JP5535065B2 - オキシムエステル光重合開始剤 - Google Patents

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Description

本発明は、複素環を含む多芳香族系上の置換基として少なくとも２つのオキシムエステル基を有する特殊なオキシムエステル化合物、光重合性組成物における光重合開始剤としてのそれらの使用に関する。
ＵＳ特許３５５８３０９から、特定のオキシムエステル誘導体が光重合開始剤であることが公知である。ＵＳ４２５５５１３にはオキシムエステル化合物が開示されている。ＵＳ６５９６４４５には、電子供与基を有するいくつかのオキシムエステル化合物が記載されている。ＵＳ４２０２６９７には、アクリルアミノ置換オキシムエステルが開示されている。ＪＰ７−１４０６５８Ａ（＝Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｎｏ．９５−２３４５１９／３１）、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． １９６９，４２（１０），２９８１−３， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． １９７５，４８（８），２３９３−４、Ｈａｎ’ｇｕｋ Ｓｏｍｙｕ Ｋｏｎｇｈａｋｈｏｅｃｈｉ １９９０，２７（９），６７２−８５（＝Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ． Ｎｏ．１１５：１１５１７４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９１， ２４（１５）， ４３２２−７およびＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， １９７０， ９３３−９４３には、いくつかのアルドキシムエステル化合物が記載されている。ＵＳ４５９０１４５およびＪＰ６１−２４５５８−Ａ（＝Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｎｏ．８６−０７３５４５／１１）には、いくつかのベンゾフェノンオキシムエステル化合物が開示されている。Ｇｌａｓ． Ｈｅｍ． Ｄｒｕｓ． Ｂｅｏｇｒａｄ， １９８１， ４６（６）， ２１５−３０、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｄａｔａ ９（３）， ４０３−４（１９６４）、Ｊ． Ｃｈｉｎ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．（Ｔａｉｐｅｉ） ４１（５） ５７３−８，（１９９４）、ＪＰ ６２−２７３２５９−Ａ（＝Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ １０９：８３４６３ｗ）、ＪＰ６２−２８６９６１−Ａ（＝Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｎｏ．８８−０２５７０３／０４）、ＪＰ６２−２０１８５９−Ａ（＝Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｎｏ．８７−２８８４８１／４１）、ＪＰ６２−１８４０５６−Ａ（＝Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｎｏ．８７−２６６７３９／３８）、ＵＳ５０１９４８２およびＪ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ １０７， ２６１−２６９（１９９７）には、いくつかのｐ−アルコキシ−フェニルオキシムエステル化合物が記載されている。さらに、オキシムエステル化合物は、ＷＯ０２／１００９０３、ＷＯ０４／０５０６５３、ＷＯ０６／０１８４０５、国際特許出願Ｎｏ．ＥＰ２００６／０６８２０２および国際特許出願Ｎｏ．ＥＰ２００６／０６８２５４に開示されている。
光重合技術において、高度な反応性を有し、製造が容易で、かつ取扱いが容易な光重合開始剤の必要性が依然として存在する。例えば、カラーフィルタレジスト用途において、高度な色品質特性には高度に着色されたレジストが必要とされる。顔料含有量が多くなると、カラーレジストの硬化がより困難になる。したがって、現行の開始系より高い感度を有する光重合開始剤が必要である。また、当該新規光重合開始剤は、特性、例えば、高度な溶解性、熱安定性および貯蔵安定性に関する業界の高度な要件を満たさなければならない。
驚くべきことに、式Ｉ
Figure 0005535065
 ［式中、
Ａ1は
Figure 0005535065
 であり；
Ａ2は
Figure 0005535065
 であり；
Ａ3は
Figure 0005535065
 であり；
Ａ4は
Figure 0005535065
 であり；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０〜４の整数であり、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、Ｑの結合価に対応して、２〜４の整数であることを条件とし、
式Ｉの化合物に複数のＡ1、または複数のＡ2、または複数のＡ3、または複数のＡ4が存在する場合は、前記複数のＡ1、複数のＡ2、複数のＡ3および複数のＡ4が互いに異なり得ることを条件とし；
Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、互いに独立して、無結合、直接結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＮＲ14であり；
ただし、Ｍ1、Ｍ2またはＭ3の少なくとも１つが、直接結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＮＲ14であることを条件とし；
Ｍ4は、直接結合、ＣＲ3Ｒ4、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ2であり；
Ｙは、直接結合、ＳまたはＮＲ18であり；
Ｑは、直接結合または（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）価の結合基であり；
Ｒ1は、水素、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシであり、または無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ1は、いずれも無置換であるか、または置換されたフェニルまたはナフチルであり；あるいは
Ｒ1は、いずれも無置換であるか、または置換されたベンジルオキシまたはフェノキシであり；
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルが１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含み、無置換であるか、置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ2は、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、その中断されていない、または中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルは、１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含み；あるいは
Ｒ2は、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルであり、その中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、Ｃ−Ｃ多重結合を場合により含み、無置換であるか、または置換されており；あるいは
Ｒ2は、それぞれが無置換であるか、または置換されたフェニル、ナフチル、クマリニルまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいは
Ｒ2は、ＣＯＲ15またはＣＯＯＲ11であり；あるいは
Ｒ2は、１つ以上のＯによって場合により中断され、かつ／または１つ以上のＯＨで場合により置換された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ2は、無置換または置換フェノキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ2は、ＮＲ12Ｒ13、
Figure 0005535065
 であり；あるいは
Ｒ2は、
Figure 0005535065
 の基が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つと環を形成し、形成された前記環は、無置換であるか、または置換されており；
Ｒ’’2は、Ｒ2について示されている意味の１つを有し、あるいは
Ｒ’’2は、
Figure 0005535065
 の基が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つと環を形成し、形成された前記環は、無置換であるか、または置換されており；
Ｍ5は、無結合、直接結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＮＲ14であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、無置換または置換フェニル、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ20アルキルであり、またはＣ2〜Ｃ12アルケニル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルケニルであり、またはＣ4〜Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、
Figure 0005535065
 、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は、（ＣＯ）Ｒ15、ＳＲ10、ＯＲ11、ＳＯＲ10、ＳＯ2Ｒ10またはＮＲ12Ｒ13であり、置換基（ＣＯ）Ｒ15、ＯＲ11、ＳＲ10およびＮＲ12Ｒ13は、基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13および／またはＲ15を介して、フェニル環上のさらなる置換基、またはフェニル環の炭素原子の１つと５員または６員環を場合により形成し；あるいは
Ｒ3およびＲ4、Ｒ’3およびＲ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は、共に、それらが結合されたフェニルと共に二環式環を形成するＣ1〜Ｃ6アルキレンまたはＣ2〜Ｃ6アルケニレンであり、前記二環式環は、無置換であるか、または置換されており、前記二環式環は、さらなる芳香族環および／または複素環式芳香族環と場合により縮合されており；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ20アルキルであり、またはＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、またはＣ2〜Ｃ12アルケニル、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルケニルであり、またはＣ4〜Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、無置換または置換フェニル、無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、
Figure 0005535065
 であり、あるいは
Ｒ5は、（ＣＯ）Ｒ15、ＳＲ10、ＯＲ11、ＳＯＲ10、ＳＯ2Ｒ10またはＮＲ12Ｒ13であり、置換基（ＣＯ）Ｒ15、ＯＲ11、ＳＲ10およびＮＲ12Ｒ13は、基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13および／またはＲ15を介して、フェニル環上のさらなる置換基、またはＲ5が結合されたフェニル環の炭素原子の１つと５員または６員環を場合により形成し；
Ｒ6およびＲ’6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ20アルキルであり、またはＣ2〜Ｃ12アルケニル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルケニルであり、またはＣ4〜Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、
Figure 0005535065
 、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ6およびＲ’6は、無置換または置換フェニルであり；あるいは
Ｒ6およびＲ’6は、（ＣＯ）Ｒ15、ＳＲ10、ＯＲ11、ＳＯＲ10、ＳＯ2Ｒ10またはＮＲ12Ｒ13であり、置換基（ＣＯ）Ｒ15、ＯＲ11、ＳＲ10およびＮＲ12Ｒ13は、基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13および／またはＲ15を介して、フェニル環上のさらなる置換基、またはフェニル環の炭素原子の１つと５員または６員環を場合により形成し；あるいは
Ｒ6およびＲ’6は、共に、それらが結合されたフェニルと共に二環式環を形成するＣ1〜Ｃ6アルキレンまたはＣ2〜Ｃ6アルケニレンであり、前記二環式環は、無置換であるか、または置換されており、前記二環式環は、さらなる芳香族環および／または複素環式芳香族環と場合により縮合されており；ただし、
Figure 0005535065
 の基が前記二環式環のいずれかの環に結合されていることを条件とし；
Ｒ7、Ｒ’7、Ｒ8およびＲ’8は、互いに独立して、Ｒ3およびＲ4について示されている意味の１つを有し；
Ｒ9およびＲ’9は、互いに独立して、水素、ハロゲン、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ20アルキルであり、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ2〜Ｃ12アルケニルであり、またはＣ4〜Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、
Figure 0005535065
 、またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ9およびＲ’9は、無置換であるか、または１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ10、ＯＲ11もしくはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ9およびＲ’9は、（ＣＯ）Ｒ15、ＳＲ10、ＯＲ11、ＳＯＲ10、ＳＯ2Ｒ10またはＮＲ12Ｒ13であり、置換基（ＣＯ）Ｒ15、ＯＲ11、ＳＲ10およびＮＲ12Ｒ13は、基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13および／またはＲ15を介して、フェニル環上のさらなる置換基、またはフェニル環の炭素原子の１つと５員または６員環を場合により形成し；
Ｒ10は、水素、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ20アルキルであり、またはＣ2〜Ｃ12アルケニル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、あるいは
Ｒ10は、無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；あるいは
Ｒ10は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、Ｃ2〜Ｃ8アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ3〜Ｃ6アルケノイルであり；あるいは
Ｒ10は、それぞれが無置換であるか、１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、
Figure 0005535065
 、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）または（ＣＯ）Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2で置換された無置換または置換フェニル、無置換または置換ナフチル、または無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいは
Ｒ10は、ＳＲ10が直接結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14もしくはＣＯを介して結合されたフェニル環と５員または６員環を形成するフェニルまたはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルは、無置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルで置換されており、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されており、またはハロゲン、
Figure 0005535065
 、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニルまたはフェニルカルボニルで置換されており；
ｎは、１〜１２の整数であり；
Ｒ11は、水素、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル；１つ以上のＯもしくはＳで中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルであり；またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；または無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；あるいは
Ｒ11は、それぞれが無置換であるか、または置換されたベンゾイル、フェニル、ナフチルまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいは
Ｒ11は、ＯＲ11またはＣＯＯＲ11基が結合された基の炭素原子の１つと共に環を形成し、前記環は、無置換であるか、または置換されており；
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、水素、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル；Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、（ＣＯ）Ｒ15、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ12およびＲ13は、無置換または置換フェニル、または無置換または置換ナフチルであり；あるいは
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、ＮＲ12Ｒ13が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つに結合されたＣ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンは、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されており；あるいは
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、ＮＲ12Ｒ13が位置するフェニル環に直接結合を介して結合されたフェニルであり；あるいは
Ｒ12またはＲ13は、それらが結合されたＮ原子と共に、５員または６員の飽和または不飽和の無置換または置換環を形成し、その環は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されており；あるいは
Ｒ12およびＲ13は、それらが結合されたＮ原子と共に、無置換または置換複素環式芳香族環系を形成し；
Ｒ14は、水素、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、ＳもしくはＣＯによって中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ20アルキルであり；または無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｏ、ＳもしくはＣＯによって場合により中断されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、または（ＣＯ）Ｒ15であり、または無置換または置換フェニルであり；
Ｒ15は、水素、ＯＨ、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、または無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13であり；あるいは
Ｒ15は、それぞれが無置換であるか、または置換されたフェニル、ナフチル、クマリニルまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはフェニルであり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、それらが結合されたＮ原子と共に、Ｏ、ＳもしくはＮＲ14によって場合により中断された５員または６員の飽和または不飽和環を形成し；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、ＮＲ16Ｒ17が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つに結合されたＣ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンは、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ15によって場合により中断されており；そのＣ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンにベンゼン環が場合により縮合されており；
Ｒ18は、水素、（ＣＯ）Ｒ2、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、無置換または置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ18は、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル；Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ2〜Ｃ12アルケニルであり、またはＣ4〜Ｃ8シクロアルケニルまたはＣ2〜Ｃ12アルキニルであり；あるいは
Ｒ18は、それぞれが無置換であるか、または置換されたベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ18は、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルカルボニルであり、またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルオキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ18は、いずれも無置換であるか、または置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ20は、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、（ＣＯ）Ｒ1であり；あるいは
Ｒ20は、Ｒ12およびＲ13について示されている意味の１つを有し；
Ｒ21は、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、（ＣＯ）Ｒ1であり；あるいは
Ｒ21は、Ｒ15について示されている意味の１つを有し；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ2であり；
ｍは、１または２の整数であり；
Ｒ22は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル；Ｃ2〜Ｃ20アルケニル；Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキル；無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ22は、Ｏによって中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ22は、それぞれが無置換であるか、または置換されたフェニル、ナフチル、クマリニルまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいは
Ｒ22は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイル、または無置換または置換ベンゾイルであり；あるいは
Ｒ22は、１つ以上のＯによって場合により中断された無置換または置換Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ22は、無置換または置換フェノキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ22は、ＮＲ12Ｒ13であり；あるいは
Ｒ22は、
Figure 0005535065
 の基が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つと環を形成し、形成された前記環は、無置換であるか、または置換されており；あるいは
Ｒ22は、
Figure 0005535065
 であり；
Ｒ23は、Ｒ1について示されている意味の１つを有し；
Ｒ24は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンであり、そのＣ1〜Ｃ20アルキレンは、１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含み、無置換であるか、または置換されており；あるいは
Ｒ24は、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキレンであり、その中断されていない、または中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキレンは、１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含み；あるいは
Ｒ24は、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレンであり、その中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレンは、Ｃ−Ｃ多重結合を場合により含み、無置換であるか、または置換されており；あるいは
Ｒ24は、それぞれが無置換であるか、または置換されたフェニレン、ナフチレン、クマリニレンまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリーレンであり；あるいは
Ｒ24はそれぞれが無置換であるか、または置換されたフェニレン−Ｏまたはナフチレン−Ｏであり；あるいは
Ｒ24は、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−ＣＯ、または無置換または置換フェニレン−ＣＯであり；あるいは
Ｒ24は、１つ以上のＯによって場合により中断され、かつ／または１つ以上のＯＨで場合により置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ−ＣＯであり；あるいは
Ｒ24は、無置換または置換フェニレン−Ｏ−ＣＯ；ＮＲ12、または
Figure 0005535065
 であり：
ただし、少なくとも２つのオキシムエステル基が、Ａ1、Ａ2、Ａ3またはＡ4基の少なくとも１つに存在することを条件とする］の化合物であることが判明した。
本発明によれば、式Ｉの化合物を、エチレン性不飽和化合物、または当該化合物を含む混合物の光重合のための光重合開始剤として使用することができる。
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびアイコシルである。Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルは、対応するＣ原子の数までのＣ1〜Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。
Ｏ、ＣＯまたはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、例えば、それぞれＯ、ＣＯまたはＮＲ14によって１回以上、例えば１〜９回、１〜７回または１回もしくは２回中断される。それらの基が２個以上のＯによって中断される場合には、前記Ｏ原子は、少なくとも１つのメチレン基によって互いに隔てられる。すなわち、Ｏ原子は不連続である。例は、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3の構造単位である。
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルは、ハロゲンで一置換または多置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、例えば、以上に定義されている通りである。アルキル基は、例えば、モノハロゲン化、またはすべてのＨ原子がハロゲンで置換されるまでのポリハロゲン化されている。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたは２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチルまたはトリクロロメチルである。
Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルは、ＯＨで一置換または多置換されたＣ2〜Ｃ4−アルキルである。
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
本出願に関連するＣ3〜Ｃ12シクロアルキルは、少なくとも１つの環を含むアルキルであると理解される。例えば、シクロプロピル、メチルシクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルまたはジメチルシクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルも意図される。さらなる例は、
Figure 0005535065
 のような構造であり、架橋または縮合環系、例えば、
Figure 0005535065
 等も該用語に包含される。
Ｏ、ＣＯまたはＮＲ14によって中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキルは、以上に示されている意味を有し、アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基は、Ｏ、ＣＯまたはＮＲ14で置換されている。例は、
Figure 0005535065
 等のような構造である。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピルまたはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、好ましくはフェニル環上で、１〜４回、例えば１回、２回または３回、特に２回または３回置換されている。
Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基は、一不飽和または多不飽和の直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、Ｃ2〜Ｃ5−またはＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニルまたは７−オクテニル、特にアリルまたはビニルである。
Ｃ4〜Ｃ8シクロアルケニルは、１つ以上の二重結合を有し、例えば、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルケニルまたはＣ6〜Ｃ8−シクロアルケニルである。例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルまたはシクロオクテニル、特にシクロペンテニルおよびシクロヘキセニル、好ましくはシクロヘキセニルである。
Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基は、一不飽和または多不飽和の直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−またはＣ2〜Ｃ4アルキニルである。例は、エチニル、プロパルギル（＝プロピニル）、ブチニル、１−ブチニル、３−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、オクチニル等である。
Ｃ1〜Ｃ20アルキルフェニルは、フェニル環においてアルキルで１回または複数回置換されたフェニルに対応し、例えば、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルフェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであり、アルキルの数は、フェニル環のすべてのアルキル置換基におけるすべてのＣ原子の総数に対応する。例は、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、特にトリルおよびメシチルである。Ｃ1〜Ｃ20アルコキシは、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシまたはイソシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシである。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニルは、「イル」部分において１個のＳ原子を担持するＣ1〜Ｃ12アルキルである。Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、対応するＣ原子の数までのＣ1〜Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ｎ−ブチルスルファニル、ｓｅｃ−ブチルスルファニル、イソブチルスルファニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルである。
Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ基は、一不飽和または多不飽和であり、例えば、アリルオキシ、メタリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテンオキシ、１，３−ペンタジエニルオキシ、５−ヘキセニルオキシである。
Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニルは、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルに対応し、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルカノイルあるいはＣ4〜Ｃ12−またはＣ4〜Ｃ8−アルカノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、アイコサノイル、好ましくはアセチルである。Ｃ2〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ6アルカノイルおよびＣ2〜Ｃ4アルカノイルは、対応するＣ原子の数までのＣ2〜Ｃ20アルカノイルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。
Ｃ3〜Ｃ6アルケノイル基は、一不飽和または多不飽和であり、例えば、プロペノイル、２−メチル−プロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、１，３−ペンタジエノイル、５−ヘキセノイルである。
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルカルボニルは、以上に定義されているシクロアルキルに対応し、「イル」は、ＣＯ部分に結合されている。例は、シクロヘキシルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、
Figure 0005535065
 であり、架橋または縮合環系、例えば
Figure 0005535065
 も包含されることになる。
ＯまたはＮＲ14によって中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルカルボニルは、以上に定義されているＣ3〜Ｃ10シクロアルキルカルボニルに対応し、アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基は、ＯまたはＮＲ14で置換されている。例は、
Figure 0005535065
 等である。
Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニルまたはドデシルオキシカルボニル、特にメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニルまたはイソブチルオキシカルボニル、好ましくは、メトキシカルボニルである。Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニルおよびＣ2〜Ｃ4アルコキシカルボニルは、対応するＣ原子の数までのＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。
１つ以上のＯ−によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、直鎖状または分枝状である。原子の数は、１〜５、例えば１〜４、１〜３、１または２である。２個のＯ原子は、少なくとも２つのメチレン基、すなわちエチレンによって隔てられる。
フェニルオキシカルボニルは、
Figure 0005535065
 であり、ナフチルオキシカルボニルは、
Figure 0005535065
 に対応する。置換フェノキシカルボニルおよびナフチルオキシカルボニル基は、１回から４回、例えば、１回、２回または３回、特に２回または３回置換されている。フェニル環上の置換基は、好ましくは、４位、またはフェニル環上の３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−または２，４，６−配位、特に４−または３，４−配位である。
Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルオキシカルボニルは、以上に定義されているシクロアルキルに対応し、「イル」は、−Ｏ（ＣＯ）部分に結合されている。例は、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、
Figure 0005535065
 であり、架橋または縮合環系、例えば、
Figure 0005535065
 も包含されることになる。
ＯまたはＮＲ14によって中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルオキシカルボニルは、以上に定義されている基に対応し、アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基は、ＯまたはＮＲ14で置換されている。例は、
Figure 0005535065
 等である。
Ｃ1〜Ｃ6アルキレンは、直鎖状または分枝状アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレンまたはヘキシレンである。
Ｃ2〜Ｃ6アルケニレンは、一不飽和または多不飽和であり、例えば、エテニレン、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレンまたは５−ヘキセニレンである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素および塩素である。
クマリニルは、
Figure 0005535065
 、好ましくは、１−クマリニル、４−クマリニルまたは５−クマリニルである。
ヘテロアリールは、本発明に関連して、一環または多環系、例えば縮合環系を含み、１つ以上の環は、特に１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ20アルコキシで場合により置換されていることを意味する。Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールは、ヘテロ原子として、Ｏ、ＳまたはＮからなる群から選択される１つ以上、例えば１〜３個または１個、特に１個のヘテロ原子を含む。例は、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロメチル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、フェノキサジニル、７−フェナントリル、アントラキノン−２−イル（＝９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ジベンゾフリル、４，７−ジベンゾフリル、４−メチル−７−ジベンゾフリル、２−キサンテニル、８−メチル−２−キサンテニル、３−キサンテニル、２−フェノキシアチイニル、２，７−フェノキサチイニル、２−ピロリル、３−ピロリル、５−メチル−３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、２−メチル−４−イミダゾリル、２−エチル−４−イミダゾリル、２−エチル−５−イミダゾリル、１Ｈ−テトラゾール−５−イル、３−ピラゾリル、１−メチル−３−ピラゾリル、１−プロピル−４−ピラゾリル、２−ピラジニル、５，６−ジメチル−２−ピラジニル、２−インドリジニル、２−メチル−３−イソインドリル、２−メチル−１−イソインドリル、１−メチル−２−インドリル、１−メチル−３−インドリル、１，５−ジメチル−２−インドリル、１−メチル−３−インダゾリル、２，７−ジメチル−８−プリニル、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル、２−キノリジニル、３−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、３−メトキシ−６−イソキノリル、２−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、２−メトキシ−３−キノリル、２−メトキシ−６−キノリニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、１−メトキシ−６−フタラジニル、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル、１，８−ナフチリジン−２−イル、２−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、７−キナゾリニル、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル、３−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、３−メトキシ−７−シンノリニル、２−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−メチル−２−カルバゾリル、９−メチル−３−カルバゾリル、β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−６−イル、３−フェナントリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、２−ペリミジニル、１−メチル−５−ペリミジニル、５−フェナントロリニル、６−フェナントロリニル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、１０−メチル−３−フェノチアジニル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、４−メチル−３−フラザニル、２−フェノキサジニルまたは１０−メチル−２−フェノキサジニルである。
Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリーレンは、以上に示されているＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールに従って定義されるが、１つの基「イル」の代わりに、２つの「イル」、すなわち他の置換基に結合される２つの自由結合基を含む。
「および／または」あるいは「または／および」という用語は、本文脈において、規定の代替物（置換基）の１つのみでなく、規定の代替物（置換基）のいくつかの集合、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物が存在し得ることを示すことを意図する。
「少なくとも」という用語は、１つまたは２つ以上、例えば１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つを定義することを意図する。
「場合により置換された」という用語は、それが言及する基が非置換または置換であることを意味する。
本明細書および続く特許請求の範囲の全体を通じて、特記しない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記載の整数もしくは工程または整数もしくは工程群を包含することを示唆するものであり、任意の他の整数もしくは工程または整数もしくは工程群を除外することを示唆するものではないと理解される。
（ＣＯ）Ｒ15、ＳＲ10、ＯＲ11、ＳＯＲ10、ＳＯ2Ｒ10またはＮＲ12Ｒ13としてのＲ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4、Ｒ’’4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’6、Ｒ9またはＲ’9が、フェニル環におけるさらなる置換基、またはフェニル環のＣ原子と、基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13またはＲ15を介して５員または６員環を形成する場合は、例えば、以下の種類の以下の構造等
Figure 0005535065
 が形成される。
Ｒ11が、ＯＲ11またはＣＯＯＲ11が結合された基のＣ原子の１つと環を形成し、形成された前記環が無置換であるか、または置換されている場合は、例えば、以下の構造
Figure 0005535065
 が包含される。
Ｍ1が無結合である場合は、置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ5または
Figure 0005535065
 の１つまたは２つが、Ｎ原子に対してオルトの対応するフェニル環の位置、すなわち式ＩのＭ1が存在する位置を占めることができる。
Ｍ2および／またはＭ3が無結合である場合における対応する置換基についても同じことが当てはまる。すなわち、Ｍ2が無結合である場合は、置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ’’3、Ｒ’’4または
Figure 0005535065
 の１つまたは２つが、Ｎ原子に対してオルトの対応するフェニル環の位置、すなわち式ＩのＭ2が存在する位置を占めることができ、Ｍ3が無結合である場合は、置換基Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3、Ｒ’’4、
Figure 0005535065
 の１つまたは２つが、Ｎ原子に対してオルトの対応するフェニル環の位置、すなわち式ＩのＭ3が存在する位置を占めることができる。
Ｒ3およびＲ4、Ｒ’3およびＲ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4またはＲ6およびＲ’6が、共に、それらが結合されたフェニルと共に二環式環を形成するＣ1〜Ｃ6アルキレンまたはＣ2〜Ｃ6アルケニレンであり、前記二環式環が場合により置換されている場合は、オキシム基が、例えば、いずれかの環、例えば
Figure 0005535065
 等に結合され、二環式環系が、以上に定義されている置換基を場合によりさらに有し、または前記二環式環系が、例えば、さらなる芳香族または複素環式芳香族環、例えば
Figure 0005535065
 と縮合されている。
Ｍ1が無結合である場合には、Ｒ’3およびＲ4’は、例えば、（上記の）フェニル環におけるＭ1の位置を利用することによって二環式環を形成して、例えば
Figure 0005535065
 のような構造をもたらすことができる。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4および／またはＭ5が「無結合」と定義されるＲ3およびＲ4、Ｒ’3およびＲ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4、Ｒ6およびＲ’6についても同じことが当てはまる。
Ｒ10が、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14またはＣＯを介してＳＲ10が結合されたフェニル環と５員または６員環を形成するフェニルまたはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルが非置換であるか、または置換されている場合は、例えば、
Figure 0005535065
 等の種類の構造を有する化合物が定められ、フェニルまたはナフチルは、場合によりさらに置換されている。
Ｒ12およびＲ13が、互いに独立して、ＮＲ12Ｒ13が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つに結合されたＣ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンである場合は、例えば、
Figure 0005535065
 等の種類の構造が定められ、前記Ｃ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンは、
Figure 0005535065
 等のように、ＯまたはＮＲ14によって場合により中断されている。
Ｒ12およびＲ13が、互いに独立に、ＮＲ12Ｒ13が存在するフェニル環に直接結合を介して結合されたフェニルである場合は、例えば、
Figure 0005535065
 の構造を含む化合物が定められる。
Ｒ12およびＲ13が、それらが結合されたＮ原子と共に、Ｏ、ＮまたはＮＲ14によって場合により中断された５員または６員飽和または不飽和環を形成する場合は、飽和または不飽和環、例えば、アジリジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリンが形成される。
Ｒ12およびＲ13が、それらが結合されたＮ原子と共に、芳香族複素環系を形成する場合は、前記環系は、２つ以上の環、例えば２つまたは３つの環、ならびに同一または異なる種類の１個または２個以上のヘテロ原子を含むことになる。好適なヘテロ原子は、例えばＮ、Ｓ、ＯまたはＰ、特にＮ、ＳまたはＯである。例は、カルバゾール、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、キノリン、カルボリン、フェノチアジン等である。
Ｒ16およびＲ17が、それらが結合されたＮ原子と共に、Ｏ、ＳまたはＮＲ14によって場合により中断された５員または６員飽和または不飽和環を形成する場合は、飽和または不飽和環、例えば、アジリジン、ピロール、チアゾール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリンが形成される。
Ｒ16およびＲ17が、互いに独立して、ＮＲ16Ｒ17が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つに結合されたＣ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンが、ＯまたはＮＲ15によって場合により中断されており、そのＣ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンにベンゼン環が場合により縮合されている場合は、以下の
Figure 0005535065
 等の種類の構造が意図される。
Ｒ12およびＲ13またはＲ2、Ｒ’2、Ｒ’’2、Ｒ’’’’2または他の「Ｒ」置換基が、式ＩまたはＩＩの同一の分子における２つ以上の基の主体である場合は、それらの意味は、前記基の各々で異なっていてよいが、明らかに所定の定義の範囲内に限られる。
「Ｃ1〜Ｃ20アルキル」としてのＲ1は、例えば、１つ以上のハロゲン、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルフェニルおよび／またはＣＮで置換されている。
「フェニルまたはナフチル」としてのＲ1は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
「ベンジルオキシまたはフェノキシ」としてのＲ1は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルおよび／またはハロゲンで置換されている。
「Ｃ1〜Ｃ20アルキルが１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含むＣ1〜Ｃ20アルキル」および「１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含む、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ2またはＲ’’2は、例えば、１つ以上のハロゲン、ＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール−（ＣＯ）Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール−Ｓ、ＣＯＮＲ12Ｒ13、
Figure 0005535065
 、フェニル、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ10、ＯＲ11もしくはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルで置換されている。
「フェニル、ナフチル、クマリニルまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール」としてのＲ2またはＲ’’2は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
「ベンゾイル」としてのＲ2は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
「フェノキシカルボニル」としてのＲ2またはＲ’’2は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
「Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル」としてのＲ2またはＲ’’2は、例えば、１つ以上のハロゲン、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルフェニルおよび／またはＣＮで置換されている。
「フェニル」としてのＲ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は、例えば、１つ以上のＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
「置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は、例えば、１つ以上のハロゲン、フェニルおよび／またはＣＮで置換されている。
「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4」は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
共に「それらが結合されたフェニルと共に二環式環を形成するＣ1〜Ｃ6アルキレンまたはＣ2〜Ｃ6アルケニレン」としてのＲ3およびＲ4、Ｒ’3およびＲ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ハロゲン、フェニル、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＣＮ、ＮＯ2で置換されており、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されており、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルで置換されている。
「フェニル」としてのＲ5は、例えば、１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルで置換されている。
「置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ5ならびに「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ5は、例えば、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4について以上に記載されているように置換されている。
「置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ’6およびＲ6ならびに「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ’6およびＲ6は、例えば、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4について以上に記載されているように置換されている。
「フェニル」としてのＲ’6およびＲ6は、例えば、１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
共に「それらが結合されたフェニルと共に二環式環を形成するＣ1〜Ｃ6アルキレンまたはＣ2〜Ｃ6アルケニレン」、前記二環式環またはさらなる縮合環としてのＲ6およびＲ’6は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ハロゲン、フェニル、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＣＮ、ＮＯ2、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
「置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ9およびＲ’9ならびに「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ9およびＲ’9は、例えば、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4について以上に記載されているように置換されている。
「Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ10は、例えば、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されている。
「フェニル」または「ナフチル」としてのＲ10は、例えば、１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、
Figure 0005535065
 、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）または（ＣＯ）Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2で置換されている。
ＳＲ10が結合されたフェニル環と「５員または６員環を形成するフェニルまたはナフチル」としてのＲ10；前記フェニルまたはナフチルは、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル；Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルで置換されており、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されており、またはハロゲン、
Figure 0005535065
 、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニルまたはフェニルカルボニルで置換されている。
「Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「ＯまたはＳによって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ11は、例えば、１つ以上のハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ3〜Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）で置換されている。
「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ11は、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
「ベンゾイル」としてのＲ11は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されている。
「フェニル」または「ナフチル」としてのＲ11は、例えば、１つ以上のハロゲン、ＯＨ、
Figure 0005535065
 、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されている。
ＯＲ11またはＣＯＯＲ11基が結合された基のＣ原子の１つと環を形成するＲ11であって、前記環が置換されているＲ11は、例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲンまたはＣＮで置換されている。
「置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ12およびＲ13ならびに「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ12およびＲ13は、例えば、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4について以上に記載されているように置換されている。
「フェニル」または「ナフチル」としてのＲ12およびＲ13は、例えば、１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、（ＣＯ）Ｒ15、フェニル、ＮＲ16Ｒ17、ＳＲ10、ＯＲ11、
Figure 0005535065
 、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
Ｒ12およびＲ13が、Ｏ、ＮもしくはＮＲ14によって場合により中断された「５員または６員の飽和または不飽和環を、それらが結合されたＮ原子と共に形成する」場合は、前記環は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、＝Ｏ、ＳＲ10、ＯＲ11もしくはＮＲ16Ｒ17、（ＣＯ）Ｒ15、ＮＯ2、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、フェニル、
Figure 0005535065
 、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
Ｒ12およびＲ13が、それらが結合されたＮ原子と共に、「複素環式芳香族環系」を形成する場合は、前記複素環式芳香族環系は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、＝Ｏ、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ16Ｒ17、（ＣＯ）Ｒ15、
Figure 0005535065
 、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、フェニル、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
「置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ14ならびに「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ14は、例えば、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4について以上に記載されているように置換されている。
「フェニル」としてのＲ14は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、または
Figure 0005535065
 置換されている。
「置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル」および「Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル」としてのＲ15ならびに「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ15は、例えば、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4について以上に記載されているように置換されている。
「フェニル」、「ナフチル」、「クマリニル」または「Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール」としてのＲ15は、例えば、１つ以上のＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、
Figure 0005535065
 、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断された置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
「置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル」としてのＲ18は、例えば、１つ以上のハロゲン、ＣＯＯＲ11またはＣＯＮＲ12Ｒ13で置換されている。
「置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル」としてのＲ18は、例えば、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4について以上に記載されているように置換されている。
「ベンゾイル」、「ナフトイル」、「フェニルオキシカルボニル」または「ナフチルオキシカルボニル」としてのＲ18は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ハロゲン、フェニル、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＣＮ、ＮＯ2、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
「フェニル」または「ナフチル」としてのＲ18は、例えば、１つ以上のＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、
Figure 0005535065
 、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
「中断されていない、または中断されたＣ1〜Ｃ20アルキル」としてのＲ22は、例えば、１つ以上のハロゲン、ＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール−（ＣＯ）Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール−Ｓ、ＣＯＮＲ12Ｒ13、
Figure 0005535065
 、またはフェニルで置換されている。
「フェニル」、「ナフチル」、「クマリニル」または「Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール」としてのＲ22は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ10、ＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＣＯＲ15、ＮＲ12Ｒ13、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
「ベンゾイル」としてのＲ22は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
