TWI709590B - 熱硬化性組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種熱硬化性組成物及其用途，所述熱硬化性組成物是包含聚酯醯胺酸、具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、及環氧硬化劑的組成物，且聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得。通過本發明的熱硬化性組成物，可獲得耐光性、平坦性特別優異，在耐熱性、耐溶劑性/耐酸性/耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性、塗布性中也優異的硬化膜。

Description

熱硬化性組成物及其用途
本發明是有關於一種可用於形成電子零件中的絕緣材料、半導體裝置中的鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、或平坦化膜，或液晶顯示元件中的層間絕緣膜或彩色濾光片用保護膜等的熱硬化性組成物、利用該熱硬化性組成物的透明膜、及包含該膜的電子零件。
在液晶顯示元件等元件的製造步驟中，有時進行有機溶劑、酸、鹼溶液等各種化學品處理，或者在通過濺射（sputtering）而成膜配線電極時，將表面局部地加熱為高溫。因此，有時為了防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質而設置表面保護膜。對於這些保護膜，要求可耐受如上所述的製造步驟中的各種處理的各特性。具體而言，要求耐熱性、耐溶劑性/耐酸性/耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性、塗布性、平坦性、耐光性等。而且，在推進液晶顯示元件的高視角化、高速回應化、高精細化等高性能化的現狀下，在用作彩色濾光片保護膜的情況下，期望平坦化特性得到提高的材料。
關於耐光性，迄今為止重要的是為了進行保護膜的表面清洗而進行紫外線（ultraviolet，UV）臭氧處理。然而，特別是在近年來，在橫向電場模式用彩色濾光片保護膜中，為了提高感光性間隔柱（photo spacer）的塗布性，變得需要更高能量的紫外線臭氧處理，而且，增加聚合物穩定取向（Polymer Sustained Alignment，PSA）模式等光聚合步驟或取向膜的光取向步驟等紫外線曝光步驟，耐光性成為非常重要的特性。
作為具有這些優異特性的保護膜材料，存在有含有矽的聚醯胺酸組成物（參照專利文獻1）、聚酯醯胺酸組成物（參照專利文獻2、專利文獻3）。關於含有矽的聚醯胺酸組成物，平坦性雖然良好，但存在耐熱性並不充分，耐鹼性差的缺點。專利文獻2的聚酯醯胺酸組成物存在平坦性及耐熱性並不充分的缺點。專利文獻3的聚酯醯胺酸組成物是平坦性、耐熱性及耐化學品性非常優異的材料，但存在如下缺點：耐光性並不充分，在紫外線臭氧處理或紫外線曝光步驟中透明性降低。因此，作為保護膜材料而言，所述任一種材料均不充分滿足耐光性、平坦性、耐熱性、耐化學品性、及其他各特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-291150號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-105264號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-156546號公報
[發明所要解決的問題] 本發明的課題在於提供一種耐熱性、耐溶劑性/耐酸性/耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性、塗布性優異，特別是平坦性、耐光性優異的硬化膜及包含提供該硬化膜的組成物的電子零件。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現通過如下的組成物、及使該組成物硬化而所得的硬化膜可達成所述目的，從而完成了本發明，所述組成物包含聚酯醯胺酸、具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、及環氧硬化劑，所述聚酯醯胺酸是由包含四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的化合物的反應而獲得。 本發明包含以下的構成。
[1] 一種熱硬化性組成物，其是包含聚酯醯胺酸、具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、及環氧硬化劑的組成物，其中，聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得，且是通過使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以下述式（1）及式（2）的關係成立的比率進行反應而獲得的聚酯醯胺酸，   0.2≦Z/Y≦8.0        ···（1）   0.2≦（Y+Z）/X≦5.0 ···（2）   聚酯醯胺酸具有下述通式（3）所表示的結構單元及通式（4）所表示的結構單元； 相對於聚酯醯胺酸100重量份，具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物與不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的合計為20重量份～400重量份； 相對於所述環氧化合物的合計100重量份，環氧硬化劑為0重量份～60重量份；並且， 所述環氧化合物的合計量中的具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的比例為0.5重量%～70重量%，
Figure 02_image001
（R1 是四羧酸二酐殘基，R2 是二胺殘基，R3 是多元羥基化合物殘基）。
[2] 根據[1]所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸的原料成分進一步包含一元醇。
[3] 根據[2]所述的熱硬化性組成物，其中一元醇是選自異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷中的一種以上。
[4] 根據[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸的原料成分進一步包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
[5] 根據[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中聚酯醯胺酸的重量平均分子量是1,000～200,000。
[6] 根據[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中四羧酸二酐是選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)中的一種以上。
[7] 根據[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中二胺是選自3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸中的一種以上。
[8] 根據[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中多元羥基化合物是選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯中的一種以上。
[9] 根據[1]至[8]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物是選自由下述式（5）所表示的化合物及式（6）所表示的化合物的群組中的至少一種，
Figure 02_image003
（R4 、R5 及R6 分別獨立地為氫、羥基、碳數1～26的有機基、或具有環氧基的有機基，R7 分別獨立地為氫、碳數1～26的有機基、或具有環氧基的有機基，R4 、R5 、R6 及R7 的至少一個是具有環氧基的有機基，m為2以上的整數，R4 或R5 也可與鍵結於不同的Si上的R4 或R5 鍵結而形成矽氧烷環，並且，R6 及R7 也可鍵結而形成矽氧烷環）
Figure 02_image005
（R8 、R9 、R10 、R11 分別獨立地為氫或碳數1～26的有機基，R12 及R13 分別獨立地為氫、碳數1～26的有機基或具有環氧基的有機基，R12 及R13 的至少一個是具有環氧基的有機基，n為1以上的整數，R8 或R9 也可與鍵結於不同的Si上的R8 、R9 、R10 、或R11 鍵結而形成矽氧烷環，並且，R10 或R11 也可與鍵結於不同的Si上的R8 、R9 、R10 、或R11 鍵結而形成矽氧烷環）。
[10] 根據[1]至[9]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物是選自由通過以1,3-雙[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為原料成分進行反應而獲得的共聚物，以及通過以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及三甲基甲氧基矽烷為原料成分進行反應而獲得的共聚物所組成的群組中的至少一種。
[11] 根據[1]至[9]中任一項所述的熱硬化性組成物，其中環氧硬化劑是選自偏苯三酸酐、六氫偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑中的一種以上。
[12] 根據[1]所述的熱硬化性組成物，其中四羧酸二酐是3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐或1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐； 二胺是3,3'-二胺基二苯基碸； 多元羥基化合物是1,4-丁二醇； 具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物是通過以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為原料成分進行反應而獲得的、重量平均分子量為1,000～200,000的共聚物； 不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物是2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)乙基]苯基]丙烷； 環氧硬化劑是偏苯三酸酐或2-十一烷基咪唑；並且， 進一步含有3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑。
