CN102361896A - 光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造滤色片的含羟胺酯的可自由基聚合组合物。本发明进一步涉及一种新颖羟胺酯。本发明进一步涉及羟胺酯在所有需要后烘烤的液晶显示器组件中的用途。本发明涉及一种可自由基聚合组合物，其包含：(a)至少一种可碱显影树脂；(b)至少一种丙烯酸酯单体；(c)至少一种光引发剂；(d)至少一种式I的羟胺酯化合物；其中Ra表示酰基；Rb和Rc中的一个表示氢且另一个表示取代基；或者Rb和Rc二者各自表示氢或者相同或不同的取代基；或者Rb和Rc一起表示氧；或者Rb和Rc一起形成环；R1-R4各自表示C1-C6烷基；且R5和R6各自彼此独立地表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基；或者R5和R6一起表示氧。

Description

光致抗蚀剂组合物
本发明涉及一种用于制造滤色片的含羟胺酯的可自由基聚合组合物。本发明进一步涉及新型羟胺酯。本发明进一步涉及羟胺酯在需要后烘烤的所有液晶显示组件中的用途。
包含位于玻璃基板上的黑色矩阵以及红色、绿色和蓝色像素的液晶显示器(LCD)用滤色片(CF)通过使用自由基可光聚合抗蚀剂借助光刻技术而制造。在光刻工艺之后，通常通过例如在230℃下加热30分钟进行后烘烤以聚合剩余的丙烯酸双键，从而获得CF/LCD制备工艺中所需的耐久性以及作为永久性涂层长期存在于LCD中。出于如下原因，在市场上存在对后烘烤工艺中更低温度和/或更短时间的强烈需求：
1)使用热稳定性较差但廉价的钠钙玻璃作为基板以降低成本；
2)减少能量消耗；
3)以更短的节拍时间实现更高的生产率，和/或
4)在CF材料的选择中具有更大自由度。
除滤色片抗蚀剂之外，对用于制造显示器的其他抗蚀剂和固化组合物而言，可能需要低温固化。
抗蚀剂制造商们试图通过使用现有的热自由基引发剂如过氧化物来获得低温固化CF抗蚀剂。
JP10010718公开了一种包含作为热聚合引发剂的有机过氧化物的颜色形成剂，以及通过在光刻工艺之后，优选在100～180℃下施行后烘烤工艺而制造具有良好耐溶剂性的滤色片。
JP2003330184公开了一种即使在树脂组合物经历相当低的温度热处理后仍能形成具有高耐热性、高硬度和高耐溶剂性的滤色片的着色光敏树脂组合物。该树脂由具有二唑结构或含三卤代甲基的三嗪结构的聚合引发剂构成。
JP2003128957提供了一种用于形成保护性膜的可固化组合物，该保护膜即使在不高于树脂基板变形温度或变色温度下形成时，仍能提供具有各种优异物理性能的保护膜。该可固化组合物包含：(A)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(a1)、含环氧基的不饱和化合物(a2)以及除单体(a1)和(a2)之外的烯属不饱和化合物(a3)的共聚物；(B)除组分(A)之外的环氧树脂；以及(C)能在热或辐射下产生酸的化合物。该保护膜由所述可固化组合物形成。形成所述保护膜的方法包括：用所述可固化组合物涂布该树脂基板的顶部表面，然后进行热和/或光处理。该处理在不超过180℃的温度下进行。
JPA2003015288公开了一种包含热聚合引发剂(如有机过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物)的辐射敏感组合物，当在塑料基板上形成滤色片时，即使采用不会导致塑料基板变形或变黄的低温处理时，仍能形成对塑料基板具有令人满意的粘合性的滤色片；并且还提供了由所述组合物形成的滤色片。该辐射敏感组合物包含着色剂(A)、碱溶性树脂(B)、多官能单体(C)、光聚合引发剂(D)和热聚合引发剂(E)。
欧洲专利EP309400(Ciba)描述了用于稳定环境可固化的或酸催化的热固性涂料组合物的N-酰氧基位阻胺稳定剂。
已知羟胺酯为用于聚合烯属不饱和单体的热引发剂。
国际公开专利WO2001090113(Ciba)描述了包含羟胺酯和烯属不饱和单体或低聚物的可聚合组合物。
国际公开专利WO03029332(Ciba)涉及一种使用羟胺酯作为自由基源交联不饱和聚合物树脂如不饱和聚酯的方法。
国际公开专利WO04081100(Ciba)涉及一种可热和紫外辐射双重固化的涂料组合物，其包含至少一种烯属不饱和化合物以及作为热引发剂的羟胺酯。
国际公开专利WO2006027327(Ciba)涉及利用羟胺酯组合物使聚丙烯降解。
已发现当使用如WO2006027327中所公开的羟胺酯作为用于制造滤色片的可自由基聚合组合物的热自由基引发剂时，与不含这些羟胺酯的相应组合物相比以及与含有除这些羟胺酯之外的其他其他热自由基引发剂(TRI)如过氧化物的相应组合物相比，可在光固化工艺之后进行的热固化(后烘烤)工艺中令人惊讶地以更低的温度和/或更短的时间获得足够高的C＝C转化。
因此，本发明涉及一种可自由基聚合组合物，其包含：
(a)至少一种可碱显影树脂；
(b)至少一种丙烯酸酯单体；
(c)至少一种光引发剂；和
(d)至少一种式I的羟胺酯化合物：
Figure BDA0000093690350000031
其中
Ra表示酰基；
Rb与Rc中一个表示氢且另一个表示取代基；或
Rb与Rc二者表示氢或者相同或不同的取代基；或
Rb与Rc一起表示氧；或
Rb与Rc一起形成环；
R1-R4各自表示C1-C6烷基；且
R5和R6各自彼此独立地表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基；或者R5与R6一起表示氧。
定义：
可碱显影树脂具有游离羧基，其酸值为10-600mg KOH(氢氧化钾)/g，优选为20-300mg KOH/g，且分子量为约1,000-1,000,000，优选为2,000-200,000。
可碱显影树脂的实例为具有作为侧基的羧酸官能的丙烯酸系聚合物，如通过使烯属不饱和羧酸与一种或多种选自(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基芳族化合物、酰胺类不饱和化合物、乙烯基或烯丙基酯、乙烯基或烯丙基醚、巴豆酸酯、衣康酸酯、马来酸酯或富马酸酯、多烯类化合物、甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸丁酯大分子单体的单体共聚而获得的共聚物；所述烯属不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的半酯、富马酸、肉桂酸、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]六氢邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]六氢邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]马来酸酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、单酯化马来酸、柠康酸和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯；所述(甲基)丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]-癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚、1-甲基茚；酰胺类不饱和化合物，如(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉；乙烯基或烯丙基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、新戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙烯基或烯丙基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羟乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羟基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲基氨基乙基醚、乙烯基二乙基氨基乙基醚、乙烯基丁基氨基乙基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油基醚；巴豆酸酯，如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、单巴豆酸甘油酯；衣康酸酯，如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯；以及马来酸酯或富马酸酯，如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯；多烯类化合物，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。共聚物的实例为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物以及与苯乙烯或取代苯乙烯、酚醛树脂(例如酚醛清漆树脂)、(聚)羟基苯乙烯的共聚物；以及羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的优选实例为(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯的共聚物以及(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物。商业产品的实例为由ShowaHighpolymer提供的Ripoxy SPC-2000。
在本申请的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
可碱显影树脂的其他实例为在分子结构中具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物，如通过使饱和或不饱和多元酸酐与环氧基化合物与不饱和单羧酸的反应产物反应而获得的树脂(例如，来自UCB Chemicals的EB9696；来自Nippon Kayaku Co.LTD.的KAYARAD TCR1025；来自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.的NKOLIGO EA-6340、EA-7440)。这类粘合剂的其他实例描述于JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A和JP3754065B2中。
其他实例为通过使含环氧基的不饱和化合物加成至含羧酸基聚合物的一部分羧基上而获得的反应产物(例如，来自Daicel Chemical IndustriesLtd.的ACA200、ACA200M、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320以及由Showa Highpolymer提供的Ripoxy SPC-1000)。作为所述含羧酸的聚合物，可为由不饱和羧酸化合物与一种或多种可聚合化合物反应而获得的上述粘合剂聚合物，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物，(甲基)丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等。
含环氧基的不饱和化合物的实例在下式(V-1)-(V-15)中给出：
Figure BDA0000093690350000071
其中R50为氢或甲基，M3为具有1-10个碳原子的取代或未取代亚烷基。
在这些化合物中，特别优选具有脂环族环氧基的化合物，因为这些化合物与含羧基树脂具有高反应性，因此可缩短反应时间。此外，这些化合物在反应过程中不会引起胶凝且能稳定地进行反应。另一方面，就敏感性和耐热性而言，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是有利的，因为其具有低分子量且能获得高酯化反应转化率。
上述化合物的具体实例例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯的反应产物。
其他实例为通过使含环氧基的不饱和化合物加成反应至含羧酸基聚合物的部分或所有羧基，随后进一步与多元酸酐反应而获得的产物(例如由Showa Highpolymer提供的Ripoxy SPC-3000)。
可使用含羟基的不饱和化合物(如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和单(甲基)丙烯酸甘油酯)来替代上述含环氧基的不饱和化合物作为所述含羧酸基聚合物的反应物。
其他实例为含酸酐聚合物的半酯，例如马来酸酐与一种或多种其他可聚合化合物的共聚物与含醇羟基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)或含环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如式(V-1)-(V-15)中所述的化合物)的反应产物。
也可使用含醇羟基的聚合物(如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯和苯乙烯的共聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反应产物。
其他实例为含端不饱和基团的聚酯的反应产物，其通过使二元酸酐与含至少两个环氧基的化合物反应，随后进一步与含多元酸酐的不饱和化合物反应而获得。
其他实例为通过使饱和或不饱和多元酸酐与如下反应产物反应而获得的树脂，所述反应产物通过使含环氧基的(甲基)丙烯酸化合物加成至上述含羧酸聚合物的所有羧基而获得。
其他实例为含烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚酰亚胺树脂。本发明中的聚酰亚胺粘合剂树脂可为聚酰亚胺前体，例如聚酰胺酸。
可碱显影树脂的具体实例为：
丙烯酸系聚合物型树脂，如：
Figure BDA0000093690350000091
Figure BDA0000093690350000101
Cardo型树脂(芴丙烯酸环氧酯基树脂)：
Figure BDA0000093690350000102
粘合剂树脂的用量
例如，粘合剂树脂的含量基于可自由基聚合组合物中固体内容物的总重量可为2-98重量％，优选为5-90重量％，尤其为10-80重量％。
丙烯酸酯单体是指含有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其组合的丙烯酸酯单体或低聚物。
含双键的化合物实例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯。其他实例为(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺(如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉)、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(如异丁基乙烯基醚)、苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
具有较高分子量的聚不饱和化合物(低聚物)的实例为含有烯属不饱和羧酸酯的聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚和聚酰胺。
特别合适的实例为烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯。
不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、及不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇尤其为芳族、脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂。脂族和脂环族多元醇的实例为优选具有2-12个C原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇单草酸酯、二季戊四醇、季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、二季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚、山梨糖醇、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷和9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。其他合适的多元醇为聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，其实例为包含乙烯醇或包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物。其他合适的多元醇为具有端羟基的酯和氨基甲酸酯。
所述多元醇可用一种不饱和羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，且在偏酯中，游离羟基可经改性，例如用其他羧酸醚化或酯化。
基于多元醇的酯的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单草酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单(2-羟乙基)醚、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯低聚酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二马来酸酯、二甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯或其混合物。
其他实例为下式(XII)和(XIII)所示的季戊四醇和二季戊四醇衍生物：
