TW201809873A - 感光性組成物及硬化膜 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種耐熱性良好且相對於顯影液滲透的乾燥溫度裕度廣的保護膜用感光性組成物,及由該感光性組成物所獲得的硬化膜。本發明的感光性組成物含有:聚酯醯胺酸(A)、含環氧基的共聚物(B)及1,2-醌二疊氮化合物(C),所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(1)所表示的構成單元及下述式(2)所表示的構成單元,所述含環氧基的共聚物(B)為具有環氧基的聚合性化合物(b1)及(b1)以外的聚合性化合物(b2)的共聚物,所述聚合性化合物(b2)包含選自下述式(3)所表示的化合物及下述式(4)所表示的化合物中的一種以上。
Description
本發明涉及一種在電子零件中的絕緣材料、半導體裝置中的鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜或平坦化膜,或者顯示元件中的層間絕緣膜或彩色濾光片用保護膜等的形成中所使用的感光性組成物、利用該感光性組成物的硬化膜及具有該硬化膜的電子零件。
在僅於所需部分形成保護膜的情況下或在絕緣膜中形成孔圖案的情況下,一直使用感光性組成物。作為感光性組成物的例子,可列舉丙烯酸系的正型感光性組成物(專利文獻1)。伴隨著提高顯示器所要求的可靠性的要求特性,而提高顯示器構件所要求的耐熱性中,專利文獻1中記載的材料的問題在於進一步的高耐熱性化。為了解決該問題,提出有耐熱性良好的聚酯醯胺酸系的正型感光性組成物(專利文獻2)。進而,伴隨著近年來的顯示器的大型化,而成為容易產生保護膜形成步驟的乾燥步驟中的面內的乾燥不均的狀態。該狀態中,專利文獻2中記載的正型感光性組成物中,在乾燥不充分且殘存溶劑多的部位中,有在局部的孔圖案中產生顯影液滲透的情況。如果產生該顯影液滲透,則面板顯示品質會降低。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-165214 [專利文獻2]日本專利特開2008-102351
[發明所欲解決之課題] 本發明的問題在於提供一種耐熱性良好且相對於顯影液滲透的乾燥溫度裕度廣的保護膜用感光性組成物。 [解決課題之手段]
本發明者為了解決所述問題而進行了努力研究,結果發現通過如下的組成物、及使該組成物硬化所獲得的硬化膜可達成所述目的,從而完成了本發明,所述組成物包含聚酯醯胺酸、含環氧基的共聚物及1,2-醌二疊氮化合物。 本發明包含以下的構成。
[1] 一種感光性組成物,其包含:聚酯醯胺酸(A)、含環氧基的共聚物(B)及1,2-醌二疊氮化合物(C); 所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(1)所表示的構成單元及下述式(2)所表示的構成單元; 所述含環氧基的共聚物(B)為具有環氧基的聚合性化合物(b1)及(b1)以外的聚合性化合物(b2)的共聚物; 所述聚合性化合物(b2)包含選自下述式(3)所表示的化合物及下述式(4)所表示的化合物中的一種以上,在式(1)中,R1
是碳數2~1000的有機基,R2
是碳數2~1000的有機基;在式(2)中,R3
是碳數2~1000的有機基,R4
是碳數2~100的有機基;在式(3)中,R5
為氫或碳數1~7的有機基,R6
為碳數1~6的伸烷基,R7
為碳數1~20的有機基,n1為1~100的整數;在式(4)中,R8
為氫或碳數1~7的有機基,R9
及R10
分別獨立地為碳數1~7的有機基或-OSi(R12
)3
,R11
為碳數1~7的有機基或-Si(R13
)3
,n2為2~10的整數,n3為1~100的整數,R12
及R13
分別獨立地為氫或碳數1~7的有機基。
[2] 根據項[1]所述的感光性組成物,其中所述式(1)所表示的構成單元為將具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)及二胺(a2)設為原料的構成單元; 所述式(2)所表示的構成單元為將具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)及多元羥基化合物(a3)設為原料的構成單元。
[3] 根據項[2]所述的感光性組成物,其中所述具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)為選自四羧酸二酐及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物中的一種以上的化合物; 所述聚酯醯胺酸(A)為以使下述式(5)及式(6)的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物的原料的反應產物, 0.2≦Z/Y≦8.0 ···(5) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ···(6)。
[4] 根據項[1]所述的感光性組成物,其中所述具有環氧基的聚合性化合物(b1)為選自具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯中的一種以上; 所述式(3)所表示的化合物為下述式(7)所表示的化合物; 所述式(4)所表示的化合物為選自下述式(8)所表示的化合物、下述式(9)所表示的化合物及下述式(10)所表示的化合物中的一種以上;在式(7)中,R14
為氫或甲基,R15
為碳數1~40的有機基,n4為1~40的整數;在式(8)中,R16
為氫或甲基,R17
為碳數1~10的有機基,n5為1~100的整數;在式(9)中,R18
為氫或甲基;在式(10)中,R19
為氫或甲基,R20
、R21
及R22
分別獨立地為碳數1~7的有機基。
[5] 根據項[4]所述的感光性組成物,其中所述具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯; 所述式(7)所表示的化合物為選自(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯中的一種以上; 所述式(10)所表示的化合物為(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯。
