JP5636869B2 - 感放射線性組成物、硬化膜、及びそれらの形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物、硬化膜、及びそれらの形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、表示素子又はタッチパネル用の保護膜及び層間絶縁膜の形成材料として好適な感放射線性組成物に関する。さらに、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜としての硬化膜、並びにその硬化膜の形成方法に関する。
液晶表示素子等の表示素子は、その製造工程中に、溶媒、酸又はアルカリ溶液による浸漬処理が行なわれる。また、このような表示素子においては、スパッタリングにより配線電極層を形成する際に、表面が局部的に高温に曝される。そこで、このような溶媒等による浸漬処理や高温処理によって、表示素子が劣化又は損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行われている。
このような保護膜は、その上下層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性を有し高温条件下においても変色せず透明性を保持できるものであること、表面硬度が十分であること、耐擦傷性に優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む組成物が知られている(特許文献1参照)。しかし、その組成物から形成される保護膜は、現在において要求される耐熱性、密着性等を十分に満たしているとは言えない。
そこで、保護膜を形成するための組成物の成分として、耐熱性及び透明性に優れたシロキサンポリマー系材料を用いる試みがなされている(特許文献2、特許文献3、特許文献4参照)。しかし、従来のシロキサンポリマー系材料はITO(インジウムすず酸化物)透明導電膜との密着性が十分でなく、硬化膜にクラック(ひび割れ)が発生しやすいため、保護膜としては不十分である。さらに、液晶表示素子中のモリブデン配線との密着性が不十分であり、モリブデン配線上を起点として、保護膜のクラックや剥がれが発生する場合がある。従って、耐熱性及び透明性に優れていると共に、ITO透明導電膜やモリブデン配線との密着性が改善されたシロキサンポリマー系感放射線性組成物の開発が望まれている。
一方、層間絶縁膜は、液晶表示素子等において、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている。この液晶表示素子の層間絶縁膜に対しては、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。現在コンタクトホール形成の優位性の観点から、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するためにポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されているが(特許文献5参照)、コストがかかり過ぎるという不都合がある。そこでコスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われているが(特許文献6参照)、ネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有したコンタクトホールを形成することは困難である。
また、最近銀行等の自動現金支払機、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー等にタッチパネルと呼ばれる入力装置付き表示素子が広く使用されている。タッチパネルにおいては、画面上の表示に直接指で触れることで機器を操作することができ、これらには静電容量方式、抵抗膜方式等が採用されている。タッチパネルの内部にも素子を保護するための保護膜や、微細な配線の間を絶縁する絶縁性硬化膜が必要とされる。これらの硬化膜も同様の問題を有している。
ところで、このように液晶表示素子やタッチパネルの製造には、その目的及び工程に応じて、多様な感放射線性組成物が用いられているが、最近コスト削減の観点から、感放射線性組成物の種類の統一化が試みられており、耐熱性、透明性等の要求特性が重複する保護膜及び層間絶縁膜を1種類の感放射線性組成物で形成できることが望まれている。従って、保護膜の形成材料として要求される上記特性を全て満たすと同時に、層間絶縁膜の形成材料として必要なコンタクトホール形成能を備えた感放射線性組成物の開発が強く求められている。
具体的には、透明性、耐熱性、密着性、耐クラック性、放射線感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性に優れた保護膜及び層間絶縁膜を簡便に形成できると共に、実用上使用可能な微細なコンタクトホールを形成可能な解像性を発現し、コスト面でも優れ、特にタッチパネル用硬化膜としても十分な密着性、耐熱性、耐擦傷性等を有するシロキサンポリマー系のネガ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
特開平5−78453号公報 特開2000−001648号公報 特開2006−178436号公報 特開2008−248239号公報 特開2001−354822号公報 特開2000−162769号公報
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。その目的は、透明性、表面硬度、耐擦傷性、耐クラック性、耐熱クラック性及びITO透明導電膜等に対する密着性に優れ、さらに十分な感度をも有する表示素子用保護膜及び層間絶縁膜としての硬化膜を形成するために好適に用いられる感放射線性組成物を提供することである。またその組成物から形成される保護膜及び層間絶縁膜としての硬化膜、並びにその硬化膜の形成方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマー(以下、「[A]シロキサンポリマー」ともいう)、及び
[B]下記式(1)で表される光重合開始剤(以下、「[B]光重合開始剤」ともいう)
を含有する感放射線性組成物である。
Figure 0005636869
(式(1)において、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、2−テニル基、フェニル基又はナフチル基である。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基又は2−テニル基である。
は、スルホ基、又はSO、P(R、PO(R若しくはSi(Rで表される基である。
は、水素原子、メチル基、炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。上記炭素数2〜12のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数1〜20のアシル基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよい。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。)
本発明の感放射線性組成物は、ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマーを含有するので、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。それにより、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い密着性を有する。また、段差を有する基板等の上に被膜を形成する場合に、段差部分で途切れることなく連続的に被覆できる段差被覆性を有する。また、高温高湿条件下においても膜物性を維持することができるため、光学特性の変化を小さくすることが可能である。
また、当該感放射線性組成物は、上記式(1)で表される[B]光重合開始剤を含有するので、高い放射線感度を有する。そのため当該感放射線性組成物を用いると、露光量が小さくても正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。さらに[B]光重合開始剤は、可視光領域における吸収が少なく透明性に優れているので、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性を有する。また[B]光重合開始剤が上記式(1)で表される構造を有することから、昇華性が低いため、昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することが可能となる。さらに[B]光重合開始剤は末端に嵩高い脂環式炭化水素基を有することから、結晶性が低く、当該感放射線性組成物への高い溶解性を可能にする。
当該感放射線性組成物において、上記式(1)中のR、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基であり、Rは、SO、PO(R又はSi(Rで表される基であり、Rは、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数2〜6のアルキル基であり、Rはフェニル基であり、Rは炭素数1〜6のアルキル基であるとよい。[B]光重合開始剤がこのような構造であると、化合物自体の調製が容易となると共に、当該感放射線性組成物への溶解性も高くなる。そのため当該感放射線性組成物から形成される硬化膜の透明性及び表面硬度が向上する。また、当該感放射線性組成物の放射線感度をさらに高めることができる。
当該感放射線性組成物の[A]シロキサンポリマーが、(a−1)下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「(a−1)化合物」ともいう)と、(a−2)下記式(3)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「(a−2)化合物」ともいう)との加水分解縮合物であることが好ましい。
Figure 0005636869
(式(2)中、R10は炭素数1〜6のアルキル基である。R11はラジカル反応性官能基を有する有機基である。pは1〜3の整数である。但し、R10及びR11が複数となる場合、複数のR10及びR11はそれぞれ独立している。)
Figure 0005636869
(式(3)中、R12は炭素数1〜6のアルキル基である。R13は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。nは0〜20の整数である。qは0〜3の整数である。但し、R12及びR13が複数となる場合、複数のR12及びR13はそれぞれ独立している。)
(a−1)化合物はラジカル反応性官能基を有する加水分解性シラン化合物であり、(a−2)化合物はラジカル反応性官能基を有さない加水分解性シラン化合物であるので、[A]シロキサンポリマーの合成の際には、(a−1)化合物と(a−2)化合物との重合比を調節することにより、シロキサンポリマー中のSi原子当たりのラジカル反応性官能基の含有率を好適な値に制御することができる。結果として形成される硬化膜の耐クラック性及び耐擦傷性が向上する。
当該感放射線性組成物において、[A]シロキサンポリマーが有するラジカル反応性官能基が(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。[A]シロキサンポリマーが有するラジカル反応性官能基がメタクリロイル基であると、当該感放射線性組成物から硬化膜を形成する際の硬化反応がより円滑に進むと共に、得られる硬化膜の耐クラック性が向上する。
当該感放射線性組成物は、[C][A]シロキサンポリマー以外のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、「[C]エチレン性不飽和化合物」ともいう)をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性組成物は、上記式(1)で表される[B]光重合開始剤を有し、さらに[C]エチレン性不飽和化合物を含有することにより、放射線感度が向上し、昇華性が低下する。そのため、当該感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜は、ITO透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が向上すると共に、より高い硬度及び透明性を有する。
当該感放射線性組成物は、さらに[D]感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤(以下、「[D]酸発生剤又は塩基発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。[A]重合体がシラン化合物の加水分解縮合により合成される過程で[D]酸発生剤又は塩基発生剤を用いることで重合性がより高くなる。また、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている表示素子用の層間絶縁膜においては、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要であるが、その工程において感放射線性の[D]酸発生剤又は塩基発生剤を用いることにより、より細密なパターン形成が可能となる。
当該感放射線性組成物は、上記特性を備えているため、表示素子用保護膜及び表示素子用層間絶縁膜としての硬化膜の材料として好適に用いられる。特にタッチパネルの保護膜の材料として好適に用いられる。
当該表示素子用保護膜及び表示素子用層間絶縁膜としての硬化膜は、当該感放射線性組成物を用いて形成される。そのため上述のように優れた透明性、耐熱性、表面硬度、耐擦傷性、ITO透明導電膜等に対する密着性、耐クラック性及びパターンを形成する際の高い感度を備えている。
表示素子用保護膜又は表示素子用層間絶縁膜としての硬化膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記塗膜を現像する工程、及び
(4)上記塗膜を加熱する工程
を含む。
当該形成方法においては、上記特性を有する当該感放射線性組成物を用い、露光・現像によってパターンを形成することにより、容易に、微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用保護膜又は層間絶縁膜、並びにタッチパネル用保護膜を形成することができる。またこうして形成された保護膜及び層間絶縁膜は、透明性、表面硬度、耐クラック性、耐熱クラック性、耐擦傷性及びITO透明導電膜に対する密着性に優れている。