Figure BDA0000093690350000121
其中
M1为-(CH2CH2O)-或-[CH2CH(CH3)O]-，
R100为-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2，
p为0-6(p总和为3-24)且q为0-6(q总和为2-16)。
聚环氧化物的实例为基于上述多元醇和环氧氯丙烷的那些。典型实例为双(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴、双[4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双[4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双[4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基]芴、甘油二缩水甘油基醚以及苯酚和甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚。
基于聚环氧化物的典型实例为2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]芴、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟、1，3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯以及基于酚醛清漆树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物。
优选的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包括季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
具体实例为：
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
Figure BDA0000093690350000131
二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)
Figure BDA0000093690350000132
丙烯酸酯的量
存在于可辐射固化组合物中的丙烯酸酯的量基于该组合物的总固体含量(即不包括溶剂在内的所有组分的量)为约2％至80％，优选约5％至70％。
光引发剂
光引发剂的使用并不重要。所述光引发剂例如选自二苯甲酮类、芳族α-羟基酮类、苯偶酰缩酮类、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯类、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦、由芳族酮衍生的肟酯和/或咔唑类型的肟酯。
光引发剂的实例为樟脑醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物，如2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、3-甲基-4′-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮；噻吨酮类、噻吨酮衍生物、聚合噻吨酮类，例如OMNIPOL TX；缩酮化合物，例如安息香双甲醚(
Figure BDA0000093690350000141
651)；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(
Figure BDA0000093690350000142
1173)、1-羟基环己基苯基酮(
Figure BDA0000093690350000143
184)、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(
Figure BDA0000093690350000144
2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0000093690350000145
127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮类、α-羟基-或α-氨基苯乙酮类，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(
Figure BDA0000093690350000146
907)、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(
Figure BDA0000093690350000147
369)、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷(379)、(4-(2-羟乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷；4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚类和苯偶酰缩酮类，例如二甲基苯偶酰缩酮；苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如α-氧代苯乙酸甲酯、氧代苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯；二聚苯基乙醛酸酯类，例如氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙氧基]乙基酯(
Figure BDA0000093690350000149
754)；酮砜类，例如ESACURE KIP 1001M；肟酯类，例如1，2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(
Figure BDA0000093690350000151
OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(
Figure BDA0000093690350000152
OXE02)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、N-乙酰氧基-N-{3-[9-乙基-6-(萘-1-羰基)-9H-咔唑-3-基]-1-甲基-3-乙酰氧基亚氨基丙基}乙酰胺、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)；描述于WO 07/062963、WO 07/071797和WO 05/080337中的肟酯类；过酸酯类，例如如EP 126541中所述的二苯甲酮四羧酸过酸酯类；单酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(
Figure BDA0000093690350000153
TPO))、(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；双酰基氧化膦，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(
Figure BDA0000093690350000154
819)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦；三酰基氧化膦；卤代甲基三嗪类，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪；六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如与2-巯基苯并噻唑、二茂铁
Figure BDA0000093690350000155
化合物或二茂钛，例如双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)钛组合的邻氯六苯基双咪唑(
Figure BDA0000093690350000156
784)。此外，也可使用硼酸酯化合物作为共引发剂。也可使用低聚化合物如低聚α-羟基酮类，例如2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1，3，3-三甲基-2，3-二氢化茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮、由Fratelli Lamberti提供的ESACURE KIP、或低聚α-氨基酮作为额外光引发剂。
具体实例为：
369：(2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)
Figure BDA0000093690350000158
Figure BDA0000093690350000159
379：(2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
Figure BDA0000093690350000161
肟酯：1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)
Figure BDA0000093690350000162
乙酮：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)
Figure BDA0000093690350000163
式I中的基团Ra
在羟胺酯(I)中，与Ra定义有关的术语“酰基”优选表示选自如下组的酰基：-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-O-C1-C6烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C6烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C6烷基)2；
酰基Ra中的C1-C32烷基例如为C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基或正丁基、仲丁基或叔丁基或直链或支化戊基或己基；或C7-C19烷基，例如直链或支化庚基、辛基、异辛基、壬基、叔壬基、癸基或十一烷基；或直链C11-C19烷基，其与-(C＝O)-基团一起形成具有偶数个C原子的C14-C20烷酰基，例如月桂酰基(C12)、肉豆蔻酰基(C14)、棕榈酰基(C16)或硬脂酰基(C18)。
C6-C10芳基例如为碳环单芳基或二芳基，优选为单芳基，例如苯基，其可任选被合适的取代基例如C1-C4烷基如甲基、乙基或叔丁基，C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基，或卤素例如氟取代。
上述酰基Ra可在自由价上被合适的取代基，例如氟或氯取代，且优选为甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、新戊酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、油酰基、肉桂酰基、苯甲酰基、2，6-二甲苯酰基、叔丁氧基羰基、乙基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基。
优选基团Ra为-C(＝O)-C1-C32烷基和-C(＝O)-C6-C10芳基。
式I中的R1-R6基团
作为R1-R4的C1-C6烷基优选为C1-C4烷基，特别是C1-C2烷基，例如甲基或乙基。
在优选实施方案中，R1-R4为甲基或乙基。或者，R1-R4中1-3个取代基为乙基。此时剩余取代基为甲基。
R5和R6优选为氢、C1-C6烷基或苯基。
式I中的基团Rb和Rc
在一个实施方案中，Rb为氢且Rc为取代基-O-G，从而得到式IA化合物：
Figure BDA0000093690350000171
其中
n表示1-4的整数；
Ra、R1-R6如式I所定义；且
G具有以下意义：
当n＝1时，
G表示氢、可间隔有一个或多个氧原子的C1-C32烷基、2-氰基乙基、苄基、缩水甘油基、脂族羧酸的C2-C32酰基、其中C2-C32烷基链可间隔有一个或多个氧原子的脂族羧酸的C2-C32酰基(C2-C32-CO-)、脂环族羧酸的C7-C15酰基、α，β-不饱和羧酸的C3-C5酰基或芳族羧酸的C7-C15酰基，其中羧酸基团可在脂族、脂环族或芳族部分中被1-3个-COOZ1基团取代，其中Z1表示氢、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或
当n＝2时，
G表示C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，亚二甲苯基，脂族二羧酸的C2-C36酰基，脂环族或芳族二羧酸的C8-C14酰基，或脂族、脂环族或芳族二氨基甲酸的C8-C14酰基，其中二羧酸基团可在脂族、脂环族或芳族部分中被1或2个-COOZ1基团取代，其中Z1如上所定义；或
当n＝3时，
G表示脂族、脂环族或芳族三羧酸的三价酸基，其中所述酸基可在脂族、脂环族或芳族部分中被基团-COOZ1取代，其中Z1如上所定义；或表示芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三价酸基或三价甲硅烷基；或
当n＝4时，
G表示脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价酸基。(权利要求2)
关于式IA的定义
定义为C1-C32烷基的G例如可具有上述对烷基所述的含义，且可另外例如为正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
作为G的羧酸的单价酰基例如可为乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰基；优选为硬脂酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰基。
单价甲硅烷基G例如可为基团-(CnH2n)-Si(Z′)2Z″，其中n为2-5的整数且Z′与Z″各自彼此独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
作为G的二羧酸的二价酸基例如可为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苄基丙二酸、丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸或二环庚烯二甲酸的酸基。
作为G的三羧酸的三价基团例如可为偏苯三酸、柠檬酸或次氮基三乙酸的酸基。
作为G的四羧酸的四价基团例如可为丁烷-1，2，3，4-四甲酸或苯均四酸的四价酸基。
作为G的二氨基甲酸的二价基团例如可为六亚甲基二氨基甲酸基团或2，4-甲苯二氨基甲酸基团。
优选的式IA
根据优选实施方案，在式(IA)中n表示1或2，
R1-R4各自独立地为甲基或乙基，
R5和R6各自独立地为氢或甲基，
Ra表示-C(＝O)-C1-C32烷基或-C(＝O)-苯基
G表示脂族羧酸的C2-C32酰基(C2-C32-CO-)、其中C2-C32烷基链可间隔有一个或多个氧原子的脂族羧酸的C2-C32酰基(C2-C32-CO-)，或脂族二羧酸的C4-C12酰基。
在一个实施方案中，Rb为氢且Rc为-NG1G2，从而得到式IB化合物：
Figure BDA0000093690350000191
其中
n表示1-2的整数；
Ra、R1-R6如式I所定义；且
G1表示氢、C1-C12烷基、C2-C5羟烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基或如下基团：
Figure BDA0000093690350000192
其中Ra和R1-R6如式I所定义，且
G2具有以下含义：
当n＝1时，
G2表示氢，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C5-C7环烷基，C1-C4烷基，被羟基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基，缩水甘油基或-CH2-CH(OH)-Z或CONH-Z基团，其中Z为氢、甲基或苯基；或G1与G2一起表示脂族、脂环族或芳族1，2-二羧酸或1，3-二羧酸的二价基团；
当n＝2时，
G2表示氢、C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基或-CH2CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基团，其中D表示C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者若G1不为烷酰基、烯酰基或苯甲酰基，则G2另外表示1-氧代-C2-C12亚烷基，脂族、脂环族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二价基团或-CO-基团。权利要求3
关于式IB的定义
C1-C12烷基和C1-C18烷基取代基如上文式(IA)所定义。
C5-C7环烷基优选为环己基。
C7-C8芳烷基G1优选为2-苯基乙基或苄基。
C2-C5羟烷基G1优选为2-羟乙基或2-羟丙基或3-羟丙基。
C2-C18烷酰基G1例如可为丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基，优选为乙酰基。
C3-C5烯酰基G1优选为丙烯酰基。
C2-C8链烯基G2例如可为烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。
被羟基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基G2例如可为2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。
C2-C12亚烷基G2例如可为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
