TWI499585B - 新穎化合物及含有其之感放射線性組成物 - Google Patents
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Description
本發明關於作為光聚合引發劑而有用的新穎化合物以及含有該新穎化合物的感放射線性組成物。
感放射線性組成物由於可以通過塗布製程大量且容易地形成固化物，該固化物的微細加工亦容易等優點，所以除了作為液晶裝置、半導體裝置製作用材料等以外，還廣泛用於光固化性油墨、感光性印刷版等中。這種感放射線性組成物代表性包含具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物以及光聚合引發劑。在上述固化物形成製程中，可以通過將該感放射線性組成物塗布到玻璃基板等上形成覆膜，接著通過具有水銀燈的曝光裝置對該覆膜曝光，可以形成作為固化物的固化膜。
水銀燈是在紫外~可見光波長區域具有水銀特有的亮線光譜的燈，在254nm、365nm、405nm等具有強度大的水銀燈特有的亮線。其中，開發出了有效利用365nm、405nm的亮線的高放射線靈敏度的光聚合引發劑(例如，參照專利文獻1)。
上述這種高放射線靈敏度的光聚合引發劑大多是在可見光區域具有極大吸收的化合物，大多情況下略微帶有紅色。而且，如果使用略微帶有紅色的光聚合引發劑，固化膜也同樣略微呈現紅色，透明性降低，所以可能無法適用
於適合液晶裝置等使用的在可見光區域必須有高的透過性的固化膜。
另一方面，目前使用的乙醯苯類引發劑(例如，參照專利文獻2)由於在300nm附近具有極大吸收，所以光聚合引發劑自身也大致是白色的，使用乙醯苯類引發劑的固化膜在可見光區域顯示高的透明性。但是，這種乙醯苯類引發劑的放射線靈敏度低，為了得到具有足夠表面硬度的膜，必須要高的曝光量。此外，由於乙醯苯類引發劑具有昇華性，所以近年來發現由於昇華導致烘焙爐或曝光時的光罩的污染等問題(例如，參照專利文獻3)。
相對於此，開發出了一種特定的肟酯化合物，該化合物是低揮發性且高放射線靈敏度，可以作為即使含有大量著色顏料也可以形成固化膜的光引發劑，且具有至少兩個肟酯基(例如，參照專利文獻4)。然而，該肟酯化合物由於是用於形成著色的光阻膜的光引發劑，所以沒有考慮使用該光引發劑的固化膜的透明性。另外，認為上述肟酯化合物對感放射線性組成物的溶解性還不足，具有改良的餘地。
根據上述問題，希望開發出一種昇華性低，作為光聚合引發劑使用時，顯示出高的放射線靈敏度，作為感放射線性組成物的光聚合引發劑使用時，可以得到具有高的透明性和表面硬度的固化膜，而且對感放射線性組成物的溶解性高的化合物。
專利文獻1 日本特開2001-233842號公報
專利文獻2 日本特開昭58-157805號公報
專利文獻3 日本特開2007-86565號公報
專利文獻4 日本特表2009-519904號公報
本發明是基於上述問題提出的發明，其主要目的在於提供一種昇華性低，作為光聚合引發劑使用時，具有高的放射線靈敏度，同時對感放射線性組成物的溶解性高的化合物。此外，本發明的其他目的是提供可以得到具有高的透明性和表面硬度的固化膜的感放射線性組成物。
為了解決上述問題而提出的本發明是下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，R1是碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為4~20的環烷基、碳原子數為1~6的鹵化烷基、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基、2-噻吩甲基、苯基或萘基，該苯基或萘
基的氫原子的一部分或全部可以被碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基或鹵原子取代。
R2和R3各自獨立地是碳原子數為1~12的烷基或者碳原子數為3~10的環烷基。
R4是氫原子、碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為1~12的烷氧基、鹵原子、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基或者2-噻吩甲基。
R5是磺基或者SO2R6、P(R7)2、PO(R8)2或者Si(R9)3所示的基團。
R6是氫原子、甲基、碳原子數為2~12的烷基、苯基或者萘基，上述碳原子數為2~12的烷基的氫原子的一部分或者全部可以被由羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、碳原子數為1~6的醯氧基、苯甲醯氧基和碳原子數為1~20的醯基構成的群組中選出的至少1種基團取代，上述苯基或者萘基的氫原子的一部分或者全部可以被碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基或者鹵原子取代。
R7、R8和R9各自獨立地是碳原子數為1~12的烷基、苯基或者萘基，該苯基或者萘基的氫原子的一部分或者全部可以被碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基或者鹵原子取代。
該化合物在作為光聚合引發劑使用時，顯現出高的放射線敏感度，其結果是，藉由小的曝光量，可以得到具有正確的圖案和足夠的表面硬度的固化膜。另外，該化合物
由於具有上述(1)所示的結構，所以具有低的昇華性，可以有效地抑制昇華對設備或光罩的污染，同時對感放射線性組成物顯示出高的溶解性。此外，使用該化合物作為光聚合引發劑時，可以得到具有高的透明性的固化膜。
在該化合物中，較佳係上述R1、R2、R3和R4各自獨立地是碳原子數為1~8的烷基，上述R5是SO2R6、PO(R8)2或者Si(R9)3所示的基團，上述R6是氫原子的一部分或全部被乙醯氧基取代的碳原子數為2~6的烷基，上述R8是苯基，上述R9是碳原子數為1~6的烷基。通過在該化合物中導入這種結構，可以容易地製備該化合物，而且可以進一步提高對感放射線性組成物的溶解性，而且可以提高感放射線性組成物的放射線靈敏度。
通過使用上述化合物作為[A]成分的光聚合引發劑，進而包含作為[B]成分的具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物的方式，可以構成感放射線性組成物。這種感放射線性組成物由於含有上述化合物，所以具有高的放射線靈敏度，而且顯示出低的昇華性。另外，從這種感放射線性組成物可以得到具有高的表面硬度和透明性的固化膜。
該感放射線性組成物較佳係進一步含有作為[C]成分的鹼可溶性樹脂。該感放射線性組成物由於含有鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂對顯影步驟中使用的鹼顯示出可溶性，其結果是顯現出高的顯影性，可以形成具有正確的圖案的固化膜。
本發明的新穎化合物在作為光聚合引發劑使用時，顯
示出高的放射線靈敏度，同時可以提供一種感放射線性組成物，該感放射線性組成物能夠通過小的曝光量，形成具有正確的圖案和足夠的表面硬度的固化膜。另外，該化合物由於具有低的昇華性，所以可以有效地抑制昇華對設備等的污染。此外，該化合物對感放射線性組成物的溶解性良好，所以容易製備感放射線性組成物，而且由使用該化合物的感放射線性組成物可以得到具有高的透明性的固化膜。
本發明的化合物是上述式(1)所示的化合物。在上述式(1)中，就R1的碳原子數為1~12的烷基而言，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等支鏈烷基等。它們之中，較佳係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等碳原子數為1~6的烷基。
在上述式(1)中，就R1的碳原子數為4~20的環烷基而言，可以列舉出例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、金剛烷基等。
在上述式(1)中，就R1的碳原子數為1~6的鹵化烷基而言，是碳原子數為1~6的烷基的氫原子的一部分或全部被鹵原子取代的基團，可以列舉出例如氯甲基、氯乙基、
氯丙基、氯丁基、氯己基等。
在上述式(1)中，就R1的碳原子數為1~6的烷氧基而言，可以列舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
在上述式(1)中，就R2和R3的碳原子數為1~12的烷基而言，可以列舉出和R1同樣的基團，就R2和R3的碳原子數為3~10的環烷基而言，可以列舉出例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降基等。
