CN104914674B - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色感光性树脂组合物。本发明提供着色感光性树脂组合物,其通过含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色剂(D)和溶剂(E),上述着色剂(D)包含颜料(d1)和染料(d2),上述碱可溶性树脂(A)包含化学式1所示的重复单元,上述碱可溶性树脂(A)的玻璃化转变温度满足不到0℃,从而能够显著地提高组合物的显像速度、感光度和粘合力,同时能够使由于着色剂能够变大的图案的台阶高差最小化,能够显著地提高透射率。
Description
技术领域
本发明涉及在显像工序中能够显著地提高显像速度、感光度和粘合力的着色感光性树脂组合物(A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION)。
发明背景
滤色器由于广泛地用于摄像元件、液晶显示装置等,因此其应用范围急速地扩大。用于彩色液晶显示装置、摄像元件等的滤色器通常通过在形成了黑矩阵(black matrix)的图案的基板上采用旋涂均匀地涂布包含相应于红色、绿色和蓝色的各色的着色剂的着色感光性树脂组合物后,对加热干燥(以下也有时称为预塑性)而形成的导膜进行曝光、显像,根据需要进一步进行加热固化(以下也有时称为后塑性),对于每色反复进行上述操作,形成各色的像素而制造。
作为着色剂,可使用颜料,但最近有使用更明亮、耐热性优异的染料的尝试。作为着色剂,只使用染料的情况下,能够实现全部染料的优异特性而优选,但染料与组合物的其他成分的相容性与颜料相比不好,高温下的颜色变化大,因此其使用存在限制。
因此,尝试了作为着色剂使用将颜料和染料两者都使用的混合型的着色剂的方法,但仍不能完全解决使用包含染料的着色剂时的问题。
使用包含染料作为着色剂的着色感光性树脂组合物制造滤色器的情况下,高温下的后工序中发生脱色、色变化,由于与使用材料的相容性不足,着色层形成时产生异物。此外,制造滤色器的情况下,产生如下问题:显像速度慢,感光度不足,采用碱显像液的显像工序中形成的图案的剥离频繁地发生。因此,要求开发能够消除包含染料作为着色剂或者单独地使用染料作为着色剂时的问题的适合光刻工序的着色感光性树脂组合物。
韩国专利申请公开第2012-80123号中公开了着色感光性组合物、滤色器的制造方法、滤色器、液晶显示装置和有机EL显示装置,但没有提及对于上述问题的替代方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国专利申请公开第2012-80123号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供显像速度和粘合力优异的着色感光性树脂组合物。
此外,本发明的另一目的在于提供使用上述感光性树脂组合物形成的滤色器。
用于解决技术问题的技术手段
1.着色感光性树脂组合物,其含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色剂(D)和溶剂(E),上述着色剂(D)包含颜料(d1)和染料(d2),上述碱可溶性树脂(A)包含下述化学式1所示的重复单元,上述碱可溶性树脂(A)的玻璃化转变温度不到0℃:
【化1】
(式中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,R3为包含由酸酐衍生的羧酸的残基)。
2.上述1的着色感光性树脂组合物,其中,上述酸酐选自邻苯二甲酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和卡比酸酐。
3.上述1的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述碱可溶性树脂全体,以50~90摩尔%含有上述化学式1的所述重复单元。
4.上述1的着色感光性树脂组合物,其中,除了用于实现所述化学式1的所述重复单元的单体以外,还包含具有不饱和双键的单体来共聚形成上述碱可溶性树脂(A)。
5.上述1的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述组合物中的固体成分全体含量,以10~80重量%含有上述碱可溶性树脂(A)。
6.使用上述1~5的任一项的着色感光性树脂组合物形成的滤色器。
7.图像显示装置,其具有上述6的滤色器。
本发明的技术效果
本发明的着色感光性树脂组合物在使显像速度进一步提高的同时,也使感光度和粘合力提高,能够抑制图案的短路。
进而,使用本发明的着色感光性树脂组合物形成了图案的情况下,能够使台阶高差最小化,能够进一步提高透射率。
具体实施方式
本发明涉及着色感光性树脂组合物,其含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色剂(D)和溶剂(E),上述着色剂(D)包含颜料(d1)和染料(d2),上述碱可溶性树脂(A)包含下述化学式1的重复单元,上述树脂的玻璃化转变温度维持不到0℃,从而能够使组合物的显像速度、感光度和粘合力显著提高,同时使由于着色剂而能变大的图案的台阶高差最小化,使透射率显著提高。
本发明的着色感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色剂(D)和溶剂(E)。
<碱可溶性树脂(A)>
用于本发明的碱可溶性树脂(A)包含下述化学式1所示的重复单元,显示不到0℃的玻璃化转变温度。
【化1】
式中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,R3为包含由酸酐衍生的羧酸的残基。
本发明涉及的碱可溶性树脂(A)包含前述的重复单元,显示不到0℃的玻璃化转变温度,从而能够显著地提高组合物的显像速度,同时也使感光度和粘合力提高,抑制显像速度的增加引起的图案的短路问题。
