JP5354207B2 - 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 - Google Patents
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Description
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている(特開平5−78453号公報および特開2001−91732号公報参照)。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばSTN(Super Twisted Nematic)方式あるいはTFT(Thin Film Transister)方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にSTN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極(インジウムチンオキサイド:ITO、あるいはインジウム亜鉛オキサイド:IZO)を成膜し、酸・アルカリ等でITOまたはIZOをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理の際にITOまたはIZOパターン線幅が必要以上に細くならない等、配線電極のパターニング特性が良好であること、および薬品処理時にITOまたはIZOが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている。
しかしながら、上記の密着性を与えるような接着助剤には保護膜形成時に昇華物として塗工機内部を汚染してしまい、メンテナンス、洗浄等が必要になるといった問題がある。昨今ではこのような観点から接着助剤に限らず、材料の低アウトガス化といったトレンドも見られるようになってきている。また、従来の接着助剤では配線電極のパターニング特性が不十分であった。
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になり操作上も煩雑であった。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特開平4−218561号公報には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明の上記目的および利点は、第一に、[A]オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体、および[B][A]成分と熱により架橋反応しうる官能基を含有するシロキサンオリゴマー、を含有することを特徴とするカラーフィルタの保護膜用硬化性樹脂組成物により達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、前記硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、前記硬化性樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜により達成される。
〔A〕共重合体
本発明の〔A〕共重合体は、オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位を含有する共重合体である。
〔A〕共重合体は、上記条件を満たす限り限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体のいずれでもよい。
本発明における好ましい〔A〕重合体としては、例えば、
(A1)(a)オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(a)」という。)と、(b1)重合性不飽和カルボン酸および/または重合性不飽和多価カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「不飽和化合物(b1)」という。)と(b2)不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b1)以外の重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b2)」という。)との共重合体(以下、「共重合体(A1)」という。);
(A2)分子中に、2個以上のオキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基と、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造とを含有する重合体(以下、「重合体(A2)」という。);
(A3)不飽和化合物(a)と、(b5)不飽和化合物(a)以外の重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b5)」という。)との共重合体であって、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造のいずれをも持たない共重合体(以下、「共重合体(A3)」という。)
などを挙げることができる。
また、重合体(A2)としては、(A2−1)不飽和化合物(a)と、(b3)カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含有する重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b3)」という。)と、(b4)不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b3)以外の重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b4)」という。)との共重合体(以下、「共重合体(A2−1)」という。)がさらに好ましい。
なお、共重合体(A1)は、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造をさらに含有することができ、重合体(A2)は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有することができる。
共重合体(A1)、重合体(A2)および共重合体(A3)において、不飽和化合物(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物(a)は、後述する[B]成分の[A]成分と熱により架橋反応しうる官能基(以下、「熱架橋反応基」という。)がビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ウレイド基、スチリル基またはアミノ基である場合に、[B]成分と架橋反応する。
これらの不飽和化合物(a)のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン、アリルメタクリレートなどが共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
上記不飽和化合物(a)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(A1)において、不飽和化合物(b1)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−n−プロピルアクリル酸、α−n−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b1)は、後述する[B]成分の熱架橋反応基がオキシラニル基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ヒドロキシル基、メルカプト基またはアミノ基である場合に、[B]成分と架橋反応する。
これらの不飽和化合物(b1)のうち、不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b1)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(b1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和化合物(b2)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルの如き(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルの如き(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(以下、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルを「ジシクロペンタニル」という。)、(メタ)アクリル酸2−ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニルの如き(メタ)アクリル酸脂環式エステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルの如き(メタ)アクリル酸アリールエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル;
N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジル)マレイミドの如き不飽和ジカルボニルイミド誘導体;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの如き不飽和アミド化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン誘導体;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b2)のうち、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、p−メトキシスチレン、1,3−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b2)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性(ただし、1,3−ブタジエンの場合を除く。)や表面硬度(ただし、1,3−ブタジエンの場合を除く。)を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(b2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(A1)の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル/アクリル酸/アクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/アクリル酸/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸t−ブチル共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸/アクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸t−ブチル共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸/アクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸t−ブチル共重合体、
などを挙げることができる。
これらの共重合体(A1)のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
などである。
共重合体(A1)において、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%である。不飽和化合物(b1)に由来する繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。不飽和化合物(b2)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜50重量%である。
不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、(b1)重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が5重量%未満では、保護膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方40重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、(b2)他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
次に、重合体(A2)は、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する。重合体(A2)は、上記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体などのいずれでもよい。