[6] 根據項[1]所述的感光性組成物,其中聚酯醯胺酸(A)及含環氧基的共聚物(B)的總量100重量%中,含環氧基的共聚物(B)的含有率為20重量%~90重量%,且相對於聚酯醯胺酸(A)及含環氧基的共聚物(B)的總量100重量份,1,2-醌二疊氮化合物(C)為5重量份~40重量份。
[7] 一種硬化膜,其是由根據項[1]至項[6]中任一項所述的感光性組成物而獲得。 [發明的效果]
本發明的優選的實施方式的感光性組成物為耐熱性良好且相對於顯影液滲透的乾燥溫度裕度廣的材料,在用作彩色顯示元件的彩色濾光片保護膜的情況下,可提高可靠性及顯示品質,且可提高彩色濾光片保護膜製造時的生產性。而且,還可用作各種光學材料的保護膜及絕緣膜。
本說明書中,為了表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯酸」。同樣地,為了表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯酸酯」,為了表示「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」的一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯醯氧基」。
<1.感光性組成物> 本發明的感光性組成物為包含聚酯醯胺酸(A)、含環氧基的共聚物(B)及1,2-醌二疊氮化合物(C)的組成物。
關於聚酯醯胺酸(A)、含環氧基的共聚物(B)及1,2-醌二疊氮化合物(C)的優選的組成比,聚酯醯胺酸(A)及含環氧基的共聚物(B)的總量100重量%中,含環氧基的共聚物(B)的含有率為20重量%~90重量%,且相對於聚酯醯胺酸(A)及含環氧基的共聚物(B)的總量100重量份,1,2-醌二疊氮化合物(C)為5重量份~40重量份。
此外,本發明的感光性組成物還可在獲得本發明的效果的範圍內進一步包含所述以外的其他成分。
<1-1.聚酯醯胺酸(A)> 聚酯醯胺酸(A)具有式(1)所表示的構成單元及式(2)所表示的構成單元。
聚酯醯胺酸(A)可通過以具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)為必需成分來進行反應而獲得。該情況下,在式(1)及式(2)中,R1
及R3
是自具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2
是自二胺(a2)除去兩個-NH2
而成的殘基,R4
是自多元羥基化合物(a3)除去兩個-OH而成的殘基。
在聚酯醯胺酸(A)的合成中至少需要溶劑。可使該溶劑直接殘留而使用考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的聚酯醯胺酸溶液來製造感光性組成物,而且也可將該溶劑除去而使用考慮到搬運性等的固體狀聚酯醯胺酸來製造感光性組成物。
而且,在聚酯醯胺酸(A)的合成中,也可在不損及本發明的目的的範圍內,包含所述以外的其他化合物。作為其他原料的例子,可列舉單羥基化合物及具有烷氧基矽烷基的單胺。
<1-1-1.具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)> 本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的原料,使用具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)。
作為具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)的優選的化合物的例子,可列舉:芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐以及順丁烯二酸酐及其他化合物的共聚物。
作為具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)的具體例,優選為實施例中所使用的化合物,且可列舉:作為芳香族四羧酸二酐的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride,以下略記為「ODPA」)、作為脂肪族四羧酸二酐的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(以下略記為「BT-100」)及作為順丁烯二酸酐與其他化合物的共聚物的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
此外,作為具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)的具體例,除所述化合物以外,作為芳香族四羧酸二酐,可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯);作為脂環式四羧酸二酐,可列舉環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐及環己烷四羧酸二酐;作為脂肪族四羧酸二酐,可列舉乙烷四羧酸二酐,可使用所述具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)的具體例中的至少一種。
這些具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)的具體例中,作為獲取容易且提供與含環氧基的共聚物(B)具有良好的相容性的聚酯醯胺酸(A)的化合物,更優選為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、ODPA、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、BT-100、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物,特別優選為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、ODPA、BT-100及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