[13] 一種硬化膜，其是由根據[1]至[12]中任一項所述的熱硬化性組成物而獲得。
[14] 一種彩色濾光片，其使用根據[13]所述的硬化膜作為保護膜。
[15] 一種液晶顯示元件，其使用根據[14]所述的彩色濾光片。
[16] 一種固體攝像元件，其使用根據[14]所述的彩色濾光片。
[17] 一種液晶顯示元件，其使用根據[13]所述的硬化膜作為形成在薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）與透明電極之間的透明絕緣膜。
[18] 一種液晶顯示元件，其使用根據[13]所述的硬化膜作為形成在透明電極與取向膜之間的透明絕緣膜。
[19] 一種觸控面板裝置，其使用根據[13]所述的硬化膜作為形成在透明電極上的透明絕緣膜。
[20] 一種發光二極體（Light Emitting Diode，LED）發光體，其使用根據[13]所述的硬化膜作為保護膜。 [發明的效果]
本發明的優選實施方式的熱硬化性組成物是平坦性及耐光性特別優異的材料，在作為彩色液晶顯示元件的彩色濾光片保護膜而使用的情況下，可使顯示品質及可靠性提高。而且，通過對本發明的優選實施方式的熱硬化性組成物進行加熱而所得的硬化膜在透明性、耐化學品性、密接性及耐濺射性的方面也取得平衡，實用性非常高。特別是有效用作利用染色法、顏料分散法、電沉積法及印刷法而製造的彩色濾光片的保護膜。而且，還可作為各種光學材料的保護膜及透明絕緣膜而使用。
1. 熱硬化性組成物 本發明的熱硬化性組成物是包含聚酯醯胺酸、具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、及環氧硬化劑的組成物，所述聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得。所述熱硬化性組成物的特徵在於：該組成物中，相對於聚酯醯胺酸100重量份，具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物與不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的合計為20重量份～400重量份，相對於所述環氧化合物的合計100重量份，環氧硬化劑為0重量份～60重量份，並且，所述環氧化合物的合計量中的具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的比例為0.5重量%～70重量%。本發明的熱硬化性組成物還可在獲得本發明的效果的範圍內進一步含有所述以外的其他成分。
1-1. 聚酯醯胺酸 聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得。更詳細而言，通過使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以下述式（1）及式（2）的關係成立的比率進行反應而獲得。   0.2≦Z/Y≦8.0        ···（1）   0.2≦（Y+Z）/X≦5.0 ···（2）
聚酯醯胺酸具有下述式（3）所表示的結構單元及式（4）所表示的結構單元。
Figure 02_image001
在式（3）及式（4）中，R1 是自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基，優選為碳數為2～30的有機基。R2 是自二胺除去兩個-NH2 而成的殘基，優選為碳數為2～30的有機基。R3 是自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基，優選為碳數為2～20的有機基。
聚酯醯胺酸的合成至少需要溶劑，可使該溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的熱硬化性組成物，或者也可將該溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的組成物。而且，聚酯醯胺酸的合成也可視需要包含選自單羥基化合物及苯乙烯-馬來酸酐共聚物中的一種以上的化合物作為原料，其中，優選包含單羥基化合物。而且，聚酯醯胺酸的合成也可在不損及本發明的目的的範圍內，視需要包含所述以外的其他化合物作為原料。
1-1-1. 四羧酸二酐 在本發明中，用以獲得聚酯醯胺酸的材料使用四羧酸二酐。優選的四羧酸二酐的具體例可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)（商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司）、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐、及丁烷四羧酸二酐。可使用這些四羧酸二酐中的一種以上。
這些四羧酸二酐中，更優選賦予良好透明性的3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及TMEG-100，特別優選3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。
1-1-2. 二胺 在本發明中，用以獲得聚酯醯胺酸的材料使用二胺。優選的二胺的具體例可列舉4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。可使用這些二胺中的一種以上。
這些二胺中，更優選賦予良好透明性的3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，特別優選3,3'-二胺基二苯基碸。
1-1-3. 多元羥基化合物 在本發明中，用以獲得聚酯醯胺酸的材料使用多元羥基化合物。優選的多元羥基化合物的具體例可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、雙酚A（2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷）、雙酚S（雙(4-羥基苯基)碸）、雙酚F（雙(4-羥基苯基)甲烷）、二乙醇胺、及三乙醇胺。可使用這些多元羥基化合物中的一種以上。
這些多元羥基化合物中，更優選在溶劑中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯，特別優選1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。
1-1-4. 單羥基化合物 在本發明中，用以獲得聚酯醯胺酸的材料可使用單羥基化合物。通過使用單羥基化合物，可使熱硬化性組成物的保存穩定性提高。優選的單羥基化合物的具體例可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、苯酚、龍腦（borneol）、麥芽醇（maltol）、芳樟醇（linalol）、松油醇（terpineol）、二甲基苄基甲醇（dimethyl benzylcarbinol）、及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。可使用這些單羥基化合物中的一種以上。
這些單羥基化合物中更優選異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、或3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。若考慮將使用這些單羥基化合物而形成的聚酯醯胺酸、與具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、及環氧硬化劑混合的情況下的相溶性，或熱硬化性組成物在彩色濾光片上的塗布性，則單羥基化合物特別優選使用苄醇。
相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合計量100重量份，優選含有0重量份～300重量份的單羥基化合物而進行反應。更優選為5重量份～200重量份。
1-1-5. 苯乙烯-馬來酸酐共聚物 而且，本發明中所使用的聚酯醯胺酸還可在所述原料中添加具有三個以上酸酐基的化合物而合成。添加具有三個以上酸酐基的化合物而合成的聚酯醯胺酸的透明性的提高受到期待，因此優選。具有三個以上酸酐基的化合物的例子可列舉苯乙烯-馬來酸酐共聚物。關於構成苯乙烯-馬來酸酐共聚物的各成分的比率，苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比為0.5～4，優選為1～3。進一步而言，更優選1或2，特別優選1。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物的具體例可列舉SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P（均為商品名；川原油化股份有限公司）。這些市售品中特別優選耐熱性及耐鹼性良好的SMA1000P。
優選相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合計量100重量份而含有0重量份～500重量份的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。更優選為10重量份～300重量份。
1-1-6. 具有一個胺基的胺基矽烷化合物 在聚酯醯胺酸的合成中，還可在不損及本發明的目的的範圍內，視需要包含所述以外的其他原料作為原料，此種其他的原料的例子可列舉具有一個胺基的胺基矽烷化合物。具有一個胺基的胺基矽烷化合物是用以與聚酯醯胺酸的末端的酸酐基反應而在末端導入矽烷基。如果使用含有如下聚酯醯胺酸的本發明的熱硬化性組成物，則可改善所得的塗膜的耐酸性，所述聚酯醯胺酸是通過添加具有一個胺基的胺基矽烷化合物進行反應而獲得。另外，在以所述單體的構成進行反應的情況下，還可添加單羥基化合物及具有一個胺基的胺基矽烷化合物此兩者而進行反應。
本發明中所使用的優選的具有一個胺基的胺基矽烷化合物的具體例可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、及間胺基苯基甲基二乙氧基矽烷。可使用這些具有一個胺基的胺基矽烷化合物中的一種以上。
這些具有一個胺基的胺基矽烷化合物中，更優選塗膜的耐酸性良好的3-胺基丙基三乙氧基矽烷及對胺基苯基三甲氧基矽烷，自耐酸性、相溶性的觀點考慮，特別優選3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
優選相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的合計量100重量份，含有0重量份～300重量份的具有一個胺基的胺基矽烷化合物。更優選為5重量份～200重量份。
