KR101748881B1 - 신규 화합물, 그것을 함유하는 감방사선성 조성물, 및 경화막 - Google Patents

신규 화합물, 그것을 함유하는 감방사선성 조성물, 및 경화막 Download PDF

Info

Publication number
KR101748881B1
KR101748881B1 KR1020110010055A KR20110010055A KR101748881B1 KR 101748881 B1 KR101748881 B1 KR 101748881B1 KR 1020110010055 A KR1020110010055 A KR 1020110010055A KR 20110010055 A KR20110010055 A KR 20110010055A KR 101748881 B1 KR101748881 B1 KR 101748881B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
radiation
sensitive composition
ppm
Prior art date
Application number
KR1020110010055A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110091474A (ko
Inventor
하루오 이와사와
다이고 이치노헤
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20110091474A publication Critical patent/KR20110091474A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101748881B1 publication Critical patent/KR101748881B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 승화성이 낮고, 광 중합 개시제로서 사용하는 경우 높은 방사선 감도를 가짐과 동시에 용해성이 우수한 신규 화합물, 및 높은 표면 경도와 투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 본 발명의 제2 양태는, [A] 광 중합 개시제로서의 상기 화합물 및 [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물이다. 상기 감방사선성 조성물은 [C] 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>

Description

신규 화합물, 그것을 함유하는 감방사선성 조성물, 및 경화막{NOVEL COMPOUND, RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND CURED FILM}
본 발명은, 광 중합 개시제로서 유용한 신규 화합물 및 이 신규 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
감방사선성 조성물은 도포 공정에 의해 경화물을 대량이면서도 용이하게 형성할 수 있으며, 그 경화물의 미세 가공도 용이하다는 등의 이점으로부터, 액정 디바이스, 반도체 디바이스 제조용 재료 등 이외에 광 경화성 잉크, 감광성 인쇄판 등에도 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 감방사선성 조성물은, 대표적으로 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및 광 중합 개시제를 함유한다. 상기 경화물 형성 공정에서는, 이 감방사선성 조성물을 유리 기판 등의 위에 도포하여 피막을 형성하고, 이어서 이 피막에 대하여 수은 램프를 구비한 노광 장치로 노광함으로써 경화물로서의 경화막을 형성할 수 있다.
수은 램프는 자외 내지 가시 파장 영역에 수은 특유의 휘선 스펙트럼을 갖는 램프이며, 254 nm, 365 nm, 405 nm 등에서 강도가 큰 수은 램프 특유의 휘선을 갖는다. 이 중에서도, 365 nm, 405 nm의 휘선을 유효하게 이용한 고방사선 감도의 광 중합 개시제가 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
상술한 바와 같은 고방사선 감도의 광 중합 개시제는 가시 영역에서 극대 흡수를 갖는 화합물이 많고, 약간 적색을 띠고 있는 경우가 많다. 또한, 약간 적색을 띤 광 중합 개시제를 사용하면 경화막도 마찬가지로 약간 적색을 나타내게 되어 투명성이 저하되기 때문에, 액정 디바이스 등에 적용되는 가시 영역에서 높은 투과성을 필요로 하는 경화막에는 적용할 수 없는 경우가 있다.
한편, 종래부터 사용되고 있는 아세토페논계 개시제(예를 들면, 특허문헌 2 참조)는 300 nm 부근에서 극대 흡수를 갖기 때문에, 광 중합 개시제 자체도 거의 백색이며, 아세토페논계 개시제를 사용한 경화막은 가시 영역에서 높은 투명성을 나타낸다. 그러나, 이러한 아세토페논계 개시제는 방사선 감도가 낮아, 충분한 표면 경도를 가진 막을 얻기 위해서는 높은 노광량을 필요로 한다. 또한, 아세토페논계 개시제에는 승화성이 있기 때문에, 최근 승화에 의한 베이킹로나 노광시의 포토마스크의 오염 등이 문제시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
이에 대하여 저휘발성이면서도 고방사선 감도이며, 다량의 착색 안료를 함유하고 있어도 경화막을 형성할 수 있는 광 개시제로서, 적어도 2개의 옥심에스테르기를 갖는 특정한 옥심에스테르 화합물이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이 옥심에스테르 화합물은 착색한 레지스트막을 형성하는 데 사용되는 광개시제이기 때문에, 이것을 사용한 경화막의 투명성에 대해서는 고려되어 있지 않다. 또한, 상기 옥심에스테르 화합물의 감방사선성 조성물에 대한 용해성이 충분하다고는 할 수 없으며, 개선의 여지가 있다.
이상과 같은 상황하에 승화성이 낮고, 광 중합 개시제로서 사용하는 경우 높은 방사선 감도를 나타내고, 감방사선성 조성물의 광 중합 개시제로서 사용하는 경우 높은 투명성 및 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있으며, 감방사선성 조성물에 대한 용해성이 높은 화합물의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-233842호 공보 일본 특허 공개 (소)58-157805호 공보 일본 특허 공개 제2007-86565호 공보 일본 특허 공표 제2009-519904호 공보
본 발명은 상기한 바와 같은 사정을 기초하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 승화성이 낮고, 광 중합 개시제로서 사용하는 경우 높은 방사선 감도를 가짐과 동시에, 감방사선성 조성물에 대한 용해성이 높은 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 투명성 및 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
Figure 112011008096368-pat00001
(화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기, 2-테닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고,
R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기 또는 2-테닐기이고,
R5는 술포기 또는 SO2R6, P(R7)2, PO(R8)2 또는 Si(R9)3으로 표시되는 기이고,
R6은 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2 내지 12의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 벤조일옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고,
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음)
해당 화합물은 광 중합 개시제로서 사용하는 경우 높은 방사선 감도를 발현하며, 결과로서 작은 노광량에 의해 정확한 패턴 및 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 해당 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다는 점에서 낮은 승화성을 갖기 때문에, 승화에 의한 설비나 포토마스크의 오염을 효과적으로 억제하는 것이 가능해짐과 동시에, 감방사선성 조성물에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 또한, 해당 화합물을 광 중합 개시제로서 사용하는 경우에는, 높은 투명성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
해당 화합물에서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 상기 R5는 SO2R6, PO(R8)2 또는 Si(R9)3으로 표시되는 기이고, 상기 R6은 수소 원자의 일부 또는 전부가 아세톡시기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기이고, 상기 R8은 페닐기이고, 상기 R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 해당 화합물에 도입함으로써, 해당 화합물의 제조가 용이해짐과 동시에, 감방사선성 조성물에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있으며, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 높일 수 있다.
[A] 성분의 광 중합 개시제로서 상기 화합물을 사용하고, 추가로 [B] 성분으로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함시키는 형태로 감방사선성 조성물을 구성할 수 있다. 이러한 감방사선성 조성물은 상기 화합물을 포함함으로써 높은 방사선 감도를 갖고, 낮은 승화성을 나타낸다. 또한, 이러한 감방사선성 조성물로부터 높은 표면 경도 및 투명성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
해당 감방사선성 조성물은, [C] 성분으로서 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 해당 감방사선성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 이 알칼리 가용성 수지가 현상 공정에서 사용되는 알칼리에 대하여 가용성을 나타내고, 그 결과 높은 현상성이 발현되며, 정확한 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 신규 화합물은 광 중합 개시제로서 사용하는 경우 높은 방사선 감도를 나타냄과 동시에, 작은 노광량에 의해 정확한 패턴과 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 해당 화합물은 낮은 승화성을 갖기 때문에, 승화에 의한 설비 등의 오염을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 해당 화합물의 감방사선성 조성물에 대한 용해성이 양호하기 때문에 감방사선성 조성물의 제조가 용이해지고, 해당 화합물을 사용한 감방사선성 조성물로부터 높은 투명성을 갖는 경화막이 얻어진다.
