CN102770809A - 用于制备利用300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物、利用其的彩色滤光片以及含有该彩色滤光片的固体摄像元件 - Google Patents

用于制备利用300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物、利用其的彩色滤光片以及含有该彩色滤光片的固体摄像元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备利用了300nm以下的超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其含有着色剂、粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，其特征在于，所述光聚合引发剂含有在300nm以下进行反应的化合物。所述着色感光性树脂组合物能够制备能体现超微细化着色图案的彩色滤光片，所述彩色滤光片能够适用于固体摄像元件。

Description

用于制备利用300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物、利用其的彩色滤光片以及含有该彩色滤光片的固体摄像元件
技术领域
本发明涉及一种用于制备利用300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物、利用其的彩色滤光片以及含有该彩色滤光片的固体摄像元件。
背景技术
已知，用于实现彩色图像的摄像元件，其接受从外部射入的光，生成并蓄积光电荷的光感知部分的上部具有彩色滤光片。所述彩色滤光片由红色(Red)、绿色(Green)以及蓝色(Blue)这三种颜色的着色图案构成，或者由黄色(Yellow)、洋红色(Magenta)以及蓝绿色(Cyan)这三种颜色的着色图案构成。
所述彩色滤光片各自的着色图案是利用含有颜料或染料的着色感光性树脂组合物形成的。利用了所述着色感光性树脂组合物的着色图案的加工过程通常在光刻工序(lithography)下进行。在制备所述着色图案时所使用的平板印刷工序用光源，其波长通常使用g线(波长436nm)、i线(波长365nm)波长。
另一方面，最近，数码相机等固体摄像元件为了高像素化和改善画质，要求像素尺寸从现有的4～5μm缩小到2μm以下，据此，也要求着色图案超微细化并且为正方形。
为了满足上述要求，人们研究了利用含有染料的着色感光性树脂组合物来形成着色图案，或使染料着色到事先形成的图案上来形成着色图案等。但是，染料的耐热性、耐光性等差，因此在可靠性方面会产生问题。此外，可以说在现有用于形成着色图案的工序用光源的波长463～365nm下可实现的图案尺寸已达到了极限分辨率。
据此，本发明人对利用300nm以下的超短波长的曝光器，使固体摄像元件用彩色滤光片的着色图案尺寸超微细化进行了研究，但是，通常的着色感光性树脂组合物在300nm以下的超短波长的条件下存在不能很好地进行固化的问题。并且，即使在300nm以下的超短波长的条件下进行固化，也存在感光度及分辨率降低的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，该着色感光性树脂组合物在利用300nm以下超短波长曝光器制备固体摄像元件用彩色滤光片时，能够形成分辨率高的超微细化着色图案。
本发明的目的还在于提供一种用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，该着色感光性树脂组合物即使使用少量光聚合引发剂也能表现出高感光度特性，即使在少的曝光量下也能形成分辨率高的超微细化着色图案。
本发明的目的还在于提供一种用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，该着色感光性树脂组合物表现出高感光度，即使在少的曝光量下也能形成线特性优异、分辨率高的超微细化着色图案。
本发明的目的还在于提供一种利用所述着色感光性树脂组合物所形成的彩色滤光片，其具有分辨率高的超微细化着色图案。
本发明的目的还在于提供一种含有所述彩色滤光片的固体摄像元件。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，本发明提供一种用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，该着色感光性树脂组合物含有着色剂、粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，其特征在于，所述光聚合引发剂含有在300nm以下的条件下反应的化合物。
所述光聚合引发剂可以是选自苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类及三嗪类光聚合引发剂中的至少一种。更优选的是，所述光聚合引发剂可以是选自苯乙酮类及二苯甲酮类光聚合引发剂中的至少一种。在所述光聚合引发剂为选自苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类及三嗪类光聚合引发剂中的至少一种的情况下，所述光聚合引发剂的含量以重量百分比计，优选为着色感光性树脂组合物中固体成分的5～20重量％。
所述光聚合引发剂可以是肟酯类光聚合引发剂。
在所述光聚合引发剂为肟酯类光聚合引发剂的情况下，所述光聚合引发剂的含量以重量百分比计，优选为着色感光性树脂组合物中固体成分的1～20重量％。
所述光聚合引发剂含有肟酯类光聚合引发剂，还可以含有除所述肟酯类光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂。
所述其他光聚合引发剂优选为选自活性自由基生成剂、增感剂以及酸生成剂中的至少一种，所述活性自由基生成剂选自苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、三嗪类或安息香类光聚合引发剂。
此时，所述肟酯类光聚合引发剂的含量以重量百分比计，优选为含有该肟酯类光聚合引发剂的光聚合引发剂总量的1～99重量％，所述光聚合引发剂的含量以重量百分比计，优选为着色感光性树脂组合物中固体成分的1～50重量％。
所述300nm以下超短波长曝光器优选为KrF扫描仪(scanner)曝光器(248nm)。
此外，为了实现本发明的目的，本发明还提供一种彩色滤光片，其特征在于，该彩色滤光片含有着色图案，所述着色图案是在基板上涂布所述本发明的着色感光性树脂组合物后，使用300nm以下超短波长曝光器，曝光并显影成规定的图案而形成的。
此时，所述曝光器优选为KrF扫描仪曝光器(248nm)。
所述曝光时的曝光量优选为200mJ/cm2以下。
此外，为了实现本发明的其他目的，本发明提供一种固体摄像元件，其特征在于，其含有所述彩色滤光片。
发明效果
本发明所述的着色感光性树脂组合物，通过含有在300nm以下的超短波长的条件下反应的光聚合引发剂，能够在制备彩色滤光片的过程中，使用300nm以下超短波长曝光器，在曝光时实现高分辨率的微细着色图案。
特别地，作为所述光聚合引发剂，在含有选自在300nm以下超短波长的条件下反应的苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类及三嗪类光聚合引发剂中的至少一种的情况下，与现有的着色感光性树脂组合物的含量相比，使用过量的光聚合引发剂来制备彩色滤光片，在此过程中，通过使用300nm以下超短波长曝光器，能够在曝光时实现高分辨率的微细着色图案。
