KR101808139B1 - 신규 화합물, 감방사선성 조성물, 경화막 및 그 형성 방법 - Google Patents

신규 화합물, 감방사선성 조성물, 경화막 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 광중합 개시제로서 사용하는 경우에 높은 방사선 감도를 가짐과 함께, 감방사선성 조성물로의 용해성 및 얻어지는 경화막의 투명성이 우수한 화합물 및, 높은 투명성 및 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은 하기식 (1)로 나타나는 화합물이다. 하기식 (1)에 있어서, R4 는, 지환식 탄화 수소기이고, 이 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼12의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명은, [A] 광중합 개시제로서의 상기 화합물 및, [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물이다. 상기 감방사선성 조성물은 [C] 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

Description

신규 화합물, 감방사선성 조성물, 경화막 및 그 형성 방법 {NOVEL COMPOUND, RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 광중합 개시제로서 유용한 신규 화합물, 이 신규 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화막 및, 그 형성 방법에 관한 것이다.
감방사선성 조성물은, 도포 프로세스에 의해 경화물을 대량으로 그리고 용이하게 형성할 수 있고, 그 경화물의 미세 가공도 용이하다는 등의 이점 때문에, 액정 디바이스, 반도체 디바이스 작성용 재료 등 외에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판 등에도 널리 사용되고 있다. 이러한 감방사선성 조성물은, 대표적으로는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유한다. 상기 경화물 형성 프로세스에서는, 이 감방사선성 조성물을 유리 기판 등의 위에 도포하여 피막을 형성하고, 이어서, 이 피막에 대하여 수은 램프 등의 광원을 구비한 노광 장치에서 노광함으로써, 경화물로서의 경화막을 형성한다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수은 램프의 파장에 대하여 우수한 감도를 갖고, 높은 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있는 광중합 개시제로서 여러 종류의 옥심에스테르 화합물이 개발되어 있다(예를 들면, 일본특허공표공보 2004-534797호, 일본공개특허공보 2006-30809호, 일본공개특허공보 2008-100955호 등 참조).
그러나, 전술한 바와 같은 종래의 옥심에스테르 화합물은, 가시 영역에 약간의 흡수대를 갖기 때문인지, 이들을 광중합 개시제로서 이용하여 얻어진 경화막은, 투명성이 충분하다고는 할 수 없다. 그 때문에 이러한 경화막은, 예를 들면 액정 디바이스 등의 가시 영역에 높은 투명성을 필요로 하는 경화막에는 적용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 옥심에스테르 화합물은, 감방사선성 수지 조성물에 대한 용해성도 충분하다고는 할 수 없어, 개선할 여지가 있다.
일본특허공표공보 2004-534797호 일본공개특허공보 2006-30809호 일본공개특허공보 2008-100955호
본 발명은, 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 광중합 개시제로서 사용하는 경우에 높은 방사선 감도를 갖는 것에 더하여, 높은 투명성 및 감방사선성 조성물로의 우수한 용해성을 구비하는 화합물, 높은 투명성 및 표면 경도를 갖는 경화막 및 이 형성 방법, 그리고 이 경화막을 형성하는 것이 가능한 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물이다.
Figure 112017104516290-pat00018
(식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기, 2-테닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋으며;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 지환식 탄화 수소기이고;
R4는, 지환식 탄화 수소기이고, 이 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼12의 알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
삭제
당해 화합물은, 광중합 개시제로서 사용하는 경우에 높은 방사선 감도를 발현하여, 결과로서, 노광량이 작아도 정확한 패턴 및 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 당해 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 흡수가 적고, 투명성이 우수하여, 광중합 개시제로서 사용하는 경우에 높은 투명성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 게다가, 당해 화합물은, 말단에 부피가 큰 지환식 탄화 수소기를 갖는 점에서, 결정성이 낮고, 감방사선성 조성물에 대하여 높은 용해성을 갖는다.
당해 화합물에 있어서, 상기 R1이, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 페닐기이고, 상기 R2 및 R3이, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 상기 R4가, 1-위치에 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기를 갖는 탄소수 4∼30의 지환식 탄화 수소기이면 좋다. 이러한 구조를 당해 화합물에 도입함으로써, 당해 화합물의 조제가 용이해짐과 함께, 투명성 및 감방사선성 조성물로의 용해성을 보다 향상시킬 수 있고, 덧붙여 감방사선성 조성물의 방사선 감도 및 얻어지는 경화물의 경도를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, [A] 광중합 개시제로서의 상기 화합물 및, [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유한다. 이러한 감방사선성 조성물은, 상기 화합물을 포함하는 점에서, 높은 방사선 감도 및 투명성을 갖는다. 또한, 이러한 감방사선성 조성물은, 높은 표면 경도 및 투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물은, [C] 성분으로서 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 이 알칼리 가용성 수지가 현상 공정에 있어서 이용되는 알칼리에 대하여 가용성을 나타내어, 그 결과, 높은 현상성이 발현되며, 정확한 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화막은 상기 감방사선성 조성물로 형성된다. 당해 경화막은, 전술한 바와 같이 우수한 투명성 및 높은 경도를 구비하고 있다.
본 발명의 경화막은,
(1) 상기 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 피막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 피막을 가열하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 적합하게 형성할 수 있다.