<신규 화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식 1에서 R1의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지 알킬기 등을 들 수 있다. 이 중에서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1의 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1의 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기이며, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 클로로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2 및 R3의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 R1과 동일한 기를 들 수 있으며, R2 및 R3의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 R4의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 R1과 동일한 기를 들 수 있으며, R4의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 R6의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 R1과 동일한 기를 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 헥사노일기 등을 들 수 있다. R6의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, R1과 동일한 기를 들 수 있다.
R7, R8 및 R9에서의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, R1과 동일한 기를 들 수 있다.
해당 화합물에서 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 상기 R5는 SO2R6, PO(R8)2 또는 Si(R9)3으로 표시되는 기이고, 상기 R6은 수소 원자의 일부 또는 전부가 아세톡시기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기이고, 상기 R8은 페닐기이고, 상기 R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 해당 화합물에 도입함으로써 해당 화합물의 제조가 용이해짐과 동시에, 감방사선성 조성물에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011008096368-pat00002
Figure 112011008096368-pat00003
Figure 112011008096368-pat00004
Figure 112011008096368-pat00005
Figure 112011008096368-pat00006
Figure 112011008096368-pat00007
해당 화합물은 광 중합 개시제로서 높은 방사선 감도를 나타내며, 큰 노광량을 필요로 하지 않고 높은 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 해당 화합물은 낮은 승화성을 갖기 때문에, 베이킹로나 포토마스크 등의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 낮은 승화성은, 화합물의 분자 구조에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 해당 화합물은 그 자체가 투명성이 우수하기 때문에, 높은 투명성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 해당 화합물의 감방사선성 조성물에 대한 용해성이 높기 때문에, 감방사선성 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
<신규 화합물의 합성 방법>
본 발명의 신규 화합물의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 기술을 조합하여 합성할 수 있고, 예를 들면 하기 합성 반응식에 따라 합성할 수 있다.
Figure 112011008096368-pat00008
(상기 화학식 중, R1 내지 R5는 상기 화학식 1의 정의와 동일하고, X는 할로겐 원자임)
상기 합성 반응식을 설명하면 이하와 같다. 우선, 염기의 존재하에 할로페닐알킬케톤(화합물 (A))과 카르바졸을 반응시켜 3급 아민체(화합물 (B))로 하고, 이것과 할로ㆍ알킬 치환 염화벤조일을 반응시켜 디케톤체(화합물 (C))로 한다. 이 디케톤체(화합물 (C))와 아실클로라이드를 반응시켜 트리케톤체(화합물 (D))로 하고, 페닐기 위의 할로겐 원자의 치환 등에 의해 화합물 (E)를 얻는다. 이어서, 알킬케톤 부분만을 선택적으로 옥심화하여 화합물 (F)로 하고, 필요에 따라 염기를 사용하여 무수 카르복실산으로 히드록실기를 아실화함으로써 목적으로 하는 화합물 (G)를 얻을 수 있다.
또한, R5가 아실기를 갖는 경우에는, 화합물 (D)로부터 화합물 (E)로의 반응에서 페닐기 위의 할로겐 원자를 R5의 전구체로서의 기로 치환하는 것 등을 행하고, 화합물 (G)를 얻기 위한 최종적인 아실화시에 상기 전구체를 아실화하여 R5를 도입시킬 수도 있다. 또한, 상기 반응식에서 화합물 (C)를 얻기 위한 상기 할로ㆍ알킬 치환 염화벤조일 대신에, 벤젠환 위에 치환기 R4 및 R5를 갖는 염화벤조일을 사용할 수도 있다. 이 때, 화합물 (D)로부터 화합물 (E)로의 단계는 생략한다.
구체적으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성 방법으로서, 대표적으로 이하의 절차를 들 수 있다. 염기의 존재하에 카르바졸과 할로페닐알킬케톤을 반응시켜 3급 아민체로 하고, 이것과 할로ㆍ알킬 치환 염화벤조일을 반응시켜 디케톤체로 한다. 디케톤체와 아세틸클로라이드를 반응시켜 트리케톤체로 하고, 머캅토에탄올을 반응시켜 페닐기 위의 할로겐을 치환한다. 이어서, 차아염소산나트륨으로 황 원자를 산화시키고, 히드록실아민으로 알킬케톤 부분만을 선택적으로 옥심화하고, 필요에 따라 염기를 사용하여 무수 아세트산으로 히드록실기를 아세틸화함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다. 화학식 3 내지 7의 화합물도 상기절차에 준하거나, 또는 상기 절차의 일부를 변경하여 합성할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
본 발명의 감방사선성 조성물은, [A] 광 중합 개시제로서의 상기 화합물 및 [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유함과 동시에, 기타 임의 성분([C] 알칼리 가용성 수지, [D] 상기한 [A] 성분 이외의 감방사선성 중합 개시제(이하, 간단히 "기타 감방사선성 중합 개시제"라고도 함), [E] 다관능 에폭시 화합물, [F] 밀착 보조제, [G] 계면활성제 등)을 함유하고 있을 수도 있다. [A] 성분의 광 중합 개시제로서 사용되는 화합물은 상기한 바와 같기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
<[B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물>
해당 감방사선성 조성물에 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물의 바람직한 예로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 해당 감방사선성 조성물 중에 이들 화합물을 사용함으로써, 투명성과 표면 경도가 고도로 균형을 이룬 경화막을 형성할 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품의 예로서는, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 158, 동 2311(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 숙신산모노-[3-(3-(메트)아크릴로일옥시-2,2-비스-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로폭시)-2,2-비스-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-756(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 중, 감방사선성 조성물의 경화성의 관점에서 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 숙신산모노-[3-(3-(메트)아크릴로일옥시-2,2-비스-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로폭시)-2,2-비스-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
해당 감방사선성 조성물에서의 [B] 성분의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, [A] 성분의 광 중합 개시제 1 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 150 질량부이다. 이러한 중합성 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 방사선 감도 및 얻어지는 경화막의 투명성이 고도로 균형을 이룬 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
<[C] 알칼리 가용성 수지>
해당 감방사선성 조성물에 함유될 수도 있는 [C] 알칼리 가용성 수지로서는, 해당 성분을 포함하는 감방사선성 조성물의 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 알칼리 가용성 수지로서는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, "화합물 (a1)"이라고 함)과, (a2) (a1) 이외의 불포화 화합물(이하, "화합물 (a2)"라고 함)의 공중합체(이하, 공중합체 [α]라고 함)가 특히 바람직하다.
화합물 (a1)의 구체예로서는,
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 디카르복실산;