カルボン酸のアセタールエステル構造を形成する基としては、例えば、1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−i−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−i−ブトキシエトキシ基、1−sec−ブトキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−ボルニルオキシエトキシ基、1−フェニルオキシエトキシ基、1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェネチルオキシエトキシ基、(シクロヘキシル)(メトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(フェノキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(メトキシ)メトキシ基、(フェニル)(エトキシ)メトキシ基、(フェニル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(フェノキシ)メトキシ基、(フェニル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(エトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(フェノキシ)メトキシ基、(ベンジル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
これらのうち、1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
カルボン酸のケタールエステル構造を形成する基としては、例えば、1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−エトキシエトキシ基、1−メチル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−n−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−i−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−sec−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−t−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−メチル−1−ベンジルオオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェネチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−メトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−フェノキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−メトキシエトキシ基、1−フェニル−1−エトキシエトキシ基、1−フェニル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−メトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−エトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−ベンジルオキシエトキシ基、2−(2−メチル−テトラヒドロフラニル)オキシ基、2−(2−メチル−テトラヒドロピラニル)オキシ基、1−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、1−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのうち、1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
カルボキシル基と結合してカルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造を形成する基としては、例えば1−メチルシクロプロピル基、1−メチルシクロブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−メチルシクロオクチル基、1−メチルシクロノニル基、1−メチルシクロデシル基、1−エチルシクロプロピル基、1−エチルシクロブチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘプチル基、1−エチルシクロオクチル基、1−エチルシクロノニル基、1−エチルシクロデシル基、1−(イソ)プロピルシクロプロピル基、1−(イソ)プロピルシクロブチル基、1−(イソ)プロピルシクロペンチル基、1−(イソ)プロピルシクロヘキシル基、1−(イソ)プロピルシクロヘプチル基、1−(イソ)プロピルシクロオクチル基、1−(イソ)プロピルシクロノニル基、1−(イソ)プロピルシクロデシル基、1−(イソ)ブチルシクロプロピル基、1−(イソ)ブチルシクロブチル基、1−(イソ)ブチルシクロペンチル基、1−(イソ)ブチルシクロヘキシル基、1−(イソ)ブチルシクロヘプチル基、1−(イソ)ブチルシクロオクチル基、1−(イソ)ブチルシクロノニル基、1−(イソ)ブチルシクロデシル基、1−(イソ)ペンチルシクロプロピル基、1−(イソ)ペンチルシクロブチル基、1−(イソ)ペンチルシクロペンチル基、1−(イソ)ペンチルシクロヘキシル基、1−(イソ)ペンチルシクロヘプチル基、1−(イソ)ペンチルシクロオクチル基、1−(イソ)ペンチルシクロノニル基、1−(イソ)ペンチルシクロデシル基、1−(イソ)ヘキシルシクロプロピル基、1−(イソ)ヘキシルシクロブチル基、1−(イソ)ヘキシルシクロペンチル基、1−(イソ)ヘキシルシクロヘキシル基、1−(イソ)ヘキシルシクロヘプチル基、1−(イソ)ヘキシルシクロオクチル基、1−(イソ)ヘキシルシクロノニル基、1−(イソ)ヘキシルシクロデシル基、1−(イソ)ヘプチルシクロプロピル基、1−(イソ)ヘプチルシクロブチル基、1−(イソ)ヘプチルシクロペンチル基、1−(イソ)ヘプチルシクロヘキシル基、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル基、1−(イソ)ヘプチルシクロオクチル基、1−(イソ)ヘプチルシクロノニル基、1−(イソ)ヘプチルシクロデシル基、1−(イソ)オクチルシクロプロピル基、1−(イソ)オクチルシクロブチル基、1−(イソ)オクチルシクロペンチル基、1−(イソ)オクチルシクロヘキシル基、1−(イソ)オクチルシクロヘプチル基、1−(イソ)オクチルシクロオクチル基、1−(イソ)オクチルシクロノニル基および1−(イソ)オクチルシクロデシル基を好ましいものとして挙げることができる。
重合体(A2)は、共重合体(A1)を用いる場合に比べて、保存安定性が良好で、かつ得られる保護膜の平坦化能にも優れた1液型硬化性樹脂組成物(α)をもたらすことができる。
共重合体(A2−1)において、不飽和化合物(b3)としては、例えば、カルボン酸のアセタールエステル構造またはカルボン酸のケタールエステル構造を有するノルボルネン化合物、カルボン酸のアセタール、ケタールまたは1−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、t−ブチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
上記アセタールエステル構造またはケタールエステル構造を有するノルボルネン化合物の具体例としては、例えば、2,3−ジ−テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−トリメチルシラニルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−トリエチルシラニルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−t−ブチルジメチルシラニルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−トリメチルゲルミルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−トリエチルゲルミルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−t−ブチルジメチルゲルミルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−t−ブチルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−ベンジルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−テトラヒドロフラン−2−イルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−シクロブチルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−シクロペンチルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−シクロヘキシルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−シクロヘプチルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−メトキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−t−ブトキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−ベンジルオキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−メチル−1−メトキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−メチル−1−i−ブトキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−(ベンジル)(エトキシ)メトキシカルボニル−5−ノルボルネン等;
上記アセタールエステルまたはケタールエステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、1−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル(メタ)アクリレート、1−(シクロヘキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(2−メチルプロポキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(1,1−ジメチル−エトキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(シクロヘキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記1−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、
1−メチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロデカン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロデシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロデシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)−ブチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロデシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロデシル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)ヘキシルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロデシル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)ヘプチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロデシル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)オクチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロデシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらのうち、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートを用いるのが好ましく、更に好ましいのは1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートであり、特に好ましいのは1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートである。これらは、共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、組成物溶液の保存安定性向上の観点から好ましく用いられる。