「中断されていない、または中断されたＣ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル」としてのＲ22は、例えば、１つ以上のＯＨで置換されている。
「フェノキシカルボニル」としてのＲ22は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
Ｒ22が、
Figure 0005535065
 の基が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つと環を形成する場合は、形成された前記環は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
「１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含むＣ1〜Ｃ20アルキレン」および「Ｃ2〜Ｃ20アルキレンを中断した１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレン」としてのＲ24は、例えば、１つ以上のハロゲン、ＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール−（ＣＯ）Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール−Ｓ、ＣＯＮＲ12Ｒ13、
Figure 0005535065
 、フェニル、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ10、ＯＲ11もしくはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルで置換されている。
「フェニレン、ナフチレン、クマリニレンまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール」としてのＲ24は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで置換されている。
置換フェニレン−ＣＯとしてのＲ24は、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
置換フェニレン−Ｏ、ナフチレン−ＯとしてのＲ24は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
置換フェニレン−Ｏ−ＣＯとしてのＲ24は、例えば、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されている。
（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）価の結合基としてのＱは、例えば、２つの価（二価）、３つの価（三価）または４つの価（四価）の結合基である。すなわち、Ｑは、二量体、三量体または四量体結合基である。
例を以下に示す。
（１）二価、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２：
Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン；１つ以上のＯ、Ｓ、ＯＣＯ、ＮＲ14もしくはフェニレンによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレンであり、あるいは
Ｑは、Ｓ−Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓ、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｓ−Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｎ（Ｒ14）−Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｎ（Ｒ14）、Ｎ（Ｒ14）−Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｏ、Ｎ（Ｒ14）−Ｃ1〜Ｃ20アルキレン−Ｓであり；
前記Ｃ1〜Ｃ20アルキレンおよびＣ2〜Ｃ20アルキレンは、無置換であるか、または１つ以上のハロゲン、ＯＲ11、フェニル、またはＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルで置換されており；あるいは
Ｑは、無置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたＣ6〜Ｃ18アリーレン（例えば、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ピレニレン）であり；あるいは
Ｑは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリーレンであり；あるいは
Ｑは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、ＯＲ11、ＳＲ10、ＳＯＲ10、ＳＯ2Ｒ10および／またはＮＲ12Ｒ13で場合により１〜４回置換された
Figure 0005535065
 の基であり、置換基ＯＲ11、ＳＲ10またはＮＲ12Ｒ13は、基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12および／またはＲ13を介して、他のフェニル環の炭素原子の１つと５員または６員環を場合により形成し；あるいは
Ｑは、上記二価の基の組合せである。例は、−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−（Ｃ6〜Ｃ18アリーレン）−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−、−Ｓ−（Ｃ6〜Ｃ18アリーレン）−Ｓ−、−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−（Ｃ6〜Ｃ18アリーレン）−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−Ｓ−、−Ｏ−（Ｃ6〜Ｃ18アリーレン）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−（Ｃ6〜Ｃ18アリーレン）−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ14−ＣＯ−である。
Ｍ5、Ｍ6およびＭ’6は、互いに独立して、直接結合であり；または
それぞれが１つ以上のＯ、ＣＯ、ＳもしくはＮＲ18によって場合により中断され、それぞれが無置換であるか、または１つ以上のハロゲン、ＯＲ11、フェニル、またはＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはシクロヘキシレンであり；あるいは
Ｍ5、Ｍ6およびＭ’6は、それぞれが無置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルで置換されたフェニレン、ナフチレン、フェニレン−Ｏ−、フェニレン−Ｓ−またはフェニレン−ＮＲ18−であり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8’およびＲ’9は、互いに独立して、水素、１つ以上のハロゲンで場合により置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−（ＣＯ）ＯＨまたは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）であり；あるいは
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8’およびＲ’9は、１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ10またはＮＲ12Ｒ13で場合により置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8’およびＲ’9は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ11、ＳＲ10またはＮＲ12Ｒ13であり；あるいは
Ｒ8およびＲ9またはＲ8’およびＲ’9は、共に、
Figure 0005535065
 の基であり；
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。
（２）三価、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３：
Ｑは、例えば三価のＣ2〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ20アルカントリイルまたはＳ−Ｃ2〜Ｃ20アルカントリイルであり、そのアルカン部分は、以上に記載されているように直鎖状または分枝状であり；またはいずれも１つ以上のＯ、ＣＯ、ＳもしくはＮＲ18によって場合により中断され、いずれも無置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたアルケン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル成分を含む対応する基；または
Figure 0005535065
 であり；あるいはＱは、例えば、いずれも無置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換された
Figure 0005535065
 等の三価のＣ5〜Ｃ20芳香族基であり；あるいは
Ｑは、二価の結合基（１）と結合した上記三価の基である。例は、［−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−］3Ｃ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、［−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−］3Ｃ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、［−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）］3Ｃ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、［−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−］3Ｃ6Ｈ3、［−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−］3Ｃ6Ｈ3である
（３）四価、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４：
Ｑは、例えば四価のＣ2〜Ｃ20炭化水素基、例えば、三量体Ｑについて定義されている基と同様に配列されたＣ2〜Ｃ20アルカンテトライルである。すなわち、Ｃ2〜Ｃ20アルカンテトライルにおいて、アルカン部分は、以上に記載されているように直鎖状または分枝状であり；またはいずれも１つ以上のＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ18によって場合により中断され、いずれも無置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換された上記のアルケン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル部分を含む対応する基であり；あるいは
Ｑは、例えば、いずれも無置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換された
Figure 0005535065
 等の四価のＣ5〜Ｃ20芳香族基であり；あるいは
Ｑは、二価の結合基（１）と結合した上記四価の基である。例は、［−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−］4Ｃ、［−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−］4Ｃ、［−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）］4Ｃ、［−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−］4Ｃ6Ｈ2、［−Ｓ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−］4Ｃ6Ｈ2である。
好ましくは、Ｑは、二価の基、特に、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン；１つ以上のＯもしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレンであり；またはＯ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−ＯまたはＳ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−Ｓであり、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンは、ＯもしくはＳによって場合により中断されており；
前記Ｃ1〜Ｃ20アルキレンおよびＣ2〜Ｃ20アルキレン、Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−ＯまたはＳ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキレン）−Ｓは、無置換であるか、または１つ以上のハロゲン、ＯＲ11、フェニル、またはＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルで置換されており；あるいは
Ｑは、それぞれが無置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ10および／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニレン、ナフチレンまたはＳ−フェニレン−Ｓである。
Ｒ24は、好ましくは、直接結合、フェニレンまたはフェニレン−Ｏである。
Ａ1およびＡ2およびＡ3基において、オキシム基は、好ましくは、Ｎ原子に対してパラ位にあり
Figure 0005535065
 ；Ａ1およびＡ2における−（ＣＯ）Ｒ2基およびＣＯ基についても同じことが当てはまる。
Figure 0005535065
したがって、特に、オキシム基および−（ＣＯ）Ｒ2基またはＣＯ基の両方が、それぞれのフェニル環においてＮ原子に対してパラ位にある化合物が興味深い。
Figure 0005535065
Ａ3基において、オキシム基は、好ましくは、Ｍ4またはＹ：
Figure 0005535065
 、特にＹに対してパラ位にある。
Ｒ5が
Figure 0005535065
 である場合に、両オキシム基がＭ4またはＹに対してパラ位にある化合物、特に、両オキシム基がＹに対してパラ位にある化合物が興味深い。
Ａ3基において、ＹがＳである式Ｉの化合物が興味深い。
Ｍ4は、例えば、直接結合、ＣＲ’’3Ｒ’’4、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ2である。
あるいは、Ｍ4は、直接結合、ＣＲ’’3Ｒ’’4、Ｏ、Ｓ、ＳＯもしくはＳＯ2であり；または直接結合、ＣＲ’’3Ｒ’’4、ＯもしくはＳであり；またはＣＯ、Ｏもしくは直接結合、特にＣＯもしくは直接結合である。
ｚが０である式Ｉの化合物が好適である。
ｚおよびｘおよびｗが０であり、ｙが２である式Ｉの化合物；ならびにｚおよびｙおよびｗが０であり、ｘが２である式Ｉの化合物が興味深い。ｘおよびｙが１であり、ｗおよびｚが０である式Ｉの化合物、およびｗおよびｘが１であり、ｙおよびｚが０である化合物がさらに興味深い。
式ＩのＡ1またはＡ2またはＡ4基において、Ｍ2は、例えば、直接結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＮＲ14、特に直接結合であり、Ｍ1およびＭ3は、無結合である。
他の興味深い化合物において、Ｍ1は、例えば、直接結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＮＲ14、特に直接結合であり、Ｍ2およびＭ3は、無結合である。
Ａ1またはＡ2またはＡ4基において、Ｍ1、Ｍ2またはＭ3の１つのみが「無結合」以外である式Ｉの化合物が好適である。
なかでも、Ａ1またはＡ2またはＡ4基において、Ｒ5が
Figure 0005535065
 、または（ＣＯ）Ｒ15、特に
Figure 0005535065
 であり；特にＮ原子に対してフェニル環のパラ位にあり；特に、さらにＲ3およびＲ4が水素である式Ｉの化合物が好適である。
Ａ1またはＡ2またはＡ4基において、Ｒ2がフェニル、またはＣ1〜Ｃ6アルキルおよび／またはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルである式Ｉの化合物が興味深い。前記化合物において、Ｒ12およびＲ13は、好ましくは、それらが結合されたＮ原子と共に、無置換または置換複素環式環系を形成する。特に、前記環系は、カルバゾールである。
本発明の一実施形態において、式Ｉの化合物におけるＡ1は、構造（Ｉｘ）
Figure 0005535065
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4、Ｒ’’4は、以上に定義されている通りであり、Ｒxは、１つ以上の水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10で置換されており；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、以上に定義されている通りである］を有する。
本発明の別の実施形態において、Ｒ5は、
Figure 0005535065
 であり、Ｒ’’2は、特にＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＮＲ12Ｒ13で場合により置換されたフェニルである。
Ａ1およびＡ2基、特にＡ1において、Ｍ3が、例えば直接結合であり、Ｍ1およびＭ2が無結合であり、Ｒ5が
Figure 0005535065
 であり、Ｒ2が、特にＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＮＲ12Ｒ13で場合により置換されたフェニルである式Ｉの化合物、例えば、構造（Ｉｙ）
Figure 0005535065
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4、Ｒ’’4は、以上に定義されている通りであり、Ｒxは、１つ以上の水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10で置換されており；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、以上に定義されている通りである］を有する式Ｉの化合物が特に興味深い。
本発明の別の実施形態は、Ａ1基において、Ｍ1が直接結合であり、Ｍ2およびＭ3が無結合であり、Ｒ5が
Figure 0005535065
 であり、Ｒ2が、特にＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＮＲ12Ｒ13で場合により置換されたフェニルである式Ｉの化合物、例えば、構造（Ｉｚ）
Figure 0005535065
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4、Ｒ’’4は、以上に定義されている通りであり、Ｒxは、１つ以上の水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10で置換されており；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、以上に定義されている通りである］を有する式Ｉの化合物を含む。
Ａ1基におけるＲ2またはＲ’’2、特にＲ’’2が、無置換または置換Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール、例えば、いずれも無置換であるか、または例えばメチルもしくはエチルなどのＣ1〜Ｃ20アルキルで置換されたチエニルまたはフリルである式Ｉの化合物も興味深い。
Ｒ2がＣ2〜Ｃ20アルキルである式Ｉの化合物が特に興味深い。
分子内の異なるＲ1は、互いに独立して、例えば、水素、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、ナフチル、ベンジルオキシまたはフェノキシ、特にＣ1〜Ｃ20アルキルである。
分子内の異なるＲ2またはＲ’’2は、例えば、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ2またはＲ’’2は、ハロゲン、ＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13またはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ2またはＲ’’2は、無置換のフェニルまたはナフチル、特にフェニルであり、または１つ以上のＣ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン、ＳＲ10、ＯＲ11もしくはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルまたはナフチル、特にフェニルである。
あるいは、Ｒ2またはＲ’’2は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルまたはフェノキシカルボニルである。
好ましくは、分子内の異なるＲ2またはＲ’’2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、無置換のフェニル、または１つ以上のＣ1〜Ｃ12アルキル、ＳＲ10、ＯＲ11もしくはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルである。Ａ1基において、Ｒ’’2は、いずれの場合も、さらに
Figure 0005535065
 である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は（よってＲ7、Ｒ’7、Ｒ8およびＲ’8も）、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は（よってＲ7、Ｒ’7、Ｒ8およびＲ’8も）、非置換であるか、または１つ以上のＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルであり；あるいはＲ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は、（ＣＯ）Ｒ15、ＳＲ10、ＯＲ11、ＳＯＲ10、ＳＯ2Ｒ10またはＮＲ12Ｒ13である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3およびＲ’’4は（よってＲ7、Ｒ’7、Ｒ8およびＲ’8も）、好ましくは、例えば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、（ＣＯ）Ｒ15、ＳＲ10、ＯＲ11またはＮＲ12Ｒ13である。
Ｒ5は、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
Figure 0005535065
 、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルであり；あるいはＲ5は、（ＣＯ）Ｒ15、ＳＲ10、ＯＲ11、ＳＯＲ10、ＳＯ2Ｒ10またはＮＲ12Ｒ13であり；置換基（ＣＯ）Ｒ15、ＯＲ11、ＳＲ10およびＮＲ12Ｒ13は、フェニル環上のさらなる置換基と、またはフェニル環の炭素原子の１つと基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13および／またはＲ15を介して５員または6員環を場合により形成し；あるいはＲ5は、
Figure 0005535065
 ；好ましくは水素、
Figure 0005535065
 である。好ましくは、Ｒ5は、（ＣＯ）Ｒ15、または
Figure 0005535065
 である。
Ｒ6およびＲ’6は、例えば、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、特に水素であり；あるいは
Ｒ6およびＲ’6は、共に、それらが結合されたフェニルと共に二環式環を形成するＣ1〜Ｃ6アルキレンまたはＣ2〜Ｃ6アルケニレンであり、前記二環式環は、無置換であるか、または置換されており、前記二環式環にさらなる芳香族環および／または複素環式芳香族環が場合により縮合されており；ただし、
Figure 0005535065
 の基が前記二環式環のいずれかの環に結合されていることを条件とする。好ましくは、Ｒ6およびＲ’6は、例えば、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキルである。
Ｒ9およびＲ’9は、例えば、水素、
Figure 0005535065
 、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはフェニル、好ましくは、水素、
Figure 0005535065
 、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、特に、水素、または
Figure 0005535065
 である。
Ｒ10は、好ましくは、フェニル、またはＳＲ10が、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14もしくはＣＯ、特にＣＯを介して結合されたフェニル環と共に５員または6員環を形成するフェニルであり、前記フェニルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキルで置換されている。
Ｒ10が、ＳＲ10がＣＯを介して結合されたフェニル環と５員または６員環を形成するフェニルである場合は、チオキサンチル基が形成される。
Ｒ11は、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル；１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル；またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキル；好ましくはＯによって場合により中断されたＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルである。
Ｒ12およびＲ13は、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＯまたはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｏ、ＣＯまたはＮＲ14によって中断されたＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ12およびＲ13は、それぞれが非置換であるか、または１つ以上の（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ16Ｒ17、ＳＲ10、ＯＲ11またはＣ1〜Ｃ20アルキルで置換されたフェニルまたはナフチル、特にフェニルであり；あるいは
Ｒ12またはＲ13は、互いに独立して、ＮＲ12Ｒ13が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つに結合されたＣ2〜Ｃ5アルキレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンは、ＯまたはＮＲ14によって場合により中断されており；あるいは
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、ＮＲ12Ｒ13が位置するフェニル環に直接結合を介して結合されたフェニルであり；あるいは
Ｒ12およびＲ13は、それらが結合されたＮ原子と共に、Ｏ、ＮもしくはＮＲ14、特にＯによって場合により中断された５員または６員飽和または不飽和環を形成し、その環は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ16Ｒ17もしくは（ＣＯ）Ｒ15で置換されており；あるいは
Ｒ12およびＲ13は、それらが結合されたＮ原子と共に、複素環式芳香族環系を形成し、その複素環式環系は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ＳＲ10、ＯＲ11、ＮＲ16Ｒ17もしくは（ＣＯ）Ｒ15で置換されている。
非置換または置換複素環式芳香族環系は、好ましくは、非置換または置換カルバゾール、あるいは非置換または置換インドールである。
Ｒ14は、例えば、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキルである。
Ｒ15は、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＯもしくはＮＲ14によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、あるいはＯによって場合により中断されたフェニルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、またはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール、特にチエニルであり；特に、Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニルまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、フェニルまたはチエニルである。
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはフェニルであり；
Ｒ16およびＲ17は、それらが結合されたＮ原子と共に、Ｏ、ＳまたはＮＲ14によって場合により中断された５員または６員飽和または不飽和環を形成し；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、ＮＲ16Ｒ17が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つに結合されたＣ2〜Ｃ5アルキレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンが、ＯまたはＮＲ14によって場合により中断されており、そのＣ2〜Ｃ5アルキレンまたはＣ2〜Ｃ5アルケニレンにベンゼン環が場合により縮合されており；好ましくは、Ｒ16およびＲ17は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＮＲ16Ｒ17が結合されたフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つに結合されたＣ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンにベンゼン環が場合により縮合されている。
式Ｉ
［式中、
Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、互いに独立して、無結合または直接結合であり；ただし、Ｍ1、Ｍ2またはＭ3の少なくとも１つが直接結合であることを条件とし；
Ｍ4は、直接結合、ＣＯまたはＯであり；
Ｙは、ＳまたはＮＲ18であり；
Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルもしくはＮＲ12Ｒ13で場合により置換されたフェニルであり；
Ｒ’’2は、１つ以上のＣ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル場合により置換されたフェニルであり；または
Figure 0005535065
 であり；
Ｍ5は、直接結合であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3、Ｒ’’4、Ｒ6、Ｒ’6、Ｒ8、Ｒ’8、Ｒ9およびＲ’9は、水素であり；
Ｒ5は、水素、
Figure 0005535065
 であり；
Ｒ7およびＲ’7は、水素、または
Figure 0005535065
 であり；
Ｒ12およびＲ13は、それらが結合されたＮ原子と共に、複素環式芳香族環系を形成する。
Ｒ14は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、または１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルで場合により置換されたフェニルであり；
ただし、少なくとも２つのオキシムエステル基が分子内に存在することを条件とする。
Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、互いに独立して、無結合または直接結合であり；ただし、Ｍ1、Ｍ2またはＭ3の少なくとも１つが直接結合であることを条件とし；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＮＲ12Ｒ13で置換されたフェニルであり；
Ｒ’’2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルで場合により置換されたフェニルであり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’’3、Ｒ’’4は、水素であり；
Ｒ5は、水素、または
Figure 0005535065
 であり；
Ｒ12およびＲ13は、それらが結合されたＮ原子と共に、複素環式芳香族環系、特にカルバゾール環系を形成し；
ただし、少なくとも２つのオキシムエステル基が分子内に存在することを条件とする式Ｉのさらなる化合物が興味深い。
Ｑは、直接結合、または例えばＣ6〜Ｃ20アリーレン、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリーレン、または１つ以上のＯ、ＳもしくはＮＲ14によって場合により中断されたＣ2〜Ｃ10アルキレンなどの二価の基である式Ｉの化合物が興味深い。
Ｑは、二価の基、特にＣ2〜Ｃ10アルキレンであり；
ｘは、２であり；
ｙおよびｚは、０であり；
Ｍ1およびＭ2は、無結合であり；
Ｍ3は、単一結合であり；
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ’’2は、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール、特にチエニルであり；
Ｒ5は、
Figure 0005535065
