JP5640722B2 - 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物 - Google Patents
新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5640722B2 JP5640722B2 JP2010280998A JP2010280998A JP5640722B2 JP 5640722 B2 JP5640722 B2 JP 5640722B2 JP 2010280998 A JP2010280998 A JP 2010280998A JP 2010280998 A JP2010280998 A JP 2010280998A JP 5640722 B2 JP5640722 B2 JP 5640722B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- radiation
- compound
- sensitive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XFWVNVLWTODHOD-UJIGTAOJSA-N C/C(/c(cc1)cc(c2cc(C(c(cc3)c(C)cc3P(c3ccccc3)(c3ccccc3)=O)=O)ccc22)c1[n]2-c(cc1)ccc1/C(/Cl)=N\OC(C)=O)=N/OC(C)=O Chemical compound C/C(/c(cc1)cc(c2cc(C(c(cc3)c(C)cc3P(c3ccccc3)(c3ccccc3)=O)=O)ccc22)c1[n]2-c(cc1)ccc1/C(/Cl)=N\OC(C)=O)=N/OC(C)=O XFWVNVLWTODHOD-UJIGTAOJSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
Description
下記式(1)で示される化合物である。
R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
R4は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、又は2−テニル基である。
R5は、スルホ基、又はSO2R6、P(R7)2、PO(R8)2若しくはSi(R9)3で表される基である。
R6は、水素原子、メチル基、炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数2〜12のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数1〜20のアシル基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
本発明の化合物は、上記式(1)で示される化合物である。上記式(1)において、R1の炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
本発明の新規化合物の合成方法としては特に限定されず、公知の技術を組み合わせて合成することができ、例えば下記合成スキームに従って合成することができる。
本発明の感放射線性組成物は、[A]光重合開始剤としての上記化合物及び[B]エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有すると共に、その他の任意成分([C]アルカリ可溶性樹脂、[D]上記の[A]成分以外の感放射線性重合開始剤(以下、単に「その他の感放射線性重合開始剤」ともいう)、[E]多官能エポキシ化合物、[F]密着助剤、[G]界面活性剤等)を含有していてもよい。[A]成分の光重合開始剤として用いられる化合物は上記のとおりであるから、ここでは説明を省略する。
当該感放射線性組成物に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の好ましい例としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、又は3官能以上の(メタ)アクリレートを挙げることができる。当該感放射線性組成物中に、これらの化合物を用いることによって、透明性と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
当該感放射線性組成物に含有されてもよい[C]アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を示すものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、(a1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)(a1)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体(以下、共重合体[α]という。)が特に好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物;
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
当該感放射線性組成物には、[A]成分以外に、[D]成分として、その他の感放射線性重合開始剤を加えることができる。感放射線性重合開始剤としては、放射線に感応してエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。このようなその他の感放射線性重合開始剤の例としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物;
3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物;
ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)等の2官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物の中でも、2−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
[E]多官能エポキシ化合物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために、感放射線性組成物に添加することができる。多官能エポキシ化合物としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物が用いられる。
[F]成分の密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性をさらに向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの密着助剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
[G]成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤を挙げることができる。
本発明の感放射線性組成物は、上記の[A]光重合開始剤、及び[B]エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに上記のような任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、[A]光重合開始剤及び[B]エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、高い表面硬度及び優れた透明性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜、絶縁膜及びパターン形成用材料として好適に用いることができる。