本発明の感放射線性組成物を用いることにより、透明性、表面硬度、耐擦傷性、耐熱クラック性及び耐クラック性に優れ、さらにITO透明導電膜に対する密着性が高い表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。また、当該感放射線性組成物は、微細なコンタクトホールパターンを形成するのに十分な感度も有しており、表示素子の複雑な配線に合わせた層間絶縁膜を形成するために好適に用いることができる。また、優れた表面硬度及び耐擦傷性を有していることから、タッチパネル用保護膜としても好適に用いることができる。
本発明の感放射線性組成物は、[A]シロキサンポリマー及び[B]光重合開始剤を含有する。また、好適な成分として[C]エチレン性不飽和化合物、又は[D]酸発生剤又は塩基発生剤を含有することができる。さらに、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分([E]その他のシラン化合物、[F]有機粒子・無機粒子、[G]多官能エポキシ化合物、[H]界面活性剤、[I]接着助剤、又は[J]保存安定剤)を含有していてもよい。
<[A]シロキサンポリマー>
[A]シロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖又は側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば、特に限定されるものではない。[A]シロキサンポリマーは、ラジカル反応性官能基を有しているので、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。後述する[B]光重合開始剤は、放射線照射によりラジカルを生じ、そのラジカルによって[A]シロキサンポリマーのラジカル重合が誘発される。
ラジカル反応性官能基の具体例としては、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、膜中での硬化反応が円滑に進むことや、耐クラック性が高いことから、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。
[A]シロキサンポリマーとしては、(a−1)上記式(2)で表される加水分解性シラン化合物と、(a−2)上記式(3)で表される加水分解性シラン化合物との加水分解縮合物であることが好ましい。
本発明における「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温(約25℃)〜約100℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又はシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式(2)及び(3)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するシロキサンポリマー中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで「加水分解性基」とは、上記加水分解してシラノール基を生成することができる基、又はシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、当該感放射線性組成物中には、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。ここで言う「加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。
上記式(2)中、R10は炭素数1〜6のアルキル基である。R11はラジカル反応性基を有する有機基である。pは1〜3の整数である。但し、R10及びR11が複数となる場合、複数のR10及びR11はそれぞれ独立している。
上記式(2)中、R10で表される炭素数1〜6のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。また、添え字pは1〜3の整数であるが、より好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。pが1又は2である場合には、加水分解縮合反応の進行がより容易となる。
上記式(2)中、R11で表されるラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上記ラジカル反応性官能基により1個以上の水素原子が置換された炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基等が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、同一分子内に複数のR11が存在するときは、これらはそれぞれ独立している。またR11が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えばエーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。
(a−1)化合物の具体例としては、
p=1の場合、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、o−スチリルトリメトキシシラン、o−スチリルトリエトキシシラン、m−スチリルトリメトキシシラン、m−スチリルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、2−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、2−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物;
p=2の場合、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物;
p=3の場合、
アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、3,3’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、3,3’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、3,3’,3’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、3,3’,3’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
(a−1)化合物のうち特に、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
上記式(3)中、R12は炭素数1〜6のアルキル基である。R13は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。nは0〜20の整数である。qは0〜3の整数である。但し、R12及びR13が複数となる場合、複数のR12及びR13はそれぞれ独立している。
上記式(3)中、R12で表される炭素数1〜6のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。また、qは0〜3の整数であるが、より好ましくは0〜2であり、特に好ましくは1又は2である。最も好ましくは1である。qが1である場合には、加水分解縮合反応の進行がより容易となる。
上記式(3)中、R13は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基を示す。上記アルキル基においては、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜3がより好ましい。
上記炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、3−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、5−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、1−メチルヘキシル基、4,4−ジメチルペンチル基、3,4−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,3,3−トリメチルブチル基、1,3,3−トリメチルブチル基、1,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、6−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノナニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘプタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。
(a−1)化合物は、4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。ここで「加水分解性基」とは、上記「加水分解性シラン化合物」の説明における「加水分解性基」と同様のものをいう。それに対して「非加水分解性基」とは、上記加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
(a−2)化合物の具体例としては、
q=0の場合、
4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン等;
q=1の場合、
1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−i−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、2−(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアノプロピルトリエトキシシラン等;
q=2の場合、
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等;
q=3の場合、
3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリ(3−メタクリロキシプロピル)メトキシシラン、トリ(3−アクリロキシプロピル)メトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
これらの(a−2)化合物のうち、4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、1種単独で使用しても、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記において好ましい(a−1)化合物と(a−2)化合物を組み合わせることにより、シロキサンポリマーの硬化反応の速度がさらに早くなり、ひいては当該感放射線性組成物から形成される硬化膜の解像性、基板に対する密着性を向上させることができる。
上記(a−1)化合物及び(a−2)化合物の混合比については、(a−1)化合物が5モル%を超えることが望ましい。特に好ましい範囲として15〜30モル%である。(a−1)化合物が5モル%以下の場合、シロキサン樹脂組成物から得られる硬化膜を形成する時の露光感度が低く、さらに得られる硬化膜の表面硬度、耐擦傷性を低下させる傾向にある。(a−1)化合物が15〜30モル%の範囲の時、特に感度、表面高度等が高度にバランスされた硬化膜を得ることができる。
上記(a−1)化合物及び(a−2)化合物を加水分解縮合させる条件は、上記(a−1)化合物及び(a−2)化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
上記(a−1)化合物と(a−2)化合物の加水分解縮合反応に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は上記(a−1)化合物及び(a−2)化合物の加水分解性基(−OR10及び−OR12)の合計量1モルに対して、好ましくは0.1〜3モル、より好ましくは0.3〜2モル、さらに好ましくは0.5〜1.5モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
上記加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、通常後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。このような溶媒の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は3−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
上記加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒(例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸)、塩基触媒(例えば、アンモニア、1級アミン類、2級アミン類、3級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物;塩基性イオン交換樹脂;水酸化ナトリウム等の水酸化物;炭酸カリウム等の炭酸塩;酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩;各種ルイス塩基)、又は、アルコキシド(例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド)等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−i−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー1モルに対して、好ましくは0.2モル以下であり、より好ましくは0.00001〜0.1モルである。
上記加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは40〜200℃、より好ましくは50〜150℃である。反応時間は、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは1〜12時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去される。
上記加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)として測定することができる。本発明における上記加水分解縮合物のMwは、通常500〜10,000の範囲内の値とするのが好ましく、1,000〜5,000の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物のMwの値を500以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物のMwの値を10,000以下とすることによって、シロキサンポリマー組成物の現像性の低下を防止することができる。
