CN115166888A - 滤光器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置精度良好地形成矩形性良好的像素的滤光器的制造方法。本发明的滤光器的制造方法包括:在具有隔壁且设置有由隔壁划分的多个区域的支承体上涂布着色感光性组合物来形成着色感光性组合物层的工序,该着色感光性组合物包含色材及固化性化合物且在总固体成分中含有10质量%以上的色材;使用扫描式曝光机对着色感光性组合物层照射波长为300nm以下的光而以图案状对着色感光性组合物层进行曝光的工序;及显影去除未曝光部的着色感光性组合物层,在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置形成像素的工序。

Description

滤光器的制造方法
本申请是申请人提交的申请号为201880062375.7、发明名称为“滤光器的制造方法”的申请的分案申请。母案申请日为2018年9月21日,最早优先权日为2017年9月29日。
技术领域
本发明涉及一种滤光器的制造方法。
背景技术
在摄像机、数码相机、带有相机功能的移动电话等中,正在使用CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补式金属氧化物半导体)。并且,对固体摄像元件正在使用具有利用着色感光性组合物来形成的像素的滤光器。作为着色感光性组合物,正在使用包含色材及固化性化合物的组合物(参考专利文献1)。
并且,专利文献2中记载有以波长为193nm的光或波长为248nm的光进行第1阶段的曝光,接着,以波长为365nm的光等进行第2阶段的曝光之后进行显影来形成图案的内容。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2012-532334号公报
专利文献2:美国专利第9507264号公报
近年来,正在研究在像素彼此之间设置隔壁来提高透射像素的光的集光性等的试验。作为在这些像素之间设置隔壁的滤光器的制造方法之一,存在使用光刻法在隔壁之间形成像素来进行制造的方法。具体而言,存在在具有隔壁的支承体上涂布像素形成用组合物来形成组合物层,并对该组合物层进行曝光及显影而在由隔壁划分的区域形成像素来进行制造的方法等。
然而,通过这些方法在隔壁之间形成像素的情况下,对像素的图案化的精度或所形成的像素的矩形性的要求较高。若像素的图案化的精度或所形成的像素的矩形性不充分,则有时会在隔壁与像素之间产生间隙以及在隔壁上或在形成其他像素的予定的区域内形成已形成的相邻像素的一部分。并且,专利文献1、2中没有关于在隔壁之间形成像素的记载,也未进行研究。
发明内容
发明要解决的技术课题
从而,本发明的目的在于提供一种能够在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置精度良好地形成矩形性良好的像素的滤光器的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人进行深入研究的结果,发现通过后述的方法能够实现上述的目的,从而完成了本发明。从而,本发明提供以下。
<1>一种滤光器的制造方法,其包括:
在具有隔壁且设置有由隔壁划分的多个区域的支承体上涂布着色感光性组合物来形成着色感光性组合物层的工序,该着色感光性组合物包含色材及固化性化合物且在总固体成分中含有10质量%以上的色材;
使用扫描式曝光机对着色感光性组合物层照射波长为300nm以下的光而以图案状对着色感光性组合物层进行曝光的工序;及
显影去除未曝光部的着色感光性组合物层,在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置形成像素的工序。
<2>根据<1>所述的滤光器的制造方法,其中,
支承体具有基板、形成于所述基板上的隔壁,在基板的表面设置有由隔壁划分的多个区域,
形成像素的工序中,在基板上的由隔壁划分的区域内形成像素。
<3>根据<1>所述的滤光器的制造方法,其中,
支承体具有基板、形成于基板上的隔壁及覆盖基板和隔壁的至少一部分的保护层,在基板的表面设置有由隔壁划分的多个区域,并且隔壁通过保护层埋设于支承体内,
形成像素的工序中,在保护层上的与由隔壁划分的区域对应的位置形成像素。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
波长为300nm以下的光为KrF射线。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
隔壁的底部宽度为通过着色感光性组合物形成的像素底部宽度的30%以下。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
隔壁包含选自钨、铜、铝、氧化铪、氧化钽、氮化硅、氧氮化硅、氧化钛、氧氮化钛、硅、硅氧烷树脂、氟树脂及二氧化硅中的至少一种。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
隔壁的对于波长为550nm的光的折射率小于通过着色感光性组合物形成的像素的折射率。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
着色感光性组合物层的对于波长为248nm的光的光密度为1.6以上。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
固化性化合物包含聚合性单体,聚合性单体的聚合性基团值为10.5mmol/g以上。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的滤光器的制造方法,其包括:
形成上述像素之后,在支承体上涂布与上述像素不同的种类的像素形成用第2着色感光性组合物来形成第2着色感光性组合物层的工序;
以图案状对第2着色感光性组合物层进行曝光的工序;及
显影去除未曝光部的第2着色感光性组合物层,在由隔壁划分的区域内的与形成有像素的位置不同的位置或与由隔壁划分的区域对应且与形成有像素的位置不同的位置形成第2像素的工序。
<11>根据<10>所述的滤光器的制造方法,其中,
使用步进式曝光机对第2着色感光性组合物层照射波长为365nm的光而以图案状对第2着色感光性组合物层进行曝光。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置精度良好地形成矩形性良好的像素的滤光器的制造方法。
附图说明
图1为表示支承体的一实施方式的侧面剖视图。
图2为从图1的支承体正上方观察的俯视图。
图3为表示支承体的另一实施方式的侧面剖视图。
图4为图3所示的支承体的变形例。
图5为表示使用图1所示的支承体形成像素的状态的图。
图6为表示使用图1所示的支承体形成第2像素的状态的图。
图7为表示使用图3所示的支承体形成像素的状态的图。
图8为表示使用图3所示的支承体形成第2像素的状态的图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中,“~”是指,将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含来使用。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记,未记录经取代及未经取代的标记同时包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。
例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中“曝光”只要无特别限定,除了利用光的曝光以外,利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。并且,作为使用于曝光的光,通常可列举以汞灯的明线光谱、准分子激光器为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或其中任一个。
本说明书中,重量平均分子量及数平均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测量的聚苯乙烯换算值。关于GPC,能够遵照如下方法:使用HLC-8120(Tosoh Corporation制造),作为管柱使用TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Corporation制造,7.8mmID(内径)×30.0cm),作为洗提液使用THF(四氢呋喃)的方法。
本说明书中,所谓红外线是指波长为700~2500nm的光。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂之后的成分的总质量。
本说明书中,“工序”这一术语不仅表示独立的工序,而且即使无法与其他工序明确区分时,若可实现该工序所期待的作用,则也包含于本术语中。
本发明的滤光器的制造方法的特征在于,包括:
在具有隔壁且设置有由隔壁划分的多个区域的支承体上涂布着色感光性组合物来形成着色感光性组合物层的工序,该着色感光性组合物包含色材及固化性化合物且在总固体成分中含有10质量%以上的色材;
使用扫描式曝光机对着色感光性组合物层照射波长为300nm以下的光而以图案状对着色感光性组合物层进行曝光的工序;及
显影去除未曝光部的着色感光性组合物层,在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置形成像素的工序。
根据本发明,使用包含色材及固化性化合物且在总固体成分中含有10质量%以上的色材的着色感光性组合物,由此能够形成与支承体的密合性优异且矩形性良好的像素。作为得到这些效果的理由,可推测为如下。即,可推测为该着色感光性组合物在总固体成分中含有10质量%以上的色材,由此对于波长为300nm以下的光的吸收性高,且对使用该着色感光性组合物来形成的着色感光性组合物层照射波长为300nm以下的光来进行曝光,由此着色感光性组合物层的表层具有比内部容易固化的倾向。因此,即使对形成于支承体上的着色感光性组合物层照射波长为300nm以下的光而牢固地固化至着色感光性组合物层的底部,也能够抑制着色感光性组合物层的支承体侧的线变粗,其结果,能够形成矩形性良好且与支承体的密合性优异的像素。而且,本发明中,使用扫描式曝光机对着色感光性组合物层照射波长为300nm以下的光而以图案状对着色感光性组合物层进行曝光,因此能够对着色感光性组合物层进行图案化精度良好的曝光。另外,通过隔壁反射或散射曝光波长的光,着色感光性组合物层的侧面被适当地被感光而能够形成矩形性良好的图案。因此,能够在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置精度良好地形成矩形性良好的像素。
以下,对本发明的滤光器的制造方法的各工序进行详细说明。
(着色感光性组合物层形成工序)
首先,在具有隔壁且设置有由隔壁划分的多个区域的支承体上涂布着色感光性组合物来形成着色感光性组合物层(着色感光性组合物层形成工序)。
对本发明中所使用的支承体进行说明。作为本发明中所使用的支承体,只要具有隔壁且设置有由隔壁划分的多个区域,则并无特别限定。
图1为表示本发明中所使用的支承体的一实施方式的侧面剖视图,图2为从该支承体的正上方观察的俯视图。图1所示的支承体100在基板10的表面形成有隔壁11。而且,如图2所示,在基板10的表面设置有由隔壁11划分的多个区域。另外,图2中,隔壁11以格子状形成于基板10的表面,基板10上的由隔壁11划分的区域的形状(以下,也称为隔壁的开口部的形状)呈正方形状,但是隔壁11的开口部的形状并无特别限定,例如可以是长方形状、圆形状、椭圆形状或多边形状等。并且,图1所示的支承体中,隔壁11呈正锥形的形状,但是隔壁的形状并不限定于正锥形状,可以是柱状形状或反向锥形状。并且,隔壁的宽度可以是从基板侧朝向末端阶段性地扩径或缩径的形状。从隔壁本身的强度的观点考虑,优选为正锥形状。另外,正锥形状是指隔壁的宽度从基板侧朝向末端连续缩径的形状,反向锥形状是指隔壁的宽度从基板侧朝向末端连续扩径的形状,柱状是指隔壁的宽度在基板侧及末端侧几乎相同的形状。
图3为表示本发明中所使用的支承体的另一实施方式的侧面剖视图。图3所示的支承体200在基板20的表面形成有隔壁21。在基板20的表面设置有由隔壁21划分的多个区域。而且,在基板20上设置有覆盖基板20及隔壁21的至少一部分的保护层22,隔壁21通过保护层22埋设于支承体200内。保护层22可以是由有机材料构成的层,也可以是由无机材料构成的层。能够根据用途适当选择。保护层22优选为对于照射到通过着色感光性组合物形成的像素的光的透射性优异的层。例如,保护层22的波长为400~600nm的光的透射率的最小值优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。作为保护层22的厚度t1,优选大于隔壁21的高度H1的0%且200%以下。上限优选为150%以下,进一步优选为120%以下。另外,图3所示的支承体200中隔壁21完全埋设于保护层22内,但是如图4所示,隔壁21的末端可以从保护层22露出。并且,图3所示的支承体中,隔壁21呈正锥形的形状,但是隔壁的形状并不限定于正锥形状,可以是柱状形状或反向锥形状。由于上述理由,隔壁21优选为正锥形状。
图1、图3所示的支承体100、200中,作为基板10、20的材质并无特别限定。例如可举出由硅、无碱玻璃、钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。并且,也优选使用InGaAs基板等。并且,在基板上可以形成有电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,根据需要,为了改善与上部的层的密合性、防止物质的扩散或基板表面的平坦化,在基板上可以设置底涂层。并且,在基板表面可以形成对准标记。
图1、图3所示的支承体100、200中,作为隔壁11、21的材质并无特别限定。能够使用各种无机材料或有机材料。例如可举出钨、铜、铝、氧化铪、氧化钽、氮化硅、氧氮化硅、氧化钛、氧氮化钛、硅、硅氧烷树脂、氟树脂、二氧化硅等。关于隔壁的材质,能够根据用途适当选择。
图1、图3所示的支承体100、200中,隔壁11、21的对于波长为550nm的光的折射率优选小于通过着色感光性组合物形成的像素的折射率,更优选小于0.02以上,进一步优选小于0.10以上。根据该方式,能够提高透射像素的光的集光性而制备灵敏度良好的滤光器。并且,图1、图3所示的支承体100、200中,隔壁11、21的对于波长为550nm的光的折射率优选为1.10~4.00,更优选为1.15~3.80,进一步优选为1.20~3.60。
图1、图3所示的支承体100、200中,关于使通过隔壁划分的区域的中心位于相对于隔壁平行地通过的线上的隔壁彼此的间隔W3并无特别限定,但是伴随隔壁彼此的间隔变窄,通过着色感光性组合物形成的像素的尺寸变小,因此需要对像素更加精度良好地进行图案化。因此,隔壁彼此的间隔狭窄的情况下,可以显著地得到本发明的效果,隔壁彼此的间隔为1.0μm以下时更加有效,隔壁彼此的间隔为0.9μm以下时尤其有效。另外,隔壁彼此的间隔是指使通过隔壁划分的区域的中心位于与隔壁平行的线上的隔壁彼此的间隔。