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程(1)〜(4)を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。工程(3)は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
すなわち、硬化膜の形成方法は、
(1)本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(2)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
(4)現像後の被膜を加熱する工程を含む。
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。このような透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性組成物の被膜を形成することができる。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
上記現像処理の後、パターニングされた被膜に対して、好ましくは流水洗浄を30〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の被膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば100〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
[合成例A−1](化合物(A−1)の合成)
下記合成スキームに従って、最終生成物(viii)としての化合物(A−1)(上記式(2)で表される化合物)を合成した。
1L3口フラスコに冷却管を装着し、窒素雰囲気下、カルバゾール50g(299mmol)をジメチルスルホキサイド500mLに溶解した。そこに、1−(4−Fluorophenyl)−octan−1−one63g(284mmol)と炭酸カリウム103g(748mmol)を加え、反応温度135℃で12時間、加熱攪拌を行なった。反応液を氷中に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、固体をさらに蒸留水で洗浄した。ここで得られた粗結晶について、tert−ブチルメチルエーテルで再結晶を行い、中間体(ii)を105g得た。
300mLのナス型フラスコに4−Fluoro−2−methylbenzoic acid25g(162mmol)及び塩化チオニル193g(1620mmol)を加え、室温25℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド1mLを加え、さらに20時間攪拌した。反応液を減圧留去し、4−Fluoro−2−methylbenzoyl chloride28.0gを得た。
2Lのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体(iii)59.0g(117mmol)を加え、これに塩化メチレン1000mLを加えて中間体(iii)を溶解し、さらに塩化アルミニウム54.6g(410mmol)を添加後、氷冷により0℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、アセチルクロリド27.5g(351mmol)を滴下した。滴下中は、反応液温度を10〜20℃に保持した。滴下終了後、反応液を20℃で20時間攪拌した。反応液を氷水400g中にクエンチして攪拌し、さらに水を200mL加え、次いでクロロホルム500mLで3回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水300mLで洗浄し、溶媒を減圧留去した後、粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体(iv)53.2gを得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)化学シフトσ:8.76ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.59ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.26ppm(N−フェニル基上水素、2H)、8.12ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.01ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.69ppm(N−フェニル基上水素、2H)、7.46ppm(カルバゾール環上水素、2H)、7.40ppm(フルオロベンゼン環上水素、1H)、7.05ppm(フルオロベンゼン環上水素、1H)、7.00ppm(フルオロベンゼン環上水素、1H)、3.06ppm(N−フェニル−CO−CH2−、2H)、2.73ppm(ベンゼン環上メチル基、3H)、2.39ppm(アセチル基、3H)、1.81ppm(N−フェニル−CO−CH2−CH2−、2H)、1.47〜1.25ppm(脂肪族長鎖メチレン基、8H)、0.91ppm(メチル基、3H)。
1Lナス型フラスコに、上記で合成した中間体(iv)53.2g(97.1mmol)、メルカプトエタノール11.4g(146mmol)を加え、これらをジメチルアセトアミド300mLに溶解した。窒素雰囲気下、炭酸カリウム26.7g(194mmol)を添加し、50℃で12時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、蒸留水を300mL注ぎ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル300mLで3回抽出した。次いで、有機層を集め、蒸留水300mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体(v)32.9gを得た。
100mLナス型フラスコに、上記で合成した中間体(v)32.9g(54.3mmol)を量り取った。ここに、30質量%過酸化水素水溶液12.4g(109mmol)と、文献(Tetrahedron 60(2004)4087−4096)に従って調製したPWAA(poly{PW12O40 3−[(N−isopropylacrylamide)−co−(acrylamide with ammonium salt)]3})0.027mmol相当量とを添加し、25℃で10時間攪拌した。次に、トルエン200mLを加えてろ過し、ろ液を分液ロートに移して水層を除去した。その後、この有機層に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液50mLを加えて洗浄し、蒸留水50mLによる洗浄を行なった。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体(vi)30.8gを得た。
500mLのナス型フラスコに、上記で合成した中間体(vi)30.8g(48.3mmol)を量り取り、これにジメチルアセトアミド250mLを加えて中間体(vi)を溶解し、さらに水酸化ナトリウム4.8g(120mmol)を加え65℃で1時間攪拌した。ここに塩化ヒドロキシアンモニウム11.8g(170mmol)を加え、90℃まで昇温し1時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、蒸留水200mLを加え酢酸エチル200mLで3回抽出した。有機層をまとめ、蒸留水200mLで洗浄し、有機層を減圧留去することで中間体(vii)26.1gを得た。