在上述式(1)中，就R4的碳原子數為1~12的烷基而言，可以列舉出和R1同樣的基團，就R4的碳原子數為1~12的烷氧基而言，可以列舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、辛氧基、癸氧基等。
在上述式(1)中，就R6的碳原子數為1~12的烷基而言，可以列舉出和R1同樣的基團，就碳原子數為1~6的醯氧基而言，可以列舉出例如乙醯氧基、丙醯氧基等。就碳原子數為1~20的醯基而言，可以列舉出例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、己醯基等。就R6的碳原子數為1~6的烷基和碳原子數為1~6的烷氧基而言，可以列舉出和R1同樣的基團。
就R7、R8和R9中的碳原子數為1~12的烷基和碳原子數為1~6的烷氧基而言，可以列舉出和R1同樣的基團。
在該化合物中，較佳係上述R1、R2、R3和R4分別是
碳原子數為1~8的烷基，上述R5是SO2R6、PO(R8)2或者Si(R9)3所示的基團，上述R6是氫原子的一部分或全部被乙醯氧基取代的碳原子數為2~6的烷基，上述R8是苯基，上述R9是碳原子數為1~6的烷基。通過在該化合物中導入這種結構，可以容易地製備該化合物，同時可以進一步提高對感放射線性組成物的溶解性。
就上述通式(1)所示的化合物的具體例子而言，可以列舉出下述式(2)~(7)所示的化合物。
該化合物作為光聚合引發劑顯示出高的放射線靈敏度，不需要大的曝光量，可以得到具有高的表面硬度的固化膜。另外，該化合物由於具有低的昇華性，所以可以有效地防止烘焙爐或光罩等的污染。這種低的昇華性可以認為是化合物的分子結構引起的。此外，該化合物由於其自身的透明性優異，所以可以得到具有高的透明性的固化膜。此外，該化合物由於對感放射線性組成物的溶解性高，所以可以容易地製備感放射線性組成物。
就本發明的新穎化合物的合成方法而言沒有特別的限定，可以結合公知的技術進行合成，例如可以根據下述合成路線合成。
上述式中，R1~R5和上述式(1)的定義相同。X是鹵原子。
對上述合成路線的說明如下所示。首先，在鹼的存在下，使鹵化苯基烷基酮(化合物(A))和咔唑反應，形成三級胺結構(化合物(B))，將其和鹵化-烷基取代的苯甲醯氯反應，形成二酮化物(化合物(C))。該二酮化物(化合物(C))和醯氯反應，形成三酮化物(化合物(D))，然後通過苯基上的鹵原子的取代等，得到化合物(E)。接著，只選擇性地將烷基酮部分肟化，形成化合物(F)，根據需要使用鹼，用羧酸酐，將羥基醯基化，可以得到目標化合物(G)。
另外，R5具有醯基時，在從化合物(D)到化合物(E)的反應中，將苯基上的鹵原子取代為作為R5的前質的基團等，在用於得到化合物(G)的最終醯化時，將上述前質醯化，可以導入R5。另外，在上述路線中，也可以使用在苯環上具有取代基R4和R5的苯甲醯氯替用於得到化合物(C)的上述鹵化-烷基取代的苯甲醯氯。此時，省略從化合物(D)到化合物(E)的步驟。
具體而言，就上述式(2)所示的化合物的合成方法而言，代表性地可以列舉出以下的過程。在鹼的存在下，使咔唑和鹵化苯基烷基酮反應，形成三級胺結構，將其和鹵化-烷基取代的苯甲醯氯反應，形成二酮化物。使二酮化物和乙醯氯反應，形成三酮化物，然後使巰基乙醇反應，取代苯基上的鹵素。接著，通過次氯酸鈉將硫原子氧化，通
過羥胺只將烷基酮部分選擇性地肟化，根據需要使用鹼，用乙酸酐，將羥基乙醯化，可以得到目標化合物。式(3)~(7)的化合物也可以根據上述過程，或者改變上述過程的一部分來合成。
本發明的感放射線性組成物含有作為[A]光聚合引發劑的上述化合物以及[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物，同時還可以含有其他任選成分([C]鹼可溶性樹脂、[D]上述[A]成分以外的感放射線性聚合引發劑(以下，也簡稱為“其他感放射線性聚合引發劑”)、[E]多官能環氧化合物、[F]密合助劑、[G]界面活性劑等)。作為[A]成分的光聚合引發劑使用的化合物由於如上所示，所以在這裏省略說明。
作為該感放射線性組成物中使用的具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物的較佳的例子，可以列舉出例如單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、或者3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。在該感放射線性組成物中，藉由使用這些化合物，可以形成透明性和表面硬度高度均衡的固化膜。
就單官能(甲基)丙烯酸酯而言，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、2-(甲基)丙烯醯氧
乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯等。就這些單官能(甲基)丙烯酸酯的商品的例子而言，可以列舉出AronixM-101、AronixM-111、AronixM-114(東亞合成股份有限公司製造)，KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(日本化藥股份有限公司製造)，Viscoat158、Viscoat2311(大阪有機化學工業股份有限公司製造)等。
就2官能(甲基)丙烯酸酯而言，可以列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯等。作為這些2官能(甲基)丙烯酸酯的商品，可以列舉出例如AronixM-210、AronixM-240、AronixM-6200(東亞合成股份有限公司製造)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(日本化藥股份有限公司製造)，Viscoat260、Viscoat312、Viscoat335HP(大阪有機化學工業股份有限公司製造)等。
就3官能以上的(甲基)丙烯酸酯而言，可以列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單[3-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2,2-雙(甲基)丙烯醯氧基甲基-丙氧基)-2,2-雙(甲基)丙烯醯氧基甲基
-丙基]酯、琥珀酸改性的新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。作為這些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的商品，可以列舉出例如AronixM-309、AronixM-400、AronixM-405、AronixM-450、AronixM-7100、AronixM-8030、AronixM-8060、AronixTO-756(東亞合成股份有限公司製造)，KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(日本化藥股份有限公司製造)，Viscoat295、Viscoat300、Viscoat360、ViscoatGPT、Viscoat3PA、Viscoat400(大阪有機化學工業股份有限公司製造)等。
這些具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物中，從感放射線性組成物的固化性的觀點來看，較佳係使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。其中，特佳係三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單[3-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2,2-雙(甲基)丙烯醯氧基甲基-丙氧基)-2,2-雙(甲基)丙烯醯氧基甲基-丙基]酯、琥珀酸改性的新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。這些具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物可以單獨或混合兩種以上使用。
