JP6413393B2 - カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその組成物を硬化してなる保護膜を有するカラーフィルターに関する。

近年、液晶表示装置が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層や赤、緑、青などの複数の色が所定順序に配列された着色層と、保護膜とを重ねた構造であり、着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色にし、それらの光を加法混合することにより中間色や白色を含む映像の色を作り出す役割を有している。その保護膜は、液晶表示装置の製造時においてカラーフィルターの着色層を物理的又は化学的に保護する役割を担っており、硬度、密着性、耐溶剤性及び耐熱性に優れることが求められる。また、保護膜は、着色層の色彩に悪影響を及ぼさないように、透明性や平滑性などの性能も優れることが求められる。更には、液晶表示装置の使用時において液晶化合物が汚染されないように非汚染性、例えば着色層側から液晶化合物へ汚染物質が移行するのを阻止するパシベーション性や保護膜自体が液晶化合物に溶出しない非溶出性も求められる。そのためカラーフィルターの保護膜は、硬度、密着性、耐溶剤性、耐熱性、透明性、平滑性、非汚染性などの性能を兼ね備える必要がある。

最近の液晶パネルは、液晶ディスプレイの大画面化および小型化に伴い、限られたスペースにおいてより大きな表示面積を実現するため、狭額縁化が図られることが多くなってきている。狭額縁化とは、液晶パネルを囲む枠（額縁）の幅をより狭くすることであり、液晶パネルの額縁の幅が狭ければ狭いほど、同じ液晶パネルサイズでより大きな表示面積の実現、あるいは、表示面積を維持したまま液晶パネルサイズの小型化の実現が可能になるといったメリットがあり、特に携帯情報端末などにおいては、液晶ディスプレイの大画面化や小型化に直結する。この狭額縁化に伴い、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルター基板（ＣＦ基板）を張り合わせるシール幅（シール面積）が狭くなることから、シール剤とＴＦＴアレイ基板側のガラス部分、シール剤とＣＦ基板側のカラーフィルター保護膜部分、およびこのカラーフィルター保護膜とＣＦ基板側のガラス部分との密着強度の低下、いわゆる液晶パネルのパネル強度の低下が懸念されている。これにより、狭額縁設計の液晶パネルに適用するカラーフィルター保護膜は、高湿度などの過酷な条件下においても、より高い密着性を有することが求められるようになってきている。

そのため、例えば特許文献１においては、保護膜用樹脂組成物にアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を配合することによって、当該組成物の硬化物からなるカラーフィルター保護膜の密着性の向上が図られている。

しかし、液晶パネルの更なる狭額縁化が進むにつれてシール面積はより狭くなり、従来の密着性向上効果では十分でない場合が生じているため、カラーフィルター保護膜の密着性の更なる向上が求められている。

特開２０１２−２１１５５号公報

本発明の目的とするところは、密着性が更に向上したカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物からなる保護膜を用いたカラーフィルターを提供することである。

本発明は、下記のＡ成分〜Ｃ成分を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は１０〜１３０重量部であり、Ｃ成分は１.０〜４.４重量部である。
Ａ成分：（ａ）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマー１０.０〜９０.０重量部と、（ｂ）（ａ）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー９０.０〜１０.０重量部とからなり、（ａ）及び（ｂ）の合計が１００．０重量部である重量平均分子量３，０００〜５０，０００のエポキシ基含有重合体
Ｂ成分：下記の式（１）又は式（２）で表されるカルボン酸誘導体化合物

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜６のアルキル基である。）

（式中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１〜６のアルキル基である。）
Ｃ成分：下記の式（３）で表されるエポキシ基を有するアルコキシシラン及び下記の式（４）で表されるテトラアルコキシシランを反応させて得られるシラン化合物

（式中のＲ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は炭素数１又は２のアルキル基である。）

（式中のＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は炭素数１又は２のアルキル基である。）

また、本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルターを提供することもできる。

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、別途記載が無い限り、その下限の数値（○○）及び上限の数値（××）も含む意味である。すなわち、正確に記載すれば「○○以上××以下」となる。

本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物によれば、密着性に優れたカラーフィルター保護膜を形成できる。

＜カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物＞
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基含有重合体、（Ｂ）カルボン酸誘導体化合物、及び（Ｃ）シラン化合物を含む。

Ａ成分：エポキシ基含有重合体
Ａ成分は、（ａ）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマー１０．０〜９０．０重量部と、（ｂ）（ａ）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー９０．０〜１０．０重量部とからなり、（ａ）及び（ｂ）の合計が１００．０重量部である重量平均分子量３，０００〜５０，０００であるエポキシ基含有重合体である。