1H−NMR(溶媒:d6−Acetone)化学シフトσ:8.72ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.54ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.01ppm(N−フェニル基上水素、2H)、7.98ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.95〜7.89ppm(カルバゾール環上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、3H)、7.70ppm(N−フェニル基上水素、2H)、7.65ppm(CO−Phベンゼン環上水素、1H)、7.54ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.44ppm(カルバゾール環上水素、1H)、3.97ppm(HO−CH2−、2H)、3.52ppm(SO2−CH2−、2H)、2.94ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−、2H)、2.41ppm(ベンゼン環上メチル基、3H)、2.33ppm(CH3−C=N−、3H)、1.67ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−CH2−、2H)、1.47ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−CH2−CH2−、2H)、1.35〜1.25ppm(脂肪族長鎖メチレン基、6H)、0.89ppm(メチル基、3H)。
次いで、中間体(vii)のフリーの3つのヒドロキシル基を同時にアセチル化し、最終生成物(viii)を合成した。
UV(0.02mM エタノール溶液):λmax:251nm、303nm、339nm
TG−DTA:222℃(分解点)
LC−MS:m/z=816.2988(M++Na:816.2931(計算値))
上記(A−1)の合成スキームを変更し、上記式(4)で表される化合物を合成した。上記(A−1)の合成スキームのステップ(II)において、200mLのナス型フラスコに、4−トリメチルシリル−2−メチル安息香酸33.7g(162mmol)及び塩化チオニル193g(1620mmol)を加え、室温25℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド1mLを加え、さらに20時間攪拌した。反応液を減圧留去し、4−トリメチルシリル−2−メチルベンゾイルクロリド36.7gを得た。
1H−nmr(溶媒:CDCl3)化学シフトδ:8.77ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.54ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.05ppm(カルバゾール環上水素及びN−フェニル基上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、4H)、7.88ppm(カルバゾール環上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、3H)、7.65ppm(N−フェニル基上水素、2H)、7.48ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.43ppm(カルバゾール環上水素、1H)、2.98ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−、2H)、2.51ppm(ベンゼン環上メチル基、3H)、2.30ppm(3つのアセトキシ基、9H)、1.64ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−CH2−、2H)、1.41ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−CH2−CH2−、2H)、1.35〜1.25ppm(脂肪族長鎖メチレン基、8H)、0.87ppm(メチル基、3H)、0.19ppm(Siのメチル基、9H)。
LC−MS:m/z=738.3383(M++Na:738.3339(計算値))
上記(A−1)の合成スキームを変更し、上記式(6)で表される化合物を合成した。上記(A−1)の合成スキームのステップ(II)において、200mLのナス型フラスコに4−ジフェニルフォスフィニル−2−メチル安息香酸54.4g(162mmol)及び塩化チオニル193g(1620mmol)を加え、室温25℃にて攪拌し、次に、ジメチルホルムアミド1mLを加え、さらに20時間攪拌した。反応液を減圧留去し、4−ジフェニルフォスフィニル−2−メチルベンゾイルクロリド60.9gを得た。
1H−nmr(溶媒:CDCl3)化学シフトδ:8.77ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.54ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.05ppm(カルバゾール環上水素及びN−フェニル基上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、4H)、7.88ppm(カルバゾール環上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、3H)、7.65ppm(N−フェニル基上水素、2H)、7.48ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.43ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.49〜7.87ppm(−PO−Phの水素、10H)、2.98ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−、2H)、2.51ppm(ベンゼン環上メチル基、3H)、2.30ppm(3つのアセトキシ基、9H)、1.64ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−CH2−、2H)、1.41ppm(N−フェニル−(CN)−CH2−CH2−CH2−、2H)、1.35〜1.25ppm(脂肪族長鎖メチレン基、8H)、0.87ppm(メチル基、3H)。
LC−MS:m/z=866.3388(M++Na:866.3335(計算値))
[合成例C−1](共重合体(C−1)の合成)
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250質量部を仕込み、続いてメタクリル酸18質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30質量部、及びメタクリル酸ベンジル22質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.8質量%の共重合体(C−1)溶液を得た。得られた共重合体(C−1)について、以下の装置及び条件を用いてMwを測定したところ、13,000であった。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
[実施例1]