該感放射線性組成物中的[B]成分的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的用量沒有特別的限定，相對於1質量份[A]成分的光聚合引發劑，較佳為10~200質量份，更
佳為20~150質量份。藉由使這種聚合性化合物的用量為上述範圍，可以得到放射線靈敏度以及得到的固化膜的透明性高度均衡的感放射線性組成物。
就可以在該感放射線性組成物中含有的[C]鹼可溶性樹脂而言，只要是對在含有該成分的感放射線性組成物的顯影處理步驟中使用的鹼顯影液顯示出可溶性，就沒有特別的限定。就這種鹼可溶性樹脂而言，較佳係具有羧基的鹼可溶性樹脂，特佳係(a1)選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組的至少1種(以下，稱作“化合物(a1)”)和(a2)(a1)以外的不飽和化合物(以下，稱作“化合物(a2)”)的共聚物(以下，稱作共聚物[α])。
就化合物(a1)的具體例子而言，可以列舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸等二元羧酸；上述二元接酸的酸酐等。
這些化合物(a1)中，從共聚反應性以及得到的共聚物對鹼性顯影液的溶解性的觀點來看，較佳係丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、馬來酸酐等。
在共聚物[α]中，化合物(a1)可以單獨或者混合兩種以上使用。在共聚物[α]中，來自化合物(a1)的重複單元的含有率較佳為5~60質量%，更佳為7~50質量%，特佳係為8~40質量%。藉由使來自化合物(a1)的重複單元的含有率為5~60質量%，可以得到放射線靈敏度和顯影性等各種性能更高水準均衡的感放射線性組成物。
就化合物(a2)的具體例子而言，可以列舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸第二丁基酯、丙烯酸第三丁基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異酯等丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異酯等甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯等甲基丙烯酸的羥基烷基酯類；
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳酯或芳烷酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯等不飽和羧酸二烷基酯；丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫哌喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氫哌喃-2-基酯等具有含氧5元雜環或含氧6元雜環的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫哌喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫哌喃-2-基酯等具有含氧5元雜環或含氧6元雜環的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系化合物；以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
這些化合物(a2)中，從共聚反應性的觀點來看，較佳係甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。
在共聚物[α]中，化合物(a2)可以單獨或者混合兩種以上使用。在共聚物[α]中，來自化合物(a2)的重複單元的含有率較佳為10~70質量%，更佳為20~50質量%，特佳係為30~50質量%。藉由使化合物(a2)的重複單元的含有率為
10~70質量%，可以容易地控制共聚物的分子量，得到顯影性、放射線靈敏度等更高等級地均衡的感放射線性組成物。
共聚物[α]可以藉由在適當的溶劑中，在自由基聚合引發劑的存在下，使構成成分的單體聚合而製造。就這種聚合中使用的溶劑而言，較佳係二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。這些溶劑可以單獨或混合兩種以上使用。
另外，就上述自由基聚合引發劑而言，沒有特別的限定，可以列舉出例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。這些自由基聚合引發劑可以單獨或混合兩種以上使用。
共聚物[α]藉由凝膠滲透色譜法(GPC)得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下，稱作“Mw”)較佳為2,000~100,000，更佳係5,000~50,000。藉由使共聚物[α]的Mw為2,000~100,000，可以得到顯影性、放射線靈敏度等更高水準均衡的感放射線性組成物，以及耐熱性高的固化膜。
該感放射線性組成物中的[C]成分的鹼可溶性樹脂的用量相對於1質量份[A]成分的光聚合引發劑，較佳為10~200質量份，更佳為20~150質量份。通過使鹼可溶性
樹脂的用量為上述範圍，可以得到顯影性優異的感放射線性組成物。
在該感放射線性組成物中，除了[A]成分以外，還可以加入作為[D]成分的其他感放射線性聚合引發劑。就感放射線性聚合引發劑而言只要是感應放射線，產生能夠引發具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物的聚合的活性物種的成分，就沒有特別的限定。就這種其他感放射線性聚合引發劑的例子而言，可以列舉出O-醯基肟化合物、乙醯苯化合物、聯咪唑化合物等。
就上述O-醯基肟化合物的具體例子而言，可以列舉出乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲
醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等(其中，除了[A]成分以外)。
它們之中，就較佳的O-醯基肟化合物而言，可以列舉出乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2---甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。這些O-醯基肟化合物可以單獨或混合兩種以上使用。
就上述乙醯苯化合物而言，可以列舉出例如α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
就α-胺基酮化合物的具體例子而言，可以列舉出2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉丙-1-酮等。
就α-羥基酮化合物的具體例子而言，可以列舉出1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
這些乙醯苯化合物中，較佳係α-胺基酮化合物，特佳係2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉丙-1-酮。這些乙醯苯化合物可以單獨或混合兩種以上使用。
就上述聯咪唑化合物的具體例子而言，可以列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
這些聯咪唑化合物中，較佳係2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑，特佳係2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。這些聯咪唑化合物可以單獨或混合兩種以上使用。
在本發明的感放射線性組成物中，在使用聯咪唑化合物作為[D]成分的感放射線性聚合引發劑時，為了增加其靈敏度，可以添加具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下，稱作“胺基類增敏劑”)。
就該胺基類增敏劑而言，可以列舉出例如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等。這些胺基類增敏劑中，特佳係4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。上述胺基類增敏劑可以單獨或混合兩種以上使用。