これらのうち、カルボン酸のアセタールエステル、ケタールエステルまたは1−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物およびt−ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、就中1−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート、1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−(2−メチルプロポキシ)エチルメタクリレート、1−(1,1−ジメチル−エトキシ)エチルメタクリレート、1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
これらの好ましい不飽和化合物(b3)は、共重合反応性が高く、また保存安定性および保護膜の平坦化能に優れた1液型硬化性樹脂組成物をもたらすとともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(b3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和化合物(b4)としては、例えば、上記不飽和化合物(b1)および不飽和化合物(b2)について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b4)のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、p−メトキシスチレン、1,3−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b4)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性(ただし、1,3−ブタジエンの場合を除く。)や表面硬度(ただし、1,3−ブタジエンの場合を除く。)を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(b4)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(A2−1)の好ましい具体例としては、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸t−ブチル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体
アリルメタクリレート/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロペンチルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
などを挙げることができる。
これらの共重合体(A2−1)のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
などである。
共重合体(A2−1)において、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%である。不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
また、不飽和化合物(b4)に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の合計含有率を100重量%から減じた量となるが、不飽和化合物(b4)として不飽和カルボン酸や不飽和多価カルボン酸無水物を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が40重量%を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。
次に、共重合体(A3)において、不飽和化合物(b5)としては、例えば、上記不飽和化合物(b2)について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b5)のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、p−メトキシスチレン、1,3−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b5)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性(ただし、1,3−ブタジエンの場合を除く。)や表面硬度(ただし、1,3−ブタジエンの場合を除く。)を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(b5)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(A3)の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
などを挙げることができる。
これらの共重合体(A3)のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
アリルメタクリレート/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
アリルメタクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
アリルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
などである。
共重合体(A3)において、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは1〜90重量%、特に好ましくは40〜90重量%である。
不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方90重量%を超えると、耐熱性や組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔A〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(溶出溶媒テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)が好ましくは1,000〜100,000であり、さらに好ましくは2,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜40,000である。Mwが1,000未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Mwが100,000を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
さらに、共重合体〔A〕の分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。
このような共重合体は、共重合体〔A〕においては上記重合性不飽和化合物(a)、および(b1)〜(b5)を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
〔B〕成分
本発明で用いられる[B]成分は、前記[A]成分と熱により架橋反応しうる官能基を有するシロキサンオリゴマーであり、好ましくは下記式(1)および下記式(2)のそれぞれで表されるアルコキシシランを共加水分解することにより製造することができる。
Si(R1)l(R2)m(OR3)n (1)
ここでR1はオキシラニル基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基またはスチリル基を含有する置換基を表わし、R2、R3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基であり、l、nはそれぞれ1〜3の整数であり、mは0〜2の整数である。但し、l+m+n=4である。
Si(R4)x(OR5)4−x (2)
ここでR4、R5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基でありそして、xは0〜3の整数である。
上記加水分解物には、原料中の加水分解されうる部分の全部が加水分解されたもの、およびその一部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するものも包含されると理解するべきである。
オキシラニル基を含有する化合物(1)の具体例としては、3−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルトリアセトキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルエチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシメチルフェニルジアセトキシシラン、3−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルトリアセトキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルエチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシエチルフェニルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルエチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルフェニルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルエチルジアセトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルフェニルジアセトキシシランなど;
エピスルフィド基を含有する化合物(1)の具体例としては、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルトリアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルメチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルエチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシメチルフェニルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルトリアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルメチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルエチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシエチルフェニルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルトリアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルメチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルエチルジアセトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2,3−エピチオプロピルオキシプロピルフェニルジアセトキシシランなど;
オキセタニル基を含有する化合物(1)の具体例としては、(オキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルトリアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルトリアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)プロピルフェニルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルトリアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルトリアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−メチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルトリアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルメチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルエチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジメトキシシラン、(3
−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチルフェニルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルメチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルエチルジアセトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルフェニルジアセトキシシランなど;
ビニル基を含有する化合物(1)の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロピルオキシシラン、ビニルトリ−i−プロピルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、ビニルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ビニルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
アリル基を含有する化合物(1)の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−n−プロピルオキシシラン、アリルトリ−i−プロピルオキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリ(メトキシエトキシ)シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルエチルジアセトキシシラン、アリルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、アリルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、アリルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、アリルフェニルジアセトキシシラン、アリルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
(メタ)アクリロイル基を含有する化合物(1)の具体例としては、3−(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルメチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルエチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシメチルフェニルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルメチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルエチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシエチルフェニルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルフェニルジアセトキシシランなど;
カルボキシル基を含有する化合物(1)の具体例としては、カルボキシメチルトリメトキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルトリアセトキシシラン、カルボキシメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、カルボキシメチルメチルジメトキシシラン、カルボキシメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルメチルジアセトキシシラン、カルボキシメチルエチルジメトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルエチルジアセトキシシラン、カルボキシメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、カルボキシメチルフェニルジメトキシシラン、カルボキシメチルフェニルジエトキシシラン、カルボキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、カルボキシメチルフェニルジアセトキシシラン、カルボキシメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−カルボキシエチルトリメトキシシラン、2−カルボキシエチルトリエトキシシラン、2−カルボキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルトリアセトキシシラン、2−カルボキシエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−カルボキシエチルメチルジメトキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジエトキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジアセトキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジメトキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジエトキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジアセトキシシラン、2−カルボキシエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−カルボキシエチルフェニルジメトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジエトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジアセトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
ヒドロキシル基を含有する化合物(1)の具体例としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルトリアセトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルメチルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルメチルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルメチルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジアセトキシシラン、2−ヒドロキシエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルトリ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルメチルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンジルフェニルジメトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジエトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジアセトキシシラン、4−ヒドロキシ−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ベンジルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
メルカプト基を含有する化合物(1)の具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルトリアセトキシシラン、メルカプトメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルメチルジアセトキシシラン、メルカプトメチルエチルジメトキシシラン、メルカプトメチルエチルジエトキシシラン、メルカプトメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルエチルジアセトキシシラン、メルカプトメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、メルカプトメチルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジエトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、メルカプトメチルフェニルジアセトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルトリアセトキシシラン、2−メルカプトエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−メルカプトエチルフェニルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジアセトキシシラン、2−メルカプトエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
イソシアネート基を含有する化合物(1)の具体例としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルトリアセトキシシラン、イソシアネートメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルメチルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルエチルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、イソシアネートメチルフェニルジメトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジエトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジアセトキシシラン、イソシアネートメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルトリアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−イソシアネートエチルフェニルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジアセトキシシラン、2−イソシアネートエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−イソシアネートプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
アミノ基を含有する化合物(1)の具体例としては、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリアセトキシシラン、アミノメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、アミノメチルエチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルフェニルジメトキシシラン、アミノメチルフェニルジエトキシシラン、アミノメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジアセトキシシラン、アミノメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリアセトキシシラン、2−アミノエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルメチルジメトキシシラン、2−アミノエチルメチルジエトキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジメトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルフェニルジメトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジエトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルトリアセトキシシラン、アミノメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルメチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、アミノメチルエチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルエチルジアセトキシシラン、アミノメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、アミノメチルフェニルジメトキシシラン、アミノメチルフェニルジエトキシシラン、アミノメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、アミノメチルフェニルジアセトキシシラン、アミノメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルトリアセトキシシラン、2−アミノエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルメチルジメトキシシラン、2−アミノエチルメチルジエトキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルメチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジメトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルエチルジアセトキシシラン、2−アミノエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−アミノエチルフェニルジメトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジエトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、2−アミノエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジアセトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリ−n−プロピルオキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなど;