[A]成分として合成例A−1の化合物(A−1)を含有する溶液を、1質量部(固形分)に相当する量、[B]成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製の「KAYARAD DPHA」)100質量部、[F]成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、及び[G]成分としてフッ素系界面活性剤((株)ネオス製の「FTX−218」)0.3質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタでろ過して、感放射線性組成物の溶液を調製した。
[A]〜[G]成分として、表1に記載のとおりの種類及び量を使用した他は、実施例1と同様に感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物((日本化薬(株)製の「KAYARAD DPHA」)
B−2:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成(株)製の「アロニックスTO−756」)
D−1:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアOXE02」)
D−2:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュア379」)
D−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名「イルガキュア907」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
E−1:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製の「エピコート152」)
E−2:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製の「エピコート157S65」)
F−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
G−1:フッ素系界面活性剤((株)ネオス製の「FTX−218」)
上記のようにして調製した感放射線性組成物及びそれから形成された硬化膜の評価を以下のように実施した。評価結果を表1に示した。
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、80℃のホットプレート上で3分間プレベークすることにより、感放射線性組成物の被膜(膜厚4.0μm)を形成した。得られた被膜上に、直径15μmの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用して露光した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙(露光ギャップ)を設けた。次いで、高圧水銀ランプを用い、上記フォトマスクを介して、露光量を変量しつつ被膜に露光を行った。続いて、濃度を0.05質量%とした水酸化カリウム水溶液を用いて、25℃にて20秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を1分間行い、さらにオーブン中230℃にて20分間ポストベークすることにより、丸状パターンを形成した。ポストベーク後のこの丸状パターンの高さを、レーザー顕微鏡((株)キーエンス製VK−8500)を用いて測定した。この値を下記式へ適用することで残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(ポストベーク後のパターン高さ/初期膜厚4.0μm)×100
この残膜率が90%以上になる露光量を、感放射線性組成物の放射線感度として表1に示した。露光量が600J/m2以下の場合、放射線感度が良好であると言える。
フォトマスクを使用せず、露光量を600J/m2とした以外は、上記「(1)感放射線性組成物の放射線感度の評価」と同様にして、ガラス基板(「NA35(NHテクノグラス(株)製)」)上に硬化膜を形成した。分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用い、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、保護膜を有さないガラス基板を参照側として400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を、硬化膜の透明性の評価として表1に示した。この値が95%以上のとき、硬化膜の透明性は良好であると言える。
上記「(2)硬化膜の透明性の評価」と同様に形成した硬化膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度(表面硬度)を測定し、結果を表1に示した。この値が3H又はそれより大きいとき、硬化膜の表面硬度は良好であると言える
シリコン基板上に感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が6.0μmの被膜を形成した。この被膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー/質量分析(ヘッドスペースサンプラ:日本分析工業(株)製、型式名「JHS−100A」;ガスクロマトグラフィー/質量分析装置:日本電子(株)製、「JEOL JMS−AX505W型質量分析計」)により分析を行った。パージ条件を100℃/10minとし、光重合開始剤由来の揮発成分の発生に関するピーク面積Aを求めた。標準物質としてn−オクタン(比重:0.701;注入量:0.02μL)を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からn−オクタン換算による光重合開始剤由来の昇華物揮発量を算出し、結果を表1に示した。
昇華物揮発量(μg)=A×(n−オクタンの量(μg))/(n−オクタンのピーク面積)
この昇華物揮発量が1.5μg以下のとき、硬化膜形成プロセスにおける昇華物が少なく、光重合開始剤の昇華性は充分低いと言える。
Claims (5)
- 下記式(1)で表される化合物。
R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
R4は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、又は2−テニル基である。
R5は、SO 2 R 6 、PO(R 8 ) 2 若しくはSi(R9)3で表される基である。
R6は、水素原子、メチル基、炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数2〜12のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数1〜20のアシル基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R 8 及びR 9 は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。) - 上記R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基であり、
上記R5は、SO2R6、PO(R8)2又はSi(R9)3で表される基であり、
上記R6は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数2〜6のアルキル基であり、
上記R8はフェニル基であり、
上記R9は炭素数1〜6のアルキル基である請求項1に記載の化合物。 - [A]光重合開始剤としての請求項1又は請求項2に記載の化合物、及び
[B]エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
を含有する感放射線性組成物。 - [C]アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項3に記載の感放射線性組成物。
- 請求項3又は請求項4に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010280998A JP5640722B2 (ja) | 2010-02-05 | 2010-12-16 | 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010024575 | 2010-02-05 | ||
JP2010024575 | 2010-02-05 | ||
JP2010280998A JP5640722B2 (ja) | 2010-02-05 | 2010-12-16 | 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011178776A JP2011178776A (ja) | 2011-09-15 |
JP5640722B2 true JP5640722B2 (ja) | 2014-12-17 |
Family
ID=44463132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010280998A Active JP5640722B2 (ja) | 2010-02-05 | 2010-12-16 | 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5640722B2 (ja) |
KR (1) | KR101748881B1 (ja) |
CN (1) | CN102161638B (ja) |
TW (1) | TWI499585B (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5636869B2 (ja) * | 2010-10-20 | 2014-12-10 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物、硬化膜、及びそれらの形成方法 |
CN103130833B (zh) * | 2011-11-28 | 2017-02-08 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 可溶性肟酯和芳香酮光聚合引发剂 |
KR102006041B1 (ko) * | 2011-12-07 | 2019-07-31 | 바스프 에스이 | 옥심 에스테르 광개시제 |
EP2963016B1 (en) | 2012-05-09 | 2017-10-11 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
WO2014174601A1 (ja) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | 株式会社千葉合成研究所 | 新規ピリミジン誘導体 |
JP6464764B2 (ja) * | 2015-01-16 | 2019-02-06 | Jsr株式会社 | 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子 |
KR102479601B1 (ko) * | 2015-12-21 | 2022-12-22 | 텍사스 테크 유니버시티 시스템 | 용액상 gap 펩타이드 합성을 위한 시스템 및 방법 |
CN111100059A (zh) * | 2018-10-28 | 2020-05-05 | 北京艾德旺科技发展有限公司 | 一种新型咔唑肟酯类光引发剂的结构设计与合成 |
JP7175168B2 (ja) * | 2018-11-29 | 2022-11-18 | 東京応化工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜 |
JP2021105712A (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-26 | 住友化学株式会社 | 表示装置 |
JP2021161393A (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 住友化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物及び表示装置 |
JP2021161392A (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 住友化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物及び表示装置 |
JP2021161394A (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 住友化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物及び表示装置 |
JP2022041900A (ja) | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | 積層体及び表示装置 |
JP2022041899A (ja) | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物、樹脂膜及び表示装置 |
JP2022041901A (ja) | 2020-08-31 | 2022-03-11 | 住友化学株式会社 | 積層体及び表示装置 |
JP2022170673A (ja) | 2021-04-28 | 2022-11-10 | 住友化学株式会社 | 硬化膜及び表示装置 |
EP4332123A1 (en) | 2021-04-28 | 2024-03-06 | Sumitomo Chemical Company Limited | Cured film and display device |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1016815C2 (nl) * | 1999-12-15 | 2002-05-14 | Ciba Sc Holding Ag | Oximester-fotoinitiatoren. |
JP3860170B2 (ja) * | 2001-06-11 | 2006-12-20 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 組み合わされた構造を有するオキシムエステルの光開始剤 |
JP4565824B2 (ja) * | 2003-09-24 | 2010-10-20 | 株式会社Adeka | 二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤 |
ATE381540T1 (de) * | 2004-08-18 | 2008-01-15 | Ciba Sc Holding Ag | Oximesther-fotoinitiatoren |
JP2007108628A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
CN102199119B (zh) * | 2005-12-20 | 2014-07-16 | 西巴控股有限公司 | 肟酯光引发剂 |