此外,作為市售的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的具體例,可列舉:SMA3000P(苯乙烯/順丁烯二酸酐的莫耳比:3,重量平均分子量9,500,數量平均分子量3,800)、SMA2000P(苯乙烯/順丁烯二酸酐的莫耳比:2,重量平均分子量7,500,數量平均分子量3,000)及SMA1000P(苯乙烯/順丁烯二酸酐的莫耳比:1,重量平均分子量5,500,數量平均分子量2,000)(均為商品名;川原油化股份有限公司,值為目錄記載值)。如果根據目錄記載值的苯乙烯/順丁烯二酸酐的莫耳比及數量平均分子量來計算,則SMA3000P每一分子的平均碳數為330,SMA2000P每一分子的平均碳數為240,SMA1000P每一分子的平均碳數為120。
<1-1-2.二胺(a2)> 本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的原料,使用二胺(a2)。
作為二胺(a2)的優選的化合物的例子,可列舉具有兩個苯環的二胺及具有四個苯環的二胺。
作為二胺(a2)的具體例,優選為實施例中所使用的化合物,可列舉作為具有兩個苯環的二胺的3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-diamino diphenyl sulfone,以下略記為「DDS」)。
此外,作為所述二胺(a2)的具體例,除所述化合物以外,作為具有兩個苯環的二胺,可列舉4,4'-二胺基二苯基碸及3,4'-二胺基二苯基碸;作為具有四個苯環的二胺,可列舉雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷,可使用所述二胺(a2)的具體例中的至少一種。
這些二胺(a2)的具體例中,作為獲取容易且提供與含環氧基的共聚物(B)具有良好的相容性的聚酯醯胺酸(A)的化合物,更優選為DDS及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸,特別優選為DDS。
<1-1-3.多元羥基化合物(a3)> 本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的原料,使用多元羥基化合物(a3)。
作為多元羥基化合物(a3)的優選的化合物的例子,可列舉:脂肪族二醇、下述式(H-1)所表示的化合物、下述式(H-2)所表示的化合物及具有異氰脲環的多元醇。在式(H-1)中,R101
為單鍵或碳數1~10的有機基;在式(H-2)中,R102
為碳數1~10的有機基。
作為多元羥基化合物(a3)的具體例,優選為實施例中所使用的化合物,可列舉作為脂肪族二醇的1,4-丁二醇。
此外,作為所述多元羥基化合物(a3)的具體例,除所述化合物以外,作為脂肪族二醇,可列舉乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇;作為式(H-1)所表示的化合物,可列舉2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基;作為式(H-2)所表示的化合物,可列舉2-羥基苄醇及4-羥基苄醇、2-(4-羥基苯基)乙醇;作為具有異氰脲環的多元醇,可列舉異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯,可使用所述多元羥基化合物(a3)的具體例中的至少一種。
這些多元羥基化合物(a3)的具體例中,作為獲取容易且提供與含環氧基的共聚物(B)具有良好的相容性的聚酯醯胺酸(A)的化合物,更優選為1,4-丁二醇及1,6-己二醇,特別優選為1,4-丁二醇。
<1-1-4.單羥基化合物> 在聚酯醯胺酸(A)的原料中,還可在不損及本發明的目的的範圍內,視需要包含所述以外的其他原料,作為其他原料的例子,可列舉單羥基化合物。
作為單羥基化合物的優選的化合物的例子,可列舉:脂肪族一元醇、下述式(H-3)所表示的化合物、脂環式一元醇及芳香族一元醇。在式(H-3)中,R103
~R106
分別獨立地為氫或甲基,R107
為碳數1~10的有機基,m為1~10的整數。
作為單羥基化合物的具體例,優選為實施例中所使用的化合物,可列舉作為芳香族一元醇的苄醇。
此外,作為所述單羥基化合物的具體例,除所述化合物以外,作為脂肪族一元醇,可列舉異丙醇;作為式(H-3)所表示的化合物,可列舉苄醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、松油醇(terpineol)及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷;作為芳香族一元醇,可列舉二甲基苄基甲醇(dimethyl benzyl carbinol)。
這些單羥基化合物的具體例中,作為獲取容易且提供與含環氧基的共聚物(B)具有良好的相容性的聚酯醯胺酸(A)的化合物,更優選為苄醇、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷,特別優選為苄醇。
在將單羥基化合物用於聚酯醯胺酸(A)的原料中的情況下,相對於具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)的總量100重量份,單羥基化合物的使用量優選為100重量份以下,更優選為50重量份以下。
<1-1-5.具有烷氧基矽烷基的單胺> 在聚酯醯胺酸(A)的合成中,還可在不損及本發明的目的的範圍內,視需要包含所述以外的其他原料作為原料,作為其他原料的例子,可列舉具有烷氧基矽烷基的單胺。
作為本發明中所使用的具有烷氧基矽烷基的單胺的具體例,可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷及間胺基苯基甲基二乙氧基矽烷。可使用這些中的至少一種。
這些具有烷氧基矽烷基的單胺的具體例中,作為獲取容易且提供與含環氧基的共聚物(B)具有良好的相容性的聚酯醯胺酸(A)的化合物,更優選為3-胺基丙基三乙氧基矽烷及對胺基苯基三甲氧基矽烷,特別優選為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