상기 디카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성이나 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
공중합체 [α]에서, 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체 [α]에서, 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 7 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 8 내지 40 질량％이다. 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율을 5 내지 60 질량％로 함으로써, 방사선 감도 및 현상성 등의 다양한 특성이 보다 높은 레벨로 균형을 이룬 감방사선성 조성물이 얻어진다.
화합물 (a2)의 구체예로서는,
아크릴산메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르;
아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르;
메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시프로필에스테르 등의 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르류;
메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디알킬에스테르;
아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로피란-2-일, 아크릴산2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산에스테르;
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 화합물;
그 이외에 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a2) 중, 공중합 반응성의 관점에서 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르 등이 바람직하다.
공중합체 [α]에서, 화합물 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체 [α]에서, 화합물 (a2)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 화합물 (a2)의 반복 단위의 함유율을 10 내지 70 질량％로 함으로써 공중합체의 분자량 제어가 용이해지고, 현상성, 방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 균형을 이룬 감방사선성 조성물이 얻어진다.
공중합체 [α]는, 적당한 용매 중 라디칼 중합 개시제의 존재하에 구성 성분의 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합에 사용되는 용매로서는, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산알킬, 아세트산에스테르 등이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [α]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 공중합체 [α]의 Mw를 2,000 내지 100,000으로 함으로써, 현상성, 방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 균형을 이룬 감방사선성 조성물 및 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
해당 감방사선성 조성물에서의 [C] 성분의 알칼리 가용성 수지의 사용량은, [A] 성분의 광 중합 개시제 1 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 150 질량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
<[D] 기타 감방사선성 중합 개시제>
해당 감방사선성 조성물에는, [A] 성분 이외에 [D] 성분으로서 기타 감방사선성 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 감방사선성 중합 개시제로서는, 방사선에 감응하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분인 한, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 기타 감방사선성 중합 개시제의 예로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다(단, [A] 성분을 제외함).
이들 중에서 바람직한 O-아실옥심 화합물로서는, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다. 이들 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-히드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-히드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 특히 바람직하다. 이들 아세토페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 특히 바람직하다. 이들 비이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에서 [D] 성분의 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 이것을 증감하기 위해 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, "아미노계 증감제"라고 함)을 첨가할 수 있다.
이러한 아미노계 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다. 상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 해당 감방사선성 조성물에서 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 라디칼 공여제로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 아미노계 증감제에 의해 증감되어 개열되어, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않는 경우가 있다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여된다. 그 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 동시에, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 저방사선 조사량이어도 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.
이러한 티올 화합물의 구체예로서는,
2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸 등의 방향족 티올 화합물;
3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸 등의 지방족 모노티올 화합물;
펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중에서도 2-머캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.
비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 사용량으로서는 비이미다졸 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 아미노계 증감제의 사용량을 0.1 내지 50 질량부로 함으로써 감방사선성 조성물의 노광시의 경화 반응성이 향상되어, 얻어지는 경화막의 표면 경도를 높일 수 있다.
또한, 비이미다졸 화합물, 아미노계 증감제 및 티올 화합물을 병용하는 경우, 티올 화합물의 사용량으로서는 비이미다졸 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 티올 화합물의 사용량을 0.1 내지 50 질량부로 함으로써, 얻어지는 경화막의 표면 경도를 개선할 수 있다.
해당 감방사선성 조성물은, [D] 성분의 감방사선성 중합 개시제로서 O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 감방사선성 조성물은, [D] 성분의 감방사선성 중합 개시제로서 O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 비이미다졸 화합물을 함유하는 것일 수도 있다.
해당 감방사선성 조성물에서의 [D] 성분의 감방사선성 중합 개시제의 사용량은, [A] 성분 1 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. [D] 성분의 사용량을 상기 범위로 함으로써 해당 감방사선성 조성물은 저노광량인 경우에도 높은 방사선 감도를 나타내고, 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
<[E] 다관능 에폭시 화합물>
[E] 다관능 에폭시 화합물은 중합 반응성을 높이고, 감방사선성 조성물로 형성되는 경화막의 표면 경도를 보다 향상시키기 위해 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다. 다관능 에폭시 화합물로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물이 사용된다.
이러한 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀의 폴리글리시딜에테르류; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 지방족 폴리글리시딜에테르류; 1 분자 중에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 폴리페놀형 에폭시 수지; 환상 지방족 에폭시 수지; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다. 이들 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물 중, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