上記加水分解縮合物の分子量分布「Mw/Mn」としては、3.0以下が好ましく、2.6以下がより好ましい。(a−1)化合物及び(a−2)化合物の加水分解縮合物のMw/Mnを3.0以下とすることにより得られる硬化膜の現像性を高めることができる。[A]シロキサンポリマーを含む当該感放射線性組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。
<[B]光重合開始剤>
[B]光重合開始剤は上記式(1)で表される化合物である。当該感放射線性組成物は上記式(1)で表される[B]光重合開始剤を含有するので、高い放射線感度を有する。そのため当該感放射線性組成物を用いると、露光量が小さくても正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。さらに[B]光重合開始剤は、可視光領域における吸収が少なく透明性に優れているので、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性を有する。また[B]光重合開始剤が上記式(1)で表される構造を有することから、昇華性が低いため、昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することが可能となる。さらに[B]光重合開始剤は末端に嵩高い脂環式炭化水素基を有することから、結晶性が低く、当該感放射線性組成物への高い溶解性を可能にする。
式(1)において、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、2−テニル基、フェニル基又はナフチル基である。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基又は2−テニル基である。
は、スルホ基、又はSO、P(R、PO(R若しくはSi(Rで表される基である。
は、水素原子、メチル基、炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。上記炭素数2〜12のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数1〜20のアシル基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよい。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
上記式(1)において、Rの炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
上記式(1)において、Rの炭素数4〜20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記式(1)において、Rの炭素数1〜6のハロアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、例えば、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基等が挙げられる。
上記式(1)において、Rの炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
上記式(1)において、R及びRの炭素数1〜12のアルキル基としては、Rと同様の基が挙げられ、R及びRの炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
上記式(1)において、Rの炭素数1〜12のアルキル基としては、Rと同様の基が挙げられ、Rの炭素数1〜12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
上記式(1)において、Rの炭素数1〜12のアルキル基としては、Rと同様の基が挙げられ、炭素数1〜6のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニロキシ基等が挙げられる。炭素数1〜20のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。Rの炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数1〜6のアルコキシ基としては、Rと同様の基が挙げられる。
、R及びRにおける炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数1〜6のアルコキシ基としては、Rと同様の基が挙げられる。
当該化合物において、上記R、R、R及びRは、それぞれ炭素数1〜8のアルキル基であり、上記Rは、SO、PO(R又はSi(Rで表される基であり、上記Rは、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数2〜6のアルキル基であり、上記Rはフェニル基であり、上記Rは炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。このような構造を当該化合物に導入することにより、当該化合物の調製が容易となると共に、感放射線性組成物への溶解性をより向上させることができる。
上記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、下記式(4)〜(9)で示される化合物を挙げることができる。
Figure 0005636869
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当該化合物は、光重合開始剤として高い放射線感度を示し、大きな露光量を要することなく、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、ベーク炉やフォトマスク等の汚染を効果的に防止することができる。このような低い昇華性は、化合物の分子構造に起因すると考えられる。さらに、当該化合物は、それ自身透明性が優れているため、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。加えて、当該化合物の感放射線性組成物への溶解性が高いことから、感放射線性組成物を容易に調製することができる。
([B]光重合開始剤の合成方法)
本発明の新規化合物の合成方法としては特に限定されず、公知の技術を組み合わせて合成することができる。上記式(4)で表される化合物の合成方法として、代表的に、以下の手順が挙げられる。塩基条件下、カルバゾールとハロフェニルアルキルケトンとを反応させて3級アミン体とし、これとハロ・アルキル置換塩化ベンゾイルとを反応させてジケトン体とする。ジケトン体とアセチルクロリドとを反応させてトリケトン体とし、さらにメルカプトエタノールを反応させてフェニル基上のハロゲンを置換する。次いで、次亜塩素酸ナトリウムで硫黄原子を酸化し、ヒドロキシルアミンにてアルキルケトン部分のみを選択的にオキシム化して、最後に塩基条件下、無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することで目的の化合物を得ることができる。式(5)〜(9)の化合物も上記手順に準じて、又は上記手順の一部を変更して合成することができる。
当該感放射線性組成物における[B]光重合開始剤の使用量は、[A]シロキサンポリマー100質量部に対して、好ましくは0.05〜30質量部、より好ましくは0.1〜15質量部である。[B]光重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、当該感放射線性組成物は、高い放射線感度を示し、さらに高い表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
当該感放射線性組成物には、[B]光重合開始剤以外のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用できるラジカル重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物([B]光重合開始剤を除く)、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物,特表2009−519904号公報、及び特表2009−519991号公報に記載のオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
上記O−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
これらのうちで、好ましいO−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)が挙げられる。これらのO−アシルオキシム化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物の具体例としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらのアセトフェノン化合物において、α−アミノケトン化合物が好ましく、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンがより好ましい。これらのアセトフェノン化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が挙げられる。
これらのビイミダゾール化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールがより好ましい。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
当該感放射線性組成物において、[B]光重合開始剤として、ビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
かかるアミノ系増感剤としては、例えば4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが特に好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
さらに、当該感放射線性組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより低放射線照射量であっても表面硬度の高い硬化膜を形成することができる。
かかるチオール化合物の具体例としては、
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物;
3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物;
ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)等の2官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物の中でも、2−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。アミノ系増感剤の使用量を0.1〜50質量部とすることによって、感放射線性組成物の露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。チオール化合物の使用量を0.1〜50質量部とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を改善することができる。
<[C]エチレン性不飽和化合物>
当該感放射性組成物の好適成分である[C]エチレン性不飽和化合物は、[B]光重合開始剤等の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような重合性不飽和単量体としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。当該感放射線性組成物がこれらの化合物を含有することにより、透明性と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)メタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、(2−メタクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114、同M−5300(以上、東亞合成社);KAYARAD TC−110S、同TC−120S(以上、日本化薬社);ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成社);KAYARADHDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬社);ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社);ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社化学社)等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基とを有し、かつ3個、4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亞合成社);KAYARADTMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同DPEA−12(以上、日本化薬社);ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社);多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティアR−1150(第一工業製薬社)、KAYARAD DPHA−40H(日本化薬社)等が挙げられる。
これらの[C]エチレン性不飽和化合物のうち、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
上記の[C]エチレン性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における[C]エチレン性重合性不飽和化合物の使用割合としては、[A]成分100質量部に対して、5質量部〜80質量部が好ましく、10質量部〜30質量部がより好ましい。[C]エチレン性不飽和化合物の使用量を上記範囲とすることによって、当該組成物の放射線感度及び得られる硬化膜の表面硬度、耐熱性がより良好となる。
<[D]酸発生剤又は塩基発生剤>