在將具有烷氧基矽烷基的單胺用於聚酯醯胺酸(A)的原料中的情況下,相對於具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)的總量100重量份,具有烷氧基矽烷基的單胺的使用量優選為50重量份以下,更優選為30重量份以下。
<1-1-6.聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑> 作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑的具體例,可列舉:3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate,以下略記為「MMP」)、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,以下略記為「PGMEA」)及環己酮。這些中,優選為MMP、二乙二醇甲基乙基醚及PGMEA。
<1-1-7.聚酯醯胺酸(A)的合成方法> 本發明中所使用的聚酯醯胺酸(A)的合成方法是以具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)為必需成分而在所述合成反應中所使用的溶劑中進行反應。
聚酯醯胺酸(A)的優選的原料比率為對於X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物而言,使所述式(5)及式(6)的關係成立的比率。如果是該範圍,則聚酯醯胺酸(A)在溶劑中的溶解性高,且感光性組成物在基材上的塗布性良好。
在式(5)中,優選為0.7≦Z/Y≦7.0,更優選為1.0≦Z/Y≦5.0。而且,在式(6)中,優選為0.5≦(Y+Z)/X≦4.0,更優選為0.6≦(Y+Z)/X≦2.0。
在聚酯醯胺酸(A)的合成中,認為:在所述式(6)的範圍內,相對於Y+Z而過剩使用X的條件下,比在末端具有胺基或羥基的分子更過剩地生成在末端具有酸酐基(-CO-O-CO-)的分子。另一方面,在以此種單體的構成進行反應的情況下,如果添加單羥基化合物及具有烷氧基矽烷基的單胺,則與分子末端的酸酐基進行反應,並可對末端分別進行酯化及醯胺化。通過添加單羥基化合物來進行反應而獲得的聚酯醯胺酸(A)可進一步提高感光性組成物的塗布性,通過添加具有烷氧基矽烷基的單胺來進行反應而獲得的聚酯醯胺酸(A)可提高硬化膜及基材的密接性。
如果相對於具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)的總量100重量份,使用100重量份以上的合成反應中所使用的溶劑,則反應順利地進行,因此優選。反應以在40℃~200℃下反應0.2小時~20小時為宜。
原料向反應系統中的添加順序並無特別限定。即,可使用以下方法中的任一種方法:將具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)同時添加於反應溶劑中的方法;使二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)溶解於反應溶劑中後,添加具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)的方法;使具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)及多元羥基化合物(a3)預先進行反應後,向包含其反應產物的溶液中添加二胺(a2)的方法;或者使具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)及二胺(a2)預先進行反應後,向包含其反應產物的溶液中添加多元羥基化合物(a3)的方法等。
在使單羥基化合物反應的情況下,可在反應的任意時間點添加。
在使所述具有烷氧基矽烷基的單胺反應的情況下,在具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)的反應後,將包含其反應產物的溶液冷卻至40℃以下後,添加具有烷氧基矽烷基的單胺,在10℃~40℃下反應0.1小時~6小時為宜。
以所述方式而合成的聚酯醯胺酸(A)包含式(1)所表示的構成單元及式(2)所表示的構成單元,且其末端包含源自作為原料的具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)、二胺(a2)、多元羥基化合物(a3)、單羥基化合物及具有烷氧基矽烷基的單胺中任一者的酸酐基、胺基、羥基及烷氧基矽烷基,或者這些化合物以外的添加物。
所獲得的聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量優選為1,000~200,000,更優選為3,000~50,000。如果處於這些範圍,則感光性組成物在基材上的塗布性良好。
本說明書中的重量平均分子量是通過膠體滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法(管柱溫度:35℃,流速:1 mL/min)而求出的以聚苯乙烯換算計的值。標準的聚苯乙烯使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如,安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司的聚苯乙烯校準套組(calibration kit)PL2010-0102),管柱使用PLgel MIXED-D(安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司),可使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作為流動相而進行測定。此外,本說明書中的市售品的重量平均分子量為目錄記載值。
<1-2.含環氧基的共聚物(B)> 含環氧基的共聚物(B)為具有環氧基的聚合性化合物(b1)及(b1)以外的聚合性化合物(b2)的共聚物。
在含環氧基的共聚物(B)的合成中至少需要溶劑。可使該溶劑直接殘留而使用考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的含環氧基的共聚物溶液來製造感光性組成物,而且也可將該溶劑除去而使用考慮到搬運性等的固體狀含環氧基的共聚物來製造感光性組成物。