此外，作为所述光聚合引发剂，在含有在300nm以下超短波长的条件下反应的肟酯类光聚合引发剂的情况下，即使使用少量光聚合引发剂也能够表现出高感光度特性，即使在少的曝光量下也能够形成分辨率高的超微细化着色图案。
此外，作为所述光聚合引发剂，在含有在300nm以下超短波长的条件下反应的肟酯类光聚合引发剂和其他光聚合引发剂的情况下，即使在极小的曝光量下也能够形成线特性优异、分辨率高的超微细化着色图案。
所述着色图案能够具有1.4μm以下、尤其是1.0μm以下的微细大小。据此，所述彩色滤光片能够适合用于固体摄像元件。
附图说明
图1至图5分别为实施例1至5中制得的着色图案的SEM照片。
图6为表示基于本发明实施例6～9的肟酯类光聚合引发剂的不同含量，适当曝光量的图表。
图7及图8分别为利用实施例10及11中的着色感光性树脂组合物，对极限分辨率进行了实验，表示该结果的着色图案的SEM照片。
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明。
本发明的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物(以下，称为“着色感光性树脂组合物”)，含有着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E)。
着色剂(A)
作为所述着色剂可以使用有机或无机颜料，考虑到耐热性及生成性，优选可使用有机颜料。颜料可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。
必要的情况下，有机颜料可以实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物的表面处理、使用聚合物化合物等对颜料表面进行接枝处理、基于硫酸微细粒子化方法等的微细粒子化处理、或者为了除去杂质利用有机溶剂或水等的洗涤处理。
作为所述颜料，具体地说，可例举在染料索引(英国漂染师与印染师学会(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被划分为颜料(pigment)的化合物。作为所述颜料，具体地说，可使用在染料索引(Color Index：英国漂染师与印染师学会(The Society of Dyers andColourists)出版)中被划分作颜料的化合物。
作为可使用的颜料，具体例如有：
C.I.颜料黄1号、C.I.颜料黄12号、C.I.颜料黄13号、C.I.颜料黄14号、C.I.颜料黄15号、C.I.颜料黄16号、C.I.颜料黄17号、C.I.颜料黄20号、C.I.颜料黄24号、C.I.颜料黄31号、C.I.颜料黄53号、C.I.颜料黄83号、C.I.颜料黄86号、C.I.颜料黄93号、C.I.颜料黄94号、C.I.颜料黄109号、C.I.颜料黄110号、C.I.颜料黄117号、C.I.颜料黄125号、C.I.颜料黄128号、C.I.颜料黄137号、C.I.颜料黄138号、C.I.颜料黄139号、C.I.颜料黄147号、C.I.颜料黄148号、C.I.颜料黄150号、C.I.颜料黄153号、C.I.颜料黄154号、C.I.颜料黄166号、C.I.颜料黄173号、
C.I.颜料橙13号、C.I.颜料橙31号、C.I.颜料橙36号、C.I.颜料橙38号、C.I.颜料橙40号、C.I.颜料橙42号、C.I.颜料橙43号、C.I.颜料橙51号、C.I.颜料橙55号、C.I.颜料橙59号、C.I.颜料橙61号、C.I.颜料橙64号、C.I.颜料橙65号、C.I.颜料橙71号、C.I.颜料橙73号、
C.I.颜料红9号、C.I.颜料红97号、C.I.颜料红105号、C.I.颜料红122号、C.I.颜料红123号、C.I.颜料红144号、C.I.颜料红149号、C.I.颜料红166号、C.I.颜料红168号、C.I.颜料红176号、C.I.颜料红177号、C.I.颜料红180号、C.I.颜料红192号、C.I.颜料红215号、C.I.颜料红216号、C.I.颜料红224号、C.I.颜料红242号、C.I.颜料红254号、C.I.颜料红264号、C.I.颜料红265号、
C.I.颜料蓝15号、C.I.颜料蓝15:3号、C.I.颜料蓝15:4号、C.I.颜料蓝15:6号、C.I.颜料蓝60号、
C.I.颜料紫罗兰1号、C.I.颜料紫罗兰19号、C.I.颜料紫罗兰23号、C.I.颜料紫罗兰29号、C.I.颜料紫罗兰32号、C.I.颜料紫罗兰36号、C.I.颜料紫罗兰38号、
C.I.颜料绿7号、C.I.颜料绿36号、
C.I.颜料棕23号、C.I.颜料棕25号等。
以重量百分比计所述着色剂的用量，为着色感光性树脂组合物中固体成分的5重量％～60重量％，优选为10重量％～50重量％。如果以所述标准计所述着色剂的用量在所述范围内，当制得彩色滤光片时，能够形成着色图案的色彩浓度充分、机械强度也足够的着色图案。
此时，所述着色剂可以事先与溶剂混合，利用珠磨机等使着色剂的平均粒径分散成0.2μm以下的分散液，以该分散液(以下也称为粉碎物料(ミルベ一ス))的形态使用。在分散过程中，还可以向所述分散液中追加颜料分散剂进行分散，或者还可以混配部分或全部粘合剂树脂进行分散。
所述分散液由着色剂和溶剂构成的情况下，以分散液总量为100重量份计，所述着色剂的含量通常为5～60重量份，优选为10重量份～40重量份。
此外，在向所述分散液中追加颜料分散剂的情况下，作为所述颜料分散剂，例如可使用聚酯类聚合物分散剂、丙烯酸类聚合物分散剂、聚氨酯类聚合物分散剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，这些颜料分散剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
特别地，作为所述颜料分散剂可以使用市售的表面活性剂，作为所述表面活性剂，例如有聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，除此之外，作为商品名，可例举有KP(信越化学工业(株)生产)、POLYFLOW(共荣社化学工业(株)生产)、EFTOP(Tohkem products(ト一ケムプロダクツ)公司生产)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业(株)生产)、Flourad(住友3M(株)生产)、Asahi guard、Surflon(以上为旭硝子(株)生产)、SOLSPERSE(Zeneca(ゼネカ)(株)生产)、EFKA(EFKA化学公司生产)、PB821(味之素(株)生产)等。
考虑到着色剂的分散时，所述颜料分散剂以1重量份着色剂为基准，含有0.01～1重量份，优选含有0.05重量份～0.5重量份。
在本发明中，所谓着色感光性树脂组合物中的固体成分是指除去溶剂后的成分的总和。
粘合剂树脂(B)
所述粘合剂树脂是用作针对着色剂的粘结剂树脂，如果是能溶解于显影阶段所使用的碱性显影液中的聚合物，则均可以使用。
所述粘合剂树脂，例如可例举含羧基的单体以及可与所述含羧基的单体共聚的其他单体的共聚物。