[D]酸発生剤又は塩基発生剤は、放射線を照射することにより、酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。[A]シロキサンポリマーは[D]酸発生剤又は塩基発生剤の触媒作用により硬化し、耐熱性、密着性等に優れ、高い表面硬度を有する硬化膜が得られる。
[D]酸発生剤又は塩基発生剤を分解し、酸性活性物質又は塩基性活性物質のカチオン又はアニオン等を発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、高い硬化速度を達成でき、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
[D]酸発生剤又は塩基発生剤の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、特にトリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホナート等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩の具体例としては、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点からトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
[D]酸発生剤又は塩基発生剤の感放射線性塩基発生剤の例としては、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、[〔(2,6−ジニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]シクロヘキシルアミン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ビス[〔(2−ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサン−1,6−ジアミン、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシアミド、O−カルバモイルオキシム、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)等が挙げられる。これらの[D]酸発生剤又は塩基発生剤の感放射線性塩基発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点から、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びO−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
[D]酸発生剤又は塩基発生剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。[D]酸発生剤又は塩基発生剤の使用量は、[A]シロキサンポリマー100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部以下、さらに好ましくは0.1〜10質量部以下である。[D]酸発生剤又は塩基発生剤の使用量を0.01〜20質量部とすることによって、放射線感度、表面硬度、及び透明性がバランス良く優れた硬化膜を得ることができる。
<その他の任意成分>
当該感放射線性組成物は、上述のように[A]シロキサンポリマー及び[B]光重合開始剤に加え、好適な成分として[C]エチレン性不飽和化合物、又は[D]酸発生剤又は塩基発生剤を含有することができる。さらに、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分([E]その他のシラン化合物、[F]有機粒子・無機粒子、[G]多官能エポキシ化合物[H]界面活性剤、[I]接着助剤、又は[J]保存安定剤)を含有していてもよい。
([E]その他のシラン化合物)
当該感放射線性組成物は、[E]その他のシラン化合物として、下記式(4)及び(6)でそれぞれ表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を含有することができる。[E]その他のシラン化合物をさらに含有することにより、得られる硬化膜のITO透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が向上する。[E]その他のシラン化合物は、当該成分を含む感放射線性組成物に放射線を照射することにより、[D]感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基から発生した酸(酸性活性種)又は塩基(塩基活性種)を触媒として、[A]シロキサンポリマーと共に縮合し、硬化物を形成する。
Figure 0005636869
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式(10)中、R14及びR16はそれぞれ独立に炭素数が1〜4のアルキル基である。R15はメチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基、フェニレン基又は式(11)で表される基である。式(11)中、rはそれぞれ独立に1〜4の整数である。式(12)中、R17、R18及びR19はそれぞれ独立に炭素数が1〜4のアルキル基である。a、b及びcはそれぞれ独立に1〜6の整数である。)
式(10)のR14及びR16の好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。式(10)のR15の好ましい具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの基の中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基がより好ましい。また、R15が式(11)で表される基である場合、式(11)中のrとしては1又は2が好ましい。
式(12)のR17、R18及びR19の好ましい具体例としては、[A]シロキサンポリマーとの反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基がより好ましい。また、式(12)中のa、b及びcは、[A]シロキサンポリマーとの反応性や相溶性の観点から、1〜3の整数であることが好ましい。
当該感放射線性組成物において、その他のシラン化合物は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。式(10)及び(12)のシラン化合物のうち、式(12)で表されるイソシアヌル環を有するシラン化合物がより好ましい。このように一分子中に3個のトリアルコキシシリル基が結合したイソシアヌル環を有するシラン化合物を用いることによって高い放射線感度を示す感放射線性組成物が得られると共に、その組成物から形成される保護膜及び層間絶縁膜の架橋度を向上させることができる。さらに、このようなイソシアヌル環含有シラン化合物を含む感放射線性組成物からは、平坦性が高くかつ密着性に優れ、表示素子に好適に用いられる保護膜及び層間絶縁膜を形成することが可能となる。
式(10)及び(12)で表されるシラン化合物の具体例としては、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス−1,2−(トリメトキシシリル)エタン、、ビス−1,6−(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス−1,6−(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス−1,4−(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス−1,4−(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリルメチル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリルメチル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリルエチル)ベンゼン、トリス−(トリメトキシシリルメチル)イソシアヌレート、トリス−(トリエトキシシリルメチル)イソシアヌレート、トリス−(2−トリメトキシシリルエチル)イソシアヌレート、トリス−(2−トリエトキシシリルエチル)イソシアヌレート、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス−(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、[ビス(2−トリメトキシシリルエチル)−(3−トリエトキシシリルプロピル)]イソシアヌレート、[トリメトキシシリルメチル−(2−トリメトキシシリルエチル)−(3−トリメトキシシリルプロピル)]イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、放射線感度、得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性向上の観点から、1,4−ビス(トリメトキシシリルメチル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、トリス−(2−トリメトキシシリルエチル)イソシアヌレート、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス−(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが特に好ましい。
当該感放射線性組成物中のその他のシラン化合物の使用量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは5質量部〜70質量部、さらに好ましくは25質量部〜65質量部である。その他のシラン化合物の使用量を5質量部〜70質量部とすることによって、放射線感度、及び得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
([F]有機粒子・無機粒子)
当該感放射線性組成物は、有機粒子及び/又は無機粒子を含有してもよい(以下、[F]成分とも言う)。有機粒子及び/又は無機粒子をさらに含有することにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。有機粒子又は無機粒子の平均粒径は、0.005〜0.1μmの範囲が好ましい。有機粒子及び無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶媒を留去してもよい。
上記有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられ、このうち市販されているものとしては、例えば、ゼフィアックF−320、F−301、F−340、F−325、F−351(以上、ガンツ化成社製)、アクリル系微粒子MP−300(綜研化学社製)等が挙げられる。
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインSO−E1、SO−E2、SO−E3、SO−E4、SO−E5、SE3200−SEJ(アドマテックス社製)、SS01、SS03、SS15、SS35(大阪化成社製)等が挙げられる。無機微粒子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、メタノールシリカゾル、IPA−ST、MEK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL(日産化学工業社製)、ジルコニア粒子としてHXU−110JC、HXU−210C、NZD−3101(住友大阪セメント社製)、ID191(テイカ社製)、ZRPMA15WT%−E05(シーアイ化成社製)、酸化チタン粒子としてMT−05、MT−100W、MT−100SA、MT−100HD、MT−300HD、MT−150A、ND138、ND139、ND140、ND154,ND165、ND177、TS−063、TS−103、TS−159(テイカ社製)等が挙げられる。
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
当該感放射線性組成物中の[F]成分の使用量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは10質量部〜150質量部、さらに好ましくは50質量部〜100質量部である。[F]成分の使用量を10質量部〜150質量部とすることによって得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。
([G]多官能エポキシ化合物)
[G]多官能エポキシ化合物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために、感放射線性組成物に添加することができる。多官能エポキシ化合物としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物が用いられる。
このような1分子中に2個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類;1分子中に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ポリフェノール型エポキシ樹脂;環状脂肪族エポキシ樹脂;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。これらの1分子中に2個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
1分子中に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(ジャパンエポキシレジン社製);ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等)として、エピコート152、同154、同157S65(ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN201、同202(日本化薬社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(日本化薬社製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン社製);ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(ジャパンエポキシレジン社製);環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ERL−4234、4299、4221、4206(U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工社製)、エピクロン200、同400(大日本インキ社製)、エピコート871、同872(ジャパンエポキシレジン社製)、ED−5661、同5662(セラニーズコーティング社製);脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF(共栄社化学社製)、エピオールTMP(日本油脂社製)が挙げられる。