<1-2-1.具有環氧基的聚合性化合物(b1)> 本發明中,作為用以獲得含環氧基的共聚物(B)的原料,使用具有環氧基的聚合性化合物(b1)。
本發明中所使用的具有環氧基的聚合性化合物(b1)為在一分子中具有至少一個環氧基,且具有至少一個聚合性基的化合物。
本發明中所使用的具有環氧基的聚合性化合物(b1)中所含的聚合性基優選為自由基聚合性基。
作為具有環氧基的聚合性化合物(b1)的具體例,優選為可列舉實施例中所使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
此外,作為具有環氧基的聚合性化合物(b1)的具體例,除所述化合物以外,也可列舉丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯,可使用所述具有環氧基的聚合性化合物(b1)的具體例中的至少一種。
這些具有環氧基的聚合性化合物(b1)的具體例中,作為獲取容易且提供與聚酯醯胺酸(A)具有良好的相容性的含環氧基的共聚物(B)的化合物,更優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,特別優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
<1-2-2.聚合性化合物(b2)> 本發明中,作為用以獲得含環氧基的共聚物(B)的原料,使用(b1)以外的聚合性化合物(b2)。
本發明中所使用的聚合性化合物(b2)為在一分子中具有至少一個聚合性基的化合物中的將所述具有環氧基的聚合性化合物(b1)除外的化合物。
本發明中所使用的聚合性化合物(b2)中所含的聚合性基優選為自由基聚合性基。
本發明的含環氧基的共聚物(B)的原料必須包含選自所述式(3)所表示的化合物及所述式(4)所表示的化合物中的至少一種作為聚合性化合物(b2)。
<1-2-2-1.式(3)所表示的化合物> 作為式(3)所表示的化合物的具體例,優選為可列舉實施例中所使用的甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯。
此外,作為式(3)所表示的化合物的具體例,除所述化合物以外,也可列舉(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(第二丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(第三丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯及丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯,可使用所述式(3)所表示的化合物的具體例中的至少一種。
這些式(3)所表示的化合物的具體例中,作為獲取容易且提供與聚酯醯胺酸(A)具有良好的相容性的含環氧基的共聚物(B)的化合物,更優選為(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯及(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯,特別優選為(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯及(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯。
此外,關於市售的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的具體例,作為式(3)的n4為約9的化合物,可列舉萊特酯(Light Ester)130MA(商品名;共榮社化學股份有限公司)及範克力(Fancryl)FA-400M(100)(商品名;日立化成股份有限公司),作為式(3)的n4為約30的化合物,可列舉萊特酯041MA(商品名;共榮社化學股份有限公司)。
<1-2-2-2.式(4)所表示的化合物> 作為式(4)所表示的化合物的具體例,優選為可列舉實施例中所使用的單甲基丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷、甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙酯及甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯。
此外,作為式(4)所表示的化合物的具體例,除所述化合物以外,也可列舉單丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷、丙烯酸3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[三(三乙基矽烷基氧基)矽烷基]丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯及(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯,可使用所述式(4)所表示的化合物的具體例中的至少一種。
這些式(4)所表示的化合物的具體例中,作為獲取容易且提供與聚酯醯胺酸(A)具有良好的相容性的含環氧基的共聚物(B)的化合物,更優選為單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯酸3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙酯及(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯,特別優選為單甲基丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷、甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙酯及甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯。