1 분자 중에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(재팬 에폭시 레진(주) 제조); 비스페놀 F형 에폭시 수지로서 에피코트 807(재팬 에폭시 레진(주) 제조); 페놀 노볼락형 에폭시 수지(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등)로서 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(재팬 에폭시 레진(주) 제조), EPPN201, 동 202(닛본 가야꾸(주) 제조); 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조); 폴리페놀형 에폭시 수지로서 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(재팬 에폭시 레진(주) 제조); 환상 지방족 에폭시 수지로서 CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론 200, 동 400(다이니폰 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872(재팬 에폭시 레진(주) 제조), ED-5661, 동 5662(셀라니즈 코팅사 제조); 지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트 100MF(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 [E] 성분의 다관능 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 해당 감방사선성 조성물에서의 [E] 성분의 다관능 에폭시 화합물의 사용량은, [A] 성분의 광 중합 개시제 1 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. [E] 성분의 사용량을 0.05 내지 10 질량부로 함으로써, 중합 반응성을 향상시킴과 동시에 형성되는 경화막의 표면 경도를 고도의 레벨로 유지할 수 있다.
<[F] 밀착 보조제>
[F] 성분의 밀착 보조제는, 얻어지는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 밀착 보조제로서는 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 밀착 보조제의 구체예로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
해당 감방사선성 조성물에서의 [F] 성분의 밀착 보조제의 사용량은, [A] 성분 1 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 질량부이다. 밀착 보조제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 기판에 대한 경화막의 밀착성을 개선하면서 패턴 형성능을 높은 레벨로 유지할 수 있다.
<[G] 계면활성제>
[G] 성분의 계면활성제는, 감방사선성 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 기타 계면활성제를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소계 계면활성제의 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는 시판되어 있는 상품명으로, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190, SH 8400 FLUID(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조), 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 [G] 성분의 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 해당 감방사선성 조성물에서의 [G] 성분의 계면활성제의 사용량은 [A] 성분 1 질량부에 대하여 0.001 내지 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 질량부이다. 계면활성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 기판 위에 피막을 형성할 때의 도포 불균일을 감소시킬 수 있다.
<감방사선성 조성물의 제조>
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기한 [A] 광 중합 개시제 및 [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 상기한 바와 같은 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 이 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 예를 들면, [A] 광 중합 개시제 및 [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 용매 중에서 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 조성물을 제조할 수 있다.
해당 감방사선성 조성물의 제조에 사용되는 용매로서는, [A] 광 중합 개시제 및 [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 기타 임의 성분의 각 성분을 균일하게 용해함과 동시에, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 이러한 용매로서는, [C] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중 각 성분의 용해성, 각 성분과의 비반응성, 피막 형성의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
해당 감방사선성 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 상기한 [A] 성분, [B] 성분 및 기타 임의 성분의 합계량의 비율)는 사용 목적이나 원하는 막 두께의 값 등에 따라 임의의 농도(예를 들면 5 내지 50 질량％)로 설정할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 감방사선성 조성물의 용액은, 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후 사용할 수도 있다.
<경화막>
본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 경화막은, 후술하는 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이 높은 표면 경도 및 우수한 투명성을 갖는다. 이러한 경화막은 높은 표면 경도나 투명성을 요하는 기술 용도에 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 액정 디바이스나 반도체 디바이스의 보호막, 절연막 및 패턴 형성용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<경화막의 형성 방법>
이어서, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 해당 감방사선성 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법은, 적어도 하기의 공정 (1) 내지 (4)를 하기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 공정 (3)은, 패턴 형성이 필요한 경우에 행할 수 있다.
즉, 경화막의 형성 방법은,
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 피막을 기판 위에 형성하는 공정,
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정을 포함한다.
이하, 이들 각 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 피막을 기판 위에 형성하는 공정
여기서 사용되는 기판으로서는 특별히 한정되지 않으며, 투명 기판이나 금속 기판 등을 들 수 있다. 이 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있으며, 그의 구체예로서는 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다. 이러한 투명 기판의 한쪽면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 위에 감방사선성 조성물의 피막을 형성할 수 있다.
투명 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 투명 도전막 위에 감방사선성 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(예비 베이킹)함으로써 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 사용하는 조성물 용액의 고형분 농도는 바람직하게는 5 내지 50 질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 질량％이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
상기 예비 베이킹의 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 정도이다. 예비 베이킹 후의 피막의 막 두께로서는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 ㎛ 정도이다.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 조사하는 방법에 의해 행할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250 내지 550 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, 옵티컬 어소시에이츠 인크.(Optical Associates Inc.) 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 5,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 J/㎡이다.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정
이어서, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 할 수 있다. 현상 방법은 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 하나일 수도 있고, 현상 시간은 상온에서 10 내지 180초 정도로 하는 것이 바람직하다.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
상기 현상 처리 후, 패터닝된 피막에 대하여 바람직하게는 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후 압축 공기나 압축 질소로 풍건할 수 있다. 이어서, 얻어진 패턴상의 피막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 100 내지 250 ℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 위에서는 5 내지 30분간, 오븐 중에서는 30 내지 180분간 가열(후-베이킹)함으로써, 높은 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<[A] 성분의 화합물(광 중합 개시제)의 합성예>