これらの[G]成分の多官能エポキシ化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における[G]成分の多官能エポキシ化合物の使用量は、[A]シロキサンポリマー100質量部に対して、好ましくは0.25〜50質量部であり、より好ましくは0.5〜25質量部である。[G]成分の使用量を0.25〜50質量部とすることによって、重合反応性を向上させると共に、形成される硬化膜の表面硬度を高度なレベルに保つことができる。
([H]界面活性剤)
[H]成分の界面活性剤は、当該感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。(メタ)アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローNo.57、同No.95(共栄社化学社製)等を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば1,1,2,2−テトラフルオロオクチル(1,1,2,2−テトラフルオロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル等のフルオロエーテル類;パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム;1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類;フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類;フルオロアルキルアンモニウムヨージド類;フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類;パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類;パーフルオロアルキルアルコキシレート類;フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップEF301、303、352(新秋田化成社製)、メガファックF171、172、173(大日本インキ社製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC−101、102、103、104、105、106(旭硝子社製)、FTX−218(ネオス社製)等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、SH200−100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190(東レダウコーニングシリコーン社製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)等が挙げられる。
[H]界面活性剤を使用する場合の量は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上10質量部以下である。より好ましくは0.005質量部以上5質量部以下である。[H]界面活性剤の使用量を0.001質量部以上10質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
([I]接着助剤)
接着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は硬化膜の硬化膜の基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような接着助剤としては、カルボキシル基、、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
接着助剤の使用量としては、[A]シロキサンポリマー100質量部に対して、0.25質量部以上50質量部以下が好ましく、0.25質量部以上40質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量を上記範囲とすることにより、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
([J]保存安定剤)
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。保存安定剤の使用量としては、[A]シロキサンポリマー100質量部に対して3.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が3.0質量部を超えると、当該感放射線性組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
<感放射線性組成物の調製>
当該感放射線性組成物は、上記の[A]シロキサンポリマー及び[B]光重合開始剤、好適成分である[C]エチレン性不飽和化合物、[D]酸発生剤又は塩基発生剤、上記その他任意的に添加される成分等を均一に混合することによって調製される。通常、当該感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。例えば溶媒中で、[A]シロキサンポリマー、[B]光重合開始剤、[C]エチレン性不飽和化合物、及び[D]酸発生剤又は塩基発生剤、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、[A]シロキサンポリマー、[B]光重合開始剤、[C]エチレン性不飽和化合物及び[D]酸発生剤又は塩基発生剤、及び任意成分の各成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。
当該感放射線性組成物に用いられる溶媒は、特に限定されないが、アルコール系溶媒、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。特にプロトン性溶媒であるアルコール系溶媒を含有することで各成分を均一に溶解又は分散することができる。
これらの溶媒としては、
アルコール系溶媒としては、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−ドデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類;、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;等を挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、単独若しくは、2種以上併用して使用することができる。
これらアルコール系溶媒のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等;
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等;
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジプロピルケトン等;
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、3−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度すなわち上記の[A]シロキサンポリマー、[B]光重合開始剤、[C]エチレン性不飽和化合物及び[D]酸発生剤又は塩基発生剤、及び任意成分の合計量の割合は、使用目的や必要な膜厚の値等に応じて任意の濃度に設定することができる。5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。さらに好ましくは15〜35質量%である。こうして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。
<硬化膜>
当該感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、高い表面硬度及び優れた透明性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができる。例えば液晶デバイス、半導体デバイス、その他表示素子等の保護膜、絶縁膜及びパターン形成用材料として好適に用いることができる。
<硬化膜の形成>
当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、高い表面硬度及び優れた透明性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜、層間絶縁膜及びその他のパターン形成用材料として好適に用いることができる。さらにはタッチパネル内部の硬化膜としても好適に用いることができる。本発明において硬化膜とは、当該感放射線性組成物を用いて形成される熱硬化物の総称であり、表示素子用の保護膜及び層間絶縁膜、さらにはタッチパネル用の保護膜も含む。
次に、上記の当該感放射線性組成物を用いて、基板上に保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含むことを特徴とするものである。工程(3)は、硬化膜のパターン形成が必要な場合において行うことができる。
すなわち、保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜の形成方法は、
(1)本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された被膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
[(1)当該感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程]
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。このような透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性組成物の被膜を形成することができる。
上記透明基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜等を挙げることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、透明導電膜上に当該感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することによって被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜40質量%であり、さらに好ましくは15〜35質量%である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは70〜120℃で1〜15分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚としては、好ましくは0.5〜10μmであり、より好ましくは1.0〜7.0μm程度である。
[(2)工程(1)で形成した被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程]
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が250〜550nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、好ましくは100〜5,000J/m、より好ましくは200〜3,000J/mである。
[(3)工程(2)で放射線を照射された被膜を現像する工程]
次に露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の非照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、当該組成物の組成によって異なるが、好ましくは10秒〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
[(4)工程(3)で現像された被膜を加熱する工程]
上記現像処理の後、パターニングされた被膜に対して、好ましくは流水洗浄を30〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の被膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば100〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
このように形成された保護膜又は層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置:GPC−101(昭和電工社製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804(昭和電工社製)を結合したもの
移動相:テトラヒドロフラン
<[A]ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマーの合成>
[合成例1]シロキサンポリマー(A−1)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル24質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン39質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン18質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水19質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−1)を得た。加水分解縮合物(A−1)の固形分濃度は35質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は1,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。