图1、图3所示的支承体100、200中,隔壁11、21的底部的宽度W1并无特别限定,但是伴随隔壁11、21的底部的宽度W1变小,需要对像素更加精度良好地进行图案化。因此,在隔壁11、21的底部的宽度W1小的情况下可以显著地得到本发明的效果,在隔壁11、21的底部的宽度W1为通过着色感光性组合物形成的像素的底部的宽度W2(即,隔壁的开口部的尺寸)的30%以下的情况下更加有效,20%以下的情况下进一步有效,10%以下的情况下尤其有效。并且,隔壁11、21的底部的宽度W1优选为0.3μm以下,更优选为0.2μm以下,进一步优选为0.1μm以下。下限并无特别限定,但是从隔壁的强度或隔壁的成型性等观点考虑,优选为0.01μm以上。
图1、图3所示的支承体100、200中,隔壁11、21呈正锥形状。在隔壁11、21的形状为正锥形状的情况下,隔壁11、21的锥角θ优选为70°以上且90°以下,更优选为80°以上且90°以下,进一步优选为85°以上且90°以下。若隔壁11、21的锥角θ在上述范围内,则像素的开口率变高,从而能够更加提高器件的灵敏度。
图1、图3所示的支承体100、200中,隔壁11、21的高度H1优选为通过着色感光性组合物形成的像素的厚度的10~150%。上限优选为130%以下,更优选为120%以下,进一步优选为110%以下。下限优选为20%以上,更优选为30%以上,进一步优选为50%以上。并且,隔壁的高度H1优选为100~750nm。上限优选为650nm以下,更优选为600nm以下,进一步优选为550nm以下。下限优选为50nm以上,更优选为100nm以上,进一步优选为150nm以上。
图1、图3所示的支承体100、200中,隔壁11、21能够使用以往公知的方法来形成。例如,能够如下所示形成隔壁。首先,在基板上形成隔壁材料层。关于隔壁材料层,能够通过在涂布了包含构成隔壁的材料的隔壁材料层形成用组合物之后进行热固化等而成膜来形成隔壁材料层的方法、化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法、溅射法等方法来形成。接着,使用具有沿隔壁的形状而形成的图案的掩模在隔壁材料层上形成抗蚀剂图案。接着,将该抗蚀剂图案作为掩模,通过干蚀刻法对隔壁材料层进行蚀刻。接着,从隔壁材料层剥离去除抗蚀剂图案。如上所述,能够形成隔壁。并且,隔壁也能够使用日本特开2006-128433号公报中所记载的方法来形成。
接着,对着色感光性组合物层的形成方法进行说明。本发明的滤光器的制造方法中,在上述支承体上涂布着色感光性组合物来形成着色感光性组合物层。
作为着色感光性组合物的涂布方法,能够使用公知的方法。例如,可列举滴液法(滴铸);狭缝涂布法;喷雾法;辊涂法;旋转涂布法(spin coating);流延涂布法;狭缝及旋转法;预湿法(例如日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨法(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等吐出系印刷、柔版印刷、网版印刷、凹版印刷、反转套版印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法;使用模具等的转印法;纳米压印法等。作为基于喷墨的适用方法并没有特别限定,例如可举出《可推广、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-、2005年2月发行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.》中示出的方法(尤其第115页~第133页)、或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且,关于树脂组合物的涂布方法,能够参考国际公开WO2017/030174号公报、国际公开WO2017/018419号公报的记载,这些内容编入本说明书中。
在支承体上涂布着色感光性组合物之后,还可以进行干燥(预烘烤)。当进行预烘烤时,预烘烤温度优选150℃以下,更优选120℃以下,进一步优选110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选10~3000秒钟,更优选40~2500秒钟,进一步优选80~2200秒钟。预烘烤能够在加热板、烘箱等中进行。
着色感光性组合物层的对于波长为248nm的光的光密度优选1.6以上,更优选1.8以上,进一步优选2.0以上。上限并无特别限定,但是能够设为4.0以下。若着色感光性组合物层的对于上述光的光密度为1.6以上,则容易形成与支承体的密合性优异的同时矩形性良好的像素。即,若着色感光性组合物层的对于上述光的光密度为1.6以上,则对于波长为300nm以下的光的吸收性提高,即使对形成于支承体上的着色感光性组合物层照射波长为300nm以下的光来牢固地固化至着色感光性组合物层的底部,也能够抑制着色感光性组合物层的支承体侧的线变粗,其结果,能够形成矩形性良好且与支承体的密合性优异的像素。另外,光密度是指以对数来表示光的吸收程度的值,由下述式定义。
OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
λ表示波长,T(λ)表示波长λ下的透射光量,I(λ)表示波长λ下的入射光量。
对着色感光性组合物层的光密度,能够适当调整着色感光性组合物中所包含的色材的种类、浓度及着色感光性组合物层的膜厚来进行调整,使其成为上述范围。关于着色感光性组合物将在后面进行叙述。着色感光性组合物层的膜厚优选为300~1000nm。下限优选为400nm以上,更优选为450nm以上。上限优选为900nm以下,更优选为700nm以下。
(曝光工序)
接着,对如上述形成的支承体上的着色感光性组合物层,使用扫描式曝光机照射波长为300nm以下的光而以图案状对着色感光性组合物层进行曝光(曝光工序)。由此,能够固化着色感光性组合物层的曝光部分。
扫描式曝光机是指通过狭缝状的开口照射光,且同时移动掩模(光罩)及非对称物来进行曝光的装置。作为扫描式曝光机的种类并无特别限定,能够使用以往公知的扫描式曝光机。例如,可举出KrF扫描式曝光机(Canon Inc.制、FPA-6000ES6a)等。
作为曝光条件,例如能够在NA(开口数)=0.50~0.86、σ(照明系统开口数(NA)/成像透镜物体(掩模)侧开口数(NA))=0.25~0.95、照度5000~50000W/m2的范围内进行。
作为曝光时使用的光,只要波长为300nm以下的光即可,优选波长为180~300nm的光。具体而言,可举出KrF射线(波长248nm)、ArF(波长193nm)等,由于难以切断着色感光性组合物中所包含的色材或固化性化合物等的键结等理由,优选KrF射线(波长248nm)。
曝光量例如优选1~2000mJ/cm2。上限优选1000mJ/cm2以下,更优选500mJ/cm2以下。下限优选5mJ/cm2以上,更优选10mJ/cm2以上,进一步优选20mJ/cm2以上。
关于曝光时的氧浓度,能够适当选择,除了在大气下进行曝光以外,例如可以在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如,15体积%、5体积%、实质上无氧等)进行曝光,也可以在氧浓度超过21体积%的高氧环境下(例如,22体积%、30体积%、50体积%等)进行曝光。并且,曝光照度能够适当设定,例如能够从1000~100000W/m2的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%且照度10000W/m2、氧浓度35体积%且照度20000W/m2等。
也可以用可见光、红外线、紫外线等来检测对准标记而检查曝光位置的精度。
(显影工序)
接着,对曝光工序后的着色感光性组合物层中的未曝光部的着色感光性组合物层进行显影去除(显影工序)。由此,在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置形成像素。例如,使用了图1所示的支承体100的情况下,如图5所示,在基板10上的由隔壁11划分的区域内形成像素15。即,在隔壁11之间形成像素15。并且,在使用了图3所示的支承体200的情况下,如图7所示,在保护层22上的与由隔壁21划分的区域对应的位置形成像素25。
显影工序中,未曝光部的着色感光性组合物层的显影去除能够使用显影液来进行。由此,未曝光部的着色感光性组合物层溶出于显影液中,仅残留上述曝光工序中进行光固化的部分。作为显影液,优选不对基底的固体摄像元件或电路等带来损伤的碱显影液。显影液的温度例如优选20~30℃。显影时间优选20~180秒钟。并且,为了提高残渣去除性,可以重复多次每隔60秒钟甩掉显影液,进而供给新的显影液的工序。
作为用于显影液的碱剂,例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。从环境方面及安全方面而言,碱剂优选分子量较大的化合物。显影液可以优选使用将这些碱剂在纯水中稀释而得到的碱性水溶液。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001~10质量%,更优选0.01~1质量%。并且,显影液中可以添加表面活性剂。从方便移送或保管等观点而言,显影液可以暂时制造成浓缩液,在使用时稀释成所需要的浓度。稀释倍率并没有特别限定,例如能够设定在1.5~100倍的范围。另外,当使用了包括这些碱性水溶液的显影液时,优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影后,还能够在实施干燥之后进行追加曝光处理、加热处理(后烘烤)。追加曝光处理、后烘烤为用于使膜完全固化的显影后的处理。在进行追加曝光处理时,作为曝光中所使用的光,优选g射线、h射线、i射线等,更优选i射线。并且,也可以是将这些组合多个而得到的光。作为光源,可举出超高压汞灯、金属卤化物灯、激光光源等。照度优选500~100000W/m2。曝光量例如优选500~10000mJ/cm2。并且,进行后烘烤时,后烘烤温度例如优选50~240℃。从膜固化的观点考虑,更优选180~230℃。
本发明的滤光器的制造方法优选包括如下工序:
通过上述方法形成像素(以下,也称为第1像素)之后,在支承体上涂布与前述像素(第1像素)不同种类的像素形成用第2着色感光性组合物来形成第2着色感光性组合物层的工序;
以图案状对第2着色感光性组合物层进行曝光的工序;及
显影去除未曝光部的第2着色感光性组合物层而在由隔壁划分的区域内的与形成有前述像素(第1像素)的位置不同的位置或与由隔壁划分的区域对应且与形成有前述像素(第1像素)的位置不同的位置形成第2像素的工序。根据该方式,能够制造具有多种像素的滤光器。例如,使用了图1所示的支承体100的情况下,如图6所示,在基板10上的由隔壁11划分的区域内形成第2像素16。并且,使用了图3所示的支承体200的情况下,如图8所示,在保护层22上的与由隔壁21划分的区域对应的位置形成第2像素26。
作为第2着色感光性组合物,只要为与第1像素不同种类的像素形成用着色感光性组合物,则并无特别限定。例如,第1像素的形成中所使用的着色感光性组合物为绿色像素形成用着色感光性组合物时,作为第2着色感光性组合物,能够使用选自红色、蓝色、青色、品红色及黄色中的色相的像素形成用着色感光性组合物、黑色像素形成用着色感光性组合物、红外线透射滤光层的像素形成用着色感光性组合物等。关于第2着色感光性组合物,能够使用后述的着色感光性组合物。
作为第2着色感光性组合物的涂布方法,并无特别限定,能够适当选择在上述的着色感光性组合物层形成工序中已说明的方法。
以图案状对第2着色感光性组合物层进行曝光时,曝光中所使用的光可以是波长为300nm以下的光,也可以是波长超过300nm的光。作为波长为300nm以下的光,可优选举出波长为180~300nm的光。具体而言,可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选KrF射线(波长248nm)。作为波长超过300nm的光,可举出i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长436nm),优选波长为365nm的光。关于曝光量、曝光时的氧浓度、曝光照度等条件,可举出在上述曝光工序中已说明的条件,关于优选的范围也相同。
以图案状对第2着色感光性组合物层进行曝光时,可以使用步进式曝光机以图案状对第2着色感光性组合物层进行曝光,也可以使用扫描式曝光机以图案状对第2着色感光性组合物层进行曝光。例如,优选使用步进式曝光机对第2着色感光性组合物层照射波长为365nm的光而以图案状对第2着色感光性组合物层进行曝光。
关于未曝光部的第2着色感光性组合物层的显影去除,能够使用在上述显影工序中已说明的方法来进行。
并且,作为第2像素形成两种以上的像素的情况下,能够依次进行上述的各工序而形成第2种以后的像素。
<着色感光性组合物>
接着,对本发明的滤光器的制造方法中所使用的着色感光性组合物进行说明。
本发明中所使用的着色感光性组合物包含色材及固化性化合物。本发明中所使用的着色感光性组合物中,使用着色感光性组合物制膜干燥后的膜厚为0.5μm的膜时,前述膜的对于波长为248nm的光的光密度优选1.6以上,更优选1.8以上,特别优选2.0以上。上限并无特别限定,但是能够设为4.0以下。若要将制膜出干燥后的膜厚为0.5μm的膜时的膜的波长248nm下的光密度设为1.6以上,则例如能够通过适当调整色材的种类和含量以及添加在波长248nm具有吸收的化合物等方法来实现。
作为着色感光性组合物,优选用作着色像素、黑色像素、红外线透射滤光层的像素等的形成用组合物。作为着色像素,可举出选自红色、蓝色、绿色、青色、品红色及黄色中的色相的像素。作为红外线透射滤光层的像素,可举出满足波长400~640nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选15%以下,更优选10%以下),波长1100~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选75%以上,更优选80%以上)的分光特性的滤光层的像素等。并且,红外线透射滤光层的像素也优选为满足以下的(1)~(4)中的任一分光特性的滤光层的像素。
(1):波长400~640nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选15%以下,更优选10%以下)且波长800~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选75%以上,更优选80%以上)的滤光层的像素。
(2):波长400~750nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选15%以下,更优选10%以下)且波长900~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选75%以上,更优选80%以上)的滤光层的像素。