作为所述含羧基的单体，例如可例举不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有一个以上羧基的不饱和多元羧酸等的不饱和羧酸等。
在此，作为不饱和单羧酸，例如可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸等。
作为所述不饱和二羧酸，例如可例举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸等。
所述不饱和多元羧酸为酸酐，具体地说例举有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
此外，所述不饱和多元羧酸为其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可例举有琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。
所述不饱和多元羧酸为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可例举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
这些含羧基的单体可以分别单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
作为可与所述含羧基的单体共聚的其他单体，为具有碳-碳不饱和键的单体，作为其具体例可例举：芳香族乙烯基化合物：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；不饱和羧酸酯化合物：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；不饱和氨基烷基羧酸酯化合物：例如丙烯酸氨基乙酯等；不饱和缩水甘油羧酸酯化合物：例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等；乙烯基羧酸酯化合物：例如乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸盐等；氰化乙烯化合物：例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等；不饱和氧杂环丁烷羧酸酯化合物：例如3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷以及3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。这些单体可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为所述共聚物的例子，可例举3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物等。
在由所述共聚物构成的粘合剂树脂中，具有羧基的单体单元的含量，以重量百分比计，优选为5重量％～50重量％，更优选为10重量％～40重量％。如果所述含羧基的单体单元的含量在所述范围内，则相对于显影液的溶解性良好，在显影时可形成正确的着色图案，因此优选。
此外，所述粘合剂树脂的酸值优选为20～200(mgKOH/g)的范围。如果酸值在上述范围内，可提高在显影液中的溶解性，使非曝光部容易溶解。在此，所谓酸值是指用中和1g丙烯酸类聚合物时所必须的氢氧化钾的量(mg)且被测定的值，通常通过适当使用氢氧化钾水溶液来求出。
所述粘合剂树脂，通过使用聚苯乙烯作为标准物质，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定重均分子量(MW)，测得的重均分子量优选为5000～400000，或优选为10000～300000。如果分子量在所述范围内，则着色图案的表面硬度提高，非曝光部的溶解性极好，分辨率提高，因此优选。
所述粘合剂树脂的含量，以重量百分比计，为着色感光性树脂组合物中固体成分的5重量％～85重量％，优选为20重量％～70重量％。如果以上述基准粘合剂树脂在所述范围内，则可形成图案，分辨率和残膜率提高。
光聚合性化合物(C)
所述光聚合性化合物为通过照射光，并通过由光聚合引发剂产生的活性自由基或酸等能够聚合的化合物。例如可例举具有可聚合的碳-碳不饱和键的化合物等。这种化合物可以是单官能团光聚合性化合物、双官能团光聚合性化合物或三官能团以上的多官能团光聚合性化合物。
作为所述单官能团光聚合性化合物的例子，例举有丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为所述双官能团光聚合性化合物的例子，例举有1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为三官能团以上的多官能团光聚合性化合物的例子，例举有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
上述例示的光聚合性化合物可以分别单独使用，或者也可以两种以上组合使用。在所述光聚合性化合物中，优选使用双官能团以上的光聚合性化合物。
所述光聚合性化合物的用量，以重量百分比计，为着色感光性树脂组合物中固体成分的0.1～70重量％，优选为1～60重量％。以上述基准所述光聚合性化合物的含量在所述范围内的情况下，着色图案的强度、平滑性良好。
光聚合引发剂(D)
所述光聚合引发剂根据所使用的物质的不同，用于实现超微细化着色图案的含量也有所不同，且能够改善显现出的超微细化着色图案的物理特性。下面，对其进行更详细的说明。
作为所述光聚合引发剂，如果是能够在300nm以下超短波长的条件下反应使其生成活性自由基或生成酸，使粘合剂树脂与光聚合性化合物聚合的物质都能够使用，没有限制。
优选的是，所述光聚合引发剂可以为选自苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类和三嗪类光聚合引发剂中的至少一种。更优选的是所述光聚合引发剂可以为选自苯乙酮类和二苯甲酮类光聚合引发剂中的至少一种。
作为所述苯乙酮类光聚合引发剂的例子，例举有二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[2-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为所述二苯甲酮类光聚合引发剂的例子，例举有二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧碳酰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
作为所述噻吨酮类光聚合引发剂的例子，例举有2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为所述三嗪类光聚合引发剂的例子，例举有2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