[合成例2]シロキサンポリマー(A−2)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル24質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン39質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン18質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水19質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−2)を得た。加水分解縮合物(A−2)の固形分濃度は35質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は1,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。
[合成例3]シロキサンポリマー(A−3)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル23質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン24質量部、テトラメトキシシラン16質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン17質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水21質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−3)を得た。加水分解縮合物(A−3)の固形分濃度は35質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は2,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
[合成例4]シロキサンポリマー(A−4)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン12質量部、フェニルトリメトキシシシラン30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水16質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−4)を得た。加水分解縮合物(A−4)の固形分濃度は28質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は1,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
[合成例5]シロキサンポリマー(A−5)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン6質量部、フェニルトリメトキシシシラン20質量部、テトラメトキシシラン16質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水16質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−5)を得た。加水分解縮合物(A−5)の固形分濃度は28質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は1,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
[合成例6]シロキサンポリマー(A−6)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン6質量部、フェニルトリメトキシシシラン20質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン16質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水16質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−6)を得た。加水分解縮合物(A−6)の固形分濃度は28質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は1,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
[合成例7]シロキサンポリマー(A−7)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン16質量部、フェニルトリメトキシシシラン20質量部、n−デシルトリメトキシシラン6質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水16質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−7)を得た。加水分解縮合物(A−7)の固形分濃度は28質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は1,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
[合成例8]シロキサンポリマー(A−8)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン16質量部、フェニルトリメトキシシシラン20質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン6質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水16質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−58)を得た。加水分解縮合物(A−8)の固形分濃度は28質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は1,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
<ラジカル反応性官能基を有さないシロキサンポリマーの合成>
[合成例9]シロキサンポリマー(a−1)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル25質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン23質量部、フェニルトリメトキシシラン34質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、水18質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、30分保持した。次いでトリエチルアミンを0.1質量部仕込み、75℃のまま1.5時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル27質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(a−1)を得た。加水分解縮合物(a−1)の固形分濃度は34質量%であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は2,400であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
<[B]光重合開始剤の合成例>
[合成例10](化合物(B−1)の合成)
下記合成スキームに従って、最終生成物としての化合物(B−1)(上記式(4)で表される化合物)を合成した。
Figure 0005636869
(式中、Meはメチル基であり、Acはアセチル基である。)
[ステップ(I):1−(4−Fluorophenyl)−octan−1−one(i)とカルバゾールとの縮合による中間体(ii)の合成]
1L3口フラスコに冷却管を装着し、窒素雰囲気下、カルバゾール50g(299mmol)をジメチルスルホキサイド500mLに溶解した。そこに、1−(4−Fluorophenyl)−octan−1−one63g(284mmol)と炭酸カリウム103g(748mmol)を加え、反応温度135℃で12時間、加熱攪拌を行なった。反応液を氷中に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、固体をさらに蒸留水で洗浄した。ここで得られた粗結晶について、tert−ブチルメチルエーテルで再結晶を行い、中間体(ii)を105g得た。
[ステップ(II):中間体(iii)の合成]
300mLのナス型フラスコに4−Fluoro−2−methylbenzoic acid25g(162mmol)及び塩化チオニル193g(1620mmol)を加え、室温25℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド1mLを加え、さらに20時間攪拌した。反応液を減圧留去し、4−Fluoro−2−methylbenzoyl chloride28.0gを得た。
2Lのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体(ii)59.8g(162mmol)を加え、これに塩化メチレン1000mLを加えて中間体(ii)を溶解させ、さらに塩化アルミニウム75.6g(567mmol)を添加後、氷冷し、10℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した4−Fluoro−2−methylbenzoyl chloride28.0g(162mmol)を塩化メチレン150mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下中は、反応液温度を10〜20℃に保持した。滴下終了後、反応液を20℃で20時間攪拌した。反応液を氷水400g中にクエンチして攪拌し、さらに水を200mL加え、クロロホルム500mLで3回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体(iii)59gを得た。
[ステップ(III):中間体(iv)の合成]
2Lのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体(iii)59.0g(117mmol)を加え、これに塩化メチレン1000mLを加えて中間体(iii)を溶解し、さらに塩化アルミニウム54.6g(410mmol)を添加後、氷冷により0℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、アセチルクロリド27.5g(351mmol)を滴下した。滴下中は、反応液温度を10〜20℃に保持した。滴下終了後、反応液を20℃で20時間攪拌した。反応液を氷水400g中にクエンチして攪拌し、さらに水を200mL加え、次いでクロロホルム500mLで3回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水300mLで洗浄し、溶媒を減圧留去した後、粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体(iv)53.2gを得た。
[ステップ(IV):メルカプトエタノールとの縮合−中間体(v)の合成]
1Lナス型フラスコに、上記で合成した中間体(iv)53.2g(97.1mmol)、メルカプトエタノール11.4g(146mmol)を加え、これらをジメチルアセトアミド300mLに溶解した。窒素雰囲気下、炭酸カリウム26.7g(194mmol)を添加し、50℃で12時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、蒸留水を300mL注ぎ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル300mLで3回抽出した。次いで、有機層を集め、蒸留水300mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体(v)32.9gを得た。
[ステップ(V):硫黄原子の酸化−中間体(vi)の合成]
100mLナス型フラスコに、上記で合成した中間体(vi)32.9g(54.3mmol)を量り取った。ここに、30%過酸化水素水溶液12.4g(109mmol)と、文献(Tetrahedron 60(2004)4087−4096)に従って調製したPWAA(poly{PW1240 3−[(N−isopropylacrylamide)−co−(acrylamide with ammonium salt)]})0.027mmol相当量とを添加し、25℃で10時間攪拌した。次に、トルエン200mLを加えてろ過し、ろ液を分液ロートに移して水層を除去した。その後、この有機層に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液50mLを加えて洗浄し、蒸留水50mLによる洗浄を行なった。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体(vi)30.8gを得た。
[ステップ(VI):中間体(vii)の合成]
500mLのナス型フラスコに、上記で合成した中間体(vi)30.8g(48.3mmol)を量り取り、これにジメチルアセトアミド250mLを加えて中間体(vi)を溶解し、さらに水酸化ナトリウム4.8g(120mmol)を加え65℃で1時間攪拌した。ここに塩化ヒドロキシアンモニウム11.8g(170mmol)を加え、90℃まで昇温し1時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、蒸留水200mLを加え酢酸エチル200mLで3回抽出した。有機層をまとめ、蒸留水200mLで洗浄し、有機層を減圧留去することで中間体(vii)26.1gを得た。
[ステップ(VII):最終生成物(viii)の合成]
次いで、中間体(vii)のフリーの3つのヒドロキシル基を同時にアセチル化し、最終生成物(viii)を合成した。
500mLのナス型フラスコに、上記で合成した中間体(vii)26.1g(39.1mmol)を量り取り、酢酸n−ブチル100mLを加え中間体(vii)を溶解し、さらに無水酢酸15.6g(152mmol)を加え、90℃で1時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水200mLを加えて有機層を抽出し、さらに酢酸n−ブチル100mLで2回抽出した。この有機層をまとめ、蒸留水200mLで洗浄し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで最終生成物(viii)23.9gを得た。この得られた生成物を化合物(B−1)とする。
化合物(B−1)のH−NMR、IR、UV、TG−DTA、LC−MSを以下の通り測定した。H−NMR測定(ブルカー株式会社製 AVANCE500型)、IR測定(堀場製作所社製 FT−720)、UV測定(日本分光社製 V−570)、TG−DTAによる分析(理学電気社製 TG8120)、LC−MS分析(日本ウォーターズ社製 ACQUITY UPLC®システム並びにSYNAPT HDMS(High Definition Mass Spectrometry)システム)を行い、化合物(B−1)の分析を行った。分析結果は以下の通りであった。
H−NMR(溶媒:CDCl)化学シフトδ:8.50ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.48ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.01ppm(カルバゾール環上水素及びN−フェニル基上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、4H)、7.95〜7.89ppm(カルバゾール環上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、3H)、7.63ppm(N−フェニル基上水素、2H)、7.55ppm(CO−Phベンゼン環上水素、1H)、7.45ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.41ppm(カルバゾール環上水素、1H)、4.50ppm(AcO−CH−、2H)、3.55ppm(SO2−CH−、2H)、2.94ppm(N−CO−CH−、2H)、2.52ppm(CH−C=N−、3H)、2.43ppm(ベンゼン環上メチル基、3H)、2.30ppm(N−OCOCH、3H)、2.28ppm(N−OCOCH、3H)、1.95ppm(SO−CH−CH−OCOCH、3H)、1.66ppm(N−CO−CH−CH−、2H)、1.44ppm(N−CO−CH−CH−CH−、2H)、1.35〜1.25ppm(脂肪族長鎖メチレン基、8H)、0.90ppm(メチル基、3H)。
IR(KBr錠):3064cm−1、2952cm−1、2929cm−1、2856cm−1、1768cm−1、1747cm−1、1654cm−1、1594cm−1、1517cm−1、1473cm−1、1367cm−1、1321cm−1、1280cm−1、1255cm−1、1230cm−1、1203cm−1、1143cm−1、935cm−1
UV(0.02mM エタノール溶液):λmax:251nm、303nm、339nm
TG−DTA:222℃(分解点)
LC−MS:m/z=816.2988(M+Na:816.2931(計算値))
[合成例11](化合物(B−2)の合成)
上記(B−1)の合成スキームを変更し、上記式(6)で表される化合物を合成した。上記(B−1)の合成スキームのステップ(II)において、200mLのナス型フラスコに、4−トリメチルシリル−2−メチル安息香酸33.7g(162mmol)及び塩化チオニル193g(1620mmol)を加え、室温25℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド1mLを加え、さらに20時間攪拌した。反応液を減圧留去し、4−トリメチルシリル−2−メチルベンゾイルクロリド36.7gを得た。
2Lのナス型フラスコに、上記で得られた中間体(ii)59.8g(162mmol)を加え、さらに塩化メチレン1000mLを加えて中間体(ii)を溶解し、塩化アルミニウム75.6g(567mmol)を添加した後、氷冷により10℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した4−トリメチルシリル2−メチルベンゾイルクロリド36.7g(162mmol)を塩化メチレン150mLに溶解した溶液を滴下した。滴下中は反応液温度を10〜20℃に保持した。滴下終了後、反応液を20℃で20時間攪拌した。反応液を氷水400g中にクエンチして攪拌し、さらに水を200mL加え、クロロホルム500mLで3回抽出した。有機層を集めて飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物(iii−1)を得た。
以降、中間体(iii)の代わりに中間体(iii−1)を用いた以外は合成例10の場合と同様に合成し、化合物(B−2)を得た。
この化合物のH−NMR及びLC−MSを測定したところ、以下の通りであった。
H−nmr(溶媒:CDCl)化学シフトδ:8.77ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.54ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.05ppm(カルバゾール環上水素及びN−フェニル基上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、4H)、7.88ppm(カルバゾール環上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、3H)、7.65ppm(N−フェニル基上水素、2H)、7.48ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.43ppm(カルバゾール環上水素、1H)、2.98ppm(N−CO−CH−、2H)、2.51ppm(ベンゼン環上メチル基、3H)、2.30ppm(3つのアセトキシ基、9H)、1.64ppm(N−CO−CH−CH−、2H)、1.41ppm(N−CO−CH−CH−CH−、2H)、1.35〜1.25ppm(脂肪族長鎖メチレン基、8H)、0.87ppm(メチル基、3H)、0.19ppm(Siのメチル基、9H)。
LC−MS:m/z=738.3383(M+Na:738.3339(計算値))
[合成例12](化合物(B−3)の合成)
上記(B−1)の合成スキームを変更し、上記式(8)で表される化合物を合成した。上記(B−1)の合成スキームのステップ(II)において、200mLのナス型フラスコに4−ジフェニルフォスフィニル−2−メチル安息香酸54.4g(162mmol)及び塩化チオニル193g(1620mmol)を加え、室温25℃にて攪拌し、次に、ジメチルホルムアミド1mLを加え、さらに20時間攪拌した。反応液を減圧留去し、4−ジフェニルフォスフィニル−2−メチルベンゾイルクロリド60.9gを得た。
2Lのナス型フラスコに、上記で得られた中間体(ii)59.8g(162mmol)を加え、塩化メチレン1000mLを加えて中間体(ii)を溶解し、塩化アルミニウム75.6g(567mmol)を添加した後、氷冷により10℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した4−ジフェニルフォスフィニル2−メチルベンゾイルクロリド60.9g(162mmol)を塩化メチレン150mLに溶解した溶液を滴下した。滴下中は反応液温度を10〜20℃に保持した。滴下終了後、反応液を20℃で20時間攪拌した。反応液を氷水400g中にクエンチして攪拌し、さらに水を200mL加え、クロロホルム500mLで3回抽出した。有機層を集めて飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体(iii−2)を得た。
以降、中間体(iii)の代わり中間体(iii−2)を用いた以外は合成例10
の場合と同様に合成し、化合物(B−3)を得た。
この化合物のH−NMR及びLC−MSを測定したところ、以下の通りであった。
H−nmr(溶媒:CDCl)化学シフトδ:8.77ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.54ppm(カルバゾール環上水素、1H)、8.05ppm(カルバゾール環上水素及びN−フェニル基上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、4H)、7.88ppm(カルバゾール環上水素及びCO−Phベンゼン環上水素、3H)、7.65ppm(N−フェニル基上水素、2H)、7.48ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.43ppm(カルバゾール環上水素、1H)、7.49〜7.87ppm(−PO−Phの水素、10H)、2.98ppm(N−CO−CH−、2H)、2.51ppm(ベンゼン環上メチル基、3H)、2.30ppm(3つのアセトキシ基、9H)、1.64ppm(N−CO−CH−CH−、2H)、1.41ppm(N−CO−CH−CH−CH−、2H)、1.35〜1.25ppm(脂肪族長鎖メチレン基、8H)、0.87ppm(メチル基、3H)。
LC−MS:m/z=866.3388(M+Na:866.3335(計算値))
<感放射線性組成物の調製及び硬化膜の形成>
[実施例1]
合成例1で得られた加水分解縮合物(A−1)を含む溶液(加水分解縮合物(A−1)50質量部(固形分)に相当する量)に、[B]光重合開始剤として(B−1)5質量部を加え固形分濃度が25質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を、スピンナーを用いてSiOディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間プレベークして塗膜を形成した(後述のITO密着性評価においてはITO付基板を用いた。次いで、得られた塗膜に50mJ/cmの露光量で紫外線を露光した。続いて、0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒現像した後、純水で1分間洗浄し、さらに230℃のオーブン中で60分間加熱することにより、膜厚2.0μmの保護膜を形成した。また、加熱後の膜厚が3.0μmになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、20μm、30μm、40μm、50μmのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ(基板とフォトマスクの間隔)を150μmで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。以下、保護膜と層間絶縁膜に共通する評価の場合、保護膜と層間絶縁膜を硬化膜と記載する。
[実施例2〜18及び比較例1〜4]
各成分の種類及び量を表1に記載の通りとした他は、実施例1と同様にして感放射線性組成物を調製した。次いで、このように調製した感放射線性組成物を使用し、実施例1と同様にして保護膜及び層間絶縁膜を形成した。
<物性評価>
実施例1〜18、比較例1〜4で形成された保護膜の透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性、耐熱クラック性、ITO密着性、感度、及び屈折率を以下の方法により評価した。感放射線性組成物の「解像性」は、組成物が層間絶縁膜の精密なコンタクトホールを形成可能な性能の評価を与えると同時に、層間絶縁膜の「解像度」としての評価を与えるものである。
(1)硬化膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計(日立製作所社製の150−20型ダブルビーム)を用い、波長400〜800nmの光線透過率(%)を測定した。波長400〜800nmの光線透過率(%)の最小値を、透明性の評価として表1に示した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚(3.0μm)が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の透明性の評価は、保護膜の透明性の評価と同様であると判断した。
(2)硬化膜の鉛筆硬度(表面硬度)の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の鉛筆硬度(表面硬度)を測定し、結果を表1に示した。この値が4H又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚(3.0μm)が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の鉛筆硬度の評価は、保護膜の鉛筆硬度の評価と同様であると判断した。
(3)硬化膜の耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール#0000の上に200gの荷重をかけて10往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価し、結果を表1に示した。
判定基準
◎:全く傷がつかない
○:1〜3本の傷がつく
△:4〜10本の傷がつく
×:11本以上の傷がつく
◎又は○であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚(3.0μm)が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の耐擦傷性の評価は、保護膜の耐擦傷性の評価と同様であると判断した。
(4)硬化膜のクラック発生有無の確認(耐クラック性の評価)
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、23℃で24時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡(キーエンス社製VK−8500)を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、結果を表1に示した。
判定基準
◎:全くクラックがない
○:1〜3個のクラックがある
△:4〜10個のクラックがある
×:11個以上のクラックがある
◎又は○であれば、クラック発生有無の確認結果は良好であると言える。
(5)硬化膜の耐熱クラック性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、300℃で30分追加焼成を行い、その後23℃で24時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡(キーエンス社製VK−8500)を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、結果を表1に示した。
判定基準
◎:全くクラックがない
○:1〜3個のクラックがある
△:4〜10個のクラックがある
×:11個以上のクラックがある
(6)硬化膜のITO(インジウムすず酸化物)密着性の評価