C6-C15亚芳基G2例如可为邻-、间-或对亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-亚联苯基。
C6-C12环亚烷基G2优选为亚环己基。
在一个实施方案中，Rb与Rc形成环，从而得到式IC化合物：
Figure BDA0000093690350000201
其中
Ra、R1-R6如式I所定义，
G3具有以下含义：
当n为1时，
G3为C2-C8亚烷基、C2-C8羟基亚烷基、C2-C8酰氧基亚烷基或如下基团：
Figure BDA0000093690350000211
其中Ra′为C1-C32烷基或间隔有一个或多个氧的C1-C32烷基或被羟基、酰氧基或羧酸酯基取代的C1-C32烷基，且
＊为结合点
当n为2时，
G3为基团(-CH2)2C(CH2-)2(权利要求4)
关于式IC的定义
C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基G3例如可为亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基、2-乙基亚丙基或2-乙基-2-羟甲基亚丙基。
C2-C8酰氧基亚烷基G3例如可为2-乙基-2-乙酰氧基甲基亚丙基。
间隔有一个或多个氧的C1-C32烷基Ra′衍生自聚乙二醇醚或聚丙二醇醚。其实例为C1-C6醚，如甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚。具体实例为三甘醇单正丁基醚。
被羟基取代的C1-C32烷基Ra′是指例如以下基团：-CH(OH)CH3、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(CH3)CH2OH、-(CH2)2-18OH或-CH2C[(CH3)]2-CH2OH。
优选的式IC羟胺酯为实施例2中所述的NOR2、NOR3、NOR5、NOR9和NOR14。
在一个实施方案中，Rb与Rc形成环，从而得到式ID-IH化合物：
Figure BDA0000093690350000212
Figure BDA0000093690350000221
其中
Ra、R1-R6如式I所定义，
n表示1或2；
G4表示氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；
G5具有以下含义：
当n＝1时，
G5表示氢、C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基或-(CH2)p-COO-Q或-(CH2)p-O-CO-Q基团，其中p表示1或2且Q表示C1-C4烷基或苯基；或
当n＝2时，
G5表示C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C6-C12亚芳基、-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-基团，其中
D表示C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基、或-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-基团，其中Z′表示氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基，
T1和T2各自彼此独立地表示氢、C1-C18烷基、C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，其各自可被卤素或C1-C4烷基取代，或
T1和T2与其所连接的碳原子一起形成C5-C14环烷烃环。
根据本发明另一优选实施方案，组分a)的羟胺酯(I)选自下式化合物：
Figure BDA0000093690350000231
其中n＝1或2且G6表示如下基团：
Figure BDA0000093690350000232
Ra、R1-R6如式I所定义，
E表示-O-或-NG1-；
A表示C2-C6亚烷基或-(CH2)3-O-；
x为0或1；
G1表示氢、C1-C12烷基、C2-C5羟烷基或C5-C7环烷基；
G7与G6相同或表示-NG9G10、-OG11、-NHCH2OG11或-N(CH2OG11)2基团中的一个；
当n＝1时，G8与G6或G7相同；且
当n＝2时，G8表示-E-B-E-基团，其中B表示C2-C8亚烷基或间隔有1个或2个-NG9-基团的C2-C8亚烷基，且G9表示C1-C12烷基、环己基、苄基或C1-C4羟烷基或如下基团：
Figure BDA0000093690350000233
G10表示C1-C12烷基、环己基、苄基或C1-C4羟烷基；且G11表示氢、C1-C12烷基或苯基；且
G9与G10一起表示C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基。
根据本发明另一替代实施方案，组分a)的羟胺酯(I)选自下式化合物：
Figure BDA0000093690350000241
其中n表示大于2的整数且Ra、R1-R6如式I所定义，且B为二价取代基。
制备
羟胺酯(I)是已知的或可通过已知方法制备，例如通过相应的＞N-OH化合物在常规酯化反应中与酸Ra-OH或其反应性官能衍生物(例如酰基卤Ra-X如酰基氯，或酸酐如(Ra)2O)的酰化反应制备，所述酸引入基团Ra且对应于例如选自如下组的酰基：-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C19烷基、-C(＝O)-C2-C19链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-O-C1-C6烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C6烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C6烷基)2。该羟胺酯(I)及其制备方法描述于WO 01/90113中。
最佳实施方式
根据最佳实施方案，羟胺酯(I)选自下式的空间位阻胺衍生物：
Figure BDA0000093690350000242
烷基
其中Ra′为C1-C21烷基或间隔有一个或多个氧的C1-C21烷基。
可选的最佳实施方式实例为下述以及实施例2中所述的NOR化合物：
Figure BDA0000093690350000251
新化合物
式IA和式IC的一些化合物是新的。
因此，本发明进一步涉及式IC′的新颖化合物：
Figure BDA0000093690350000252
其中
R1-R4各自表示C1-C6烷基；和
R5和R6各自彼此独立地表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基；或R5和R6一起表示氧，
Ra为选自-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C6-C10芳基、C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-苄基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2的酰基，其中C1-C32烷基和C6-C10芳基可任选间隔有一个或多个O或C＝O和/或被一个或多个卤素，OR9，COOR9，CONR9R10，苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代；其中R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未被间隔或被O间隔；
G3为被一个或多个OR7取代的C2-C8亚烷基、被一个或多个OR8取代的C2-C8羟基亚烷基；1，2-亚苯基或1-亚甲基-2-苯基，其各自任选被一个或多个C1-C20烷基、卤素、苯基、OR8、COOR9、CONR9R10或间隔有一个或多个O和/或被卤素或OR8取代的C1-C20烷基取代；其中
R7为C1-C32烷基、C4-C20环烷基、-C(＝O)-C4-C20环烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-(CH2)1-4-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-苄基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基、-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2或-C(＝S)-NH-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素，OR8，COOR8，CONR8R9，苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR8、OR8、或NR8R9取代的苯基取代和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；或者-C(＝O)-C1-C32烷基，其间隔有一个或多个O或C＝O和/或被一个或多个卤素，OR8，COOR8，CONR8R9，苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR8、OR8或NR8R9取代的苯基取代；
R8为氢、C1-C32烷基、C4-C20环烷基、-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C4-C20环烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-C6-C 10芳基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C 10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基、-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2或-C(＝S)-NH-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素，OR9，COOR9，CONR9R10，苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；
R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中所述烷基和环烷基未被间隔或被O间隔。(权利要求5)
式IC′中的基团Ra优选为选自-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-苯基或被甲氧基取代的-C(＝O)-苯基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-苄基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-苯基的酰基。(权利要求6)
基团G3的定义“被一个或多个OR7取代的C2-C8亚烷基”意指如下直链或支化亚烷基：
优选为C2-C3亚烷基。支化点优选位于相同的C-原子上。
在一个实施方案中，
Figure BDA0000093690350000272
其中
R20为C1-6烷基，优选为甲基或乙基，或R20为C1-C20烷基-COO-CH2-基团，R30为间隔有一个或多个氧的C1-C32烷基、或C4-C20环烷基、C2-C32链烯基、-C2-C4亚烷基-C6-C10芳基、-(CH2)1-4-C(＝O)-C1-C32烷基、C6-C10芳基、-O-C1-C32烷基、-O-C6-C10芳基、-O-苄基、-NH-C1-C32烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C32烷基)2或-NH-C6-C10芳基；其中C6-C10芳基未被取代或被一个或多个卤原子或被OR8(其中R8为氢、C1-C32烷基、C4-C20环烷基)取代，且其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C 10芳基可任选被一个或多个卤素，OR9，COOR9，CONR9R10，苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未被间隔或被O间隔。(权利要求7)
基团R30中的芳基优选为苯基。取代的苯基例如为被卤素取代的苯基，例如被氟取代且含1-5个氟原子。取代的苯基也可为被烷氧基，例如甲氧基取代的苯基。
基团R30优选为间隔有一个或多个氧的C1-C32烷基、苯基或苄基或被一个或多个卤原子取代的苯基或被OR8、-(CH2)1-4-C(＝O)-C1-C32烷基或-O-苄基、-O-C1-C32烷基、-NH-C1-C32烷基、-NH-苯基取代。(权利要求8)
在一个实施方案中，G3为如下基团：
Figure BDA0000093690350000281
其中
或R20为C1-C20烷基-COO-CH2-基团，
R40为被一个或多于一个酰氧基取代的C1-C32烷基。(权利要求9)
R40中的酰氧基例如为CH3-COO-基团或-CH2-C((CH2)-O-CO-CH3)3。
在一个实施方案中，G3为如下基团：
Figure BDA0000093690350000282
其中
R7为C1-C32烷基、C4-C20环烷基、-C(＝O)-C4-C20环烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-(CH2)1-4-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-苄基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基、-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2或-C(＝S)-NH-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素，OR8，COOR8，CONR8R9，苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR8、OR8或NR8R9取代的苯基取代和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；或-C(＝O)-C1-C32烷基，其间隔有一个或多个O或C＝O和/或被一个或多个卤素、OR8、COOR8、CONR8R9、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR8、OR8或NR8R9取代的苯基取代。(权利要求10)
在一个实施方案中，G3为：
Figure BDA0000093690350000291
其中R50和R51彼此独立地为C1-C20烷基、卤素、C1-C20烷氧基、-OCOC1-C20烷基、-COOC1-C20烷基、-CONHC1-C20烷基或-CONH2。(权利要求11)
新颖化合物的实例为：
Figure BDA0000093690350000292
本发明进一步涉及式IA′的新颖化合物：
Figure BDA0000093690350000301
R1-R4各自表示C1-C6烷基；和
R5和R6各自彼此独立地表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基；或R5与R6一起表示氧，
Ra为选自-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C6-C 10芳基、C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)-C 1-C32烷基、-C(＝O)-C6-C 10芳基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-苄基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2的酰基，其中C1-C32烷基和C6-C10芳基可任选间隔有一个或多个O或C＝O和/或被一个或多个卤素，OR9，COOR9，CONR9R10，苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代；其中R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未被间隔或被O间隔；
G为C1-C32烷基或-C(＝O)-C1-C32烷基，其中C1-C32烷基间隔有一个或多个C＝O和/或被一个或多个卤素，OR9，COOR9，CONR9R10，苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代；或G为-C(＝O)-C4-C20环烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C6-C 10芳基、C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)C1-C32烷基或-C(＝O)-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素、OR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；或C4-C20环烷基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基、-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2或-C(＝S)-NH-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素、OR9、COOR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；