进而,使用包含上述碱可溶性树脂(A)的组合物形成图案的情况下,能够使由于组合物内的着色剂而能够变大的图案的台阶高差最小化,显著地提高平滑性,也使透射率提高,能够制造品质优异的滤色器。
对上述化学式1所示的重复单元等的含量并无特别限定,例如,相对于碱可溶性树脂全体,能够以50~90摩尔%含有,优选地可以以50~75摩尔%含有。满足上述范围的情况下,更优选使聚合的树脂的玻璃化转变温度不到0℃。以不到50摩尔%包含上述重复单元等的情况下,感光度降低,能够发生图案的短路,超过90摩尔%而含有的情况下,聚合过程中凝胶化,或者,即使聚合,树脂的保存稳定性也可降低。
另一方面,聚合的碱可溶性树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的情况下,由于组合物内的着色剂含量,产生台阶高差,平坦性的确保变得困难。
本发明的碱可溶性树脂(A)可通过在用于实现化学式1的重复单元的单体(a1)以外还含有具有不饱和双键的单体(a2)进行共聚而制造。
上述可共聚的具有不饱和双键的单体的种类并无特别限定,具体地,例如包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物。
另外,可举出N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物。
另外,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类。
另外,可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类。
此外,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、N-羟基乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸羟基乙酯类。
进一步,可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类。
另外,可举出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。上述单体可各自单独使用或者将2种以上组合使用。
对上述可共聚的具有不饱和双键的化合物的含量并无特别限定,例如,相对于用于聚合碱可溶性树脂的单体全体含量,能够以10~50摩尔%含有,优选能够为30~40摩尔%。满足上述范围的情况下,树脂的玻璃化转变温度显示不到0℃,能够使台阶高差最小化。
以下对本发明涉及的碱可溶性树脂(A)的制造方法详细说明。
以往,着色感光性树脂组合物的碱可溶性树脂,为了对于在形成图案时的显像处理工序中使用的碱显像液具有可溶性,以具有羧基的烯属不饱和单体作为必要成分共聚而制造。但是,采用这样的制造方法形成的碱可溶性树脂在主链中含有羧基,存在难以制造玻璃化转变温度不到0℃的树脂的问题。
但是,本发明的碱可溶性树脂(A),通过不是发生聚合反应的主链而是在侧链含有羧基的方式制造,在赋予适当的显像性的同时,玻璃化转变温度显示不到0℃。
另一方面,本发明的制造方法的一实施例能够包括:(S1)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和具有不饱和双键的单体(a2)共聚的阶段;(S2)使上述制造的共聚物与具有羧基的烯属不饱和单体反应的阶段;和(S3)使经过了上述反应的共聚物与酸酐反应的阶段。
上述(S2)阶段是用于对本发明的碱可溶性树脂(A)赋予光固化性的阶段,在上述(S2)阶段中,具有羧基的烯属不饱和单体的种类只要在发挥其功能的范围内,则并无特别限定,例如,可列举(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸等,优选为甲基丙烯酸。
上述(S3)阶段是用于对本发明的碱可溶性树脂(A)赋予适当的酸值的阶段,更具体地说明,是使来自碱可溶性树脂的缩水甘油基的羟基与酸酐反应而将羧基导入碱可溶性树脂的侧链的阶段。
上述(S3)阶段中使用的酸酐的种类,只要在进行其功能的范围内,则并无特别限定,可列举例如邻苯二甲酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等,从成本和反应的容易性方面出发,优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、卡比酸酐,更优选偏苯三酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
采用前述的制造方法制造的本发明涉及的碱可溶性树脂(A)的酸值,为了确保与组合物中所含的染料的相容性和组合物的保存安全性,能够为30~150mgKOH/g。上述碱可溶性树脂(A)的酸值不到30mgKOH/g的情况下,着色感光性树脂组合物确保足够的显像速度变得困难,超过150mgKOH/g的情况下,使与基板的粘合性减少,容易发生图案的短路,在与染料的相容性上产生问题,可发生着色感光性树脂组合物内的染料析出、着色感光性树脂组合物的保存安全性降低、粘度上升的问题。
对本发明涉及的碱可溶性树脂(A)的含量并无特别限定,例如,相对于组合物中的固体成分全体重量,能够为10~80重量%,优选地能够为10~70重量%。满足上述范围的情况下,在显像液中的溶解性充分,使图案形成容易,防止显像的曝光部的像素部的膜减少,非图像部的脱落度变得良好而优选。
<光聚合性化合物(B)>
本发明涉及的光聚合性化合物(B)是能够在下述光聚合引发剂(C)的作用下聚合的化合物,可使用单官能单体、2官能单体或多官能单体,优选使用2官能以上的多官能单体。
作为上述单官能单体的具体的实例,有壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮等,但并不限定于此。
作为上述2官能单体的具体的实例,有1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但并不限定于此。