ウレイド基を含有する化合物(1)の具体例としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリ−n−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルトリ−i−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルトリアセトキシシラン、ウレイドメチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、ウレイドメチルメチルジメトキシシラン、ウレイドメチルメチルジエトキシシラン、ウレイドメチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルメチルジアセトキシシラン、ウレイドメチルエチルジメトキシシラン、ウレイドメチルエチルジエトキシシラン、ウレイドメチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルエチルジアセトキシシラン、ウレイドメチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、ウレイドメチルフェニルジメトキシシラン、ウレイドメチルフェニルジエトキシシラン、ウレイドメチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、ウレイドメチルフェニルジアセトキシシラン、ウレイドメチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ウレイドエチルトリメトキシシラン、2−ウレイドエチルトリエトキシシラン、2−ウレイドエチルトリ−n−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルトリ−i−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルトリアセトキシシラン、2−ウレイドエチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、2−ウレイドエチルメチルジメトキシシラン、2−ウレイドエチルメチルジエトキシシラン、2−ウレイドエチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルメチルジアセトキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジメトキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジエトキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジアセトキシシラン、2−ウレイドエチルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、2−ウレイドエチルフェニルジメトキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジエトキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジアセトキシシラン、2−ウレイドエチルフェニルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリ−n−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルトリ−i−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルトリアセトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、3−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジアセトキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジアセトキシシラン、3−ウレイドプロピルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、3−ウレイドプロピルフェニルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジアセトキシシラン、3−ウレイドプロピルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
スチリル基を含有する化合物(1)の具体例としては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−n−プロピルオキシシラン、スチリルトリ−i−プロピルオキシシラン、スチリルトリアセトキシシラン、スチリルトリ(メトキシエトキシ)シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、スチリルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、スチリルメチルジアセトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、スチリルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、スチリルエチルジアセトキシシラン、スチリルエチルジ(メトキシエトキシ)シラン、スチリルフェニルジメトキシシラン、スチリルフェニルジエトキシシラン、スチリルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、スチリルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、スチリルフェニルジアセトキシシラン、スチリルフェニルジ(メトキシエトキシ)シランなど;
を挙げることができる。
これらのうち、オキシラニル基、オキセタニル基、カルボキシル基、メルカプト基を含有する化合物(1)が好ましく用いられ、特に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン、カルボキシメチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランが[A]成分との反応性の点から好ましい。
また、オキシラニル基、オキセタニル基を含有する化合物(1)はITOパターニング特性の点から好ましく用いられ、特に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリメトキシシラン、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシランが好ましい。
化合物(2)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(通称TEOS)、テトラ−n−プロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランの如きテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランの如きモノアルキルトリアルコキシシラン;フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、4−クロロフェニルトリエトキシシラン、4−シアノフェニルトリエトキシシラン、4−アミノフェニルトリエトキシシラン、4−ニトロフェニルトリエトキシシラン、4−メチルフェニルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリエトキシシランの如きモノアリールトリアルコキシシラン;フェノキシトリエトキシシラン、ナフチルオキシトリエトキシシラン、4−クロロフェニルオキシトリエトキシシラン、4−シアノフェニルトリオキシエトキシシラン、4−アミノフェニルオキシトリエトキシシラン、4−ニトロフェニルオキシトリエトキシシラン、4−メチルフェニルオキシトリエトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルオキシトリエトキシシランの如きモノアリールオキシトリアルコキシシラン;モノヒドロキシトリメトキシシラン、モノヒドロキシトリエトキシシラン、モノヒドロキシトリ−n−プロピルオキシシランの如きモノヒドロキシトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロピルオキシシラン、メチル(エチル)ジエトキシシラン、メチル(シクロヘキシル)ジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシラン;メチル(フェニル)ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールジアルコキシシラン;ジフェニルジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラン;ジフェノキシジエトキシシランの如きジアリールオキシジアルコキシシラン;メチル(フェノキシ)ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジアルコキシシラン;フェニル(フェノキシ)ジエトキシシランの如きモノアリールモノアリールオキシジアルコキシシラン;ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−n−プロピルオキシシランの如きジヒドロキシジアルコキシシラン;メチル(ヒドロキシ)ジメトキシシランの如きモノアルキルモノヒドロキシジアルコキシシラン;フェニル(ヒドロキシ)ジメトキシシランの如きモノアリールモノヒドロキシジアルコキシシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−n−プロピルオキシシラン、ジメチル(エチル)エトキシシラン、ジメチル(シクロヘキシル)エトキシシランの如きトリアルキルモノアルコキシシラン;ジメチル(フェニル)エトキシシランの如きジアルキルモノアリールモノアルコキシシラン;メチル(ジフェニル)エトキシシランの如きモノアルキルジアリールモノアルコキシシラン;トリフェノキシエトキシシランの如きトリアリールオキシモノアルコキシシラン;メチル(ジフェノキシ)エトキシシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノアルコキシシラン;フェニル(ジフェノキシ)エトキシシランの如きモノアリールジアリールオキシモノアルコキシシラン;ジメチル(フェノキシ)エトキシシランの如きジアルキルモノアリールオキシモノアルコキシシラン;ジフェニル(フェノキシ)エトキシシランの如きジアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン;メチル(フェニル)(フェノキシ)エトキシシランの如きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン;トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−n−プロピルオキシシランの如きトリヒドロキシモノアルコキシシランを挙げることができる。
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが反応性、基板に対する密着性の点で好ましい。
これらの化合物は任意の複数を任意の組成で併用してもよい。
上記の化合物を、共加水分解反応に付すことより本発明で使用される[B]成分とすることができる。
加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルの如き水溶性溶剤またはそれらの水溶液が挙げられる。
これらの水溶性溶剤は後の工程で除去されるので、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の比較的沸点の低いものが好適であり、原料溶解性の点でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類がさらに好ましく、最も好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
[B]成分を合成するための加水分解反応は、好ましくは、酸触媒例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等、または塩基触媒例えば、アンモニア、1級アミン類、2級アミン類、3級アミン類、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、各種ルイス塩基等の存在下で行われる。水の使用量、反応温度、反応時間は適宜設定される。例えば下記の条件が採用できる。