此外，在該感放射線性組成物中，同時使用聯咪唑化合物和胺基類增敏劑時，可以添加硫醇化合物作為氫自由基供體。聯咪唑化合物由於胺基類增敏劑增敏而開裂，產生咪唑自由基，但是在這種狀態下可能無法顯現出高的聚
合引發能。但是，藉由在聯咪唑化合物和胺基類增敏劑共存的體系中，添加硫醇化合物，從硫醇化合物往咪唑自由基提供氫自由基。結果是，咪唑自由基轉變為中性的咪唑，同時產生具有聚合引發能高的硫自由基的成分，由此，即使是低放射線照射量，也可以形成表面硬度高的固化膜。
就該硫醇化合物的具體例子而言，可以列舉出：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑等芳香族硫醇化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯等脂肪族一元硫醇化合物；新戊四醇四(巰基乙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物。這些硫醇化合物中，特佳係2-巰基苯并噻唑。
在將聯咪唑化合物和胺基類增敏劑一起使用時，就胺基類增敏劑的用量而言，相對於100質量份聯咪唑化合物，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。藉由使胺基類增敏劑的用量為0.1~50質量份，可以提高感放射線性組成物曝光時的固化反應性，提高得到的固化膜的表面硬度。
另外，在將聯咪唑化合物、胺基類增敏劑和硫醇化合物一起使用時，就硫醇化合物的用量而言，相對於100質量份聯咪唑化合物，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。藉由使硫醇化合物的用量為0.1~50質量份，可以改善得到的固化膜的表面硬度。
該感放射線性組成物較佳係含有選自由O-醯基肟化合物和乙醯苯化合物構成的群組的至少一種作為[D]成分的感放射線性聚合引發劑。另外，該感放射線性組成物可以含有選自由O-醯基肟化合物和乙醯苯化合物構成的群組的至少一種以及聯咪唑化合物作為[D]成分的感放射線性組成物。
該感放射線性組成物中的[D]成分的感放射線性聚合引發劑的用量，相對於1質量份[A]成分，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份。藉由使[D]成分的用量為上述範圍，該感放射線性組成物即使在低曝光量的情況下，也可以顯示出高的放射線靈敏度，形成具有足夠的表面硬度的固化膜。
[E]多官能環氧化合物是為了提高聚合反應性，進一步提高由感放射線性組成物形成的固化膜的表面硬度而添加到感放射線性組成物中。就多官能環氧化合物而言，係使用在1分子中具有兩個以上的環氧基的陽離子聚合性化合物。
就這種在1分子中具有兩個以上的環氧基的陽離子聚合性化合物的具體例子而言，可以列舉出雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚AD二縮水甘油基醚等雙酚的多縮水甘油基醚
類；1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基配、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等多元醇的多縮水甘油基醚類；在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成1種或兩種以上的環氧烷得到的聚醚多元醇的脂肪族聚縮水甘油醚類；在1分子中具有兩個以上的3,4-環氧環己基的化合物；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；聚苯酚型環氧樹脂；環狀脂肪族環氧樹脂；脂肪族長鏈二質子酸的二縮水甘油基酯類；高級脂肪酸的縮水甘油基酯類；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。在這些1分子中具有兩個以上的環氧基的陽離子聚合性化合物中，較佳係苯酚酚醛清漆型環氧樹脂和聚苯酚型環氧樹脂。
就在1分子中具有兩個以上的3,4-環氧環己基的化合物的具體例子而言，可以列舉出3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環氧化二環戊二烯、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性的3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯等。
就在1分子中具有兩個以上的環氧基的化合物的商品而言，可以列舉出例如，作為雙酚A型環氧樹脂是Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)；作為雙酚F型環氧樹脂是Epikote807(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)；作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等)是Epikote152、Epikote154、Epikote157S65(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)、EPPN201、EPPN 202(日本化藥股份有限公司製造)；作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂是EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(日本化藥股份有限公司製造)、Epikote180S75(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)；作為聚苯酚型環氧樹脂是Epikote1032H60、EpikoteXY-4000(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)；作為環狀脂肪族環氧樹脂是CY-175、CY-177、CY-179、AralditeCY-182、AralditeCY 192、184(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)、ERL-4234、4299、4221、4206(U.C.C公司製造)、Shodyne509(昭和電工股份有限公司製造)、EPICLON200、EPICLON400(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、Epikote871、Epikote872(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)、ED-5661、ED-5662(Celanese coating公司製造)；作為脂肪族聚縮水甘油基醚是EPOLIGHT100MF(共榮社化
學股份有限公司製造)、EPIOLTMP(日本油脂股份有限公司製造)。
這些[E]成分的多官能環氧化合物可以單獨或混合兩種以上使用。該感放射線性組成物中的[E]成分的多官能環氧化合物的用量，相對於1質量份[A]成分的光聚合引發劑，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份。藉由使[E]成分的使用量為0.05~10質量份，可以提高聚合反應性，同時高水準地確保形成的固化膜的表面硬度。
[F]成分的密合助劑是為了提高得到的固化膜和基板的密合性而使用的。作為這種密合助劑，較佳係具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等反應性官能團的官能性矽烷偶合劑。作為密合助劑的具體例子，可以列舉出γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。這些密合助劑可以單獨或混合兩種以上使用。
該感放射線性組成物中的[F]成分的密合助劑的用量，相對於1質量份[A]成分，是0.05~10質量份，更佳為0.05~8質量份。藉由使密合助劑的用量為上述範圍，不僅可以改善固化膜對基板的密合性，而且高水準地確保形成圖案的能力。
[G]成分的界面活性劑是為了進一步提高感放射線性組成物的塗膜形成性而使用的。就這種界面活性劑而言，可以列舉出例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑以及其他界面活性劑。