1-1-7. 聚酯醯胺酸的合成反應中所使用的溶劑 用以獲得聚酯醯胺酸的合成反應中所使用的溶劑的具體例可列舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、及N,N-二甲基乙醯胺。這些溶劑中優選丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或二乙二醇甲基乙基醚。
1-1-8. 聚酯醯胺酸的合成方法 本發明中所使用的聚酯醯胺酸的合成方法是在所述溶劑中使四羧酸二酐X莫耳、二胺Y莫耳、及多元羥基化合物Z莫耳反應。此時，X、Y及Z優選設定為在這些X、Y及Z之間下述式（1）及式（2）的關係成立的比例。如果是該範圍，則聚酯醯胺酸在溶劑中的溶解性高，因此組成物的塗布性提高，結果可獲得平坦性優異的硬化膜。   0.2≦Z/Y≦8.0        ···（1）   0.2≦（Y+Z）/X≦5.0 ···（2）   在式（1）中，優選0.7≦Z/Y≦7.0，更優選1.0≦Z/Y≦5.0。而且，在式（2）中，優選0.5≦（Y+Z）/X≦4.0，更優選0.6≦（Y+Z）/X≦2.0。
本發明中所使用的聚酯醯胺酸是在所述反應條件下，相對於Y+Z而過剩使用X的條件下，比在末端具有胺基或羥基的分子更過剩地生成在末端具有酸酐基（-CO-O-CO-）的分子。在以此種單體的構成進行反應的情況下，為了與分子末端的酸酐基反應而對末端進行酯化，可視需要添加所述的單羥基化合物。通過添加單羥基化合物進行反應而所得的聚酯醯胺酸可改善與環氧化合物及環氧硬化劑的相溶性，且可改善包含這些化合物的本發明的熱硬化性組成物的塗布性。
如果相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的合計100重量份而使用100重量份以上的反應溶劑，則反應順利地進行，因此優選。反應以在40℃～200℃下反應0.2小時～20小時為宜。
將反應原料添加於反應系統中的順序並無特別限定。亦即，可使用以下的任意方法：將四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物同時加入至反應溶劑中；使二胺及多元羥基化合物溶解於反應溶劑中之後，添加四羧酸二酐；使四羧酸二酐與多元羥基化合物預先反應後，在其反應產物中添加二胺；或者使四羧酸二酐與二胺預先反應後，在其反應產物中添加多元羥基化合物等。
在使所述具有一個胺基的胺基矽烷化合物反應的情況下，在四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物的反應結束後，將反應液冷卻至40℃以下後，添加具有一個胺基的胺基矽烷化合物，在10℃～40℃下反應0.1小時～6小時為宜。而且，可在反應的任意時間點添加單羥基化合物。
如上所述而合成的聚酯醯胺酸包含所述式（3）所表示的結構單元及式（4）所表示的結構單元，且其末端是源自作為原料的四羧酸二酐、二胺或多元羥基化合物的酸酐基、胺基或羥基，或者這些化合物以外的添加物構成其末端。通過包含此種構成，硬化性變良好。
所得的聚酯醯胺酸的重量平均分子量優選為1,000～200,000，更優選為3,000～50,000。如果處於這些範圍，則平坦性及耐熱性變良好。
本說明書中的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法（管柱溫度：35℃，流速：1 ml/min）而求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯使用分子量為645～132900的聚苯乙烯（例如安捷倫科技（Agilent Technologies）股份有限公司的聚苯乙烯校準套組（calibration kit）PL2010-0102），管柱使用PLgel MIXED-D（安捷倫科技股份有限公司），可使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）作為流動相而進行測定。另外，本說明書中的市售品的重量平均分子量是目錄（catalogue）記載值。
1-2. 環氧化合物 本發明中所使用的環氧化合物可使用具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物及不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物。自不損及本發明的效果地使後述的不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的特性顯現的觀點考慮，優選具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物在所述環氧化合物的合計量中的比例為0.5重量%～70重量%。
1-2-1. 具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物 本發明中所使用的具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物只要與形成本發明的熱硬化性組成物的其他成分的相溶性佳，則並無特別限定。具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物優選選自由下述式（5）所表示的化合物及式（6）所表示的化合物的群組中的至少一種。
Figure 02_image003
在式（5）中，R4 、R5 及R6 分別獨立地為氫、羥基、碳數1～26的有機基、或具有環氧基的有機基，R7 分別獨立地為氫、碳數1～26的有機基、或具有環氧基的有機基，R4 、R5 、R6 及R7 的至少一個是具有環氧基的有機基。m為2以上的整數，R4 或R5 也可與鍵結於不同的Si上的R4 或R5 鍵結而形成矽氧烷環，並且，R6 及R7 也可鍵結而形成矽氧烷環。
R4 、R5 及R6 的碳數1～26的有機基是直鏈狀烷基、分支狀烷基、環狀烷基、包含環狀烷基的烷基、芳香環、包含芳香環的基等，這些基的任意的亞甲基（CH2 ）也可由包含O、NH、N的基、或包含Si的基取代，而且，這些基的任意的氫也可由氟取代。
直鏈狀烷基及分支狀烷基的具體例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、2,3-二甲基丁烷-2-基、辛基、6-甲基庚基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、及十八烷基。
環狀烷基及包含環狀烷基的烷基的具體例是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基、2-環己基乙基、2-(環己-3-烯-1-基)乙基、2-環庚基乙基、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基、3-環己基丙基、4-(叔丁基)環己基、及金剛烷基。
芳香環及包含芳香環的基的具體例是苯基、苄基、苯乙基、4-異丙基苯基、均三甲苯基、3,5-二乙基苯基、4-異丁基苯基、2,6-二乙基苯基、萘-2-基、1,1'-聯苯基、4'-(叔丁基)-[1,1'-聯苯基]-4-基、2,4,6-三異丙基苯基、4'-庚基-[1,1'-聯苯基]-4-基、12-((2-苯甲醯基苯甲醯基)氧基)十二烷基、及蒽-9-基。
任意的亞甲基(CH2)由包含O、N或Si的基取代的所述基的具體例是乙醯氧基甲基、3-甲氧基-3-氧代丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、2,5,8,11-四氧雜十四烷-14-基、2,5,8,11-四氧雜十七烷-17-基、11,11-二甲氧基十一烷基、2-(二甲基胺基)乙基、2-(二乙基胺基)乙基、四氫呋喃-3-基、四氫-2H-吡喃-4-基、3-((四氫呋喃-3-基)甲氧基)丙基、10-(1,3-二氧雜環戊烷-2-基)癸基、10-(1,3-二噁烷-2-基)癸基、嗎啉基、4-甲氧基-3,5-二甲基苄基、羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、1-羧基乙基、4-羥基丁基、4-羥基-3-氧代丁基、三甲基矽烷基、(三甲基矽烷基)甲基、3-(三甲基矽烷基)丙基、2-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-1,3,5,7-四氧雜-2,4,6,8-四矽環辛烷-2-基)乙基、2-(二甲基(苯基)矽烷基)乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丙-1-烯-2-基氧基、丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔戊基氧基、己基氧基、2-乙基丁氧基、(3-甲基戊基)氧基、(2-甲基己烷-2-基)氧基、辛基氧基、(2-乙基己基)氧基、癸基氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(1-甲氧基丙烷-2-基)氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2-丁氧基乙氧基、(3-乙基己醯基)氧基、十二烷基氧基、十三烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基、硬脂醯基氧基、(丁烷-2-亞基胺基)氧基、(二乙基胺基)氧基、環己基氧基、環辛基氧基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基氧基、環壬基氧基、(2-異丙基-5-甲基環己基)氧基、(5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)環己基)氧基、(八氫-1H-4,7-甲橋茚-5-基)氧基、苯氧基、對甲苯基氧基、間甲苯基氧基、鄰甲苯基氧基、鄰羧基苯氧基、苄基 氧基、苯乙氧基、3-苯基丙氧基、肉桂基氧基、1-苯基-(2-乙氧基-2-氧代)乙氧基、(2-甲基-1-氧代-1-苯基丙烷-2-基)氧基、2-乙氧基-2-氧代-1-(鄰甲苯基)乙氧基、2-乙氧基-1-(2-甲氧基苯基)-2-氧代乙氧基、(4-乙氧基-4-氧代-1-苯基丁-2-烯-1-基)氧基、(1-苯甲醯基環己基)氧基、及2-羥基乙氧基。
任意的氫由氟取代的所述基的具體例是3,3,3-三氟丙基、全氟辛基、5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟-4,4-雙(三氟甲基)辛基、11-(全氟苯氧基)十一烷基、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基、3-苯氧基苄基、4'-甲氧基-[1,1'-聯苯基]-4-基、4-(辛基氧基)苯基、氟甲氧基、二氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙醯氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)氧基、及全氟苯氧基。
所述基中，自在化合物的組成物中的相溶性優異，且所形成的硬化膜的透明性及平坦性良好的觀點考慮，優選的基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、苯基、苄基、苯乙基、4-異丙基苯基、均三甲苯基、3,5-二乙基苯基、4-異丁基苯基、2,6-二乙基苯基、乙醯氧基甲基、3-甲氧基-3-氧代丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、4-甲氧基-3,5-二甲基苄基、三甲基矽烷基、(三甲基矽烷基)甲基、3-(三甲基矽烷基)丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丙-1-烯-2-基氧基、丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔戊基氧基、己基氧基、2-乙基丁氧基、環己基氧基、環辛基氧基、苯氧基、對甲苯基氧基、間甲苯基氧基、鄰甲苯基氧基、苄基氧基、及3-苯基丙氧基，更優選的基是甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、乙醯氧基甲基、三甲基矽烷基、(三甲基矽烷基)甲基、甲氧基、乙氧基、及丙氧基。
R7 中的碳數1～26的有機基也是直鏈狀烷基、分支狀烷基、環狀烷基、包含環狀烷基的烷基、芳香環、包含芳香環的基等，這些基的任意的亞甲基（CH2 ）也可由包含O、NH、N的基、或包含Si的基取代，而且，這些基的任意的氫也可由氟取代，但由於R7 連結於O，故與R4 、R5 及R6 相比，具體例受到限制。
直鏈狀烷基及分支狀烷基的具體例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、2,3-二甲基丁烷-2-基、辛基、6-甲基庚基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、及十八烷基。
環狀烷基及包含環狀烷基的烷基的具體例是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基、2-環己基乙基、2-(環己-3-烯-1-基)乙基、2-環庚基乙基、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基、3-環己基丙基、4-(叔丁基)環己基、及金剛烷基。
芳香環及包含芳香環的基的具體例是苯基、苄基、苯乙基、4-異丙基苯基、均三甲苯基、3,5-二乙基苯基、4-異丁基苯基、2,6-二乙基苯基、萘-2-基、1,1'-聯苯基、4'-(叔丁基)-[1,1'-聯苯基]-4-基、2,4,6-三異丙基苯基、4'-庚基-[1,1'-聯苯基]-4-基、12-((2-苯甲醯基苯甲醯基)氧基)十二烷基、及蒽-9-基。
任意的亞甲基（CH2 ）由包含O、N或Si的基取代的所述基的具體例是乙醯氧基甲基、3-甲氧基-3-氧代丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、2,5,8,11-四氧雜十四烷-14-基、2,5,8,11-四氧雜十七烷-17-基、11,11-二甲氧基十一烷基、2-(二甲基胺基)乙基、2-(二乙基胺基)乙基、四氫呋喃-3-基、四氫-2H-吡喃-4-基、3-((四氫呋喃-3-基)甲氧基)丙基、10-(1,3-二氧雜環戊烷-2-基)癸基、10-(1,3-二噁烷-2-基)癸基、嗎啉基、4-甲氧基-3,5-二甲基苄基、羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、1-羧基乙基、4-羥基丁基、4-羥基-3-氧代丁基、三甲基矽烷基、(三甲基矽烷基)甲基、3-(三甲基矽烷基)丙基、2-(2,4,4,6,6,8,8-七甲基-1,3,5,7-四氧雜-2,4,6,8-四矽環辛烷-2-基)乙基、及2-(二甲基(苯基)矽烷基)乙基。
任意的氫由氟取代的所述基的具體例是3,3,3-三氟丙基、全氟辛基、5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟-4,4-雙(三氟甲基)辛基、11-(全氟苯氧基)十一烷基、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基、3-苯氧基苄基、4'-甲氧基-[1,1'-聯苯基]-4-基、及4-(辛基氧基)苯基。
所述基中，自在化合物的組成物中的相溶性優異，且所形成的硬化膜的透明性及平坦性良好的觀點考慮，優選的基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、苯基、苄基、苯乙基、4-異丙基苯基、均三甲苯基、3,5-二乙基苯基、4-異丁基苯基、2,6-二乙基苯基、乙醯氧基甲基、3-甲氧基-3-氧代丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、4-甲氧基-3,5-二甲基苄基、三甲基矽烷基、(三甲基矽烷基)甲基、及3-(三甲基矽烷基)丙基，更優選的基是甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、乙醯氧基甲基、三甲基矽烷基、及(三甲基矽烷基)甲基。
R4 、R5 、R6 、及R7 的具有環氧基的有機基具體是氧雜環丙烷-2-基甲基、2-(氧雜環丙烷-2-基)乙基、4-(氧雜環丙烷-2-基)丁基、3-(氧雜環丙烷-2-基甲氧基)丙基、7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基、2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-2-基)乙基、二甲基(4-(氧雜環丙烷-2-基甲氧基)丁基)矽烷基、3-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基)丙基、及8-(氧雜環丙烷-2-基)辛基。
所述基中，自所形成的硬化膜的透明性及耐熱性良好的觀點考慮，優選的基是氧雜環丙烷-2-基甲基、2-(氧雜環丙烷-2-基)乙基、4-(氧雜環丙烷-2-基)丁基、3-(氧雜環丙烷-2-基甲氧基)丙基、7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基、及2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-2-基)乙基，更優選的基是氧雜環丙烷-2-基甲基、2-(氧雜環丙烷-2-基)乙基、4-(氧雜環丙烷-2-基)丁基、3-(氧雜環丙烷-2-基甲氧基)丙基。
Figure 02_image005
在式（6）中，R8 、R9 、R10 、R11 分別獨立地為氫或碳數1～26的有機基，R12 及R13 分別獨立地為氫、碳數1～26的有機基或具有環氧基的有機基，R12 及R13 的至少一個是具有環氧基的有機基。n為1以上的整數，R8 或R9 也可與鍵結於不同的Si上的R8 、R9 、R10 、或R11 鍵結而形成矽氧烷環，並且，R10 或R11 也可與鍵結於不同的Si上的R8 、R9 、R10 、或R11 鍵結而形成矽氧烷環。
R8 ～R13 的碳數1～26的有機基及具有環氧基的有機基可同樣地列舉所述式（5）中的R4 、R5 及R6 中所例示的基，優選的基、更優選的基也相同。
具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的重量平均分子量優選為200～10,000，更優選為200～5,000。如果處於這些範圍，則平坦性變良好。因此，所述式（5）中的m的值優選為2～50，更優選為2～25，所述式（6）中的n的值優選為1～74，更優選為1～36。
具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物在不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物與具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的合計量中的比例為0.5重量%～70重量%，優選為1重量%～50重量%。如果處於這些範圍，則平坦性、透明性、耐熱性、及粘性（tackiness）的平衡變良好。
具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的具體例是具有環氧基且無法通過更進一步的縮合而產生矽氧烷鍵的有機矽化合物；具有環氧基且可通過縮合而產生矽氧烷鍵的一種以上的有機矽化合物的共聚物；或者具有所述環氧基且可通過縮合而產生矽氧烷鍵的一種以上的有機矽化合物、與可通過縮合而產生矽氧烷鍵的不具有環氧基的有機矽化合物的共聚物。如果為市售品，則可列舉：1,3-雙[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]四甲基二矽氧烷（商品名；捷萊斯特技術股份有限公司（Gelest Technologies Incorporated）製造）、TSL9906（商品名；邁圖高新材料（Momentive Performance Material）（股）製造）、考特奧西路（CoatOsil）MP-200（商品名；邁圖高新材料（股）製造）、空珀塞朗（Conpoceran）SQ506（商品名；荒川化學（股）製造）、ES-1023（商品名；信越化學工業（股）製造）等。
1-2-2. 不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物 本發明中所使用的不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物只要與形成本發明的熱硬化性組成物的其他成分的相溶性佳，則並無特別限定，可列舉：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、或環式脂肪族環氧樹脂、具有環氧基的單體的聚合物、及具有環氧基的單體與其他單體的共聚物等。