CN101341172B (zh) * | 2005-12-20 | 2013-01-16 | 西巴控股有限公司 | 肟酯光引发剂 |
JP2007219362A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。 |
JP5535065B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2014-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキシムエステル光重合開始剤 |
US8524425B2 (en) * | 2007-05-11 | 2013-09-03 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
US8911921B2 (en) * | 2007-05-11 | 2014-12-16 | Ciba Corporation | Oxime ester photoinitiators |
KR100895793B1 (ko) * | 2007-07-19 | 2009-05-08 | 한국화학연구원 | 신규한 옥심 카바메이트 화합물, 이를 함유하는 광중합개시제 및 광중합성 조성물 |
US8168369B2 (en) * | 2009-02-13 | 2012-05-01 | Lg Chem, Ltd. | Photoactive compound and photosensitive resin composition containing the same |
JP5636869B2 (ja) * | 2010-10-20 | 2014-12-10 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物、硬化膜、及びそれらの形成方法 |
-
2010
- 2010-12-16 JP JP2010280998A patent/JP5640722B2/ja active Active
-
2011
- 2011-01-19 CN CN201110030385.2A patent/CN102161638B/zh active Active
- 2011-01-31 TW TW100103552A patent/TWI499585B/zh active
- 2011-02-01 KR KR1020110010055A patent/KR101748881B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20110091474A (ko) | 2011-08-11 |
KR101748881B1 (ko) | 2017-06-19 |
TWI499585B (zh) | 2015-09-11 |
TW201136894A (en) | 2011-11-01 |
JP2011178776A (ja) | 2011-09-15 |
CN102161638B (zh) | 2015-01-21 |
CN102161638A (zh) | 2011-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5640722B2 (ja) | 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物 | |
JP5640978B2 (ja) | 新規化合物、その製造方法、この新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜 | |
TWI453537B (zh) | 觸控式面板的保護膜形成用感放射線性樹脂組成物及其形成方法 | |
TWI509353B (zh) | 著色組成物、著色組成物之製造方法、著色圖案、彩色濾光片、彩色顯示元件及彩色濾光片之製造方法 | |
JP5533184B2 (ja) | 新規化合物、感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法 | |
JP2016148842A (ja) | ネガティブ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成された光硬化パターンおよび画像表示装置 | |
JP5803066B2 (ja) | 感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法 | |
JP5821282B2 (ja) | 新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜 | |
TWI493284B (zh) | 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物之製造方法、硬化膜、硬化膜之形成方法及顯示元件 | |
KR20140145963A (ko) | 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법, 반도체 소자 및 표시 소자 | |
JP5853806B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 | |
JP2011190241A (ja) | 新規化合物、感放射線性組成物及び硬化膜 | |
JP2010085929A (ja) | 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法 | |
JP5835600B2 (ja) | 新規な化合物、これを含む感光性組成物および感光材 | |
JP2011257537A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子 | |
JP5056301B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法 | |
JP5860993B2 (ja) | シロキサン系化合物、これを含む感光性組成物および感光材 | |
JP2011197142A (ja) | 感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法 | |
JP2014055114A (ja) | 新規化合物、硬化膜形成用組成物及び硬化膜 | |
JP5168120B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 | |
JP2015194583A (ja) | 硬化膜形成用樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子 | |
JP2014218547A (ja) | 重合体、重合体を含む硬化性樹脂組成物 | |
JP5633237B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130808 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140624 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140729 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140930 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141013 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5640722 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |