,以100mJ/cm2的照度照射,没有使用特别的光学滤波器。将照射了上述紫外线的薄膜在pH10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟,进行显影。使用蒸馏水对涂布了上述薄膜的玻璃板进行清洗后,喷射氮气,进行干燥,用200℃的加热烘箱加热25分钟,制造了滤色器。膜的厚度使用膜厚测定装置(DEKTAK6M;Veeco公司制造)测定,测定的膜的厚度为2.2μm。
实验例2.特性评价
2.1分光测定
就分光而言,除了不使用试验光掩模以外,与上述实验例1同样地制造了滤色器后,使用色度计(奥林巴斯公司制造、OSP-200)测定透射率,将其结果示于下述表2中。另外,使用色度计(奥林巴斯公司制造、OSP-200)测定380nm~780nm的范围的可见光区域中的光谱透射率,将其结果示于表5、图1和图2。
2.2反射率测定
除了不使用试验光掩模以外,与上述实验例1同样地制造了滤色器后,对于涂布面采用积分球反射率测定器(柯尼卡美能达公司、Spectrophotometer CM-3700d)测定2度正反射率,将其结果示于下述表2中。
【表2】
表3示出评价标准。
【表3】
区分 | 非常优异 | 优异 | 不良 |
反射率 | 不到6 | 6~7 | 超过7.0 |
外光反射效果 | ◎ | ○ | X |
如表2中所示那样,实施例1~6与比较例1~4相比,确认了外光反射效果优异。
【表4】
【表5】
表4和表5、图1和图2表示基于上述实验结果的、基于波长的透射率。
图1为表示绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时380~780nm的范围的可见光区域中的光谱透射率的图,图2为表示绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时500nm~560nm的范围的可见光領域中的光谱透射率的图。表4表示380nm~480nm和580nm~780nm的范围的可见光区域中的一部分波长的光谱透射率,表5表示500nm~560nm的范围的可见光区域中的一部分波长的光谱透射率。
如图1中所示那样,在不含黑色颜料的比较例1和2中,绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时,在380nm~480nm波长和580nm~780nm波长处,光谱透射率中的一部分显示出超过25%的透射率,在500nm~560nm波长处,光谱透射率中的一部分显示出70%以上的透射率,而在包含黑色颜料的实施例中,绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时,380nm~480nm波长处的光谱透射率和580nm~780nm波长处的光谱透射率显示出25%以下的透射率,500nm~560nm波长处的光谱透射率显示出30%以上且不到70%的透射率。
Claims (11)
1.绿色感光性树脂组合物,该绿色感光性组合物包含颜料分散组合物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,所述颜料分散组合物包含选自绿色颜料和黄色颜料中的1种以上和黑色颜料,其特征在于,所述绿色感光性树脂组合物形成为具有2.2μm的厚度的固化膜时,380nm~480nm波长处的光谱透射率和580nm~780nm波长处的光谱透射率为25%以下,500nm~560nm波长处的光谱透射率为30%以上且不到70%。
2.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于,以色料的固体成分总重量为基准,所述黑色颜料为0.5~10重量%。
3.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于,所述选自绿色颜料和黄色颜料中的1种以上与黑色颜料的重量比为99.9~80:20~0.1。
4.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于,以绿色感光性树脂组合物的固体成分总重量为基准,包含颜料分散组合物1~70重量%、碱可溶性树脂5~80重量%、光聚合性化合物5~50重量%,以碱可溶性树脂和光聚合性化合物的固体成分总含量为基准,包含光聚合引发剂0.1~40重量%,以绿色感光性树脂组合物为基准,包含溶剂25~80重量%。
5.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于,所述绿色颜料包含选自C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58和C.I.颜料绿59中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于,所述黄色颜料包含选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄185中的1种以上。
7.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其特征在于,所述黑色颜料包含选自将红色、青色和绿色混合而成的颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7、炭黑、有机黑和钛黑中的1种以上。
8.使用根据权利要求1~7的任一项所述的绿色感光性树脂组合物制造的滤色器。
9.显示元件,其包含根据权利要求8所述的滤色器。
10.根据权利要求9所述的显示元件,其特征在于,所述显示元件为柔性显示元件。
11.根据权利要求9所述的显示元件,其特征在于,所述显示元件为有机发光元件。
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