 であり；
Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4およびＲ’’4は、水素である式Ｉの化合物がさらに興味深い。
Ｑは、二価の結合基、特に、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン、Ｓ−Ｃ2〜Ｃ10アルキレン−Ｓであり；あるいはＱは、三価の結合基、特に、ＣＯおよびＯによって中断されたＳ−アルカントリイルであり；
Ｒ24は、直接結合、フェニレンまたはフェニレン−Ｏであり；
ｘは、０、１または２であり；
ｙは、０、１、２または３であり；
ｚは、０または２であり；
ｗは、０または１であり；
Ｍ1は、無結合であり；
Ｍ2およびＭ3は、互いに独立して、無結合または一重結合であり；ただしＭ2またはＭ3の少なくとも１つが一重結合であることを条件とし；
Ｍ4は、ＣＯであり；
Ｙは、Ｓであり；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール、特にＣ1〜Ｃ4アルキルまたはチエニルであり；
Ｒ’’2は、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール、特にチエニルであり；
Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4およびＲ’’4は、水素であり；
Ｒ5は、
Figure 0005535065
 または（ＣＯ）Ｒ15であり；
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール、特にチエニルである式Ｉの化合物がさらに興味深い。
式Ｉの化合物の例は、
Figure 0005535065
Figure 0005535065
Figure 0005535065
 、またはこれらの構造および置換基の組合せによって構成された化合物である。
以上および本文全体の文脈に示される式Ｉの化合物に関する選択物は、そのような化合物のみでなく、特許請求の範囲のすべての範疇を指すことを意図する。すなわち、式Ｉの化合物を含む組成物、前記化合物を含む光重合開始剤混合物、ならびに前記化合物を採用する使用および方法の請求項である。
式Ｉのオキシムエステルは、文献に記載されている方法によって、例えば、対応するオキシムと、アシルハロゲン化物、特に塩化物、または無水物とを、塩基、例えばトリエチルアミンまたはピリジンの存在下で例えばｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒中で、あるいはピリジンなどの塩基性溶媒中で反応させることによって製造される。例えば、
Figure 0005535065
 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’’2、Ｙ、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、以上に定められている通りであり、
Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4、Ｒ’’4およびＲ5は、以上に定義されている通りであり、以上に定義されている
Figure 0005535065
 を
Figure 0005535065
 で置換することができ；
Ｚは、水素またはＣＯＲ1であり；
Ｈａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌを指す。
Ｒ1は、好ましくはメチルである。
当該反応は、当業者に周知であり、一般には−１５〜＋５０℃、好ましくは０〜２５℃で実施される。
式Ｉの化合物の混合物を得る場合は、前記混合物を光開始剤用途にそのまま使用することができ、または例えば結晶化、クロマトグラフィー等の化学分野で既知の通常の方法によって分離して、純粋な化合物を得ることができる。
したがって、本発明の主題は、式Ｉａ
Figure 0005535065
 ［式中、
Ａ1aは
Figure 0005535065
 であり；
Ａ2aは
Figure 0005535065
 であり；
Ａ3aは
Figure 0005535065
 であり；
Ａ4aは
Figure 0005535065
 であり；
Ｒ2、Ｒ’’2、Ｙ、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、請求項１の通りであり；
Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4、Ｒ’’4およびＲ5は、以上に定義されている通りであり、以上で定義されている
Figure 0005535065
 の基を
Figure 0005535065
 で置換することができ；
ＺおよびＺ1は、互いに独立して、水素またはＣＯＲ1であり；
ただし、式Ｉａの化合物における少なくとも１つの基Ｚが水素であることを条件とする］のオキシム化合物と、式ＶまたはＶＩ
Figure 0005535065
 のアシルハロゲン化物又は無水物、あるいは式（Ｖ）および（Ｖａ）または（ＶＩ）および（ＶＩａ）のアシルハロゲン化物の混合物
Figure 0005535065
 ［式中、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｒ1は、以上に定義されている通りであり、Ｒ’1は、塩基または塩基の混合物の存在下で、Ｒ1について示されている意味の１つを有する。］と反応させることによって、上記の式Ｉの化合物を製造するための方法である。
出発材料として必要なオキシムを、標準的な化学の教科書（例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）または専門的な論文、例えば、Ｓ． Ｒ． Ｓａｎｄｌｅｒ ＆ Ｗ． Ｋａｒｏ， Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ． ３， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載されている様々な方法によって得ることができる。
最も便利な方法の１つは、例えば、アルデヒドまたはケトンと、ヒドロキシルアミンまたはその塩とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等の溶媒中で反応させることである。これらの溶媒の混合物も反応に好適である。反応混合物のｐＨを調節するために酢酸ナトリウムまたはピリジンなどの塩基が添加される。反応速度は、ｐＨに依存し、塩基を反応の開始時に、または反応中に連続的に添加できることが周知である。反応混合物に水を添加して、無機試薬を溶解させることができる。ピリジンなどの塩基性溶媒を塩基および／または溶媒もしくは共溶媒として使用することもできる。反応温度は、一般には、室温から混合物の還流温度、通常は約２０〜１２０℃である。反応速度は反応温度および溶媒に依存するため、反応温度を調節し、溶媒を選択することによって、カルボニル基をオキシムに選択的に変換することができる。通常、アルデヒドは、最も反応性が高く、続いてジアルキルケトン、アルキルアリールケトンおよびジアリールケトンの順に反応性が低くなる。
オキシムの別の便利な合成は、亜硝酸または亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化である。例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ． Ｖｌ （Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８８）， ｐｐ １９９ ａｎｄ ８４０に記載されているアルカリ条件、および例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌ． ｖｏｌ Ｖ， ｐｐ ３２ ａｎｄ ３７３， ｃｏｌｌ． ｖｏｌ． ＩＩＩ， ｐｐ １９１ ａｎｄ ５１３， ｃｏｌｌ． ｖｏｌ． ＩＩ， ｐｐ． ２０２， ２０４ ａｎｄ ３６３に記載されている酸条件の両方が、本発明における出発材料として使用されるオキシムの製造に好適である。亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチルまたは亜硝酸イソアミルであり得る。
すべてのオキシムエステル基は、２つの配置、すなわち（Ｚ）または（Ｅ）で存在することができる。従来の方法によって異性体を分離することが可能であるが、異性体混合物を光重合開始種などとして使用することも可能である。したがって、本発明は、また、式ＩおよびＩＩの化合物の配置異性体の混合物に関する。
本発明は、多芳香族系上に少なくとも２つのオキシムエステル基を有する特殊なオキシムエステル化合物に関する。前駆体は、しばしば、対応する多芳香族系を有するポリケトン化合物であってよい。ケトンのオキシムへの変換を、選択的に、または中程度の選択性をもって実施することができる。後者の場合、最終的なオキシムエステル生成物は、２つ以上の化合物の混合物であってよい。したがって、本発明は、また、上記配置異性体の他に、少なくとも１つの化合物が式ＩまたはＩＩに含まれることを条件として、当該混合物に関する。
本発明の別の主題は、
式Ｉ’
Figure 0005535065
 ［式中、
Ｑ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、以上に定義されている通りであり；
ただし、分子内のオキシム基
Figure 0005535065
 の少なくとも１つが、
Figure 0005535065
 の基で置換されていることを条件とし；
Ｒ2は、以上に定義されている通りである］の化合物である。
本発明の別の目的は、
（Ａ）以上に定義されている式Ｉの少なくとも１つの化合物と、
（Ｂ）式Ｉ’
Figure 0005535065
 ［式中、
Ｑ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、以上に定義されている通りであり；
ただし、分子内のオキシム基
Figure 0005535065
 の少なくとも１つが、
Figure 0005535065
 の基で置換されていることを条件とし；
Ｒ2は、以上に定義されている通りである］の少なくとも１つの化合物とを含む光重合開始剤混合物である。
さらなるオキシムエステル光重合開始剤を含む式Ｉおよび式Ｉ’の化合物に加えて、以上に記載されている光重合開始剤混合物が特に興味深い。
混合物における式ＩおよびＩ’の化合物の比は、基本的に重要でない。該化合物の好適な比の例は、９０〜９８％／１０〜２％または５０〜９０％／５０〜１０％である。
上記の当該混合物は、本発明のオキシムエステル化合物と同様であるが、オキシムエステル基を１つしか担持しないオキシムエステル化合物をさらに含むことができる。当該化合物は、例えば、２００５年１２月１日に出願され、参考として本明細書で援用されるＥＰ特許出願第０５１１１５３９．２号に開示されている。
前記オキシムエステル化合物の混合物は、単一成分と全く同様に光重合開始剤として採用される。
式Ｉの化合物は、ラジカル光重合開始剤として好適である。
したがって、本発明の別の主題は、
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光重合開始剤として、上記の式Ｉの少なくとも１つの化合物、あるいは上記の式ＩまたはＩ’の化合物の混合物と
を含む光重合性組成物である。
該組成物は、光重合開始剤または光重合開始剤混合物（ｂ）に加えて、少なくとも１つのさらなる光重合開始剤（ｃ）および／または他の添加剤（ｄ）を含むことができる。
不飽和化合物（ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含むことができる。それらは、低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー）化合物であってよい。二重結合を含むモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキル、（Ｏによって場合により中断された）シクロアルキルもしくはアミノアクリレート、またはアルキル、ヒドロキシアルキル、（Ｏによって場合により中断された）シクロアルキルもしくはアミノメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有益である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル、スチレン、アルキルおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
２つ以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリレート、および４、４’−ビス（２−アクリル−オイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
比較的高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基またはエポキシ基を含有するポリエステルならびにポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常、マレイン酸、フタル酸および１つ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにマレエート末端オリゴマーをポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖と共に使用することが可能である。ビニルエーテル基を担持するオリゴマーとＷＯ９０／０１５１２に記載されているポリマーとの組合せが特に好適である。しかし、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーとのコポリマーも好適である。この種の不飽和オリゴマーをプレポリマーと称することもできる。
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールもしくはポリエポキシドとのエステル、および鎖または側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン、およびそれらのコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル酸基を含むポリマーおよびコポリマー、ならびに１つ以上の当該ポリマーの混合物である。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リノレン酸またはオレイン酸などの不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。
好適なポリオールは、芳香族、ならびに特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記ポリオール、特に芳香族ポリオールに基づくもの、ならびにエピクロロヒドリンである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーであり、例は、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはポリヒドロキシアルキルメタクリレートもしくはそれらのコポリマーである。好適であるさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールなどの、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオールである。
ポリオールは、１つのカルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル化されていてもよく、部分的エステルにおいて、遊離ヒドロキシル基は、他のカルボン酸で変性、例えばエーテル化またはエステル化されていてもよい。
エステルの例は、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物である。
同一または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも成分（ａ）として好適である。当該ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の好適なポリアミンは、好ましくは側鎖にさらなるアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。当該不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸の一部を他のジカルボン酸で置換することができる。それらをエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと共に使用することができる。ポリエステルおよびポリアミドをジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に例えば６〜２０個のＣ原子の比較的長い鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートおよび不飽和またはそれぞれ飽和ジオールから成るポリウレタンである。
（メタ）アクリレート基を側鎖に有するポリマーも同様に既知である。それらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよく、またはビニルアルコール、もしくは（メタ）アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体のホモまたはコポリマーであってよく、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモまたはコポリマーであってよい。
アクリレートまたはメタクリレート基を側鎖に有する他の好適なポリマーは、例えば、溶媒可溶性またはアルカリ可溶性ポリアミド前駆体、例えば、骨格または分子内のエステル基に結合された光重合性側基を有する、すなわちＥＰ６２４８２６に記載のポリ（アミド酸エステル）化合物である。高感度なポリイミド前駆体レジストを製造するために、新しい光重合開始剤、および場合により多官能（メタ）アクリレートのような反応性希釈剤を用いて当該オリゴマーまたはポリマーを製造することができる。
光重合性化合物を単独で、または任意の所望の混合物で使用することができる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用するのが好適である。
成分（ａ）の例は、また、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応の生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、ＪＰ６−１６３８およびＪＰ−１０３０１２７６に記載の感光性化合物ならびにＥＢ９６９６、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２５、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，ＬＴＤ．などの商品、あるいはカルボキシル基含有樹脂と、α，β−不飽和二重結合およびエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加生成物（例えば、ＡＣＡ２００Ｍ、Ｄａｉｃｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）などの、少なくとも２つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのカルボキシル官能基を分子構造内に有するポリマーまたはオリゴマーである。
希釈剤として、一または多官能エチレン性不飽和化合物、あるいは前記化合物のいくつかの混合物を、組成物の固体部分に対して７０質量％まで上記組成物に含めることができる。
本発明の主題は、また、成分（ａ）が、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応の生成物との反応によって得られる樹脂である上記の光重合性組成物である。
当該成分は、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＪＰ０６−１９３８、ＪＰ０８−２７８６２９、ＪＰ０８−２７８６３０、ＪＰ１０−３０１２７６、ＪＰ２００１−４００２２、ＪＰ１０−２２１８４３、ＪＰ１１−２３１５２３、ＪＰ２００２−２０６０１４−ＡまたはＪＰ２００６−５３５６９−Ａに記載されている。
不飽和化合物（ａ）を非光重合性膜形成成分との混合物として使用することもできる。これらは、例えば、物理的に乾燥するポリマー、またはその有機溶媒中溶液、例えば、ニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートであってよい。しかし、それらは、化学的および／または熱的に硬化可能な（熱硬化性）樹脂であってもよく、例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、ならびにポリイミド前駆体である。同時に熱硬化性樹脂を使用することは、第１の段階で光重合され、第２の段階で熱後処理の手段によって架橋されるハイブリッド系として既知の系における使用に重要である。
本発明は、また、成分（ａ）として、水で乳化または溶解する少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物を提供する。多くの種類の当該放射線硬化性水性プレポリマー分散体が商業的に入手可能である。プレポリマー分散体は、水の分散体およびそれに分散された少なくとも１つのプレポリマーであると理解される。これらの系における水の濃度は、例えば、５〜８０質量％、特に３０〜６０質量％である。放射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の濃度は、例えば、９５〜２０質量％、特に７０〜４０質量％である。これらの組成物において、水およびプレポリマーについて示される百分率の合計は、それぞれの場合において１００であり、助剤および添加剤が、意図される用途に応じて様々な量で添加される。
水に分散すると共に、しばしば溶解する放射線硬化性膜形成プレポリマーは、それ自体が既知であり、遊離ラジカルによって生じることが可能であり、例えば、プレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１．０モルの重合性二重結合の含有量、および例えば少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有する一または多官能エチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散体である。しかし、意図される用途に応じて、より高分子量のプレポリマーを検討してもよい。例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、１０を超えない酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を含むポリエポキシドと、少なくとも１つのα，βエチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ならびにＥＰ１２３３９に記載されているα，βエチレン性不飽和アクリル基を含むアクリルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用することができる。平均分子量が少なくとも６００であり、カルボキシル基含有量が０．２〜１５％であり、プレポリマー１００ｇ当たりの重合性Ｃ−Ｃ二重結合の含有量が０．０１〜０．８モルである重合性プレポリマーのチオエーテル付加物であるＥＰ３３８９６に記載の重合性プレポリマーも好適である。特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーに基づく他の好適な水性分散体がＥＰ４１１２５に記載されており、ウレタンアクリレートの好適な水分散性放射線硬化性プレポリマーをＤＥ２９３６０３９に見出すことができる。
これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散体に含むことができるさらなる添加剤は、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、光安定剤、染料、顔料、ガラスまたはアルミナなどの充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、レベリング剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤、および塗装技術で慣用の他の助剤である。好適な分散助剤は、高分子量であり、極性基を含む水溶性有機化合物であり、例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテルである。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤であり、また、所望の場合はイオン性乳化剤である。
場合によっては、２つ以上の新規光重合開始剤の混合物を使用するのが有益であり得る。もちろん、既知の光重合開始剤（ｃ）との混合物、例えば、カンファーキノン；ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；例えば、ベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）などのケタール化合物；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシまたはα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）ブタンー１−オン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステルおよびそれらの誘導体、例えば、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えば、オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；さらなるオキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、２００５年１２月１日に出願されたＥＰ特許出願第０５１１１５３９．２号に記載されているオキシムエステル、過酸エステル、例えば、例えばＥＰ１２６５４１に記載されているベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシフェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、オルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールと２−メルカプトベンズチアゾールの組合せ、および４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンフェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）との混合物を使用することも可能である。さらに、ホウ酸エステル化合物を共開始剤として使用することができる。
新規光重合開始剤系がハイブリッド系に採用される場合は、新規遊離ラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光重合開始剤、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物化合物（他の好適な過酸化物が、米国特許第４９５０５８１号、第１９欄、第１７〜２５行に記載されている）、例えばＵＳ４９５０５８１、第１８欄、第６０行から第１９欄、第１０行に記載されている芳香族スルホニウム、ホスホニウムまたはヨードニウム塩、またはシクロペンタジエニルアレン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えば、（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ならびに例えばＥＰ７８０７２９に記載されているオキシムスルホン酸エステルが使用される。また、ピリジウム、および例えばＥＰ４９７５３１およびＥＰ４４１２３２に記載されている（イソ）キノリニウム塩を新しい光重合開始剤と併用することができる。
新しい光重合開始剤を、単独で、または他の既知の光重合開始剤および増感剤との混合物で、水または水溶液中分散体またはエマルジョンの形で使用することもできる。
式Ｉの化合物の他に、少なくとも１つのα−アミノケトン、特に、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタンまたは（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパンを含む組成物が興味深い。
光重合性組成物は、固体組成物に対して、一般には０．００５〜２５質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に０．０１〜１５質量％の光重合開始剤、または上記の光重合開始剤混合物を含む。その量は、開始剤の混合物が使用される場合は、添加されるすべての光重合開始剤の合計を指す。よって、その量は、光重合開始剤または光重合開始剤混合物（ｂ）または光重合開始剤（ｂ）＋（ｃ）を指す。
光重合開始剤に加えて、光重合性混合物は、様々な添加剤（ｄ）を含むことができる。これらの例は、早発的な重合を防止することを目的とする熱抑制剤であり、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの立体阻害フェノールである。暗所での貯蔵安定性を向上させるために、例えば、ナフテン酸、ステアリン酸またはオクタン酸銅などの銅化合物、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルまたは亜リン酸トリベンジル、四級アンモニウム化合物、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、あるいはヒドロキシアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。重合中に雰囲気酸素を排除するために、ポリマーへの溶解性が不十分であるために、重合の開始時に表面に移動し、空気の進入を防止する透明な表面層を形成するパラフィンまたは同様の蝋様物質を添加することが可能である。酸素不透過層、例えばポリ（ビニルアルコール−共−酢酸ビニル）を被膜の上面に塗布することも可能である。少量で添加することができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物を個別に、または立体阻害アミン（ＨＡＬＳ）を含む、または含まない混合物で使用することができる。
当該ＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、以下の化合物である。
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチル−ヘキシル−オキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２− （３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルーフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−［式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル］。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’、４’−トリヒドロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
３．置換または非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル。
４．アクリレート、例えば、イソオクチルまたはエチルα−シアノ−β，βジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、ブチルまたはメチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
５．立体阻害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ−メチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリスー（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ−［４，５］デカン−２，４−ジオン、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピル−アミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオンおよび３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
６．オキサルアミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、およびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシならびにｏ−およびｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシル／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．ホスファイトおよびホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホシファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−イソデシルオキシペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリステアリールソルビチルトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
光重合を促進するために、成分（ｄ）として、アミン、例えば、トリエタノールアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラ−トルイジンまたはミヒラーケトンを添加することが可能である。ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを添加することによってアミンの作用を強化することができる。酸素捕集剤として使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤および自己酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３、ＧＢ２１８０３５８およびＪＰ公開平６−６８３０９に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンである。