본 발명의 신규 화합물은, 광중합 개시제로서 사용하는 경우에 높은 방사선 감도를 갖는 것에 더하여, 높은 투명성 및 감방사선 조성물로의 우수한 용해성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물에 의하면, 작은 노광량에 의해 정확한 패턴을 형성할 수 있으며, 이 형성된 경화막은, 충분한 표면 경도와 우수한 투명성을 갖기 때문에, 예를 들면, 액정 디바이스 등의 보호막, 절연막 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
(신규 화합물)
본 발명의 신규 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다.
상기식 (1)에 있어서, R1의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등의 직쇄상의 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼3의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서, R1의 탄소수 4∼20의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 단환식 포화 탄화 수소기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 다환식 포화 탄화 수소기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 사이클로헵티닐기, 사이클로옥티닐기 등의 단환식 불포화 탄화 수소기, 노르보르네닐기 등의 다환식 불포화 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
상기식 (1)에 있어서, R1의 탄소수 1∼6의 할로알킬기는, 탄소수 1∼6의 알킬기 수소 원자 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기로, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 클로로헥실기 등을 들 수 있다.
상기식 (1)에 있어서, R1의 페닐기 또는 나프틸기의 원소 원자와 치환되는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기식 (1)에 있어서, R2 및 R3의 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 4∼20의 지환식 탄화 수소기로서는, R1과 동일한 기를 들 수 있다. 상기 R2 및 R3으로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기가 더욱 바람직하다.
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상기식 (1)에 있어서, R4의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면,
사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 단환식 포화 탄화 수소기;
노르보르닐기, 디노르보르닐기, 트리노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식포화 탄화 수소기;
사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 사이클로헵티닐기, 사이클로옥티닐기 등의 단환식 불포화 탄화 수소기;
노르보르네닐기, 디노르보르네닐기 등의 다환식 불포화 탄화 수소기
등을 들 수 있다. 또한, R4의 지환식 탄화 수소기의 수소 원자를 치환하는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, R1과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 R4로서는, 사이클로헥산 골격, 사이클로헥센 골격, 노르보르난 골격, 노르보르넨 골격, 아다만탄 골격 등, 카보닐기와 연결하는 탄소 원자를 포함하여 6원환을 형성하고 있는 지환식 탄화 수소기가 바람직하다.
R4의 구체예로서는, 하기식 (2-1)∼(2-20)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112011027838093-pat00002
당해 화합물은, 말단의 위치인 R4로서, 이와 같이 부피가 큰 지환식 탄화 수소기를 갖는 점에서 결정성이 낮고, 감방사선성 조성물에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 또한, 당해 화합물은 R4로서 이러한 지환식 탄화 수소기를 갖기 때문에, 방사선에 대한 높은 감도를 구비하면서, 가시광선에 대한 높은 투명성을 발휘할 수 있다.
상기 R4로서는, 1-위치에 수소 원자를 갖는 지환식 탄화 수소기(예를 들면, 상기식 (2-1), (2-4), (2-5), (2-10), (2-11), (2-14), (2-20)으로 나타나는 기 등)나, 1-위치에 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기를 갖는 탄소수 지환식 탄화 수소기(예를 들면, 상기식 (2-2), (2-3), (2-6)∼(2-9), (2-12), (2-13), (2-15)∼(2-17)로 나타나는 기 등)도, 합성이 용이하다는 점 등에서 바람직하다. 여기에서 「1-위치」란, R4에 있어서 인접하는 카보닐기와 결합하는 탄소 원자의 위치를 말하고, 1-위치에 수소 원자 또는 직쇄상의 알킬기를 갖는다는 것은, 1-위치의 탄소 원자와 결합하는 수소 원자 또는 직쇄상의 알킬기를 갖는 것을 말한다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기식 (3)∼(11)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011027838093-pat00003
Figure 112011027838093-pat00004
Figure 112011027838093-pat00005
Figure 112011027838093-pat00006
Figure 112011027838093-pat00007
Figure 112011027838093-pat00008
Figure 112011027838093-pat00009
Figure 112011027838093-pat00010
Figure 112011027838093-pat00011
당해 화합물에 있어서, 상기 R1이, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 페닐기이고, 상기 R2 및 R3이, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 상기 R4가, 지환식 탄화 수소기이면 좋고, 특히 탄소수가 4∼30의 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 이러한 입체 구조를 가진 지환식 탄화 수소기인 점에서, R4 가 방향족 치환기의 경우와 비교하여, 합성시의 디옥심에스테르화에 따른 부(副)생성물의 생성을 억제하는 것이 가능하고, 고순도로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또한, R4 로서 이러한 지환식 탄화 수소기를 당해 화합물에 도입함으로써, 당해 화합물의 조제가 용이해짐과 함께, 투명성 및 감방사선성 조성물로의 용해성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 감방사선성 조성물의 방사선 감도 및 얻어지는 경화막의 경도를 높일 수 있다. 이러한 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기식 (3)∼(7), (9)∼(11)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
당해 화합물은, 광중합 개시제로서 사용되는 경우에 높은 방사선 감도를 발현하여, 결과로서, 작은 노광량에 의해 정확한 패턴 및 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 당해 화합물은, 말단에 부피가 큰 지환식 탄화 수소기를 갖는 점에서 결정성이 낮고, 감방사선성 조성물에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 게다가, 당해 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 흡수가 적고, 투명성이 우수하며, 당해 화합물을 광중합 개시제로서 사용하는 경우에는, 높은 투명성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
(신규 화합물의 합성 방법)
본 발명인 신규 화합물의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 기술을 조합하여 합성할 수 있으며, 예를 들면, 이하의 순서를 들 수 있다. 염화 칼륨의 존재하, R4 에 대응하는 지방족 탄화 수소기를 갖는 카본산 할로겐화물 또는 무수물 등을 3-아실-9-알킬카르바졸과 반응시켜, 디케톤체를 얻는다. 이 디케톤체를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜, 염기 조건하, 염화 하이드록실암모늄에서 비(非)환상의 알킬케톤 부분만을 선택적으로 옥심화 하고, 마지막으로 하이드록실기를 아세틸화함으로써 목적의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 R4 에 대응하는 지방족 탄화 수소기를 갖는 카본산 할로겐화물로서는, 예를 들면, 사이클로헥산카본산 염화물 등의 사이클로알칸카본산 염화물, 5-노르보르넨-2-메틸-2카본산 염화물, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일카본산 염화물, 1-아다만탄카본산 염화물 등의 다환 구조를 갖는 카본산 염화물 등을 들 수 있다.