縮水甘油醚型環氧樹脂可列舉：泰克莫（TECHMORE）VG3101L（商品名；普林泰克（Printec）股份有限公司），EHPE-3150（商品名；大賽璐（Daicel）股份有限公司），EPPN-501H、EPPN-502H（均為商品名；日本化藥股份有限公司），JER 1032H60（商品名；三菱化學股份有限公司）等。縮水甘油酯型環氧樹脂可列舉：丹納考爾（Denacol）EX-721（商品名；長瀨化成（Nagase ChemteX）股份有限公司）、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯（商品名；東京化成工業股份有限公司製造），苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：EPPN-201（商品名；日本化藥股份有限公司），JER 152、JER 154（均為商品名；三菱化學股份有限公司）等。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020（均為商品名；日本化藥股份有限公司）等。雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：JER 157S65、JER 157S70（均為商品名；三菱化學股份有限公司）等。環式脂肪族環氧樹脂可列舉：賽羅西德（Celloxide）2021P、賽羅西德（Celloxide）3000（均為商品名；大賽璐（Daicel）股份有限公司）等。
1-3. 環氧硬化劑 在本發明的熱硬化性組成物中，為了使平坦性、耐化學品性提高，還可使用環氧硬化劑。環氧硬化劑存在有酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、催化劑型硬化劑、及鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等感熱性酸產生劑等，自避免硬化膜的著色及硬化膜的耐熱性的觀點考慮，優選酸酐系硬化劑或咪唑系硬化劑。
酸酐系硬化劑的具體例可列舉脂肪族二羧酸酐（例如馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐等）、芳香族多元羧酸酐（例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等）、苯乙烯-馬來酸酐共聚物。這些酸酐系硬化劑中優選耐熱性與對溶劑的溶解性的平衡良好的偏苯三酸酐及六氫偏苯三酸酐。
咪唑系硬化劑的具體例可列舉2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽。這些咪唑系硬化劑中優選硬化性與對溶劑的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑。
1-4. 聚酯醯胺酸、環氧化合物、及環氧硬化劑的比例 相對于本發明的熱硬化性組成物中的聚酯醯胺酸100重量份，環氧化合物的總量的比例為20重量份～400重量份。如果環氧化合物的總量的比例為該範圍，則平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性的平衡良好。環氧化合物的總量優選為50重量份～300重量份的範圍。
在本發明的熱硬化性組成物中，在使用環氧硬化劑的情況下，相對於環氧化合物100重量份，環氧硬化劑的比例為0.1重量份～60重量份。關於環氧硬化劑為酸酐系硬化劑的情況下的添加量，更詳細而言，優選以相對於環氧基而言，環氧硬化劑中的羧酸酐基或羧基成為0.1倍當量～1.5倍當量的方式進行添加。此時，羧酸酐基以二價進行計算。如果以成為0.15倍當量～0.8倍當量的方式添加羧酸酐基或羧基，則耐化學品性進一步提高，因此更優選。
1-5. 其他成分 本發明的熱硬化性組成物中，可添加各種添加劑以提高塗布均勻性、黏接性。添加劑主要可列舉：溶劑，陰離子系、陽離子系、非離子系、氟系或矽系的流平劑/表面活性劑，矽烷偶合劑等密接性提升劑，受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。
1-5-1. 溶劑 在本發明的熱硬化性組成物中還可添加溶劑。本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的溶劑優選可溶解所述的聚酯醯胺酸、環氧化合物、環氧硬化劑等的溶劑。該溶劑的具體例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、或N,N-二甲基乙醯胺、及環己酮。溶劑可是這些溶劑的一種，也可是這些溶劑的兩種以上的混合物。
1-5-2. 表面活性劑 在本發明的熱硬化性組成物中，還可添加表面活性劑以提高塗布均勻性。表面活性劑的具體例可列舉波利弗洛（Polyflow）No.45、波利弗洛（Polyflow）KL-245、波利弗洛（Polyflow）No.75、波利弗洛（Polyflow）No.90、波利弗洛（Polyflow）No.95（以上均為商品名；共榮社化學股份有限公司）、迪斯帕畢克（Disperbyk）161、迪斯帕畢克（Disperbyk）162、迪斯帕畢克（Disperbyk）163、迪斯帕畢克（Disperbyk）164、迪斯帕畢克（Disperbyk）166、迪斯帕畢克（Disperbyk）170、迪斯帕畢克（Disperbyk）180、迪斯帕畢克（Disperbyk）181、迪斯帕畢克（Disperbyk）182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346、BYK361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570（以上均為商品名；日本畢克化學（BYK Chemie Japan）股份有限公司）、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS（以上均為商品名；信越化學工業股份有限公司）、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）KH-40、沙福隆（Surflon）S611（以上均為商品名；AGC清美化學（AGC Seimi Chemical）股份有限公司）、福吉特（Ftergent）222F、福吉特（Ftergent）208G、福吉特（Ftergent）251、福吉特（Ftergent）710FL、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS、福吉特（Ftergent）601AD、福吉特（Ftergent）602A、福吉特（Ftergent）650A、FTX-218（以上均為商品名；尼奧斯（Neos）股份有限公司）、艾福拓（EFTOP）EF-351、艾福拓（EFTOP）EF-352、艾福拓（EFTOP）EF-601、艾福拓（EFTOP）EF-801、艾福拓（EFTOP）EF-802（以上均為商品名；三菱材料（Mitsubishi Material）股份有限公司）、美佳法（Megafac）F-171、美佳法（Megafac）F-177、美佳法（Megafac）F-410、美佳法（Megafac）F-430、美佳法（Megafac）F-444、美佳法（Megafac）F-472SF、美佳法（Megafac）F-475、美佳法（Megafac）F-477、美佳法（Megafac）F-552、美佳法（Megafac）F-553、美佳法（Megafac）F-554、美佳法（Megafac）F-555、美佳法（Megafac）F-556、美佳法（Megafac）F-558、美佳法（Megafac）F-559、美佳法（Megafac）R-30、美佳法（Megafac）R-94、美佳法（Megafac）RS-75、美佳法（Megafac）RS-72-K、美佳法（Megafac）RS-76-NS、美佳法（Megafac）DS-21（以上均為商品名；迪愛生（DIC）股份有限公司）、迪高頓（TEGO Twin）4000、迪高頓（TEGO Twin）4100、迪高弗洛（TEGO Flow）370、迪高格萊德（TEGO Glide）420、迪高格萊德（TEGO Glide）440、迪高格萊德（TEGO Glide）450、迪高拉德（TEGO Rad）2200N、迪高拉德（TEGO Rad）2250N（以上均為商品名，日本贏創德固賽（Evonik-Degussa Japan）股份有限公司）、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、及烷基二苯基醚二磺酸鹽。優選使用選自這些化合物中的至少一種。
這些表面活性劑中，如果是選自BYK306、BYK342、BYK346、KP-341、KP-358、KP-368、沙福隆（Surflon）S611、福吉特（Ftergent）710FL、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS、福吉特（Ftergent）650A、美佳法（Megafac）F-477、美佳法（Megafac）F-556、美佳法（Megafac）RS-72-k、迪高頓（TEGO Twin）4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽、及氟烷基胺基磺酸鹽中的至少一種，則熱硬化性組成物的塗布均勻性變高，因此優選。
本發明的熱硬化性組成物中的表面活性劑的含量優選相對於熱硬化性組成物的總量而為0.01重量%～10重量%。
1-5-3. 密接性提升劑 自使所形成的硬化膜與基板的密接性進一步提高的觀點考慮，本發明的熱硬化性組成物還可進一步含有密接性提升劑。
此種密接性提升劑例如可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的偶合劑。具體而言可列舉3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（例如薩拉艾斯（Sila-Ace）S510；商品名；JNC股份有限公司）、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷（例如薩拉艾斯（Sila-Ace）S530；商品名；JNC股份有限公司）、3-巰基丙基三甲氧基矽烷（例如薩拉艾斯（Sila-Ace）S810；商品名；JNC股份有限公司）等矽烷系偶合劑，乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶合劑、及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑。
這些密接性提升劑中，3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷由於使密接性提升的效果大而優選。
密接性提升劑的含量優選相對於熱硬化性組成物總量而為10重量%以下。另一方面，優選為0.01重量%以上。
1-5-4. 抗氧化劑 自提高透明性、防止硬化膜暴露在高溫的情況下的黃變的觀點考慮，本發明的熱硬化性組成物還可進一步含有抗氧化劑。
本發明的熱硬化性組成物中還可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。其中，自耐候性的觀點考慮，優選受阻酚系。具體例可列舉易璐佳諾斯（Irganox）1010、易璐佳諾斯（Irganox）FF、易璐佳諾斯（Irganox）1035、易璐佳諾斯（Irganox）1035FF、易璐佳諾斯（Irganox）1076、易璐佳諾斯（Irganox）1076FD、易璐佳諾斯（Irganox）1076DWJ、易璐佳諾斯（Irganox）1098、易璐佳諾斯（Irganox）1135、易璐佳諾斯（Irganox）1330、易璐佳諾斯（Irganox）1726、易璐佳諾斯（Irganox）1425 WL、易璐佳諾斯（Irganox）1520L、易璐佳諾斯（Irganox）245、易璐佳諾斯（Irganox）245FF、易璐佳諾斯（Irganox）245DWJ、易璐佳諾斯（Irganox）259、易璐佳諾斯（Irganox）3114、易璐佳諾斯（Irganox）565、易璐佳諾斯（Irganox）565DD、易璐佳諾斯（Irganox）295（均為商品名；日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-20、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-30、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-50、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-70、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-80（均為商品名；艾迪科（ADEKA）股份有限公司）。其中更優選易璐佳諾斯（Irganox）1010、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60。
相對於熱硬化性組成物的總量，添加0.1重量份～5重量份的抗氧化劑而使用。
1-5-7. 其他添加劑 在所述聚酯醯胺酸不含苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為原料的情況下，還可添加苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為其他成分。
1-6. 熱硬化性組成物的保存 本發明的熱硬化性組成物如果在-30℃～25℃的範圍內保存，則組成物的經時穩定性變良好而優選。如果保存溫度是-20℃～10℃，則也無析出物而更優選。
2. 由熱硬化性組成物所得的硬化膜 本發明的熱硬化性組成物可通過如下方式而獲得：將聚酯醯胺酸、具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、及環氧硬化劑加以混合，根據目標特性，進一步視需要而選擇性添加溶劑、偶合劑、表面活性劑、及其他添加劑，將這些化合物均勻地混合溶解。
如果將如上所述而製備的熱硬化性組成物（並無溶劑的固體狀態的情況下，溶解在溶劑中之後）塗布在基體表面上，通過例如加熱等而將溶劑除去，則可形成塗膜。在基體表面塗布熱硬化性組成物可使用旋塗法、輥塗法、浸漬法、及狹縫塗布法等現有公知的方法。其次，利用加熱板（hot plate）或烘箱（oven）等對該塗膜進行加熱（預烘烤）。加熱條件因各成分的種類及調配比例而異，通常在70℃～150℃下，如果使用烘箱則為5分鐘～15分鐘，如果使用加熱板則為1分鐘～5分鐘。其後，為了使塗膜硬化，可通過加熱處理而獲得硬化膜，所述加熱處理是在180℃～250℃、優選200℃～250℃下，如果是烘箱則進行30分鐘～90分鐘，如果是加熱板則進行5分鐘～30分鐘。
如上所述而所得的硬化膜在加熱時，1）聚酯醯胺酸的聚醯胺酸部分脫水環化而形成醯亞胺鍵，2）聚酯醯胺酸的羧酸與環氧化合物反應而高分子量化，及3）環氧化合物硬化而高分子量化，因此非常強韌，且透明性、耐熱性、耐化學品性、平坦性、密接性、耐光性、及耐濺射性優異。因此，本發明的硬化膜若用作彩色濾光片用的保護膜則有效，可使用該彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝像元件。而且，除了彩色濾光片用的保護膜以外，本發明的硬化膜若用作形成在TFT與透明電極之間的透明絕緣膜或形成在透明電極與取向膜之間的透明絕緣膜則有效。另外，本發明的硬化膜即便用作LED發光體的保護膜也有效。 [實施例]
其次，通過合成例、參考例、實施例、及比較例對本發明加以具體說明，但本發明並不受這些實施例任何限定。首先，如下所示地合成包含四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物的反應產物的聚酯醯胺酸溶液（合成例1、合成例2、合成例3、及合成例4）。
[合成例1]聚酯醯胺酸溶液（A1）的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量裝入進行了脫水純化的3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-methoxy propionate，以下略記為“MMP”）、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐（3,3',4,4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride，以下略記為“ODPA”）、1,4-丁二醇、苄醇，在乾燥氮氣流下、130℃下進行3小時攪拌。 MMP                           446.96 g ODPA                    183.20 g 1,4-丁二醇             31.93 g 苄醇                      25.54 g 其後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入3,3'-二胺基二苯基碸（diamino diphenyl sulfone，以下略記為“DDS”）、MMP，在20℃～30℃下進行2小時攪拌後，在115℃下進行1小時攪拌。 DDS                      29.33 g MMP                      183.04 g   [Z/Y=3.0、（Y+Z）/X=0.8]
將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液（A1）。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析（聚苯乙烯標準）而測定重量平均分子量。其結果，所得的聚合物（A1）的重量平均分子量是4,200。
[合成例2]聚酯醯胺酸溶液（A2）的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量依序裝入進行了脫水純化的丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，以下略記為“PGMEA”）、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐（以下略記為“BT-100”）、SMA1000P（商品名；苯乙烯-馬來酸酐共聚物、川原油化股份有限公司）、1,4-丁二醇、苄醇，在乾燥氮氣流下、125℃下進行3小時攪拌。 PGMEA                 324.00 g BT-100                   30.64 g SMA1000P             145.88 g 1,4-丁二醇             9.29 g 苄醇                      44.59 g 其後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃～30℃下進行2小時攪拌後，在125℃下進行2小時攪拌。 DDS                      9.60 g PGMEA                 36.00 g   [Z/Y=2.7、（Y+Z）/X=0.9]
將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液（A2）。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析（聚苯乙烯標準）而測定重量平均分子量。其結果，所得的聚合物（A2）的重量平均分子量是10,000。
[合成例3]聚酯醯胺酸溶液（A3）的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量依序裝入進行了脫水純化的PGMEA、BT-100、SMA1000P、1,4-丁二醇、苄醇，在乾燥氮氣流下、125℃下進行3小時攪拌。 PGMEA                 324.00 g BT-100                   30.04 g SMA1000P             143.05 g 1,4-丁二醇             9.11 g 苄醇                      54.66 g 其後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃～30℃下進行2小時攪拌後，在125℃下進行2小時攪拌。 DDS                      3.14 g PGMEA                 36.00 g   [Z/Y=8.0、（Y+Z）/X=0.8]
將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液（A3）。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析（聚苯乙烯標準）測定重量平均分子量。其結果，所得的聚合物（A3）的重量平均分子量是9,000。
[合成例4]聚酯醯胺酸溶液（A4）的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中，以下述重量依序裝入進行了脫水純化的PGMEA、二乙二醇甲基乙基醚（diethylene glycol methyl ethyl ether，以下略記為“EDM”）、ODPA、SMA1000P、1,4-丁二醇、苄醇，在乾燥氮氣流下、120℃下進行3小時攪拌。 PGMEA                 504.00 g EDM                     96.32 g ODPA                    47.7 g SMA1000P             144.97 g 1,4-丁二醇             9.23 g 苄醇                      55.40 g 其後，將反應液冷卻至25℃，以下述重量投入DDS、MMP，在20℃～30℃下進行2小時攪拌後，在120℃下進行2小時攪拌。 DDS                      12.72 g EDM                     29.68 g   [Z/Y=2.0、（Y+Z）/X=1.0]
將溶液冷卻至室溫，獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液（A4）。對溶液的一部分進行取樣，利用GPC分析（聚苯乙烯標準）測定重量平均分子量。其結果，所得的聚合物（A4）的重量平均分子量是21,000。
其次，如下所示地合成通過以具有環氧基且可通過縮合而產生矽氧烷鍵的一種以上的有機矽化合物為原料成分進行反應而獲得的共聚物來作為具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物（合成例5、及合成例6）。
[合成例5]具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物（S1）的合成 在1000 ml的四口燒瓶中，裝入進行了脫水純化的甲苯109.24 g、純化水21.62 g、及25重量%濃度的氫氧化四甲基銨水溶液（tetramethylammonium hydroxide，以下略記為“TMAH”）2.92 g，並開始攪拌。此外，在300 ml的圓筒形滴加漏斗中，裝入進行了脫水純化的甲苯53.78 g、薩拉艾斯（Sila-Ace）S510（商品名；JNC（股）製造，以下略記為“S510”）94.54 g來作為滴加液，並歷時1小時將總量流入至裝入有原料的所述1000 ml的四口燒瓶中後，進行2小時攪拌而進行縮合。使用純化水對反應液進行分液，使用旋轉蒸發器自所得的有機層中蒸餾除去甲苯，由此獲得具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物（S1）。該溶液的利用GPC而測定的重量平均分子量是3,200（聚苯乙烯換算）。
[合成例6]具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物（S2）的合成 在1000 ml的四口燒瓶中，裝入進行了脫水純化的甲苯137.64 g、純化水32.44 g、及25重量%濃度的氫氧化四甲基銨水溶液（以下略記為“TMAH”）4.38 g，並開始攪拌。此外，在300 ml的圓筒形滴加漏斗中，裝入進行了脫水純化的甲苯67.76 g、薩拉艾斯（Sila-Ace）S510 28.36 g、苯基三甲氧基矽烷59.48 g、三甲基甲氧基矽烷31.26 g來作為滴加液，並歷時1小時將總量流入至裝入有原料的所述1000 ml的四口燒瓶中後，進行2小時攪拌而進行縮合。使用純化水對反應液進行分液，使用旋轉蒸發器自所得的有機層中蒸餾除去甲苯，由此獲得具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物（S2）。該溶液的利用GPC而測定的重量平均分子量是1,900（聚苯乙烯換算）。
其次，如下所示地合成通過以具有環氧基的單體、與和所述單體進行共聚的其他單體為原料成分進行反應而獲得的共聚物來作為不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物（合成例7、及合成例8）。
[合成例7]不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物溶液（E1）的合成 在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000 ml的四口燒瓶中，裝入進行了脫水純化的MMP 300.00 g、甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，以下略記為“GMA”）160.00 g、甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate，以下略記為“BMA”）40.00 g、作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8.00 g，在90℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至30℃以下而獲得不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物40重量%溶液（E1）。該溶液的利用GPC而測定的重量平均分子量是78,000（聚苯乙烯換算）。
[合成例8]不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物溶液（E2）的合成 在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的1000 ml的四口燒瓶中，裝入進行了脫水純化的MMP 420.00 g、甲基丙烯酸縮水甘油酯162.00 g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯18.00 g、作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.00 g，在110℃的聚合溫度下進行2小時加熱而進行聚合。通過將反應液冷卻至30℃以下而獲得不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物30重量%溶液（E2）。該溶液的利用GPC而測定的重量平均分子量是3,600（聚苯乙烯換算）。
其次，使用合成例1、合成例2、合成例3、及合成例4中所得的聚酯醯胺酸（A1、A2、A3、及A4）；合成例5、及合成例6中所得的具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物；合成例7、及合成例8中所得的不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物；市售的環氧樹脂（具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物或不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物）；及環氧硬化劑，如下所示地製備熱硬化性組成物。由該熱硬化性組成物而獲得硬化膜，進行該硬化膜的評價（實施例1～實施例11、及比較例1～比較例6）。
[實施例1] 對帶有攪拌翼的500 ml的可分離式燒瓶進行氮氣置換，在該燒瓶中，裝入合成例1中所得的聚酯醯胺酸溶液（A1）100.00 g、作為具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的考特奧西路（CoatOsil）MP-200（以下略記為“S3”）1.50 g、作為不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的泰克莫（TECHMORE）VG3101L（商品名；普林泰克（Printec）（股），以下略記為“E3”）58.50 g、作為環氧硬化劑的偏苯三酸酐（以下略記為“TMA”）6.00 g、作為添加劑的艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60（商品名；艾迪科（ADEKA）（股）製造）0.48 g、作為溶劑的進行了脫水純化的MMP 367.38 g及EDM 109.34 g，在室溫下進行3小時攪拌，使其均勻地溶解。其次，投入美佳法（Megafac）F-556（商品名；迪愛生（DIC）（股）製造）0.17 g，在室溫下進行1小時攪拌，用孔徑為0.2 μm的膜濾器進行過濾而製備塗布液。
其次，以800 rpm歷時10秒將該塗布液旋塗於玻璃基板上及彩色濾光片基板上後，在加熱板上以80℃進行3分鐘預烘烤而形成塗膜。其後，在烘箱中以230℃進行30分鐘加熱，由此使塗膜硬化而獲得膜厚為1.0 μm的硬化膜。
關於以所述方式獲得的硬化膜，關於透明性、耐光性、平坦性、及耐熱性而評價特性。
[透明性的評價方法] 在所得的帶有硬化膜的玻璃基板中，用紫外可見近紅外分光光度計（商品名；V-670、日本分光（股）製造）測定僅硬化膜的波長為400 nm的光下的透射率。將透射率為97%以上的情況評價為“○”，將不足97%的情況評價為“×”。
[耐光性的評價方法] 對於在所述[透明性的評價方法]中對透明性進行了評價之後的帶有硬化膜的玻璃基板，用紫外線臭氧清潔裝置（商品名；PL2003N-12、光源；低壓水銀燈、SEN特殊光源（股）製造）進行1 J/cm2 （254 nm換算）的紫外線臭氧處理，在烘箱中、以230℃進行30分鐘加熱後，用紫外可見紅外分光光度計（商品名；V-670、日本分光（股）製造）測定僅硬化膜的波長為400 nm的光下的透射率。將透射率為95%以上的情況評價為“○”，將不足95%的情況評價為“×”。
[平坦性的評價方法] 用階差/表面粗糙度/微細形狀測定裝置（商品名；P-15、科磊（KLA TENCOR）股份有限公司）測定所得的帶有硬化膜的彩色濾光片基板的硬化膜表面的階差。將包含黑色矩陣的R、G、B像素間的階差的最大值（以下略記為“最大階差”）不足0.25 μm的情況評價為“○”，將0.25 μm以上的情況評價為“×”。而且，所使用的彩色濾光片基板是最大階差約0.5 μm的使用樹脂黑色矩陣的顏料分散彩色濾光片（color filter，以下略記為“CF”）。
[耐熱性的評價方法] 將所得的帶有硬化膜的玻璃基板在230℃下進行1小時再加熱後，測定加熱前的膜厚及加熱後的膜厚，用下述計算式而算出殘膜率。膜厚的測定使用所述階差/表面粗糙度/微細形狀測定裝置（商品名；P-15、科磊（KLA TENCOR）股份有限公司）。將加熱後的殘膜率為96%以上的情況評價為“○”，將加熱後的殘膜率不足96%的情況評價為“×”。   殘膜率=（加熱後的膜厚/加熱前的膜厚）×100
[粘性的評價方法] 以800 rpm歷時10秒將所述塗布液旋塗於玻璃基板上後，在加熱板上以80℃進行3分鐘預烘烤而形成塗膜。其後，通過觸診而判定褶（tuck）的有無。將觸摸預烘烤後的塗膜，而在膜表面無目視的形狀變化的情況評價為“○”，將有形狀變化的情況評價為“×”。
[實施例2～實施例11] 依據實施例1的方法，以表1-1及表1-2中所記載的比例（單位：g）將各成分混合溶解而獲得熱硬化性組成物。另外，關於表中的各化合物的略稱，S4表示作為具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的1,3-雙[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]四甲基二矽氧烷（商品名；捷萊斯特技術股份有限公司（Gelest Technologies Incorporated）製造）。添加劑欄的S510表示密接性提升劑薩拉艾斯（Sila-Ace）S510（商品名；JNC股份有限公司），AO-60表示抗氧化劑艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60（商品名；艾迪科（ADEKA）（股）製造），F-556表示表面活性劑美佳法（Megafac）F-556（商品名；迪愛生（DIC）（股）製造）。
[比較例1～比較例6] 依據實施例1的方法，以表2中所記載的比例（單位：g）將各成分混合溶解而獲得熱硬化性組成物。
而且，將實施例1～實施例11的硬化膜的評價結果匯總記載於表1-1及表1-2中，將比較例1～比較例6的硬化膜的評價結果匯總記載於表2中。
表1-1
Figure 105130252-A0304-0001
表1-2
Figure 105130252-A0304-0002
表2
Figure 105130252-A0304-0003
根據表1所示的結果可知：實施例1～實施例11的使用了具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的硬化膜的平坦性優異，在透明性、耐光性及耐熱性的所有方面取得平衡。
另一方面，比較例1以及比較例5及比較例6的僅使用了環氧化合物的硬化膜雖然透明性、耐熱性優異，但平坦性差。比較例2的在環氧化合物中使用E3，且以少於優選範圍的量使用具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的情況中，為雖然透明性、耐光性及耐熱性優異，但平坦性差的結果。與其相反，比較例3及比較例4的以多於優選範圍的量使用具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的情況中，平坦性雖然良好，但在預烘烤的階段會產生褶。如上所述，僅在以具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物為必需的成分而使用一定量的情況下，可滿足所有特性。 [產業上的可利用性]
由本發明的熱硬化性組成物所得的硬化膜的透明性、耐光性、及耐濺射性等作為光學材料的特性均優異，自此方面考慮，可用作彩色濾光片、LED發光元件及光接收元件等的各種光學材料等的保護膜、以及形成在TFT與透明電極之間及透明電極與取向膜之間的透明絕緣膜。
無
無

Claims (20)

  1. 一種熱硬化性組成物，其是包含聚酯醯胺酸、具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物、及環氧硬化劑的組成物，其特徵在於：所述聚酯醯胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物為必需的原料成分進行反應而獲得，且是通過使X莫耳的所述四羧酸二酐、Y莫耳的所述二胺及Z莫耳的所述多元羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率進行反應而獲得的聚酯醯胺酸，0.2≦Z/Y≦8.0…(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0…(2)所述聚酯醯胺酸具有下述通式(3)所表示的結構單元及通式(4)所表示的結構單元；相對於所述聚酯醯胺酸100重量份，所述具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物與所述不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的合計為20重量份~400重量份；相對於所述環氧化合物的合計100重量份，所述環氧硬化劑為0重量份~60重量份；並且，所述環氧化合物的合計量中的所述具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的比例為25重量%~70重量%，
    Figure 105130252-A0305-02-0054-1
    Figure 105130252-A0305-02-0054-2
     R1是四羧酸二酐殘基，R2是二胺殘基，R3是多元羥基化合物殘基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物，其中所述聚酯醯胺酸的原料成分進一步包含一元醇。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述一元醇是選自異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述聚酯醯胺酸的原料成分進一步包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述聚酯醯胺酸的重量平均分子量是1,000~200,000。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述四羧酸二酐是選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、 3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)中的一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述二胺是選自3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸中的一種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述多元羥基化合物是選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、及異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯中的一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物是選自由下述式(5)所表示的化合物及式(6)所表示的化合物的群組中的至少一種，
    Figure 105130252-A0305-02-0055-3
     R4、R5及R6分別獨立地為氫、羥基、碳數1~26的有機基、或具有環氧基的有機基，R7分別獨立地為氫、碳數1~26的有機基、或具有環氧基的有機基，R4、R5、R6及R7的至少一個是具有環氧基的有機基，m為2以上的整數，R4或R5也可與鍵結於不同的 Si上的R4或R5鍵結而形成矽氧烷環，並且，R6及R7也可鍵結而形成矽氧烷環；
    Figure 105130252-A0305-02-0056-4
     R8、R9、R10、R11分別獨立地為氫或碳數1~26的有機基，R12及R13分別獨立地為氫、碳數1~26的有機基或具有環氧基的有機基，R12及R13的至少一個是具有環氧基的有機基，n為1以上的整數，R8或R9也可與鍵結於不同的Si上的R8、R9、R10、或R11鍵結而形成矽氧烷環，並且，R10或R11也可與鍵結於不同的Si上的R8、R9、R10、或R11鍵結而形成矽氧烷環。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物是選自由通過以1,3-雙[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為原料成分進行反應而獲得的共聚物，以及通過以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及三甲基甲氧基矽烷為原料成分進行反應而獲得的共聚物所組成的群組中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物，其中所述環氧硬化劑是選自偏苯三酸酐、六氫偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑中的一種以上。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物，其中所述四羧酸二酐是3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐或1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐；所述二胺是3,3'-二胺基二苯基碸；所述多元羥基化合物是1,4-丁二醇；所述具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物是通過以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為原料成分進行反應而獲得的、重量平均分子量為1,000~200,000的共聚物；所述不具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物是2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)乙基]苯基]丙烷；所述環氧硬化劑是偏苯三酸酐或2-十一烷基咪唑；並且，進一步含有3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑。
  13. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的熱硬化性組成物而獲得。
  14. 一種彩色濾光片，其使用如申請專利範圍第13項所述的硬化膜作為保護膜。
  15. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片。
  16. 一種固體攝像元件，其使用如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片。
  17. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第13項所述的硬化膜作為形成在薄膜電晶體與透明電極之間的透明絕緣膜。
  18. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第13項所述的硬化膜作為形成在透明電極與取向膜之間的透明絕緣膜。
  19. 一種觸控面板裝置，其使用如申請專利範圍第13項所述的硬化膜作為形成在透明電極上的透明絕緣膜。
  20. 一種發光二極體發光體，其使用如申請專利範圍第13項所述的硬化膜作為保護膜。
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