就含氟系界面活性劑而言較佳係在末端、主鏈和側鏈的至少任意部位具有氟烷基和/或氟伸烷基的化合物。就氟系界面活性劑的例子而言，可以列舉出1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟-正十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟-正癸烷、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟-正十二烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油肆(氟烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟烷基銨、氟烷基甜菜鹼、其他氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、羧酸氟烷基酯等。
就含氟系界面活性劑的商品而言，可以列舉出例如BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司製造)、MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183、MegafacF178、MegafacF191、MegafacF471、MegafacF476(以上，大日本油墨化學工業股份有限公司製
造)、FluoradFC-170C、FluoradFC-171、FluoradFC-430、FluoradFC-431(以上，Sumitomo 3M股份有限公司製造)、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145、SurflonS-382、SurflonSC-101、SurflonSC-102、SurflonSC-103、SurflonSC-104、SurflonSC-105、SurflonSC-106(以上，旭硝子股份有限公司製造)、EftopEF301、EftopEF303、EftopEF 352(以上，新秋田化成股份有限公司製造)、FTERGENTFT-100、FTERGENTFT-110、FTERGENTFT-140A、FTERGENTFT-150、FTERGENTFT-250、FTERGENTFT-251、FTERGENTFT-300、FTERGENTFT-310、FTERGENTFT-400S、FTERGENTFTX-218、FTERGENTFTX-251(以上，NEOS股份有限公司製造)等。
就聚矽氧系界面活性劑的具體例子而言，以市售的商品名表示，可以列舉出例如Toray SiliconeDC3PA、Toray SiliconeDC7PA、Toray SiliconeSH11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray SiliconeSH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray SiliconeSH30PA、Toray SiliconeSH-190、Toray SiliconeSH-193、Toray SiliconeSZ-6032、Toray SiliconeSF-8428、Toray SiliconeDC-57、Toray SiliconeDC-190、SH 8400 FLUID(以上，TORAY‧DON CORNING‧SILICONE股份有限公司製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、
TSF-4452(以上，GEToshiba Silicones股份有限公司製造)、Organo Siloxane PolymerKP341(信越化學工業股份有限公司製造)等。
這些[G]成分的界面活性劑可以單獨或混合兩種以上使用。該感放射線性組成物中的[G]成分的界面活性劑的用量，相對於1質量份[A]成分，是0.001~1質量份，更佳為0.005~0.5質量份。藉由使界面活性劑的用量為上述範圍，可以降低在基板上形成覆膜時的塗布不勻。
本發明的感放射線性組成物可以藉由將上述[A]光聚合引發劑和[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物以及上述這樣任意添加的其他成分均衡地混合製備。該感放射線性組成物較佳係在溶解到的適當的溶劑中，以溶液狀態使用。例如，將[A]光聚合引發劑和[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物以及任意添加的其他成分在溶劑中以規定的比例混合，可以製備溶液狀態的感放射線性組成物。
就該感放射線性組成物的製備中使用的溶劑而言，可以使用在均勻地溶解[A]光聚合引發劑和[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物以及其他任選成分的各成分的同時，不和各成分反應的溶劑。就這種溶劑而言，可以列舉出作為製造[C]鹼可溶性樹脂可以使用的溶劑而在上述例示的溶劑。
這種溶劑中，從各成分的溶解性，與和各成分的非反應性、覆膜形成的容易性等觀點來看，特佳係使用二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己醇乙酸酯、苯甲醇、3-甲氧基丁醇。這些溶劑可以單獨只使用一種，也可以將二種以上混合使用。
將該感放射線性組成物製備為溶液狀態時，固體成分濃度(在組成物溶液中佔據的溶劑以外的成分，也就是上述[A]成分和[B]成分以及其他任選成分的總量的比例)根據所使用目的以及所希望的膜厚的值等，可以設定為任意的濃度(例如5~50質量%)。這樣製備的感放射線性組成物的溶液使用孔徑0.2~0.5μm左右的微孔過濾器等過濾後亦可供使用。
由本發明的感放射線性組成物形成的固化膜如後述的實施例所表明，具有高的表面硬度和優異的透明性。這種固化膜可以適用於要求高的表面硬度和透明性的技術用途，例如適合作為液晶裝置以及半導體裝置的保護膜、絕緣膜以及圖案形成用材料使用。
接著，對使用本發明的感放射線性組成物形成固化膜的方法進行說明。使用該感放射線性組成物的固化膜的形成方法的特徵是至少包含下述記載的順序的下述步驟(1)~(4)。步驟(3)可以在必須形成圖案的情況下進行。
也就是，固化膜的形成方法包括：(1)在基板上形成本發明的感放射線性組成物的覆膜的步驟，(2)對該覆膜的至少一部分照射放射線的步驟，(3)將照射放射線後的覆膜顯影的步驟，以及(4)將顯影後的覆膜加熱的步驟。
以下，對這些各個步驟依次進行說明。
(1)在基板上形成本發明的感放射線性組成物的覆膜的步驟
就此處使用的基板而言沒有特別的限定，可以列舉出透明基板以及金屬基板等。就該透明基板而言，可以列舉出例如玻璃基板、樹脂基板等，就其具體例子而言，可以列舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠形成的樹脂基板。可以在這種透明基板的一面上形成透明導電膜，在該透明導電膜上形成感放射線性組成物的塗膜。
就設置在透明基板的一面上的透明導電膜而言，可以列舉出由氧化錫(SnO2)形成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
在藉由塗布法形成塗膜時，在透明導電膜上塗布感放射線性組成物的溶液後，較佳係藉由加熱(預烘烤)塗布面，形成覆膜。塗布法中使用的組成物溶液的固體成分濃度較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，進一步較佳為15~35質量%。作為組成物溶液的塗布方法，沒有特別的限定，可以採用例如噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、棒式塗布法、噴墨塗布法等適當的方法。這些方法中，特佳係旋塗法或縫模塗布法。
上述預烘烤的條件根據各種成分的種類以及混合比例等而異，較佳係在70~120℃下進行1~15分鐘左右。就預烘焙後的覆膜的厚度而言較佳為0.5~10μm，更佳為1.0~7.0μm。
(2)對該覆膜的至少一部分照射放射線的步驟
接著，對形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時，在只照射覆膜的一部分時，可以藉由經過具有規定圖案的掩模照射的方法進行。
就照射使用的放射線而言，可以列舉出可見光線、紫外線、遠紫外線等。其中，較佳係波長在250~550nm的範圍內的放射線。