R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C 10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未被间隔或被O间隔。(权利要求12)
式IA′中的Ra优选为选自-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-苯基或被甲氧基取代的-C(＝O)-苯基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-苄基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-苯基的酰基。(权利要求13)
G优选为-C(＝O)-C 1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)C1-C32烷基；或G为-C(＝O)-C2-C4链烯基苯基或-C(＝O)-苯基，其中苯基可任选被一个或多个卤素、OR9取代。(权利要求14)
式A′的新颖化合物实例为：
Figure BDA0000093690350000311
新颖化合物的制备
制备所述新颖化合物的一般方法
上述新颖化合物可以以本身已知的方式制备。这些化合物的制备同样为本发明的主题，且能在常规反应中进行，例如通过合适哌啶的N-氧化并将所得硝酰基还原成羟胺，随后使所述羟胺与酸Ra-H或其反应性官能衍生物(例如酰基卤Ra-X如酰氯，或酸酐如(Ra)2O)进行酯化反应而制备，所述酸引入基团Ra且对应于选自如下组的酰基：例如-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C 10芳基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2，其中C1-C32烷基和C6-C10芳基可任选间隔有一个或多个O或C＝O和/或被一个或多个卤素、OR9、COOR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代。
Figure BDA0000093690350000321
另一合成方案如下：
Figure BDA0000093690350000331
在一个实施方案中，所述新颖化合物例如起始于以下物质而制备：
Figure BDA0000093690350000332
a)将酸Ra″-CH2-CH2-COOH加成至化合物上，
b)氧化，
c)酰化，
其中Ra″和R1-R6如上文所定义。
哌啶酮与相应儿茶酚或邻羟甲基苯酚的缩酮化反应可得到如上所示的新颖核结构。
组合物
所述新颖化合物通常可作为热引发剂，不仅用于聚合彩色抗蚀粘合剂，还用于聚合烯属不饱和单体。
因此，本发明涉及一种可自由基聚合的组合物，其包含：
(a)至少一种可碱显影树脂；
(b)至少一种丙烯酸酯单体；
(c)至少一种光引发剂；和
(d)至少一种式IA′和IC′的羟胺酯化合物。(权利要求15)
因此，本发明进一步涉及一种组合物，其包含至少一种烯属不饱和可聚合单体或低聚物，和至少一种上述化合物(IA′)和(IC′)。(权利要求16)
因此，本发明进一步涉及一种通过自由基聚合制备低聚物、低聚共聚物、聚合物或共聚物的方法，其特征在于将包含以下组分的组合物置于自由基聚合反应条件下：
α)至少一种烯属不饱和可聚合单体或低聚物；和
β)一种上文所定义的新颖化合物(IA′)和(IC′)。(技术方案17)
合适的烯属不饱和单体或低聚物可以以本身已知的方式利用自由基聚合方法聚合。
适于自由基聚合的单体例如为选自烯烃、共轭二烯烃、苯乙烯类、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸衍生物、乙烯基卤和偏二卤乙烯的烯属不饱和可聚合单体。
烯烃和共轭烯烃的实例为乙烯、异戊二烯、1，3-丁二烯和C5顺式烯烃。
合适的苯乙烯类可在苯基上被1-3个选自羟基、C1-C4烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、卤素(例如氯)、氢基和C1-C4烷基(例如甲基或乙基)的取代基取代。
合适的丙烯酸衍生物例如选自C1-C4烷基丙烯酸，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸的酰胺、腈、酸酐和盐，丙烯酸C1-C24烷基酯和C1-C4烷基丙烯酸C1-C24烷基酯。
特别优选的丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸或其盐、丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐、丙烯酸及甲基丙烯酸C1-C24烷基酯、丙烯酸及甲基丙烯酸的单-或二-C 1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酯、丙烯酸及甲基丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯、丙烯酸及甲基丙烯酸的(C1-C4烷基)3甲硅烷氧基-C2-C4烷基酯、丙烯酸及甲基丙烯酸的(C1-C4烷基)3甲硅烷基-C2-C4烷基酯、丙烯酸及甲基丙烯酸杂环基-C2-C4烷基酯、具有聚-C2-C4亚烷基二醇酯基团的丙烯酸及甲基丙烯酸酯(其又可被取代的C1-C24烷氧基酯化)、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺、丙烯酸及甲基丙烯酸的单-或二-C1-C4烷基酰胺、丙烯酸及甲基丙烯酸的氨基-C2-C4烷基酰胺及丙烯腈。
丙烯酸或甲基丙烯酸的合适的盐例如为(C1-C4烷基)4铵或(C1-C4烷基)3NH盐，例如四甲基铵、四乙基铵、三甲基铵或三乙基铵盐、三甲基-2-羟乙基铵或三乙基-2-羟乙基铵盐、二甲基-2-羟乙基铵或二乙基-2-羟乙基铵盐。
合适的丙烯酸C1-C24烷基酯和甲基丙烯酸C1-C24烷基酯例如由甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、异冰片基、异癸基、月桂基、十四烷基、硬脂基或二十二烷基酯化。
丙烯酸和甲基丙烯酸的单-或二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酯的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸2-单甲基氨基乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，以及相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的2-单乙基氨基乙酯或2-二乙基氨基乙酯，还有2-叔丁基氨基乙酯。
丙烯酸及甲基丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羟乙酯(HEA、HEMA)和丙烯酸或甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPA、HPMA)。
丙烯酸及甲基丙烯酸甲硅烷氧基-C2-C4烷基酯的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙基酯(TMS-HEA、TMS-HEMA)。丙烯酸及甲基丙烯酸(C1-C4烷基)3甲硅烷基-C2-C4烷基酯的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸2-三甲基甲硅烷基乙基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸3-三甲基甲硅烷基正丙基酯。
具有聚-C2-C4亚烷基二醇酯基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(其又可被取代的C1-C24烷氧基酯化)具有式EMI12.1，其中R1和R2各自彼此独立地为氢或甲基，且R3为C1-C24烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、正戊基或新戊基、月桂基、十四烷基或硬脂基，或芳基-C1-C24烷基，例如苄基或苯基正壬基，或者C1-C24烷基芳基或C1-C24烷基芳基-C 1-C24烷基。
丙烯酸及甲基丙烯酸的杂环基-C2-C4烷基酯实例为丙烯酸或甲基丙烯酸2-(N-吗啉基、-2-吡啶基、-1-咪唑基、-2-氧代-1-吡咯烷基、-4-甲基哌啶-1-基或-2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯。
上述丙烯酸及甲基丙烯酸的单-或二-C1-C4烷基酰胺、丙烯酸及甲基丙烯酸的二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酰胺或丙烯酸及甲基丙烯酸的氨基-C2-C4烷基酰胺的实例为N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、2-氨基乙基丙烯酰胺和2-氨基乙基甲基丙烯酰胺。
上述丙烯酸衍生物作为单体或以与丙烯酸的混合物形式存在于所述可聚合组合物中。
在所述组合物中，组分B)以相对于组分A)为0.01-30mol％，优选为0.05-10mol％，特别优选为0.1-1.0mol％的比例存在。
所述新颖化合物也可用于已知羟胺酯的混合物中。
式IA′和IC′的新颖化合物也可用于降低聚丙烯、丙烯共聚合物或聚丙烯共混物的分子量。这类方法描述于WO2006027327中。
着色剂：
可存在颜料。可包含于本发明组合物(包括着色的滤色片抗蚀剂组合物)中的颜料优选为经加工的颜料。
红色颜料包括例如单独的蒽醌类颜料、单独的二酮吡咯并吡咯类颜料、它们的混合物或由它们中至少一种与双偶氮类黄色颜料或二氢异吲哚类黄色颜料构成的混合物，尤其是单独的C.I.颜料红177，单独的C.I.颜料红254，C.I.颜料红177与C.I.颜料红254的混合物或由C.I.颜料红177、C.I.颜料红242和C.I.颜料红254中至少一种与C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139构成的混合物(“C.I.”是指本领域技术人员已知且可公开获得的颜色索引)。
颜料的其他合适实例为C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、168、176、179、180、185、202、207、209、214、222、244、255、264、272和C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、31、53、55、93、95、109、110、128、129、138、139、150、153、154、155、166、168、185、199、213和C.I.颜料橙43和71。
红色染料的实例为C.I.溶剂红25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230，C.I.直接红20、37、39、44，C.I.酸性红6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198，C.I.碱性红12、13，C.I.分散红5、7、13、17和58。这些红色染料可与黄色和/或橙色染料组合使用。
绿色颜料包括例如单独的卤化酞菁类颜料或其与双偶氮类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料或金属配合物的混合物，尤其是单独的C.I.颜料绿7，单独的C.I.颜料绿36，或由C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36中至少一种与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄150构成的混合物。其他合适的绿色颜料为C.I.颜料绿15、25和37。
合适的绿色染料实例为C.I.酸性绿3、9、16，C.I.碱性绿1和4。
合适的蓝色颜料实例为单独或与二
Figure BDA0000093690350000371
嗪类紫色颜料组合使用的酞菁类颜料，例如单独的C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的组合。蓝色颜料的其他实例如C.I.颜料蓝15:3、15:4、16、22、28和60。其他合适的颜料为C.I.颜料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.橙73。
合适的蓝色染料实例为C.I.溶剂蓝25、49、68、78、94，C.I.直接蓝25、86、90、108，C.I.酸性蓝1、7、9、15、103、104、158、161，C.I.碱性蓝1、3、9、25和C.I.分散蓝198。
用于黑色矩阵的光聚合组合物的颜料优选包含选自炭黑、钛黑和氧化铁中的至少一种。优选实例为炭黑。然而，也可使用总体产生黑色外观的其他颜料的混合物。例如，也可单独或组合使用C.I.颜料黑1、7和31。
用于滤色片的染料的其他实例为C.I.溶剂黄2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162，C.I.分散黄3、4、7、31、54、61、201，C.I.直接黄1、11、12、28，C.I.酸性黄1、3、11、17、23、38、40、42、76、98，C.I.碱性黄1，C.I.溶剂紫13、33、45、46，C.I.分散紫22、24、26、28，C.I.酸性紫49，C.I.碱性紫2、7、10，C.I.溶剂橙1、2、5、6、37、45、62、99，C.I.酸性橙1、7、8、10、20、24、28、33、56、74，C.I.直接橙1，C.I.分散橙5，C.I.直接棕6、58、95、101、173，C.I.酸性棕14，C.I.溶剂黑3、5、7、27、28、29、35、45和46。
在制造滤色片的某些特定情况下，使用互补色、黄色、品红色、青色和任选的绿色以替代红色、绿色和蓝色。作为该类滤色片的黄色，可使用上述黄色颜料及染料。适用于品红色的着色剂实例为C.I.颜料红122、144、146、169、177，C.I.颜料紫19和23。青色的实例为铝酞菁颜料、钛酞菁颜料、钴酞菁颜料和锡酞菁颜料。
滤色片抗蚀剂组合物中的颜料优选具有小于可见光波长(400-700nm)的平均粒径。特别优选平均颜料直径＜100nm。
颜料在总固体组分(不同颜色的颜料和树脂)中的浓度例如为5-80重量％，尤其为20-65重量％。
需要的话，可通过用分散剂预处理颜料而使颜料在光敏组合物中稳定化，以改善所述颜料在液体配制剂中的分散稳定性。合适的添加剂如下文所述。
添加剂
任选存在添加剂，如分散剂、表面活性剂、粘合增进剂、光敏剂等。
优选对颜料进行表面处理，以使颜料易于分散且易于稳定所得颜料分散体。表面处理剂例如为表面活性剂、聚合物分散剂、通用织构改善剂(texture improving agent)、颜料衍生物及其混合物。尤其优选本发明着色剂组合物包含至少一种聚合物分散剂和/或至少一种颜料衍生物。
合适的表面活性剂分别包括阴离子表面活性剂，如烷基苯-或烷基萘-磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐或萘甲醛磺酸盐；阳离子表面活性剂，包括例如季铵盐，如苄基三丁基氯化铵；或非离子或两性表面活性剂，如聚氧乙烯表面活性剂和烷基-或酰胺基丙基甜菜碱。
表面活性剂的示例性实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯，如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；脱水山梨醇脂肪酸酯；脂肪酸改性的聚酯；叔胺改性的聚氨酯；聚乙烯亚胺；可以以商品名KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的产品)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd的产品)、F-Top(Tochem Products Co.，Ltd的产品)、MEGAFAC(Dainippon Ink&Chemicals，Inc.的产品)、Fluorad(Sumitomo 3M Ltd的产品)、Asahi Guard和Surflon(Asahi Glass Co.，Ltd的产品)获得的那些等。
这些表面活性剂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。表面活性剂通常基于100重量份着色剂组合物以50重量份或更少，优选0-30重量份的量使用。
聚合物分散剂包括具有颜料亲和性基团的高分子量聚合物。其实例为：包含例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的统计学共聚物以及经由后改性而改性的这类统计学共聚物；包含例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的嵌段共聚物和/或梳状聚合物以及经由后改性而改性的这类嵌段共聚物和/或梳状聚合物；聚乙烯亚胺，其例如接枝有聚酯；聚胺，其例如接枝有聚酯；以及许多种类的(改性)聚氨酯。
也可使用聚合物分散剂。合适的聚合物分散剂例如为BYK的101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2090、2091、2095、2096、2150；Ciba的4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560；Aj inomoto Fine Techno的
Figure BDA0000093690350000393
711、821、822、823、824、827；Lubrizol的
Figure BDA0000093690350000394
1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及其组合。
优选使用
Figure BDA0000093690350000402
4046、4047、4060、4300、4310、4330、4340，