在使用如上所述的选自苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类和三嗪类光聚合引发剂中的至少一种作为光聚合引发剂的情况下，所述光聚合引发剂用量只有比通常的着色感光性树脂组合物中所使用的含量过量，才能获得被充分超微细化的着色图案。优选的是，所述光聚合引发剂的含量以重量百分比计，为着色感光性树脂组合物中固体成分的5～20重量％，更优选的是10～20重量％。以上述基准计所述光聚合引发剂小于5重量％的情况下，存在300nm以下波长下的感光度降低，不能获得分辨率优异的超微细化着色图案的问题；在超过20重量％的情况下，存在分辨率降低的问题，因此，优选在上述范围内使用光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂还可以为肟酯类光聚合引发剂。
作为所述肟酯类光聚合引发剂，具体地说，可例举有1-(4-苯硫基苯基)-1，2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-(4-甲磺酰基-苯基)-丁烷-1，2-丁烷-2-肟-O-醋酸酯、1-(4-甲磺酰基-苯基)-丁烷-1-酮肟-O-醋酸酯、羟亚氨基-(4-甲磺酰基-苯基)-醋酸乙酯-O-醋酸酯、羟亚氨基-(4-甲磺酰基-苯基)-醋酸乙酯-O-苯甲酸酯、乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4四氢吡喃基氧基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
上述例示的肟酯类光聚合引发剂可以分别单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
当使用肟酯类光聚合引发剂作为所述光聚合引发剂时，即使少量也能在300nm以下超短波长下高感光度地反应，从而即使在少的曝光量下也能够实现超微细化着色图案。
所述光聚合引发剂为肟酯类光聚合引发剂的情况下，所述光聚合引发剂的含量以重量百分比计，优选为着色感光性树脂组合物中固体成分的1～20重量％。所述肟酯类光聚合引发剂以上述基准小于1重量％的情况下，存在300nm以下波长下的感光度降低，不能获得分辨率优异的超微细化着色图案的问题，超过20重量％的情况下，存在难以得到进一步改善高感光度特性的问题，因此优选在上述范围内使用光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂含有肟酯类光聚合引发剂，还可以含有除所述肟酯类光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂。
另外，作为其他光聚合引发剂，优选为选自活性自由基生成剂、增感剂以及酸生成剂中的至少一种，所述活性自由基生成剂选自苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、三嗪类或安息香类光聚合引发剂。
上述中，肟酯类、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类和三嗪类光聚合引发剂可以使用前述的物质。
作为所述安息香类光聚合引发剂的例子，例举有安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等。
作为所述增感剂的例子，例举有2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、9，10-菲醌、莰醌(カムフオキノン)、甲基苯基乙醛酸酯、二茂钛化合物等。
作为所述酸生成剂的例子，例举有鎓盐：例如4-羟苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等；硝基苄基甲苯磺酸盐、安息香甲苯磺酸盐等。
在上述提到的化合物中，作为活性自由基生成剂，也有在生成活性自由基的同时生成酸的化合物。例如，三嗪类光聚合引发剂可以用做酸生成剂。
上述例示的光聚合引发剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为所述光聚合引发剂，在混合使用肟酯类光聚合引发剂与所述肟酯类光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂的情况下，能够形成线特性优异的超微细化着色图案。
作为所述光聚合引发剂，在混合使用肟酯类光聚合引发剂与所述肟酯类光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂的情况下，以重量百分比计，所述肟酯类光聚合引发剂的含量优选为该肟酯类光聚合引发剂总量的1～99重量％。按照所述基准，在所述肟酯类光聚合引发剂小于1重量％的情况下，存在感光度下降，不能获得分辨率优异的超微细化着色图案的问题；在超过99重量％的情况下，存在分辨率下降的问题，因此优选在所述范围内使用肟酯类光聚合引发剂。并且，以重量百分比计，所述光聚合引发剂的含量为着色感光性树脂组合物中固体成分的1～50重量％。按照所述基准，在光聚合引发剂小于1重量％的情况下，存在300nm以下波长的感光度下降，不能获得分辨率优异的超微细化着色图案的问题，在超过50重量％的情况下，存在分辨率下降的问题，因此优选在所述范围内使用光聚合引发剂。
本发明中的光聚合引发剂是为了促进光聚合性化合物的聚合，因此可以与光聚合引发助剂一同使用。
作为所述光聚合引发助剂，可以例举如胺类光聚合引发助剂、烷氧基蒽类光聚合引发助剂等。
作为所述胺类光聚合引发助剂的例子，例举如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’双(二甲氨基)二苯甲酮(俗称：米蚩(Michler’s)酮)、4，4’双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’双(甲基乙基氨基)二苯甲酮等。
作为所述烷氧基蒽类光聚合引发助剂，例举如9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
使用这些光聚合引发助剂的情况下，相对于每1摩尔光聚合引发剂其用量通常为10摩尔以下，优选为0.01摩尔～5摩尔。所述光聚合引发助剂的用量如果在所述范围内，能够进一步提高着色感光性树脂组合物的感光度，提高彩色滤光片的生产率，因此优选。
溶剂(E)
对所述溶剂无特殊限定，可以使用着色感光性树脂组合物领域中使用的各种有机溶剂。
作为所述溶剂的具体例，可以例举乙二醇单烷基醚：如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等；二乙二醇二烷基醚：如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯：如乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯等；烷二醇烷基醚乙酸酯：如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等；芳香族烃：如苯、甲苯、二甲苯等；酮：如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；醇：如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等：环酯：如γ-丁内酯等。这些溶剂可以分别单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
以重量百分比计，所述溶剂的含量为含有该溶剂的着色感光性树脂组合物总量的50重量％～90重量％，优选为60重量％～85重量％。按上述基准，溶剂含量为50重量％～90重量％的情况下，涂布性良好，因此优选。
添加剂(F)
所述着色感光性树脂组合物，根据需要，还可以含有添加剂。
作为所述添加剂，可以例举如充填剂、粘合剂树脂以外的其他高分子、附着力促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝絮剂、有机酸、有机胺化合物及固化剂等。
作为所述充填剂的例子，具体可以例举如玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为所述其他高分子的例子，可以例举如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯等。
作为所述附着力促进剂的例子，可以例举如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为所述抗氧化剂的例子，可以例举如2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等。
作为所述紫外线吸收剂的例子，可以例举如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为所述抗絮凝剂的例子，可以例举如聚丙烯酸钠等。
作为所述有机酸的例子，可以例举如脂肪族单羧酸：例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等；脂肪族二羧酸：如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己二甲酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等；脂肪族三羧酸：如三羧酸、乌头酸、樟脑酸等；芳香族单羧酸：如苯甲酸、甲基苯甲酸、枯茗酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸等；芳香族二羧酸：如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等；芳香族多元酸：如偏苯三酸、均苯三甲酸、苯偏四甲酸、均苯四甲酸等，及其它酸。
作为所述有机胺化合物的例子，可以例举如单(环)烷基胺：例如正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正葵胺、正十一烷胺、正十二烷胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等；二(环)烷基胺：例如甲基乙基胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺、甲基环己基胺、乙基环己胺、二环己胺等；三(环)烷基胺：例如二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己基胺、乙基二环己基胺、三环己基胺等；单(环)烷醇胺：例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-环己醇等；二(环)烷醇胺：例如二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-环己醇)胺等；三(环)烷醇胺：例如三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-环己醇)胺等；氨基(环)烷基二醇：例如3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、4-氨基-1，2环己二醇、4-氨基-1，3环己二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇、2-二乙基氨基-1，3-丙二醇等；含有氨基的环烷基甲醇：例如1-氨基环戊基甲醇、4-氨基环戊基甲醇、1-氨基环己基甲醇、4-氨基环己基甲醇、4-二甲基氨基环戊基甲醇、4-二乙基氨基环戊基甲醇、4-二甲基氨基环己基甲醇、4-二乙基氨基环己基甲醇等；氨基羧酸：例如β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙基羧酸、1-氨基环己基羧酸、4-氨基环己基羧酸等；芳香族胺：例如苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙级苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲基-N，N-二甲基苯胺等；氨基苯甲醇：如邻氨基苯甲醇、间氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、对二甲基氨基苯甲醇、对二乙基氨基苯甲醇等；氨基苯酚：例如邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲基氨基苯酚、对二乙基氨基苯酚等；氨基苯甲酸：例如间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等，及其他酸。
在图案化中，通过显影后的加热处理，所述固化剂能够使着色图案固化，用于提高其机械强度的目的。
作为所述固化剂，例举如通过加热能够与粘合剂聚合物内的羧基反应，从而使粘合剂树脂交联键合的化合物，着色图案通过使粘合剂聚合物交联键合而固化。另外，也可使用通过加热能够均聚的化合物，颜色像素等通过均聚固化。作为这样的化合物，可以例举如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为所述环氧化合物的例子，可以例举如环氧树脂：如双酚A类环氧树脂、氢化双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂、氢化双酚F类环氧树脂、酚醛型环氧树脂，其他芳香族环氧树脂，脂环族环氧树脂、杂环族环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、环氧化油等；该环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的其他脂肪族类、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
作为所述氧杂环丁烷化合物的例子，可以例举如碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸双氧杂环丁酯、对苯二甲酸双氧杂环丁酯、环己二酸双氧杂环丁酯等。
着色感光性树脂组合物中含有所述固化剂的情况下，可以同时使用能使环氧化合物内的环氧基及氧杂环丁烷化合物内的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。作为该类化合物，可以例举如多元羧酸、多元酸酐、酸产生剂等，他们可以分别单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
作为所述多元羧酸的例子，可以例举如芳香族多元羧酸：如邻苯二甲酸、3，4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸等；脂肪族多元羧酸：如琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁四酸、马来酸、富马酸、衣康酸等；脂环族多元羧酸：如六氢邻苯二甲酸、3，4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1，2，4-环戊三酸、1，2，4-环己三酸、环戊四酸、1，2，4，5-环己四酸等。
作为所述多元羧酸酐的例子，可以例举如芳香族多元羧酸酐：如邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲羧酸酐等；脂肪族多元羧酸酐：如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三酸酐、马来酸酐、1，2，3，4-丁四羧酸二酐等；脂环族多元酸酐：如六氢邻苯二甲酸酐、3，4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-环戊烷丙三酸酸酐、1，2，4-环己烷丙三酸酸酐、环戊烷四酸二酐、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、降冰片烯二酸酐、纳迪克酸酐等；含有酯基的酸酐：如乙二醇二偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐等。
例如可以通过下述方法制备含有所述组成的本发明的着色感光性树脂组合物。将着色剂A与溶剂E混合并使用珠磨机将着色材料平均粒径分散至0.2μm以下。此时，根据需要可以使用颜料分散剂，另外，也可以加入部分或全部的粘合剂树脂B。向制得的分散液(以下，称为粉碎物料)中添加剩余的粘合剂树脂B、光聚合性化合物C以及光聚合引发剂D、以及根据需要使用的其他成分、根据需要追加的溶剂E，充分混合，制得本发明的着色感光性树脂组合物。
还提供使用本发明的具有上述组成的着色感光性树脂组合物制备的彩色滤光片。
以下，对使用所述着色感光性树脂组合物制备彩色滤光片的方法进行说明。
本发明的彩色滤光片的制备方法，包括涂膜形成步骤、曝光步骤、显影步骤。所述涂膜形成步骤，将所述本发明的着色感光性树脂组合物涂布于基板上，形成涂膜；所述曝光步骤，利用掩膜，用超短波长曝光器对所述涂膜的形成有着色图案的区域照射300nm以下超短波长激光，并曝光；所述显影步骤，除去所述曝光步骤中没有曝光的涂膜区域，使其形成着色图案。
所述涂膜形成步骤为将着色感光性树脂组合物涂布于基板上形成涂膜，所述基板可以为玻璃板、硅晶片及聚醚磺酸酯(Polyethersulfone，PES)或聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)等塑料基材的板等，其种类无特殊限定。
所述涂布可以利用辊式涂布机、旋转涂布机、狭缝及旋转涂布机、狭缝式涂布机(也称为模具涂布机)、喷墨打印机等涂布装置进行实施。
在所述涂布时，对厚度无特殊限定，可以形成多种厚度，但优选以0.5～1.0μm厚度进行涂布，使所述涂布厚度形成整体均匀的厚度是重要的。在所述涂布时的厚度在所述范围内的情况下，涂膜表面平滑性优异，固化快并可提高生产效率。
着色感光性树脂组合物的涂布结束后，通过预干燥，除去溶剂等挥发成分，得到涂膜。所述预干燥，可以在100～120℃下实施1～30分钟。在所述范围内实施预干燥的情况下，可以快速除去溶剂等挥发成分，得到良好的干燥涂膜。
所述曝光步骤为利用掩膜，用超短波长曝光器对所述涂膜的形成有着色图案的区域照射300nm以下超短波长激光，并曝光的步骤。
具有300nm以下波长的激光可以使用公知的KrF(248nm)扫描器。KrF扫描器是利用氟化氪源振荡的激光具有248nm波长带的曝光器。
如果利用掩膜，对所述涂膜形成步骤中形成的涂膜的着色图案形成区域进行曝光，由于掩膜的作用，只有有光透过的部分因光聚合引发剂而发生交联及光固化。
所述曝光无特殊限定，但曝光量为300mJ/cm2以下，优选200mJ/cm2以下，更优选50～150mJ/cm2。所述曝光量超过300mJ/cm2的情况下，存在因曝光工序上的延迟而增加整体工序时间及因曝光器内部镜头变形(distortion)而缩短曝光器寿命的缺陷。
所述显影阶段为除去所述曝光步骤中没有曝光的涂膜区域，使其形成着色图案的步骤。
在所述显影步骤中，用于除去没有曝光的涂膜区域的显影液可以是本领域中一般常用的显影液，通常，为含有碱性化合物及表面活性剂的水溶液。
所述显影液中所含的碱性化合物，可以是无机碱性化合物或有机碱性化合物。作为无机碱性化合物的具体例，可以例举如氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾及氨水等。另外，作为有机碱性化合物的具体例，可以例举如四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机碱性化合物及有机碱性化合物，可以分别单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
所述显影液中的碱性化合物的优选浓度为0.01～10重量％，更优选为0.03～5重量％。
作为所述显影液中所含的表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的任意一种。作为非离子表面活性剂的具体例，可以例举如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作为阴离子表面活性剂的具体例，可以例举如月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。作为阳离子表面活性剂的具体例，可以例举如硬脂胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂可以分别单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
所述显影液中表面活性剂的浓度为0.01～10重量％，优选为0.05～8重量％，更优选为0.1～5重量％。
显影步骤以后，还可以根据需要对形成了着色图案的彩色滤光片实施150℃～230℃下的1～60分钟程度的后热处理。所述后热处理用于彻底除去图案上的残留溶剂，同时使显现的图案固化。
在本发明中，还提供一种通过所述固体摄像元件用彩色滤光片的制备方法制备的彩色滤光片。
所述彩色滤光片具有着色图案，所述着色图案为在彩色滤光片制备过程中通过超短波长曝光器微细化。尤其，通过本发明制得的着色图案，可以达到比现有商业化的2.2μm更显著微细的1.5μm以下，尤其可达到1.0μm以下，因此具有所述微细化着色图案的彩色滤光片可以适用于固体摄像元件。
本发明还提供含有所述彩色滤光片的固体摄像元件。所述固体摄像元件，除了具有本发明的彩色滤光片之外，可以选用本发明所属技术领域的技术人员公知的结构。
以下，详细说明本发明的实施例及实验例，但是本发明的范围并不局限于此。另外，以下表示含量的“％”及“份”，除特别说明之外，均表示重量％或重量份。
<实施例1>
以感光性树脂组合物中除去溶剂的全部固体成分含量100％为基准，取得由28.5％着色剂C.I.颜料红254及9.5％着色剂C.I.颜料黄139、6.44％聚酯类分散剂构成的粉碎物料，向25.15.％粘合剂树脂(重均分子量22000、酸值80mgKOH/g、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物)、12.58％光聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药(株)生产))与12.58％季戊四醇三丙烯酸酯(味元商社(株)生产)、5％光引发剂1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184；汽巴精细化工(Ciba specialty Chemical)公司生产)、0.25％附着力促进剂2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(使得固体成分∶溶剂的重量比为2∶8)后，在23℃搅拌下与上述粉碎物料混合，制得着色感光性树脂组合物。
<实施例2～4>
除了各成分含量如表1所示之外，其他与实施例1相同，制得感光性树脂组合物。
<实施例5>
除了将实施例3的光引发剂替换成2-苄基-1-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure 369；汽巴精细化工公司生产)之外，其他与实施例3相同，制得感光性树脂组合物。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  (A-4)   28.50   28.50   28.50   28.50   28.50
  (A-2)   9.50   9.50   9.50   9.50   9.50
  (A-3)   6.44   6.44   6.44   6.44   6.44
  (B)   25.15   22.66   20.18   17.68   20.18
  (C-1)   12.58   11.34   10.09   8.85   10.09
  (C-2)   12.58   11.34   10.09   8.85   10.09
  (D)   5.00   10.00   15.00   20.00   15.00
  (F-1)   0.25   0.22   0.20   0.18   0.20
上述表1中所用的各成分如下：
(A-4)C.I.颜料红254
(A-2)C.I.颜料黄139
(A-3)聚酯类分散剂
(B)甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物
(C-1)二季戊四醇六丙烯酸酯
(C-2)季戊四醇三丙烯酸酯
(D)1-羟基环己基苯基酮
(F-1)2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷
<实验例1>
在23℃的洁净室内，通过旋转涂布法将所述实施例1～5制得的着色感光性树脂组合物涂布于4英寸大小的Si基板表面上，然后于90℃下干燥90秒，使挥发成分挥发，形成着色感光性组合物层。于23℃下冷却后，使用KrF扫描曝光器(248nm)对形成的着色感光性组合物层实施曝光。作为光掩膜，使用用于形成圆点状(dot)颜色像素的光掩膜(掩膜大小1.5μm)。接着，利用水槽，在23℃下于显影液(含有0.2重量份四甲基氢氧化铵的水溶液)中显影60秒，用纯净水清洗后，在220℃下加热180秒形成着色像素。
通过SEM(Scanning Electron Microscopy)确认上述制得的着色图案为1.5μm大小的图案。其结果分别如图1～图5所示。此时，图1表示实施例1的结果，图2表示实施例2的结果，图3表示实施例3的结果，图4表示实施例4的结果，图5表示实施例5的结果。
如图1～图5所示可知，使用以苯乙酮类或二苯甲酮类化合物为光聚合引发剂，并且使用其含量在本发明优选范围内的着色感光性树脂组合物形成着色图案的实施例1～5的情况下，各着色图案能够形成几乎无LER(边缘粗糙)、几乎无显影残留物浮渣及无图案损耗的优异的正方形图案。但是，使用所述的苯乙酮类或二苯甲酮类化合物的情况下，需要200mJ/cm2以上的曝光量。
<实施例6>
以感光性树脂组合物中除去溶剂的全部固体成分含量100％为基准，取得由23.8％着色剂C.I.颜料绿36及10.2％着色剂C.I.颜料黄139、5.14％聚酯类分散剂构成的粉碎物料，向35.55％粘合剂树脂(重均分子量30000、酸值为70mgKOH/g、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物)、17.77％光聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药(株)生产))与5.92％季戊四醇三丙烯酸酯(味元商社(株)生产)、1％光引发剂乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IrgacureOXE02；汽巴精细化工公司生产)、0.31％附着力促进剂2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、0.31％抗氧化剂对苯二酚单甲醚中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(使得固体成分∶溶剂的重量比为2∶8)后，在23℃搅拌下与上述粉碎物料混合，制得着色感光性树脂组合物。
<实施例7至9>
除了各成分含量如表2所示之外，其他与实施例6相同，制得着色感光性树脂组合物。
表2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  (A-1)   23.8   23.8   23.8   23.8
  (A-2)   10.2   10.2   10.2   10.2
  (A-3)   5.14   5.14   5.14   5.14
  (B)   35.55   33.16   30.2   27.22
  (C-1)   17.77   16.59   15.1   13.62
  (C-2)   5.92   5.53   5.04   4.54
  (D)   1   5   10   15
  (F-1)   0.31   0.29   0.26   0.24
  (F-2)   0.31   0.29   0.26   0.24
上述表2中所用的各成分如下：
(A-1)C.I.颜料绿36
(A-2)C.I.颜料黄139
(A-3)聚酯类分散剂
(B)甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物
(C-2)二季戊四醇六丙烯酸酯
(C-2)季戊四醇三丙烯酸酯
(D)乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)
(F-1)2-(3，4-环氧环巴基)-乙基三甲氧基硅烷
(F-2)对苯二酚单甲醚
<实验例2>
在23℃的洁净室内，通过旋转涂布法将所述实施例6～9制得的着色感光性组合物涂布于4英寸大小的Si基板表面上，然后于90℃下干燥90秒使挥发成分挥发，形成着色感光性组合物层。于23℃下冷却后，使用KrF扫描曝光器(248nm)对形成的着色感光性组合物层实施曝光。作为光掩膜，使用用于形成圆点状颜色像素的光掩膜。
接着，利用水槽，在23℃下于显影液(含有0.2重量份四甲基氢氧化铵的水溶液)中显影60秒，用纯净水清洗后，在220℃下加热180秒形成着色像素。
通过SEM(Scanning Electron Microscopy)确认上述制得的着色图案，测定用1.5μm掩膜实际显现的图案大小为1.5μm时的曝光量(Eop-Energy of Optimization)。其结果如表3及图6所示。
表3
  适当曝光-Eop(mJ/cm2)
  实施例6   172
  实施例7   106
  实施例8   82
  实施例9   35
如上述表3及图6所示可知，以肟酯类光聚合引发剂作为光聚合引发剂的实施例6～9的着色感光性树脂组合物，即使稍微减少交联时间及曝光量也能够高感光度化。但是，仅使用肟酯类光聚合引发剂的情况下，即使在300nm以下的波长下也能获得微细化图案，但以1.4μm像素尺寸为基准观察时，可以发现从1.3μm开始各像素的排列有些紊乱。
<实施例10>
以感光性树脂组合物中除去溶剂的全部固体成分含量100％为基准，取得由28.5％着色剂C.I.颜料红254及9.5％着色剂C.I.颜料黄139、6.44％聚酯类分散剂构成的粉碎物料，向26％粘合剂树脂(重均分子量20000、酸值为120mgKOH/g、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物)、8.67％光聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)生产))与8.67％季戊四醇三丙烯酸酯(味元商社(株)生产)、10％光聚合引发剂乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Irgacure OXE02；汽巴精细化工公司生产)、2％1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184；汽巴精细化工公司生产)、0.22％附着力促进剂2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(使得固体成分∶溶剂的重量比为2∶8)后，在23℃搅拌下与上述粉碎物料混合，制得着色感光性树脂组合物。
<实施例11>
除了添加2％2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基))-1，3，5-三嗪(TAZ-TMS；绿色化学(株)生产)代替1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184；汽巴精细化工公司生产)用作光聚合引发剂之外，其他与实施例10相同，制得着色感光性树脂组合物。
<实验例3>
在23℃的洁净室内，通过旋转涂布法将所述实施例10及11制得的感光性组合物涂布于4英寸大小的Si基板表面上，然后于90℃下干燥90秒使挥发成分挥发，形成着色感光性组合物层。于23℃下冷却后，使用KrF扫描曝光器(248nm)对形成的着色感光性组合物层实施曝光。作为光掩膜，使用用于形成圆点状颜色像素的光掩膜。接着，利用水槽，在23℃下于显影液(含有0.2重量份四甲基氢氧化铵的水溶液)中显影60秒，用纯净水清洗后，在220℃下加热180秒后形成着色像素。
通过SEM(Scanning Electron Microscopy)确认上述制得的着色图案，以实际显现的图形尺寸与掩膜尺寸相同时的曝光量(Eop-Energy of Optimization)为适当曝光量，1.4μm～1.0μm的结果分别如图7～图8所示。此处，图7表示实施例10的结果，图8表示实施例11的结果。
如图7及图8所示，肟酯类光聚合引发剂与其他光聚合引发剂混合用作光聚合引发剂的实施例10及11的情况下，着色图案能够形成几乎无LER(边缘粗糙)、几乎无显影残留物浮渣及无图案损耗的优异的正方形图案，此时的适当曝光量(Eop)为90mJ/cm2。尤其是实施例10，即使在1.0μm下也能获得良好的着色图案。
因此，肟酯类与其他光聚合引发剂混合用作光聚合引发剂的情况下，即使在200mJ/cm2以下的极小曝光量下，也能获得线特性优异、高分辨率的超微细化着色图案。

Claims (13)

1.用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，该着色感光性树脂组合物含有着色剂、粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂，其特征在于，所述光聚合引发剂含有在300nm以下的条件下反应的化合物。
2.如权利要求1所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂为选自苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类及三嗪类光聚合引发剂中的至少一种，所述光聚合引发剂的含量以重量百分比计，为着色感光性树脂组合物中固体成分的5～20重量％。
3.如权利要求2所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂为选自苯乙酮类和二苯甲酮类光聚合引发剂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂为肟酯类光聚合引发剂。
5.如权利要求4所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂的含量以重量百分比计，为着色感光性树脂组合物中固体成分的1～20重量％。
6.如权利要求1所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂含有肟酯类光聚合引发剂，还含有除所述肟酯类光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂。
7.如权利要求6所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，作为所述其他光聚合引发剂，选自活性自由基生成剂、增感剂以及酸生成剂中的至少一种，所述活性自由基生成剂选自苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、三嗪类或安息香类光聚合引发剂。
8.如权利要求6所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述肟酯类光聚合引发剂的含量以重量百分比计，为含有该肟酯类光聚合引发剂的光聚合引发剂总量的1～99重量％。
9.如权利要求6所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂的含量以重量百分比计，为着色感光性树脂组合物中固体成分的1～50重量％。
10.如权利要求1所述的用于制备利用了300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述300nm以下超短波长曝光器为KrF扫描仪曝光器(248nm)。
11.彩色滤光片，其特征在于，其含有着色图案，所述着色图案是在基板上涂布权利要求1-10任意一项所述的着色感光性树脂组合物后，使用300nm以下超短波长曝光器，曝光并显影成规定的图案而形成的。
12.如权利要求11所述的彩色滤光片，其特征在于，所述曝光器优选为KrF扫描仪曝光器(248nm)。
13.固体摄像元件，其特征在于，其含有权利要求11所述的彩色滤光片。
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