放射線照射量(曝光量)是藉由照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製造)，測定照射的放射線的波長365nm下的強度的值，較佳為100~5,000J/m2，更佳為200~3,000J/m2。
(3)將照射放射線後的覆膜顯影的步驟
接著，藉由將照射放射線後的覆膜顯影，除去不需要的部分，形成規定的圖案。
就顯影使用的顯影液而言，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等鹼(鹼性化合物)的水溶液。在這些鹼水溶液中還可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑使用。鹼水溶液中的鹼的濃度從得到適當的顯影性的觀點來看，較佳為0.1質量%以上、5質量%以下。就顯影方法而言可以是液體堆積法、浸漬法、澆淋法等任意方法，顯影時間較佳係在常溫下進行10~180秒左右。
(4)將顯影後的塗膜加熱的步驟
上述顯影處理後，對形成圖案的覆膜較佳係進行30~90秒鐘的水流洗滌後，通過壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。接著，將得到的圖案狀覆膜通過加熱板、烘箱等適當的加熱裝置，在規定溫度例如100~250℃下，加熱(後烘烤)規定時間，例如在加熱板上加熱5~30分鐘，在烘箱中加熱30~180分鐘，可以得到具有高的表面硬度的固化膜。
以下，藉由合成例和實施例對本發明進行更詳細地說明，但是本發明並不限於這些實施例。
根據下述合成路線，合成作為最終產物(viii)的化合物(A-1)(上述式(2)所示的化合物)。
式中、Me是甲基，Ac是乙醯基。
步驟(I)：藉由1-(4-氟苯基)-辛-1-酮(i)和咔唑的縮合合成中間體(ii)
在1L的三口燒瓶中安裝冷卻管，在氮氣氣體環境下，在500mL二甲基亞碸中溶解50g(299mmol)咔唑。在其中加
入63g(284mmol)的1-(4-氟苯基)-辛-1-酮和103g(748mmol)碳酸鉀，在135℃的反應溫度下，加熱攪拌12小時。將反應液注入冰中，吸濾析出的固體，將固體再用蒸餾水洗滌。對此處得到的粗結晶藉由第三丁基甲基醚再結晶，得到105g中間體(ii)。
步驟(II)：中間體(iii)的合成
在300mL的茄型燒瓶中加入25g(162mmol)4-氟-2-甲基苯甲酸和193g(1620mmol)亞硫醯氯，在室溫25℃下攪拌，接著，加入1mL二甲基甲醯胺，然後攪拌20小時。減壓餾出反應液，得到28.0g的4-氟-2-甲基苯甲醯氯。
在2L的茄子型燒瓶中加入59.8g(162mmol)上述實驗得到的中間體(ii)，在其中加入1000mL二氯甲烷，使中間體(ii)溶解，然後添加75.6g(567mmol)氯化鋁後，冰冷卻，使反應液溫度降到10℃。對該反應體系，滴加在150mL二氯甲烷中溶解了上述合成的28.0g(162mmol)4-氟-2-甲基苯甲醯氯的溶液。滴加過程中，將反應溫度保持在10~20℃。滴加結束後，將反應液在20℃下攪拌20小時。將反應液在400g冰水中驟冷攪拌，然後加入200mL水，用500mL氯仿萃取3次，收集有機層，用飽和碳酸氫鈉洗滌，接著，用蒸餾水洗滌，減壓餾出溶劑，得到粗產物。將該粗產物藉由矽膠管柱層析術精製，得到59g中間體(iii)。
步驟(III)：中間體(iv)的合成
在2L的茄型燒瓶中加入59.0g(117mmol)上述實驗得到的中間體(iii)，在其中加入1000mL二氯甲烷，使中間體(iii)溶解，再添加54.6g(410mmol)氯化鋁後，藉由冰冷卻，使反應液溫度降低到0℃。針對該反應體系，滴加27.5g(351mmol)乙醯氯。在滴加過程中，將反應液溫度保持在10~20℃。滴加結束後，將反應液在20℃下攪拌20小時。將反應液在400g冰水中驟冷攪拌，然後加入200mL水，接著，用500mL氯仿萃取3次。收集有機層，用飽和碳酸氫鈉洗滌，接著用300mL蒸餾水洗滌，減壓餾出溶劑後，得到粗產物。該粗產物藉由矽膠管柱層析術精製，得到53.2g中間體(iv)。
測定該中間體(iv)的1H-NMR時，如下所示。另外，在本實施例中，1H-NMR的測定利用Bruker股份有限公司製造AVANCE500型進行。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)化學位移σ：8.76ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.59ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.26ppm(N-苯基上的氫、2H)、8.12ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.01ppm(咔唑環上的氫、1H)、7.69ppm(N-苯基上的氫、2H)、7.46ppm(咔唑環上的氫、2H)、7.40ppm(氟苯環上的氫、1H)、7.05ppm(氟苯環上的氫、1H)、7.00ppm(氟苯環上的氫、1H)、3.06ppm(N-苯基-CO-CH2-、2H)、2.73ppm(苯環上甲基、3H)、2.39ppm(乙醯基、3H)、1.81ppm(N-苯基-CO-CH2-CH2-、2H)、
1.47~1.25ppm(脂肪族長鏈亞甲基、8H)、0.91ppm(甲基、3H)。
步驟(IV)：和巰基乙醇的縮合--中間體(v)的合成
在1L的茄型燒瓶中加入53.2g(97.1mmol)上述合成的中間體(iv)、11.4g(146mmol)巰基乙醇，將它們溶解到300mL二甲基乙醯胺中。在氮氣氣體環境下，添加26.7g(194mmol)碳酸鉀，在50℃下反應12小時。將反應液冷卻到室溫後，注入300mL蒸餾水，將其移往分液漏斗，用300mL乙酸乙酯萃取3次。接著，收集有機層，用300mL蒸餾水洗滌2次，用無水硫酸鎂乾燥後，減壓餾出溶劑，得到粗產物。該粗產物藉由矽膠管柱層析術精製，得到32.9g中間體(v)。
步驟(V)：硫原子的氧化--中間體(vi)的合成
在100mL茄型燒瓶中，量取32.9g(54.3mmol)上述合成的中間體(v)。在其中添加12.4g(109mmol)的30質量%過氧化氫水溶液和相當於0.027mmol的量的根據文獻(Tetrahedron 60(2004)4087-4096)製備的PWAA(poly {PW12O40 3-[(N-isopropylacrylamide)-co-(acrylamide with ammonium salt)]3})，在25℃下攪拌10小時。接著，加入200mL甲苯，過濾，將濾液移往分液漏斗，除去水層。之後，在該有機層中加入50mL飽和硫代硫酸鈉水溶液，洗滌，利用50mL蒸餾水進行洗滌。之後。在有機層中加入硫酸鎂乾燥，減壓餾出有機層，得到粗產物。該粗產物藉由矽膠管柱層析術精製，得到30.8g中間體(vi)。
另外，本步驟(V)的硫原子的氧化也可以藉由以下的方法進行。將氧化鎢溶解到蒸餾水中，製備1質量%的氧化鎢水溶液。將中間體(v)溶解到6L甲苯中，在其中加入30質量%過氧化氫，然後加入溴化四丁基銨和1質量%氧化鎢水溶液。將反應溫度每分鐘升溫1℃，在70℃下攪拌2小時。將反應溶液冷卻到60℃後，移往分液漏斗，通過升溫到60℃的蒸餾水洗滌有機層。接著，將加熱到60℃的反應溶液用矽藻土過濾後，減壓餾出。在得到的粗產物中加入700g氯仿、乙醇結晶。吸濾結晶、真空乾燥，可以得到中間體(vi)。
步驟(VI)：中間體(vii)的合成
在500mL的茄型燒瓶中，量取30.8g(48.3mmol)上述合成的中間體(vi)，在其中加入250mL二甲基乙醯胺，溶解中間體(vi)，然後加入4.8g(120mmol)氫氧化鈉，在65℃下攪拌1小時。在其中加入11.8g(170mmol)氯化羥基銨，升溫到90℃，攪拌1小時。接著，將反應液冷卻到室溫，加入200mL蒸餾水，用200mL乙酸乙酯萃取3次。收集有機層，用200mL蒸餾水洗滌，減壓餾出有機層，得到26.1g中間體(vii)。
在測定該中間體(vii)的1H-NMR時，如下所示。
1H-NMR(溶劑：d6-丙酮)化學位移σ：8.72ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.54ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.01ppm(N-苯基上的氫、2H)、7.98ppm(咔唑環上的氫、1H)、