さらに、当該技術分野で慣例の連鎖移動剤を本発明による組成物に成分（ｄ）として添加することが可能である。例は、メルカプタン、アミンおよびベンゾチアゾールである。
スペクトル感度をシフトまたは拡大させるさらなる光増感剤または共開始剤を（成分（ｄ）として）添加することによって光重合を促進させることもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン、およびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、クマリンおよびフェノチアジンおよびその誘導体、ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノンのみならず、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニンおよびメロシアニン染料である。当該化合物の具体的な例は、以下の化合物である。
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペン−イル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ０９−１７９２９９−ＡおよびＪＰ０９−３２５２０９−Ａに開示されているクマリン誘導体、例えば７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ローダニン、ローダニン誘導体、ＪＰ０８−３０５０１９Ａに開示されている式［１］、［２］、［７］；
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、ブトキシエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート。
ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、またはクマリン誘導体から成る群から選択される光増感剤化合物をさらなる添加剤（ｄ）として含む光重合性組成物が好適である。
特に（例えば二酸化チタンで）着色された組成物における光増感剤を添加すること、および熱条件下で遊離ラジカルを形成する成分、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、トリアゼン、硫化ジアゾ、ペンタザジエンまたはペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシドまたはペルオキシカーボネート、例えば、ＥＰ２４５６３９に記載されているｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することによって硬化方法を支援することができる。
本発明による組成物は、さらなる添加剤（ｄ）として、光還元性染料、例えば、キサンテン染料、ベンゾキサンテン染料、ベンゾチオキサンテン染料、チアジン染料、ピロニン染料、ポルフィリン染料またはアクリジン染料、および／または放射線によって開裂し得るトリハロゲンメチル化合物を含むことができる。類似の組成物が、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
当該技術分野で既知のさらなる添加剤、例えば、流れ促進剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの定着剤を成分（ｄ）として添加することができる。界面活性剤、光増白剤、顔料、染料、湿潤剤、レベリング助剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤または充填剤は、添加剤（ｄ）のさらなる例である。
厚い着色被膜を硬化するために、例えばＵＳ５０１３７６８に記載されているように、ガラス微球体または粉砕ガラス繊維を添加するのが妥当である。
さらなる好適な成分（ｄ）は、既に以上に挙げられているように、界面活性剤および分散剤、ならびに特に配合物における顔料または着色剤の添加をサポートするための他の成分である。
顔料を分散しやすくし、得られた顔料分散体を安定させるために表面処理剤を顔料に加えることが好適である。表面処理剤は、例えば、界面活性剤、ポリマー分散剤、一般的な感触改良剤、顔料誘導体およびそれらの混合物である。本発明による着色剤組成物が、少なくとも１つのポリマー分散剤および／または少なくとも顔料誘導体を含む場合に特に好適である。
好適な界面活性剤は、アルキルベンゼン−もしくはアルキルナフタレン−スルホネート、アルキルスルホスクシネートまたはナフタレンホルムアルデヒドスルホネートなどのアニオン界面活性剤；例えば、塩化ベンジルトリブチルアンモニウムなどの四級塩を含むカチオン界面活性剤；あるいはそれぞれポリオキシエチレン界面活性剤およびアルキル−もしくはアミド−プロピルベタインなどの非イオンまたは両性イオン界面活性剤を含む。
界面活性剤の実例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジラウレートおよびポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジエステル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル；三級アミン変性ポリウレタン；ポリエチレンイミン；ＫＰ（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄの商品）、Ｐｏｌｙｆｌｏｗ（ＫＹＯＥＩＳＨＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄの商品）、 Ｆ−Ｔｏｐ（Ｔｏｃｈｅｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄの商品）、ＭＥＧＡＦＡＣ （Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．の商品）、Ｆｌｕｏｒａｄ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ３Ｍ Ｌｔｄの商品）、Ａｓａｈｉ ＧｕａｒｄおよびＳｕｒｆｌｏｎ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄの商品）等の商品名で入手可能なものが挙げられる。
これらの界面活性剤を単独で、または２つ以上の混合物で使用することができる。
界面活性剤は、着色剤組成物の１００質量部に対して、一般には５０質量部以下、好ましくは０〜３０質量部以下の量で使用される。
ポリマー分散剤としては、顔料親和性基を有する高分子量ポリマーが挙げられる。例は、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドから構成された統計コポリマー、および後変性によって変性された当該統計コポリマー；例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドから構成されたブロックコポリマーおよび／または櫛形ポリマー、ならびに後変性によって変性された当該ブロックコポリマーおよび／または櫛形ポリマー；例えば、ポリエステルでクラフトされたポリエチレンイミン；例えば、ポリエステルでクラフトされたポリアミン；ならびに多くの種類の（変性）ポリウレタンである。
ポリマー分散剤を使用することもできる。好適なポリマー分散剤は、例えば、ＢＹＫのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１０１、１１５、１３０、１４０、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１８０、１８２、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１５０、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｆｉｎｅ ＴｅｃｈｎｏのＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）１３２０、１３９４０、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５およびそれらの組合せである。
Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３３０、４３４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１６９、１７０、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１０５、２１５０、ＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２４０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５およびそれらの組合せを分散剤として使用するのが好適である。
好適な感触改良剤は、例えば、ステアリン酸またはベヘン酸などの脂肪酸、ならびにラウリルアミンおよびステアリルアミンなどの脂肪アミンである。加えて、脂肪アルコールまたは脂肪族１，２−ジオールなどのエトキシ化脂肪アルコールポリオール、あるいはエポキシ化大豆油、蝋、樹脂酸および樹脂酸塩をこの目的に使用することができる。
好適な顔料誘導体は、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）６７４５、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）５０００、１２０００、ＢＹＫのＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００などの銅フタロシアニン誘導体、ならびにＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）６７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２２０００およびＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５などのアゾ誘導体である。
以上に挙げられている顔料のための分散剤および界面活性剤は、例えば、レジスト配合物として使用される本発明の組成物、特にカラーフィルタ配合物に採用される。
添加剤（ｄ）は、適用分野、およびこの分野に必要とされる特性に応じて選択される。上記添加剤は、当該技術分野で慣用されているため、それぞれの用途において通常の量で添加される。
バインダ（ｅ）も新規組成物に添加することができる。これは、光重合性化合物が液体または粘性物質であるときに特に便利である。バインダの量は、例えば、全固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％であってよい。バインダは、適用分野、ならびに水性および有機溶媒系における現像能力、基体に対する接着性および酸素に対する感応性などのこの分野に必要とされる特性に応じて選択される。
好適なバインダの例は、約２０００〜２００００００、好ましくは３０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。アルカリ現像可能バインダの例は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステルから選択される１つ以上のモノマーとを共重合することによって得られる従来既知のコポリマーなどの、カルボン酸官能基をペンダント基として有するアクリルポリマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニル芳香族化合物；アミド型不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等のポリオレフィン型化合物；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、モノ−２−［（メタ）アクリロイル］エチルスクシネート、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ポリスチレンマクロモノマーまたはポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーである。コポリマーの例は、アクリレートおよびメタクリレートと、アクリル酸またはメタクリル酸、およびスチレンまたは置換スチレン、フェノール樹脂、例えばノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレンとのコポリマー、ならびにヒドロキシスチレンとアルキルアクリレート、アクリル酸および／またはメタクリル酸とのコポリマーである。コポリマーの好ましい例は、メチルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレートのコポリマーである。溶媒現像可能バインダポリマーの例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート−共−ヒドロキシエチルメタクリレート−共−メタクリル酸）、ポリ（ベンジルメタクリレート−共−メタクリル酸）；酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロースエステルおよびセルロースエーテル；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフランなどのポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）などのポリマー、ならびにポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）などのポリエステル、およびポリイミドバインダ樹脂である。
本発明におけるポリイミドバインダ樹脂は、溶媒可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体、例えば、ポリ（アミド酸）であり得る。
メタクリレートとメタクリル酸のコポリマーをバインダポリマー（ｅ）として含む光重合性組成物が好適である。
さらに、特にカラーフィルタに使用される例えばＪＰ１０−１７１１１９−Ａに記載のポリマーバインダ成分が興味深い。
光重合性組成物を様々な目的に、例えば、印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、オフセットまたはフレキソ印刷用インクとして、透明仕上剤として、例えば木材または金属用白色または着色仕上剤として、粉末塗料として、なかでも紙、木材、金属またはプラスチック用の塗料材料として、建築物の標識および道路標識用日光硬化性塗料として、写真再生技術に、ホログラフィ記録材料に、画像記録技術に、または有機溶媒もしくは水性アルカリで現像することができる印刷基板の製造に、スクリーン印刷用マスクの製造に、歯科用充填組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、液体膜および乾燥膜の両方のエッチングレジストとして、はんだレジスト、電気メッキレジストもしくは永久レジストとして、光構成可能誘電体として、印刷回路基板および電子回路に、様々なディスプレイ用途のためのカラーフィルタを製造するためのレジスト、または（例えば、ＵＳ５８５３４４６、ＥＰ８６３５３４、ＪＰ０９−２４４２３０−Ａ、ＪＰ１０−６２９８０−１、ＪＰ０８−１７１８６３−Ａ、ＵＳ５８４０４６５、ＥＰ８５５７３１、ＪＰ０５−２７１５７６−Ａ、ＪＰ０５−６７４０５−Ａに記載されている）プラズマディスプレイパネルおよびエレクトロルミネセンスディスプレイの製造方法において構造体を生成するためのレジストとして、ホログラフィデータ記憶（ＨＤＳ）材料の製造に、光スイッチ、光格子（干渉格子）、光回路の製造に、マス硬化（透明モジュールにおけるＵＶ硬化）、もしくは例えばＵＳ４５７５３３０に記載されている立体リソグラフィ技術による三次元物体の製造に、複合材料（例えば、望まれる場合はガラス繊維および／または他の繊維ならびに他の助剤を含むことができるスチレンポリエステル）および他の厚層組成物の製造に、電子部品および集積回路の被覆または密封に、または光ファイバーの被膜として、または光学レンズ、例えばコンタクトレンズもしくはフレスネルレンズの製造に使用することができる。本発明による組成物は、さらに、医療用器具、付属品またはインプラントの製造に好適である。
さらに、本発明による組成物は、例えばＤＥ１９７０００６４およびＥＰ６７８５３４に記載されている、サーモトロピック特性を有するゲルの製造に好適である。
新規光重合開始剤をエマルジョン重合、パール重合もしくは懸濁重合のための開始剤として、液晶モノマーおよびオリゴマーの秩序状体を固定するための重合開始剤として、または有機材料に染料を固定するための開始剤としてさらに採用することができる。
塗料材料において、プレポリマーと、一不飽和モノマーをさらに含むこともできる多不飽和モノマーとの混合物が往々にして使用される。ここでは、塗膜の特性を一次的に決定するのはプレポリマーであり、当業者は、それを変えることによって、硬化膜の特性に影響を与えることが可能である。多不飽和モノマーは、膜を不溶かする架橋剤として機能する。一不飽和モノマーは、溶媒の使用を必要とせずに粘度を低下させるのに使用される反応性希釈剤として機能する。
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、一不飽和モノマー、好ましくはスチレンと共に二成分系で使用される。フォトレジストでは、ＤＥ２３０８８３０に記載されているように、特定の一成分系、例えば、ポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドがしばしば使用される。
新規光重合開始剤およびそれらの混合物を放射線硬化性粉末塗料の重合に使用することもできる。粉末塗料は、固体樹脂、ならびに反応性二重結合を含むモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物をベースとし得る。不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリルアミド（例えばメチルメチルアクリルアミドグリコレート）および新規遊離ラジカル光重合開始剤とを混合することによって遊離ラジカルＵＶ硬化性粉末塗料を調合することができ、当該配合物は、例えば、文献"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ"，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｒａｄｔｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ １９９３ ｂｙ Ｍ． Ｗｉｔｔｉｇ ａｎｄ Ｔｈ． Ｇｏｈｍａｎｎに記載されている通りである。粉末塗料は、例えば、ＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９に記載されているバインダを含むこともできる。不飽和ポリエステル樹脂と、固体アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルおよび新規光重合開始剤（または光重合開始剤混合物）と混合することによって遊離ラジカルＵＶ硬化性粉末塗料を調合することもできる。粉末塗料は、例えば、ＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９に記載されているバインダを含むこともできる。ＵＶ硬化性粉末塗料は、白色または着色顔料をさらに含むこともできる。例えば、良好な隠蔽力の硬化粉末塗料を得るために、好ましくは、ルチル形二酸化チタンを５０質量％までの濃度で採用することができる。手順は、通常、粉末を基板、例えば金属または木材上に静電または静摩擦噴霧し、加熱によって粉末を溶融し、滑らかな膜が形成された後に、例えば、中圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプまたはキセノンランプを使用して塗料を紫外および／または可視光で放射線硬化することを含む。熱硬化性粉末塗料と比較して放射線硬化性の特に有利な点は、滑らかな高光沢被膜を形成させるために、粉末粒子の溶解後の流動時間を遅らせることができることである。熱硬化性の系と対照的に、それらの寿命を短くする望ましくない効果をもたらすことなく、より低温で溶融するように放射線硬化性粉末塗料を調合することができる。この理由により、それらは、感熱性の基板、例えば木材またはプラスチックに対する塗料としても好適である。粉末塗料配合物は、新規光重合開始剤系に加えて、ＵＶ吸収剤を含むこともできる。適切な例は、以上のセクション１．−８に列記されている。
新規光硬化性組成物は、例えば、保護層を塗布すること、または画像露出によって画像を生成することが意図されるすべての種類の基板、例えば、木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、特にフィルムの形のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンもしくは酢酸セルロースなどのプラスチック、ならびにＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ2に対する塗料材料として好適である。
新規放射線感応性組成物は、さらに、光に対する感度が非常に高く、水性アルカリ媒体中で膨潤することなく現像することが可能であるネガティブレジストとしての用途がある。それらは、凸版印刷、平板印刷、グラビア印刷のための印刷型、もしくはスクリーン印刷型の製造に、凸版複写の製造、例えば、点字の文字の製造に、スタンプの製造に、ケミカルミリングでの使用に、または集積回路の製造におけるマイクロレジストとして好適である。それらの組成物を、さらに、光パターン形成可能誘電層もしくは塗料、コンピュータチップの製造における封入材料および絶縁塗料、印刷基板ならびに他の電気もしくは電子部品として使用することができる。可能な層支持体、および塗装基板の処理条件は、適正に変更される。
新規組成物は、また、感光性熱硬化性樹脂組成物、およびその使用によるはんだレジストパターンの形成方法に関し、より詳細には、印刷回路基板の製造、金属製品の精密加工、ガラスおよび石製品のエッチング、プラスチック製品のレリーフ、および印刷板の製造のための材料として有用であり、印刷回路基板のためのはんだレジストとして特に有用である新規感光性熱硬化性樹脂組成物、ならびにパターンを有するフォトマスクを通じて樹脂組成物の層を化学線に選択的に曝露し、層の曝露されていない部分を現像する工程によってはんだレジストパターンを形成する方法に関する。
はんだレジストは、溶融はんだが無関係な部分に接着するのを防止し、回路を保護する目的で、所定の部分の印刷回路基板へのはんだ付けの最中に使用される基板である。したがって、高接着性、絶縁抵抗性、はんだ温度に対する抵抗性、溶媒抵抗性、アルカリ抵抗性、酸抵抗性、めっき抵抗性のような特性を有することが必要とされる。
本発明による光硬化性組成物は、良好な熱安定性を有し、酸素による阻害に対して十分な抵抗性を有するため、それらは、例えばＥＰ３２０２６４に記載されているようなカラーフィルタまたはカラーモザイクシステムの製造に特に好適である。カラーフィルタは、通常、ＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、および投射装置、画像センサ、ＣＣＤ（荷電結合デバイス）、ならびにスキャナ、デジタルカメラおよびビデオカメラのためのＣＭＳＯ（相補形金属酸化膜半導体）センサに採用される。
カラーフィルタは、通常、赤色、緑色および青色画素ならびに黒色マトリックスをガラス基板上に形成することによって製造される。これらの方法において、本発明による光硬化性組成物を採用することができる。特に好適な使用方法は、赤色、緑色および青色の着色物質、染料および顔料を本発明の感光性樹脂組成物に添加し、基板を組成物で塗装し、短時間の熱処理で塗料を乾燥させ、塗料を化学線にパターン的に曝露し、続いて、水性アルカリ現像液でパターンを現像し、場合により熱処理することを含む。したがって、後に任意の所望の順序で赤色、緑色および青色着色塗料をこの方法により互いの上面に塗布することによって、赤色、緑色および青色画素を有するカラーフィルタ層を製造することができる。
現像は、重合されなかった部分を好適なアルカリ現像液で洗い出すことによって実施される。この方法を繰り返して、複数色を有する画像を形成する。
本発明の感光性樹脂組成物において、少なくとも１つ以上の画像素子を透明基板上に形成し、次いで、上記画像素子が形成されていない透明基板の側から曝露する方法を用いると、上記画像素子を遮光マスクとして利用することができる。この場合、例えば、全体曝露が行われる場合は、マスクの位置調節が不必要になり、その位置のずれに関する懸念がなくなる。そして、上記画像素子が形成されていない部分のすべてを硬化することが可能である。さらに、この場合、部分的に遮光マスクを使用することによって、上記画像素子が形成されていない部分の一部を現像および除去することも可能である。
いずれの場合も、先に形成される画像素子と、後に形成される画像素子との間に間隙が形成されないため、本発明の組成物は、例えば、カラーフィルタの材料を形成するのに好適である。具体的には、赤色、緑色および青色の着色物質、染色および顔料を本発明の感光性樹脂組成物に添加し、画像を形成するための方法を繰り返して、赤色、緑色および青色の画像素子を形成する。次いで、例えば、黒色着色材料、染料および顔料が添加された感光性樹脂組成物が全面に設けられる。全体曝露（または遮光マスクを介した部分曝露）をその上に行って、赤色、緑色および青色の画像素子の間のすべての空間全体（または遮光マスクの部分的空間を除くすべて）に黒色の画像素子を形成することができる。
感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥させる方法に加えて、層転写材料にも本発明の感光性樹脂組成物を使用することができる。すなわち、感光性樹脂組成物は、一時的支持体上、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に、または酸素遮蔽層および剥離層もしくは剥離層および酸素遮蔽層が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム上に層状に直接設けられる。通常は、ハンドリングに際しての保護のために、合成樹脂で構成された除去可能なカバーシートがその上に積層される。さらに、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層および中間層が一時的支持体上に設けられ、さらに感光性樹脂組成物層がその上に設けられた層構造も適用可能である（ＪＰ５−１７３３２０−Ａ）。
上記カバーシートは、使用に際して除去され、感光性樹脂組成物層は、永久支持体上に積層される。続いて、酸素遮蔽層および剥離層が設けられた場合にそれらの層と一時的支持体が剥離、剥離層および酸素遮蔽層が設けられた場合に剥離層と酸素遮蔽層が剥離し、剥離層も酸素遮蔽層も設けられない場合に一時的支持体と感光性樹脂組成物層が剥離し、一時的支持体が除去される。
金属支持体、ガラス、セラミックおよび合成樹脂フィルムをカラーフィルタとして使用することができる。透明であり、優れた寸法安定性を有するガラスおよび合成樹脂フィルムが特に好適である。
感光性樹脂組成物層の厚さは、通常、０．１〜５０マイクロメートル、特に０．５〜５マイクロメートルである。
組成物が、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性モノマーもしくはオリゴマーを含む場合は、アルカリ物質の希釈水溶液を本発明の感光性樹脂組成物のための現像液として使用することができ、さらに、少量の水混和性有機溶媒をそれに添加することによって製造された現像液も含まれる。
好適なアルカリ物質の例としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩（例えば、メタケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）またはリン酸三ナトリウムが挙げられる。アルカリ物質の濃度は、０．０１〜３０質量％であり、ｐＨは、好ましくは８〜１４である。
水との混和性を有する好適な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。水との混和性を有する有機溶媒の濃度は、０．１〜３０質量％である。
さらに、公知の表面活性剤を添加することができる。表面活性剤の濃度は、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物を、２つ以上の溶媒を含み、アルカリ化合物を含まない有機溶媒で現像することもできる。好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。場合により、透明な溶液が得られ、感光性組成物の曝露されていない部分の十分な溶解性が維持される量まで水をこれらの溶媒に添加することができる。
現像液を、当業者に既知のあらゆる形、例えば、浴液、液たまりまたは噴霧液の形で使用することができる。感光性樹脂組成物層の未硬化部分を除去するために、回転ブラシで擦ることおよび湿式スポンジで擦ることなどの方法を組み合わせることができる。通常、現像液の温度は、好ましくは室温から４０℃付近である。現像時間は、感光性樹脂組成物の具体的な種類、現像液のアルカリ度および温度、ならびに有機溶媒が添加される場合はその種類および濃度に応じて変更可能である。通常、それは１０秒〜２分である。現像処理後に濯ぎ工程を入れることが可能である。
最終加熱処理は、好ましくは、現像処理後に実施される。よって、露出によって光重合される層（以降、光硬化層と称する）を有する支持体は、電気加熱炉および乾燥機内で加熱され、あるいは光硬化層は、赤外線ランプで照射されるか、またはホットプレートで加熱される。加熱温度および時間は、使用される組成物および形成される層の厚さに応じて決まる。概して、加熱は、約１２０℃〜約２５０℃で約５〜約６０分間にわたって行われる。
着色カラーフィルタレジスト組成物を含む、本発明による組成物に含めることができる顔料は、好ましくは、加工顔料、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、マレイン酸樹脂およびエチルセルロース樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂に顔料を細かく分散させることによって製造された粉状またはペースト状生成物である。
赤色顔料は、例えば、アントラキノン型顔料のみ、ジケトピロロピロール型顔料のみ、それらの混合物、あるいはそれらの少なくとも１つおよびジアゾ型黄色顔料またはイソインドリン型黄色顔料からなる混合物、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の混合物、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の少なくとも１つの構成要素およびＣ．１．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９からなる混合物を含む（「Ｃ．Ｉ．」は、当業者に既知であり、公的に利用可能である色度を指す）。
顔料のさらなる好適な例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６８、１７６、１７９、１８０、１８５、２０２、２０７、２０９、２１４、２２２、２４２、２４４、２５５、２６４、２７２およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５３、５５、９３、９５、１０９、１１０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４，１５５、１６６、１６８、１８５、１９９、２１３およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３である。
赤色についての染料の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、２７、３０、３５、４９、８３、８９、１００、１２２、１３８、１４９、１５０、１６０、１７９、２１８、２３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、３７、３９、４４、およびＣ．Ｉ．アシドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、５１、５２、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１１１、１１４、１１５、１３４、１４５、１５１、１５４、１８０、１８３、１８４、１８６、１９８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、７、１３、１７および５８である。赤色染料を黄色および／または橙色染料と併用することができる。
緑色染料は、例えば、ハロゲン化フタロシアニン型顔料のみ、またはそれとジアゾ型黄色顔料、キノフタロン型黄色顔料または金属錯体との混合物、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６のみ、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の少なくとも１つの構成要素からなる混合物を含む。他の好適な緑色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１５、２５および３７である。
好適な緑色染料の例は、Ｃ．Ｉ．アシドグリーン３、９、１６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１および４である。
好適な青色顔料の例は、単独で、またはジオキサジン型紫色顔料と組み合わせて使用されるフタロシアニン型顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット２３の組合せである。青色顔料のさらなる例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１６、２２、２８および６０などである。他の好適な顔料は、C. I.ピグメントヴァイオレット1４、１９、２３、２９、３２、３７、１７７およびＣ．Ｉ．オレンジ７３である。
好適な青色染料の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、４９、６８、７８、９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、８６、９０、１０８、Ｃ．Ｉ．アシドブルー１、７、９、１５、１０３、１０４、１５８、１６１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、９、２５およびＣ．Ｉ．ディスパースブルー１９８である。