此外,式(4)所表示的化合物的具體例中,單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷為式(8)所表示的化合物,(甲基)丙烯酸3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙酯為式(9)所表示的化合物,(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯為式(10)所表示的化合物。
<1-2-2-3.聚合性化合物(b2)中的不由式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物> 作為聚合性化合物(b2)中的不由式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物的具體例,優選為可列舉實施例中所使用的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺。
此外,作為聚合性化合物(b2)中的不由式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物的具體例,除所述化合物以外,也可列舉甲基丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺,可使用聚合性化合物(b2)中的不由式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物的具體例中的至少一種。
這些聚合性化合物(b2)中的不由式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物的具體例中,作為獲取容易且提供與聚酯醯胺酸(A)具有良好的相容性的含環氧基的共聚物(B)的化合物,更優選為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、N-環己基順丁烯二醯亞胺及N-苯基順丁烯二醯亞胺,特別優選為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、N-環己基順丁烯二醯亞胺及N-苯基順丁烯二醯亞胺。
而且,這些聚合性化合物(b2)中的不由式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物的具體例中,作為獲取容易且提供當製造含環氧基的共聚物(B)時在顯影液中的良好的溶解性的化合物,更優選為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯,特別優選為(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
<1-2-3.含環氧基的共聚物(B)的聚合反應中所使用的溶劑> 作為用以獲得含環氧基的共聚物(B)的聚合反應中所使用的溶劑的具體例,優選為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、MMP、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。
<1-2-4.含環氧基的共聚物(B)的聚合方法> 本發明中所使用的含環氧基的共聚物(B)的聚合方法是以具有環氧基的聚合性化合物(b1)以及聚合性化合物(b2)中的選自式(3)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物中的一種以上的化合物為必需原料,而在所述聚合反應中所使用的溶劑中進行反應。
關於含環氧基的共聚物(B)的優選的原料比率,在具有環氧基的聚合性化合物(b1)及聚合性化合物(b2)的總量100重量%中,具有環氧基的聚合性化合物為20重量%~90重量%,選自式(3)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物中的化合物為0.5重量%~50重量%。如果是該範圍,則感光性組成物的相對於顯影液滲透的感光溫度裕度特別良好。
如果相對於具有環氧基的聚合性化合物(b1)及聚合性化合物(b2)的總量100重量份,使用100重量份以上的聚合反應中所使用的溶劑,則反應順利地進行,因此優選。反應以在40℃~200℃下反應0.2小時~20小時為宜。
含環氧基的共聚物(B)的聚合方法並無特別限定,優選為在使用溶劑的溶液中的自由基聚合。聚合溫度只要是由所使用的聚合起始劑來充分產生自由基的溫度,則並無特別限定,通常為50℃~150℃的範圍。聚合時間也無特別限定,通常為1小時~24小時的範圍。而且,該聚合可在加壓、減壓或大氣壓的任意壓力下進行。
<1-3.1,2-醌二疊氮化合物(C)> 本發明中所使用的1,2-醌二疊氮化合物(C)為在一分子中具有至少一個1,2-醌二疊氮基的化合物。
作為1,2-醌二疊氮化合物(C),由於具有酚性羥基的化合物及具有1,2-醌二疊氮基的磺醯氯的縮合物容易獲取,因此適於使用。
作為具有酚性羥基的化合物的具體例,可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚-5,6,7,5',6',7'-己醇(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiinden-5,6,7,5',6',7'-hexanol)、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷(2,2,4-trimethyl-7,2',4'-trihydroxyflavan)。
作為具有1,2-醌二疊氮基的磺醯氯的具體例,可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
作為使用這些具有酚性羥基的化合物的具體例及具有1,2-醌二疊氮基的磺醯氯的具體例的1,2-醌二疊氮化合物(C)的具體例,優選為可列舉實施例中所使用的4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物。