ITO付基板を用いた以外は、各実施例及び比較例にて上記のように保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った。その後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目100個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のITO密着性を評価した。結果を表1に示した。碁盤目100個中で残った碁盤目の数が80個以下の場合に、ITO密着性は不良と言える。層間絶縁膜の場合、膜厚(3.0μm)が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜のITO密着性の評価は、保護膜のITO密着性の評価と同様であると判断した。
(7)硬化膜の感度の評価
上記にて得られた塗膜に対し、トプコン社製露光機TME−400PRJを用い、10μm/30μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、60秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、10μm/30μmのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表1に示す。最小露光量が50mJ/cm以下の時、感度は良好であると言える。
(8)硬化膜の屈折率の評価
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率(透明性)の評価」の方法によって得られた硬化膜の25℃、633nmの光線における屈折率を測定した。
表1中それぞれの成分についての略号は、次の化合物を意味する。
b−1:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(商品名:イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
b−2:1,2オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(商品名:イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
b−3:2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
b−4:2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホルニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:イルガキュア379EG、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:MAX−3510、日本化薬社製)
C−2:ペンタエリスリトールトリアクリレート(商品名:A−TMM−3LMN、新中村化学工業社製)
D−1:1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート
D−2:2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
E−1:1,4−ビス(トリメトキシシリルメチル)ベンゼン
E−2:トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学製X−12−965)
F−1:ZrOゾル(商品名 ID191、テイカ社製)
F−2:TiOゾル(商品名 TS−103、テイカ社製)
Figure 0005636869
表1に示されるように、当該感放射線性組成物を用いて形成した実施例1〜18の硬化膜は、透明性、硬度、耐擦傷性、耐クラック性、耐熱クラック性、ITO密着性及び放射線感度について比較例以上の性状を示した。
本発明の感放射線性組成物を用いることにより、透明性、表面硬度、耐擦傷性耐クラック性及び耐熱クラック性に優れ、さらにITO透明導電膜に対する密着性が高い表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。また、当該感放射線性組成物から得られる硬化膜は、微細なコンタクトホールパターンを形成するのに十分な感度も有しており、表示素子の複雑な配線に合わせた層間絶縁膜を形成するために好適に用いることができる。また、優れた表面硬度及び耐擦傷性を有していることから、タッチパネル用保護膜等としても好適に用いることができる。本発明の感放射線性組成物は様々な用途に広く用いることができ、コスト削減の観点からも極めて有用である。

Claims (9)

  1. [A]ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマー、及び
    [B]下記式(1)で表される光重合開始剤
    を含有する感放射線性組成物。
    Figure 0005636869
    (式(1)において、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、2−テニル基、フェニル基又はナフチル基である。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
    及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
    は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基又は2−テニル基である。
    、S、P(R、PO(R 又はSi(Rで表される基である。
    は、水素原子、メチル基、炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。上記炭素数2〜12のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数1〜20のアシル基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよい。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
    、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。)
  2. [A]シロキサンポリマーが、
    (a−1)下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物と、
    (a−2)下記式(3)で表される加水分解性シラン化合物と
    の加水分解縮合物である請求項1に記載の感放射線性組成物。
    Figure 0005636869
    (式(2)中、R10は、炭素数1〜6のアルキル基である。R11は、ラジカル反応性官能基を含む有機基である。pは1〜3の整数である。但し、R10及びR11が複数となる場合、複数のR10及びR11はそれぞれ独立している。)
    Figure 0005636869
    (式(3)中、R12は、炭素数1〜6のアルキル基である。R13は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。nは0〜20の整数である。qは0〜3の整数である。但し、R12及びR13が複数となる場合、複数のR12及びR13はそれぞれ独立している。)
  3. 上記ラジカル反応性官能基が(メタ)アクリロイル基である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性組成物。
  4. [C][A]シロキサンポリマー以外のエチレン性不飽和化合物をさらに含有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性組成物。
  5. [D]感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤をさらに含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  6. 上記R、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基であり、
    上記Rは、SO、PO(R又はSi(Rで表される基であり、
    上記Rは、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数2〜6のアルキル基であり、
    上記Rはフェニル基であり、
    上記Rは炭素数1〜6のアルキル基である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  7. 表示素子又はタッチパネル用の、保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜形成に用いられる請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  8. 請求項7に記載の感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜。
  9. (1)請求項7に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
    (2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)上記塗膜を現像する工程、及び
    (4)上記塗膜を加熱する工程
    を含む硬化膜の形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789481A (zh) * 2015-06-10 2016-07-20 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 有机电致发光器件
CN106444282A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 常州强力先端电子材料有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5640722B2 (ja) * 2010-02-05 2014-12-17 Jsr株式会社 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物
WO2014058018A1 (ja) * 2012-10-11 2014-04-17 日産化学工業株式会社 無機酸化物被膜形成用塗布液、無機酸化物被膜、及び表示デバイス
JP6127497B2 (ja) * 2012-12-19 2017-05-17 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ、表示素子及びポリシロキサン
CN105122137B (zh) * 2013-03-28 2020-02-07 东丽株式会社 感光性树脂组合物、保护膜或绝缘膜、触摸面板及其制造方法
JP6158765B2 (ja) * 2013-09-02 2017-07-05 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびに、固体撮像素子
JP6255806B2 (ja) * 2013-09-04 2018-01-10 Jsr株式会社 ゲート絶縁膜、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、ゲート絶縁膜の形成方法、半導体素子および表示装置
JP6569211B2 (ja) * 2013-11-29 2019-09-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化膜ならびにそれを具備する発光素子および固体撮像素子
JP6464764B2 (ja) * 2015-01-16 2019-02-06 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子
CN105694859B (zh) * 2015-06-10 2018-06-08 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 有机电子发光材料
JP6799540B2 (ja) * 2015-09-25 2020-12-16 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
CN111100059A (zh) * 2018-10-28 2020-05-05 北京艾德旺科技发展有限公司 一种新型咔唑肟酯类光引发剂的结构设计与合成
WO2024057999A1 (ja) * 2022-09-16 2024-03-21 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、表示装置及び硬化膜の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007071497A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
US8557498B2 (en) * 2007-04-04 2013-10-15 Asahi Kasei E-Materials Corporation Photosensitive resin composition
JP4850770B2 (ja) * 2007-04-04 2012-01-11 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
CN101679394B (zh) * 2007-05-11 2013-10-16 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
KR101082489B1 (ko) * 2008-11-05 2011-11-11 주식회사 엘지화학 불포화 이중 결합을 가진 옥심 에스테르를 함유한 광중합 개시제 및 이를 포함한 감광성 수지 조성물
JP5640722B2 (ja) * 2010-02-05 2014-12-17 Jsr株式会社 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789481A (zh) * 2015-06-10 2016-07-20 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 有机电致发光器件
CN106444282A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 常州强力先端电子材料有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性树脂组合物及其应用

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