7.95~7.89ppm(咔唑環上的氫以及CO-Ph苯環上的氫、3H)、7.70ppm(N-苯基上的氫、2H)、7.65ppm(CO-Ph苯環上的氫、1H)、7.54ppm(咔唑環上的氫、1H)、7.44ppm(咔唑環上的氫、1H)、3.97ppm(HO-CH2-、2H)、3.52ppm(SO2-CH2-、2H)、2.94ppm(N-苯基-(CN)-CH2-、2H)、2.41ppm(苯環上甲基、3H)、2.33ppm(CH3-C=N-、3H)、1.67ppm(N-苯基-(CN)-CH2-CH2-、2H)、1.47ppm(N-苯基-(CN)-CH2-CH2-CH2-、2H)、1.35~1.25ppm(脂肪族長鏈亞甲基、6H)、0.89ppm(甲基、3H)。
步驟(VII)：最終產物(viii)的合成
接著，將中間體(vii)的游離體的3個羥基同時乙醯化，合成最終產物(viii)。
在500mL的茄型燒瓶中，量取26.1g(39.1mmol)上述合成的中間體(vii)，加入100mL乙酸正丁酯，溶解中間體(vii)，然後加入15.6g(152mmol)乙酸酐，在90℃下攪拌1小時。將反應液冷卻到室溫，加入200mL水，萃取有機層，然後用100mL乙酸正丁酯萃取2次。收集有機層，用200mL蒸餾水洗滌，減壓餾出有機層，得到粗產物。將該粗產物藉由矽膠管柱層析術精製，得到23.9g最終產物(viii)。將該得到的產物作為化合物(A-1)。
化合物(A-1)的1H-NMR、IR、UV、TG-DTA、LC-MS如下測定。進行1H-NMR測定(Bruker股份有限公司製造AVANCE500型)、IR測定(堀場製作所股份有限公司製造的
FT-720)、UV測定(日本分光股份有限公司製造的V-570)、TG-DTA的分析(理學電氣股份有限公司製造TG8120)、LC-MS分析(Nihon Waters股份有限公司製造ACQUITY UPLC®；系統以及SYNAPT HDMS(High Definition Mass Spectrometry)系統)，對化合物(A-1)進行分析。分析結果如下所示。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)化學位移δ：8.50ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.48ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.01ppm(咔唑環上的氫和N-苯基上的氫以及CO-Ph苯環上的氫、4H)、7.95~7.89ppm(咔唑環上的氫以及CO-Ph苯環上的氫、3H)、7.63ppm(N-苯基上的氫、2H)、7.55ppm(CO-Ph苯環上的氫、1H)、7.45ppm(咔唑環上的氫、1H)、7.41ppm(咔唑環上的氫、1H)、4.50ppm(AcO-CH2-、2H)、3.55ppm(SO2-CH2-、2H)、2.94ppm(N-苯基-(CN)-CH2-、2H)、2.52ppm(CH3-C=N-、3H)、2.43ppm(苯環上甲基、3H)、2.30ppm(N-OCOCH3、3H)、2.28ppm(N-OCOCH3、3H)、1.95ppm(SO2-CH2-CH2-OCOCH3、3H)、1.66ppm(N-苯基-(CN)-CH2-CH2-、2H)、1.44ppm(N-苯基-(CN)-CH2-CH2-CH2-、2H)、1.35~1.25ppm(脂肪族長鏈亞甲基、8H)、0.90ppm(甲基、3H)。
IR(KBr片)：3064cm-1、2952cm-1、2929cm-1、2856cm-1、1768cm-1、1747cm-1、1654cm-1、1594cm-1、1517cm-1、1473cm-1、1367cm-1、1321cm-1、1280cm-1、1255cm-1、1230cm-1、1203cm-1、1143cm-1、935cm-1
UV(0.02mM乙醇溶液)：λmax：251nm、303nm、339nm
TG-DTA：222℃(分解點)
LC-MS：m/z=816.2988(M++Na：816.2931(計算值))
改變上述(A-1)的合成路線，合成上述式(4)所示的化合物。在上述(A-1)的合成路線的步驟(II)中，在200mL的茄型燒瓶中加入33.7g(162mmol)的4-三甲基矽烷基-2-甲基苯甲酸和193g(1620mmol)亞硫醯氯，在室溫25℃下攪拌，接著，加入1mL二甲基甲醯胺，然後攪拌20小時。減壓餾出反應液，得到36.7g的4-三甲基矽烷基-2-甲基苯甲醯氯。
在2L的茄型燒瓶中，加入59.8g(162mmol)上述得到的中間體(ii)，然後加入1000mL二氯甲烷，溶解中間體(ii)，添加75.6g(567mmol)氯化鋁後，藉由冰冷卻，將反應液溫度降溫到10℃。對該反應體系，滴加在150mL二氯甲烷中溶解了36.7g(162mmol)上述合成的4-三甲基矽烷基-2-甲基苯甲醯氯的溶液。滴加過程中，將反應液溫度保持在10~20℃。滴加結束後，將反應液在20℃下攪拌20小時。反應液在400g冰水中驟冷攪拌，然後加入200mL水，用500mL氯仿萃取3次。收集有機層，用飽和碳酸氫鈉洗滌，接著用蒸餾水洗滌，減壓餾出溶劑，得到粗產物。該粗產物藉由矽膠管柱層析術精製，得到化合物(iii-1)。
在下文中，除了使用中間體(iii-1)代替中間體(iii)，省略步驟(IV)和步驟(V)以外，和合成例A-1的情形同樣地合成，得到化合物(A-2)。
測定該化合物(A-2)的1H-NMR和LC-MS時，如下所示。
1H-nmr(溶劑：CDCl3)化學位移δ：8.77ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.54ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.05ppm(咔唑環上的氫和N-苯基上的氫以及CO-Ph苯環上的氫、4H)、7.88ppm(咔唑環上的氫以及CO-Ph苯環上的氫、3H)、7.65ppm(N-苯基上的氫、2H)、7.48ppm(咔唑環上的氫、1H)、7.43ppm(咔唑環上的氫、1H)、2.98ppm(N-苯基-(CN)-CH2-、2H)、2.51ppm(苯環上甲基、3H)、2.30ppm(3個乙醯氧基、9H)、1.64ppm(N-苯基-(CN)-CH2-CH2-、2H)、1.41ppm(N-苯基-(CN)-CH2-CH2-CH2-、2H)、1.35~1.25ppm(脂肪族長鏈亞甲基、8H)、0.87ppm(甲基、3H)、0.19ppm(Si的甲基、9H)。
LC-MS：m/z=738.3383(M++Na：738.3339(計算值))
改變上述(A-1)的合成路線，合成上述式(6)所示的化合物。在上述(A-1)的合成路線的步驟(II)中，在200mL的茄型燒瓶中加入54.4g(162mmol)的4-二苯基磷醯基-2-甲基苯甲酸和193g(1620mmol)亞硫醯氯，在室溫25℃下攪拌，接著，加入1mL二甲基甲醯胺，然後攪拌20小時。減壓餾出反應液，得到60.9g的4-二苯基磷醯基-2-甲基苯甲醯氯。
在2L的茄型燒瓶中，加入59.8g(162mmol)上述得到的中間體(ii)，加入1000mL二氯甲烷，溶解中間體(ii)，添加75.6g(567mmol)氯化鋁後，藉由冰冷卻，將反應液溫度降溫到10℃。對該反應體系，滴加在150mL二氯甲烷中溶解了60.9g(162mmol)上述合成的4-二苯基磷醯基-2-甲基苯甲醯氯的溶液。滴加過程中，將反應液溫度保持在10~20℃。滴加結束後，將反應液在20℃下攪拌20小時。反應液在400g冰水中驟冷攪拌，然後加入200mL水，用500mL氯仿萃取3次。收集有機層，用飽和碳酸氫鈉洗滌，接著用蒸餾水洗滌，減壓餾出溶劑，得到粗產物。該粗產物通過矽膠管柱層析術精製，得到化合物(iii-2)。
在下文中，除了使用中間體(iii-2)代替中間體(iii)，省略步驟(IV)和步驟(V)以外，和合成例A-1的情形同樣地合成，得到化合物(A-3)。
測定該化合物(A-3)的1H-NMR和LC-MS時，如下所示。
1H-nmr(溶劑：CDCl3)化學位移δ：8.77ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.54ppm(咔唑環上的氫、1H)、8.05ppm(咔唑環上的氫和N-苯基上的氫以及CO-Ph苯環上的氫、4H)、7.88ppm(咔唑環上的氫以及CO-Ph苯環上的氫、3H)、7.65ppm(N-苯基上的氫、2H)、7.48ppm(咔唑環上的氫、1H)、7.43ppm(咔唑環上的氫、1H)、7.49~7.87ppm(-PO-Ph的氫、10H)、2.98ppm(N-苯基-(CN)-CH2-、2H)、2.51ppm(苯環上甲基、3H)、2.30ppm(3個乙醯氧基、9H)、1.64ppm(N-苯基