作为上述多官能单体的具体的实例,有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,并不限定于此。
对上述光聚合性化合物(B)的含量并无特别限定,例如,相对于组合物中的固体成分全体重量,能够以5~45重量%含有,优选地能够为7~45重量%。满足上述范围的情况下,像素部的强度、平滑性变得良好,因此优选。
<光聚合引发剂(C)>
上述光聚合引发剂(C),只要能够使光聚合性化合物(B)聚合,可对其种类无特别限制地使用。特别地,上述光聚合引发剂(C),从聚合特性、引发效率、吸收波长、获得性、成本等的观点出发,优选使用选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟化合物和噻吨酮系化合物中的1种以上的化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体的实例,可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物,有例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基砜、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述三嗪系化合物的具体的实例,可列举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2、4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述联咪唑化合物的具体的实例,2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2、6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧基羰基取代的咪唑化合物等。其中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
作为上述肟化合物的具体的实例,可列举邻-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等,作为市售品,BASF公司的OXE01、OXE02是代表性的产品。
作为上述噻吨酮系化合物,有例如2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外,上述光聚合引发剂(C),为了提高本发明的着色感光性树脂组合物的感光度,能够还包含光聚合引发辅助剂(c1)。本发明涉及的着色感光性树脂组合物通过包含光聚合引发辅助剂(c1),感光度变得最高,能够提高生产率。
上述(c1),可优选使用例如从胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有机硫化合物中选择的1种以上的化合物。
作为上述胺化合物,优选使用芳香族胺化合物,具体地,可使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N、N-二甲基对-甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物优选为芳香族杂醋酸类,具体地,可列举苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体的实例,可列举2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等。
对上述光聚合引发剂(C)的含量并无特别限定,例如,对于组合物中的固体成分全体重量,相对于碱可溶性树脂(A)和光聚合性化合物(B)的含量,能够以0.1~40重量%含有,优选为0.1~30重量%。满足上述范围的情况下,使着色感光性树脂组合物变得感光度高,使曝光时间缩短,因此提高生产率,能够维持高析像清晰度,因此优选。
此外,还使用上述光聚合引发辅助剂(d2)的情况下,对上述光聚合引发辅助剂(d2)的含量并无特别限定,例如,对于组合物中的固体成分全体重量,相对于碱可溶性树脂(A)和光聚合性化合物(B)的含量,能够为0.1~40重量%,优选为0.1~30重量%。满足上述范围的情况下,着色感光性树脂的感光度变得最高,提供使使用上述组合物形成的滤色器的生产率提高的效果。
<着色剂(D)>
本发明中使用的着色剂(D)包含1种以上的颜料(d1)和1种以上的染料(d2)。
本发明的感光性树脂组合物通过包含前述的碱可溶性树脂(A),即使同时使用颜料(d1)和染料(d2)作为着色剂(D),也能够显示优异的显像性和粘合力。
颜料(d1)
上述颜料中,可使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。上述颜料使用在印刷油墨、喷墨油墨等中使用的各种的颜料,具体地,可列举水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、苝酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽并嘧啶颜料、蒽垛蒽酮(anthanthrone)颜料、标准还原蓝(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。作为上述无机颜料,可列举金属氧化物、金属络合盐等金属化合物,具体地,可列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等金属的氧化物或复合金属氧化物等。特别地,作为上述有机颜料和无机颜料,具体地,可列举在比色指数(The society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的化合物,更详细地说,可列举以下的比色指数(C.I.)序号的颜料,未必限定于这些。