關於使用這些具有酚性羥基的化合物的具體例及具有1,2-醌二疊氮基的磺醯氯的具體例的1,2-醌二疊氮化合物(C),作為獲取容易且與聚酯醯胺酸(A)具有良好的相容性的化合物,更優選為4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚及1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯的縮合物以及4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物,特別優選為4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物。
<1-4.添加劑> 為了提高塗布均勻性、密接性、耐熱性、硬化性及紫外線劣化耐性,在本發明的感光性組成物中可添加各種添加劑。添加劑主要可列舉:陰離子系、陽離子系、非離子系、氟系或矽系的流平劑/表面活性劑,矽烷偶聯劑等偶聯劑,受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑,環氧硬化劑,紫外線吸收劑,防凝聚劑,熱交聯劑及除含環氧基的共聚物(B)以外的環氧化合物。
<1-4-1.表面活性劑> 為了提高塗布均勻性,在本發明的感光性組成物中可添加表面活性劑。作為表面活性劑的具體例,可列舉:波利弗洛(Polyflow)No.45、波利弗洛(Polyflow)KL-245、波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(均為商品名;共榮社化學股份有限公司)、迪斯帕畢克(Disperbyk)161、迪斯帕畢克(Disperbyk)162、迪斯帕畢克(Disperbyk)163、迪斯帕畢克(Disperbyk)164、迪斯帕畢克(Disperbyk)166、迪斯帕畢克(Disperbyk)170、迪斯帕畢克(Disperbyk)180、迪斯帕畢克(Disperbyk)181、迪斯帕畢克(Disperbyk)182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均為商品名;信越化學工業股份有限公司)、沙福隆(Surflon)-SC-101、沙福隆(Surflon)-KH-40、沙福隆(Surflon)-S611(均為商品名;AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)602A、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(均為商品名;尼奧斯(Neos)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(均為商品名;三菱材料(Mitsubishi Material)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均為商品名;迪愛生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格萊德(TEGO Glide)420、迪高格萊德(TEGO Glide)440、迪高格萊德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250N(均為商品名;日本贏創德固賽(Evonik-Degussa Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽及烷基二苯基醚二磺酸鹽。優選為使用選自這些中的至少一種。
這些表面活性劑的具體例中,如果是選自BYK-306、BYK-342、BYK-346、KP-341、KP-358、KP-368、沙福隆(Surflon)-S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)RS-72-k、美佳法(Megafac)DS-21、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽及氟烷基胺基磺酸鹽中的至少一種,則感光性組成物的塗布均勻性變高,因此優選。
相對於感光性組成物總量,本發明的感光性組成物中的表面活性劑的含量優選為0.01重量%~10重量%。
<1-4-2.偶聯劑> 自進一步提高所形成的硬化膜及基板的密接性的觀點考慮,本發明的感光性組成物還可進一步含有偶聯劑。
作為此種偶聯劑,例如可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的偶聯劑。具體而言,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名;塞拉艾斯(Sila-Ace)S510,捷恩智(JNC)株式會社)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(例如,商品名;塞拉艾斯(Sila-Ace)S530,捷恩智(JNC)株式會社)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名;塞拉艾斯(Sila-Ace)S810,捷恩智(JNC)株式會社)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的共聚物(例如,商品名;考特奧斯陸(CoatOSil)MP200,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)股份有限公司)等矽烷系偶聯劑,乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶聯劑及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯劑。
這些中,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷提高密接性的效果大,因此優選。
相對於感光性組成物總量,偶聯劑的含量為0.01重量%以上且10重量%以下,所述情況使所形成的硬化膜及基板的密接性提高,因此優選。
<1-4-3.抗氧化劑> 自提高耐熱性的觀點考慮,本發明的感光性組成物還可進一步含有抗氧化劑。