（ａ）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基を有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。例えば下記式（５）、（６）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

（式中、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）

（ｂ）（ａ）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合を有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。例えば、下記の式（７）〜（１０）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

（式中、Ｒ^１５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１６は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ポリアルキレングリコール残基、又は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭素水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１９は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^２０は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、pは１〜５の整数、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を示す。）

エポキシ基含有重合体は、（ａ）１０．０〜９０．０重量部及び（ｂ）９０．０〜１０．０重量部を合計で１００．０重量部を用いて共重合することによって製造することができ、その重合態様としては直鎖状であっても分岐していても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっても良い。なお、（ａ）が１０．０重量部未満であり（ｂ）が９０．０重量部を超えると保護膜の硬度が低下し、（ａ）が９０．０重量部を超えており（ｂ）が１０．０重量部未満であると保護膜の密着性が低下する。

（ａ）及び（ｂ）の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて触媒、溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。

エポキシ基含有重合体は、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００になるように重合され、重量平均分子量が３，０００未満であると保護膜の硬度の低下が観測され、５０，０００を超えると塗布硬化後の外観が悪化する恐れがあるため好ましくない。

Ｂ成分：カルボン酸誘導体化合物
Ｂ成分のカルボン酸誘導体化合物は、下記の式（１）又は（２）で表されるカルボン酸誘導体化合物である。

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一であっても良いし、異なっていても良い。）

（式中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに同一であっても良いし、異なっていても良い。）

Ｃ成分：シラン化合物
Ｃ成分は、下記の式（３）で表されるエポキシ基を有するアルコキシシラン及び下記の式（４）で表されるテトラアルコキシシランを反応させて得られるシラン化合物である。

（式中のＲ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、互いに同一であっても良いし、異なっていても良い。）

（式中のＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、互いに同一であっても良いし、異なっていても良い。）

（カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の製造）
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分を１０〜１３０重量部、Ｃ成分を１.０〜４.４重量部含有する。Ｂ成分が１０重量部未満であると、組成物の硬化物からなる保護膜の硬度が低下し、１３０重量部を超えると保護膜の密着性を損なう恐れがある。一方、Ｃ成分が１．０重量部未満であると保護膜の密着性を十分に向上できず、４．４重量部を超えると硬化膜の濡れ性や膜表面の平滑性が悪くなる。また、Ａ成分１００重量部に対して、Ｃ成分は１．５〜３．０重量部であることが更に好ましい。Ｃ成分の含有量が１．５〜３．０重量部であると、硬化膜の密着性、濡れ性、及び膜表面の平滑性を更に向上することができる。なお、樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても、各成分を順次混合しても良い。

本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、目的に応じてエポキシ樹脂、レベリング剤、触媒、溶剤、その他添加剤を加えることができる。

Ｄ成分：エポキシ樹脂
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、硬度、耐溶剤性を向上させる目的で本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、Ａ成分およびＣ成分以外のエポキシ樹脂を含有していても良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。前記のエポキシ樹脂を添加して使用する場合、Ａ成分１００重量部に対して、Ｄ成分は通常０．０１〜１７５重量部の割合で配合される。

Ｅ成分：レベリング剤
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、レベリング剤を含有しても良い。例えば、メガファックＦ−４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ−４３０（同）、同Ｆ−４４４（同）、同Ｆ−４７２ＳＦ（同）、同Ｆ−４７７（同）、同Ｆ−５５２（同）、同Ｆ−５５３（同）、同Ｆ−５５４（同）、同Ｆ−５５５（同）、同Ｆ−５５６（同）、同Ｆ−５５８（同）、同Ｆ−５５９（同）、同Ｆ−５６１（同）、同Ｒ−９４（同）、同ＲＳ−７２−Ｋ（同）、同ＲＳ−７５（同）、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ−４４３２（同）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル（株））、同Ｓ−６５１（同）、Ｓ−３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同２０９Ｆ（同）、同２１２Ｐ（同）、同２２０Ｐ（同）、同２２２Ｆ（同）、同２２８Ｐ（同）、同２４０Ｇ（同）、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同７１０ＦＬ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ−２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−３０７（同）、ＢＹＫ−３１５（同）、ＢＹＫ−３２０（同）、ＢＹＫ−３２２（同）、ＢＹＫ−３２３（同）、ＢＹＫ−３２５（同）、ＢＹＫ−３３０（同）、ＢＹＫ−３３１（同）、ＢＹＫ−３３７（同）、ＢＹＫ−３４７（同）、ＢＹＫ−３７０（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（同）、ＢＹＫ−３５０（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ（共栄社化学（株））、同ＫＬ−４０１（同）、同ＫＬ−４０２（同）、同ＫＬ−４０３（同）、同ＫＬ−４０４（同）、同ＫＬ−１００（同）、同ＫＬ−６００（同）、同ＫＬ−７００（同）、同ＷＳ−３０（同）、同Ｎｏ．７５（同）、同Ｎｏ．７７（同）、同Ｎｏ．９０（同）、同Ｎｏ．９５（同）、同ＬＥ−６０４（同）等のレベリング剤が挙げられる。また、これらのレベリング剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。前記のレベリング剤を添加して使用する場合、Ａ成分１００重量部に対して、Ｅ成分は通常０．０１〜３重量部の割合で配合される。