[합성예 A-1] (화합물 (A-1)의 합성)
하기 합성 반응식에 따라, 최종 생성물 (viii)로서의 화합물 (A-1)(상기 화학식 2로 표시되는 화합물)을 합성하였다.
Figure 112011008096368-pat00009
(식 중, Me는 메틸기이고, Ac는 아세틸기임)
단계 (I): 1-(4-플루오로페닐)-옥탄-1-온 (i)과 카르바졸의 축합에 의한 중간체 (ii)의 합성
1 L의 3구 플라스크에 냉각관을 장착하고, 질소 분위기하에 카르바졸 50 g(299 mmol)을 디메틸술폭시드 500 mL에 용해하였다. 여기에 1-(4-플루오로페닐)-옥탄-1-온 63 g(284 mmol)과 탄산칼륨 103 g(748 mmol)을 첨가하고, 반응 온도 135 ℃에서 12 시간 동안 가열 교반을 행하였다. 반응액을 얼음 중에 붓고, 석출된 고체를 흡인 여과하고, 이 고체를 증류수로 세정하였다. 여기서 얻어진 조결정에 대하여, tert-부틸메틸에테르로 재결정을 행하여 중간체 (ii)를 105 g 얻었다.
단계 (II): 중간체 (iii)의 합성
300 mL의 가지형 플라스크에 4-플루오로-2-메틸벤조산 25 g(162 mmol) 및 염화티오닐 193 g(1620 mmol)을 첨가하고 실온 25 ℃에서 교반하고, 이어서 디메틸포름아미드 1 mL를 첨가하고 20 시간 동안 교반하였다. 반응액을 감압 증류 제거하여, 4-플루오로-2-메틸벤조일클로라이드 28.0 g을 얻었다.
2 L의 가지형 플라스크에 상기 실험에서 얻어진 중간체 (ii) 59.8 g(162 mmol)을 첨가하고, 이것에 염화메틸렌 1000 mL를 첨가하여 중간체 (ii)를 용해시키고, 염화알루미늄 75.6 g(567 mmol)을 첨가한 후, 빙냉하여 10 ℃까지 반응액 온도를 강온시켰다. 이 반응계에 대하여, 상기에서 합성한 4-플루오로-2-메틸벤조일클로라이드 28.0 g(162 mmol)을 염화메틸렌 150 mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 중에는 반응액 온도를 10 내지 20 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후, 반응액을 20 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응액을 빙수 400 g 중에 켄칭하고 교반하고, 물을 200 mL 첨가하고, 클로로포름 500 mL로 3회 추출하였다. 유기층을 모아서 포화 탄산수소나트륨으로 세정하고, 이어서 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체 (iii) 59 g을 얻었다.
단계 (III): 중간체 (iv)의 합성
2 L의 가지형 플라스크에 상기 실험에서 얻어진 중간체 (iii) 59.0 g(117 mmol)을 첨가하고, 이것에 염화메틸렌 1000 mL를 첨가하여 중간체 (iii)을 용해시키고, 염화알루미늄 54.6 g(410 mmol)을 첨가한 후, 빙냉에 의해 0 ℃까지 반응액 온도를 강온시켰다. 이 반응계에 대하여, 아세틸클로라이드 27.5 g(351 mmol)을 적하하였다. 적하 중에는 반응액 온도를 10 내지 20 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후, 반응액을 20 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응액을 빙수 400 g 중에 켄칭하고 교반하고, 물을 200 mL 첨가하고, 이어서 클로로포름 500 mL로 3회 추출하였다. 유기층을 모아서 포화 탄산수소나트륨으로 세정하고, 이어서 증류수 300 mL로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거한 후 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체 (iv) 53.2 g을 얻었다.
이 중간체 (iv)의 1H-NMR을 측정한 바, 이하와 같았다. 또한, 본 실시예에서 1H-NMR 측정은, 브루커 가부시끼가이샤 제조 AVANCE500형에 의해 행하였다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학적 이동 σ: 8.76 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.59 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.26 ppm(N-페닐기 위의 수소, 2H), 8.12 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.01 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 7.69 ppm(N-페닐기 위의 수소, 2H), 7.46 ppm(카르바졸환 위의 수소, 2H), 7.40 ppm(플루오로벤젠환 위의 수소, 1H), 7.05 ppm(플루오로벤젠환 위의 수소, 1H), 7.00 ppm(플루오로벤젠환 위의 수소, 1H), 3.06 ppm(N-페닐-CO-CH2-, 2H), 2.73 ppm(벤젠환 위의 메틸기, 3H), 2.39 ppm(아세틸기, 3H), 1.81 ppm(N-페닐-CO-CH2-CH2-, 2H), 1.47 내지 1.25 ppm(지방족 장쇄 메틸렌기, 8H), 0.91 ppm(메틸기, 3H).
단계 (IV): 머캅토 에탄올과의 축합-중간체 (v)의 합성
1 L의 가지형 플라스크에 상기에서 합성한 중간체 (iv) 53.2 g(97.1 mmol), 머캅토에탄올 11.4 g(146 mmol)을 첨가하고, 이들을 디메틸아세트아미드 300 mL에 용해하였다. 질소 분위기하에 탄산칼륨 26.7 g(194 mmol)을 첨가하고, 50 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 증류수를 300 mL 붓고, 이것을 분액 깔때기로 옮겨 아세트산에틸 300 mL로 3회 추출하였다. 이어서, 유기층을 모아서 증류수 300 mL로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체 (v) 32.9 g을 얻었다.
단계 (V): 황 원자의 산화-중간체 (vi)의 합성
100 mL의 가지형 플라스크에 상기에서 합성한 중간체 (v) 32.9 g(54.3 mmol)을 칭량투입하였다. 여기에 30 질량％ 과산화수소 수용액 12.4 g(109 mmol)과, 문헌 [Tetrahedron 60(2004) 4087-4096]에 따라 제조한 PWAA(폴리{PW12O40 3 -[(N-이소프로필아크릴아미드)-co-(암모늄염과의 아크릴아미드)]3}) 0.027 mmol 상당량을 첨가하고 25 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔 200 mL를 첨가하고 여과하고, 여과액을 분액 깔때기로 옮겨 수층을 제거하였다. 그 후, 이 유기층에 포화 티오황산나트륨 수용액 50 mL를 첨가하여 세정하고, 증류수 50 mL에 의한 세정을 행하였다. 그 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 유기층을 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체 (vi) 30.8 g을 얻었다.
또한, 본 단계 (V)의 황 원자의 산화는 이하의 방법에 의해서도 행할 수 있었다. 산화텅스텐을 증류수에 용해하여, 1 질량％ 산화텅스텐 수용액을 제조하였다. 중간체 (v)를 톨루엔 6 L에 용해하고, 이것에 30 질량％ 과산화수소를 첨가하고, 추가로 테트라부틸암모늄브로마이드 및 1 질량％ 산화텅스텐 수용액을 첨가하였다. 반응 온도를 매분 1 ℃로 승온시키고, 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 60 ℃까지 냉각한 후, 분액 깔때기로 옮겨 60 ℃로 가온한 증류수로 유기층을 세정하였다. 이어서 60 ℃로 가온한 반응 용액을 셀라이트 여과한 후, 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조생성물에 클로로포름 700 g, 에탄올을 첨가하여 결정화하였다. 결정을 흡인 여과, 진공 건조하여 중간체 (vi)을 얻을 수 있었다.
단계 (VI): 중간체 (vii)의 합성
500 mL의 가지형 플라스크에 상기에서 합성한 중간체 (vi) 30.8 g(48.3 mmol)을 칭량투입하고, 이것에 디메틸아세트아미드 250 mL를 첨가하여 중간체 (vi)을 용해하고, 수산화나트륨 4.8 g(120 mmol)을 첨가하고 65 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 여기에 염화히드록시암모늄 11.8 g(170 mmol)을 첨가하고, 90 ℃까지 승온시키고 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수 200 mL를 첨가하여 아세트산에틸 200 mL로 3회 추출하였다. 유기층을 합하여 증류수 200 mL로 세정하고, 유기층을 감압 증류 제거함으로써 중간체 (vii) 26.1 g을 얻었다.
이 중간체 (vii)의 1H-NMR을 측정한 바, 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: d6-아세톤) 화학적 이동 σ: 8.72 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.54 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.01 ppm(N-페닐기 위의 수소, 2H), 7.98 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 7.95 내지 7.89 ppm(카르바졸환 위의 수소 및 CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 3H), 7.70 ppm(N-페닐기 위의 수소, 2H), 7.65 ppm(CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 1H), 7.54 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 7.44 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 3.97 ppm(HO-CH2-, 2H), 3.52 ppm(SO2-CH2-, 2H), 2.94 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-, 2H), 2.41 ppm(벤젠환 위의 메틸기, 3H), 2.33 ppm(CH3-C=N-, 3H), 1.67 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-CH2-, 2H), 1.47 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-CH2-CH2-, 2H), 1.35 내지 1.25 ppm(지방족 장쇄 메틸렌기, 6H), 0.89 ppm(메틸기, 3H).
단계 (VII): 최종 생성물 (viii)의 합성
이어서, 중간체 (vii)의 3개의 유리 히드록실기를 동시에 아세틸화하여, 최종 생성물 (viii)을 합성하였다.
500 mL의 가지형 플라스크에 상기에서 합성한 중간체 (vii) 26.1 g(39.1 mmol)을 칭량투입하고, 아세트산 n-부틸 100 mL를 첨가하여 중간체 (vii)을 용해하고, 무수 아세트산 15.6 g(152 mmol)을 첨가하고 90 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 200 mL를 첨가하여 유기층을 추출하고, 아세트산 n-부틸 100 mL로 2회 추출하였다. 이 유기층을 합하여 증류수 200 mL로 세정하고, 유기층을 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 최종 생성물 (viii) 23.9 g을 얻었다. 이 얻어진 생성물을 화합물 (A-1)로 한다.
화합물 (A-1)의 1H-NMR, IR, UV, TG-DTA, LC-MS를 이하와 같이 측정하였다. 1H-NMR 측정(브루커 가부시끼가이샤 제조 AVANCE500형), IR 측정(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조 FT-720), UV 측정(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조 V-570), TG-DTA에 의한 분석(리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제조 TG8120), LC-MS 분석(닛본 워터즈 가부시끼가이샤 제조 ACQUITY UPLC & reg; 시스템 및 SYNAPT HDMS(High Definition Mass Spectrometry) 시스템)을 행하여, 화합물 (A-1)의 분석을 행하였다. 분석 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학적 이동 δ: 8.50 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.48 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.01 ppm(카르바졸환 위의 수소 및 N-페닐기 위의 수소 및 CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 4H), 7.95 내지 7.89 ppm(카르바졸환 위의 수소 및 CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 3H), 7.63 ppm(N-페닐기 위의 수소, 2H), 7.55 ppm(CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 1H), 7.45 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 7.41 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 4.50 ppm(AcO-CH2-, 2H), 3.55 ppm(SO2-CH2-, 2H), 2.94 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-, 2H), 2.52 ppm(CH3-C=N-, 3H), 2.43 ppm(벤젠환 위의 메틸기, 3H), 2.30 ppm(N-OCOCH3, 3H), 2.28 ppm(N-OCOCH3, 3H), 1.95 ppm(SO2-CH2-CH2-OCOCH3, 3H), 1.66 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-CH2-, 2H), 1.44 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-CH2-CH2-, 2H), 1.35 내지 1.25 ppm(지방족 장쇄 메틸렌기, 8H), 0.90 ppm(메틸기, 3H).
Figure 112011008096368-pat00010
[합성예 A-2] (화합물 (A-2)의 합성)
상기 (A-1)의 합성 반응식을 변경하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하였다. 상기 (A-1)의 합성 반응식의 단계 (II)에서, 200 mL의 가지형 플라스크에 4-트리메틸실릴-2-메틸벤조산 33.7 g(162 mmol) 및 염화티오닐 193 g(1620 mmol)을 첨가하고 실온 25 ℃에서 교반하고, 이어서 디메틸포름아미드 1 mL를 첨가하고 20 시간 동안 교반하였다. 반응액을 감압 증류 제거하여, 4-트리메틸실릴-2-메틸벤조일클로라이드 36.7 g을 얻었다.
2 L의 가지형 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 (ii) 59.8 g(162 mmol)을 첨가하고, 염화메틸렌 1000 mL를 첨가하여 중간체 (ii)를 용해하고, 염화알루미늄 75.6 g(567 mmol)을 첨가한 후, 빙냉에 의해 10 ℃까지 반응액 온도를 강온시켰다. 이 반응계에 대하여, 상기에서 합성한 4-트리메틸실릴 2-메틸벤조일클로라이드 36.7 g(162 mmol)을 염화메틸렌 150 mL에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 중에는 반응액 온도를 10 내지 20 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후, 반응액을 20 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응액을 빙수 400 g 중에 켄칭하고 교반하고, 물을 200 mL 첨가하고, 클로로포름 500 mL로 3회 추출하였다. 유기층을 모아서 포화 탄산수소나트륨으로 세정하고, 이어서 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (iii-1)을 얻었다.
이후, 중간체 (iii) 대신에 중간체 (iii-1)을 이용하고, 단계 (IV) 및 단계 (V)를 생략한 것 이외에는, 합성예 A-1의 경우와 동일하게 합성하여 화합물 (A-2)를 얻었다.
이 화합물 (A-2)의 1H-NMR 및 LC-MS를 측정한 바, 이하와 같았다.
1H-nmr(용매: CDCl3) 화학적 이동 δ: 8.77 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.54 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.05 ppm(카르바졸환 위의 수소 및 N-페닐기 위의 수소 및 CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 4H), 7.88 ppm(카르바졸환 위의 수소 및 CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 3H), 7.65 ppm(N-페닐기 위의 수소, 2H), 7.48 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 7.43 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 2.98 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-, 2H), 2.51 ppm(벤젠환 위의 메틸기, 3H), 2.30 ppm(3개의 아세톡시기, 9H), 1.64 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-CH2-, 2H), 1.41 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-CH2-CH2-, 2H), 1.35 내지 1.25 ppm(지방족 장쇄 메틸렌기, 8H), 0.87 ppm(메틸기, 3H), 0.19 ppm(Si의 메틸기, 9H).
LC-MS: m/z=738.3383(M++Na: 738.3339(계산값))
[합성예 A-3] (화합물 (A-3)의 합성)
상기 (A-1)의 합성 반응식을 변경하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 상기 (A-1)의 합성 반응식의 단계 (II)에서, 200 mL의 가지형 플라스크에 4-디페닐포스피닐-2-메틸벤조산 54.4 g(162 mmol) 및 염화티오닐 193 g(1620 mmol)을 첨가하고 실온 25 ℃에서 교반하고, 이어서 디메틸포름아미드 1 mL를 첨가하고 20 시간 동안 교반하였다. 반응액을 감압 증류 제거하여, 4-디페닐포스피닐-2-메틸벤조일클로라이드 60.9 g을 얻었다.
2 L의 가지형 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 (ii) 59.8 g(162 mmol)을 첨가하고, 염화메틸렌 1000 mL를 첨가하여 중간체 (ii)를 용해하고, 염화알루미늄 75.6 g(567 mmol)을 첨가한 후, 빙냉에 의해 10 ℃까지 반응액 온도를 강온시켰다. 이 반응계에 대하여, 상기에서 합성한 4-디페닐포스피닐-2-메틸벤조일클로라이드 60.9 g(162 mmol)을 염화메틸렌 150 mL에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 중에는 반응액 온도를 10 내지 20 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후, 반응액을 20 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응액을 빙수 400 g 중에 켄칭하고 교반하고, 물을 200 mL 첨가하고, 클로로포름 500 mL로 3회 추출하였다. 유기층을 모아서 포화 탄산수소나트륨으로 세정하고, 이어서 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체 (iii-2)를 얻었다.
이후 중간체 (iii) 대신에 중간체 (iii-2)를 사용하고, 단계 (IV) 및 단계 (V)를 생략한 것 이외에는, 합성예 A-1의 경우와 동일하게 합성하여 화합물 (A-3)을 얻었다.
이 화합물 (A-3)의 1H-NMR 및 LC-MS를 측정한 바, 이하와 같았다.