例如可举出C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185、C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71。
另外,可举出C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255和264。
另外,可举出C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38。
另外,可举出C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76。
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47和58。
进一步,可举出C.I.颜料棕28。
另外,可举出C.I.颜料黑1和7等。
上述颜料(a1)可各自单独使用或者将2种以上组合使用。
上述例示的C.I.颜料中,可优选使用选自C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝15:6中的颜料。
上述颜料优选使用使其粒径均匀地分散而成的颜料分散液。作为使颜料的粒径均匀地分散的方法的一例,可列举含有颜料分散剂(d3)进行分散处理的方法等,根据该方法,可得到使颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂的具体的实例,可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系等的表面活性剂等,这些可各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述颜料(d1)的含量,相对于颜料分散组合物中的全体固体成分,以质量分率计,为20~90质量%,优选为30~70质量%的范围。上述颜料的含量,基于上述,如果为20~90质量%的范围,则粘度低,保存安全性优异,分散效率高,对于明暗比上升有效,因此优选。
上述分散剂(d3),除了前述的丙烯酸系分散剂以外,可使用其他的树脂型的颜料分散剂。作为上述其他的树脂型的颜料分散剂,可列举公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、作为聚丙烯酸酯代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的聚羧酸的酯及这些的改性生成物、或者由具有自由的(free)羧基的聚酯和聚(低级亚烷基亚胺)的反应形成的酰胺或它们的盐这样的乳质的分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮这样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;氧化乙烯/氧化丙烯的加成生成物和磷酸酯等。作为上述的树脂型分散剂的市售品,作为阳离子系树脂分散剂,可列举例如BYK(ビッグ)ケミ公司的商品名:DISPER BYK-160,DISPER BYK-161,DISPER BYK-162,DISPER BYK-163,DISPER BYK-164,DISPER BYK-166,DISPER BYK-171,DISPER BYK-182,DISPER BYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44,EFKA-46,EFKA-47,EFKA-48,EFKA-4010,EFKA-4050,EFKA-4055,EFKA-4020,EFKA-4015,EFKA-4060,EFKA-4300,EFKA-4330,EFKA-4400,EFKA-4406,EFKA-4510,EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研ファインケミカル公司的商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素公司的商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;共荣社化学公司的商品名:フローレンス(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンスDOPA-15BHF、フローレンスDOPA-33、フローレンスDOPA-44等。除了上述的丙烯酸系分散剂以外,其他的树脂型的颜料分散剂可各自单独地使用或者将2种以上组合使用,也能够与丙烯酸系分散剂并用而使用。
上述分散剂(d3)的使用量,相对于使用的颜料(d1)的固体成分100质量份,为5~60质量份,更优选为15~50质量份范围。分散剂(d3)的含量,基于上述,如果超过60质量份,粘度能够升高,不到5质量份的情况下,颜料的微粒化变得困难,或者分散后能够引起凝胶化等问题。
染料(d2)
上述染料,只要具有对于有机溶剂的溶解性,则无限制地使用。优选地,优选使用具有对于有机溶剂的溶解性,同时能够确保对于碱显像液的溶解性和耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。
作为上述染料,可使用从具有磺酸、羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中选择的染料,此外,也能够选择偶氮系、占吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。优选地,上述染料可列举在比色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)内分类为染料的化合物、染色ノート(色染公司)中记载的公知的染料。
作为上述染料的具体的实例,作为C.I.溶剂染料,可举出下述的染料。
例如,可举出C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等红色染料。