(3):波长400~830nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选15%以下,更优选10%以下)且波长1000~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选75%以上,更优选80%以上)的滤光层的像素。
(4):波长400~950nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选15%以下,更优选10%以下)且波长1100~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选75%以上,更优选80%以上)的滤光层的像素。
将着色感光性组合物用作红外线透射滤光层的像素形成用组合物的情况下,着色感光性组合物优选满足波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值Amin与波长1100~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax之比Amin/Bmax为5以上的分光特性。Amin/Bmax更优选7.5以上,进一步优选15以上,特别优选30以上。
任意波长λ下的吸光度Aλ通过以下式(1)来定义。
Aλ=-log(Tλ/100)……(1)
Aλ为波长λ下的吸光度,Tλ为波长λ下的透射率(%)。
在本发明中,吸光度的值可以是在溶液的状态下测量的值,也可以是在使用着色感光性组合物制作的膜的状态下测量的值。在膜的状态下测量吸光度的情况下,优选通过旋转涂布等方法以干燥后的膜的厚度成为规定的厚度的方式在玻璃基板上涂布着色感光性组合物,并使用利用加热板在100℃下干燥120秒钟而制备的膜来进行测量。能够对具有膜的基板使用触针式表面轮廓仪(ULVAC,Inc.制造DEKTAK150)来测量膜的厚度。
将着色感光性组合物用作红外线透射滤光层的像素形成用组合物的情况下,该着色感光性组合物更优选满足以下的(11)~(14)中的任一分光特性。
(11):波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值Amin1与波长800~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax1之比Amin1/Bmax1为5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。根据该方式,能够形成遮挡波长400~640nm的范围的光并能够透射波长720nm以上的光的膜。
(12):波长400~750nm的范围内的吸光度的最小值Amin2与波长900~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax2之比Amin2/Bmax2为5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。根据该方式,能够形成遮挡波长400~750nm的范围的光且能够形成透射波长850nm以上的光的膜。
(13):波长400~850nm的范围内的吸光度的最小值Amin3与波长1000~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax3之比Amin3/Bmax3为5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。根据该方式,能够形成遮挡波长400~830nm的范围的光且能够透射波长940nm以上的光的膜。
(14):波长400~950nm的范围内的吸光度的最小值Amin4与波长1100~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax4之比Amin4/Bmax4为5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。根据该方式,能够形成遮挡波长400~950nm的范围的光且能够透射波长1040nm以上的光的膜。
以下,对着色感光性组合物中所使用的各成分进行说明。
<<色材>>
本发明中所使用的着色感光性组合物包含色材。作为色材,可举出彩色着色剂、黑色着色剂、红外线吸收色素等。色材优选至少包含彩色着色剂,由于容易提高膜的对于波长为248nm的光的光密度的理由,更优选至少包含绿色着色剂。
(彩色着色剂)
作为彩色着色剂,可举出红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂等。彩色着色剂可以是颜料,也可以是染料。优选颜料。颜料的平均粒径(r)优选为20nm≤r≤300nm,更优选为25nm≤r≤250nm,进一步优选为30nm≤r≤200nm。在此所谓“平均粒径”是指关于聚合有颜料的一次粒子的二次粒子的平均粒径。并且,能够使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下,简称为“粒径分布”。)在平均粒径±100nm的范围内所包含的二次粒子优选为整体的70质量%以上,更优选为80质量%以上。
颜料优选有机颜料。作为有机颜料可举出以下的颜料。
比色指数(C.I.)颜料黄(Pigment Yellow)1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上为黄色颜料)、
C.I.颜料橙(Pigment Orange)2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上为橙色颜料)、
C.I.颜料红(Pigment Red)1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上为红色颜料)、
C.I.颜料绿(Pigment Green)7,10,36,37,58,59等(以上为绿色颜料)、
C.I.颜料紫(Pigment Violet)1,19,23,27,32,37,42等(以上为紫色颜料)、
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上为蓝色颜料)、
这些有机颜料能够单独使用或者将多种组合使用。
作为染料并没有特别限制,能够使用公知的染料。例如能够使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且,也可以使用这些染料的多聚体。并且,也能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中所记载的染料。
(黑色着色剂)
作为黑色着色剂,可举出碳黑、金属氮氧化物(钛黑等)、金属氮化物(氮化钛等)等无机黑色着色剂、二苯并呋喃酮化合物、偶氮甲碱化合物、苝化合物、偶氮系化合物等有机黑色着色剂。作为有机黑色着色剂,优选二苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为二苯并呋喃酮化合物,可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物,例如能够作为BASF公司制造的“IrgaphorBlack”而获得。作为苝化合物,可举出C.I.颜料黑(Pigment Black)31、32等。作为偶氮甲碱化合物,可举出日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-034664号公报等中所记载的内容,例如能够作为Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的“CHROMO FINEBLACK A1103”而获得。二苯并呋喃酮化合物优选为由下述式表示的化合物及这些的混合物。
[化学式1]
Figure BDA0003806703480000171
式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基,R3及R4分别独立地表示取代基,a及b分别独立地表示0~4的整数,a为2以上时,多个R3可以相同也可以不同,多个R3可以键结而形成环,b为2以上时,多个R4可以相同也可以不同,多个R4可以键结而形成环。
R1~R4所表示的取代基表示卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305R306、-NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、-NHSO2R316或-SO2NR317R318,R301~R318分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
关于二苯并呋喃酮化合物的详细内容,能够参考日本特表2010-534726号公报的0014~0037段的记载,该内容被编入到本说明书中。
(红外线吸收色素)
作为红外线吸收色素,优选在波长700~1300nm的范围具有极大吸收波长的化合物,更优选在波长700~1000nm的范围具有极大吸收波长的化合物。红外线吸收色素可以是颜料,也可以是染料。
在本发明中,作为红外线吸收色素,能够优选使用具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的化合物。除构成红外线吸收色素所具有的π共轭平面的氢以外的原子数优选为14个以上,更优选为20个以上,进一步优选为25个以上,特别优选为30个以上。上限例如优选为80个以下,更优选为50个以下。红外线吸收色素所具有的π共轭平面优选包含2个以上单环或稠环的芳香族环,更优选包含3个以上前述芳香族环,进一步优选包含4个以上前述芳香族环,特别优选包含5个以上前述芳香族环。上限优选为100个以下,更优选为50个以下,进一步优选为30个以下。作为前述芳香族环,可举出苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚并环、苝环、并五苯环、夸特锐烯环、乙烷合萘环、菲环、蒽环、并四苯环、
Figure BDA0003806703480000181
环、三亚苯环、芴环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、三唑环、苯并三唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑啉环、吡嗪环、喹喔啉环、嘧啶环、喹唑啉环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、吲哚环、异吲哚环、咔唑环及具有这些环的稠环。
红外线吸收色素优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、季戊四烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、二亚胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、偶氮甲碱化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中的至少一种,更优选选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亚胺化合物中的至少一种,进一步优选选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中的至少一种,特别优选吡咯并吡咯化合物。作为二亚胺化合物,例如可举出日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物,该内容被编入到本说明书中。作为酞菁化合物,例如可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013~0029段中所记载的化合物,这些内容被编入到本说明书中。作为萘酞菁化合物,例如可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物,该内容被编入到本说明书中。并且,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亚胺化合物及方酸菁化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的0010~0081段中所记载的化合物,该内容被编入到本说明书中。并且,花青化合物例如能够参考《功能性色素,大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮著,Kodansha Scientific Ltd.》,该内容被编入到本说明书中。并且,作为红外线吸收化合物,还能够使用日本特开2016-146619号公报中所记载的化合物,该内容被编入到本说明书中。
作为吡咯并吡咯化合物,可举出日本特开2009-263614号公报的0016~0058段中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037~0052段中所记载的化合物、国际公开WO2015/166873号公报的0010~0033段中所记载的化合物等,这些内容被编入到本说明书中。
作为方酸菁化合物,可举出日本特开2011-208101号公报的0044~0049段中所记载的化合物、日本专利第6065169号公报的0060~0061段中所记载的化合物、国际公开WO2016/181987号公报的0040段中所记载的化合物、国际公开WO2013/133099号公报中所记载的化合物、国际公开WO2014/088063号公报中所记载的化合物、日本特开2014-126642号公报中所记载的化合物、日本特开2016-146619号公报中所记载的化合物、日本特开2015-176046号公报中所记载的化合物、日本特开2017-025311号公报中所记载的化合物、国际公开WO2016/154782号公报中所记载的化合物、日本专利5884953号公报中所记载的化合物、日本专利6036689号公报中所记载的化合物、日本专利5810604号公报中所记载的化合物、日本特开2017-068120号公报中所记载的化合物等,这些内容被编入到本说明书中。
作为花青化合物,可举出日本特开2009-108267号公报的0044~0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026~0030段中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物等,这些内容被编入到本说明书中。
在本发明中,作为红外线吸收色素,还能够使用市售品。例如,可举出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.Ltd.制造)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKOChemical Co.,Ltd.制造)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN公司制造)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Corporation制造)、NK-3027、NK-5060(HAYASHIBARA CO.,LTD.制造)、YKR-3070(Mitsui Chemicals,Inc.制造)等。
着色感光性组合物的总固体成分中的色材的含量为10质量%以上,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上。若色材的含量为10质量%以上,则容易形成与支承体的密合性优异且矩形性良好的像素。上限优选为75质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为65质量%以下。
着色感光性组合物中所使用的色材优选包含选自彩色着色剂及黑色着色剂中的至少一种。并且,色材的总质量中的彩色着色剂及黑色着色剂的含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。上限能够设为100质量%,也能够设为90质量%以下。
着色感光性组合物中所使用的色材中,色材的总质量中的颜料的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
将着色感光性组合物用作着色像素形成用组合物的情况下,着色感光性组合物的总固体成分中的彩色着色剂的含量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。并且,色材的总质量中的彩色着色剂的含量优选为35质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为55质量%以上。上限能够设为100质量%,也能够设为80质量%以下。并且,上述色材优选至少包含绿色着色剂。并且,上述色材的总质量中的绿色着色剂的含量优选为35质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为55质量%以上。上限能够设为100质量%,也能够设为80质量%以下。
将着色感光性组合物用作黑色像素的形成用组合物的情况下,着色感光性组合物的总固体成分中的黑色着色剂(优选无机黑色着色剂)的含量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。并且,色材的总质量中的黑色着色剂的含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。上限能够设为100质量%,也能够设为90质量%以下。
将着色感光性组合物用作红外线透射滤光层的像素形成用组合物的情况下,本发明中所使用的色材优选满足以下的(1)~(3)中的至少一个要件。
(1):包含两种以上的彩色着色剂且以两种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。优选由选自红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂中的两种以上的着色剂的组合形成黑色。
(2):包含有机黑色着色剂。
(3):上述(1)或(2)中,还包含红外线吸收色素。
作为上述(1)的方式的优选组合,例如可举出以下。
(1-1)含有红色着色剂及蓝色着色剂的方式。
(1-2)含有红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的方式。
(1-3)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
(1-4)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的方式。
(1-5)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的方式。
(1-6)含有红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂的方式。
(1-7)含有黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
上述(2)的方式中,也优选进一步含有彩色着色剂。通过同时使用有机黑色着色剂及彩色着色剂,容易获得优异的分光特性。作为与有机黑色着色剂组合而使用的彩色着色剂,例如可举出红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂等,优选红色着色剂及蓝色着色剂。这些可以单独使用,也可以同时使用两种以上。并且,彩色着色剂与有机黑色着色剂的混合比例相对于有机黑色着色剂100质量份,彩色着色剂优选10~200质量份,更优选15~150质量份。
上述(3)的方式中,色材的总质量中的红外线吸收色素的含量优选为5~40质量%。上限优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。下限优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。
<<固化性化合物>>
着色感光性组合物含有固化性化合物。作为固化性化合物,可举出聚合性单体、具有环状醚基的化合物、树脂等。树脂可以是非聚合性的树脂(不具有聚合性基团的树脂),也可以是聚合性的树脂(具有聚合性基团的树脂)。作为聚合性基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和键基。
(聚合性单体)
作为聚合性单体,优选为具有3个以上的聚合性基团(优选乙烯性不饱和键基)的化合物,更优选为具有3~15个的化合物,进一步优选为具有3~10个的化合物,特别优选为具有3~6个的化合物。具体而言,聚合性单体优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,进一步优选为3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,特别优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具体例,可举出日本特开2009-288705号公报的0095~0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254~0257段中所记载的化合物,这些内容被编入到本说明书中。
聚合性单体的分子量优选为100~3000。上限优选2000以下,进一步优选1500以下。下限优选150以上,进一步优选250以上。
聚合性单体的聚合性基团值优选为10.0mmol/g以上,更优选为10.5mmol/g以上,进一步优选为11.0mmol/g以上。上限优选为15mmol/g以下。若聚合性单体的聚合性基团值为10.0mmol/g以上,则着色感光性组合物的光固化性良好。另外,聚合性单体的聚合性基团值通过将聚合性单体的1分子中所包含的聚合性基团的数除以聚合性单体的分子量来算出。
并且,聚合性单体为具有乙烯性不饱和键基的单体的情况下,聚合性单体的乙烯性不饱和键基值(以下,称为C=C值)优选为10.0mmol/g以上,更优选为10.5mmol/g以上,进一步优选为11.0mol/g以上。上限优选为15mmol/g以下。聚合性单体的C=C值通过将聚合性单体的1分子中所包含的乙烯性不饱和键基的数除以聚合性单体的分子量来算出。
聚合性单体也能够优选使用由下述式(MO-1)~(MO-6)表示的化合物。另外,式中,T为氧基亚烷基的情况下,碳原子侧的末端与R键结。
[化学式2]
Figure BDA0003806703480000231
上述式中,n为0~14,m为1~8。在一分子内存在多个的R、T分别可以相同,也可以不同。
分别由上述式(MO-1)~(MO-6)表示的化合物中,多个R内的至少1个表示-OC(=O)CH=CH2、-OC(=O)C(CH3)=CH2、-NHC(=O)CH=CH2或-NHC(=O)C(CH3)=CH2
作为由上述式(MO-1)~(MO-6)表示的聚合性化合物的具体例,可举出日本特开2007-269779号公报的0248~0251段中所记载的化合物。
聚合性单体也优选使用具有己内酯结构的化合物。具有己内酯结构的化合物优选为由下述式(Z-1)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003806703480000241
式(Z-1)中,6个R均为由式(Z-2)表示的基团或6个R中的1~5个为由式(Z-2)表示的基团,剩余为由式(Z-3)表示的基团、酸基或羟基。
[化学式4]
Figure BDA0003806703480000242
式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,“*”表示键结键。
[化学式5]
Figure BDA0003806703480000243
式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示键结键。
作为聚合性单体,也能够使用由式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003806703480000244
式(Z-4)及(Z-5)中,E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分别独立地表示0~10的整数,X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯酰基的总计为3个或4个,m分别独立地表示0~10的整数,各m的总计为0~40的整数。式(Z-5)中,(甲基)丙烯酰基的总计为5个或6个,n分别独立地表示0~10的整数,各n的总计为0~60的整数。
式(Z-4)中,m优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。并且,各m的总计优选为2~40的整数,更优选为2~16的整数,特别优选为4~8的整数。
式(Z-5)中,n优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。并且,各n的总计优选为3~60的整数,更优选为3~24的整数,特别优选为6~12的整数。
并且,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选氧原子侧的末端与X键结的形态。
(具有环状醚基的化合物)
着色感光性组合物能够含有具有环状醚基的化合物作为固化性化合物。作为环状醚基,可举出环氧基、氧杂环丁基等。具有环状醚基的化合物,优选为具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物,可举出在1分子内具有1个以上环氧基的化合物,优选具有2个以上环氧基的化合物。环氧基优选在1分子内具有1~100个。环氧基的上限例如能够设为10个以下,也能够设为5个以下。环氧基的下限优选2个以上。作为具有环氧基的化合物,还能够使用日本特开2013-011869号公报的0034~0036段、日本特开2014-043556号公报的0147~0156段、日本特开2014-089408号公报的0085~0092段中所记载的化合物。这些内容被编入到本说明书中。
具有环氧基的化合物可以是低分子化合物(例如,小于分子量2000,进一步小于分子量1000),也可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情况下,重量平均分子量为1000以上)中任一个。具有环氧基的化合物的重量平均分子量优选200~100000,更优选500~50000。重量平均分子量的上限优选10000以下,更优选5000以下,进一步优选3000以下。
具有环氧基的化合物为低分子化合物的情况下,例如可举出由下述式(EP1)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003806703480000261
式(EP1)中,REP1~REP3分别表示氢原子、卤素原子、烷基,烷基可以具有环状结构,并且,也可以具有取代基。并且,REP1与REP2、REP2与REP3可以彼此键结而形成环结构。QEP表示单键或nEP价的有机基团。REP1~REP3可以与QEP键结而形成环结构。nEP表示2以上的整数,优选2~10,更优选2~6。其中,QEP为单键的情况下,nEP为2。关于REP1~REP3、QEP的详细内容,能够参考日本特开2014-089408号公报的0087~0088段的记载,该内容被编入到本说明书中。作为由式(EP1)表示的化合物的具体例,可举出日本特开2014-089408号公报的0090段中所记载的化合物、日本特开2010-054632号公报的0151段中所记载的化合物,这些内容被编入到本说明书中。
作为市售品,可举出ADEKA CORPORATION制ADEKA Glycyrol系列(例如,ADEKAGlycyrol ED-505等)、Daicel Corporation.制EPOLEAD系列(例如,EPOLEAD GT401等)等。
作为具有环氧基的化合物,能够优选使用环氧树脂。作为环氧树脂,例如可举出作为苯酚化合物的缩水甘油醚化合物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化合物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、对卤化苯酚类进行缩水甘油化的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的稠合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。环氧树脂的环氧当量优选为310~3300g/eq,更优选为310~1700g/eq,进一步优选为310~1000g/eq。
环氧树脂也能够使用市售品。例如可举出EHPE3150(Daicel Corporation制造)、EPICLON N-695(DIC Corporation制造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上为NOF CORPORATION制造,含环氧基的聚合物)等。
(树脂)
着色感光性组合物能够含有树脂作为固化性化合物。树脂以例如在组合物中分散颜料等的用途或粘合剂的用途来掺合。另外,将主要用于分散颜料等的树脂称为分散剂。但是,树脂的这种用途为一例,也能够以这种用途以外的目的使用树脂。
树脂的重量平均分子量(Mw)优选2,000~2,000,000。上限优选1,000,000以下,更优选500,000以下。下限优选3,000以上,更优选5,000以上。
作为树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚苯基树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用一种,也可以将两种以上混合使用。作为环状烯烃树脂,从提高耐热性的观点而言,能够优选使用降冰片烯树脂。作为降冰片烯树脂的市售品,例如可举出JSRCorporation制造的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。并且,作为树脂也能够使用国际公开WO2016/088645号公报的实施例中所记载的树脂。