Figure BDA0000093690350000403
161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150，
Figure BDA0000093690350000404
711、821、822、823、824、827，
Figure BDA0000093690350000405
24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及其组合作为分散剂。
合适的织构改善剂例如为脂肪酸如硬脂酸或山萮酸、以及脂肪胺如月桂基胺和硬脂基胺。此外，出于该目的可使用脂肪醇或乙氧化脂肪醇多元醇，如脂族1，2-二醇或环氧化大豆油、蜡、树脂酸及树脂酸盐。
合适的颜料衍生物例如为铜酞菁衍生物，如Ciba的6745，Lubrizol的
Figure BDA0000093690350000407
5000、12000，BYK的SYNERGIST 2100，以及偶氮衍生物，如
Figure BDA0000093690350000408
6750、
Figure BDA0000093690350000409
22000和SYNERGIST 2105。
可将上述用于颜料的分散剂和表面活性剂例如用于用作抗蚀剂配制剂，尤其是滤色片配制剂的本发明组合物中。
本发明的主题还涉及一种如上所述的可光聚合组合物，其包含作为其他添加剂的分散剂或分散剂混合物，以及如上所述的可光聚合组合物(其包含颜料或颜料混合物作为其他添加剂)。
在本发明中，分散剂的含量基于颜料的质量优选为1-80质量％，更优选为5-70质量％，甚至更优选为10-60质量％。
粘合增进剂
本发明可固化组合物可包含用于提高对硬表面，如支持体的硬表面的粘合的粘合增进剂。所述粘合增进剂可为硅烷偶联剂、钛偶联剂等。
光敏剂
光聚合反应也可通过添加改变或拓宽光谱敏感性的其他光敏剂或者共引发剂而加速。这些尤其为芳族化合物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉类、绕丹宁、樟脑醌，以及曙红、若丹明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶如9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷、花青及部花青染料。
这些化合物的具体实例为：
1.噻吨酮类
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1，3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-甲酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-氯化丙铵；
2.二苯甲酮类
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵单水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲基氯化铵；
3.香豆素类
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯-香豆素、3，3′-羰基-双[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3′-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、公开于JP 09-179299-A和JP09-325209-A中的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉类
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.绕丹宁类
4-二甲基氨基亚苄基绕丹宁、4-二乙基氨基亚苄基绕丹宁、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉亚基)绕丹宁、公开于JP 08-305019A中的式[1]、[2]、[7]绕丹宁衍生物；
6.其他化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、偶苯酰、4，4′-双(二甲基氨基)偶苯酰、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、丹磺酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄素、呫吨酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亚苄基)酮类(例如2，5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲基氨基亚苄基)-(2，3-二氢化茚)-1-酮、3-(4-二甲基氨基苯基)-1-(2，3-二氢化茚)-5-基-丙烯酮、3-苯硫基苯邻二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)苯邻二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)苯邻二甲酰亚胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺类(例如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、聚(丙二醇)-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯)。
光敏剂可选自二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物。
促进剂
可添加胺类以促进光聚合反应，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙基对-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、对N，N-二甲基氨基苯甲酸辛酯、N-(2-羟乙基)-N-甲基-对甲苯胺或米蚩酮。可通过添加二苯甲酮类的芳族酮来增强胺的作用。可用作氧清除剂的胺的实例为EP339841中所述的取代N，N-二烷基苯胺。其他促进剂、共引发剂和自氧化剂例如为EP438123、GB2180358和JP特开平6-68309中所述的硫醇、硫醚、二硫化物、
Figure BDA0000093690350000431
盐、氧化膦或膦。
添加剂根据应用领域以及该领域所需的性能选择。上述添加剂为本领域常用的且因此以相应应用中的通常量添加。
溶剂：
合适溶剂的实例为酮、醚和酯，如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。混杂体系：
本发明组合物可额外包含由酸或碱活化的交联剂，例如如JP 10221843-A所述，以及通过热或光化辐射产生酸或碱且活化交联反应的化合物。除自由基硬化剂外，还可使用阳离子光或热引发剂，如锍盐、
Figure BDA0000093690350000441
盐或碘
Figure BDA0000093690350000442
盐，例如由Sanshin Chemical提供的
Figure BDA0000093690350000443
250、San-Aid SI系列、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145、SI-150、SI-160、SI-180L；环戊二烯基-芳烃-铁(II)络合盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐；以及肟磺酸酯，例如如EP 780729中所述。也可将吡啶
Figure BDA0000093690350000444
和(异)喹啉
Figure BDA0000093690350000445
盐(例如如EP 497531和EP 441232所述)与所述新颖光引发剂组合使用。碱的实例为咪唑及其衍生物，例如由Shikoku Chemicals提供的CurezoleOR系列和CN系列。
可由酸或碱活化的交联剂包括具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。可使用固体或液体的已知环氧基或氧杂环丁烷化合物且根据所需特性使用所述化合物。优选环氧树脂为双酚S型环氧树脂，如由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的BPS-200、由ACR Co.生产的EPX-30、由Dainippon Ink&Chemicals Inc.生产的Epiculon EXA-1514等；双酚A型环氧树脂，如由Dainippon Ink&Chemicals Inc.生产的Epiculon N-3050、N-7050、N-9050，以及XAC-5005、GT-7004、6484T、6099；双酚F型环氧树脂，如由TohtoKasei Co.生产的YDF-2004、YDF2007等；双酚芴型环氧树脂，如由OsakaGas Chemicals生产的OGSOL PG、PG-100、EG、EG-210；二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂，如由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产的BlemmerDGT等；杂环环氧树脂，如由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的TEPIC、由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产的Araldite PT810等；双二甲苯酚型环氧树脂，如由Yuka Shell Co.生产的YX-4000等；双酚型环氧树脂，如由Yuka Shell Co.生产的YL-6056等；四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂，如由Tohto Kasei Co.生产的ZX-1063等；酚醛清漆型环氧树脂，如由NipponKayaku Co.，Ltd.生产的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产的ECN-278、ECN-292和ECN-299，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产的GY-1180、ECN-1273和ECN-1299，由Tohto Kasei Co.生产的YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602，由Dainippon Ink &Chemicals Inc.生产的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775等；双酚A的酚醛清漆型环氧树脂，如由Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061，由Dainippon Ink &Chemicals Inc.生产的Epiculon N-880等；螯合型环氧树脂，如由AsahiDenka Kogyo K.K.生产的EPX-49-69和EPX-49-30等；乙二醛型环氧树脂，如由Tohto Kasei Co.生产的YDG-414等；含氨基的环氧树脂，如由TohtoKasei Co.生产的YH-1402和ST-110，由Yuka Shell Co.生产的YL-931和YL-933等；橡胶改性的环氧树脂，如由Dainippon Ink & Chemicals Inc.生产的Epiculon TSR-601，由Asahi Denka Kogyo K.K.生产的EPX-84-2和EPX-4061等；二环戊二烯酚类环氧树脂，如由Sanyo-Kokusaku Pulp Co.，Ltd.生产的DCE-400等；聚硅氧烷改性的环氧树脂，如由Asahi DenkaKogyo K.K.生产的X-1359等；己内酯改性的环氧树脂，如由Dicel ChemicalIndustries，Ltd.生产的Plaque G-402和G-710等及其他。此外，可组合使用这些环氧化合物的部分酯化化合物(例如由(甲基)丙烯酸酯酯化)。氧杂环丁烷化合物的实例为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(氧杂环丁烷醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、由Toagosei提供的3-乙基-3-[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷(Aron氧杂环丁烷系列)。
本发明进一步涉及所述光致抗蚀剂组合物在制造各种显示器应用和图像传感器如电荷耦合元件(CCD)及互补金属氧化物半导体(CMOS)的滤色片、LCD隔垫物、滤色片和LCD的保护层、LCD密封剂、各种显示器应用的光学膜、LCD绝缘层；用于在等离子显示面板、电致发光显示器和LCD的制造工艺中产生结构或层的抗蚀剂或光敏组合物、阻焊剂的用途，其作为光致抗蚀剂材料用于在印刷电路板的依次堆叠层中形成介电层。
本发明组合物特别适于制造滤色片或彩色马赛克系统，例如如EP 320264所述。所述滤色片例如可用于平面显示器技术，如LCD、电致发光显示器和等离子显示器，用于图像传感器如CCD和CMOS等。
滤色片通常通过在玻璃基板上形成红、绿和蓝像素以及黑色矩阵而制备。在这些工艺中可使用本发明的可光固化组合物。一种特别优选的使用方法包括将红色、绿色和蓝色的着色物质、染料和颜料添加至本发明的光敏树脂组合物中，使用该组合物涂布基板，通过短暂热处理干燥该涂层、使该涂层以图案化方式(即透过合适的掩膜)暴露于光化辐射中，随后在合适的碱性显影剂水溶液中使该图案显影并热处理。因此，通过利用该方法随后将红色、绿色、蓝色和黑色着色涂层以任何所需顺序施涂于彼此之上，可制造具有红色、绿色和蓝色像素以及黑色矩阵的滤色片层。
除了其中将所述光敏树脂组合物涂布于基板上并干燥的方法之外，也可将本发明光敏树脂组合物用于层转移材料。即，在临时支持体上，优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，或在其上提供有氧屏蔽层和剥离层或剥离层和氧屏蔽层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上直接以逐层方式提供该光敏树脂组合物。通常，将由合成树脂制成的可移除覆盖片层压于其上，以在处理过程中提供保护。此外，也可形成层结构，其中在临时支持体上提供碱溶性热塑性树脂层和中间层，再在其上提供光敏树脂组合物层(JP5-173320-A)。
在使用时，将上述覆盖片移除，并将光敏树脂组合物层层压在永久性支持体上。随后，当提供氧屏蔽层和剥离层时，将那些层与临时支持体剥离；当提供剥离层和氧屏蔽层时，将剥离层与氧屏蔽层剥离；当未提供剥离层或氧屏蔽层时，将临时支持体与光敏树脂组合物层剥离，并移除该临时支持体。
显影剂溶液可以以本领域技术人员已知的所有形式使用，例如以浴溶液、糊状(puddle)、或喷雾溶液形式使用。为了移除光敏树脂组合物层的未固化部分，可组合使用各种方法，如将用旋转刷摩擦与用湿海绵摩擦组合。通常，显影溶液的温度优选为室温及大致为室温至40℃。显影时间可根据光敏树脂组合物的具体种类、显影溶液的碱度和温度以及在有添加有机溶剂情况下有机溶剂种类和浓度而改变。通常为10秒至2分钟。也可在显影工艺之后进行洗涤步骤。
优选在显影工艺之后进行最终热处理。因此，将具有通过曝光而光聚合的层(下文称为光固化层)的支持体在电炉及干燥器中加热，或将该光固化层用红外灯照射或在热板上加热。加热温度和时间取决于所用的组合物以及所形成层的厚度。通常优选在约120-约250℃下加热约2-约60分钟。
滤色片抗蚀剂、这类光致抗蚀剂的组合物以及加工条件的实例参见：T.Kudo等，Jpn.J.Appl.Phys.，第37卷(1998)3594；T.Kudo等，J.Photopolym.Sci.Technol.，第9卷(1996)109；K.Kobayashi，Solid StateTechnol.1992年11月，第S15-S18页；US 5368976；US 5800952；US 5882843；US 5879855；US 5866298；US 5863678；JP 06-230212-A；EP 320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A、US 5821016、US 5847015、US 5882843、US 5719008、EP 881541或EP 902327。
为了代替使用光敏组合物且利用光刻工艺通过以图案方式曝光将黑色光敏组合物图案化而在透明基板上形成分隔红、绿及蓝色区域的黑色图案从而由此形成黑色矩阵，另外可使用无机黑色矩阵。这类无机黑色矩阵可在透明基板上通过合适的成像工艺由沉积(即溅射)的金属(即铬)膜形成，例如使用光刻图案化并借助蚀刻抗蚀剂，在未被蚀刻抗蚀剂保护的区域中蚀刻无机层，然后移除剩余的蚀刻抗蚀剂而形成。
不同用途
本发明进一步涉及式I羟胺酯在后烘烤工艺中提高C＝C转化率中的用途。(权利要求20)
本发明进一步涉及滤色片的制造。权利要求21
一种制造滤色片的方法，包括：
a)将权利要求1的可光聚合组合物施涂至支持体上；
b)干燥所述可光聚合组合物；
c)透过掩膜使所述可光聚合组合物暴露于UV光中；
d)用碱性显影剂使曝光组合物层显影而形成着色的图案；和
e)在180-230℃下后烘烤所述曝光的光致抗蚀剂。(权利要求22)
所述新颖羟胺酯可如已知物质一样任选与已知引发剂(光-自由基、光-酸和碱、热-酸和碱)组合用于在不同固化条件下(热、NIR、电子束)制备涂层。权利要求23
所述新颖羟胺酯可如同已知物质一样用于聚丙烯的受控降解和聚乙烯分子量的受控增加或交联。权利要求24
可用于该步骤中的支持体实例包括硅晶片、钠玻璃基板、PYREX(注册商标)玻璃基板、石英玻璃基板。
可借助各种涂布方法(如缝涂(slit coat)、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂和丝网印刷)将用于本发明滤色片的可固化组合物施涂至支持体。
可固化组合物的涂膜厚度优选为0.1-3μm。
支持体上的用于滤色片的可固化组合物涂层通常在70-110℃的条件下干燥2-15分钟以形成着色可固化组合物层。
优选通过使用(超)高压汞灯或激光进行照射而曝光。
碱性显影剂例如为氨水，有机碱性化合物如乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾，碱金属硅酸盐如硅酸钠和硅酸钾、碱金属偏硅酸盐如偏硅酸钠和偏硅酸钾，四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵或磷酸三钠。碱性物质的浓度为0.01-30重量％且pH优选为8-14。
也可将本发明光敏或热固性组合物用于形成这类保护层，因为该组合物的固化膜在平坦度、硬度、耐化学品及耐热性、透明度(尤其是在可见光区域)、对基板的粘合性及对在其上形成透明导电膜例如ITO膜的适宜性方面相当优异。在保护层的制备过程中，要求从基板上移除所述保护层的非必要部分，例如用于切割基板的划线和固体图像传感器粘合垫，如JP57-42009-A、JP1-130103-A和JP1-134306-A所述。就此而言，使用上文所述的热固性树脂难以选择性地形成具有良好精确度的保护层。然而，所述光敏组合物允许借助光刻法容易地移除保护层的非必要部分。
本发明光敏组合物可进一步用于制造控制液晶显示器面板中液晶部分的单元间隙的隔垫物。由于在液晶显示器中通过液晶层的透射或反射光的性质取决于单元间隙，因此像素阵列的厚度精确性和均匀性对液晶显示器单元的性能而言是重要参数。借助光刻法可在像素阵列区域与对电极之间形成作为隔垫物的树脂列，从而形成指定的单元间隙。通常借助光刻法将具有粘合特性的光敏材料例如用于滤色片的生产工艺中。与使用间隔珠的常规方法相比，该方法的有利之处在于可自由控制隔垫物的位置、数量和高度。在彩色液晶显示面板中，这类隔垫物在滤色片元件的黑色矩阵下方于非成像区域中形成。因此，使用光敏组合物形成的隔垫物不会降低亮度和光学孔径。
用于制造具有滤色片用隔垫物的保护层的光敏组合物公开于JP2000-81701-A中，并且用于隔垫物材料的干膜型光致抗蚀剂也公开于JP11-174459-A和JP 11-174464-A中。如所述文献中所述，所述光敏组合物、液体及干膜光致抗蚀剂至少包含碱溶性或酸溶性粘合剂聚合物、可自由基聚合的单体和自由基引发剂。在一些情况下，可额外包括可热交联组分，如环氧化物和羧酸。
使用光敏组合物形成隔垫物的步骤如下：
将光敏组合物施涂至基板例如滤色片面板上，并在将基板预烘烤之后，使其通过掩膜曝光。然后所述将基板用显影剂显影并使其图案化以形成所需隔垫物。当所述组合物包含一些热固性组分时，通常进行后烘烤以使所述组合物热固化。
本发明的可光固化组合物适于制造液晶显示器的隔垫物(如上所述)。
本发明组合物也适于制造液晶显示器中，更具体为特定LCD结构如阵列型和反射型LCD上的滤色片中的层间绝缘层或介电层。
实施例
制备NOR4：按下述方案制备9-乙酰氧基氧基甲基-3-乙基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5，5]十一烷-3-基4，7，10，13-四氧杂十七烷酸酯：
Figure BDA0000093690350000501
4，7，10，13-四氧杂十七烷酸(I1)的制备
将264mg t-BuOK(叔丁醇钾)分批添加至4.13g三甘醇单正丁基醚的甲苯(150mL)溶液中，然后在室温下添加处于甲苯(20mL)中的5.81g丙烯酸叔丁酯。在室温下将该混合物搅拌过夜，真空除去甲苯。向该残余物中加入40mL 0.5N KOH乙醇溶液，并将该反应混合物加热至回流2h(小时)。在用稀HCl水溶液酸化至pH为3之后，在该混合物中加入EtOAc(乙酸乙酯)。将含有EtOAc的萃取液浓缩，将残余物施加至具有CH2Cl2-MeOH(二氯甲烷-甲醇)混合物作为洗脱液的硅胶柱中。获得5.34g无色油I1。
I3的制备
将765mg草酰氯添加至838mg I1的CH2Cl2(7.5mL)溶液中，将该混合物在室温下搅拌过夜。浓缩后，将残余物溶于3mL甲苯中并添加至处于甲苯(10mL)中的I2(关于其制备方法，参见JP1979020977B)中。将反应混合物在50℃下加热4.5h，然后用K2CO3水溶液处理。分离有机层，然后借助用CH2Cl2-MeOH混合物作为洗脱液的硅胶柱提纯。获得860mg无色油。
NOR4的制备
将602mg I3溶于4.5mL甲苯中，并加入2.095g NaHCO3和4.5mL H2O。在室温下，经10分钟将1.57g 9％过乙酸的乙酸溶液添加至该混合物中。在搅拌4h之后，添加112mg Na2SO3。将所得I4用乙酸乙酯(EtOAc)萃取。浓缩后，将残余物溶于1.5mL甲苯中，并添加0.1mL 50％羟胺水溶液。将该混合物在80℃下加热1h。将反应混合物冷却，并添加1mL甲苯和1mL H2O。将甲苯层分离，并添加处于0.5mL甲苯中的170mg乙酸酐。将反应混合物在室温下搅拌2小时(2h)并用碳酸钾(K2CO3)水溶液处理，随后用Na2S2O4水溶液处理。分离有机层，然后借助用CH2Cl2-甲醇混合物作为洗脱液的硅胶柱提纯。获得514mg无色油NOR4：1H-NMR(CDCl3/TMS，δppm)，0.82(t，3H)，0.91(t，3H)，1.04-1.64(m，18H)，2.10(s，3H)，1.64-2.50(m，4H)，2.62(t，2H)。
实施例2：NOR的制备
类似于实施例1所述制备NOR2、NOR3、NOR5(无色油)、NOR6、NOR9和NOR13-26。1H-NMR(CDCl3/TMS，δppm)数据如下所述：NOR2：0.79-2.86(m，60H)，3.52-4.39(m，5H)，NOR3：0.79-2.32(m，60H)，3.70-4.35(m，5H)，NOR5：0.75-2.2(m，37H)，2.4-2.9(m，2H)，3.46(t，2H)，3.5-4.5(m，20H)，NOR6：0.79-2.85(m，53H)，3.52-4.39(m，6H)，NOR9：0.80-2.92(m，71H)，3.54-4.42(m，6H)，NOR13：0.82-2.44(m，59H)，3.59-4.19(m，6H)，NOR14：0.79-2.85(m，65H)，3.48-4.40(m，6H)，NOR15：0.72-2.85(m，97H)，3.48-4.39(m，6H)，NOR16：0.82-2.45(m，59H)，3.60-3.67(m，4H)，4.20(q，2H)，NOR17：0.80-2.86(m，65H)，3.50-4.39(m，6H)，NOR18：0.82(t，3H)，1.09(d，6H)，1.27(s，6H)，1.27-2.10(s，12H)，3.59-3.67(m，4H)，4.21(q，2H)，NOR19：0.82-2.44(m，65H)，3.59-3.68(m，4H)，4.19(q，2H)，NOR20：0.88-2.87(m，27H)，2.05(s，3H)，3.57-4.68(m，6H)，NOR21：0.87-2.88(m，27H)，2.06(s，3H)，3.65-4.64(m，6H)，3.91(s，9H)，7.28(s，1H)，7.30(s，1H)，NOR22：1.15(s，6H)，1.27-1.28(m，9H)，1.41(d，6H)，2.13(s，3H)，2.17-2.23(m，4H)，6.64-6.69(m，1H)，6.79(dd，1H)，6.83-6.84(m，1H)，NOR23：0.87-2.81(m，30H)，3.45-4.54(m，9H)，6.94-6.97(m，2H)，7.98-8.02(m，2H)，NOR24：0.86-2.7(m，27H)，3.7-4.65(m，24H)，7.28-7.32(m，4H)，NOR25：0.79-2.61(m，27H)，2.04(s，3H)，3.53-4.44(m，6H)，5.16(d，2H)，7.32-7.41(m，5H)，NOR26：0.8-2.88(m，30H)，2.04(s，3H)，2.63-2.66(m，4H)，3.45-4.44(m，8H)。
NOR7、8、10-12和NOR27为在先Ciba专利申请WO0190113A1(也参见US4105626A)中所述的已知化合物。
应用实施例
测试的热自由基引发剂
Figure BDA0000093690350000521
Figure BDA0000093690350000531
Figure BDA0000093690350000541
Figure BDA0000093690350000551
滤色片抗蚀剂(蓝色)的制备
通过将以下组分混合并使用涂料调节器(Paintconditioner)(SKANDEX)将其分散而制备蓝色颜料分散体：
蓝色分散体
6.1重量份    蓝色颜料(PB15:6，由Toyo Ink提供的Blue E)
2.2重量份    分散剂(Ajisper PB821，由Ajinomoto Fine Techno提供)
0.2重量份    增效剂(Solsperse S5000，由Lubrizol提供)
71.0重量份    溶剂(PGMEA)
通过在如上制备的分散体中另外添加如下组分而制备可自由基聚合的滤色片抗蚀剂(蓝色)：
14.4重量份 可碱显影粘合剂(可碱显影树脂)，37.8％溶液(Ripoxy
           SPC-2000，由Showa Highpolymer提供)
6.1重量份  多官能丙烯酸酯(DPHA，由UCB Chemicals提供)
光固化后的蓝色滤色片抗蚀剂的热固化测试
将待测试的羟胺酯和额外的
Figure BDA0000093690350000571
369(4.8重量％，固体)作为光引发剂加入上述滤色片抗蚀剂组合物中并混合。使用旋转涂布机(1H-DX2，MIKASA)将该组合物施涂至硅晶片上。通过在对流烘箱中于90℃下加热2.5分钟而除去溶剂。干膜厚度为约1.2μm。然后使用250W超高压汞灯(USHIO，USH-250BY)以15cm距离进行曝光。通过用光功率计(具有UV-35探测器的ORC UV Light Measure Model UV-M02)测量光强而测定总曝光剂量为150mJ/cm2。将该涂层进一步在180℃下烘烤30min(分钟)、在230℃下烘烤4min或在230℃下烘烤30min。在曝光之前且在烘烤之后，通过用FT-IR分光计(FT-720，HORIBA)在810cm-1下测量IR吸收而测定丙烯酸双键的转化率。转化率越高，所测试的羟胺酯活性越高。测试结果如下表所示。
Figure BDA0000093690350000581
对比：
Figure BDA0000093690350000582

Claims (24)

1.一种可自由基聚合组合物，其包含：
(a)至少一种可碱显影树脂；
(b)至少一种丙烯酸酯单体；
(c)至少一种光引发剂；和
(d)至少一种式I的羟胺酯化合物
其中
Ra表示酰基；
Rb和Rc中一个表示氢且另一个表示取代基；或
Rb和Rc二者表示氢或者相同或不同的取代基；或
Rb和Rc一起表示氧；或
Rb和Rc一起形成环；
R1-R4各自表示C1-C6烷基；且
R5和R6各自彼此独立地表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基；或R5和R6一起表示氧。
2.如权利要求1的可自由基聚合组合物，其包含式I的羟胺酯化合物，其中Rb为氢且Rc为取代基-O-G，从而得到式IA化合物：
Figure FDA0000093690340000012
其中
n表示1-4的整数；
Ra，R1-R6如式I所定义；且
G具有如下含义：
当n＝1时，
G表示氢、可间隔有一个或多个氧原子的C1-C32烷基，2-氰基乙基，苄基，缩水甘油基、脂族羧酸的C2-C32酰基、其中C2-C32烷基链可间隔有一个或多个氧原子的脂族羧酸的C2-C32酰基(C2-C32-CO-)、脂环族羧酸的C7-C15酰基、α，β-不饱和羧酸的C3-C5酰基或芳族羧酸的C7-C15酰基，其中羧酸基团可在脂族、脂环族或芳族部分中被1-3个-COOZ1基团取代，其中Z1表示氢、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或者当n＝2时，
G表示C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、亚二甲苯基、脂族二羧酸的C2-C36酰基、脂环族或芳族二羧酸的C8-C14酰基或脂族、脂环族或芳族二氨基甲酸的C8-C14酰基，其中二羧酸基团可在脂族、脂环族或芳族部分中被1或2个-COOZ1基团取代，其中Z1如上所定义；或者
当n＝3时，
G表示脂族、脂环族或芳族三羧酸的三价酸基，其中所述酸基可在脂族、脂环族或芳族部分中被基团-COOZ1取代，其中Z1如上所定义；或者表示芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三价酸基或三价甲硅烷基；或者
当n＝4时，
G表示脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价酸基。
3.如权利要求1的可自由基聚合组合物，其包含式I的羟胺酯化合物，其中Rb为氢且Rc为-NG1G2，从而得到式IB化合物：
Figure FDA0000093690340000021
其中
n表示1-2的整数；
Ra，R1-R6如式I所定义；且
G1表示氢、C1-C12烷基、C2-C5羟烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基或如下基团：
Figure FDA0000093690340000031
其中Ra和R1-R6如式I所定义且
G2具有如下含义：
当n＝1时，
G2表示氢，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C5-C7环烷基，C1-C4烷基，被羟基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基，缩水甘油基或-CH2-CH(OH)-Z或CONH-Z基团，其中Z为氢、甲基或苯基；或者G1和G2一起表示脂族、脂环族或芳族1，2-二羧酸或1，3-二羧酸的二价基团；
当n＝2时，
G2表示氢、C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基或-CH2CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基团，其中D表示C2-C 10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者若G1不为烷酰基、烯酰基或苯甲酰基，则G2另外表示1-氧代-C2-C12亚烷基，脂族、脂环族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二价基团或-CO-基团。
4.如权利要求1的可自由基聚合组合物，其包含式I的羟胺酯化合物，
其中Rb与Rc形成环，从而得到式IC化合物：
Figure FDA0000093690340000032
其中
Ra，R1-R6如式I所定义，
G3具有如下含义：
当n为1时
G3为C2-C8亚烷基、C2-C8羟基亚烷基、C2-C8酰氧基亚烷基或如下基团：
Figure FDA0000093690340000041
其中
Ra′为C1-C32烷基或间隔有一个或多个氧的C1-C32烷基或被羟基、酰氧基或羧酸酯基取代的C1-C32烷基，且
＊为结合点；
当n为2时
G3为基团(-CH2)2C(CH2-)2。
5.一种式IC′的羟胺酯：
其中
R1-R4各自表示C1-C6烷基；且
R5和R6各自彼此独立地表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基；或R5和R6一起表示氧，
Ra为选自-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C6-C10芳基、C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-苄基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2的酰基，其中C1-C32烷基和C6-C10芳基可任选间隔有一个或多个O或C＝O和/或被一个或多个卤素、OR9、COOR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9、或NR9R10取代的苯基取代；其中R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未间隔或间隔有O；
G3为被一个或多个OR7取代的C2-C8亚烷基、被一个或多个OR8取代的C2-C8羟基亚烷基；1，2-亚苯基或1-亚甲基-2-苯基，其各自任选被一个或多个C1-C20烷基、卤素、苯基、OR8、COOR9、CONR9R10或间隔有一个或多个O和/或被卤素或OR8取代的C1-C20烷基取代；且
R7为C1-C32烷基、C4-C20环烷基、-C(＝O)-C4-C20环烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-(CH2)1-4-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-苄基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基、-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2或-C(＝S)-NH-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素、OR8、COOR8、CONR8R9、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR8、OR8、或NR8R9取代的苯基取代，和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；或者-C(＝O)-C1-C32烷基，其间隔有一个或多个O或C＝O和/或被一个或多个卤素、OR8、COOR8、CONR8R9、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR8、OR8或NR8R9取代的苯基取代；
R8为氢、C1-C32烷基、C4-C20环烷基、-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C4-C20环烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基、-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2或-C(＝S)-NH-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素、OR9、COOR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代，和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；
R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基，C6-C10芳基，C4-C10杂芳基，C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未间隔或间隔有O。
6.如权利要求5的羟胺酯，其中式IC′中的基团Ra为选自-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-苯基或被甲氧基取代的-C(＝O)-苯基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-苄基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-苯基的酰基。
7.如权利要求5或6的羟胺酯，其中：
G3为如下基团：
其中
R20为C1-6烷基，优选甲基或乙基或者R20为基团C1-C20烷基-COO-CH2-，
R30为间隔有一个或多个氧的C1-C32烷基或C4-C20环烷基、C2-C32链烯基、-C2-C4亚烷基-C6-C10芳基、-(CH2)1-4-C(＝O)-C1-C32烷基、C6-C10芳基、-O-C1-C32烷基、-O-C6-C10芳基、-O-苄基、-NH-C1-C32烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C32烷基)2或-NH-C6-C10芳基；其中所述C6-C10芳基未被取代或被一个或多个卤原子取代或被OR8取代，其中R8为氢、C1-C32烷基、C4-C20环烷基，且其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素、OR9、COOR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代，和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未间隔或间隔有O。
8.如权利要求7的羟胺酯，其中基团R30为间隔有一个或多个氧的C1-C32烷基、苯基或苄基或被一个或多个卤原子取代的苯基，或被OR8、-(CH2)1-4-C(＝O)-C1-C32烷基或O-苄基、-O-C1-C32烷基、-NH-C1-C32烷基、-NH-苯基取代。
9.如权利要求5或6的羟胺酯，其中G3为如下基团：
Figure FDA0000093690340000062
其中
或者R20为基团C1-C20烷基-COO-CH2-，
R40为被一个或多个酰氧基取代的C1-C32烷基。
10.如权利要求5或6的羟胺酯，其中G3为如下基团：
Figure FDA0000093690340000071
其中
R7为C1-C32烷基、C4-C20环烷基、-C(＝O)-C4-C20环烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4链烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-(CH2)1-4-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-苄基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基、-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2或-C(＝S)-NH-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素、OR8、COOR8、CONR8R9、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR8、OR8或NR8R9取代的苯基取代，和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；或者-C(＝O)-C1-C32烷基，其间隔有一个或多个O或C＝O和/或被一个或多个卤素、OR8、COOR8、CONR8R9、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR8、OR8或NR8R9取代的苯基取代。
11.如权利要求5或6的羟胺酯，其中G3为：
Figure FDA0000093690340000072
其中R50和R51彼此独立地为C1-C20烷基、卤素、C1-C20烷氧基、-OCOC1-C20烷基、-COOC1-C20烷基、-CONHC1-C20烷基或-CONH2。
12.一种式IA′的羟胺酯：
Figure FDA0000093690340000073
R1-R4各自表示C1-C6烷基；且
R5和R6各自彼此独立地表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基；或者R5和R6一起表示氧，
Ra为选自-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C6-C10芳基、C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C6-C 10芳基、-C(＝O)-O-C 1-C32烷基、-C(＝O)-O-苄基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2的酰基，其中C1-C32烷基和C6-C10芳基可任选间隔有一个或多个O或C＝O，和/或被一个或多个卤素、OR9、COOR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9、或NR9R10取代的苯基取代；其中R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未间隔或间隔有O；
G为C1-C32烷基或-C(＝O)-C1-C32烷基，其中C1-C32烷基间隔有一个或多个C＝O，和/或被一个或多个卤素、OR9、COOR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代；或者G为：
-C(＝O)-C4-C20环烷基、-C(＝O)-C2-C32链烯基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C6-C10芳基、C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)C1-C32烷基或-C(＝O)-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素、OR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9或NR9R10取代的苯基取代，和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；或者
C4-C20环烷基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基、-C(＝O)-N(C1-C32烷基)2或-C(＝S)-NH-C6-C10芳基，其中C1-C32烷基、C4-C20环烷基和C6-C10芳基可任选被一个或多个卤素、OR9、COOR9、CONR9R10、苯基或被卤素、C1-C32烷基、C1-C4卤代烷基、SR9、OR9、或NR9R10取代的苯基取代，和/或C1-C32烷基和C4-C20环烷基可间隔有一个或多个O或C＝O；
R9和R10彼此独立地为氢或未被取代或取代的C1-C32烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C7-C20芳烷基或C4-C20环烷基，其中烷基和环烷基未间隔或间隔有O。
13.如权利要求12的羟胺酯，其中Ra为选自-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-苯基或被甲氧基、-C(＝O)-O-C1-C32烷基、-C(＝O)-O-苄基、-C(＝O)-NH-C1-C32烷基、-C(＝O)-NH-苯基取代的-C(＝O)-苯基的酰基。
14.如权利要求12或13的羟胺酯，其中G优选为-C(＝O)-C1-C32烷基、-C(＝O)-C2-C4亚烷基-C(＝O)C1-C32烷基；或者G为-C(＝O)-C2-C4链烯基-苯基或-C(＝O)-苯基，其中苯基可任选被一个或多个卤素、OR9取代。
15.一种可自由基聚合组合物，其包含：
(a)至少一种可碱显影树脂；
(b)至少一种丙烯酸酯单体；
(c)至少一种光引发剂；
(d)至少一种如权利要求5和12所定义的式IA′和IC′羟胺酯化合物。
16.一种组合物，其包含：
至少一种烯属不饱和的可聚合单体或低聚物；和
至少一种如权利要求5和12所述的上述(IA′)和(IC′)化合物。
17.一种通过自由基聚合制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的方法，其特征在于使包含如下物质的组合物置于自由基聚合的反应条件：
α)至少一种烯属不饱和的可聚合单体或低聚物；和
β)一种如权利要求5和12所述的如上所定义的新颖化合物(IA′)和(IC′)。
18.如权利要求1或15的可光聚合组合物在制造用于各种显示器应用的滤色片，LCD隔垫物，滤色片和LCD保护层，LCD密封剂，用于各种显示器应用的光学膜，LCD绝缘层，在等离子显示面板、电致发光显示器和LCD、阻焊剂的制造工艺中产生结构或层的抗蚀剂或光敏感性组合物，作为光致抗蚀剂材料用于在印刷电路板的顺序堆叠层中形成介电层中的用途。
19.如权利要求1或15的可光聚合组合物在提高后烘烤工艺中C＝C转化率中的用途。
20.如权利要求1的式I或如权利要求5的式IC′或如权利要求12的式IA′的羟胺酯在提高后烘烤工艺中C＝C转化率中的用途。
21.如权利要求1的式I或如权利要求5的式IC′或如权利要求12的式IA′的羟胺酯在制造滤色片中的用途。
22.一种制造滤色片的方法，其包括：
a)将如权利要求1或如权利要求15的可光聚合组合物施涂至支持体上；
b)干燥所述可光聚合组合物；
c)使所述可光聚合组合物透过掩膜暴露于UV光中；
d)用碱性显影剂使曝光组合物层显影，形成着色的图案；和
e)在180-230℃下对曝光的光致抗蚀剂进行后烘烤。
23.如权利要求5或12的式IA′和IC′羟胺酯任选与其他引发剂组合以制备涂层的用途。
24.如权利要求5或12的式IA′和IC′羟胺酯在聚丙烯的受控降解和聚乙烯分子量的受控增加或交联中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104914674A (zh) * 2014-03-14 2015-09-16 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
CN108369376A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、触控面板用构件和固化膜的制造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9127364B2 (en) 2009-10-28 2015-09-08 Alta Devices, Inc. Reactor clean
US9051397B2 (en) 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
JP2013076960A (ja) * 2010-10-06 2013-04-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに固体撮像素子
JP5955339B2 (ja) 2011-01-28 2016-07-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 熱硬化剤としてオキシムスルホネートを含む重合性組成物
US9644268B2 (en) 2011-08-31 2017-05-09 Alta Devices, Inc. Thermal bridge for chemical vapor deposition reactors
JP6539584B2 (ja) * 2013-12-05 2019-07-03 株式会社Adeka 新規化合物及び該化合物を含有する組成物
KR101848331B1 (ko) * 2014-02-20 2018-04-12 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 적외선 차단 필터, 또한 고체 촬상 장치
EP3186226B1 (en) 2014-08-29 2020-06-17 Basf Se Oxime sulfonate derivatives
JP6410540B2 (ja) * 2014-09-25 2018-10-24 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
WO2016154070A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 William Marsh Rice University Hypothermic 3d bioprinting of living tissues supported by perfusable vasculature
JP6255633B2 (ja) * 2015-07-24 2018-01-10 Dic株式会社 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子
KR102504338B1 (ko) * 2015-12-03 2023-02-28 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
JP7297756B2 (ja) 2017-12-19 2023-06-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア シアノアリール置換ベンゾ（チオ）キサンテン化合物
US10921709B2 (en) 2018-02-06 2021-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same, and color filter
US12071574B2 (en) 2018-06-22 2024-08-27 Basf Se Photostable cyano-substituted boron-dipyrromethene dye as green emitter for display and illumination applications
KR102154680B1 (ko) 2018-07-02 2020-09-10 삼성에스디아이 주식회사 양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치
AR116621A1 (es) * 2018-10-11 2021-05-26 Nova Chem Int Sa Separación de oxigenante luego de la deshidrogenación oxidativa de un alcano inferior
US20220121113A1 (en) 2019-01-23 2022-04-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
CN110333646A (zh) * 2019-07-17 2019-10-15 深圳市华星光电技术有限公司 一种红色彩膜光刻胶
CN115210219A (zh) 2020-03-04 2022-10-18 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
KR20220045744A (ko) * 2020-10-06 2022-04-13 덕산네오룩스 주식회사 수지, 수지 조성물 및 이를 이용한 표시장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1010718A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Hitachi Chem Co Ltd 着色画像形成材料、感光液、感光性エレメント、カラーフィルターの製造法及びカラーフィルター
CN1429229A (zh) * 2000-05-19 2003-07-09 西巴特殊化学品控股有限公司 作为聚合引发剂的羟胺酯类
EP1601719B1 (en) * 2003-03-12 2006-07-12 Ciba SC Holding AG Coating composition comprising hydroxylamine esters

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5420977B2 (zh) 1972-10-26 1979-07-26
GB1478261A (en) 1975-05-28 1977-06-29 Ciba Geigy Ag Derivatives of 4-oxopiperidines
US4147550A (en) 1977-07-15 1979-04-03 Eastman Kodak Company Photographic silver halide element with a layer of sulfonated polymer
JPS5742009A (en) 1980-08-27 1982-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Formation of protective film for color mosaic filter
JPS59197401A (ja) 1983-04-26 1984-11-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光重合開始剤
GB2180358B (en) 1985-07-16 1989-10-04 Mead Corp Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets
US4977511A (en) 1985-11-20 1990-12-11 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compound as initiators
US5300647A (en) * 1987-09-21 1994-04-05 Ciba-Geigy Corporation O-carbonyl N-hydroxy hindered amine stabilizers
US5124378A (en) * 1987-09-21 1992-06-23 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of ambient cured coatings
ES2061723T3 (es) 1987-09-21 1994-12-16 Ciba Geigy Ag Estabilizadores n-aciloxi aminicos impedidos.
JPS6490516A (en) 1987-09-30 1989-04-07 Sumitomo Metal Ind Semiconductor porcelain material
JPH01130103A (ja) 1987-11-16 1989-05-23 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルターの製造方法
JPH01134306A (ja) 1987-11-19 1989-05-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カラーフィルターの製造方法
US4934791A (en) 1987-12-09 1990-06-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Color filter
EP0438123B1 (en) 1990-01-16 1995-09-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Near infrared polymerization initiator
EP0441232A3 (en) 1990-02-09 1992-10-14 Basf Aktiengesellschaft Cationic photopolymerisation process
JP2999274B2 (ja) 1991-01-28 2000-01-17 三菱化学株式会社 エチレン重合体の製造法
JP2794242B2 (ja) 1991-06-25 1998-09-03 富士写真フイルム株式会社 感光性転写材料及び画像形成方法
US5368976A (en) 1992-03-27 1994-11-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Pigment-dispersed color-filter composition comprising an alkali-soluble block copolymer as a binder
US5398976A (en) 1992-08-03 1995-03-21 Environ Products, Inc. Connecting device for pipe assemblies
JP3218256B2 (ja) 1993-01-29 2001-10-15 東洋インキ製造株式会社 アルカリ現像型感光性着色組成物
EP0645678B1 (en) 1993-09-24 1998-03-04 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive composition
DE69418826T2 (de) 1993-11-22 1999-10-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung
TW339421B (en) 1994-09-12 1998-09-01 Sumitomo Kagaku Kk A photoresist composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound
US5882843A (en) 1994-11-15 1999-03-16 Hoechst Japan Limited Photosensitive resin composition for color filter production
EP0723167A3 (en) 1995-01-17 1997-04-02 Mitsubishi Chem Corp Light-curing composition for color filter
JPH08305019A (ja) 1995-05-10 1996-11-22 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JPH0915857A (ja) 1995-06-29 1997-01-17 Hitachi Chem Co Ltd 着色画像形成材料、これを用いた感光液、感光性エレメント及びカラーフィルタの製造法
JP3564836B2 (ja) 1995-11-22 2004-09-15 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP3587413B2 (ja) 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JPH09179299A (ja) 1995-12-21 1997-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性組成物
EP0780731B1 (en) 1995-12-22 2002-04-17 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition for a color filter, color filter and liquid crystal display device
JP3641093B2 (ja) 1996-02-02 2005-04-20 東京応化工業株式会社 緑色カラーフィルタ用感光性組成物及びこれを用いた緑色カラーフィルタの製造方法
JPH09325209A (ja) 1996-06-06 1997-12-16 Fuji Photo Film Co Ltd Ｌｃｄ表示装置用カラーフィルター
JPH1090516A (ja) 1996-09-18 1998-04-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 赤色カラーフィルタ用感光性組成物およびこれを用いた赤色カラーフィルタ
JPH10171119A (ja) 1996-12-11 1998-06-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた色フィルタの製造方法
JP3849950B2 (ja) 1997-02-06 2006-11-22 東京応化工業株式会社 色フィルタ用感光性組成物
JP3829412B2 (ja) 1997-05-28 2006-10-04 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物
US6255034B1 (en) 1997-09-09 2001-07-03 Jsr Corporation Radiation sensitive composition
JPH11174459A (ja) 1997-12-11 1999-07-02 Hitachi Chem Co Ltd カラー液晶表示装置用スペーサーフィルム
JP3951396B2 (ja) 1997-12-12 2007-08-01 日立化成工業株式会社 樹脂スペーサー形成用感光性フィルム
JP2000081701A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Jsr Corp カラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物
TW557305B (en) * 2000-12-14 2003-10-11 Ciba Sc Holding Ag N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, their corresponding n-oxides and controlled radical polymerization therewith
JP4404330B2 (ja) 2001-01-09 2010-01-27 東京応化工業株式会社 光重合性組成物および該組成物を用いたカラーフィルタの製造方法
CN1269860C (zh) * 2001-05-15 2006-08-16 西巴特殊化学品控股有限公司 用羟胺酯将烯属不饱和羧酸衍生物接枝到热塑性聚合物上的方法
JP4660986B2 (ja) 2001-06-28 2011-03-30 Ｊｓｒ株式会社 カラー液晶表示装置用感放射線性組成物、およびカラーフィルタ
EP1440115B1 (en) * 2001-09-25 2009-08-05 Ciba Holding Inc. Crosslinking of unsaturated polyesters by the use of hydroxylamine-esters
JP2003128957A (ja) 2001-10-25 2003-05-08 Jsr Corp 保護膜形成用硬化性組成物、保護膜の形成方法、および保護膜
JP2003215790A (ja) * 2002-01-25 2003-07-30 Hitachi Ltd 感放射線組成物及び電子装置の製造方法
JP2003233176A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Konica Corp 光重合性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料
JP4324940B2 (ja) 2002-04-17 2009-09-02 チバ ホールディング インコーポレーテッド ヒドロキシルアミンエステル含有難燃性ポリマー組成物
JP2003330184A (ja) 2002-05-13 2003-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd 着色感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP2004069754A (ja) 2002-08-01 2004-03-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光重合性黒色組成物及び黒色パターンの形成方法
JP4443848B2 (ja) 2003-03-31 2010-03-31 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター用レジスト材料及びカラーフィルター
JP3754065B2 (ja) 2003-06-10 2006-03-08 三菱化学株式会社 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP4437651B2 (ja) 2003-08-28 2010-03-24 新日鐵化学株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
CN101805282B (zh) 2004-02-23 2012-07-04 三菱化学株式会社 肟酯化合物、光聚合性组合物和使用该组合物的滤色器
JP4830310B2 (ja) 2004-02-23 2011-12-07 三菱化学株式会社 オキシムエステル系化合物、光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
US20080234453A1 (en) 2004-03-24 2008-09-25 Michael Roth Method of Preparing Ethylene Polymers by Controlled High Pressure Polymerization
JP4570999B2 (ja) 2004-03-30 2010-10-27 新日鐵化学株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP4448381B2 (ja) 2004-05-26 2010-04-07 東京応化工業株式会社 感光性組成物
ATE420137T1 (de) * 2004-09-09 2009-01-15 Ciba Holding Inc Abbau von polypropylen mit hydroxylamin-ester- zusammensetzungen
EP1957457B1 (en) 2005-12-01 2013-02-27 Basf Se Oxime ester photoinitiators
WO2007071797A1 (es) 2005-12-19 2007-06-28 Uralita Sistemas De Tuberias, S.A. Sistema distribuido de transmisión bidireccional de ondas guiadas y/o radiadas
WO2007071497A1 (en) 2005-12-20 2007-06-28 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
WO2008138724A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators
CN101679394B (zh) 2007-05-11 2013-10-16 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
JP5535065B2 (ja) 2007-05-11 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
WO2008155247A1 (en) 2007-06-19 2008-12-24 Basf Se Nitroxide containing electrode materials for secondary batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1010718A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Hitachi Chem Co Ltd 着色画像形成材料、感光液、感光性エレメント、カラーフィルターの製造法及びカラーフィルター
CN1429229A (zh) * 2000-05-19 2003-07-09 西巴特殊化学品控股有限公司 作为聚合引发剂的羟胺酯类
EP1601719B1 (en) * 2003-03-12 2006-07-12 Ciba SC Holding AG Coating composition comprising hydroxylamine esters
CN100378152C (zh) * 2003-03-12 2008-04-02 西巴特殊化学品控股有限公司 含羟胺酯的涂料组合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104914674A (zh) * 2014-03-14 2015-09-16 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
CN104914674B (zh) * 2014-03-14 2020-04-21 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
CN108369376A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、触控面板用构件和固化膜的制造方法
CN108369376B (zh) * 2015-12-25 2022-05-03 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、触控面板用构件和固化膜的制造方法

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