-(CN)-CH2-CH2-、2H)、1.41ppm(N-苯基-(CN)-CH2-CH2-CH2-、2H)、1.35~1.25ppm(脂肪族長鏈亞甲基、8H)、0.87ppm(甲基、3H)。
LC-MS：m/z=866.3388(M++Na：866.3335(計算值))
在具有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入5質量份2,2’-偶氮雙異丁腈和250質量份丙二醇單甲基醚乙酸酯，接著，加入18質量份甲基丙烯酸、25質量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、5質量份苯乙烯、30質量份甲基丙烯酸2-羥基乙基酯和22質量份甲基丙烯酸苄基酯，氮氣置換。接著，邊緩慢攪拌，邊將溶液的溫度升高到70℃，保持該溫度5小時進行聚合，得到固體成分濃度28.8質量%的共聚物(C-1)溶液。對得到的共聚物(C-1)使用以下的裝置和條件測定Mw時，是13,000。
裝置：GPC-101(昭和電工股份有限公司製造)
管柱：組合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
移動相：四氫呋喃
將相當於1質量份(固體成分)的量的作為[A]成分的合成例A-1的含有化合物(A-1)的溶液、100質量份作為[B]
成分的二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造的“KAYARAD DPHA”)、5質量份作為[F]成分的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷以及0.3質量份作為[G]成分的氟系界面活性劑(NEOS股份有限公司製造的“FTX-218”)混合，溶解到二乙二醇乙基甲基醚中以使固體成分濃度為30質量%後，用口徑0.2μm的薄膜過濾器過濾，製備感放射線性組成物的溶液。
除了作為[A]~[G]成分使用如表1記載的種類和量以外，和實施例1同樣地製備感放射線性組成物的溶液。
表1中，對[B]、[D]、[E]、[F]和[G]成分的簡稱分別是指下述化合物。
B-1：二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造的“KAYARAD DPHA”)
B-2：琥珀酸改性的新戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的“AronixTO-756”)
D-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(Ciba Specialty Chemicals公司製造的“IRGACUREOXE02”)
D-2：2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製造的“IRGACURE379”)
D-3：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉丙-1-酮(商品名“IRGACURE907”、Ciba Specialty Chemicals公司製造)
E-1：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造的“Epikote152”)
E-2：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造的“Epikote157S65”)
F-1：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
G-1：含氟系界面活性劑(NEOS股份有限公司製造的“FTX-218”)
如上製備的感放射線性組成物以及由其形成的固化膜的評價如下進行。評價結果在表1中表示。
(1)感放射線性組成物的放射線靈敏度的評價
在無鹼玻璃基板上分別通過旋塗器塗布感放射線性組成物的溶液後，在80℃的加熱板上預烘烤3分鐘，形成感放射線性組成物的覆膜(膜厚4.0μm)。在得到的覆膜上使用具有殘餘多個直徑15μm的圓形圖案的光罩曝光。此時，覆膜表面和光罩間設置規定的間隙(曝光間隙)。接著，使用高壓水銀燈，經過上述光罩，邊改變曝光量邊對覆膜曝光。接著，使用濃度為0.05質量%的氫氧化鉀水溶液，在25℃，以20秒的顯影時間，通過澆淋法顯影後，純水洗滌1分鐘，然後在烘箱中，在230℃下後烘烤20分鐘，形成圓形圖案。後烘烤後的該圓形圖案的高度使用雷射顯微鏡
(KEYENCE製造的VK-8500)測定。將該值用於下式，求得殘膜率(%)。
殘膜率(%)=(後烘烤後的圖案高度/初期膜厚4.0μm)×100
將該殘膜率為90%以上的曝光量作為感放射線性組成物的放射線靈敏度，在表1中表示。曝光量為600J/m2以下時，認為放射線靈敏度良好。
(2)固化膜的透明性的評價
除了不使用光罩，曝光量為600J/m2以外，和上述“(1)感放射線性組成物的放射線靈敏度的評價”同樣地在玻璃基板(“NA35(NHTECHNO GLASS股份有限公司公司製造)”)上形成固化膜。使用分光光度計(“150-20型DOUBLE BEAM(日立製作所股份有限公司製造”)，以沒有保護膜的玻璃基板作為參照側，在400~800nm的範圍的波長下，測定該具有固化膜的玻璃基板的光線透過率。將此時的最低光線透過率的值作為固化膜的透明性的評價，在表1中表示。該值為95%以上時，認為固化膜的透明性良好。
(3)固化膜的鉛筆硬度(表面硬度)的測定
對具有和上述“(2)固化膜的透明性的評價”同樣地形成的固化膜的基板，藉由JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆刮擦實驗，測定固化膜的鉛筆硬度(表面硬度)，結果在表1中表示。該值為3H或者更大時，認為固化膜的表面硬度良好。
(4)昇華物揮發量的評價
在矽基板上分別利用旋塗器塗布感放射線性組成物的溶液，形成塗布膜厚6.0μm的覆膜。對該覆膜利用頂空(head space)氣相層析法/質量分析(頂空取樣器：日本分析工業股份有限公司製造，型號名稱“JHS-100A”；氣相層析/質量分析裝置：日本電子股份有限公司製造，“JEOL JMS-AX505W型質量分析計”)進行分析。以100℃/10分鐘的淨化條件，求得與由光聚合引發劑產生的揮發成分相關的峰面積A。使用正辛烷(比重：0.701；注入量：0.02μL)作為標準物質，以該峰面積為基準，從下式求得正辛烷換算的來自光聚合引發劑的昇華物揮發量，結果在表1中表示。
昇華物揮發量(μg)=A×(正辛烷的量(μg))/(正辛烷的峰面積)
該昇華物的揮發量為1.5μg以下時，可謂固化膜形成製程中的昇華物少，光聚合引發劑的昇華性十分地低。
從表1所示的結果可以知道：使用含有本發明的新穎化合物的光聚合引發劑的感放射線性組成物的實施例1~10
與比較例1~5相比，顯示出更高的放射線靈敏度，得到的固化膜的透明性和表面硬度更優異，而且與比較例1~5相比，昇華物的揮發量大致降低；實施例的感放射線性組成物和固化膜可以更均衡地發揮出各種性質。另外，在製備實施例1~10的感放射線性組成物時，[A]成分的光聚合引發劑的溶解不需經過特別的步驟，即可順利地溶解。
本發明的新穎化合物在作為光聚合引發劑使用時，顯示出高的放射線靈敏度，同時具有低的昇華性，而且可以形成具有高的透明性和足夠的表面硬度的固化膜，所以作為感放射線性組成物的成分極為有用。
Claims (5)
- 一種化合物，其係如下式(1)所示，
- 如申請專利範圍第1項的化合物，其中該R1、R2、R3和R4各自獨立地是碳原子數為1~8的烷基，該R5是SO2R6、PO(R8)2或者Si(R9)3所示的基團，該R6是氫原子的一部分或全部被乙醯氧基取代的碳原子數為2~6的烷基，該R8是苯基，該R9是碳原子數為1~6的烷基。
- 一種感放射線性組成物，其係包括：[A]作為光聚合引發劑的如申請專利範圍第1或2項化合物，以及[B]具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物。
- 如申請專利範圍第3項的感放射線性組成物，其係進一步含有[C]鹼可溶性樹脂。
- 一種固化膜，其係由如申請專利範圍第3或4項的感放射線性組成物形成。
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