(방사선성 조성물)
본 발명의 감방사선성 조성물은, [A] 광중합 개시제로서의 상기 화합물 및 [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유함과 함께, 적합한 성분으로서 [C] 알칼리 가용성 수지 및, 그 외의 임의 성분으로서 [D] 상기의 [A] 성분 이외의 감방사선성 중합 개시제 (이하, 단순히「그 외의 감방사선성 중합 개시제」라고도 함), [E] 다관능 에폭시 화합물, [F] 밀착 조제, [G] 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 좋다.
([A] 광중합 개시제)
당해 감방사선성 조성물에 이용되는 [A] 성분인 광중합 개시제는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다. 여기에서, 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 조사에 의해, [B] 성분인 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생할 수 있는 화합물을 말한다. 당해 화합물에 대해서는, 전술한 바와 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
([B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물)
당해 감방사선성 조성물에 이용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물의 바람직한 예로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 당해 감방사선성 조성물 중에, 이들 화합물을 이용함으로써, 투명성과 표면 경도가 고도로 균형 잡힌 경화막을 형성할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스(ARONIX) M-101, 동(同) M-111, 동 M-114(토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(VISCOAT) 158, 동 2311(오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 2관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 모노-[3-(3-(메타)아크릴로일옥시-2,2-비스-(메타)아크릴로일옥시메틸-프로폭시)-2,2-비스-(메타)아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-756(토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 중, 감방사선성 조성물의 경화성의 관점에서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 모노-[3-(3-(메타)아크릴로일옥시-2,2-비스-(메타)아크릴로일옥시메틸-프로폭시)-2,2-비스-(메타)아크릴로일메틸-프로필]에스테르, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [B] 성분인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, [A] 성분인 광중합 개시제 1질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 20∼150질량부이다. 이러한 광중합 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 감방사선도 및, 얻어지는 경화막의 투명성이 고도로 균형 잡힌 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
([C] 알칼리 가용성 수지)
당해 감방사선 조성물에 함유되어도 좋은 [C] 알칼리 가용성 수지로서는, 당해 성분을 포함하는 감방사선성 조성물의 현상 처리 공정에 있어서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 나타내는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하며, (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하,「화합물(a1)」이라고 함)과, (a2) (a1)이외의 불포화 화합물(이하,「화합물(a2)」라고 함)과의 공중합체(이하, 공중합체 [α]라고 함)가 특히 바람직하다.
화합물(a1)의 구체예로서는,
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 디카본산;
상기 디카본산의 산무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성이나 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
공중합체 [α]에 있어서, 화합물 (a1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체 [α]에 있어서, 화합물 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼60％, 더욱 바람직하게는 7∼50질량％, 특히 바람직하게는 8∼40질량％이다. 화합물 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율을 5∼60질량％로 함으로써, 방사선 감도 및 현상성 등의 제특성이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 조성물이 얻어진다.
화합물 (a2)의 구체예로서는,
아크릴산 메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르;
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르;
아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보르닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르;
메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시프로필에스테르 등의 메타크릴산의 하이드록시알킬에스테르류;
메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 혹은 아르알킬에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디알킬에스테르;
아크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라하이드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 혹은 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산 에스테르;
메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산 에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 화합물;
그 외, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a2) 중, 공중합 반응성의 관점에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르 등이 바람직하다.
공중합체 [α]에 있어서, 화합물 (a2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체 [α]에 있어서, 화합물 (a2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼70질량％, 더욱 바람직하게는 20∼50질량％, 특히 바람직하게는 30∼50질량％이다. 화합물 (a2)의 반복 단위의 함유율을 10∼70질량％로 함으로써, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 조성물이 얻어진다.
공중합체 [α]는, 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 구성 성분의 단량체(單量體)를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합에 이용되는 용매로서는, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [α]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(이하,「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000∼100,000, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 공중합체 [α]의 Mw를 2,000∼100,000으로 함으로써, 현상성, 방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 조성물, 그리고 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 성분인 알칼리 가용성 수지 사용량은, [A] 성분인 광중합 개시제 1질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 20∼150질량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
([D] 그 외의 감방사선성 중합 개시제)
당해 감방사선성 조성물에는, [A] 성분 이외에, [D] 성분으로서, 그 외의 감방사선성 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 감방사선성 중합 개시제로서는, 방사선에 감응하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 그 외의 감방사선성 중합 개시제의 예로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다(단, [A] 성분을 제외함).
이들 중에서, 바람직한 O-아실옥심 화합물로서는, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린프로판-1-온이 특히 바람직하다. 이들 아세토페논 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 특히 바람직하다. 이들 비이미다졸 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, [D] 성분인 감방사선성 중합제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 이것을 증감하기 위해, 디알킬아미노기를 갖는 지환족 또는 방향족 화합물(이하,「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다.
이러한 아미노계 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다. 상기 아미노계 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
게다가, 당해 감방사선성 조성물에 있어서 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 라디칼 공여제로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은, 아미노계 증감제에 의해 증감되어 개열(開裂)하여, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그 상태로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않는 경우가 있다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에, 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여된다. 그 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능력이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하여, 그에 따라 저(低)방사선 조사량으로도 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.
이러한 티올 화합물의 구체예로서는,
2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸 등의 방향족 티올 화합물;
3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 메틸 등의 지방족 모노티올 화합물;
펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중에서도, 2-메르캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.
비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 사용량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 아미노계 증감제의 사용량을 0.1∼50질량부로 함으로써, 감방사선성 조성물의 노광시의 경화 반응성이 향상되어, 얻어지는 경화막의 표면 경도를 높일 수 있다.
또한, 비이미다졸 화합물, 아미노계 증감제 및 티올 화합물을 병용하는 경우, 티올 화합물의 사용량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 티올 화합물의 사용량을 0.1∼50질량부로 함으로써, 얻어지는 경화막의 표면 경도를 개선할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물은, [D] 성분인 감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, [D] 성분인 감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 비이미다졸 화합물을 함유하는 것이라도 좋다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [D] 성분인 감방사선성 중합 개시제의 사용량은, [A] 성분 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. [D] 성분의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 방사선 감도를 나타내고, 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
([E] 다관능 에폭시 화합물)
[E] 다관능 에폭시 화합물은, 중합 반응성을 높여, 감방사선성 조성물로 형성되는 경화막의 표면 경도를 보다 향상시키기 위해, 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다. 다관능 에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물이 이용된다.
이러한 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 폴리글리시딜에테르류; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가(多價) 알코올의 폴리글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 지방족 폴리글리시딜에테르류; 1분자 중에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물; 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 폴리페놀형 에폭시 수지; 환상 지방족 에폭시 수지; 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유(linseed oil)등을 들 수 있다. 이들 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
1분자 중에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6--메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서, 에피코트(EPICOAT) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조); 비스페놀F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조); 페놀노볼락형 에폭시 수지(비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 등)로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조), EPPN 201, 동 202(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조); 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조); 폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조); 환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트(ARALDITE) CY-182, 동 192, 184(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(U.C.C사 제조), 쇼다인(SHOWDYNE) 509(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(다이닛폰잉크 가부시키가이샤 제조), 에피코트 871, 동 872(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조), ED-5661, 동 5662(세라니즈코팅사 제조); 지방족 폴리글리시딜에테르로서, 에포라이트(EPORITE) 100MF(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), 에피올(EPIOL) TMP(니혼유시 가부시키가이샤 제조) 를 들 수 있다.
이들 [E] 성분인 다관능 에폭시 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [E] 성분인 다관능 에폭시 화합물의 사용량은, [A] 성분인 광중합 개시제 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. [E] 성분의 사용량을 0.05∼10질량부로 함으로써, 중합 반응성을 향상시킴과 함께, 형성되는 경화막의 표면 경도를 고도의 레벨로 유지할 수 있다.
([F] 밀착 조제)
[F] 성분인 밀착 조제는, 얻어지는 경화막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 밀착 조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 밀착 조제의 구체예로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [F] 성분인 밀착 조제의 사용량은, [A] 성분 1질량부에 대하여, 0.05∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼8질량부이다. 밀착 조제 사용량을 상기 범위로 함으로써, 기판에 대한 경화막의 밀착성을 개선하면서, 패턴 형성능을 높은 레벨로 유지할 수 있다.
([G] 계면 활성제)
[G] 성분인 계면 활성제는, 감방사선성 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및, 그 외의 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소계 계면 활성제의 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸) 에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩(MEGAFAC) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(FLUORAD) FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론(SURFLON) VS-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동 -103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱(EFTOP) EF301, 동 303, 동 352(이상 신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 프터젠트(FTERGENT) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상 가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 구체예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, 예를 들면 토레 실리콘(Torey silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428 동 DC-57, 동 DC-190, SH 8400 FLUID(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바실리콘 가부시키가이샤 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤제조) 등을 들 수 있다.
이들 [G] 성분인 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [G] 성분인 계면 활성제의 사용량은, [A] 성분 1질량부에 대하여, 0.001∼1질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량부이다. 계면 활성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 기판 상에 피막을 형성할 때의 도포의 불균일을 저감할 수 있다.
(감방사선성 조성물의 조제)
본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기의 [A] 광중합 개시제 및, [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 그리고 상기와 같은 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 예를 들면, [A] 광중합 개시제 및 [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 그리고 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분을 용매 중에서 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 조성물을 조제할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, [A] 광중합 개시제 및, [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 그리고 그 외의 임의 성분의 각 성분을 균일하게 용해시킴과 동시에, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, [C] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 위에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 비반응성, 피막 형성의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
당해 감방사선성 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 상기의 [A] 성분 및 [B] 성분 그리고 그 외의 임의 성분의 합계량 비율)는, 사용 목적이나 소망하는 막 두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5∼50질량％)로 설정할 수 있다. 이렇게 하여 조제된 감방사선성 조성물의 용액은, 공경 0.2∼0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
(경화막)
본 발명의 감방사선성 조성물로 형성된 경화막은, 후술하는 실시예로부터도 분명한 바와 같이, 높은 표면 경도와 우수한 투명성을 갖는다. 이러한 경화막은, 높은 표면 경도나 투명성을 요하는 기술 용도에 적합하게 이용할 수 있으며, 예를 들면 액정 디바이스나 반도체 디바이스의 보호막, 절연막 및 패턴 형성용 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
(경화막의 형성 방법)
다음으로, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 당해 감방사선성 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법은, 적어도 하기의 공정 (1)∼(4)를 하기에 기재된 순으로 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 공정 (3)은, 패턴 형성이 필요한 경우에 있어서 행할 수 있다.
즉, 경화막의 형성 방법은,
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 피막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 피막을 가열하는 공정을 포함한다.
이하, 이들 각 공정에 대해서 순차 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
여기에서 이용되는 기판으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 투명 기판이나 금속 기판 등을 들 수 있다. 이 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다. 이러한 투명 기판의 편면(片面)에 투명 도전막을 형성하고, 당해 투명 도전막의 위에 감방사선성 조성물의 피막을 형성할 수 있다.
상기 투명 기판의 편면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 구성되는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 투명 도전막 상에 감방사선성 조성물 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 피막을 형성 할 수 있다. 도포법에 이용되는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5∼ 50질량％이고, 보다 바람직하게는 10∼40질량％이며, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
상기의 프리베이킹 조건은, 각 성분의 종류와 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 1∼15분간 정도이다. 프리베이킹 후의 피막의 막 두께로서는, 바람직하게는 0.5∼10㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0∼7.0㎛ 정도이다.
(2) 공정 (1)에서 형성한 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250∼550nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼5,000J/㎡, 보다 바람직하게는 200∼3,000J/㎡ 이다.
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 피막을 현상하는 공정
다음으로, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은 상온에서 10∼180초간 정도로 하는 것이 바람직하다.
(4) 공정 (3)에서 현상된 피막을 가열하는 공정
상기 현상 처리 후, 패터닝된 피막에 대하여, 바람직하게는 유수(流水)에 세정을 30∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)할 수 있다. 이어서, 얻어진 패턴 형상의 피막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100∼250℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5∼30분간, 오븐 안에서는 30∼180분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 높은 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
이하, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜[A] 성분인 화합물(광중합 개시제)의 합성예＞
[실시예 1] (화합물(A-1)의 합성)
하기 합성 반응식에 따라, 최종 생성물로서의 화합물 (A-1)(상기식 (3)으로 나타나는 화합물)을 합성했다.
Figure 112011027838093-pat00012
스텝(Ⅰ) : 중간체(a)의 합성
300㎖의 가지형 플라스크에 5-노르보르넨-2-카본산 8.5g(61.5m㏖)을 더하고, 에탄올 60㎖에 용해시켜, 질소 치환을 행했다. 이어서, 5％ 팔라듐-카본 0.5g을 더한 후, 40℃, 상압에서, 수소에 의한 접촉 환원을 행했다. 16시간 교반한 후, 흡인 여과 장치에 여과지 및 셀라이트를 올려, 흡인 여과를 행하였다. 여액을 감압 증류 제거하여 중간체(a)를 8.6g 얻었다.
이 중간체(a)의 1H-NMR을 측정한 결과, 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트(δ) : 2.74ppm, 2.60ppm(2종의 이성(異性)체의 피크가 합해져 1H), 2.36ppm(1H), 2.06ppm(1H), 1.7∼1.2ppm(8H)
스텝(Ⅱ) : 중간체(b)의 합성
300㎖의 가지형 플라스크에 중간체(a) 14g(10m㏖) 및 염화 티오닐 16㎖ (220m㏖)를 더하여 실온 25℃에서 교반하고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드 0.1㎖를 더하여 추가로 20시간 교반했다. 반응액을 감압 증류 제거하여 중간체(b)를 15.9g을 얻었다.
스텝(Ⅲ) : 중간체(c)의 합성
1000㎖의 가지형 플라스크에 3-아세틸-9-에틸카르바졸 24g(101m㏖)을 더하여 염화 메틸렌 400㎖에 용해시키고, 이 용액에 염화 알루미늄 43g(350m㏖)을 첨가한 후 빙냉(氷冷)하여, 10℃까지 반응액 온도를 강온시켰다. 이 반응액에 대해, 중간체(b) 35g(220㏖)을 염화메틸렌 50㎖에 용해시켜 적하했다. 적하 중에는, 반응액 온도를 10∼20℃로 보존유지했다. 적하 종료 후, 반응액을 20℃에서 20시간 교반했다. 반응액을 냉수 150g 중에 켄칭하여 교반하고, 추가로 물 200㎖를 더하여 클로로포름 200㎖로 3회 추출했다. 유기층을 모아, 포화 탄산 수소나트륨으로 세정, 이어서 증류수로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거하여 조(粗)생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체(c) 25.5g을 얻었다.
이 화합물의 1H-NMR을 측정한 결과, 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트(δ) : 8.80ppm, 8.76ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.57ppm, 8.54ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.21ppm, 8.18ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.97ppm, 7.95ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.44ppm(2H), 4.40 ppm(2H), 3.92ppm, 3.40ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.74ppm, 2.60ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.36ppm(1H), 2.30ppm(3H), 2.06ppm(1H), 1.7∼1.2ppm(10H)
스텝(Ⅳ) : 중간체(d)의 합성
500㎖의 가지형 플라스크에, 중간체(c) 25.5g(70.9m㏖)을 더하여 디메틸아세트아미드 250㎖에 용해시키고, 수산화 나트륨 4.5g(112m㏖)을 더하여 65℃에서 1 시간 교반했다. 이어서, 이 반응 용액에 염화 하이드록실암모늄 9.0g(125m㏖)을 더하여 90℃로 승온시켜, 이 온도에서 1시간 교반했다. 이어서, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수 200㎖를 더하여 아세트산 에틸 200㎖로 3회 추출했다. 유기층을 모아, 증류수 200㎖로 세정하고, 유기층을 감압 증류 제거하여 중간체(d)를 얻었다.
스텝(Ⅴ) : 화합물(A-1)의 합성
500㎖의 가지형 플라스크에, 중간체(d) 25.5g(70.9m㏖)을 더하여 아세트산 n-부틸 100㎖에 용해시키고, 무수 아세트산 10g(98m㏖)을 더하여 90℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 200㎖를 더하여 유기층을 추출하고, 추가로 아세트산 n-부틸 100㎖로 2회 추출하였다. 이 유기층을 모아 증류수 200㎖로 세정하고, 감압 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물(A-1) 21.1g을 얻었다.
이 화합물의 1H-NMR, FT-IR, 질량 분석, UV를 측정한 결과, 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트(δ) : 8.80ppm, 8.76ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.57ppm, 8.54ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.21ppm, 8.18ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.97ppm, 7.95ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.44ppm(2H), 4.40 ppm(2H), 3.92ppm, 3.40ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.74ppm, 2.60ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.53ppm(3H), 2.36ppm(1H), 2.30ppm(3H), 2.06ppm(1H), 1.7∼1.2ppm(10H)
FT-IR(KBr) 3072cm-1, 2956cm-1, 2869cm-1, 2821cm-1, 1764cm-1, 1666cm-1, 1627cm-1, 1592cm-1
LC―MS[M＋H] : m/z＝417
UV(λmax) 258㎚, 292㎚
[실시예 2] (화합물(A-2)의 합성)
상기 화합물(A-1)의 합성 반응식의 스텝(I)에 있어서, 수소에 의한 접촉 환원을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 실시예 2의 화합물(A-2)(상기식 (4)로 나타나는 화합물)를 얻었다.
화합물(A-2)의 1H-NMR, FT-IR, 질량 분석, UV를 측정한 결과, 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트(δ) : 8.81ppm, 8.75ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.57ppm, 8.54ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.23ppm, 8.14ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.96ppm, 7.95ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.44ppm(2H), 5.98ppm(2H), 4.40ppm(2H), 3.94ppm, 3.40ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.77ppm, 2.64ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.54ppm(3H), 2.37ppm(1H), 2.30ppm(3H), 2.06ppm(1H), 1.7∼1.2ppm(8H)
FT-IR(KBr) 3075cm-1, 2950cm-1, 2860cm-1, 2828cm-1, 1770cm-1, 1658cm-1, 1615cm-1, 1584cm-1
LC―MS[M＋H] : m/z＝415
UV(λmax) 265㎚, 298㎚
[실시예 3] (화합물(A-3)의 합성)
상기 화합물(A-1)의 합성 반응식에 있어서의 스텝(I)에 있어서, 5-노르보르넨-2-카본산 대신에, 5-노르보르넨-2-메틸-2-카본산을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 행하여, 실시예 3의 화합물(A-3)(상기식 (5)로 나타나는 화합물)을 얻었다.
화합물(A-3)의 1H-NMR, FT-IR, 질량 분석, UV를 측정한 결과, 하기와 같았다.
1H-NMR (용매: CDCl3) 화학 시프트(δ) : 8.84ppm, 8.72ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.54ppm, 8.53ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H ), 8.23ppm, 8.15ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.97ppm, 7.95ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.44ppm(2H), 4.40 ppm(2H), 3.94ppm, 3.40ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.74ppm, 2.63ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.58ppm(3H), 2.34ppm(1H), 2.36ppm(3H), 2.01ppm(1H), 1.7∼1.2ppm(12H)
FT-IR(KBr) 3074cm-1, 2958cm-1, 2875cm-1, 2832cm-1, 1764cm-1, 1668cm-1, 1620cm-1, 1597cm-1
LC―MS[M＋H] : m/z＝430
UV(λmax) 257㎚, 290㎚
[실시예 4] (화합물(A-4)의 합성)
상기 화합물(A-1)의 합성 반응식에 있어서의 스텝(I)에 있어서, 5-노르보르넨-2-카본산 대신에, 사이클로헥산카본산을 이용하여, 수소에 의한 접촉 환원을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 4의 화합물(A-4)(상기식 (6)으로 나타나는 화합물)를 얻었다.
화합물(A-4)의 1H-NMR, FT-IR, 질량 분석, UV를 측정한 결과, 하기와 같았다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트(δ) : 8.86ppm, 8.77ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.56ppm, 8.53ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H ), 8.23ppm, 8.18ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.94ppm, 7.91ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.42ppm(2H), 4.45 ppm(2H), 3.98ppm, 3.43ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.76ppm, 2.65ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.65ppm(3H), 2.36ppm(1H), 2.38ppm(3H), 2.10ppm(1H), 1.7∼1.2ppm(10H)
FT-IR(KBr) 3078cm-1, 2963cm-1, 2878cm-1, 2835cm-1, 1766cm-1, 1658cm-1, 1615cm-11, 1590cm-1
LC―MS[M＋H] : m/z＝404
UV(λmax) 260㎚, 288㎚
[실시예 5] (화합물(A-5)의 합성)
상기 화합물(A-1)의 합성 반응식에 있어서의 스텝(I)에 있어서, 5-노르보르넨-2-카본산 대신에, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일카본산을 이용하여, 수소에 의한 접촉 환원을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 행하여, 실시예 5의 화합물(A-5)(상기식 (7)로 나타나는 화합물)를 얻었다.
화합물(A-4)의 1H-NMR, FT-IR, 질량 분석, UV를 측정한 결과, 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트(δ) : 8.92ppm, 8.69ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.56ppm, 8.54ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.28ppm, 8.15ppm (2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.96ppm, 7.92ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.44ppm(2H), 4.41 ppm(2H), 3.92ppm, 3.42ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.74ppm, 2.61ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.67ppm(3H), 2.32ppm(1H), 2.32ppm(3H), 2.14ppm(1H), 1.7∼1.1ppm(14H)
FT-IR(KBr) 3083cm-1, 2970cm-1, 2872cm-1, 2838cm-11, 1761cm-1, 1652cm-1, 1612cm-1, 1598cm-1
LC―MS[M＋H] : m/z＝456
UV(λmax) 263㎚, 291㎚
[실시예 6] (화합물(A-6)의 합성)
상기 화합물(A-1)의 합성 반응식에 있어서의 스텝(I)에 있어서, 5-노르보르넨-2-카본산 대신에 1-아다만탄카본산을 이용하여, 수소에 의한 접촉 환원을 행하지 않은 것 및, 스텝(Ⅲ)에 있어서, 3-아세틸-9-에틸카르바졸 대신에 3-옥타노일-9-메틸카르바졸을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 행하여, 실시예 6의 화합물(A-6)(상기식 (8)로 나타나는 화합물)를 얻었다.
화합물(A-6)의 1H-NMR, FT-IR, 질량 분석, UV를 측정한 결과 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트(δ) : 8.92ppm, 8.69ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.53ppm, 8.52ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 8.23ppm, 8.10ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.98ppm, 7.92ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 7.48ppm(2H), 4.41ppm(2H), 3.95ppm, 3.43ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.74ppm, 2.61ppm(2종의 이성체의 피크가 합해져 1H), 2.62ppm(3H), 2.35ppm(1H), 2.36ppm(3H), 2.18ppm(1H), 1.7∼ 1.1ppm(16H)
FT-IR(KBr) 3088㎝-1, 2980㎝-1, 2878㎝-1, 2840㎝-1, 1765㎝-1, 1658㎝-1, 1622㎝-1, 1560㎝-1
LC―MS[M＋H] : m/z＝578
UV(λmax) 256㎚, 287㎚
＜[C] 성분인 알칼리 가용성 수지(공중합체)의 합성예＞
[합성예 C-1] (공중합체(C-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250질량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르 30질량부 및, 메타크릴산 벤질 22질량부를 넣어 질소 치환했다. 이어서, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.8％의 공중합체 (C-1)용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 (C-1)에 대해서, 이하의 장치 및 조건을 이용하여 Mw를 측정한 결과, 13,000이었다.
장비 : GPC-101 (쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상 : 테트라하이드로푸란
＜광중합 개시제의 유기 용매에 대한 용해도 평가＞
화합물(A-1)∼(A-6) 및 화합물(D-1)(에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)- 9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심:하기식 (12)로 나타나는 화합물)(치바·스페셜티·케미컬즈 제조의 「이르가큐어(IRGACURE) OXE02」)의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 100g 또는 사이클로헥사논 100g에 대한 20℃에서의 용해도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011027838093-pat00013
Figure 112011027838093-pat00014
＜감방사선성 조성물의 조제＞
[실시예 7]
[A] 성분으로서 실시예 1의 화합물(A-1) 1질량부(고형분), [B] 성분으로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「KAYARAD DPHA」) 100질량부, [F] 성분으로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부 및 [G] 성분으로서 불소계 계면 활성제(가부시키가이샤 네오스 제조의 「FTX-218」) 0.3질량부를 혼합하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 실시예 7의 감방사선성 조성물의 용액을 조제했다.
[실시예 8∼16 및 비교예 1∼5]
[A]∼[G] 성분으로서, 표 1에 기재한 대로의 종류 및 양을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8∼16 및 비교예 1∼5의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 조제했다.
표 1 중, [B], [D], [E], [F] 및 [G] 성분에 대한 약어는, 각각 다음의 화합물을 의미한다.
B-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조의「KAYARAD DPHA」)
B-2 : 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(토아고세이 가부시키가이샤 제조의 「아로닉스 TO-756」)
D-1 : 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미컬즈의 「이르가큐어 OXE02」)
D-2 : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈의 「이르가큐어 379」)
D-3 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈의 「이르가큐어 907」)
E-1 : 페놀볼락형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「에피코트 152」)
E-2 : 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「에피코트 157S65」)
F-1 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
G-1 : 불소계 계면 활성제(가부시키가이샤 네오스 제조의 「FTX-218」)
＜감방사선성 조성물 및 경화막의 특성 평가＞
상기와 같이 하여 조제한 실시예 7∼16 및 비교예 1∼5의 감방사선성 조성물및, 이들로 형성된 경화막의 평가를 이하와 같이 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 감방사선성 조성물의 방사선 감도 평가
무(無)알칼리 유리 기판 상에, 감방사선성 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 감방사선성 조성물의 피막(막두께 4.0㎛)을 형성했다. 얻어진 피막 상에, 직경 15㎛의 원 형상 잔사 패턴을 복수로 갖는 포토마스크를 사용하여 노광했다. 이때, 피막 표면과 포토마스크와의 사이에 소정의 간극(노광 갭)을 형성했다. 이어서, 고압 수은 램프를 이용하여, 상기 포토마스크를 개재하여, 노광량을 변량하면서 피막에 노광을 행했다. 이어서, 농도를 0.05질량％로 한 수산화 칼륨 수용액을 이용하여, 25℃에서 20초의 현상 시간으로 샤워법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행하고, 추가로 오븐 안 230℃에서 20분간 포스트베이킹함으로써, 원 형상 패턴을 형성했다. 포스트베이킹 후의 이 원 형상 패턴의 높이를, 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스 제조 VK-8500)을 이용하여 측정했다. 이값을 하기식에 적용함으로써 잔막률(％)을 구했다.
잔막률(％)＝(포스트베이킹 후의 패턴 높이/초기 두께 4.0㎛)×100
이 잔막률이 90％이상이 되는 노광량을, 감방사선성 조성물의 방사선 감도로 했다. 노광량이 900J/㎡ 이하의 경우, 방사선 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(2) 경화막의 투명성 평가
포토마스크를 사용하지 않고, 노출량을 600J/㎡로 한 것 이외에는, 상기 「(1) 감방사선성 조성물의 방사선 감도 평가」와 동일하게 하여, 유리 기판(「NA35(NH 테크노 글라스 가부시키가이샤 제조)」) 상에 경화막을 형성했다. 분광 광도계 「150-20형 더블빔(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조)」를 이용하여, 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을, 보호막을 갖지 않는 유리 기판을 참조측으로 하여 400∼800nm범위의 파장에서 측정했다. 그때의 최저 광선 투과율의 값을 경화막의 투명성 평가로 했다. 이값이 95％ 이상일 때 경화막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
(3) 경화막의 연필 경도(표면 경도)측정
상기 「(2) 경화막의 투명성 평가」와 동일하게 형성한 경화막을 갖는 기판에 대해서, JISK-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해, 경화막의 연필 경도(표면 경도)를 측정했다. 이값이 3H 이상일 때, 경화 막의 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.
Figure 112011027838093-pat00015
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼6에서 합성된 본 발명의 화합물(A-1)∼(A-6)은, 용매인 PGMEA 및 사이클로헥사논의 각각에 대하여 높은 용해성을 갖는것을 알았다. 또한, 표 2에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 화합물 (A-1)∼(A-6)을 광중합 개시제로서 함유하는 실시예 7∼16의 감방사선성 조성물은, 비교예 1∼5와 동등 또는 높은 방사선 감도를 나타내고, 얻어지는 경화막의 투명성 및 표면 경도가 우수하다는 것을 알았다.
본 발명의 신규 화합물은, 광중합 개시제로서 사용하는 경우에 높은 방사선 감도를 나타냄과 함께 우수한 용해성을 갖고, 그리고 높은 투명성과 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 감방사선성 조성물의 성분으로서 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 화합물:
    Figure 112017104516290-pat00019

    (식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기, 2-테닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋으며;
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 지환식 탄화 수소기이고;
    R4는, 탄소수 4∼30의 지환식 탄화 수소기이고, 이 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼12의 알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1이, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 페닐기이고,
    상기 R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기이며,
    상기 R4가, 1-위치에 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기를 갖는 탄소수 4∼30의 지환식 탄화 수소기인 화합물.
  3. [A] 광중합 개시제로서의 제1항에 기재된 화합물 및,
    [B] 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물
    을 함유하는 감방사선성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    [C] 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된 경화막.
  6. (1) 제3항 또는 제4항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 형성한 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 피막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 현상된 피막을 가열하는 공정
    을 포함하는 경화막의 형성 방법.
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