黒色マトリックスのための光重合性組成物の顔料は、好ましくは、カーボンブラック、チタンブラックおよび酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。しかし、総じて黒色の外観を与える他の顔料の混合物を使用することもできる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７および３１を単独で、または組み合わせて使用することもできる。
カラーフィルタに使用される染料の他の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、５、１４、１５、１６、１９、２１、３３、５６、６２、７７、８３、９３、１６２、１０４、１０５、１１４、１２９、１３０、１６２、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、７、３１、５４、６１、２０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１１、１２、２８、Ｃ．Ｉ．アシドイエロー１、３、１１、１７、２３、３８、４０、４２、７６、９８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ソルベントヴァイオレット１３、３３、４５、４６、Ｃ．Ｉ．ディスパースヴァイオレット２２、２４、２６、２８、Ｃ．Ｉ．アシドヴァイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベーシックヴァイオレット２、７、１０、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、２、５、６、３７、４５、６２、９９、Ｃ．Ｉ．アシドオレンジ１、７、８、１０、２０、２４、２８、３３、５６、７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、５８、９５、１０１、１７３、Ｃ．Ｉ．アシドブラウン１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、２７、２８、２９、３５、４５および４６である。
カラーフィルタを製造するいくつかの特殊な場合において、赤色、緑色および青色の代わりに、補色、イエロー、マゼンタ、シアンおよび場合によりグリーンが使用される。この種のカラーフィルタに対するイエローとして、上記黄色顔料および染料を採用することができる。マゼンタ色に好適な着色剤の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４４、１４６、１６９、１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９および２３である。シアン色の例は、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタンフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料およびスズフタロシアニン顔料である。
任意の色について、３つ以上の顔料を組み合わせることもできる。上記顔料を樹脂中に細かく分散させることによって製造された粉末加工顔料が、カラーフィルタ分野に特に好適である。
全固体成分における顔料（様々な色および樹脂の顔料）の濃度は、例えば、５質量％から８０質量％の範囲、特に２０質量％から４５質量％の範囲である。
カラーフィルタレジスト組成物における顔料は、好ましくは、可視光の波長（４００ｎｍから７００ｎｍ）より小さい平均粒径を有する。１００ｎｍを超える平均顔料径が特に好適である。
必要であれば、液体配合物における顔料の分散安定性を向上させるために、顔料を分散剤で前処理することによって、感光性組成物中で顔料を安定化させることができる。好適な添加剤は、以上に記載されている。
好ましくは、本発明によるカラーフィルタレジスト組成物は、少なくとも１つの付加重合性モノマー化合物を成分（ａ）としてさらに含む。
エチレン性不飽和化合物（ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含む。それらは、低（モノマー）分子量または高（オリゴマー）分子量の化合物であってよい。二重結合を含む化合物の例は、（メタ）アクリル酸、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、グリセロール、フェノキシエチル、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。他の例は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレンおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
比較的高分子量の多不飽和化合物（オリゴマー）の例は、エチレン性不飽和カルボキシレートを含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリアミドである。
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステルである。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸およびリノレン酸またはオレイン酸などの不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。
好適なポリオールは、芳香族、特には脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ノボラックおよびレゾールである。脂肪族および脂環式ポリオールの例は、エチレングリコールなどの好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、１，２−または１，３プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノオキサレート、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールとエチレングリコールまたはプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリスリトールとエチレングリコールまたはプロピレングリコールのエーテル、ソルビトール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンおよび９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーであり、例は、ビニルアルコールを含む、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むホモポリマーまたはコポリマーである。好適なさらなるポリオールは、ヒドロキシ末端基を有するエステルおよびウレタンである。
ポリオールは、１つの不飽和カルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル化されていてもよく、部分的エステルでは、遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸で変性、例えばエーテル化またはエステル化されていてもよい。
ポリオールに基づくエステルの例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノオキサレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートおよびトリ（メタ）アクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、エチレングリコールジマレエート、ジエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエートまたはそれらの混合物である。
他の例は、式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）：
Figure 0005535065
 ［式中、
式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）中のＭ1は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−または−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］−であり、
Ｒ100は、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、
ｐは、０〜６（ｐの合計：３〜２４）であり、ｑは、０〜６（ｑの合計：２〜１６）である］に示されるペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール誘導体である。
ポリエポキシドの例は、上記ポリオールおよびエピクロロヒドリンに基づくものである。典型的な例は、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−フルオレン、ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ならびにフェノールおよびクレゾールノボラックのグリシジルエーテルである。
ポリエポキシドに基づく成分（ａ）の典型的な例は、２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオリン、およびノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
上記ポリオールまたはポリエポキシドと、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物との反応から得られるポリエーテルを成分（ａ）として使用することもできる。
同一または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも成分（ａ）として好適である。当該ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の好適なポリアミンは、好ましくはさらなるアミノ基を側鎖に有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。当該不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
他の例は、ポリイソシアネート、およびヒドロキシ基を有する不飽和化合物から誘導される不飽和ウレタン、あるいはポリイソシアネート、ポリオール、およびヒドロキシ基を有する不飽和化合物から誘導される不飽和ウレタンである。
他の例は、ポリエステル、ポリアミド、またはエチレン性不飽和基を鎖に有するポリウレタンである。好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、また、例えばマレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸の一部を他のジカルボン酸で置換することができる。ポリエステルおよびポリアミドをジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンから、特に比較的長い鎖、例えば６〜２０個のＣ原子を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートおよび不飽和またはそれぞれ飽和ジオールで構成されたものである。
アクリレートまたはメタクリレート基を側鎖に有する他の好適なポリマーは、例えば、溶媒可溶性またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、例えば、骨格または分子内のエステル基に結合された光重合性側基を有する、すなわちＥＰ６２４８２６に記載のポリ（アミド酸エステル）化合物である。高感応性ポリイミド前駆体レジストを製造するために、場合により多官能（メタ）アクリレートのような反応性希釈剤を用いて当該オリゴマーまたはポリマーを調合することができる。
成分ａ）のさらなる例は、また、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、フェノールまたはクレゾールノボラックエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応の生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、ＥＢ９６９６、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２５、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．などの商品などの、少なくとも１つのカルボキシル官能基および少なくとも２つのエチレン性不飽和基を分子構造内に有するポリマーまたはオリゴマーである。多塩基酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコール酸、無水イミノ二酢酸、無水１，１−シクロペンタン二酢酸、無水３，３−ジメチルグルタル酸、無水３−エチル−３−メチルグルタル酸、無水２−フェニルグルタル酸、無水ホモフタル酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物である。
他の例は、式（ＸＩＶ）の化合物と１つ以上の上記多塩基酸無水物との多縮合反応および／または付加反応による生成物である。
Figure 0005535065
 ［式中、
Ｙ1は、
Figure 0005535065
 であり、
Ｒ200は、水素またはメチルであり、
Ｒ300およびＲ400は、互いに独立して、水素、メチル、ＣｌまたはＢｒであり、Ｍ2は、１〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキレンであり、ｘは０〜５であり、ｙは１〜１０である］。成分（ａ）としての当該化合物の例は、ＪＰ２００２−２０６０１４Ａ、ＪＰ２００４−６９７５４Ａ、ＪＰ２００４−３０２２４５Ａ、ＪＰ２００５−７７４５１Ａ、ＪＰ２００５−３１６４４９Ａ、ＪＰ２００５−３３８３２８ＡおよびＪＰ３７５４０６５Ｂ２に記載されている。
化合物（ＸＩＶ）の例は、
Figure 0005535065
 であり、それは、
Figure 0005535065
 とアクリル酸との反応によって得られる。
上記のポリマーまたはオリゴマーは、例えば、約１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜２０００００の分子量、および約１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
好適な光重合性組成物は、成分（ａ）として、少なくとも２つのエチレン性不飽和結合および少なくとも１つのカルボン酸基を分子内に有する化合物、特に、エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部に添加することによって得られる反応生成物、あるいは以下に示される化合物と１つ以上の多塩基酸無水物との反応生成物を含む。さらなる好適な成分（ａ）は、式ＸＩＶの化合物と１つ以上の多塩基酸無水物との反応により得られる化合物を含む。
さらなる例は、エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部に添加することによって得られる反応生成物である。カルボン酸含有ポリマーとしては、不飽和カルボン酸化合物と１つ以上の重合性化合物との反応により得られる上記バインダポリマー、例えば、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸、スチレンおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸、スチレンおよびα−メチルスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンおよびベンジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸およびスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートのコポリマー、ならびにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレンおよび（メタ）アクリル酸のコポリマー等。
エポキシ基を有する不飽和化合物の例を、以下の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１５）：
Figure 0005535065
 ［式中、
Ｒ50は、水素またはメチル基であり、
Ｍ3は、１〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキレンである］に示す。
これらの化合物のなかでも、アクリルエポキシ基を有する化合物は、カルボキシル基含有樹脂との反応性が高いため、反応時間を短縮できるという理由で特に好ましい。これらの化合物は、さらに、反応の過程でゲル化を引き起こさず、反応を安定的に行うことが可能である。一方、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートは、分子量が小さく、高変換率のエステル化を与えることができるため、感応性および耐熱性の点で有利である。
上記化合物の具体的な例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリル酸のコポリマー、またはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸のコポリマーと、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物を、カルボン酸基含有ポリマーに対する反応物質として、上記エポキシ基含有不飽和化合物の代わりに使用することができる。
他の例は、無水物含有ポリマーの半エステル、例えば、無水マレイン酸および１つ以上の重合性化合物のコポリマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコールヒドロキシ基を有する、あるいは例えば式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１５）に記載されている化合物などのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジルメタアクリレートおよびスチレンのコポリマーなどの、アルコールヒドロキシ基を有するポリマーと、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル塩化物との反応生成物を成分（ａ）として使用することもできる。
他の例は、二塩基酸無水物と少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物との反応に続いて、不飽和化合物とのさらなる反応により得られる、末端不飽和基を有するポリエステルと、多塩基酸無水物との反応生成物である。
さらなる例は、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を以上に挙げられているカルボン酸含有ポリマーのカルボキシル基のすべてに添加することによって得られる反応生成物との反応によって得られる樹脂である。
光重合性化合物を単独で、または任意の所望の混合物で使用することができる。
カラーフィルタレジスト組成物において、光重合性組成物に含まれるモノマーの全量は、組成物の全固形分、すなわち溶媒を除くすべての成分の量に対して、好ましくは５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％である。
アルカリ水溶液に可溶であり、水に不溶であるカラーフィルタレジスト組成物に使用されるバインダとして、例えば、１つ以上の酸基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物のホモポリマー、あるいはその２つ以上の種類のコポリマー、ならびにこれらの化合物と共重合可能な１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含まない１つ以上の重合性化合物のコポリマーを使用することができる。１つ以上の酸基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する低分子化合物の１種以上と、これらの化合物と共重合可能な１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含まない１つ以上の重合性化合物とを共重合することによって、当該化合物を得ることができる。酸基の例は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、フェノールヒドロキシ基、−ＳＯ2ＮＨ−基および−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基である。これらのなかでも、−ＣＯＯＨ基を有する高分子化合物が特に好適である。
好ましくは、カラーフィルタレジスト組成物における有機ポリマーバインダは、付加重合性モノマー単位として、アクリル酸およびメタクリル酸等の少なくとも１つの不飽和有機酸化合物を含むアルカリ可溶性コポリマーを含む。ポリマーバインダのためのさらなるコモノマーとして、アクリル酸メチル、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびスチレン等の不飽和有機酸エステル化合物を使用して、アルカリ溶解性、接着硬さ、耐薬品性等の特性を均衡させるのが好適である。
有機ポリマーバインダは、例えば、ＵＳ５３６８９７６に記載されているようなランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
１つ以上の酸基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。
１つ以上のＣＯＯＨ基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アジペート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヘキサヒドロフタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］マレエート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アジペート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］フタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］ヘキサヒドロフタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］マレエート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］アジペート、モノ［２−（メタ（アクリロイルオキシブチル）フタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］ヘキサヒドロフタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］マレエート、３−（アルキルカルバモイル）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコニン酸、無水マレイン酸およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートである。
ビニルベンゼンスルホン酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１つ以上のＳＯ3Ｈ基および１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１つ以上のＳＯ2ＮＨＣＯ−基および１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
１つ以上のフェノールヒドロキシ基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例としては、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルーカルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびジヒドロキシーフェニルチオエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
１つ以上のＳＯ2ＮＨ−基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例としては、式（ａ）または（ｂ）：
ＣＨ2＝ＣＨＡ10−Ｙ10−Ａ20−ＳＯ2−ＮＨ−Ａ3 （ａ）
ＣＨ2＝ＣＨＡ40−Ｙ20−Ａ50−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ60 （ｂ）
［式中、
Ｙ10およびＹ20は、それぞれ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ70−または一重結合を表し；
Ａ1およびＡ40は、それぞれＨまたはＣＨ3を表し；Ａ20およびＡ50は、それぞれ、置換基を場合により有するＣ1〜Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン、またはエーテル基およびチオエーテル基が挿入されたＣ2〜Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンを表し；Ａ30およびＡ60は、それぞれＨ、置換基を場合により有するＣ1〜Ｃ12アルキル、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し；Ａ70は、Ｈ、置換基を場合により有するＣ1〜Ｃ12アルキル、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す］によって表される化合物が挙げられる。
１つ以上のＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基および１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物としては、マレイミドおよびＮ−アクリロイル−アクリルアミドが挙げられる。これらの重合性化合物は、重合によって主鎖と共に環が形成される、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子化合物になる。さらに、それぞれ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するメタクリル酸誘導体およびアクリル酸誘導体も使用することができる。当該メタクリル酸誘導体およびアクリル酸誘導体としては、例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリル−アミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチル−カルボニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）−メタクリル−アミドおよび４−メタクリロイルアミノフタルイミドなどのメタクリルアミド誘導体、ならびにこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体が挙げられる。これらの重合性化合物は、重合して、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を側鎖に有する化合物になる。
１つ以上の重合性不飽和結合を有し、酸基を含まない重合性化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン−８−イル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステルから選択される、重合性不飽和結合を有する化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、１−メチルインデンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、ホウ酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、フェニル酪酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、ピバル酸アリル、安息香酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなどのビニルまたはアリルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチルブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルまたはアリルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドシクロヘキシル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミドなどのアミド型不飽和化合物；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等のポリオレフィン型化合物；（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、無水マレイン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリブチル（メタ）アクリレートマクロモノマー；クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、モノクロトン酸グリセリンなどのクロトン酸エステル；およびイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸エステル；ならびにマレイン酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどのマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルが挙げられる。
コポリマーの好ましい例は、メチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、メチル（メタ）アクリレートとベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）クリル酸とヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートとスチレンと（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、メチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）クリレートと（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミドとベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミドとモノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネートとスチレンのコポリマー、アリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミドのコポリマー、モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネートとスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミドとグリセロールモノ（メタ）アクリレートとスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートとω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミドとグリセロールモノ（メタ）アクリレートとスチレンのコポリマー、ならびにベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とＮ−シクロヘキシルマレイミドとスチレンのコポリマーである。
本出願に関する「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートならびに対応するメタクリレートを指すことを意図する。
ヒドロキシスチレンホモもしくはコポリマーまたはノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）およびポリ（ヒドロキシスチレン−共−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ならびにハロゲン化フェノールノボラック樹脂も使用することができる。より具体的には、それは、例えば、それぞれ例えばＪＰ５９−４４６１５−Ｂ４（本明細書に使用されている「ＪＰ−Ｂ４」という用語は、審査された日本特許公告を指す）、ＪＰ５４−３４３２７−Ｂ４、ＪＰ５８−１２５７７−Ｂ４およびＪＰ５４−２５９５７−Ｂ４、ＪＰ５９−５３８３６−Ａ、ＪＰ５９−７１０４８−Ａ、ＪＰ６０−１５９７４３−Ａ、ＪＰ６０−２５８５３９−Ａ、ＪＰ１−１５２４４９−Ａ、ＪＰ２−１９９４０３−ＡおよびＪＰ２−１９９４０４−Ａに開示されているメタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、スチレンをコモノマーとする無水マレイン酸コポリマー、およびマレイン酸コポリマーならびに部分エステル化マレイン酸コポリマーを含み、それらのコポリマーをＵＳ５６５０２６３に開示されているようにアミンとさらに反応させることができ；さらに、側鎖上にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を使用することができ、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、およびベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と、例えば、ＵＳ４１３９３９１、ＪＰ５９−４４６１５−Ｂ４、ＪＰ６０−１５９７４３−ＡおよびＪＰ６０−２５８５３９−Ａに記載されている他のモノマーのコポリマーが特に好適である。
上記有機バインダポリマーのなかでカルボン酸基を有するものに関しては、感光性、塗膜強度、塗料溶媒および薬品抵抗性ならびに基板への接着性を向上させる目的で、カルボン酸基の一部またはすべてをグリシジル（メタ）アクリレートまたはエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて光重合性有機バインダポリマーを得ることが可能である。例は、ＪＰ５０−３４４４３−Ｂ４およびＪＰ５０−３４４４４−Ｂ４、ＵＳ５１５３０９５、 Ｔ． Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ．３７（１９９８）， ｐ．３５９４−３６０３、ＵＳ５６７７３８５およびＵＳ５６５０２３３に開示されている。