1H-nmr(용매: CDCl3) 화학적 이동 δ: 8.77 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.54 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 8.05 ppm(카르바졸환 위의 수소 및 N-페닐기 위의 수소 및 CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 4H), 7.88 ppm(카르바졸환 위의 수소 및 CO-Ph 벤젠환 위의 수소, 3H), 7.65 ppm(N-페닐기 위의 수소, 2H), 7.48 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 7.43 ppm(카르바졸환 위의 수소, 1H), 7.49 내지 7.87 ppm(-PO-Ph의 수소, 10H), 2.98 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-, 2H), 2.51 ppm(벤젠환 위의 메틸기, 3H), 2.30 ppm(3개의 아세톡시기, 9H), 1.64 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-CH2-, 2H), 1.41 ppm(N-페닐-(CN)-CH2-CH2-CH2-, 2H), 1.35 내지 1.25 ppm(지방족 장쇄 메틸렌기, 8H), 0.87 ppm(메틸기, 3H).
LC-MS: m/z=866.3388(M++Na: 866.3335(계산값))
<[C] 성분의 알칼리 가용성 수지(공중합체)의 합성예>
[합성예 C-1] (공중합체 (C-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250 질량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 18 질량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25 질량부, 스티렌 5 질량부, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르 30 질량부 및 메타크릴산벤질 22 질량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 이어서, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써 고형분 농도 28.8 질량％의 공중합체 (C-1) 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 (C-1)에 대하여 이하의 장치 및 조건을 이용하여 Mw를 측정한 바, 13,000이었다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라히드로푸란
<감방사선성 조성물의 제조>
[실시예 1]
[A] 성분으로서 합성예 A-1의 화합물 (A-1)을 함유하는 용액을 1 질량부(고형분)에 상당하는 양, [B] 성분으로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸(주) 제조의 "KAYARAD DPHA") 100 질량부, [F] 성분으로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 질량부 및 [G] 성분으로서 불소계 계면활성제((주)네오스 제조의 "FTX-218") 0.3 질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 질량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 구경(口徑) 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 감방사선성 조성물의 용액을 제조하였다.
[실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 5]
[A] 내지 [G] 성분으로서 표 1에 기재된 바와 같은 종류 및 양을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감방사선성 수지 조성물의 용액을 제조하였다.
표 1 중, [B], [D], [E], [F] 및 [G] 성분에 대한 약호는 각각 다음의 화합물을 의미한다.
B-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물((닛본 가야꾸(주) 제조의 "KAYARAD DPHA")
B-2: 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아 고세이(주) 제조의 "아로닉스 TO-756")
D-1: 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 "이르가큐어 OXE02")
D-2: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 "이르가큐어 379")
D-3: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 "이르가큐어 907", 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
E-1: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조의 "에피코트 152")
E-2: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조의 "에피코트 157S65")
F-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
G-1: 불소계 계면활성제((주)네오스 제조의 "FTX-218")
<감방사선성 조성물 및 경화막의 특성 평가>
상기한 바와 같이 하여 제조한 감방사선성 조성물 및 그로부터 형성된 경화막의 평가를 이하와 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 감방사선성 조성물의 방사선 감도의 평가
무알칼리 유리 기판 위에 감방사선성 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 예비 베이킹함으로써 감방사선성 조성물의 피막(막 두께 4.0 ㎛)을 형성하였다. 얻어진 피막 위에 직경 15 ㎛의 환(丸) 형상 잔존 패턴을 복수개 갖는 포토마스크를 사용하여 노광하였다. 이 때, 피막 표면과 포토마스크 사이에 소정의 간극(노광 갭)을 설치하였다. 이어서, 고압 수은 램프를 사용하여 상기 포토마스크를 통해 노광량을 변량하면서 피막에 노광을 행하였다. 이어서, 농도를 0.05 질량％로 한 수산화칼륨 수용액을 사용하여 25 ℃에서 20초의 현상 시간으로 샤워법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행하고, 오븐 중 230 ℃에서 20분간 후-베이킹함으로써 환 형상 패턴을 형성하였다. 후-베이킹 후의 이 환 형상 패턴의 높이를 레이저 현미경(키엔스 제조, VK-8500)을 사용하여 측정하였다. 이 값을 하기 수학식 1에 적용함으로써 잔막률(％)을 구하였다.
[수학식 1]
잔막률(％)=(후-베이킹 후의 패턴 높이/초기 막 두께 4.0 ㎛)×100
이 잔막률이 90 ％ 이상이 되는 노광량을 감방사선성 조성물의 방사선 감도로서 표 1에 나타내었다. 노광량이 600 J/㎡ 이하인 경우, 방사선 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(2) 경화막의 투명성의 평가
포토마스크를 사용하지 않고, 노광량을 600 J/㎡로 한 것 이외에는, 상기 "(1) 감방사선성 조성물의 방사선 감도의 평가"와 동일하게 하여 유리 기판("NA35(NH 테크노 글라스(주)사 제조)") 위에 경화막을 형성하였다. 분광 광도계 "150-20형 더블빔((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)"을 사용하여 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을, 보호막을 갖지 않는 유리 기판을 참조측으로 하여 400 내지 800 nm 범위의 파장에서 측정하였다. 이 때의 최저 광선 투과율의 값을 경화막의 투명성의 평가로 하여 표 1에 나타내었다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 경화막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
(3) 경화막의 연필 경도(표면 경도)의 측정
상기 "(2) 경화막의 투명성의 평가"와 동일하게 형성한 경화막을 갖는 기판에 대하여, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 경화막의 연필 경도(표면 경도)를 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 이 값이 3H 또는 그보다 클 때, 경화막의 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.
(4) 승화물 휘발량의 평가
실리콘 기판 위에 감방사선성 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포하여, 도포 막 두께가 6.0 ㎛인 피막을 형성하였다. 이 피막에 대하여, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피/질량 분석(헤드 스페이스 샘플러: 니혼 분세끼 고교(주) 제조, 형식명 "JHS-100A"; 가스 크로마토그래피/질량 분석 장치: 니혼 덴시(주) 제조, "JEOL JMS-AX505W형 질량 분석계")에 의해 분석을 행하였다. 퍼지 조건을 100 ℃/10분으로 하고, 광 중합 개시제에서 유래하는 휘발 성분의 발생에 따른 피크 면적 A를 구하였다. 표준 물질로서 n-옥탄(비중: 0.701; 주입량: 0.02 μL)을 사용하고, 그 피크 면적을 기준으로서 하기 수학식 2로부터 n-옥탄 환산에 의한 광 중합 개시제에서 유래하는 승화물 휘발량을 산출하며, 결과를 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
승화물 휘발량(μg)=A×(n-옥탄의 양(μg))/(n-옥탄의 피크 면적)
이 승화물 휘발량이 1.5 μg 이하일 때, 경화막 형성 공정에서의 승화물이 적어, 광 중합 개시제의 승화성은 충분히 낮다고 할 수 있다.
Figure 112011008096368-pat00011
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 신규 화합물인 광 중합 개시제를 포함하는 감방사선성 조성물을 사용한 실시예 1 내지 10에서는, 비교예 1 내지 5에 비해 높은 방사선 감도를 나타내고, 얻어지는 경화막의 투명성 및 표면 경도가 우수함과 동시에, 비교예 1 내지 5에 비해 승화물 휘발량이 대체로 감소되어 있고, 실시예에 따른 감방사선성 조성물 및 경화막에서는 각종 특성이 균형적으로 발휘되어 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 10의 감방사선성 조성물의 제조시에는, [A] 성분의 광 중합 개시제의 용해에는 특단의 절차를 거치지 않고도 원활하게 용해시킬 수 있었다.
본 발명의 신규 화합물은, 광 중합 개시제로서 사용하는 경우 높은 방사선 감도를 나타냄과 동시에 낮은 승화성을 갖고, 높은 투명성과 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 감방사선성 조성물의 성분으로서 매우 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로 표시되는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112017039318916-pat00014

    <화학식 3>
    Figure 112017039318916-pat00015

    <화학식 4>
    Figure 112017039318916-pat00016

    <화학식 5>
    Figure 112017039318916-pat00017

    <화학식 6>
    Figure 112017039318916-pat00018

    <화학식 7>
    Figure 112017039318916-pat00019
  2. [A] 광 중합 개시제로서의 제1항에 기재된 화합물, 및
    [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물
    을 함유하는 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, [C] 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.
  4. 제2항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 경화막.
  5. 삭제
KR1020110010055A 2010-02-05 2011-02-01 신규 화합물, 그것을 함유하는 감방사선성 조성물, 및 경화막 KR101748881B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-024575 2010-02-05
JP2010024575 2010-02-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110091474A KR20110091474A (ko) 2011-08-11
KR101748881B1 true KR101748881B1 (ko) 2017-06-19

Family

ID=44463132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110010055A KR101748881B1 (ko) 2010-02-05 2011-02-01 신규 화합물, 그것을 함유하는 감방사선성 조성물, 및 경화막

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5640722B2 (ko)
KR (1) KR101748881B1 (ko)
CN (1) CN102161638B (ko)
TW (1) TWI499585B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5636869B2 (ja) * 2010-10-20 2014-12-10 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜、及びそれらの形成方法
CN103130833B (zh) * 2011-11-28 2017-02-08 深圳市有为化学技术有限公司 可溶性肟酯和芳香酮光聚合引发剂
JP6113181B2 (ja) * 2011-12-07 2017-04-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ オキシムエステル光開始剤
US9864273B2 (en) 2012-05-09 2018-01-09 Basf Se Oxime ester photoinitiators
WO2014174601A1 (ja) * 2013-04-24 2014-10-30 株式会社千葉合成研究所 新規ピリミジン誘導体
JP6464764B2 (ja) * 2015-01-16 2019-02-06 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子
ES2924473T3 (es) * 2015-12-21 2022-10-07 Univ Texas Tech System Sistema y procedimiento de síntesis de péptidos GAP en fase de solución
CN111100059A (zh) * 2018-10-28 2020-05-05 北京艾德旺科技发展有限公司 一种新型咔唑肟酯类光引发剂的结构设计与合成
JP7175168B2 (ja) * 2018-11-29 2022-11-18 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP2021105712A (ja) 2019-12-26 2021-07-26 住友化学株式会社 表示装置
JP2021161392A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161394A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161393A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2022041900A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 積層体及び表示装置
JP2022041901A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 積層体及び表示装置
JP2022041899A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 樹脂組成物、樹脂膜及び表示装置
CN117255811A (zh) 2021-04-28 2023-12-19 住友化学株式会社 固化膜和显示装置
EP4332122A1 (en) 2021-04-28 2024-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Cured film and display device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008138724A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
CN100528838C (zh) * 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂
JP4565824B2 (ja) * 2003-09-24 2010-10-20 株式会社Ａｄｅｋａ 二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤
KR101282834B1 (ko) * 2004-08-18 2013-07-08 시바 홀딩 인크 옥심 에스테르 광개시제
JP2007108628A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
US8586268B2 (en) * 2005-12-20 2013-11-19 Basf Se Oxime ester photoinitiators
CN101341172B (zh) * 2005-12-20 2013-01-16 西巴控股有限公司 肟酯光引发剂
JP2007219362A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
DE602008004757D1 (en) * 2007-05-11 2011-03-10 Basf Se Oximesther-fotoinitiatoren
WO2008138732A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators
KR100895793B1 (ko) * 2007-07-19 2009-05-08 한국화학연구원 신규한 옥심 카바메이트 화합물, 이를 함유하는 광중합개시제 및 광중합성 조성물
KR101077214B1 (ko) * 2009-02-13 2011-10-27 주식회사 엘지화학 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5636869B2 (ja) * 2010-10-20 2014-12-10 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜、及びそれらの形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008138724A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators

Also Published As

Publication number Publication date
TW201136894A (en) 2011-11-01
KR20110091474A (ko) 2011-08-11
TWI499585B (zh) 2015-09-11
JP2011178776A (ja) 2011-09-15
JP5640722B2 (ja) 2014-12-17
CN102161638A (zh) 2011-08-24
CN102161638B (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101748881B1 (ko) 신규 화합물, 그것을 함유하는 감방사선성 조성물, 및 경화막
KR101677505B1 (ko) 신규 화합물, 그 제조 방법, 이 신규 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물 및 경화막
TWI453537B (zh) 觸控式面板的保護膜形成用感放射線性樹脂組成物及其形成方法
JP5617476B2 (ja) シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
TWI442176B (zh) 感放射線性樹脂組成物、液晶顯示元件的間隔物與保護膜及彼等的形成方法
TWI434137B (zh) A sensitive radiation linear resin composition, a spacer of a liquid crystal display element and a protective film, and a method of forming the same
TWI509353B (zh) 著色組成物、著色組成物之製造方法、著色圖案、彩色濾光片、彩色顯示元件及彩色濾光片之製造方法
TWI442177B (zh) 感放射線性樹脂組合物及液晶顯示元件用間隔物
CN103698977B (zh) 感光性树脂组成物、保护膜及具有保护膜的元件
KR101808139B1 (ko) 신규 화합물, 감방사선성 조성물, 경화막 및 그 형성 방법
JP5803066B2 (ja) 感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法
TWI493284B (zh) 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物之製造方法、硬化膜、硬化膜之形成方法及顯示元件
JP5853806B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP5821282B2 (ja) 新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
CN103923426A (zh) 树脂组合物、固化膜、其形成方法、半导体元件及显示元件
JP2013241548A (ja) 塩基発生剤、硬化膜形成用樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP5056301B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
JP2014055114A (ja) 新規化合物、硬化膜形成用組成物及び硬化膜
JP5782951B2 (ja) 硬化性組成物及び硬化膜
KR20190065866A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
JP4666163B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
JP5633381B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP2015194583A (ja) 硬化膜形成用樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子
JP2013231106A (ja) 重合体、重合体の製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant