TWI475005B - 新穎化合物、感放射線性組成物、硬化膜及其形成方法 - Google Patents

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Description

新穎化合物、感放射線性組成物、硬化膜及其形成方法
本發明係關於作為光聚合引發劑之有用的新穎化合物、含有該新穎化合物之感放射線性組成物、由該組成物所形成的硬化膜及其形成方法。
感放射線性組成物，其具有藉由塗布過程能大量且容易地形成硬化物，也容易對該硬化物進行微細加工等的優點，因此除了液晶顯示器、半導體裝置製備用材料等以外，還在光硬化性油墨、感光性印刷版等中被廣泛地使用。該感放射線性組成物，其作為代表為含有具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物及光聚合引發劑。在上述硬化物形成過程中，在玻璃基板等上塗布該感放射線性組成物，形成被膜，然後用具有水銀燈等光源的曝光裝置對該被膜進行曝光，從而形成作為硬化物的硬化膜。
在該感放射線性樹脂組成物中，作為對水銀燈的波長具有優異的敏感度而能形成具有高硬度的硬化膜的光聚合引發劑，開發了各種肟酯化合物(例如參見日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-30809號公報、日本特開2008-100955號公報等)。
然而，如上述的習知肟酯化合物，可能是因為在可見區域具有一定的吸收帶，將其用作光聚合引發劑所得到的硬化膜的透明性不夠。因此，像這樣的硬化膜，在如液晶顯示器等需要在可見區域具有高透明性的硬化膜中，有時無法使用。此外，上述肟酯化合物在感放射線性樹脂組成物中的溶解性也不足，存在改善的餘地。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：日本特表2004-534797號公報
專利文獻2：日本特開2006-30809號公報
專利文獻3：日本特開2008-100955號公報
本發明是基於上述事情做出的，其目的在於提供一種在用作光聚合引發劑的情況下，除了具有高放射線敏感度以外，還具有高透明性和在感放射線性組成物中優異的溶解性的化合物、具有高透明性和表面硬度的硬化膜及其形成方法；以及能形成該硬化膜的感放射線性組成物。
用於解決上述課題的發明為下式(1)所表示的化合物。
(在式(1)中，R1 是碳數為1~12的烷基，碳數為4~20的脂環式烴基、碳數為1~6的鹵化烷基、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基、2-噻吩甲基、苯基或萘基，該苯基或萘基的部分或全部氫原子可以被碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的烷氧基或鹵素原子取代。
R2 和R3 各自獨立地是碳數為1~12的烷基或碳數為4~20的脂環式烴基。
R4 是脂環式烴基，其氫原子的部分或全部可以被碳數為1~12的烷基取代。
R5 和R6 各自獨立地是碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基。n為0~3的整數，m為0~3的整數)。
該化合物在作為光聚合引發劑使用時，能顯現出高的放射線敏感度，於是，即使曝光量較小，也能獲得具有正確圖案和足夠表面硬度的硬化膜。此外，由於該化合物具有上式(1)所表示的結構，因此在可見光區域的吸收較少，透明性優異，在作為光聚合引發劑使用時，能獲得具有高透明性的硬化膜。另外，由於該化合物在末端具有較大的脂環式烴基，因此結晶性低，對感放射線性組成物具有高的溶解性。
在該化合物中，上述R1 是碳數為1~8的烷基或苯基；上述R2 和R3 各自獨立地是碳數為1~8的烷基；上述R4 是碳數為4~30的脂環式烴基，其在1位具有氫原子或碳數為1~4的直鏈狀烷基。藉由在該化合物中導入該結構，從而該化合物的製備變得容易，且能進一步提高透明性和在感放射線性組成物中的溶解性，此外，還能進一步提高感放射線性組成物的放射線敏感度和所得硬化物的硬度。
本發明的感放射線性組成物，係含有作為[A]光聚合引發劑的上述化合物及作為[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。該感放射線性組成物由於包含上述化合物，因此具有高放射線敏感度和透明性。此外，像這樣的感放射線性組成物，能形成具有高表面硬度和透明性的硬化膜。
該感放射線性組成物較佳為還含有作為[C]成分的鹼可溶性樹脂。該感放射線性組成物藉由含有鹼可溶性樹脂，從而該鹼可溶性樹脂在顯影步驟中，對於所用的鹼能顯示出可溶性，於是能顯現高顯影性，可以形成具有正確圖案的硬化膜。
本發明的硬化膜由上述感放射線性組成物形成。如上所述，該硬化膜具有優異透明性和高硬度。
本發明的硬化膜可以藉由包含如下步驟的方法適當形成：
(1)在基板上形成上述感放射線性組成物的被膜步驟；
(2)在步驟(1)中形成的被膜的至少一部分上照射放射線的步驟；
(3)將步驟(2)中照射了放射線的被膜顯影的步驟；及
(4)對步驟(3)中顯影的被膜進行加熱的步驟。
本發明的新穎化合物在作為光聚合引發劑使用時，除了具有高的放射線敏感度以外，還具有高透明性和在感放射線性組成物中優異的溶解性。因此，根據含有本發明化合物的感放射線性組成物，藉由小的曝光量就能形成正確的圖案，該形成的硬化膜具有足夠的表面硬度和優異的透明性，因此可以適用於作為例如液晶裝置等的保護膜、絕緣膜等。
 [用以實施發明之型態] (新穎化合物)
本發明的新穎化合物是上式(1)所表示的化合物。
在上式(1)中，作為R1的碳數為1~12的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等的直鏈狀烷基，異丙基、異丁基、三級丁基、新戊基、2-乙基己基等的支鏈狀烷基等。其中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等的碳數為1~8的烷基，特佳為碳數為1~3的烷基。
在上式(1)中，作為R1 的碳數為4~20的脂環式烴基，可以列舉例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的單環式飽和烴基，降冰片基、金剛烷基等的多環式烴基，環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環庚炔基、環辛烯基等的單環式不飽和烴基，降冰片烯基等的多環式不飽和烴基等。
在上式(1)中，R1 的碳數為1~6的鹵化烷基，是碳數為1~6的烷基的部分或全部氫原子被鹵素原子取代的基團，可以列舉例如氯化甲基、氯化乙基、氯化丙基、氯化丁基、氯化己基等。
在上式(1)中，作為與R1 的苯基或萘基的氫原子取代的碳數為1~6的烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
在上式(1)中，作為R2 和R3 的碳數為1~12的烷基，和作為碳數為4~20的脂環式烴基，可以列舉與R1 同樣的基團。作為上述R2 和R3 ，各自獨立地較佳為碳數為1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀的烷基。
R5 和R6 各自獨立地為碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基。
作為R5 和R6 的碳數為1~12的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等的直鏈狀烷基，異丙基、異丁基、三級丁基、新戊基、2-乙基己基等的支鏈狀烷基等。其中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等的碳數為1~8的烷基，特佳為碳數為1~3的烷基。
作為R5 和R6 的碳數為1~12的烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基。
在上式(1)中，作為R4 的脂環式烴基，可以列舉例如：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的單環式飽和烴基；降冰片基、二降冰片基、三降冰片基、金剛烷基等的多環式烴基；環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環庚炔基、環辛烯基等的單環式不飽和烴基；降冰片烯基、二降冰片烯基等的多環式不飽和烴基等。此外，作為將R4 的脂環式烴基的氫原子取代的碳數為1~12的烷基，可以列舉與R1 同樣的基團。
作為上述R4 ，較佳為環己烷骨架、環己烯骨架、降莰烷骨架、降冰片烯骨架、金剛烷骨架等包含與羰基相連的碳原子而形成6員環的脂環式烴基。
作為R4 的具體例，可以列舉下式(2-1)~(2-20)所表示的基團。
該化合物作為末端位置的R4 ，具有如此大的脂環式烴基，因此結晶性較低，顯示出對感放射線性組成物高的溶解性。此外，該化合物作為R4 ，具有該脂環式烴基，因此具有對放射線高的敏感度，且能顯現出對可見光線高的透過性。
作為上述R4 ，從容易合成的觀點等出發，較佳在1位具有氫原子的脂環式烴基(例如，上式(2-1)、(2-4)、(2-5)、(2-10)、(2-11)、(2-14)、(2-20)所表示的基團等)，或在1位具有碳數為1~4的直鏈狀烷基的碳數為4~30的脂環式烴基(例如，上式(2-2)、(2-3)、(2-6)~(2-9)、(2-12)、(2-13)、(2-15)~(2-17)所表示的基團等)。其中，所謂的“1位”，是指在R4 中，與相鄰的羰基鍵結的碳原子的位置，所謂在1位具有氫原子或直鏈狀烷基，是指具有與1位的碳原子鍵結的氫原子或直鏈狀烷基。
作為上式(1)所表示的化合物的具體例，可以列舉下式(3)~(11)所表示的化合物。
在該化合物中，上述R1 是碳數為1~8的烷基或苯基，上述R2 和R3 各自獨立地是碳數為1~8的烷基，上述R4 可以是脂環式烴基，較佳為是碳數為4~30的脂環式烴基。藉由具有這樣的立體結構的脂環式烴基，從而與R4 為芳香族取代基時相比，能夠抑制在合成時由於二肟酯化而產生副產物，從而獲得高純度的目標化合物。此外，藉由作為R4 ，在該化合物中導入該脂環式烴基，從而能容易地製備該化合物，且能進一步提高透明性和在感放射線性組成物中的溶解性，此外，能進一步提高感放射線性組成物的放射線敏感度和所得硬化物的硬度。作為具有該結構的化合物的具體例，可以列舉上式(3)~(7)、(9)~(11)所表示的化合物。
該化合物在作為光聚合引發劑使用時，能顯現出高的放射線敏感度，於是，藉由較小的曝光量，也能獲得具有正確的圖案和足夠表面硬度的硬化膜。此外，該化合物由於在末端具有大的脂環式烴基，因此結晶性較低，顯示出對感放射線性組成物高的溶解性。此外，該化合物由於具有上式(1)所表示的結構，因此在可見光區域的吸收較少，透明性優異，在將該化合物作為光聚合引發劑使用時，能獲得具有高透明性的硬化膜。
(新穎化合物的合成方法)
作為本發明新穎化合物的合成方法，沒有特別的限定，可以組合公知的技術進行合成，例如，可以列舉以下的順序。在氯化鋁的環境下，將具有與R4 對應的脂肪族烴基的羧酸鹵化物或酸酐等與3-胺基-9-烷基咔唑反應，獲得二酮體。在N,N-二甲基乙醯胺中溶解該二酮體，在鹼性條件下，藉由氯化羥銨僅對非環狀的烷基酮部分進行選擇性肟化，最後，將羥基藉由乙醯化以獲得目標化合物。
作為上述與R4 對應的脂肪族烴基的羧酸鹵化物，可以列舉例如環己烷羧酸氯化物等的環烷烴羧酸氯化物、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸氯化物、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基羧酸氯化物、1-金剛烷羧酸氯化物等的具有多環結構的羧酸氯化物等。
(感放射線性組成物)
本發明的感放射線性組成物，可含有作為[A]光聚合引發劑的上述化合物和[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物，且還可以含有作為合適成分的[C]鹼可溶性樹脂和作為其他任選成分的[D]上述[A]成分以外的感放射線性聚合引發劑(以下，僅稱為“其他感放射線性聚合引發劑”)、[E]多官能環氧化合物、[F]密著助劑、[G]界面活性劑等。
([A]光聚合引發劑)
在該感放射線性組成物中所使用的[A]成分的光聚合引發劑，是上式(1)所表示的化合物。其中，所謂的光聚合引發劑，是藉由可見光線、紫外線、遠紫外線等照射，能產生用於引發[B]成分的聚合性化合物聚合的活性種的成分。對於該化合物，如上所述，因此此處省略說明。
([B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物)
作為在該感放射線性組成物中所使用的具有乙烯性不飽和雙劍的聚合性化合物的較佳為例，可以列舉單官能團(甲基)丙烯酸酯、2官能團(甲基)丙烯酸酯、或3官能團以上的(甲基)丙烯酸酯。在該感放射線性組成物中，藉由使用這些化合物，從而能形成透明性和表面硬度高度平衡的硬化膜。
作為單官能團(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異佛酮基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等。作為這些單官能團(甲基)丙烯酸酯的市售品的例子，可以列舉ARONIX M-101、ARONIX M-111、ARONIX M-114(東亞合成(股)製造)、KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(日本化藥(股)製造)、VISCOTE 158、VISCOTE 2311(大阪有機化合物工業(股)製造)等。
作為2官能團(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇雙(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀二甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀雙(甲基)丙烯酸酯等。作為這些2官能團(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列舉例如ARONIX M-210、ARONIX M-240、ARONIX M-6200(東亞合成(股)製造)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(日本化藥(股)製造)、VISCOTE 260、VISCOTE 312、VISCOTE335HP(大阪有機化合物工業(股)製造)等。
作為3官能團以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯基氧基乙基)磷酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單-[3-(3-(甲基)丙烯醯基氧基-2,2-二-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-丙氧基)-2,2-二-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-丙基]酯、琥珀酸改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。作為這些3官能團以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列舉例如ARONIX M-309、ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIX TO-756(東亞合成(股)製造)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(日本化藥(股)製造)、VISCOTE 295、VISCOTE 300、VISCOTE 360、VISCOTE GPT、VISCOTE 3PA、VISCOTE 400(大阪有機化合物工業(股)製造)等。
在這些具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物中，從感放射線性組成物的硬化性的觀點出發，較佳為使用3官能團以上的(甲基)丙烯酸酯。其中，特佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單-[3-(3-(甲基)丙烯醯基氧基-2,2-二-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-丙氧基)-2,2-二-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-丙基]酯、琥珀酸改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。這些具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
該感放射線性組成物中，[B]成分的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的使用量沒有特別的限定，相對於1質量份[A]成分的光聚合引發劑，較佳為10~200質量份、更佳為20~150質量份。藉由使該聚合性化合物的使用量在上述範圍內，從而能獲得放射線敏感度、所得硬化膜的透明性高度平衡的感放射線性組成物。
([C]鹼可溶性樹脂)
作為在該感放射線性組成物中可包含的[C]鹼可溶性樹脂，只要對在包含該成分的感放射線性組成物中的顯影處理步驟中所使用的鹼顯影液顯示出可溶性，就沒有特別的限定。作為該鹼可溶性樹脂，較佳為具有羧基的鹼可溶性樹脂，特佳為(a1)選自於不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的至少一種(以下，稱為“化合物(a1)”)和(a2)(a1)以外的不飽和化合物(以下，稱為“化合物(a2)”)的共聚物(以下，稱為共聚物[α])。
作為化合物(a1)的具體例，可以列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸等二元羧酸；上述二羧酸的酸酐等。
在這些化合物(a1)中，從共聚反應性和所得共聚物對鹼顯影液中的溶解性的觀點出發，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、馬來酸酐等。
在共聚物[α]中，化合物(a1)可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。在共聚物[α]中，來自化合物(a1)的重複單元的含有率較佳為5~60質量%、更佳為7~50質量%、特佳為8~40質量%。藉由使來自化合物(a1)的重複單元的含有率為5~60質量%，從而能獲得放射線敏感度和顯影性等各特性更平衡的感放射線性組成物。
作為化合物(a2)的具體例，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異佛酮酯等的丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異佛酮酯等的甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等的丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯等的甲基丙烯酸的羥基烷基酯類；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯等的不飽和二羧酸二烷基酯；丙烯酸四氫呋喃-2-基、丙烯酸四氫吡喃-2-基、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基等具有含氧5元雜環或含氧6元雜環的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基等具有含氧5元雜環或含氧6元雜環的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系化合物；以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
在這些化合物(a2)中，從共聚反應性的觀點出發，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯等。
在共聚物[α]中，化合物(a2)可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。在共聚物[α]中，來自化合物(a2)的重複單元的含有率較佳為10~70質量%、更佳為20~50質量%、特佳為30~50質量%。藉由使化合物(a2)重複單元的含有率為10~70質量%，從而容易控制共聚物的分子量，能獲得顯影性、放射線敏感度等在更高水準的平衡的感放射線性組成物。
共聚物[α]可以在適當的溶劑中，在自由基聚合引發劑的環境下，將構成成分的單體聚合而製造。作為在這種聚合中所使用的溶劑，較佳為二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。這些溶劑可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。
此外，作為上述自由基聚合引發劑，沒有特別的限定，可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物。這些自由基聚合引發劑可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。
共聚物[α]的凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算質均分子量(以下，稱為“Mw”。)較佳為2,000~100,000，更佳為5,000~50,000。藉由使共聚物[α]的Mw為2,000~100,000，從而能獲得顯影性、放射線敏感度等在更高水準的平衡的感放射線性組成物，以及耐熱性高的硬化膜。
該感放射線性組成物中[C]成分的鹼可溶性樹脂的使用量，相對於1質量份[A]成分的光聚合引發劑，較佳為10~200質量份、更佳為20~150質量份。藉由使鹼可溶性樹脂的使用量在上述範圍內，從而能獲得顯影性優異的感放射線性組成物。
([D]其他感放射線性聚合引發劑)
在該感放射線性組成物中，除了[A]成分以外，作為[D]成分，還可以加入其他感放射線性聚合引發劑。作為感放射線性聚合引發劑，只要是能感應放射線，產生用於引發具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物聚合的活性種的成分，就沒有特別的限制。作為該其他的感放射線性組成物，可以列舉O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。
作為上述O-醯基肟化合物的具體例，可以列舉乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲醯酯、1-[9-正丁基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲醯酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等(其中，不包括[A]成分)。
其中，作為較佳的O-醯基肟化合物，可以列舉乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。這些O-醯基肟化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
作為上述苯乙酮化合物，可以列舉例如α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
作為α-胺基酮化合物的具體例，可以列舉2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-啉丙-1-酮等。
作為α-羥基酮化合物的具體例，可以列舉1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
在這些苯乙酮化合物中，較佳為α-胺基酮化合物，特佳為2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-啉丙-1-酮。這些苯乙酮化合物可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。
作為上述聯咪唑化合物的具體例，可以列舉2,2’-雙(2-氯化苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯化苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
在這些聯咪唑化合物中，較佳為2,2’-雙(2-氯化苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑，特佳為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。這些聯咪唑化合物可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。
在本發明的感放射線性組成物中，在作為[D]成分的感放射線性聚合引發劑，使用聯咪唑化合物時，為了增加其敏感性，可以添加具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下，稱為“胺基系增感劑”)。
作為該胺基系增感劑，可以列舉例如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮等。在這些胺基系增感劑中，特佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮。上述胺基系增感劑可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。
此外，在該感放射線性組成物中，在將聯咪唑化合物與胺基系增感劑併用的情況下，作為氫自由基供應劑，可以添加硫醇化合物。聯咪唑化合物藉由胺基系增感劑增感而斷開，產生咪唑自由基，在該狀態下，有時無法出現高的聚合引發能。然而，在聯咪唑化合物與胺基系增感劑共存的體系中，藉由添加硫醇，從而由硫醇化合物向咪唑自由基中供應氫自由基。結果，咪唑自由基被轉化為中性的咪唑，同時，產生聚合具有引發能高的硫自由基的成分，由此，即使是低的放射線照射量，也能形成表面硬度高的硬化膜。
作為該硫醇化合物的具體例，可以列舉：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑等的芳香族硫醇化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯等的脂肪族單硫醇化合物；新戊四醇四(巰基乙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能團以上的脂肪族硫醇化合物。在這些硫醇化合物中，特佳為2-巰基苯并噻唑。
在併用聯咪唑化合物和胺基系增感劑時，作為胺基系增感劑的使用量，相對於100質量份聯咪唑化合物，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。藉由使胺基系增感劑的使用量為0.1~50質量份，從而能提高感放射線性組成物曝光時的硬化反應性，提高所得硬化膜的表面硬度。
此外，在併用聯咪唑化合物、胺基系增感劑和硫醇化合物時，作為硫醇化合物的使用量，相對於100質量份聯咪唑化合物，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。藉由使硫醇化合物的使用量為0.1~50質量份，從而能改善所得硬化膜的表面硬度。
該感放射線性組成物，較佳為作為[D]成分的感放射線性聚合引發劑，含有O-醯基肟化合物和苯乙酮化合物組成的群組中選擇的至少一種。此外，該感放射線性組成物，較佳為作為[D]成分的感放射線性聚合引發劑，含有O-醯基肟化合物和苯乙酮化合物組成的群組中選擇的至少一種，以及聯咪唑化合物。
該感放射線性組成物中，[D]成分的感放射線性聚合引發劑的使用量，相對於1質量份[A]成分，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份。藉由使[D]成分使用量為上述範圍，從而該感放射線性組成物即使在低曝光量的情況下，也能顯示出高的放射線敏感度，形成具有足夠表面硬度的硬化膜。
([E]多官能團環氧化合物)
[E]多官能團環氧化合物能提高聚合反應性，進一步提高由感放射線性組成物形成的硬化膜的表面硬度，因此可以在感放射線性組成物中添加。作為多官能團環氧化合物，可以使用在1分子中具有兩個以上環氧基的陽離子聚合性化合物。
像這樣的在1分子中具有兩個以上環氧基的陽離子聚合性化合物，作為具體例可以列舉雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚AD二縮水甘油基醚等的雙酚的二縮水甘油基醚類；1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等的多元醇的多縮水甘油基醚類；在乙二醇、丙二醇、甘油等的脂肪族多元醇中，加成一種或兩種以上的氧化伸烷基而得到的聚醚多醇的脂肪族聚縮水甘油基醚類；在1分子中具有兩個以上3,4-環氧環己基的化合物；雙酚A酚醛型環氧樹脂等的苯酚酚醛型環氧樹脂；甲酚酚醛型環氧樹脂；聚苯酚型環氧樹脂；環狀脂肪族環氧樹脂；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類；高級脂肪酸的縮水甘油酯類；環氧化大豆油、環氧化亞麻子油等。在這些1分子中具有兩個以上環氧基的陽離子聚合性化合物中，較佳為苯酚酚醛型環氧樹脂和聚苯酚型環氧樹脂。
在1分子中具有兩個以上3,4-環氧環己基的化合物，作為具體例，可以列舉3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-甲代-二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、甲撐雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、乙撐雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯等。
作為在1分子中具有兩個以上環氧基的化合物的市售品，例如，作為雙酚A型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010、EPIKOTE 828(Japan Epoxy Resin(股)製造)；作為雙酚F型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE 807(Japan Epoxy Resin(股)製造)；作為苯酚酚醛型環氧樹脂(雙酚A酚醛型環氧樹脂等)，可以列舉EPIKOTE 152、EPIKOTE 154、EPIKOTE 157S65(Japan Epoxy Resin(股)製造)、EPPN 201、EPPN 202(日本化藥(股)製造)；作為甲酚酚醛型環氧樹脂，可以列舉EOCN 102、EOCN 103S、EOCN 104S、1020、1025、1027(日本化藥(股)製造)、EPIKOTE 180S75(Japan Epoxy Resin(股)製造)；作為聚苯酚型環氧樹脂，可以列舉EPIKOTE 1032H60、EPIKOTE XY-4000(Japan Epoxy Resin(股)製造)；作為環狀脂肪族環氧樹脂，可以列舉CY-175、CY177、CY179、ARALDITE CY-182、ARALDITE 192、184(汽巴精化(股)製造)、ERL-4234、4299、4221、4206(U.C.C公司製造)、SHODYNE 509(昭和電工(股)製造)、EPICLON 200、EPICLON 400(大日本油墨(股)製造)、EPIKOTE871、EPIKOTE 872(Japan Epoxy Resin(股)製造)、ED-5661、ED-5662(Celanese coating公司製造)；作為脂肪族聚縮水甘油基醚，可以列舉EPOLIGHT 100MF(共榮社化學(股)製造)、EPIOL TMP(日本油脂(股)製造)。
這些[E]成分的多官能團環氧化合物可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。該感放射線性組成物中，[E]成分的多官能環氧化合物的使用量，相對於1質量份[A]成分的光聚合引發劑，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份。藉由使[E]成分的使用量為0.05~10質量份，從而能提高聚合反應性，且能將形成的硬化膜的表面硬度保持在較高的程度。
([F]密著助劑)
[F]成分的密著助劑，係能用於進一步提高所得硬化膜與基板的黏合性。作為這樣的密著助劑，較佳為具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等的反應性官能團的官能性矽烷偶聯劑。作為密著助劑的具體例，可以列舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。這些密著助劑可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。
該感放射線性組成物中，[F]成分的密著助劑的使用量，相對於1質量份[A]成分的光聚合引發劑，為0.05~10質量份，更佳為0.05~8質量份。藉由使密著助劑的使用量為上述範圍，從而能改善硬化膜對基板的黏合性，且能將圖案形成能力保持在較高的程度。
([G]界面活性劑)
[G]成分的界面活性劑，可以用於進一步提高感放射線性組成物的塗布形成性。作為該界面活性劑，可以列舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑及其他界面活性劑。
作為氟系界面活性劑，可以列舉在末端、主鏈和側鏈的至少任意部位具有氟烷基和/或氟基伸烷基的化合物。作為氟系界面活性劑的例子，可以列舉1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟-正庚基)醚、八乙二醇(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟-正庚基)醚、八丙二醇(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟-正癸烷、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟-正十二烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基銨碘化物、氟烷基甜菜鹼、其他氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基醇化物、羧酸氟烷基酯等。
作為氟系界面活性劑的市售品，可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上為BM CHEMIE公司製造)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183、MEGAFAC F178、MEGAFAC F191、MEGAFAC F471、MEGAFAC F476(以上為大日本油墨化學工業(股)製造)、FRORAID FC-170C、FRORAID-171、FRORAID-430、FRORAID-431(以上為住友3M(股)製造)、SURFLON S-112、SURFLON-113、SURFLON-131、SURFLON-141、SURFLON-145、SURFLON-382、SURFLON SC-101、SURFLON-102、SURFLON-103、SURFLON-104、SURFLON-105、SURFLON-106(以上為旭硝子(股)製造)、EFTOP EF301、EFTOP 303、EFTOP 352(以上為新秋田化成(股)製造)、FTERGENT FT-100、FTERGENT-110、FTERGENT-140A、FTERGENT-150、FTERGENT-250、FTERGENT-251、FTERGENT-300、FTERGENT-310、FTERGENT-400S、FTERGENT FTX-218、FTERGENT-251(以上，NEOS(股)製造)等。
作為聚矽氧烷系界面活性劑的具體例，以市售的商品名為例，可以列舉例如Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-603、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190、SH 8400 FLUID(以上為Toray Dow Corning Silicone(股)製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上為GE東芝Silicone(股)製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。
這些[G]成分的界面活性劑，可以單獨使用或將兩種以上混合使用。該感放射線性組成物中，[G]成分的界面活性劑的使用量，相對於1質量份[A]成分，為0.001~1質量份，更佳為0.005~0.5質量份。藉由使界面活性劑的使用量為上述範圍，從而能減少在基板上形成被膜時的塗布不均勻。
(感放射線性組成物的製備)
本發明的感放射線性組成物，藉由將上述[A]光聚合引發劑、[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物、以及上述任選添加的其他成分均勻混合而製備。該感放射線性組成物，較佳為以在適當的溶劑中溶解的溶液狀態下使用。例如，可以將[A]光聚合引發劑、[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物、以及任選添加的其他成分按照規定的比例在溶劑中混合，從而製備溶液狀態的感放射線性組成物。
作為在該感放射線性組成物的製備中所使用的溶劑，可以使用能將[A]光聚合引發劑、[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物、以及其他任選成分的各成分均勻溶解，且不會與各成分反應的溶劑。作為該溶劑，可以列舉與作為能用於製備[C]鹼可溶性樹脂的溶劑，在以上例示的物質同樣的溶劑。
在該溶劑中，從各成分的溶解性、與各成分的非反應性、被膜形成的容易性等觀點出發，可以特佳為使用例如：二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇。這些溶劑可以僅單獨使用一種，也可以將二種以上混合使用。
在將該感放射線性組成物以溶液狀態製備時，固體成分濃度(在組成物溶液中所占溶劑以外的成分，即上述[A]成分和[B]成分以及其他任意成分總量的比例)可以根據使用目的或期望膜厚的值等，設定成任意的濃度(例如5~50質量%)。由此製備的感放射線性組成物的溶液還可以在使用孔徑0.2~0.5μm左右的微孔過濾器等過濾後，進行使用。
(硬化膜)
由本發明的感放射線性組成物形成硬化膜，從後述的實施例中顯而易見，其有高表面硬度和優異的透明性。這樣的硬化膜可適用於要求有高表面硬度和優異的透明性的技術用途中，例如液晶裝置、半導體裝置的保護膜、絕緣膜以及作為圖案形成用的材料，均可適用。
(硬化膜的形成方法)
下面，對由本發明的感放射線性組成物形成硬化膜的方法進行說明。使用了該感放射線性組成物的硬化膜的形成方法，特徵在於按照以下順序，包含下述步驟(1)~(4)。步驟(3)可以在需要形成圖案時進行。
即，硬化膜的形成方法包括：
(1)在基板上形成本發明感放射線性組成物的被膜步驟；
(2)對步驟(1)中形成的被膜的至少一部分照射放射線的步驟；
(3)將步驟(2)中照射了放射線的被膜顯影的步驟；及
(4)對步驟(3)中顯影的被膜進行加熱的步驟。
以下，對各步驟依次進行說明。
(1)在基板上形成本發明感放射線性組成物的被膜步驟
作為其中所使用的基板，沒有特別的限定，可以列舉透明基板或金屬基板等。作為該透明基板，可以列舉例如玻璃基板、樹脂基板等，作為其具體例，可以列舉由鹼石灰玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠構成的樹脂基板。可以在該透明基板的一個面上形成透明導電膜，在該透明導電膜上形成感放射線性組成物的被膜。
作為在上述透明基板的一個面上設置的透明導電膜，可以列舉由氧化錫(SnO2 )構成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )構成的ITO膜等。
在藉由塗布法形成被膜時，在透明導電膜上塗布感放射線性組成物的溶液後，較佳為對塗布面進行加熱(預烘烤)，從而形成被膜。在塗布法中所使用的組成物溶液的固體成分濃度較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，進一步更佳為15~35質量%。作為組成物溶液的塗布方法，沒有特別的限定，可以採用例如噴塗法、輥塗法、回轉塗布法(旋轉塗布法)、狹縫式塗布法、棒塗布法、噴墨塗布法等適當的方法。在這些塗布方法中，特佳為旋轉塗布法或狹縫式塗布法。
上述預烘烤的條件，根據各成分的種類或混合比例等有所不同，較佳為70~120℃下進行1~15分鐘左右。作為預烘烤後被膜的膜厚，較佳為0.5~10μm，更佳為1.0~7.0μm左右。
(2)對步驟(1)中形成的被膜的至少一部分照射放射線的步驟
然後，對形成被膜的至少一部分照射放射線。此時，在僅對塗布的一部分照射時，可以採用例如藉由具有規定圖案的光罩進行照射的方法。
作為照射使用的放射線，可以列舉可見光線、紫外線、遠紫外線等。其中，較佳為波長在250~550nm範圍內的放射線。
放射線照射量(曝光量)以藉由照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製造)測定照射的放射線的波長365nm中的照度的值，較佳為100~5,000J/m2 ，更佳為200~3,000 J/m2 。
(3)將步驟(2)中照射了放射線的被膜顯影的步驟
然後，藉由對放射線照射後的被膜進行顯影，從而除去不需要的部分，形成所規定的圖案。
作為在顯影中所使用的顯影液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的無機鹼、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物等的四級銨鹽等鹼(鹼性化合物)的水溶液。在這些鹼水溶液中，可以適當添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑進行使用。鹼水溶液中鹼的濃度，從獲得適當顯影性的觀點出發，可以較佳為0.1質量%以上5質量%以下。作為顯影方法，可以是盛液法、浸漬法、淋浴法等的任一種，顯影時間較佳在常溫下為10~180秒左右。
(4)對步驟(3)中顯影的被膜進行加熱的步驟
在上述顯影處理後，對於圖案化的被膜，較佳為用流水洗滌30~90秒，然後用壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。接著，藉由熱板、烘箱等適當的加熱裝置，將所得圖案化的被膜在所規定溫度，例如100~250℃下，以所規定的時間，例如在熱板上加熱5~30分鐘，在烘箱中加熱(後烘烤)30~180分鐘，從而可以獲得具有高表面硬度的硬化膜。
[實施例]
以下，藉由合成例和實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不受到這些實施例的限定。
<[A]成分化合物(光聚合引發劑)的合成例>
[實施例1](化合物(A-1)的合成)
根據下述合成示意圖，合成作為最終產物的化合物(A-1)(上式(3)所表示的化合物)。
步驟(I)：中間體(a)的合成
在300ml的茄型燒瓶中，加入8.5g(61.5mmol)5-降冰片烯-2-羧酸，在60ml乙醇中溶解，進行氮氣置換。然後，加入0.5g的5%鈀-碳，接著在常壓下40℃，藉由氫氣進行接觸還原。在攪拌16小時後，在吸濾裝置中放入紙和矽藻土，進行吸濾。減壓餾去濾液，獲得8.6g中間體(a)。
測定該中間體(a)的1 H-NMR，結果如下。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 )化學偏移δ：2.74ppm、2.60ppm、(兩種異構體的波峰總計1H)、2.36ppm(1H)、2.06ppm(1H)、1.7~1.2ppm(8H)
步驟(II)：中間體(b)的合成
在300ml的茄型燒瓶中，加入14g(10mmol)中間體(a)和16ml(220mmol)亞硫醯氯，在室溫25℃下攪拌，然後加入0.1ml的N,N-二甲基甲醯銨，再攪拌20小時。減壓餾去反應液，獲得15.9g中間體(b)。
步驟(III)：中間體(c)的合成
在1000ml的茄型燒瓶中，加入24g(101mmol)3-乙醯基-9-乙基咔唑，在400ml二氯甲烷中溶解，在該溶液中添加43g(350mmol)氯化鋁，然後冰冷，使反應液溫度降至10℃。在50ml二氯甲烷中溶解35g(220mol)中間體(b)，向該反應液中滴入。在滴入中，將反應液溫度保持在10~20℃。在滴入結束後，在20℃下攪拌反應液20小時。將反應液倒入150g冰水中，攪拌，再加入200ml水，用200ml氯仿萃取3次。收集有機層，用飽和碳酸氫鈉洗滌，然後用蒸餾水洗滌，減壓餾去溶劑，獲得粗產物。用矽膠管柱色譜法精製該粗產物，獲得25.5g中間體(c)。
測定該化合物的1H-NMR，結果如下。
1H-NMR(溶劑：CDCl3 )化學偏移δ：8.80ppm、8.76ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.57ppm、8.54ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.21ppm、8.18ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.97ppm、7.95ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.44ppm(2H)、4.40ppm(2H)、3.92ppm、3.40ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.74ppm、2.60ppm、(兩種異構體的波峰總計1H)、2.36ppm(1H)、2.30ppm(3H)、2.06ppm(1H)、1.7~1.2ppm(10H)
步驟(IV)：中間體(d)的合成
在500ml茄型燒瓶中，加入25.5g(70.9mmol)中間體(c)，在250ml二甲基乙醯胺中溶解，加入4.5g(112mmol)氫氧化鈉，在65℃下攪拌1小時。然後向該反應液中加入9.0g(125mmol)氯化羥胺，升溫至90℃，在該溫度下攪拌1小時。然後將反應液冷卻至室溫，加入200ml蒸餾水，用200ml乙酸乙酯萃取3次。收集有機層，用200ml蒸餾水洗淨，減壓餾去有機層，獲得中間體(d)。
步驟(V)：化合物(A-1)的合成
在500ml茄型燒瓶中，加入25.5g(70.9mmol)中間體(d)，在100ml乙酸正丁酯中溶解，加入10g(98mmol)乙酸酐，在90℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫，加入200ml水，萃取有機層，再用100ml乙酸正丁酯萃取2次。收集該有機層，用200ml蒸餾水洗淨，減壓餾去，獲得粗產物。用矽膠管柱色譜法精製該粗產物，從而獲得21.1g化合物(A-1)。
測定該化合物的1 H-NMR、FT-IR、質量分析、UV，結果如下。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 )化學偏移δ：8.80ppm、8.76ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.57ppm、8.54ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.21ppm、8.18ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.97ppm、7.95ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.44ppm(2H)、4.40ppm(2H)、3.92ppm、3.40ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.74ppm、2.60ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.53ppm(3H)、2.36ppm(1H)、2.30ppm(3H)、2.06ppm(1H)、1.7~1.2ppm(10H)
FT-IR(KBr)3072cm-1 、2956cm-1 、2869cm-1 、2821cm-1 、1764cm-1 、1666cm-1 、1627cm-1 、1592cm-1
LC-MS[M+H]：m/z=417
UV(λmax)258nm，292nm
[實施例2](化合物(A-2)的合成)
在上述化合物(A-1)的合成示意圖的步驟(I)中，除了不藉由氫氣進行接觸還原以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例2的化合物(A-2)(上式(4)所表示的化合物)。
測定化合物(A-2)的1 H-NMR、FT-IR、質量分析、UV，結果如下。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 )化學偏移δ：8.81ppm、8.75ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.57ppm、8.54ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.23ppm、8.14ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.96ppm、7.95ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.44ppm(2H)、5.98ppm(2H)、4.40ppm(2H)、3.94ppm、3.40ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.77ppm、2.64ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.54ppm(3H)、2.37ppm(1H)、2.30ppm(3H)、2.06ppm(1H)、1.7~1.2ppm(8H)
FT-IR(KBr)3075cm-1 、2950cm-1 、2860cm-1 、2828cm-1 、1770cm-1 、1658cm-1 、1615cm-1 、1584cm-1
LC-MS[M+H]：m/z=415
UV(λmax)265nm，298nm
[實施例3](化合物(A-3)的合成)
在上述化合物(A-1)的合成示意圖的步驟(I)中，除了使用5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸代替5-降冰片烯-2-羧酸以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例3的化合物(A-3)(上式(5)所表示的化合物)。
測定化合物(A-3)的1 H-NMR、FT-IR、質量分析、UV，結果如下。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 )化學偏移δ：8.84ppm、8.72ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.54ppm、8.53ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.23ppm、8.15ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.97ppm、7.95ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.44ppm(2H)、4.40ppm(2H)、3.94ppm、3.40ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.74ppm、2.63ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.58ppm(3H)、2.34ppm(1H)、2.36ppm(3H)、2.01ppm(1H)、1.7~1.2ppm(12H)
FT-IR(KBr)3074cm-1 、2958cm-1 、2875cm-1 、2832cm-1 、1764cm-1 、1668cm-1 、1620cm-1 、1597cm-1
LC-MS[M+H]：m/z=430
UV(λmax)257nm，290nm
[實施例4](化合物(A-4)的合成)
在上述化合物(A-1)的合成示意圖的步驟(I)中，除了使用環己烷羧酸代替5-降冰片烯-2-羧酸，不藉由氫氣進行接觸還原外，與實施例1同樣進行，獲得實施例4的化合物(A-4)(上式(6)所表示的化合物)。
測定化合物(A-4)的1 H-NMR、FT-IR、質量分析、UV，結果如下。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 )化學偏移δ：8.86ppm、8.77ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.56ppm、8.53ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.23ppm、8.18ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.94ppm、7.91ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.42ppm(2H)、4.45ppm(2H)、3.98ppm、3.43ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.76ppm、2.65ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.65ppm(3H)、2.36ppm(1H)、2.38ppm(3H)、2.10ppm(1H)、1.7~1.2ppm(10H)
FT-IR(KBr)3078cm-1 、2963cm-1 、2878cm-1 、2835cm-1 、1766cm-1 、1658cm-1 、1615cm-1 、1590cm-1
LC-MS[M+H]：m/z=404
UV(λmax)260nm，288nm
[實施例5](化合物(A-5)的合成)
在上述化合物(A-1)的合成示意圖的步驟(I)中，除了使用三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基羧酸代替5-降冰片烯-2-羧酸，不藉由氫氣進行接觸還原外，與實施例1同樣進行，獲得實施例5的化合物(A-5)(上式(7)所表示的化合物)。
測定化合物(A-5)的1 H-NMR、FT-IR、質量分析、UV，結果如下。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 )化學偏移δ：8.92ppm、8.69ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.56ppm、8.54ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.28ppm、8.15ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.96ppm、7.92ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.44ppm(2H)、4.41ppm(2H)、3.92ppm、3.42ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.74ppm、2.61ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.67ppm(3H)、2.32ppm(1H)、2.32ppm(3H)、2.14ppm(1H)、1.7~1.1ppm(14H)
FT-IR(KBr)3083cm-1 、2970cm-1 、2872cm-1 、2838cm-1 、1761cm-1 、1652cm-1 、1612cm-1 、1598cm-1
LC-MS[M+H]：m/z=456
UV(λmax)263nm，291nm
[實施例6](化合物(A-6)的合成)
在上述化合物(A-1)的合成示意圖的步驟(I)中，除了使用1-金剛烷羧酸代替5-降冰片烯-2-羧酸，不藉由氫氣進行接觸還原，以及在步驟(II)中，使用3-辛酮基-9-甲基咔唑代替3-乙醯基-9-乙基咔唑外，與實施例1同樣進行，獲得實施例6的化合物(A-6)(上式(8)所表示的化合物)。
測定化合物(A-6)的1 H-NMR、FT-IR、質量分析、UV，結果如下。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 )化學偏移δ：8.92ppm、8.69ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.53ppm、8.52ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、8.23ppm、8.10ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.98ppm、7.92ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、7.48ppm(2H)、4.41ppm(2H)、3.95ppm、3.43ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.74ppm、2.61ppm(兩種異構體的波峰總計1H)、2.62ppm(3H)、2.35ppm(1H)、2.36ppm(3H)、2.18ppm(1H)、1.7~1.1ppm(16H)
FT-IR(KBr)3088cm-1 、2980cm-1 、2878cm-1 、2840cm-1 、1765cm-1 、1658cm-1 、1622cm-1 、1560cm-1
LC-MS[M+H]：m/z=578
UV(λmax)256nm，287nm
<[C]成分鹼可溶性樹脂(共聚物)的合成例>
[合成例C-1](共聚物(C-1)的合成)
在具有冷卻管和攪拌機的燒瓶中，加入5質量份2,2’-偶氮二異丁腈和250質量份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入18質量份甲基丙烯酸、25質量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、5質量份苯乙烯、30質量份甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯，以及加入22質量份甲基丙烯酸苄基酯，用氮氣置換。然後緩慢攪拌，並將溶液的溫度升至70℃。將該溫度保持5小時來聚合，從而獲得固體成分濃度28.8%的共聚物(C-1)溶液。對於所得共聚物(C-1)使用以下的裝置和條件測定Mw為13,000。
裝置：GPC-101(昭和電工(股)製造)
管柱：將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804結合
移動相：四氫呋喃
<光聚合引發劑對有機溶劑的溶解度評價>
測定化合物(A-1)~(A-6)和100g化合物(D-1)(乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基])-1-(O-乙醯肟：下式(12)所表示的化合物)(汽巴精化公司製造的“IRGACURE OXE02”)的PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)或100g環己酮在20℃下的溶解度。結果在表1中示出。
<感放射線性組成物的製備>
[實施例7]
將1質量份(固體成分)作為[A]成分的實施例1的化合物(A-1)、100質量份作為[B]成分的二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥(股)製造的“KAYARAD DPHA”)、5質量份作為[F]成分的γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷和0.3質量份作為[G]成分的氟系界面活性劑(NEOS(股)製造的“FTX-218”)混合，在二乙二醇乙基甲基醚中溶解，使固體成分濃度為30質量%，然後用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，製備實施例7的感放射線性組成物的溶液。
[實施例8~16和比較例1~5]
作為[A]~[G]成分，除了使用如表1所述的種類和量以外，與實施例1同樣製備實施例8~16和比較例1~5的感放射線性樹脂組成物的溶液。
在表1中，對於[B]、[D]、[E]、[F]和[G]成分的省略符號，分別表示如下的化合物。
B-1：二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥(股)製造的“KAYARAD DPHA”)
B-2：琥珀酸改性新戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成(股)製造的ARONIX TO-756)
D-1：(乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基])-1-(O-乙醯肟)(汽巴精化公司製造的“IRGACURE OXE02”)
D-2：2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(汽巴精化公司製造的“IRGACURE 379”)
D-3：2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-啉丙烷-1-酮(汽巴精化公司製造的“IRGACURE 907”)
E-1：苯酚酚醛型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製造的“EPIKOTE 152”)
E-2：雙酚A酚醛型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製造的“EPIKOTE 157S65”)
F-1：γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷
G-1：氟系界面活性劑(NEOS(股)製造的“FTX-218”)
<感放射線性組成物和硬化膜的特性評價>
如下進行上述製備的實施例7~16和比較例1~5的感放射線性組成物和由此形成的硬化膜的評價。評價結果在表2中示出。
(1)感放射線性組成物的放射線敏感度的評價
在無鹼玻璃基板上，分別用旋塗器塗布感放射線性組成物的溶液，在80℃的熱板上預烘烤3分鐘，從而形成感放射線性組成物的被膜(膜厚4.0μm)。在所得被膜上，使用具有多個直徑15μm丸狀殘留圖案的光罩進行曝光。此時，在被膜表面與光罩之間設置規定的間隙(曝光間隙)。然後，使用高壓水銀燈，藉由上述光罩，改變曝光量並對被膜進行曝光。接著，使用濃度為0.05質量%的氫氧化鉀水溶液，在25℃下，在20秒的顯影時間內，藉由淋浴法進行顯影，然後用純水洗滌1分鐘，再在烘箱中，在230℃後烘烤20分鐘，從而形成圓狀圖案。用雷射顯微鏡(Keyence製造的VK-8500)測定後烘烤後的該圓狀圖案的高度。藉由在下式中所使用該值求出殘膜率(%)。
殘膜率(%)=(後烘烤後的圖案高度/初期膜厚4.0μm)×100
將該殘膜率為90%以上的曝光量作為感放射線性組成物的放射線敏感度。在曝光量為900J/m2 以下時，放射線敏感度良好。
(2)硬化膜透明性的評價
除了不使用光罩，曝光量為600J/m2 以外，與上述“(1)感放射線性組成物的放射線敏感度的評價”同樣，在玻璃基板(“NA35(NH TECHNO GLASS(股)公司製造)”)上形成硬化膜。使用分光光度計“150-20型雙光束(日立製作所(股)製造)”，將沒有保護膜的玻璃基板作為參照側，在400~800nm範圍的波長下測定該具有硬化膜的玻璃基板的光線透過率。將此時的最低光線透過率的值作為硬化膜透明性的評價。在該值為95%以上時，硬化膜的透明性稱之為良好。
(3)硬化膜的鉛筆硬度(表面硬度)的測定
對於具有與上述“(2)硬化膜透明性的評價”同樣形成的硬化膜的基板，藉由JISK-5400-1990的8.4.1鉛筆劃傷試驗，測定硬化膜的鉛筆硬度(表面硬度)。在該值為3H以上時，硬化膜的表面硬度良好。
如表1所示，發現實施例1~6合成的本發明的化合物(A-1)~(A-6)，對於作為溶劑的PGMEA和環己酮分別具有高的溶解性。此外，如表2所示，發現含有發明的化合物(A-1)~(A-6)的實施例7~16的感放射線性組成物與比較例1~5相比，顯示出相同或高的放射線敏感度，所得硬化膜的透明性和表面硬度優異。
[產業上之可利用性]
在本發明的新穎化合物作為光聚合引發劑使用時，顯示出高放射線敏感度，且具有優異的溶解性，並且能形成具有高透明性和足夠的表面硬度的硬化膜，因此作為感放射線性組成物的成分非常有利用價值。

Claims (6)

  1. 一種如下式(1)所表示之化合物， (式(1)中，R1 是碳數為1~12的烷基、碳數為4~20的脂環式烴基、碳數為1~6的鹵化烷基、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基、2-噻吩甲基、苯基或萘基，該苯基或萘基的部分或全部氫原子可以被碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的烷氧基或鹵素原子取代；R2 和R3 各自獨立地是碳數為1~12的烷基或碳數為4~20的脂環式烴基；R4 是脂環式烴基，其氫原子的部分或全部可以被碳數為1~12的烷基取代；R5 和R6 各自獨立地是碳數為1~12的烷基或碳數為1~12的烷氧基，n為0~3的整數，m為0~3的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中上述R1 是碳數為1~8的烷基或苯基，上述R2 和R3 各自獨立地是碳數為1~8的烷基，上述R4 係在1位具有氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基之碳數為4~30的脂環式烴基。
  3. 一種感放射線性組成物，係含有[A]作為光聚合引發劑的如申請專利範圍第1或2項之化合物及[B]具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之感放射線性組成物，其進一步含有[C]鹼可溶性樹脂。
  5. 一種硬化膜，係由如申請專利範圍第3或4項之感放射線性組成物所形成。
  6. 一種硬化膜之形成方法，其包括：(1)在基板上形成如申請專利範圍第3或4項之感放射線性組成物的被膜步驟；(2)在步驟(1)中形成的被膜的至少一部分上照射放射線的步驟；(3)將步驟(2)中照射了放射線的被膜顯影的步驟；及(4)對步驟(3)中顯影的被膜進行加熱的步驟。
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