本发明中,作为树脂优选使用具有酸基的树脂。根据该方式,容易形成矩形性优异的像素。作为酸基,可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选羧基。具有酸基的树脂例如能够用作碱可溶性树脂。
具有酸基的树脂优选包含在侧链具有酸基的重复单元,更优选在树脂的总重复单元中包含5~70摩尔%的在侧链具有酸基的重复单元。在侧链具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下。在侧链具有酸基的重复单元的含量的下限优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上。
作为具有酸基的树脂,优选在侧链上具有羧基的聚合物。作为具体例,可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱可溶性酚醛树脂、在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中使酸酐加成而得到的树脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能够与其共聚合的其他单体的共聚物优选作为碱可溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等,作为乙烯基化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且,其他单体也能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体,例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外,能够与这些(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可以仅为一种,也可以是两种以上。关于具有酸基的树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的0558~0571段(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685~0700段)的记载、日本特开2012-198408号公报的0076~0099段的记载,这些内容被编入到本说明书中。并且,具有酸基的树脂也能够使用市售品。例如,可举出Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEICO.,LTD.制造)等。
具有酸基的树脂的酸值优选30~200mgKOH/g。下限优选50mgKOH/g以上,更优选70mgKOH/g以上。上限优选150mgKOH/g以下,更优选120mgKOH/g以下。
本发明中,作为树脂优选使用具有聚合性基团的树脂。根据该方式,容易形成矩形性及与支承体的密合性更加优异的像素。尤其,作为固化性化合物同时使用聚合性单体及具有聚合性基团的树脂,由此可得到显著的前述效果。作为聚合性基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和键基,优选(甲基)丙烯酰基。
具有聚合性基团的树脂的重量平均分子量优选为5000~20000。上限优选17000以下,更优选14000以下。下限优选7000以上,更优选9000以上。若具有聚合性基团的树脂的重量平均分子量在上述范围内,则能够更加提高显影性、组合物的过滤性、所形成的像素的矩形性。
具有聚合性基团的树脂的聚合性基团值优选为0.5~3mmol/g。上限优选为2.5mmol/g以下,更优选为2mmol/g以下。下限优选为0.9mmol/g以上,更优选为1.2mmol/g以上。另外,树脂的聚合性基团值为表示每1g树脂的固体成分的聚合性基团值的摩尔量的数值。
具有聚合性基团的树脂的C=C值优选为0.6~2.8mmol/g。上限优选为2.3mmol/g以下,更优选为1.8mmol/g以下。下限优选为1.0mmol/g以上,更优选为1.3mmol/g以上。另外,树脂的C=C值为表示每1g树脂的固体成分的乙烯性不饱和键基的摩尔量的数值。
能够通过碱处理从树脂取出聚合性基团部位的低分子成分(a),并通过高效液相色谱法(HPLC)测量其含量,从下述式算出树脂的聚合性基团值。并且,通过碱处理无法从树脂萃取聚合性基团部位的情况下,使用由NMR法(核磁共振)测量的值。关于树脂的C=C值也相同。
树脂的聚合性基团值[mmol/g]=(低分子成分(a)的含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(树脂的称量值[g]×(树脂的固体成分浓度[质量%]/100)×10)
具有聚合性基团的树脂优选包含在侧链具有聚合性基团(优选乙烯性不饱和键基)的重复单元,更优选在树脂的总重复单元中包含5~80摩尔%的在侧链具有聚合性基团的重复单元。在侧链具有聚合性基团的重复单元的含量的上限优选为60摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下。在侧链具有聚合性基团的重复单元的含量的下限优选为15摩尔%以上,更优选为25摩尔%以上。
具有聚合性基团的树脂也优选进一步包含在侧链具有酸基的重复单元。根据该方式,更容易形成矩形性优异的像素。在树脂的总重复单元中在侧链具有酸基的重复单元的含量优选10~60摩尔%。上限优选为40摩尔%以下,更优选为25摩尔%以下。下限优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上。
本发明中所使用的树脂也优选包含如下重复单元,该重复单元源自包含由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下,有时将这些化合物也称为“醚二聚物”。)的单体成分。
[化学式8]
Figure BDA0003806703480000291
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或也可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式9]
Figure BDA0003806703480000301
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基团。关于式(ED2)的详细内容,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载,该内容被编入到本说明书中。
作为醚二聚物的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段,该内容被编入到本说明书中。
本发明中所使用的树脂也优选包含源自由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式10]
Figure BDA0003806703480000302
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1~20的烷基。n表示1~15的整数。
作为具有酸基及/或聚合性基团的树脂,例如可举出下述结构的树脂等。以下的结构式中,Me表示甲基。
[化学式11]
Figure BDA0003806703480000311
着色感光性组合物也能够包含作为分散剂的树脂。分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)为将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔%时优选酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选40~105mgKOH/g,更优选50~105mgKOH/g,进一步优选60~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)为将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔%时优选碱性基的量超过50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选胺基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。通过用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元,在通过光刻法形成像素时,能够进一步减少像素的基底中所产生的残渣。
用作分散剂的树脂也优选为接枝共聚物。接枝共聚物通过接枝链而具有与溶剂的亲和性,因此颜料的分散性及经时后的分散稳定性优异。接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025~0094段的记载,该内容被编入到本说明书中。并且,作为接枝共聚物的具体例可举出下述树脂。以下树脂也为具有酸基的树脂(碱可溶性树脂)。并且,作为接枝共聚物,可举出日本特开2012-255128号公报的0072~0094段中所记载的树脂,该内容被编入到本说明书中。
[化学式12]
Figure BDA0003806703480000321
并且,本发明中,作为树脂(分散剂)也优选使用在主链及侧链中的至少一处包含氮原子的寡聚亚胺系分散剂。作为寡聚亚胺系分散剂,优选具有如下结构单元和包含原子数40~10,000的侧链Y的侧链,并且在主链及侧链中的至少一处具有碱性氮原子的树脂,该结构单元含有具有pKa14以下的官能团的部分结构X。碱性氮原子只要为呈碱性的氮原子,则并没有特别限制。关于寡聚亚胺系分散剂,能够参考日本特开2012-255128号公报的0102~0166段的记载,该内容被编入到本说明书中。作为寡聚亚胺系分散剂,能够使用下述结构的树脂或日本特开2012-255128号公报的0168~0174段中所记载的树脂。
[化学式13]
Figure BDA0003806703480000322
分散剂还能够作为市售品而获得,作为这种具体例,可举出Disperbyk-111、161(BYK Chemie GmbH制造)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041~0130段中所记载的颜料分散剂,该内容被编入到本说明书中。并且,也能够将上述具有酸基的树脂等用作分散剂。
着色感光性组合物中,固化性化合物的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选5~30质量%。下限例如更优选7质量%以上,进一步优选9质量%以上。上限为例如更优选20质量%以下,进一步优选15质量%以下。固化性化合物可以仅为一种,也可以是两种以上。两种以上的情况下,优选总计量在上述范围内。
着色感光性组合物中所使用的固化性化合物优选至少包含聚合性单体,更优选至少包含树脂及聚合性单体。根据该方式,容易形成矩形性及与支承体的密合性优异的膜。并且,树脂优选包含具有酸基的树脂,更优选包含具有聚合性基团及酸基的树脂。
聚合性单体的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选6~28质量%。下限例如更优选8质量%以上,进一步优选10质量%以上。上限例如更优选18质量%以下,进一步优选13质量%以下。
树脂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选5~50质量%。下限例如更优选10质量%以上,进一步优选15质量%以上。上限例如更优选40质量%以下,进一步优选30质量%以下。并且,具有酸基的树脂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选7~45质量%。下限例如更优选12质量%以上,进一步优选17质量%以上。上限例如更优选35质量%以下,进一步优选25质量%以下。并且,具有聚合性基团的树脂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选8~42质量%。下限例如更优选14质量%以上,进一步优选19质量%以上。上限例如更优选32质量%以下,进一步优选22质量%以下。
聚合性单体与树脂的总计含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选20~80质量%。下限例如更优选25质量%以上,进一步优选30质量%以上。上限例如更优选60质量%以下,进一步优选40质量%以下。并且,相对于树脂的100质量份,优选含有10~500质量份的聚合性单体。下限优选30质量份以上,更优选50质量份以上。上限优选300质量份以下,更优选100质量份以下。若上述质量比在上述范围内,则能够形成矩形性更加优异的像素。
聚合性单体与具有酸基的树脂的总计含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选15~75质量%。下限例如更优选23质量%以上,进一步优选28质量%以上。上限例如更优选55质量%以下,进一步优选35质量%以下。并且,相对于具有酸基的树脂的100质量份,优选含有5~400质量份的聚合性单体。下限优选20质量份以上,更优选40质量份以上。上限优选200质量份以下,更优选80质量份以下。若上述质量比在上述范围内,则能够形成矩形性更加优异的像素。
着色感光性组合物中所使用的固化性化合物也优选包含具有环状醚基的化合物。根据该方式,容易形成与支承体的密合性优异的膜。具有环状醚基的化合物的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选O.5~10质量%。下限例如更优选1质量%以上,进一步优选1.5质量%以上。上限例如更优选5质量%以下,进一步优选3质量%以下。并且,相对于聚合性单体的100质量份,优选含有5~50质量份的具有环状醚基的化合物。下限优选8质量份以上,更优选12质量份以上。上限优选30质量份以下,更优选20质量份以下。若上述质量比在上述范围内,则能够形成矩形性及与支承体的密合性更加优异的像素。
<<光聚合引发剂>>
着色感光性组合物优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂优选为以波长为300nm以下的光进行反应而产生自由基的化合物。
本发明中所使用的光聚合引发剂优选包含选自烷基苯酮化合物、酰基膦化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、三嗪化合物、频哪醇化合物及肟化合物中的至少一种化合物,更优选包含肟化合物。
作为烷基苯酮化合物,可举出苄基二甲基缩酮化合物、α-羟烷基苯酮化合物、α-氨基烷基苯酮化合物等。
作为苄基二甲基缩酮化合物,可举出2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。作为市售品,可举出IRGACURE-651(BASF公司制造)等。
作为a-羟烷基苯酮化合物,可举出由下述式(V-1)表示的化合物。
式(V-1)
[化学式14]
Figure BDA0003806703480000341
式中Rv1表示取代基,Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基,Rv2与Rv3可以彼此键结而形成环,m表示0~4的整数。
作为Rv1所表示的取代基,可举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数7~20的芳烷基。烷基及烷氧基优选直链或支链,更优选直链。Rv1所表示的烷基、烷氧基及芳烷基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出羟基等。
Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基。并且,Rv2与Rv3可以彼此键结而形成环(优选碳原子数4~8的环,更优选碳原子数4~8的脂肪族环)。烷基优选直链或支链,更优选直链。
作为α-羟烷基苯酮化合物的具体例,可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。作为α-羟烷基苯酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制造)等。
作为α-氨基烷基苯酮化合物,可举出由下述式(V-2)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003806703480000351
式中,Ar表示被-SR13或-N(R7E)(R8E)取代的苯基,R13表示氢原子或碳原子数1~12的烷基。
R1D及R2D分别独立地表示碳原子数1~8的烷基。R1D与R2D可以彼此键结而形成环。
R1D及R2D所表示的烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。
R1D及R2D所表示的烷基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出芳基、杂环基、硝基、氰基、卤素原子、-ORY1、-SRY1、-CORY1、-COORY1、-OCORY1、-NRY1RY2、-NHCORY1、-CONRY1RY2、-NHCONRY1RY2、-NHCOORY1、-SO2RY1、-SO2ORY1、-NHSO2RY1等。RY1及RY2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
RY1及RY2所表示的烷基的碳原子数优选1~20。烷基可以是直链、支链、环状中的任一种,但是优选直链或支链。
作为取代基的芳基及RY1和RY2所表示的芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~10。芳基可以是单环,也可以是稠环。
RY1及RY2所表示的杂环基优选5元环或6元环。杂环基可以是单环,也可以是稠环。构成杂环基的碳原子数优选3~30,更优选3~18,进一步优选3~12。构成杂环基的杂原子的数优选1~3。构成杂环基的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。
R3D及R4D分别独立地表示氢原子或碳原子数1~12的烷基。R3D与R4D可以彼此键结而形成环。R3D与R4D键结而形成环的情况下,两者可以直接键结而形成环,也可以经由-CO-、-O-或-NH-键结而形成环。例如,作为R3D与R4D经由-O-形成的环,可举出吗啉环等。
R7E及R8E分别独立地表示氢原子或、碳原子数1~12的烷基。R7E与R8E可以彼此键结而形成环。R7E与R8E键结而形成环的情况下,两者可以直接键结而形成环,也可以经由-CO-、-O-或-NH-键结而形成环。例如,作为R7E与R8E经由-O-形成的环,可举出吗啉环等。
作为α-氨基烷基苯酮化合物的具体例,可举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。作为α-氨基烷基苯酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(以上为BASF公司制造)等。
作为酰基膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为二苯甲酮化合物,可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羟基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为三嗪化合物,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-哌啶基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为频哪醇化合物,可举出苯并频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等。并且,关于频哪醇化合物,能够参考日本特表2014-521772号公报、日本特表2014-523939号公报及日本特表2014-521772号公报的记载,这些内容被编入到本说明书中。
作为肟化合物,能够参考国际公开W02016/190162号公报的0212~0236段的记载,该内容被编入到本说明书中。并且,作为肟化合物,能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2016-021012号公报中所记载的化合物等。作为在本发明中能够优选使用的肟化合物,例如可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且,也可举出J.C.S.Perkin II(1979年、第1653页-第1660页)、J.C.S.Perkin II(1979年、第156页-第162页)、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年、第202页-第232页)、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。作为市售品,可举出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD制造)、ADECA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制造,日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且,作为肟化合物,也优选使用没有着色性的化合物、透明性高且不易使其他成分变色的化合物。作为市售品,可举出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。
在本发明中,作为光聚合引发剂,还能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容被编入到本说明书中。
在本发明中,作为光聚合引发剂,还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。该内容被编入到本说明书中。
在本发明中,作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可举出日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012段、0070~0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007~0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。
在本发明中,作为光聚合引发剂,还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可举出国际公开WO2015/036910号公报中所记载的OE-01~OE-75。
以下示出本发明中优选使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式16]
Figure BDA0003806703480000391
[化学式17]
Figure BDA0003806703480000401
光聚合引发剂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选0.1~30质量%。下限例如更优选0.5质量%以上,进一步优选1质量%以上。上限例如更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。光聚合引发剂可以是单独一种,也可以同时使用两种以上。同时使用两种以上的光聚合引发剂的情况下,优选总计量在上述范围内。
<<硅烷偶联剂>>
着色感光性组合物能够含有硅烷偶联剂。根据该方式,能够更加提高所得到的膜的与支承体的密合性。本发明中,偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能团的硅烷化合物。并且,水解性基是指与硅原子直接连接且能够通过水解反应及稠合反应中的至少任意一种反应来产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基,例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等,优选烷氧基。即,硅烷偶联剂优选具有烷氧基硅基的化合物。并且,作为除了水解性以外的官能团,例如可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等,优选氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例,可举出下述结构的化合物。并且,作为硅烷偶联剂的具体例,可举出日本特开2009-288703号公报的0018~0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056~0066段中所记载的化合物,这些内容被编入到本说明书中。
[化学式18]
Figure BDA0003806703480000411
硅烷偶联剂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选0.1~5质量%。上限优选3质量%以下,更优选2质量%以下。下限优选0.5质量%以上,更优选1质量%以上。硅烷偶联剂可以仅为一种,也可以是两种以上。两种以上的情况下,优选总计量在上述范围内。
<<颜料衍生物>>
着色感光性组合物还能够包含颜料衍生物。作为颜料衍生物,可举出具有将颜料的一部分经酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基取代的结构的化合物。作为颜料衍生物,优选由式(B1)表示的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0003806703480000412
式(B1)中,P表示色素结构,L表示单键或连结基,X表示酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺基,m表示1以上的整数,n表示1以上的整数,当m为2以上时多个L及X可以互不相同,当n为2以上时多个X可以互不相同。
作为P所表示的色素结构,优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构、蒽醌色素结构、二蒽醌色素结构、苯并异吲哚色素结构、噻嗪靛蓝色素结构、偶氮色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、萘酞菁色素结构、二噁嗪色素结构、苝色素结构、紫环酮色素结构、苯并咪唑酮色素结构、苯并噻唑色素结构、苯并咪唑色素结构及苯并噁唑色素结构中的至少一种,更优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构及苯并咪唑酮色素结构中的至少一种,特别优选吡咯并吡咯色素结构。
作为L所表示的连接基,可举出包含烃基、杂环基、-NR-、-SO2-、-S-、-O-、-CO-或这些组合的基团。R表示氢原子、烷基或芳基。
作为X所表示的酸基,可举出羧基、磺基、羧酸酰胺基、磺酸酰胺基、酰亚胺酸基等。作为羧酸酰胺基,优选由-NHCORX1表示的基团。作为磺酸酰胺基,优选由-NHSO2RX2表示的基团。作为酰亚胺酸基,优选由-SO2NHSO2RX3、-CONHSO2RX4、-CONHCORX5或-SO2NHCORX6表示的基团。RX1~RX6分别独立地表示烃基或杂环基。RX1~RX6所表示的烃基及杂环基还可以具有取代基。作为X所表示的碱性基可举出氨基。作为X所表示的盐结构,可举出上述酸基或碱性基的盐。
作为颜料衍生物,可举出下述结构的化合物。并且,还能够使用日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开WO2011/024896号公报的0086~0098段、国际公开WO2012/102399号公报的0063~0094段、国际公开W02017/038252号公报的0082段等中所记载的化合物,该内容被编入到本说明书中。
[化学式20]
Figure BDA0003806703480000431
颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选1~50质量份。下限值优选3质量份以上,更优选5质量份以上。上限值优选40质量份以下,更优选30质量份以下。若颜料衍生物的含量在上述范围,则能够提高颜料的分散性而有效地抑制颜料的凝集。颜料衍生物可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<<溶剂>>
着色感光性组合物能够含有溶剂。作为溶剂,可举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性,则基本上并没有特别限制。作为有机溶剂的例子,例如可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等。关于这些详细内容,能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0223段,该内容被编入到本说明书中。并且,也能够优选使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可举出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等。本发明中,有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。并且,就提高溶解性的观点而言,也优选3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。但是,有时出于环境方面等原因,优选减少作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(百万分率(parts per million))以下,也能够设为10质量ppm以下,也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中,优选使用金属含量少的溶剂,溶剂的金属含量例如优选10质量ppb(十亿分率(parts per billion))以下。根据需要也可以使用质量ppt(兆分率(parts pertrillion))级别的溶剂,这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报,2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法,例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选10μm以下,更优选5μm以下,进一步优选3μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂可以包含异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含一种,也可以包含多种。
本发明中,有机溶剂中过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不包含过氧化物。
溶剂的含量相对于着色感光性组合物的总量优选为10~95质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为30~90质量%。并且,从环境方面等理由考虑,有时着色感光性组合物优选不含有作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)。
<<阻聚剂>>
着色感光性组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂,可举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中,优选对甲氧基苯酚。阻聚剂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选0.001~5质量%。
<<表面活性剂>>
着色感光性组合物优选含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0238~0245段,该内容被编入到本说明书中。
本发明中,表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过在着色感光性组合物中含有氟系表面活性剂,液体特性(尤其,流动性)得到进一步提高,能够进一步提高省液性。并且,还能够形成厚度不均匀少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率为3~40质量%为适宜,更优选为5~30质量%,特别优选为7~25质量%。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点上有效,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,具体而言,可举出日本特开2014-041318号公报的0060~0064段(对应的国际公开2014/017669号公报的0060~0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中所记载的表面活性剂,这些内容被编入到本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)等。
并且,氟系表面活性剂也能够适宜使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物为具有含有氟原子的官能团的分子结构且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子被挥发。作为这种氟系表面活性剂,可举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报,2016年2月22日)(日经产业新闻,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
并且,氟系表面活性剂还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物及亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。关于这种氟系表面活性剂,能够参考本日本特开2016-216602号公报的记载,该内容被编入到本说明书中。
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。下述化合物也可以作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而进行例示。
[化学式21]
Figure BDA0003806703480000461
上述化合物的重量平均分子量优选为3,000~50,000,例如为14,000。上述化合物中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。
并且,氟系表面活性剂也能够使用在侧链上具有乙烯性不饱和键基的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的0050~0090段及0289~0295段中所记载的化合物,例如DIC Corporation制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015~0158段中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(NissinChemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅系表面活性剂,例如可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK-Chemie Corporation制造)等。并且,作为硅系表面活性剂,也能够使用下述结构的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003806703480000471
表面活性剂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选0.001质量%~5.0质量%,更优选0.005~3.0质量%。表面活性剂可以仅为一种,也可以是两种以上。两种以上的情况下,优选总计量在上述范围内。
<<紫外线吸收剂>>
着色感光性组合物能够含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、甲基二苯甲酰基化合物、香豆素化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、偶氮甲碱化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些详细内容,能够参考日本特开2012-208374号公报的0052~0072段、日本特开2013-68814号公报的0317~0334段、日本特开2016-162946号公报的0061~0080段的记载,这些内容被编入到本说明书中。作为共轭二烯化合物的市售品,例如可举出UV-503(DAITOCHEMICAL CO.,LTD.制造)等。作为吲哚化合物可举出下述结构的化合物。并且,作为苯并三唑化合物,可以使用Miyoshi Oil&Fat Co.,Ltd.制造的MYUA系列(化学工业日报,2016年2月1日)。
本发明中,作为紫外线吸收剂,也能够优选使用由式(UV-1)~式(UV-3)表示的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0003806703480000481
式(UV-1)中,R101及R102分别独立地表示取代基,m1及m2分别独立地表示0~4。式(UV-2)中,R201及R202分别独立地表示氢原子或烷基,R203及R204分别独立地表示取代基。式(UV-3)中,R301~R303分别独立地表示氢原子或烷基,R304及R305分别独立地表示取代基。
作为由式(UV-1)~式(UV-3)表示的化合物的具体例,可举出以下化合物。
[化学式24]
Figure BDA0003806703480000482
紫外线吸收剂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选0.01~10质量%,更优选0.01~5质量%。本发明中,紫外线吸收剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<<抗氧化剂>>
着色感光性组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物,能够使用作为酚系抗氧化剂而已知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物,可举出受阻酚化合物。优选在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为前述取代基,优选碳原子数1~22的经取代或未经取代的烷基。并且,抗氧化剂也优选在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且,抗氧化剂也能够适宜使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂,可举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂七-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂七-2-基)氧基]乙基]胺、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯酚)亚磷酸乙酯等。作为抗氧化剂的市售品,例如可举出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTABAO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。
抗氧化剂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选为0.01~20质量%,更优选为0.3~15质量%。抗氧化剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选合计量在上述范围内。
<<其他成分>>
根据需要,着色感光性组合物可以含有增感剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、调平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分,能够调整膜物性等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101~0104段、0107~0109段等的记载,这些内容被编入到本说明书中。并且,根据需要,着色感光性组合物也可以含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂,可举出作为抗氧化剂发挥功能的部位被保护基保护的化合物且在100~250℃下进行加热或在酸/碱催化剂的存在下在80~200℃下进行加热来脱离保护基作为抗氧化剂发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂,可举出国际公开WO2014/021023号公报、国际公开WO2017/030005号公报、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品,可举出ADEKA ARKLSGPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。
例如,在通过涂布形成膜的情况下,着色感光性组合物的粘度(23℃)优选为1~100mPa·s。下限更优选2mPa·s以上,进一步优选3mPa·s以上。上限更优选50mPa·s以下,进一步优选30mPa·s以下,特别优选15mPa·s以下。
<容纳容器>
作为着色感光性组合物的容纳容器,并无特别限定,能够使用公知的容纳容器。并且,作为容纳容器,以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的,也优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<着色感光性组合物的制备方法>
着色感光性组合物能够混合前述成分来制备。制备着色感光性组合物时,可以将总成分同时溶解或分散于溶剂中而制备着色感光性组合物,也可以根据需要预先制备适当掺合各成分的两种以上的溶液或分散液之后,使用时(涂布时)混合这些作为着色感光性组合物而制备。
并且,在着色感光性组合物包含颜料等粒子的情况下,优选包含使粒子分散的工艺。在使粒子分散的工艺中,作为用于粒子的分散的机械力,可举出压缩、压榨、冲击、剪断、气蚀等。作为这些工艺的具体例,可举出珠磨机、砂磨机、辊磨机、球磨机、涂料搅拌器、微射流机、高速叶轮、混砂机、喷流混合器、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,在砂磨机(珠磨机)中的粒子的粉碎中,优选在通过使用直径较小的微珠,加大微珠的填充率来提高粉碎效率的条件下进行处理。并且,优选在粉碎处理之后通过过滤、离心分离等来去除粗粒子。并且,关于使粒子分散的工艺及分散机,能够优选使用“分散技术大全集、株式会社资讯机构发行,2005年7月15日”或“以悬浮液(固体/液体分散体系)为中心的分散技术与工业上的实际应用综合资料集,经营开发中心出版部发行,1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的工艺及分散机。并且,分散粒子的工艺中,研磨工序中也可以进行粒子的微细化处理。关于研磨工序中所使用的原材料、设备、处理条件等,例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备着色感光性组合物时,为了去除异物或降低缺陷等,优选利用过滤器过滤着色感光性组合物。作为过滤器,只要为从以往用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限制地使用。例如,可举出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。在这些原材料中,优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径适合为0.01~7.0μm左右,优选为0.01~3.0μm左右,进而优选为0.05~0.5μm左右。若过滤器的孔径在上述范围内,则能够确实地去除微细的异物。并且,也优选使用纤维状过滤材料。作为纤维状过滤材料,例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言,可举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的滤芯。
当使用过滤器时,可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,各过滤器中的过滤可以仅进行1次,也可以进行2次以上。
并且,在上述的范围内也可以组合不同的孔径的过滤器。其中的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器,例如能够从NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon MykrolisCorporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器中进行选择。
第2过滤器能够使用由与第1过滤器相同的原材料等形成的过滤器。
并且,第1过滤器中的过滤仅对分散液进行,混合其他成分之后,也可以由第2过滤器进行过滤。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别指定,则“份”、“%”为质量基准。
<树脂的重量平均分子量(Mw)的测量>
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下测量了树脂的重量平均分子量。
管柱的种类:连接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱
展开溶剂:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流量(样品注入量):1.0μL(样品浓度:0.1质量%)
装置名:TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC
检测器:RI(折射率)检测器
校准曲线基础树脂:聚苯乙烯树脂
<着色感光性组合物的制备>
混合下述表中所记载的原料之后,通过孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALLLTD.制造)进行过滤,从而制备了固体成分浓度20质量%的着色感光性组合物A~D。另外,各着色感光性组合物的固体成分浓度以丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的掺合量来进行调整。表中所示的掺合量的数值为质量份。下述表中总括标记着色感光性组合物的总固体成分中的色材的含量。
[表1]
Figure BDA0003806703480000521
上述表中所记载的原料如下。
(颜料分散液)
A1:通过以下方法制备的颜料分散液
在混合了C.I.Pigment Green 58的10.7质量份、C.I.Pigment Yellow 185的2.7质量份、颜料衍生物Y1的1.3质量份、分散剂D1的5.3质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的80质量份的混合液中,添加直径为0.3mm的氧化锆微珠230质量份,利用涂料搅拌器进行3小时的分散处理,并通过过滤分离微珠而制备了颜料分散液A1。该颜料分散液A1的固体成分浓度为20质量%,颜料(色材)含量为13.4质量%。
颜料衍生物Y1:下述结构的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0003806703480000531
分散剂D1:下述结构的树脂(Mw=26000,在主链上标记的数值为摩尔比,在侧链上标记的数值为重复单元的数量。)
[化学式26]
Figure BDA0003806703480000532
A2:通过以下方法制备的颜料分散液
在混合了C.I.Pigment Blue 15:6的10.2质量份、C.I.Pigment Violet 23的2.6质量份、分散剂D2的5.2质量份、PGMEA的50质量份、环己酮的29.9质量份、丙二醇单乙基醚(PGME)的2.1质量份的混合液,添加直径为0.3mm的氧化锆微珠230质量份,利用涂料搅拌器进行3小时的分散处理,并通过过滤分离微珠而制备了颜料分散液A2。该颜料分散液A2的固体成分浓度为18质量%,颜料含量为12.8质量%。
分散剂D2:下述结构的树脂(Mw=11000,在主链上标记的数值为摩尔比。)
[化学式27]
Figure BDA0003806703480000533
A3:通过以下方法制备的颜料分散液
在混合了C.I.Pigment Red 254的8.3质量份、C.I.Pigment Yellow 139的3.7质量份、颜料衍生物Y1的2.3质量份、分散剂D1的6.7质量份及PGMEA的79质量份的混合液,添加直径为0.3mm的氧化锆微珠230质量份,利用涂料搅拌器进行3小时的分散处理,并通过过滤分离微珠而制备了颜料分散液A3。该颜料分散液A3的固体成分浓度为21质量%,颜料(色材)含量为12.0质量%。
(树脂)
B1:下述结构的树脂(在主链上标记的数值为摩尔比。Mw=11000、酸值=31.5mgKOH/g、C=C值=1.417mmol/g)
[化学式28]
Figure BDA0003806703480000541
(聚合性单体)
M1:下述结构的化合物(C=C值=11.35mmol/g)
M2:下述结构的化合物(C=C值=10.37mmol/g)
M3:下述结构的化合物(C=C值=5.42mmol/g)
[化学式29]
Figure BDA0003806703480000542
(光聚合引发剂)
I1:IRGACURE-OXE01(BASF公司制、肟化合物)
(表面活性剂)
W1:KF-6002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
W2:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。
[化学式30]
Figure BDA0003806703480000551
(溶剂)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
<滤光器的制造>
使用了下述表中所记载的支承体A~C。通过旋涂法在这些支承体上涂布了各着色感光性组合物A~D,以使后烘烤后的膜厚成为0.5μm。接着,使用加热板在100℃下后烘烤2分钟形成了着色感光性组合物层。在下述表中所记载的曝光条件A或B下,隔着具有像素(图案)尺寸为1.0μm四方的拜耳图案的掩模对该着色感光性组合物层进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进而用纯水进行了水洗。接着,使用加热板在200℃下加热5分钟,在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置形成了像素。
(支承体A)
使用了图1所示的支承体100。该支承体100在由硅晶片构成的基板10上形成有由钨形成的隔壁11。对于波长为550nm的光的该隔壁11的折射率为3.50。隔壁11呈锥角θ为85°的正锥形状,隔壁的高度H1为0.5μm,隔壁11的底部的宽度W1为0.1μm,隔壁11彼此的间隔W3为1.0μm。用作基板的硅晶片在有效像素区域的四角及硅晶片中心形成有10μm四方的对准标记。
(支承体B)
使用了图3所示的支承体200。该支承体200在由硅晶片构成的基板20上形成有由钨形成的隔壁21。对于波长为550nm的光的该隔壁21的折射率为3.50。隔壁21呈锥角θ为85°的正锥形状,隔壁的高度H1为0.5μm,隔壁21的底部的宽度W1为0.1μm,隔壁11彼此的间隔W3为1.0μm。而且,该支承体200中,基板20及隔壁21由保护层22包覆,隔壁21完全埋设于保护层22内。用作基板的硅晶片在有效像素区域的四角及硅晶片中心形成有10μm四方的对准标记。
(支承体C)
使用了图1所示的支承体100。该支承体100在由硅晶片构成的基板10上形成有由二氧化硅形成的形成有隔壁11。对于波长为550nm的光的该隔壁11的折射率为1.3以下。隔壁11呈锥角θ为85°的正锥形状,隔壁的高度H1为0.5μm,隔壁11的底部的宽度W1为0.1μm,隔壁11彼此的间隔W3为1.0μm。用作基板的硅晶片在有效像素区域的四角及硅晶片中心形成有10μm四方的对准标记。
(曝光条件A)
曝光方式:KrF射线中的扫描曝光
曝光装置:FPA-6000ES6a(Canon Inc.制造)
照度:10000W/m2
曝光量:1500J/m2
NA/σ:0.57/0.70
(曝光条件B)
曝光方式:i射线中的步进曝光
曝光装置:FPA3000i5
照度:15000W/m2
曝光量:1500J/m2
NA/σ:0.63/0.65
(对准精度的评价)
使用重叠测量装置(MODEL MAC-R、Tokyo Aircraft Instrument Co.,Ltd.制造)评价了所形成的像素的对准精度。
1:所形成的像素的位置偏移在所有对准标记处均为50nm以下。
2:所形成的像素的位置偏移在对准标记的至少一处大于50nm。
(像素的矩形性)
<矩形性的评价>
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所形成的像素的截面,通过以下基准评价了矩形性。
1:像素的下边与横边所呈的角为80~100°且像素的上边与横边所呈的角为78~102°。
2:除了上述以外。
[表2]
Figure BDA0003806703480000571
如上述表所示,使用在总固体成分中含有10质量%以上的色材着色感光性组合物,在上述曝光条件A下以图案状对着色感光性组合物层进行曝光的实施例1~7中,像素的对准精度良好且所形成的像素的矩形性也良好。
实施例1、4、7中,使用着色感光性组合物A,通过上述的方法在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置形成像素之后,通过旋涂法在支承体上涂布着色感光性组合物B或着色感光性组合物C,以使后烘烤后的膜厚成为0.5μm。接着,使用加热板在100℃下后烘烤2分钟形成了着色感光性组合物层。在上述曝光条件A或曝光条件B下,隔着具有像素(图案)尺寸为1.0μm四方的拜耳图案的掩模对该着色感光性组合物层进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进而用纯水进行了水洗。接着,使用加热板在200℃下加热5分钟,在由隔壁划分的区域内或与由隔壁划分的区域对应的位置形成了第2像素。第2像素的对准精度及矩形性良好。
即使将颜料分散液A1中所包含的C.I.Pigment Green 58变更为相同量的C.I.Pigment Green 36,也可得到与各实施例相同的效果。
即使将颜料分散液A1中所包含的C.I.PigmentYellow 185变更为相同量的C.I.Pigment Yellow 139或C.I.Pigment Yellow 150,也可得到与各实施例相同的效果。
即使对着色感光性组合物A~C还添加方酸菁化合物作为红外线吸收色素,也可得到与各实施例相同的效果。
符号说明
10、20-基板,11、21-隔壁,15、16、25、26-像素,22-保护层,100、200-支承体。

Claims (9)

1.一种滤光器的制造方法,其包括:
在具有隔壁且设置有由所述隔壁划分的多个区域的支承体上涂布着色感光性组合物来形成着色感光性组合物层的工序,所述着色感光性组合物包含色材及固化性化合物且在总固体成分中含有10质量%以上的所述色材;
使用扫描式曝光机对所述着色感光性组合物层照射波长为300nm以下的光而以图案状对所述着色感光性组合物层进行曝光的工序;及
显影去除未曝光部的所述着色感光性组合物层,在由所述隔壁划分的区域内或与由所述隔壁划分的区域对应的位置形成像素的工序,
所述隔壁包含选自钨、铜、铝、氧化铪、氧化钽、氧化钛、氧氮化钛中的至少一种,
着色感光性组合物层的对于波长为248nm的光的光密度为1.6以上。
2.根据权利要求1所述的滤光器的制造方法,其中,
所述支承体具有基板、形成于所述基板上的隔壁,在所述基板的表面设置有由所述隔壁划分的多个区域,
形成所述像素的工序中,在所述基板上的由所述隔壁划分的区域内形成所述像素。
3.根据权利要求1所述的滤光器的制造方法,其中,
所述支承体具有基板、形成于所述基板上的隔壁及覆盖所述基板和所述隔壁的至少一部分的保护层,在所述基板的表面设置有由所述隔壁划分的多个区域,并且所述隔壁被所述保护层埋设于支承体内,
形成所述像素的工序中,在所述保护层上的与由所述隔壁划分的区域对应的位置形成所述像素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
所述波长为300nm以下的光为KrF射线。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
所述隔壁的底部宽度为由所述着色感光性组合物形成的像素底部宽度的30%以下。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
所述隔壁的对于波长为550nm的光的折射率小于由所述着色感光性组合物形成的像素的折射率。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的滤光器的制造方法,其中,
所述固化性化合物包含聚合性单体,所述聚合性单体的聚合性基团值为10.5mmo1/g以上。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的滤光器的制造方法,其包括:
形成所述像素之后,在所述支承体上涂布与所述像素不同种类的像素形成用的第2着色感光性组合物来形成第2着色感光性组合物层的工序;
以图案状对所述第2着色感光性组合物层进行曝光的工序;及
显影去除未曝光部的所述第2着色感光性组合物层,在由所述隔壁划分的区域内的与形成有所述像素的位置不同的位置、或与由所述隔壁划分的区域对应且与形成有所述像素的位置不同的位置形成第2像素的工序。
9.根据权利要求8所述的滤光器的制造方法,其中,
使用步进式曝光机对第2着色感光性组合物层照射波长为365nm的光而以图案状对所述第2着色感光性组合物层进行曝光。
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