另外,可举出C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67、70等蓝色染料。
另外,可举出C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47、49等紫色染料。
此外,可举出C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162等黄色染料。
还可举出C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56等橙色染料。
另外,可举出C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等绿色染料。
优选C.I.溶剂染料中的对于有机溶剂的溶解性优异的C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70;C.I.溶剂紫13,其中尤其更优选C.I.溶剂红8、122、132。
此外,作为C.I.酸性染料,可列举下述的染料。
例如,可举出C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等红色染料。
另外,可举出C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料。
另外,可举出C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料。
此外,可举出C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等蓝色染料。
还可举出C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、66等紫色染料。
另外,可举出C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等绿色染料等。
优选酸性染料中的对于有机溶剂的溶解度优异的C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80、90;C.I.酸性紫66。
此外,作为C.I.直接染料,可列举下述的染料。
可举出C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等红色染料。
另外,可举出C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料。
另外,可举出C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料。
另外,可举出C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等蓝色染料。
还可举出C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料。
另外,可举出C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等绿色染料等。
另外,可举出C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料。
另外,可举出C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等红色染料
另外,可举出C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料。
此外,可举出C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等蓝色染料。
还可举出C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等紫色染料。
另外,可举出C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等绿色染料等。
这些染料可各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述着色剂(D)中的染料含量,相对于着色剂(D)中的固体成分,以重量分率计,优选含有0.5~80重量%,更优选0.5~60重量%,特别优选1~50重量%。如果上述着色剂(D)中的染料含量在上述范围,能够防止图案形成后的由于有机溶剂而使染料溶出的可靠性的降低问题,感光度优异而优选。
对本发明涉及的包含颜料和染料的着色剂(D)的含量并无特别限定,例如,相对于组合物中的固体成分全体重量,能够以5~60重量%含有,优选地,能够为10~45重量%。满足上述范围的情况下,即使形成薄膜,像素的色浓度也充分,显像时不会使非图像部分的脱离度降低,因此难以产生残渣,因此优选。
<溶剂(E)>
用于本发明的溶剂(E)只要对于使着色感光性树脂组合物中所含的其他成分溶解有效,则能够无特别限制地使用,特别优选醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
上述溶剂(E),具体地,可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类、
另外,可举出二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类。
另外,可举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类。
另外,可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类。
此外,可举出苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等芳香族烃类。
还可举出甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类。
另外,可举出乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methly-2-pentanone)等醇类。
另外,可举出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类、γ-丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂(E),从涂布性和干燥性方面出发,优选沸点为100~200℃的有机溶剂,更优选地使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。优选与能够抑制染料的析出而改善保存安全性的4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methly-2-pentanone)等醇性溶剂混用。
上述例示的溶剂(E),能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用,基于本发明的着色感光性树脂组合物的全体重量,能够含有60~90重量%、优选地70~85重量%。满足上述范围的情况下,用辊涂器、旋涂器、狭缝和旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为模涂器)、喷墨等涂布装置涂布的情况下,提供涂布性变得良好的效果。
本发明的着色感光性树脂组合物,根据需要能够选择性地还含有添加剂,可列举例如其他的高分子化合物、固化剂、表面活性剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等,但并不限定于此。
作为上述其他的高分子化合物的具体的实例,可列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
上述固化剂用于提高深部固化和机械强度,作为固化剂的具体的实例,可列举环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
作为上述固化剂,作为环氧化合物的具体的实例,可列举双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、以及芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、或者、这样的环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯(triglycidly isocyanurate)等。
作为上述固化剂,作为氧杂环丁烷化合物的具体的实例,可列举碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
对于上述固化剂,能够与固化剂一起并用固化辅助化合物以使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述固化辅助化合物有例如多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸产生剂等。上述多元羧酸酐类可使用作为环氧树脂固化剂已市售的产品。作为上述环氧树脂固化剂的具体的实例,可列举商品名(アデカハドナEH-700)(アデカ工业㈱制造)、商品名(リカシッドHH)(新日本理化㈱制造)、商品名(MH-700)(新日本理化㈱制造)等。上述例示的固化剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
上述表面活性剂能够用于进一步使感光性树脂组合物的被膜形成性提高而使用,可优选使用氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂,例如,作为市售品,有道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等,GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。上述氟系表面活性剂,例如,作为市售品,有大日本油墨化学工业公司的メガフィースF-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。上述例示的表面活性剂能够各自单独使用或者将2种以上组合使用。
作为上述粘合促进剂的具体的实例,可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述例示的粘合促进剂可各自单独使用或者将2种以上组合使用。上述粘合促进剂,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,以重量分率表示,能够通常含有0.01~10重量%,优选含有0.05~2重量%。
作为上述抗氧化剂的具体的实例,可列举2、2’-硫代双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2、6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂的具体的实例,可列举2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝聚剂的具体的实例,可列举聚丙烯酸钠等。
合成例1:着色剂组合物的合成
(1)着色剂组合物(M1)
将12.0质量份作为颜料的C.I.颜料红177、4.0质量份作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(BYK公司制造)、1.2质量份作为染料的Acid Red52、44质量份作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯和20质量份4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methly-2-pentanone)用珠磨机在12小时期间混合/分散,制造着色剂组合物(M1)。
(2)着色剂组合物(M2)
将13.2质量份作为颜料的C.I.颜料红177、4.0质量份作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(BYK公司制造)、44质量份作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯和20质量份4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methly-2-pentanone)用珠磨机在12小时期间混合/分散,制造着色剂组合物(M2)。
合成例2:碱可溶性树脂的合成
(1)碱可溶性树脂(A-1)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份、丙二醇单甲基醚100份、AIBN5份、丙烯酸2-乙基己酯23.0份、4-甲基苯乙烯1.6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯46.0份、正十二烷基硫醇3份,进行氮置换。然后,搅拌使反应液的温度上升到80℃,反应4小时。接着,将反应液的温度降低到常温,将烧瓶气氛从氮置换为空气后,投入三乙基胺0.2份、4-甲氧基苯酚0.1份、丙烯酸23.3份,从100℃反应6小时。然后,将反应液的温度降低到常温,投入琥珀酸酐6.0份,从80℃反应6小时。
这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为32.8mgKOH/g,用GPC测定的重均分子量Mw为约6350,化学式1中所示的重复单元为70摩尔%。
用差示扫描热量计测定玻璃化转变温度的结果为-12℃。
(2)碱可溶性树脂(A-2)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份、丙二醇单甲基醚100份、AIBN5份、丙烯酸2-乙基己酯21.4份、4-甲基苯乙烯1.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯42.8份、正十二烷基硫醇3份,进行氮置换。然后,搅拌,使反应液的温度上升到80℃,反应4小时。接着,将反应液的温度降低到常温,将烧瓶气氛从氮置换为空气后,投入三乙基胺0.2份、4-甲氧基苯酚0.1份、丙烯酸21.7份,从100℃反应6小时。然后,将反应液的温度降低到常温,投入琥珀酸酐12.5份,从80℃反应6小时。
这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为68.6mgKOH/g,采用GPC测定的重均分子量Mw为约5570,化学式1中所示的重复单元为70摩尔%。
用差示扫描热量计测定玻璃化转变温度的结果为-8.3℃。
(3)碱可溶性树脂(A-3)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份、丙二醇单甲基醚100份、AIBN5份、丙烯酸2-乙基己酯17.3份、4-甲基苯乙烯1.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯59.4份、正十二烷基硫醇3份,进行氮置换。然后,搅拌,使反应液的温度上升到80℃,反应4小时。接着,使反应液的温度降低到常温,将烧瓶气氛从氮置换为空气后,投入三乙基胺0.2份、4-甲氧基苯酚0.1份、丙烯酸17.6份,从100℃反应6小时。然后,将反应液的温度降低到常温,投入琥珀酸酐4.5份,从80℃反应6小时。
这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为24.98mgKOH/g,用GPC测定的重均分子量Mw为约5950,化学式1中所示的重复单元为80摩尔%。用差示扫描热量计测定玻璃化转变温度的结果为-20.4℃。
(4)碱可溶性树脂(A-4)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份、丙二醇单甲基醚100份、AIBN5份、丙烯酸2-乙基己酯10.2份、4-甲基苯乙烯0.7份、甲基丙烯酸缩水甘油酯76.0份、正十二烷基硫醇3份,进行氮置换。然后,搅拌,使反应液的温度上升到80℃,反应4小时。接着,将反应液的温度降低到常温,将烧瓶气氛从氮置换为空气后,投入三乙基胺0.2份、4-甲氧基苯酚0.1份、丙烯酸10.4份,从100℃反应6小时。然后,将反应液的温度降低到常温,投入琥珀酸酐2.7份,从80℃反应6小时。
这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为16.45mgKOH/g,用GPC测定的重均分子量Mw为约5450,化学式1中所示的重复单元为90摩尔%。用差示扫描热量计测定玻璃化转变温度的结果为-28.4℃。
(5)碱可溶性树脂(A-5)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯120份、丙二醇单甲基醚80份、AIBN2份、上述丙烯酸13.0份、甲基丙烯酸苄酯10份、4-甲基苯乙烯57.0份、甲基丙烯酸甲酯20份、正十二烷基硫醇3份,进行氮置换。然后,搅拌,使反应液的温度上升到80℃,反应8小时。这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为98.2mgKOH/g,用GPC测定的重均分子量Mw为约14950。
用差示扫描热量计测定玻璃化转变温度的结果为95℃。
(6)碱可溶性树脂(A-6)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯120份、丙二醇单甲基醚80份、AIBN2份、上述丙烯酸13.0份、甲基丙烯酸苄酯10份、4-甲基苯乙烯67.0份、甲基丙烯酸甲酯10份、正十二烷基硫醇3份,进行氮置换。然后,搅拌,使反应液的温度上升到80℃,反应8小时。这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为81.6mgKOH/g,用GPC测定的重均分子量Mw为约16110。
用差示扫描热量计测定玻璃化转变温度的结果为85℃。
(7)碱可溶性树脂(A-7)的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯120份、丙二醇单甲基醚80份、AIBN2份、上述丙烯酸5.0份、甲基丙烯酸苄酯20份、4-甲基苯乙烯55.0份、甲基丙烯酸甲酯20份、正十二烷基硫醇3份,进行氮置换。然后,搅拌,使反应液的温度上升到80℃,反应8小时。这样合成的碱可溶性树脂的固体成分酸值为17.4mgKOH/g,用GPC测定的重均分子量Mw为约17370。
用差示扫描热量计测定玻璃化转变温度的结果为82℃。
实施例和比较例
使用下述表1的成分和含量制造感光性树脂组合物。
【表1】
试验方法
(1)显像速度和粘合性评价
使用上述实施例和比较例中制造的着色感光性树脂组合物制造滤色器。
具体地,将上述各个着色感光性树脂组合物采用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(コニン公司制造、“EAGLE XG”)上涂布后,在加热板上在100℃的温度下维持3分钟,形成薄膜。接着,在上述薄膜上载置具有使透射率在1~100%的范围阶段上变化的图案和1~100μm的线/间隙图案的试验光掩模,使与试验光掩模的间隔为300μm,照射紫外线。此时,紫外线光源使用包含全部g、h、i射线的1KW的高压水银灯,以60mJ/cm2的照度照射,没有使用特别的光学滤波器。将照射了上述紫外线的薄膜在pH10.5的KOH水溶液显像溶液中浸渍2分钟,进行显像。将涂布了上述薄膜的玻璃板使用蒸馏水洗净后,将氮气喷雾干燥,用200℃的加热烘箱加热25分钟,制造滤色器。
上述制造的滤色器的膜厚为2.4μm。
测定上述工序中显像时使非曝光部在显像液中完全溶解所需的时间(显像速度),记载于下述表2。
此外,采用光学显微镜对生成的图案评价的情况下,用下述的20μm图案的剥离现象水平评价粘合性,示于下述表2。
<评价基准>
○:无图案剥离
△:图案剥离1~3个
×:图案剥离4个以上
(2)透射率测定(%)
除了没有使用试验光掩模以外,采用与试验方法(1)相同的方法制造滤色器。
形成的图案中,对100μm的线图案部分的透射率,使用色度计(オリンパス公司制造、OSP-200)测定,示于下述表2。
将上述实施例和比较例的着色感光性树脂组合物采用旋涂法,在黑矩阵图案化为1.5μm厚的线/间隙的2英寸基板上涂布后,用真空干燥装备减压到成为65Pa,真空干燥。然后,将基板在加热板上在100℃的温度下维持3分钟,形成薄膜。接着,在上述薄膜上没有使用光掩模而照射紫外线。此时,紫外线光源使用包含全部g、h、i射线的1KW的高压水银灯,以40mJ/cm2照射,没有使用特别的光学滤波器。将照射了上述紫外线的薄膜在pH10.5的KOH水溶液显像溶液中浸渍2分钟而显像。将涂布了上述薄膜的玻璃板使用蒸馏水洗净后,吹氮气进行干燥,用230℃的加热烘箱加热25分钟,制造滤色器。使用Surface Profiler(VeecoDektak 6M)测定BM图案上形成的彩色抗蚀剂部和玻璃(Glass)上形成的彩色抗蚀剂之间的台阶高差,将其结果示于下述表2。
【表2】
参照表2时,能够确认,本发明涉及的着色感光性树脂组合物(实施例1-4)的情况下,尽管显像速度非常快,还显示优异的粘合力,此外,台阶高差值非常小,透射率高,适合制造优异的品质的滤色器。
不过,碱可溶性树脂略微过量地含有化学式1的重复单元的实施例4的情况下,能够确认显像速度和粘合力比其他实施例略有降低。
使用了本发明的碱可溶性树脂、但只使用颜料作为着色剂的比较例2的情况下,能够确认显像速度和粘合力显示与实施例相同的水平,但透射率和台阶高差值显著地增加。
没有使用本发明的碱可溶性树脂的比较例1、3和4的情况下,能够确认显像速度和粘合力显著地降低,台阶高差值也增加。特别地,比较例3和4只使用颜料作为着色剂,能够确认透射率值显著地减少。
Claims (5)
1.一种着色感光性树脂组合物,其含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色剂(D)和溶剂(E),
上述着色剂(D)包含颜料(d1)和染料(d2),且基于所述着色剂(D)的固体成分,所述染料(d2)的量为1~50重量%,
上述碱可溶性树脂(A)含有下述化学式1所示的重复单元,且相对于所述碱可溶性树脂(A)全体,含有70~90摩尔%的所述化学式1所示的重复单元,
其中,上述碱可溶性树脂(A)为包括丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体以及用于实现化学式1所示的重复单元的单体的共聚物;
上述碱可溶性树脂(A)的玻璃化转变温度不到-8.3℃;
在化学式1中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,R3是包含由酸酐衍生的羧酸的残基。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,上述酸酐选自邻苯二甲酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和卡比酸酐。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述组合物中的固体成分全体含量,以10~80重量%含有上述碱可溶性树脂(A)。
4.一种滤色器,其使用根据权利要求1~3的任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
5.一种图像显示装置,其具有权利要求4所述的滤色器。
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