Ｆ成分：触媒
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、触媒を含有しても良い。例えば、ベンジルジメチルアミントリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート錯体等の有機金属化合物等の触媒が挙げられる。これらの触媒を添加して使用する場合、Ａ成分１００重量部に対して、Ｆ成分は通常０．０１〜３重量部の割合で配合される。

Ｇ成分：溶剤
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、溶剤を含有しても良い。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステルおよびエーテルエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコール誘導体等の溶剤が挙げられる。また、これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。前記の溶剤を添加して使用する場合、Ａ成分１００重量部に対して、Ｇ成分は通常０．０１〜４５００重量部の割合で配合される。

さらに、本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて他の様々な添加剤を加えることができる。その例として、ＢＹＫ―０５１（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−０５２（同）、ＢＹＫ−０５３（同）、ＢＹＫ−０５５（同）、ＢＹＫ−０５７（同）、ＢＹＫ−１７９０（同）、ＢＹＫ−０６３（同）、ＢＹＫ−０６５（同）、ＢＹＫ−０６６Ｎ（同）、ＢＹＫ−０６７Ａ（同）、ＢＹＫ−０７７（同）、ＢＹＫ−１４１（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）等の消泡剤、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン（株））、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（同）、ＩＲＧＡＮＯＤ２９５（同）等の酸化防止剤が挙げられる。前記の添加剤を添加して使用する場合、Ａ成分１００重量部に対して、添加剤はそれぞれ、通常０．０１〜４重量部の割合で配合される。

（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を有する。カラーフィルター保護膜用熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の層は、保護膜と呼ばれている層であることが一般的であるが、当該保護膜に限定されず、カラーフィルターの他の層として構成されていてもよい。

当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。

得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。

＜合成例１−１：エポキシ基含有重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）７８．５重量部を仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度で３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（以下、Ｍ−１００）７１．１重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡ）２８．９重量部、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（以下、ＰＨＯ）」３．５重量部、及びＰＧＭＥＡ２５重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間維持した後、反応を終了して、エポキシ基含有重合体（Ａ−１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたエポキシ基含有重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記方法で測定したところ、５０，０００であった。

＜合成例１−２〜１−１１：エポキシ基含有重合体（Ａ２〜１１）の合成＞
下記表１に示した原料、仕込み比、及び滴下・反応温度とした以外は、合成例１−１と同様の方法でＡ−２〜１１の重合体を得た。得られたエポキシ基含有重合体（Ａ２〜１１）の重量平均分子量を表１に示す。

表１中の略号は次の通りである。
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＭＰＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＰＨＯ：過酸化物系重合開始剤（商品名：「パーヘキシルＯ」）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例２−１：カルボン酸誘導体化合物（Ｂ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６．９重量部、トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）２６．９重量部、ｎ-プロピルビニルエーテル（以下、ｎＰｒ−ＶＥ）４６．３重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、一定間隔で混合物の酸価を下記方法で測定した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、加温・混合を終了し、空冷することで、多価カルボン酸誘導体化合物の６０％ＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−１）を得た。得られた多価カルボン酸誘導体化合物溶液の酸価を測定したところ、空冷中に反応が進行し、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜合成例２−２、２−３：カルボン酸誘導体化合物（Ｂ−２、Ｂ−３）の合成＞
下記表２に示した原料及び仕込み比とした以外は、合成例２−１と同様の方法でＢ−２、Ｂ−３の化合物を得た。得られた多価カルボン酸誘導体化合物溶液（Ｂ−２、Ｂ−３）の酸価を表２に示す。

表２中の略号は次の通りである。
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＣＨＴＡ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
ｎＰｒ−ＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ｉＰｒ−ＶＥ：ｉ−プロピルビニルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例３−１：シラン化合物（Ｃ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＭ）２３６．０重量部、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳ）１５２．０重量部、メタノール（以下、ＭｅＯＨ）３２０．０重量部及びフッ化カリウム（以下、ＫＦ）０．０６重量部を仕込み、攪拌しながら室温でＨ_２Ｏ２８．８重量部を滴下ロートよりゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間維持した後、メタノール還流下で２時間攪拌した。この後、低沸分を減圧留去、濾過して、無色透明の液体であるシラン化合物を得た。得られたシラン化合物のエポキシ当量及び重量平均分子量をそれぞれ下記方法によって測定したところ、エポキシ当量が３１９ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，６００であった。

＜合成例３−２〜３−５および比較合成例３−１〜３−９：シラン化合物（Ｃ−２〜Ｃ−１４）の合成＞
下記表３に示した原料及び仕込み比とした以外は、合成例３−１と同様の方法でＣ−２〜１４の化合物を得た。得られたシラン化合物（Ｃ−２〜Ｃ−１４）のエポキシ当量及び重量平均分子量を表３に示す。

表３中の略号は次の通りである。
ＧＰＴＭ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＧＰＴＥ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＥＣＥＴＭ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＥＣＥＴＥ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
ＧＰＭＤＭ：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＧＰＭＤＥ：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＮＧＡ：Ｎ−グリシジルーＮ，Ｎ−ビス[３−（メチルジメトキシシリル）プロピル]アミン
ＥＯＭＴＭ：（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピルトリエトキシシラン
ＭＰＴＭ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＫＦ：フッ化カリウム
ＭｅＯＨ：メタノール

＜実施例１〜９、比較例１〜１８＞
下記表４、表５に示す成分及び配合量で溶解混合した混合物を、メンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過して、実施例１〜９及び比較例１〜１８のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を得た。各カラーフィルター保護膜用樹脂組成物を、スピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により１０ｃｍ角のガラス基板上に回転塗布した。カラーフィルター保護膜用樹脂組成物を塗布したガラス基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理した後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間加熱することにより膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物及び硬化膜について、下記方法によって、密着性（クロスカット試験、ピンプル試験）、濡れ性（ＵＶ照射後の水接触角）、平滑性（表面粗さ）、及び保存安定性の物性評価を行った。各成分の配合割合及び物性評価の結果を表４及び表５に示す。

表４及び表５中の略号は次の通りである。
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＴＭＡ−Ａｎ：無水トリメリット酸
Ｘ−４１−１０５３：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５３」、エポキシ当量８３０ｇ／ｅｑ）
Ｘ−４１−１０５９Ａ：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、エポキシ当量３５０ｇ／ｅｑ）
ＧＰＴＭ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
Ｘ−４１−１０５６：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５６」、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
Ｅｐ−８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：「Ｅｐ−８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）
Ｅｐ−１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＧＴ−４０１：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（（株）ダイセル製、商品名：「エポリードＧＴ−４１０」、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）
Ｃｅｌ−２０２１ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
ＶＧ３１０１Ｌ：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（プリンテック（株）製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＥＨＰＥ−３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（（株）ダイセル製、商品名：「ＥＨＰＥ３１５０」、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
ＣＧ−５００：フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：「ＣＧ−５００」、エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ）
Ｆ−４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ−４７７」）
６０２Ａ：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「フタージェント６０２Ａ」）
ＦＴＸ−２１８：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「ＦＴＸ−２１８」）
ＬＣＡＴ−１：オクチル酸亜鉛とＮ−メチルモルホリンの反応物
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート
尚、Ｘ−４１−１０５３およびＸ−４１−１０５９Ａは本願のＣ成分に該当するシラン化合物である。

[測定法及び評価法]
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（型式ＨＬＣ−８８２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いて、カラム（型式ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１、昭和電工（株）製）を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。

＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。

＜エポキシ当量＞
過剰の０．２Ｎ・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。

＜密着性：クロスカット試験＞
硬化膜を作製したガラス基板をプレッシャークッカー試験（以下、ＰＣＴ）の処理を行った後に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し密着性の評価を行った。尚、ＰＣＴの条件は、「温度１２０℃、相対湿度１００％、気圧２気圧、試験時間６時間」とした。本願の目的に供するには、評価は１００／１００が必要である。

＜密着性：ピンプル試験＞
硬化膜を作製したガラス基板を１ｃｍ角に断裁し、硬化膜上にエポキシ樹脂付きスタッドピン（品番：Ｐ／Ｎ９０１１０６、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ（株）製）を立てた後、マウントクリップ（ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ（株）製）で固定したまま１５０℃のオーブン中で１時間加熱した。その後、５０℃以下になるまでオーブン内で徐冷し、マウントクリップを取り外して評価用サンプルを得た。この評価用サンプルについてプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の密着力を測定することで密着性の評価とした。ＰＣＴの条件は、「温度１２０℃、相対湿度１００％、気圧２気圧、試験時間２時間」とした。密着力（ＭＰａ）の測定は、オートグラフ（型番：ＡＧ−Ｉ、（株）島津製作所製）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて行った。本願の目的に供するには、密着力は４０ＭＰａ以上が必要である。

＜濡れ性：ＵＶ照射後の水接触角＞
硬化膜を作製したガラス基板を、ＵＶ洗浄装置（型式アイ ＵＶ−オゾン洗浄装置、岩崎電気（株）製）を用いて照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう、ＵＶ−オゾン洗浄を行って評価用サンプルを得た。この評価用サンプル表面に対する水１μｌの接触角（°）を接触角測定装置（型式ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＲ５００、協和界面化学（株）製）で測定した。本願の目的に供するには、接触角は６０°以下が必要である。

＜平滑性：表面粗さ＞
硬化膜を作製したガラス基板の表面粗さ（ｎｍ）を、表面粗度計（型式ＥＴ４０００、（株）小坂研究所製）を用いて測定した。本願の目的に供するには、表面粗さは１０ｎｍ以下が必要である。

＜保存安定性＞
カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の初期粘度を測定した後、当該組成物を密閉容器中に５℃で放置し、粘度変化を評価することで粘度が初期粘度の２倍になるまでの期間（日）を測定した。なお、最長で１８０日間放置しており、１８０日後に粘度が初期粘度の２倍に到達していない場合は、便宜的に「１８０日」と示す。本願の目的に供するには、１８０日が必要である。

実施例１〜９のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、密着性、濡れ性、平滑性、及び保存安定性のいずれにおいても優れた結果を示した。一方、比較例１及び２では、Ｃ成分として式（３）で表されるエポキシ基を有するアルコキシシラン及び式（４）で表されるテトラアルコキシシランの一方しか含まないため、密着性が劣っており、比較例２は濡れ性も劣っていた。比較例３は、Ｃ成分として式（３）で表されるエポキシ基を有するアルコキシシラン及び式（４）で表されるテトラアルコキシシランを含んでいるものの、両者が未反応であるため、密着性及び濡れ性が劣っていた。比較例４〜６は、式（４）に該当しない化合物をＣ成分に用いているため、密着性及び濡れ性が劣っていた。比較例７〜１３は、式（３）に該当しない化合物をＣ成分に用いているため、密着性が劣っており、比較例９〜１３は平滑性も劣っていた。また、比較例１３は保存安定性も劣っていた。比較例１４は、Ｃ成分が少なすぎるため、密着性が劣っていた。比較例１５及び１６は、Ｃ成分が多すぎるため、濡れ性及び平滑性が劣っていた。比較例１７及び１８は、Ｂ成分として式（１）又は式（２）に該当しないカルボン酸誘導体化合物を用いているため、保存安定性が劣っていた。

Claims (2)

1. 下記のＡ成分〜Ｃ成分を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は１０〜１３０重量部であり、Ｃ成分は１.０〜４.４重量部であるカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物。
   Ａ成分：（ａ）炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有するモノマー１０.０〜９０.０重量部と、（ｂ）（ａ）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー９０.０〜１０.０重量部とからなり、（ａ）及び（ｂ）の合計が１００．０重量部である重量平均分子量３，０００〜５０，０００のエポキシ基含有重合体
   Ｂ成分：下記の式（１）又は式（２）で表されるカルボン酸誘導体化合物
   

   

   
   （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜６のアルキル基である。）
   

   

   
   （式中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１〜６のアルキル基である。）
   Ｃ成分：下記の式（３）で表されるエポキシ基を有するアルコキシシラン及び下記の式（４）で表されるテトラアルコキシシランを反応させて得られるシラン化合物
   

   

   
   （式中のＲ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は炭素数１又は２のアルキル基である。）
   

   

   
   （式中のＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は炭素数１又は２のアルキル基である。）
2. 請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する、カラーフィルター。