バインダの質量平均分子量は、好ましくは５００〜１００００００、例えば３０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜４０００００である。
これらの化合物を単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。感光性樹脂組成物におけるバインダの含有量は、全固形物に対して好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９０質量％である。
さらに、カラーフィルタにおいて、各色の全固体成分は、イオン性不純物捕集剤、例えば、エポキシ基を有する有機化合物を含むことができる。全固体成分におけるイオン性不純物捕集剤の濃度は、一般には０．１質量％から１０質量％の範囲である。
特に顔料とイオン性不純物捕集剤の上記組合せに関して、カラーフィルタの例がＥＰ３２０２６４に示されている。ＥＰ３２０２６４に記載されているカラーフィルタ配合物における本発明による光重合開始剤、すなわち式ＩおよびＩＩの化合物は、トリアジン開始剤化合物に取って代わることができる。
本発明による組成物は、例えばＪＰ１０２２１８４３−Ａに記載されている、酸によって活性化される架橋剤、および熱または化学線によって酸を生成し、架橋反応を活性化させる化合物をさらに含むことができる。
本発明による組成物は、感光性パターンまたは塗料を含む潜在顔料の熱処理中に、細かく分散された顔料に変換される潜在顔料を含むことができる。熱処理を潜在顔料含有光画像化可能層の露光後または現像後に実施することができる。当該潜在顔料は、例えばＵＳ５８７９８５５に記載されている化学的、熱的、光分解または放射線誘発方法によって不溶性顔料に変換され得る可溶性顔料前駆体である。化学線曝露時に酸を生成する化合物を添加することによって、または酸性化合物を組成物に添加することによって、当該潜在顔料の変換を促進させることができる。したがって、本発明による組成物に潜在顔料を含むカラーフィルタレジストを製造することができる。
カラーフィルタレジスト、当該レジストの組成および処理条件の例は、Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ３７（１９９８）３５９４；Ｔ． Ｋｕｄｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ＶｏＩ ９（１９９６） １０９；Ｋ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｎｏｖ． １９９２， ｐ．Ｓ１５−Ｓ１８； ＵＳ５３６８９７６；ＵＳ５８００９５２；ＵＳ５８８２８４３；ＵＳ５８７９８５５；ＵＳ５８６６２９８；ＵＳ５８６３６７８；ＪＰ０６−２３０２１２−Ａ；ＥＰ３２０２６４；ＪＰ０９−２６９４１０−Ａ；ＪＰ１０−２２１８４３−Ａ；ＪＰ０１−０９０５１６−Ａ；ＪＰ１０−１７１１１９−Ａ、ＵＳ５８２１０１６、ＵＳ５８４７０１５、ＵＳ５８８２８４３、ＵＳ５７１９００８、ＥＰ８８１５４１またはＥＰ９０２３２７に示されている。本発明の光重合開始剤を、例えば以上に例として示されているものなどのカラーフィルタレジストに使用することができ、あるいは当該レジストにおける既知の光重合開始剤に部分的または全面的に代えることができる。本発明の新規光重合開始剤は、以上に示されているカラーフィルタレジストの例の特定のバインダ樹脂、架橋剤および配合物に限定されず、感光性カラーフィルタインクまたはカラーフィルタレジストを形成するために染料または着色顔料もしくは潜在顔料と組み合わせてラジカル重合性成分と併用され得ることが当業者に理解される。
よって、本発明の主題は、また、透明基板上にいずれも感光性樹脂および顔料を含む赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）色要素ならびに場合により黒色マトリックスを設け、透明電極を基板の表面またはカラーフィルタ層の表面上に設けることによって製造されたカラーフィルタであって、前記感光性樹脂は、多官能アクリレートモノマー、有機ポリマーバインダ、および以上に記載されている式Ｉの光重合開始剤含むカラーフィルタである。モノマーおよびバインダ成分、ならびに好適な顔料は、以上に記載されている通りである。カラーフィルタの製造において、透明電極層を透明基板の表面上に塗布することができ、または赤色、緑色および青色画像素子ならびに黒色マトリックスの表面上に設けることができる。透明基板は、例えば、電極層をその表面上にさらに有することができるガラス基板である。
カラーフィルタのコントラストを向上させるために、異なる色の着色部分間に黒色マトリックスを加えるのが好適である。
既に以上に記載されている本発明の感光性組成物は、カラーフィルタの黒色マトリックスの製造にも好適である。前記黒色マトリックス組成物は、例えば、
−本発明の式Ｉの光重合開始剤化合物、あるいは、以上に記載されている本発明による式Ｉ’またはＩ’の化合物との光重合開始剤混合物と、
−有機バインダ、特に、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である有機バインダと、
−黒色着色材料と、
−ポリマー分散剤、特に、塩基性官能基を含むポリマー分散剤と
を含む。
当業者は、当該配合物に精通している。以上に記載されている好適な黒色マトリックス組成物および成分（光重合開始剤以外）の例は、その開示内容が参考として本明細書で援用される日本国特許第３７５４０６５号に示されている。
本発明の主題は、また、さらなる添加剤（ｄ）として顔料または顔料の混合物を含む以上に記載の光重合性組成物である。
本発明の別の主題は、さらなる添加剤（ｄ）として場合により顔料または顔料の混合物に加えて、さらなる添加剤（ｄ）として分散剤または分散剤の混合物を含む以上に記載の光重合性組成物である。
感光性組成物を使用して黒色マトリックスを形成し、パターン露光により（すなわち好適なマスクを介して）黒色感光性組成物をフォトリソグラフィーでパターン化して、透明基板上の赤色、緑色および青色部分を隔てる黒色パターンを形成する代わりに、代替的に無機黒色マトリックスを使用することが可能である。当該無機黒色マトリックスを堆積された（すなわちスパッタリングされた）金属（すなわちクロム）膜から透明基板上に、好適な画像化方法、例えば、エッチングレジストによるフォトリソグラフパターン化を利用し、エッチングレジストによって保護されていない部分の無機層をエッチングし、次いで残留するエッチングレジストを除去することによって形成することができる。
ブラックマトリックスをどのようにして、かつカラーフィルタ製造方法におけるどの工程で塗布することができるかについて既知の異なる方法が存在する。それを、既に以上に挙げられている赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）カラーフィルタが形成される前に透明基板上に直接塗布することができ、またはＲＧＢカラーフィルタが基板上に形成された後に塗布することができる。
ＵＳ６２６７９６による液晶ディスプレイのカラーフィルタの異なる実施形態において、黒色マトリックスを、基板から液晶層によって隔てられたＲＧＢカラーフィルタ素子担持基板と反対側の該基板上に塗布することもできる。
透明電極層がＲＧＢカラーフィルタ素子および場合により黒色マトリックスを塗布した後に堆積される場合は、保護層としてのさらなるオーバーコート膜を、例えばＵＳ５６５０２６３に記載されているように電極層の堆積の前にカラーフィルタ層に塗布することができる。
カラーフィルタのオーバーコート層を形成するために、感光性樹脂または熱硬化性樹脂組成物が採用される。本発明の感光性組成物の硬化膜は、平坦性、硬度、耐薬品性および耐熱性、特に可視領域における透明性、基板への接着性、ならびにその上に透明導電性膜、例えばＩＴＯ膜を形成するための適性に優れているため、該組成物を使用して当該オーバーコート層を形成することもできる。保護層の生成において、ＪＰ５７−４２００９−Ａ、ＪＰ１−１３０１０３−ＡおよびＪＰ１−１３４３０６−Ａに記載されているように、例えば、基板を切断するための刻み線上および固体画像センサの接着パッド上保護層の不必要な部分を除去する必要性があった。この点において、上記熱硬化性樹脂を使用して、良好な精度で保護層を選択的に形成することが困難である。しかし、該感光性組成物は、フォトリソグラフィーによって保護層の不必要な部分を容易に除去することを可能にする。
上記の処理の違いにかかわらず、塗布することができる追加的な層にかかわらず、かつカラーフィルタの設計の違いにかかわらず、カラーフィルタの製造のために赤色、緑色および青色画素ならびに黒色マトリックスを生成するのに本発明の感光性組成物を使用できることは、当業者にとって自明である。着色素子を形成するための本発明による組成物の使用は、当該カラーフィルタの異なる設計および製造方法によって制限されるものと見なされるべきではない。
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタを形成するのに好適に使用され得るが、この用途に限定されない。記録材料、レジスト材料、保護層、誘電層、ディスプレイ用途およびディスプレイ要素、塗料および印刷インクにも有用である。
本発明による感光性組成物は、液晶ディスプレイにおける層間絶縁層または誘電層の製造に、特には、スイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有する能動マトリックス型ディスプレイ、およびスイッチング素子を含まない受動マトリックスを含む反射型液晶ディスプレイにも好適である。近年、液晶ディスプレイは、その厚さおよび質量が小さいことにより、ポケット型テレビおよび通信用端末装置に広く使用されるようになった。バックライトを使用する必要のない反射型液晶ディスプレイは、超薄および軽量であり、消費電力を著しく低減することができるため、特に需要が多い。しかし、バックライトが現在利用可能な透過型カラー液晶ディスプレイから除かれ、光反射板がディスプレイの下面に追加されても、光の利用効率が低く、実用的な輝度を有することが不可能であるという点が問題になる。
この問題の解決策として、光の利用効率を向上させるための様々な反射型液晶ディスプレイが提案された。例えば、特定の反射型液晶ディスプレイは、反射機能を有する画素電極を含むように設計されている。
反射型液晶ディスプレイは、絶縁基板、および絶縁基板から隔てて配置された反対側の基板を含む。基板間の空間は、液晶で満たされる。ゲート電極が絶縁基板上に形成され、ゲート電極および絶縁基板の両方がゲート絶縁膜で被覆される。次いで、半導体層が、ゲート電極上方のゲート絶縁膜の上に形成される。ゲート絶縁膜上に半導体層と接触してソース電極およびドレイン電極も形成される。ソース電極、ドレイン電極、半導体層およびゲート電極は、互いに共同することによって、スイッチング素子としてボトムゲート型ＴＦＴを構成する。
ソース電極、ドレイン電極、半導体層およびゲート絶縁膜を被覆する層間絶縁膜が形成される。コンタクトホールが、ドレイン電極上の層間絶縁膜全体に形成される。アルミニウムで構成された画素電極が、層間絶縁膜およびコンタクトホールの内壁の両方に形成される。ＴＦＴのドレイン電極は、究極的には、層間絶縁膜を介して画素電極と接触する。層間絶縁層は、全体的に、粗面を有し、それにより画素電極は、より広い視野角（可視角度）を得るために光を散乱させる反射板として作用する。
反射型液晶ディスプレイは、画素電極が光反射板として作用するため、光の利用効率を顕著に向上させる。
上記反射型液晶ディスプレイにおいて、層間絶縁膜は、フォトリソグラフィーにより凹凸を有するように設計される。表面粗さのためのマイクロメートルオーダーの凹凸の微細形状を形成・制御し、かつコンタクトホールを形成するために、ポジティブおよびネガティブフォトレジストを使用するフォトリソグラフィー法が用いられる。これらのレジストには、本発明による組成物が特に好適である。
さらに、液晶ディスプレイパネルにおける液晶部のセルギャップを制御するスペーサを製造するのに本発明による感光性組成物を使用することができる。液晶ディスプレイにおける液晶層を通じて伝達または反射される光の特性がセルギャップに依存するため、画素アレイにわたる厚さ精度および均一性が、液晶ディスプレイ装置の性能の重要なパラメータになる。液晶セルにおいて、セルにおける基板間の間隔は、基板間のスペーサとして直径が約数マイクロメートルのガラスまたはポリマー球体を散在させることによって一定に維持される。したがって、スペーサは、基板間の距離を一定の値に維持するように基板の間に保持される。その距離は、スペーサの直径によって決まる。スペーサは、基板間の最小限の間隔を確保する。すなわち、基板間の距離の減少を防止する。しかし、それらは、基板が互いに隔てられること、すなわち基板間の距離の拡大を防止することができない。また、スペーサビーズを使用する方法は、スペーサビーズの直径の均一性の問題、およびスペーサビーズのパネル上への均一な分散の困難さ、ならびに不均一な配向および輝度の低下および／または画素アレイ領域上のスペーサの位置に依存する光学的開口度の問題がある。大きな画像表示部を有する液晶ディスプレイが、最近になって大きな注目を集めた。しかし、液晶セルの部分の拡大は、一般には、セルを構成する基板の歪みをもたらす。液晶の層構造は、基板の変形により破壊される傾向がある。したがって、スペーサが基板間の間隔を一定に維持するのに使用される場合でも、大きな画像表示部を有する液晶ディスプレイは、ディスプレイが妨害を受けるため実現不可能である。上記スペーサ球体分散法の代わりに、スペーサとしてセルギャップ内に柱を形成する方法が提案された。この方法では、画素アレイ領域と対向電極の間の領域に樹脂の柱をスペーサとして形成して、所定のセルギャップを形成する。フォトリソグラフィーにより接着性を有する感光性材料が、例えばカラーフィルタの製造方法に広く使用されている。この方法は、スペーサの位置、数および高さを自由に制御できるという点で、スペーサビーズを使用する従来の方法と比較して有利である。カラー液晶ディスプレイパネルでは、カラーフィルタ素子の黒色マトリックスの下の非画像化部分に当該スペーサが形成される。したがって、感光性組成物を使用して形成されたスペーサは、輝度および光学的開口度を低下させない。
カラーフィルタのためのスペーサを有する保護層を生成するための感光性組成物は、ＪＰ２０００−８１７０１−Ａに開示されており、スペーサ材料のための乾燥膜タイプのフォトレジストもＪＰ１１−１７４４５９−ＡおよびＪＰ１１−１７４４６４−Ａに開示されている。それらの文献に記載されているように、感光性組成物、液体および乾燥膜フォトレジストは、少なくともアルカリまたは酸可溶性バインダポリマー、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル開始剤を含んでいる。場合によっては、エポキシドおよびカルボン酸などの熱架橋性成分をさらに含めることができる。
感光性組成物を使用してスペーサを形成するための工程は、以下の通りである。
感光性組成物を基板、例えばカラーフィルタパネルに塗布し、基板を予備焼成した後、マスクを介して露光する。次いで、基板を現像液で現像し、パターン化して所望のスペーサを形成する。組成物がいくつかの熱硬化性成分を含むときは、通常、後焼成を行って組成物を熱硬化させる。
本発明による感硬化性組成物は、感度が高いため、（上記の）液晶ディスプレイのためのスペーサを製造するのに好適である。
本発明による感光性組成物は、液晶ディスプレイパネルおよび画像センサ等に使用されるマイクロレンズアレイの製造にも好適である。
マイクロレンズは、ディテクタ、ディスプレイおよび発光素子（発光ダイオード、横型および縦型空胴レンズ）などの能動的光電素子に装着して、それらの光入力または出力品質を向上させる微視的な受動的光学部品である。用途の分野は広く、電気通信、情報技術、視聴覚サービス、太陽電池、ディテクタ、固体光源および光相互接続などの分野を網羅する。現在の光学システムは、マイクロレンズと微小光学デバイスの効率的なカップリングを得るために様々な技術を用いている。
マイクロレンズアレイは、液晶ディスプレイ装置などの非発光ディスプレイ装置の画像素子領域上に照明光を集光させてディスプレイの輝度を高めるため、入射光を集光させるため、または例えばファクシミリ等に使用されるライン画像センサの光電変換領域上に画像を形成して、これらのデバイスの感度を向上させるための手段として、かつ液晶プリンタもしくは発光ダイオード（ＬＥＤ）プリンタに使用される感光性手段上に印刷される画像を形成するために使用される。
最も一般的な用途は、電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などの固体画像感知デバイスのフォトディテクタアレイの効率を向上させるためにそれらを使用することである。ディテクタアレイにおいて、各ディテクタ素子または画素における可能な限り多くの光の集光が望まれる。マイクロレンズが各画素の上に置かれる場合は、レンズは、入射光を集光し、レンズのサイズより小さい能動部分にその光を集中させる。
先行技術によれば、マイクロレンズアレイを様々な方法によって製造することができる。
（１）凸レンズを得るための方法であって、平面構成のレンズのパターンを、従来のフォトリソグラフィー技術等によって熱可塑性樹脂上に描写し、次いで熱可塑性樹脂を樹脂の軟化点を超える温度まで加熱して流動性を持たせることによって、パターンエッジにたるみ（いわゆる「再流」）を生じさせる方法（例えば、ＪＰ６０−３８９８９−Ａ、ＪＰ６０−１６５６２３−Ａ、ＪＰ６１−６７００３−ＡおよびＪＰ ２０００−３９５０３−Ａ参照）。この方法において、使用される熱可塑性樹脂が感光性であるときは、この樹脂を露光することによってレンズのパターンを得ることができる。
（２）金型またはスタンパを使用することによってプラスチックまたはガラス材料を形成するための方法。レンズ材料として、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂をこの方法に使用することができる（例えばＷＯ９９／３８０３５参照）。
（３）露光装置を使用することによって感光性樹脂を露光すると、未反応モノマーが未露光領域から露光領域に移動して、露光領域を膨脹させる現象に基づいて凸レンズを形成するための方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒｏｕｐ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｏｐｔｉｃｓ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃｏｌｌｏｑｕｉｕｍ ｉｎ Ｏｐｔｉｃｓ， Ｖｏｌ． ５， Ｎｏ． ２， ｐｐ． １１８−１２３（１９８７） ａｎｄ Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． ２， ｐｐ． ８７−９２（１９８８）参照）
支持基板の上面に、感光性樹脂層を形成する。その後、個別の遮光マスクを使用して、感光性樹脂層の上面に水銀ランプなどから光を照射して、感光性樹脂層を露光する。その結果、感光性樹脂層の露光部が膨脹して凸レンズの形状になることで、複数のマイクロレンズを有する集光層を形成する。
（４）凸レンズを得るための方法であって、フォトマスクを樹脂に接触させない近接露光技術によって感光性樹脂を露光して、光化学反応生成物の量が、パターンエッジにおける色むらの程度に応じて分布されるようにパターンエッジに色むらを生じさせる方法（例えば、ＪＰ６１−１５３６０２−Ａ参照）。
（５）レンズ効果を生成するための方法であって、特定の強度分布を有する光に感光性樹脂を露光して、光強度に応じた屈折率の分布パターンを形成する方法（例えば、ＪＰ６０−７２９２７−ＡおよびＪＰ６０−１６６９４６−Ａ）。
光硬化性樹脂組成物を使用してマイクロレンズアレイを形成するための上記方法のいずれか１つに本発明による感光性組成物を使用することができる。
特定の種類の技術が、フォトレジストのような熱可塑性樹脂中にマイクロレンズを形成することに注がれている。一例が、Ｐｏｐｏｖｉｃ ｅｔ ａｌ．により参考文献ＳＰＩＥ ８９８，ｐｐ．２３−２５（１９８８）に公開されている。再流技術と呼ばれるその技術は、熱可塑性樹脂、例えば、フォトレジストのような感光性樹脂にフォトリソグラフィーによってレンズのフットプリントを定める工程と、続いてこの材料を再流温度を超える温度に加熱する工程とを含む。表面張力により、フォトレジストの島が、再流の前の本来の島と同等の容量を有する球状キャップに引き込まれる。このキャップは、平凸のマイクロレンズである。その技術の利点は、なかでも、単純さ、再現性、および発光または光検知光電素子上でそのまま一体化することが可能であることである。
場合によっては、再流工程において球状キャップに再流せずに樹脂の島が中間でたるむことを回避するために、再流の前に、長方形のパターン化レンズ上にオーバーコート層が形成される。オーバーコートは、永久的な保護層として作用する。そのコーティング層も感光性組成物で構成されている。
マイクロレンズアレイを、例えばＥＰ０９３２２５６に開示されている金型またはスタンパを使用することによって作製することができる。平面マイクロレンズアレイを製造する方法は、以下の通りである。離型剤を、凸部が密に配置されたスタンパの成形面に塗布し、高屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料をスタンパの成形面に定着させる。次に、ガラス基板を合成樹脂材料上に押しつけることによって、合成樹脂材料を塗布し、合成樹脂材料を紫外線の照射または加熱によって硬化させ、成形して、凸マイクロレンズを形成する。その後、スタンパを剥がす。次いで、低屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を接着層として凸マイクロレンズ上にさらに塗布し、カバーガラス板に作製されるガラス基板を合成樹脂材料上に押しつけることによって、それを塗布する。次いで、合成樹脂材料を硬化させ、最終的に平面マイクロレンズアレイを形成する。
ＵＳ５９６９８６７に開示されているように、輝度を向上させるために、カラー液晶ディスプレイパネルのバックライト装置の一部として使用されるプリズムシートの製造に、金型を使用する類似の方法が適用される。一面にプリズム列を形成するプリズムシートをバックライトの発光面に取りつける。プリズムシートを作製するために、活性エネルギー線硬化性組成物を金属、ガラスまたは樹脂で構成されたレンズ金型内に投じて伸展させ、プリズム列等のレンズ形状を形成した後、透明基板シートをその上に配置し、活性エネルギー線放射源からの活性エネルギー線を、シートを通じて照射して硬化させる。次いで、製造されたレンズシートをレンズ金型から剥がしてレンズシートを得る。
レンズセクションを形成するのに使用される活性エネルギー線硬化性組成物は、透明基板への接着性および好適な光学特性を含む様々な特性を有するべきである。
先行技術における少なくともいくつかのフォトレジストを有するレンズは、光スペクトルの青端における光透過性が劣るため、いくつかの用途に望ましくない。
本発明による光硬化性組成物は、熱的および光化学的の双方で黄色化特性が低いため、上記のマイクロレンズの製造に好適である。
新規放射線感応組成物は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の製造方法に用いられるフォトリソグラフィー工程、特に、バリヤリブ、蛍光体層および電極の画像形成方法にも好適である。
ＰＤＰは、ガス放電による発光によって画像および情報を表示するための平面ディスプレイである。それは、パネルの構造および動作方法により、２つの型、すなわちＤＣ（直流）型およびＡＣ（交流）型が公知である。
例として、ＤＣ型カラーＰＤＰの原理を簡単に説明する。ＤＣ型カラーＰＤＰでは、２つの透明基板（一般にはガラス板）の間に介在する空間が、透明基板の間に挿入された格子状バリヤリブによって多くの微小セルに分割される。個々のセルの中にＨｅまたはＸｅなどの放電ガスが封入される。各セルの後壁上には、放電ガスの放電によって生成された紫外光によって励起されると、３原色の可視光を発する蛍光体層が存在する。２つの基板の内面上には、電極が、該当するセルを横切って互いに対向して配置される。一般には、カソードは、ＮＥＳＡガラスなどの透明導電性材料の膜で形成される。高電圧が、前壁および後壁上に形成されたこれらの電極の間に印加されると、セルに封入されている放電ガスが、プラズマ放電を誘発し、その結果放射された紫外光によって、赤色、青色および緑色の蛍光素子を発光させ、画像を表示させる。フルカラーディスプレイシステムでは、以上に挙げた赤色、青色および緑色の３つの原色のそれぞれ３つの蛍光素子が共同で１つの画像素子を形成する。
ＤＣ型ＰＤＰにおけるセルは、格子の成分バリヤリブによって分割されるのに対して、ＡＣ型ＰＤＰにおけるセルは、基板の面に互いに平行に配置されたバリヤリブによって分割される。いずれの場合も、セルは、バリヤリブによって分割される。これらのバリヤリブは、発光放電を一定の部分内に閉じこめて、偽放電、および隣接する放電セルの間のクロストークを防止し、理想的な表示を確保する。
本発明の組成物は、一色または多色であってよい画像記録または画像再生（複製、電子複写）のための１つ以上の層状材料の製造にも使用される。また、それらの材料は、色校正システムに好適である。この技術において、マイクロカプセルを含む配合物を使用することができ、画像生成のために、放射線硬化の後に熱処理を行うことができる。当該システムおよび技術ならびにそれらの用途は、例えばＵＳ５３７６４５９に開示されている。
式Ｉの化合物は、ホログラフィックデータ記憶用途における光重合開始剤としても好適である。前記光重合開始剤は、ホログラフィックデータ記憶に好適な青色レーザ放射線が照射されると、ラジカルを生成し、モノマー重合を開始する。青色レーザの波長範囲は、３９０〜４２０ｎｍ、好ましくは４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍである。ホログラフィック記憶システム（ホログラフィック記録媒体）は、例えば、高速アクセス時間で、大量のデータを記録すると共に検索するのに使用される。例えば、本発明の光重合開始剤は、例えばＷＯ０３／０２１３５８に記載されているシステムに特に好適である。
ホログラフィックデータ記憶システムは、好ましくは、低屈折率マトリックス前駆体および高屈折率光重合性モノマーのマトリックスネットワークで構成される。
マトリックス前駆体および光活性モノマーは、（ａ）マトリックス前駆体を硬化中に重合させる反応が、パターン、例えばデータの書き込み中に光活性モノマーを重合させる反応から独立し、（ｂ）マトリックスポリマーと、光活性モノマーの重合により得られるポリマー（感光性ポリマー）とが互いに相溶性を有するように選択され得る。マトリックスは、光記録材料、すなわちマトリックス材料に加えて光活性モノマー、光重合開始剤および／または添加剤は、少なくとも約１０5Ｐａ、一般には約１０5Ｐａから約１０9Ｐａの弾性率を示す。
媒体マトリックスは、「溶解」および未反応状態を維持する光重合性モノマーの存在下で、架橋ネットワークを生成するｉｎ−ｓｉｔｕ重合によって形成される。未反応光重合性モノマーを含むマトリックスを、他の手段、例えば、光活性液体モノマーが均一に分布された固体樹脂マトリックス材料を使用することによって形成することもできる。次いで、一色露光は、光強度の分布に応じて、固体の前形成マトリックス中の光反応性モノマーを重合させるホログラフィックパターンを生成する。（光強度が最小限であった）未反応モノマーは、マトリックスを通じて拡散し、モノマーとマトリックスの屈折率の差およびモノマーの相対的容量率によって決定づけられる屈折率の変調をもたらす。記録層の厚さは、数マイクロメートルから１ミリメートルの厚さまでの範囲である。ホログラフィックデータ記憶層がそのように厚いため、光重合開始剤は、層をレーザ波長において透明にして、光重合の程度が記録層の露光深さにできるだけ依存しないようにするするために、高度な光反応性と低い吸光度を兼ね備えることが必要である。
本発明の光重合開始剤は、高度な反応性と４０５ｎｍにおける低い吸光度を兼ね備え、この用途に好適であることが判明した。染料および増感剤を配合物に添加することもできる。青色レーザ放射のための好適な染料および増感剤は、例えば、クマリン、キサントン、チオキサントンであり、上記のリストを参照されたい。
以上に示されている第１、２および３項に挙げられているチオキサントン、クマリンおよびベンゾフェノンは特に適切である。
該光重合開始剤は、高感度で、ホログラフィックデータ記憶に必要とされるような厚い層におけるモノマーの重合を可能にし、青色レーザ放射線に対して感応性を有する記録層を生成することが判明した。該光重合開始剤は、２０ミクロンの厚さの感光性層における２〜８質量％の濃度で使用されると、光重合開始剤を含む層のレーザ波長における吸光度を０．４未満、好ましくは０．２未満にする。
光重合開始剤は、例えば、ポリマーおよび上記の有機光重合開始剤を含み、３４０〜４５０ｎｍの範囲のＵＶ波長に最大吸収を有し、屈折率コントラスト調整感度が３×１０-6Δｎ／（ｍＪ／ｃｍ2）を超える光学製品（例えば光導波路）またはホログラフィック記録媒体の製造に特に好適である。例えば、ポリマーは、成分１および成分２を含む材料であって、成分１はＮＣＯ末端プレポリマーを含み、成分２はポリオールを含む材料を重合することによって形成される。成分１は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートの誘導体である。成分２は、例えば、ポリピレンオキシドのポリオールである。好ましくは、光反応性モノマーは、アクリレートモノマーである。当該媒体において、書き込みによって誘発される収縮率は通常０．２５％未満である。
インクの乾燥時間はグラフィック製品の製造速度にとって重要な因子であり、秒の何分の１のオーダでなければならないため、光硬化は印刷にとって非常に重要である。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷およびオフセット印刷にとって特に重要である。
既に以上に記載されているように、新規混合物は、印刷版の製造にも非常に好適である。この用途では、例えば、可溶性線状ポリアミドまたはスチレン／ブタジエンおよび／またはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリレートまたはポリメチルメタクリレート、光重合性モノマー、例えば、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドあるいはアクリレートおよび／またはメタクリレートを有するポリビニルアルコールまたはウレタンアクリレートと、光重合開始剤との混合物が使用される。これらの型のフィルムおよび板（湿性または乾性）が、印刷原稿のネガティブ（またはポジティブ）上で露光され、続いて、未硬化部分が、適切な溶媒または水溶液を使用して洗い流される。
光硬化が採用される別の分野は、例えば、金属板および管、缶またはボトルキャップの塗装の場合における金属の塗装、ならびに例えば、ＰＶＣに基づく床または壁被覆物のポリマー塗料の光硬化である。
紙用塗料の光硬化の例は、ラベル、レコード入れおよびブックカバーの無色バーニッシングである。
複合組成物から製造された成形品を硬化するための新規光重合開始剤の使用も興味深い。複合化合物は、自立性マトリックス材料、例えばガラス繊維構造物、あるいは例えば、光硬化配合物が含浸された植物繊維［Ｋ．−Ｐ． Ｍｉｅｃｋ， Ｔ． Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８５（１９９５），３６６−３７０参照］からなる。新規化合物を使用して製造された場合における複合化合物を含む成形品は、高度な機械安定性および抵抗性を達成する。新規化合物を、例えばＥＰ７０８６に記載されている組成物を成型、含浸および塗布する際の光硬化剤として使用することもできる。当該組成物の例は、硬化活性および耐黄変性に関して厳格な要件に従うゲルコート樹脂、ならびに繊維強化成形品、例えば、平坦であるか、または長さ方向もしくは交差方向に波形を有する光拡散パネルである。ハンドレイアップ、スプレーレイアップ、遠心鋳造またはフィラメント巻きなどの当該成形品の製造技術が、例えば、Ｐ．Ｈ． Ｓｅｌｄｅｎ ｉｎ "Ｇｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ"，ｐａｇｅ ６１０， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６７に記載されている。これらの技術によって製造できる製品の例は、ガラス繊維補強プラスチック、管、容器等の両面塗装を有するボート、繊維板またはチップボードパネルである。成型、含浸および塗装組成物のさらなる例は、波形シートおよび紙積層体などの、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含む成形品のためのＵＰ樹脂ゲルコートである。紙積層体は、尿素樹脂またはメラミン樹脂に基づいていてよい。積層体の製造の前に、ゲルコートが支持体（例えばフィルム）上に生成される。新規光硬化性組成物を注型用樹脂または埋込み製品、例えば電子部品等に使用することもできる。
照射部分と未照射部分の屈折率の差の発生を利用するホログラフィー、導波路、光スイッチの製造に本発明の組成物および化合物を使用することができる。
画像化技術および情報担持体の光学的製造のための光硬化性組成物の使用も重要である。当該用途では、既に以上に記載されているように、支持体に塗布された層（湿性または乾性）に例えばフォトマスクを介してＵＶまたは可視光が画像様照射され、層の未露光部分が、現像液を用いた処理によって除去される。電着によって光硬化性層を金属に塗布することもできる。露光部分は、架橋を通じてポリマーになるため、溶解せずに、支持体上にとどまる。適切な着色により可視画像が生成される。支持体が金属化層である場合には、金属を露光および現像後に、未露光部分においてエッチング除去するか、または電着によって強化することができる。このように、電子回路およびフォトレジストを製造することが可能である。新規光重合開始剤は、画像形成材料に使用されると、いわゆるプリントアウト画像を生成する際に優れた性能を示すことによって、照射により色換えが誘発される。当該プリントアウト画像を形成するために、異なる染料および／またはそれらのロイコ型が使用され、当該プリントアウト画像システムの例を例えばＷＯ９６／４１２４０、ＥＰ７０６０９１、ＥＰ５１１４０３、ＵＳ３５７９３３９およびＵＳ４６２２２８６に見出すことができる。
新規光重合開始剤は、逐次堆積方法によって製造される多層回路基板の誘電層を形成するための光パターン形成可能組成物にも好適である。
本発明は、以上に記載されているように、着色および無着色塗料およびワニス、粉末塗料、印刷インク、印刷版、接着剤、感圧接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子部品用フォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチングレジスト、液体および乾燥膜、はんだレジストを製造するための組成物、様々なディスプレイ用途のカラーフィルタを製造するためのレジストとしての組成物、プラズマディスプレイパネル（例えば、バリヤリブ、蛍光体層、電極）、エレクトロルミネセンスディスプレイおよびＬＣＤ（例えば、層間絶縁層、スペーサ、マイクロレンズアレイ）の製造方法における構造体を生成するための組成物、ホログラフィックデータ記憶（ＨＤＣ）のための組成物、電気および電子部品を封入するための組成物としての組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっきマスク、エッチングマスク、色校正システム、ガラス繊維ケーブル塗料、スクリーン印刷ステンシルを製造するための組成物、立体リソグラフィーによって三次元物体を製造するための組成物、および画像記録材料としての組成物、ホログラフィック記録、超小形回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料のための組成物、マイクロカプセルを使用した画像記録材料のための組成物、印刷回路基板の逐次堆積層における誘電層を形成するために使用されるフォトレジスト材料としての組成物を提供する。
写真情報記録に使用される基板としては、例えば、ポリエステルのフィルム、酢酸セルロースまたはポリマーコート紙が挙げられ、オフセット印刷型のための基板は、特殊処理アルミニウムであり、印刷回路を製造するための基板は、銅被覆積層体であり、集積回路を製造するための基板は、例えば、シリコンウェハである。写真材料およびオフセット印刷型のための感光性層の層厚さは、一般には約０．５μｍから１０μｍであり、印刷基板では、０．１μｍから約１００μｍである。基板の塗装に続いて、一般には乾燥によって溶媒を除去して、基板上にフォトレジストの膜を残す。
液体組成物、溶液または懸濁液を基板に塗布することによって、基板の塗装を実施することができる。溶媒の選択および濃度は、主に組成物の種類および塗装技術に依存する。溶媒は不活性でなければならない。すなわち、成分と化学反応してはならず、乾燥の過程で塗装後に再び除去することが可能でなければならない。好適な溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、エチル３−エトキシプロピオンプロピオネート、２−メトキシプロピルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、２−ペンタノンおよび乳酸エチルなどのケトン、エーテルおよびエステルである。
溶液は、既知の塗装技術、例えば、スピン塗装、浸漬塗装、ナイフ塗装、カーテン塗装、ブラッシング、噴霧、特に静電噴霧、およびリバースロール塗装、ならびに電気泳動塗装によって基板に均一に塗布される。感光性層を一時的な軟質支持体に塗布し、次いで積層を介して層を移行させることによって最終的な基板、例えば、銅被覆回路基板またはガラス基板を塗装することも可能である。
塗布量（膜厚）および基板（層支持体）の性質は、所望の用途分野に左右される。膜厚の範囲は、一般には、約０．１μｍから１００μｍ強、例えば０．１μｍから１ｃｍ、好ましくは０．５μｍから１０００μｍの値を含む。
基板の塗装に続いて、一般には乾燥によって溶媒を除去して、基板上に実質的に乾燥したフォトレジストのレジスト膜を残す。
新規組成物の感光性は、概して約１５０ｎｍ〜６００ｎｍ、例えば１９０〜６００ｎｍ（ＵＶ−ｖｉｓ領域）に及ぶことができる。好適な放射線は、例えば、太陽光および人工光源からの光に存在する。結果として、多数の全く異なる種類の光源が採用される。点源もアレイ（「ランプカーペット」）も好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、恐らくはハロゲン化金属ドープ（金属−ハロゲンランプ）による低圧、中圧、高圧および超高圧水銀ランプ、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光ランプ、写真投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。ランプと、本発明に従って露光される基板との距離は、意図する用途ならびにランプの種類および出力に応じて異なっていてよく、例えば、２ｃｍから１５０ｃｍであってよい。レーザ光源、例えば、１５７ｎｍ露光でのＦ2エキシマレーザ、２４８ｎｍでの露光のＫｒＦエキシマレーザ、１９３ｎｍでの露光のＡｒＦエキシマレーザなどのエキシマレーザも好適である。可視領域におけるレーザを採用することもできる。
「画像様」露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスク、例えば、スライド、クロムマスク、ステンシルマスクまたはレチクルを介する露光、ならびに例えば、塗装基板の表面上をコンピュータ制御下で移動し、このようにして画像を生成するレーザまたは光線による露光の両方を含む。その目的のための好適なＵＶレーザ露光システムは、例えば、ＥｔｅｃおよびＯｒｂｏｔｅｃｈ（ＤＰ−１００（商標）ＤＩＲＥＣＴ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）によって提供される。レーザ光源の他の例は、例えば、１５７ｎｍ露光でのＦ2エキシマレーザ、２４８ｎｍでの露光のＫｒＦエキシマレーザ、１９３ｎｍでの露光のＡｒＦエキシマレーザなどのエキシマレーザである。さらに、固体ＵＶレーザ（例えば、ＭａｎｉａＢａｒｃｏのＧｅｍｉｎｉ、ＰＥＮＴＡＸのＤＩ−２０５０）および出力４０５ｎｍのバイオレットレーザダイオード（ＰＥＮＴＡＸのＤＩ−２０８０、ＤＩ−ＰＤＰ）が好適である。可視領域におけるレーザを採用することもできる。電子ビームによって、コンピュータ制御された照射を達成することもできる。例えば、Ａ． Ｂｅｒｔｓｃｈ， Ｊ．Ｙ． Ｊｅｚｅｑｕｅｌ， Ｊ． Ｃ． Ａｎｄｒｅ ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９７， １０７， ｐ． ２７５−２８１およびＫ．−Ｐ． Ｎｉｃｏｌａｙ ｉｎ Ｏｆｆｓｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ １９９７， ６， ｐ． ３４−３７に記載されているように、画素毎にアドレスしてデジタル画像を生成することができる液晶で構成されたマスクを使用することも可能である。
材料の画像様露光の後で、かつ現像の前に、短時間にわたって熱処理を実施することが有利であり得る。現像後に、熱による後焼成を行って、組成物を硬化させると共に、溶媒のすべての痕跡を除去することができる。採用される温度は、一般には５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃であり、熱処理の時間は、概して０．２５〜６０分である。
例えばＤＥ４０１３３５８に記載されているように、印刷版またはフォトレジストを製造するための方法に光硬化性組成物を追加的に使用することができる。当該方法において、組成物は、画像様照射の前に、該照射と同時に、または該照射の後に、マスクを用いずに、少なくとも４００ｎｍの波長を有する可視光に短時間にわたって露光される。
露光および実施される場合は熱処理後に、感光性塗料の未露光部分が、それ自体既知の方法で現像液により除去される。
既に述べたように、新規組成物を水性アルカリまたは有機溶媒によって現像することができる。特に好適な水性アルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物またはアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液である。望まれる場合は、少量の湿潤剤および／または有機溶媒をこれらの溶液に添加することができる。現像液に少量で添加できる典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよび当該溶媒の混合物である。基板に応じて、溶媒、例えば有機溶媒、または以上に述べたように水性アルカリと当該溶媒の混合物を使用することもできる。溶媒現像のための特に有用な溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチル−オクタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。場合により、透明な溶液が得られ、感光性組成物の未露光部分の十分な溶解性が維持される量まで水をこれらの溶媒に添加することができる。
したがって、本発明は、また、エチレン性不飽和二重結合を含む化合物、すなわち少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物を光重合するための方法であって、上記の式Ｉの少なくとも１つの光重合開始剤または式Ｉおよび式Ｉ’の光重合開始剤の混合物をこれらの化合物に添加すること、および得られた組成物に電磁放射線、特に、１５０〜６００ｎｍ、特に１９０〜６００ｎｍの波長の光、電子ビームまたはＸ線を照射することを含む方法を提供する。それは、エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を光重合するための方法であって、上記組成物に１５０〜６００ｎｍの範囲の電磁放射線、または電子ビームもしくはＸ線を照射することを含む方法である。
本発明は、少なくとも１つの面が上記の組成物で塗装された塗装基板をさらに提供し、塗装基板を画像様露光し、次いで未露光部分を現像液で除去するレリーフ画像の写真製造のための方法を記載する。画像様露光を、マスクを介する照射、または既に以上に記載されているレーザまたは電子ビームによって行うことができる。この関連で特に有利なのは、既に以上に挙げられているレーザビーム露光である。
本発明の化合物は、良好な安定性および低揮発性を有すると共に、空気（酸素）の存在下での光重合に好適である。さらに、それらは、光重合後に組成物に軽度の黄変しかもたらさない。
以下に記載される実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。以降の説明および請求項における部および百分率は、他に指定する場合を除いて質量部および質量百分率である。４個以上の炭素原子を有するアルキル基が、具体的な異性体を挙げることなく以下の実施例において言及されている場合には、それぞれの場合においてｎ−異性体を指す。
実施例
実施例１：１，１０−ビス−［９−｛４−（１−アセトキシイミノエチル）−フェニル｝−６−（チオフェン−２−カルボニル）−カルバゾール−３−イル］−デカン−１，１０−ジオンジ（オキシムＯ−アセテート）の合成
Figure 0005535065
１．ａ １−（４−カルバゾール−９−イル−フェニル）−エタノン
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（５０ｍＬ）中カルバゾール（５．０２ｇ）に対して、４−フルオロアセトフェノン（３．４５ｇ）およびＫ2ＣＯ3（１０．４ｇ）を添加し、該混合物を１３５℃で一晩撹拌する。該混合物を水に注ぎ込んで沈殿を得て、それを濾過によって単離し、水で洗浄する。このようにして得られた粗製物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）からの再結晶によってさらに精製して、薄茶色の固体としての生成物を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する：
Figure 0005535065
１．ｂ １，１０−ビス−［９−（４−アセチル−フェニル）−６−（チオフェン−２−カルボニル）−カルバゾール−３−イル］−デカン−１，１０−ジオン
ＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）中１−（４−カルバゾール−９−イル−フェニル）−エタノン（５．００ｇ）に対して、塩化チオフェンカルボニル（２．５６ｇ）およびＡｌＣｌ3（４．７４ｇ）を０℃で添加する。室温で一晩撹拌した後、塩化セバコイル（２．０９ｇ）およびＡｌＣｌ3（２．５７ｇ）を０℃でさらに添加し、該混合物を室温で一晩撹拌する。反応混合物を氷水に注ぎ込み、粗製物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出する。一緒にした有機層をＨ2Ｏおよび塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、それを高温酢酸エチルで洗浄することによって精製する。橙色の固体として得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する：
Figure 0005535065
１．ｃ １，１０−ビス−［９−｛４−（１−ヒドロキシイミノエチル）−フェニル｝−６−（チオフェン−２−カルボニル）−カルバゾール−３−イル］−デカン−１，１０−ジオンジ（オキシム）
エタノール（２０ｍＬ）中における実施例１ｂで得られた化合物（２．００ｇ）に対して、塩酸ヒドロキシルアミン（０．７６ｇ）および酢酸ナトリウム（０．８９ｇ）を添加する。還流下で１時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ込んで沈殿物を得て、それを濾過によって単離する。このようにして得られた粗製物を高温ＴＢＭＥで洗浄することによって精製する。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する：
Figure 0005535065
１．ｄ １，１０−ビス−［９−｛４−（１−アセトキシイミノエチル）−フェニル｝−６−（チオフェン−２−カルボニル）−カルバゾール−３−イル］−デカン−１，１０−ジオンジ（オキシムＯ−アセテート）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１７ｍＬ）中における実施例１ｃで得られた化合物（１．６８ｇ）に対して、トリエチルアミン（１．１６ｍＬ）および塩化アセチル（０．５９ｍＬ）を０℃で滴下する。０℃で１時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ込む。生成物を酢酸エチルで２回抽出し、一緒にした有機層をＨ2Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、それを、酢酸エチル／ＣＨ2Ｃｌ2＝０／１００〜５０／５０を溶離剤とするシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーによって精製する。黄色固体として得られた生成物（１．ｄ）の構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する：
Figure 0005535065
実施例２
Figure 0005535065
 の合成
２．ａ １−｛４−［３−アセチル−６−（４−フルオロ−ベンゾイル）−カルバゾール−９−イル］−フェニル｝−エタノン
ＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）中１−（４−カルバゾール−９−イル−フェニル）−エタノン（５．７１ｇ）に対して塩化ｐ−フルオロベンゾイル（３．１７ｇ）およびＡｌＣｌ3（５．４１ｇ）を０℃で添加する。室温で一晩撹拌した後、塩化アセチル（１．７３ｇ）およびＡｌＣｌ3（２．９３ｇ）を０℃でさらに添加し、該混合物を室温で一晩撹拌する。反応混合物を氷水に注ぎ込み、粗製物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出する。一緒にした有機層をＨ2Ｏおよび塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、それを高温ＴＢＭＥで洗浄することによって精製する。白色固体として得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する：
Figure 0005535065
実施例２の化合物を、１−｛４−［３−アセチル−６−（４−フルオロ−ベンゾイル）−カルバゾール−９−イル］−フェニル｝−エタノンおよび対応する試薬を用いて、実施例１およびＪＰ２００５−９７１４１Ａに開示されている手順に従って合成する。
実施例３
Figure 0005535065
 の合成
この化合物を、１，１０−ビス−（４−フルオロ−フェニル）−デカン−１，１０−ジオンおよび対応する試薬を使用することによって、実施例１に開示されている手順に従って合成する。黄色固体として得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する：
Figure 0005535065
実施例４
Figure 0005535065
 の合成
この化合物を、１，６−ヘキサンジチオール、１−｛４−［３−アセチル−６−（４−フルオロ−ベンゾイル）−カルバゾール−９−イル］−フェニル｝−エタノンおよび対応する試薬を使用することによって、実施例２に開示されている手順に従って合成する。黄色固体として得られた生成物の構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する：
Figure 0005535065
実施例５
Figure 0005535065
 の合成
実施例１に開示されている合成手順、および続く生成物の精製によって、実施例５の化合物を得る。
実施例６
Figure 0005535065
 の合成
実施例１に開示されている合成手順、および続く生成物の精製によって、実施例６の化合物を得る。
実施例７
Figure 0005535065
 の合成
ＷＯ２００２−１００９０３に記載されているように塩化アルミニウムの存在下でチオキサンテン、塩化イソブチリルおよび塩化セバコイルから合成された１，１０−ビス−［７−（３−メチル−ブチリル）−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル］デカン−１，１０−ジオンをジクロロメタンに溶解させた溶液に対して、臭素（４．０当量）および臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水溶液（１．０当量）を添加する。反応混合物を室温で撹拌し、続いて抽出処理および精製を行うことによって、１，１０−ビス−［７−（３−メチル−ブチリル）−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル］デカン−１，１０−ジオンを得て、それを、実施例１に記載されているように実施例７の化合物に変換する。
実施例８
Figure 0005535065
 の合成
実施例８の化合物を、１−｛４−［３−アセチル−６−（４−フルオロ−ベンゾイル）−カルバゾール−９−イル］−フェニル｝−エタノン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）および対応する試薬を用いて、実施例２に開示されている手順に従って合成する。
実施例９
Figure 0005535065
 の合成
実施例９の化合物を、１−｛４−［３−アセチル−６−（４−フルオロ−ベンゾイル）−カルバゾール−９−イル］−フェニル｝−エタノン、１，４−ベンゼンジメタノールおよび対応する試薬を用いて、実施例２に開示されている手順に従って合成する。
実施例１０：ポリ（ベンジルメタクリレート−共−メタクリル酸）の製造
２４ｇのベンジルメタクリレート、６ｇのメタクリル酸および０．５２５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を９０ｍｌのプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させる。得られた反応混合物を、予備加熱した８０℃の油浴に入れる。窒素下で８０℃にて５時間撹拌した後、得られた粘性溶液を室温まで冷却し、さらに精製することなく使用する。固体含有量は、約２５％である。
実施例１１：感度試験
以下の成分を混合することによって感度試験用の光硬化性組成物を製造する。
ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の２００質量部のコポリマー（ベンジルメタクリレート：メタクリル酸＝８０：２０（質量））、
上記実施例で製造された２５％プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液、
５０．０質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（（ＤＰＨＡ）、ＵＳＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供）、
０．１質量部の光重合開始剤、および
１５０．０質量部のＰＧＭＥＡ。
いずれの処理も黄色光の下で実施する。ワイヤが巻かれた棒を備えた電動塗布器を使用して組成物をアルミニウム板に塗布する。熱対流炉にて１００℃で２分間加熱することによって溶媒を除去する。乾燥膜の厚さは、約２μｍである。２１段階の異なる光学密度（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ階段くさび）の標準化された試験ネガティブフィルムを、膜とレジストの間に約１００μｍの空隙を設けて配置する。１５ｃｍの距離で、２５０Ｗの超高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ、ＵＳＨ−２５０ＢＹ）を使用して露光を行う。試験ネガティブフィルム上で光パワーメータ（ＵＶ−３５ディテクタを備えたＯＲＣ ＵＶ Ｌｉｇｈｔ Ｍｅａｓｕｒｅ Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−Ｍ０２）によって測定された全照射線量は、２５０ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、噴霧型現像器（ＡＤ−１２００、Ｔａｋｉｚａｗａ Ｓａｎｇｙｏ）を使用することによって、２８℃にて１００秒間にわたって露光フィルムをアルカリ溶液（ＤＬ−Ａ４の５％水溶液、Ｙｏｋｏｈａｍａ Ｙｕｓｈｉ）で現像する。現像後に残留する（すなわち重合された）階段の最大数を示すことによって、使用した開始剤系の感度を特徴づける。それらの階段の数が多いほど、試験した系の感度が高い。それらの結果を第１表に示す。
第１表
Figure 0005535065
実施例１２ 黒色マトリックスレジスト組成物および感度試験
２０．０質量部のＲＥＧＡＬ ４００Ｒ（ＣＡＢＯＴによって提供されたカーボンブラック）
２０．０質量部のＥＦＫＡ４０４６（Ｃｉｂａによって提供された分散剤）
９３．３質量部のＰＧＭＥＡ
上記成分を混合し、ペイントコンディショナ（ＳＫＡＮＤＥＸ）を使用することによって１５分間にわたってそれらを分散させることによって黒色分散体を製造する。上記実施例に記載されているバインダポリマー溶液（４８．０質量部）を、ペイントコンディショナによる分散体と混合し、さらにＤＰＨＡ（ＵＳＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供された７．０質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）およびＰＧＭＥＡ（４６．７質量部）を添加する。試験される光重合開始剤をレジスト組成物に添加する。そのようにして製造された黒色マトリックスレジストをスピンコーターによってガラス基板上に塗布する。塗装基板を８０℃で１０分間乾燥させる。乾燥膜の厚さは、約１．１μｍである。９段階の異なる光学密度の標準化された試験ネガティブマスク（ＥＩＡ ＧＲＡＹ ＳＣＡＬＥ、ＥＤＭＵＮＤ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ）をレジスト上に配置する。１５ｃｍの距離で、２５０Ｗの超高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ、ＵＳＨ−２５０ＢＹ）を使用して露光を行う。試験ネガティブマスク上で光パワーメータ（ＵＶ−３５ディテクタを備えたＯＲＣ ＵＶ Ｌｉｇｈｔ Ｍｅａｓｕｒｅ Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−Ｍ０２）によって測定された全照射線量は、３００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、噴霧型現像器（ＡＤ−１２００、Ｔａｋｉｚａｗａ Ｓａｎｇｙｏ）を使用することによって、２８℃にて露光フィルムをアルカリ溶液（ＤＬ−Ａ４の５％水溶液、Ｙｏｋｏｈａｍａ Ｙｕｓｈｉ）で現像する。現像後に残留する（すなわち重合された）階段の最大数を示すことによって、光重合開始剤の感度を特徴づける。それらの階段の数が多いほど、試験した光重合開始剤の感度が高い。それらの結果を以下の第２表に示す。
第２表
Figure 0005535065

Claims (18)

  1. 式Ｉ
    Figure 0005535065
     ［式中、
    Ａ1は
    Figure 0005535065
     であり；
    Ａ2は
    Figure 0005535065
     であり；
    Ａ3は
    Figure 0005535065
     であり；
    Ａ4は
    Figure 0005535065
     であり；
    ｘは、０、１または２であり；
    ｙは、０、１、２または３であり；
    ｚは、０または２であり；
    ｗは、０または１であり；
    ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、Ｑの結合価に対応して、２〜４の整数であることを条件とし、
    式Ｉの化合物に複数のＡ1、または複数のＡ2、または複数のＡ3、または複数のＡ4が存在する場合は、前記複数のＡ1、複数のＡ2、複数のＡ3および複数のＡ4が互いに異なり得ることを条件とし；
    Ｍ 1 は、無結合であり；
    Ｍ 2 およびＭ 3 は、互いに独立して、無結合または一重結合であり；
    Ｍ 4 は、ＣＯであり；
    ただし、Ａ 1 、Ａ 2 またはＡ 4 基において、Ｍ 1 、Ｍ 2 またはＭ 3 の１つのみが無結合以外であることを条件とし；
    Ｙは、Ｓであり；
    Ｑは、二価の結合基；あるいはＱは、三価の結合基であり；
    Ｒ 1 は、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキルであり；
    Ｒ 2 は、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキルまたはＣ 1 〜Ｃ 20 ヘテロアリールであり；
    Ｒ’’ 2 は、Ｃ 1 〜Ｃ 20 ヘテロアリールであり；
    Ｒ 3 、Ｒ’ 3 、Ｒ’’ 3 、Ｒ 4 、Ｒ’ 4 およびＲ’’ 4 は、水素であり；
    Ｒ 5 は、
    Figure 0005535065
     または（ＣＯ）Ｒ 15 であり；
    Ｒ 15 は、Ｃ 1 〜Ｃ 20 ヘテロアリールであり；
    Ｒ 24 は、直接結合、フェニレンまたはフェニレン−Ｏであり；
    ただし、少なくとも２つのオキシムエステル基が、Ａ1、Ａ2、Ａ3またはＡ4基の少なくとも１つに存在することを条件とする］の化合物。
  2. 二価の結合基としてのＱが、Ｃ2〜Ｃ10アルキレンまたはＳ−Ｃ2〜Ｃ10アルキレン−Ｓであり；あるいは三価の結合基としてのＱが、ＣＯおよびＯによって中断されたＳ−アルカントリイルであり；
    Ｒ2 が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはチエニルであり；
    Ｒ’’2 が、チエニルであり；
    Ｒ15 が、チエニルである請求項１に記載の式Ｉの化合物。
  3. （Ａ）請求項１に定義されている式Ｉの少なくとも１つの化合物と、
    （Ｂ）式Ｉ’
    Figure 0005535065
     ［式中、
    Ｑ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、請求項１に定義されている通りであり；
    ただし、分子内のオキシム基
    Figure 0005535065
     の少なくとも１つが、
    Figure 0005535065
     の基で置換されていることを条件とし；
    Ｒ2は、請求項１に定義されている通りである］の少なくとも１つの化合物と
    を含む光重合開始剤混合物。
  4. 式Ｉおよび式Ｉ’の化合物に加えて、さらなるオキシムエステル光重合開始剤を含む請求項３に記載の光重合開始剤混合物。
  5. （ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と、
    （ｂ）光重合開始剤として、請求項１に定義されている式Ｉの少なくとも１つの化合物、あるいは請求項３に定義されている式Ｉおよび式Ｉ’の化合物の混合物とを含む光重合性組成物。
  6. 光重合開始剤または光重合開始剤混合物（ｂ）に加えて、少なくとも１つのさらなる光重合開始剤（ｃ）および／または他の添加剤（ｄ）を含む、請求項５に記載の光重合性組成物。
  7. さらなる添加剤（ｄ）として、光増感剤を含む、請求項５および６のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  8. バインダポリマー（ｅ）をさらに含む、請求項５から７までのいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  9. さらなる添加剤（ｄ）として、顔料または顔料の混合物を含む、請求項５から８までのいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  10. さらなる添加剤（ｄ）として、分散剤または分散剤の混合物を含む、請求項９に記載の光重合性組成物。
  11. 組成物に対して０．００５〜２５質量％の光重合開始剤（ｂ）、または光重合開始剤（ｂ）および（ｃ）を含む、請求項５または６のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  12. エチレン性不飽和二重結合を含む化合物の光重合のための方法であって、請求項５から１１までのいずれか一項に記載の組成物に１５０〜６００ｎｍの範囲の電磁放射線、または電子ビームもしくはＸ線を照射することを含む方法。
  13. 式Ｉａ
    Figure 0005535065
     ［式中、
    Ａ1aは、
    Figure 0005535065
     であり；
    Ａ2aは、
    Figure 0005535065
     であり；
    Ａ3aは、
    Figure 0005535065
     であり；
    Ａ4aは、
    Figure 0005535065
     であり；
    Ｒ2、Ｒ’’2、Ｙ、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、請求項１に定義されている通りであり；
    Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ4、Ｒ’4、Ｒ’’4およびＲ5は、請求項１に定義されている通りであり、請求項１に定義されている
    Figure 0005535065
     の基を
    Figure 0005535065
     で置換することができ；
    ＺおよびＺ1は、互いに独立して、水素またはＣＯＲ1であり、
    ただし、式Ｉａの化合物における少なくとも１つの基Ｚが水素であることを条件とする］と、式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）のハロゲン化アシルまたは無水物
    Figure 0005535065
     、または
    式（Ｖ）および（Ｖａ）または（ＶＩ）および（ＶＩａ）のハロゲン化アシルの混合物
    Figure 0005535065
     ［式中、
    Ｈａｌは、ハロゲン原子を表し、Ｒ1は、請求項１に定義されている通りであり、Ｒ’1は、Ｒ1について示されている意味の１つを有する］とを塩基または塩基の混合物の存在下で反応させることによって請求項１に定義されている式Ｉの化合物を製造するための方法。
  14. 着色および無着色塗料およびワニス、粉末塗料、印刷インク、印刷版、接着剤、感圧接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子部品用フォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチングレジスト、液体および乾燥膜、はんだレジスト、様々なディスプレイ用途のカラーフィルタを製造するためのレジスト、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネセンスディスプレイおよびＬＣＤの製造方法における構造体を生成するためのレジスト、ＬＣＤ用スペーサを製造するための、ホログラフィックデータ記憶（ＨＤＣ）のための、電気および電子部品を封入するための組成物としての、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっきマスク、エッチングマスク、色校正システム、ガラス繊維ケーブル塗料、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、立体リソグラフィーによって三次元物体を製造するための、画像記録材料としての、ホログラフィック記録、超小形回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料のための、マイクロカプセルを使用した画像記録材料のための、ＵＶおよび可視レーザ直接画像化システムのためのフォトレジスト材料として、または、印刷回路基板の逐次堆積層における誘電層を形成するために使用されるフォトレジスト材料としての請求項５から１１までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
  15. 少なくとも１つの面が請求項５に記載の組成物で塗装された塗装基板。
  16. レリーフ画像の写真生成のための方法であって、請求項１５に記載の塗装基板を画像様露光し、次いで未露光部分を現像液で除去する方法。
  17. いずれも感光性樹脂および顔料を含む赤色、緑色および青色画像素子ならびにブラックマトリックスを透明基板上に設け、基板の表面またはカラーフィルタ層の表面に透明電極を設けることによって製造されたカラーフィルタであって、前記感光性樹脂は、多官能アクリレートモノマー、有機ポリマーバインダ、および請求項１に記載の式Ｉの光重合開始剤、あるいは式Ｉの化合物と請求項３に記載の式Ｉ’の化合物との光重合開始剤混合物を含む、カラーフィルタ。
  18. 式Ｉ’
    Figure 0005535065
     ［式中、
    Ｑ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、請求項１に定義されている通りであり；
    ただし、分子内のオキシム基
    Figure 0005535065
     の少なくとも１つが、
    Figure 0005535065
     の基で置換されていることを条件とし；
    Ｒ2は、請求項１に定義されている通りである］の化合物。
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