水の使用量は上記式(1)で表わされる化合物および上記式(2)で表される化合物中のアルコキシル基とハロゲン原子の合計量1モルに対して、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1モル以下、さらに好ましくは0.9モル以下の量である。
反応温度は、好ましくは40〜200℃、より好ましくは50〜150℃である。
反応時間は、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは1〜12時間である。
[B]成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)は、好ましくは500〜10,000、より好ましくは1,000〜3,000である。Mwが500未満であると、十分な密着性やスペーサー形成時に発生する汚染物の抑制効果を発現することが難しく、一方が10,000を超えると、塗布性が悪化するおそれがある。
また、「B」成分の市販品としては、例えば、BY16−848、BY16−201、BY16−853C、BY16−208、BY16−209、BY16−850、SF8417、BY16−849、BY16−872、BY16−855D、SF8411、SF8413、SF8421、BY16−839、BY16−750、SF8418(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF4700、TSF4701、TSF4702、TSF4703、TSF4704、TSF4705、TSF4706、TSF4707、TSF4708、TSF4709、TSF4730、TSL9906、YF3965、XF42−B0970(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製)、X−41−1053、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1810、X−40−2651、X−40−2655A、X−40−9721(以上、信越化学(株)製)、FM−0711、FM−0721、FM−0725(以上、チッソ(株)製)等を挙げることができる。
〔C〕硬化剤
上記酸無水物〔C〕は形成する保護膜の耐熱性および硬度を向上させるために添加することができる。酸無水物〔C〕としては(c−1)酸無水物基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位を含有する重合体(ただし、共重合体〔A〕を除く)、または(c−2)多価カルボン酸無水物が挙げられる。
上記(c−1)酸無水物基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位を含有する重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸およびシス1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、上記無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体100重量部中の酸無水物基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは1〜80重量部、より好ましくは10〜60重量部である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸共重合体/スチレン、無水シトラコン酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体等が挙げられる。
また、上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは500〜50,000、より好ましくは500〜10,000である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
上記多価カルボン酸無水物(c−2)としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物;エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
〔D〕多官能性化合物
本発明に使用される〔D〕多官能性化合物としてカチオン重合性化合物および/または多官能(メタ)アクリル化合物が用いられる。カチオン重合性化合物は分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物(ただし前述の共重合体〔A−1〕を除く。)である。上記分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
上記分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
高級脂肪酸のグリシジルエステル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
上記分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社製)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)等が挙げられる。
上記分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
一方、多官能性(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸{別名:3−アクリロイルオキシ−2,2−ビスアクリロイルオキシメチル−プロピル)エステル}、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸{別名:3−アクリロイルオキシ−2−アクリロイルオキシメチル−プロピル)エステル}、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル)−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル]エステル}、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル)−2−アクリロイロキシメチル−プロピル]エステル}などが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスM−210、同M−240、同M−6200、同M−309、同M−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(東亞合成工業(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604、同TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP、同295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機工業(株)製)などが挙げられる。
これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。
〔E〕硬化促進剤
〔E〕硬化促進剤は形成した保護膜の耐熱性や硬度を向上するために〔C〕硬化剤と併用し、添加することができる。
硬化促進剤〔D〕の具体例としては、
2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジンイソシアヌル酸付加物等を挙げることができる。
硬化促進剤〔D〕の添加量は共重合体〔A〕100重量部に対し、0.0001〜10重量部が好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から0.001〜1重量部が更に好ましい。
〔F〕界面活性剤
界面活性剤は、本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、BM CHIMIE社製 商品名:BM−1000、BM−1100、大日本インキ化学工業(株)製 商品名:メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、住友スリーエム(株)製 商品名:フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、(株)ネオス製 商品名:フタージェント250、同251、同222F、FTX−218、旭硝子(株)製 商品名:サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106等の市販品を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190、PAINTAD19、FZ−2101、同77、同2118、L−7001、L−7002、ビックケミー・ジャパン(株)製、Byk−300、同306、同310、同335、同341、同344、同370、信越化学工業(株)製 商品名:KP341、新秋田化成(株)製 商品名:エフトップEF301、同EF303、同EF352等の市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学(株)製 商品名:(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.90等を挙げることができる。
これらの〔F〕界面活性剤の添加量は、重合体〔A〕100重量部当たり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の量が5重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
感熱性酸発生剤
本発明の組成物には感熱性酸発生剤を添加することができる。感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
また、本発明の樹脂組成物は、〔A〕成分が〔A3〕(a)オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和化合物と、(b5)該(a)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造をもたない共重合体である場合には、〔C〕硬化剤を含まない第一液と〔C〕硬化剤を含有する第二液からなるセットとして準備し、使用する前に混合して使用することができる。第一液は〔D〕多官能性化合物を含有することが好ましい。
このような溶媒としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど;
エーテルとして、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど;
プロピレングリコールジアルキルエーテルとして、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソブチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルヘプチルエーテル、プロピレングリコールメチルオクチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど;
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど;
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分(溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量)の含有量が好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%となる範囲である。
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下である。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径0.2〜3.0μm、より好ましくは孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
また、本発明の樹脂組成物を、前記第一液と第二液からなるセットとして準備し、これを混合して使用する場合には、上記セットの第一液と第二液とを混合し、該混合物で基板上に被膜を形成し、次いで加熱処理をすることによりカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜90℃で1〜15分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは0.15〜8.5μm、より好ましくは0.15〜6.5μm、さらに好ましくは0.15〜4.5μmとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は5〜30分間、オーブン使用の場合は、30〜90分間の処理時間を採用することができる。
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理(露光処理)を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行ってもよい。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を挙げることができるが、190〜450nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、好ましくは100〜20,000J/m2、より好ましくは150〜10,000J/m2である。
放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は5〜30分間、オーブン使用の場合は、30〜90分間の処理時間を採用することができる。
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において250℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、270℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
(共)重合体の製造
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル70重量部およびスチレン30重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.8重量%であった。
合成例2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き3−エチル−3−メタアクロイロキシメチルオキセタン80重量部およびスチレン20重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
合成例3
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル70重量部、スチレン15重量部およびN−シクロヘキシルマレイミド15重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.1重量%であった。
合成例4
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル60重量部、スチレン10重量部およびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート30重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.9重量%であった。
合成例5
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル50重量部、スチレン15重量部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部およびメタクリル酸20重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−5)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
合成例6
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン40重量部およびアリルメタクリレート60重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−6)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.3重量%であった。
合成例7
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル50重量部、スチレン10重量部およびアリルメタクリレート40重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−7)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.6重量%であった。
合成例8
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き3−エチル−3−メタアクロイロキシメチルオキセタン60重量部、スチレン10重量部およびアリルメタクリレート30重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−8)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.7重量%であった。
合成例9
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル45重量部、3−エチル−3−メタアクロイロキシメチルオキセタン40重量部およびスチレン15重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−9)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.3重量%であった。
合成例10
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、N−シクロヘキシルマレイミド20重量部およびアリルメタクリレート60重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−10)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.5重量%であった。
合成例11
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、N−シクロヘキシルマレイミド20重量部およびメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル20重量部、1−エチルシクロヘキシルメタクリレート20重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−11)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.6重量%であった。
合成例12
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、N−シクロヘキシルマレイミド20重量部およびメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル20重量部、1−エチルシクロペンチルメタクリレート20重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−12)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.7重量%であった。
合成例13
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、N−シクロヘキシルマレイミド20重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル20重量部およびテトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル20重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−13)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.4重量%であった。
シロキサンオリゴマー[B]の合成例
合成例1
500mLの二つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン39.6gおよび(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピルトリエトキシシラン64.0gをとり、メチルイソブチルケトン100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[B−1]の重量平均分子量は1,600であった。
合成例2
500mLの三つ口フラスコにジフェニルジメトキシシラン48.8gおよび2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン49.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[B−2]の重量平均分子量は2,000であった。
合成例3
500mLの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン30.4gおよび3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン47.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテル100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[B−3]の重量平均分子量は1,400であった。
合成例4
500mLの三つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン27.2gおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン39.2gをとり、プロピレングリコールメチルエーテル100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[B−4]の重量平均分子量は1,900であった。
合成例5
500mLの三つ口フラスコにジメチルジメトキシシラン29.8gおよび3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン51.0gをとり、プロピレングリコールメチルエーテル100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[B−5]の重量平均分子量は1,800であった。
合成例6
500mLの三つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン27.0gおよび3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン48.1gをとり、プロピレングリコールメチルエーテル100gを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、1重量%のシュウ酸を含んだ8.6gのイオン交換水を1時間かけて連続的に添加した。そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。この重合体[B−6]の重量平均分子量は2,100であった。
樹脂組成物の調製および評価
実施例1
上記合成例1で得られた共重合体(A−1)を含む溶液(共重合体(A−1)100重量部(固形分)に相当する量)に、シロキサンオリゴマー(B−1)20重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸(C−1)40重量部、硬化促進剤として2−フェニル−4−メチルイミダゾール(D−1)0.1重量部および界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を加え、さらに固形分濃度が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(S−1)およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル(S−2)を8対2の比率で添加した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、SiO2ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で80℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理して膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
保護膜の評価
(1)透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて400〜800nmの透過率を測定した。400〜800nmの透過率の最小値を表1に示した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
(2)耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中250℃で1時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表1に示した。この値が95%以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性=(加熱後の膜厚)/(加熱前の膜厚)×100(%)
(3)耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中250℃で1時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記(1)と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表1に示した。この値が5%以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性=加熱前の透過率−加熱後の透過率(%)
(4)鉛筆硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表1に示す。この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
(5)密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性(SiO2に対する密着性)を評価した。碁盤目100個中、残った碁盤目の数を表2に示した。
また、Crに対する密着性の評価として、SiO2ディップガラス基板の替わりにCr基板を用いた他は上記と同様にして膜厚2.0μmの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表1に示した。
(6)昇華物の評価
スピンナーを用いて上記組成物を、SiO2ディップガラス基板上にポストベーク後膜厚が2.0μmになるように塗布した後、プレベークする基板の1〜2cm上にガラスウエハーをセットして、ホットプレート上で80℃、5分間プレベークすることによって昇華物をガラスウエハー上に付着させた。その後、ヘイズメーターを用いて昇華物の付着した基板のヘイズ値を測定することにより昇華物の有無を評価した。昇華物が多い(アウトガスが多い)場合、ヘイズ値は高く(ヘイズ値>1)観測され、昇華物が無い(アウトガスが無い)場合にはヘイズ値はほとんど0に近い値を示す。
(7)保存安定性の評価
実施例1で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器(株)製 ELD型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を25℃にて静置しつつ、25℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に5%増粘するのに要した日数を求め、この日数を表1に示した。この日数が20日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
(8)耐アルカリ性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、30℃の5%NaOH中に30min.浸漬させた後、ホットプレートにて水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ性を表1に示した。この値が95%以上のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
耐アルカリ性=(水分除去後の膜厚)/(浸漬前の膜厚)×100(%)
(9)ITOパターニング特性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、High rate Sputtering装置SH−550−C12(日本真空技術社製)にて、ITOターゲット(ITO充填率95%以上、In2O3/SnO2=90/10重量比)を用いて、60℃でITOをスパッタした。このときの雰囲気は減圧度1.0×10−5Pa、Arガス流量3.12×10−3m3/h、O2ガス流量1.2×10−5m3/hであった。スパッタ後の基板をクリーンオーブン中240℃で1時間加熱した。
次いで、得られた基板上にをスピンナーを用いてJSR(株)製ポジレジストPFR3650を塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間プレベークして塗膜を形成した。その後、10μm/10μmのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で照度40W/m2、250J/m2の露光量で照射し、室温下、2.4%TMAH水溶液を用いて60秒間浸漬現像し、超純水にて60秒間リンスした後、風乾した。その後、さらにクリーンオーブン中150℃で1時間加熱処理して、ITO上にレジストパターンが形成された基板を作成した。
次いで、ウェットエッチのよるITOのパターニングを、硝酸/塩酸を1/3の重量比で混合したエッチャントを用いて行った。得られた基板をエッチャントに浸漬し、10秒ごとに基板を取り出して、形成されたITOラインパターンの線幅を光学顕微鏡で計測することにより、ITOラインパターンの線幅が10μmとなるエッチング時間を測定した。このエッチング時間の1.2倍に相当する時間、エッチャントに浸漬した時のITOラインパターンの線幅を光学顕微鏡で計測し、結果を表1に示した。形成されたITOラインパターンの線幅が10μmに近いほど、ITOパターニング特性が優れているといえる。
実施例2〜18および比較例1〜5
組成物の各成分の種類および量を表1に記載の通りとし、表1に記載の溶媒を使用して表1記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例1と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表1に示した。
B−1〜B−6:上記合成例に記載
B−7:シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学(株)製 商品名:X−41−1056)
B−8:エポキシ変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:BY16−855D)
B−9:エポキシ変性シリコーンオイル(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製 商品名:TSF4730)
B−10:カルボキシ変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SF8418)
b−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
C−1:ヘキサヒドロ無水フタル酸
C−2:トリメリット酸無水物
C−3:ST/無水マレイン酸共重合体
C−4:ST/シクロヘキシルマレイミド/無水マレイン酸共重合体
D−1:2−フェニル−4−メチルイミダゾール
D−2:2−フェニル−4−メチルイミダゾール−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
D−3:2−フェニル−1−ベンジルイミダゾール
D−4:1−ベンジル−2−メチルイミダゾール
E−1:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製 商品名:エピコート828)
E−2:ノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製 商品名:エピコート154)
E−3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製 商品名:KAYARAD DPHA)
E−4:ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル)−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル]エステル、略称:PADPS}
F−1:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SH−28PA)
F−2:シリコーン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパン(株)製 商品名:Byk−344)
F−3:フッ素系界面活性剤 ((株)ネオス製 商品名:フタージェントFTX−218)
F−4:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:PAINTAD19)
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
発明の効果
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れ、さらに配線電極のパターニング特性が良好な光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、また、保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
Claims (9)
- [A]下記〔A1〕共重合体、〔A2−1〕共重合体および〔A3〕共重合体から選択され、オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000である重合体100重量部ならびに
[B]下記式(1)で表されるアルコキシシラン38〜64重量%および下記式(2)で表されるアルコキシシラン36〜62重量%を共加水分解して得られ、オキシラニル基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基またはスチリル基である官能基を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレン換算重量平均分子量が500〜10,000であるシロキサンオリゴマー5〜15重量部
を含有し、ただし、
上記[A]重合体の有する官能基がオキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも1種である場合には、上記[B]の有する官能基はオキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基またはスチリル基から選択され、
上記[A]重合体の有する官能基がアリル基である場合には、上記[B]の有する官能基はビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基およびスチリル基から選択されることを特徴とする、カラーフィルタの保護膜形成用硬化性樹脂組成物;
〔A1〕(a)オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和化合物10〜70重量%と、(b1)重合性不飽和カルボン酸および/または重合性不飽和多価カルボン酸無水物5〜40重量%と、(b2)該(a)成分および(b1)成分以外の重合性不飽和化合物10〜70重量%との共重合体:
〔A2−1〕(a)オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和化合物10〜70重量%と、(b3)カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含有する重合性不飽和化合物5〜60重量%と、(b4)該(a)成分および(b3)成分以外の重合性不飽和化合物40重量%以下との共重合体:
〔A3〕(a)オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合性不飽和化合物1〜90重量%と、(b5)該(a)成分以外の重合性不飽和化合物10〜99重量%との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造を持たない共重合体:
Si(R 1 ) l (R 2 ) m (OR 3 ) n (1)
ここでR 1 はオキシラニル基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基またはスチリル基を含有する置換基を表し、R 2 とR 3 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基であり、l、nはそれぞれ1〜3の整数であり、mは0〜2の整数である。但し、l+m+n=4である、
Si(R 4 ) x (OR 5 ) 4−x (2)
ここでR 4 、R 5 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基でありそして、xは0〜3の整数である。 - 上記[A]重合体の有する官能基がオキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも1種である場合には、上記[B]の有する官能基はオキシラニル基、オキセタニル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基およびメルカプト基から選択され、
上記[A]重合体の有する官能基がアリル基である場合には、上記[B]の有する官能基は(メタ)アクリロイル基である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。 - さらに〔C〕硬化剤を含有する、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに〔D〕多官能性単量体として、カチオン重合性化合物(但し、該〔A1〕成分、〔A2〕成分および〔A3〕成分を除く。)、多官能(メタ)アクリル化合物またはそれらの両方を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1において[A]重合体が〔A3〕共重合体である硬化性樹脂組成物からなる第一液と、〔C〕 硬化剤を含有する第二液とからなることを特徴とする、カラーフィルタの保護膜を形成するためのセット。
- 第一液が、さらに〔D〕多官能性化合物を含有する、請求項5に記載のセット。
- 基板上に、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
- 請求項5または6に記載のセットの第一液と第二液とを混合し、該混合物を用いて基板上に被膜を形成し、次いで加熱処理を行うことを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、または請求項5もしくは6に記載のセットから形成された、カラーフィルタの保護膜。
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