在本發明的感光性組成物中還可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。這些中,自耐候性的觀點考慮,優選為受阻酚系。作為具體例,可列舉:易璐佳諾斯(Irganox)1010、易璐佳諾斯(Irganox)1010FF、易璐佳諾斯(Irganox)1035、易璐佳諾斯(Irganox)1035FF、易璐佳諾斯(Irganox)1076、易璐佳諾斯(Irganox)1076FD、易璐佳諾斯(Irganox)1076DWJ、易璐佳諾斯(Irganox)1098、易璐佳諾斯(Irganox)1135、易璐佳諾斯(Irganox)1330、易璐佳諾斯(Irganox)1726、易璐佳諾斯(Irganox)1425 WL、易璐佳諾斯(Irganox)1520L、易璐佳諾斯(Irganox)245、易璐佳諾斯(Irganox)245FF、易璐佳諾斯(Irganox)245DWJ、易璐佳諾斯(Irganox)259、易璐佳諾斯(Irganox)3114、易璐佳諾斯(Irganox)565、易璐佳諾斯(Irganox)565DD、易璐佳諾斯(Irganox)295(均為商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-70、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均為商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。這些中,更優選為易璐佳諾斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。
相對於感光性組成物總量,添加0.1重量份~10重量份的抗氧化劑而使用。
<1-4-4.環氧硬化劑> 為了提高硬化性,本發明的感光性組成物還可進一步含有環氧硬化劑。作為環氧硬化劑,存在有酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、催化劑型硬化劑及鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等感熱性酸產生劑等,自與聚酯醯胺酸(A)的相容性的觀點考慮,優選為酸酐系硬化劑或咪唑系硬化劑。
作為酸酐系硬化劑的具體例,可列舉:脂肪族二羧酸酐(例如,順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐等)、芳香族多元羧酸酐(例如,鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等)。這些中,特別優選為可不損及感光性組成物對於溶劑的溶解性而提高硬化性的偏苯三酸酐及六氫偏苯三酸酐。
作為咪唑系硬化劑的具體例,可列舉:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽。這些中,特別優選為可不損及感光性組成物對於溶劑的溶解性而提高硬化性的2-十一烷基咪唑。
環氧硬化劑相對於含環氧基的共聚物(B)的比例是相對於含環氧基的共聚物(B)100重量份,環氧硬化劑為0.1重量份~60重量份。
<1-4-5.紫外線吸收劑> 自進一步提高所形成的硬化膜的紫外線劣化耐性的觀點考慮,本發明的感光性組成物還可包含紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑的具體例,可列舉:帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)120、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)571、帝奴彬(TINUVIN)765(均為商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)。
相對於感光性組成物總量,添加0.01重量份~10重量份的紫外線吸收劑而使用。
<1-4-6.防凝聚劑> 自不使固體成分與溶劑融合、防止凝聚的觀點考慮,本發明的感光性組成物還可包含防凝聚劑。
作為防凝聚劑的具體例,可列舉:迪斯帕畢克(Disperbyk)-145、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、迪斯帕畢克(Disperbyk)-184、迪斯帕畢克(Disperbyk)-185、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2164、BYK-220S、迪斯帕畢克(Disperbyk)-191、迪斯帕畢克(Disperbyk)-199、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2015(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、FTX-218、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS(均為商品名;尼奧斯(Neos)股份有限公司)、弗洛倫(Flowlen)G-600、弗洛倫(Flowlen)G-700(均為商品名;共榮社化學股份有限公司)。
相對於感光性組成物總量,添加0.01重量份~10重量份的防凝聚劑而使用。
<1-4-7.熱交聯劑> 自進一步提高硬化性及耐熱性的觀點考慮,本發明的感光性組成物還可包含熱交聯劑。
作為熱交聯劑的具體例,可列舉:尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉克(Nikalac)MW-270、尼卡拉克(Nikalac)MW-280、尼卡拉克(Nikalac)MW-290、尼卡拉克(Nikalac)MW-390、尼卡拉克(Nikalac)MW-750LM(均為商品名;三和化學股份有限公司)。
相對於感光性組成物總量,添加0.1重量份~10重量份的熱交聯劑而使用。
<1-4-8.含環氧基的共聚物(B)以外的環氧化合物> 為了提高硬化性,本發明的感光性組成物還可進一步含有含環氧基的共聚物(B)以外的環氧化合物。
相對於聚酯醯胺酸(A)及含環氧基的共聚物(B)的總量100重量份,添加0.1重量份~50重量份的含環氧基的共聚物(B)以外的環氧化合物而使用。
作為含環氧基的共聚物(B)以外的環氧化合物的例子,可列舉:雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、縮水甘油醚型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物及脂環式環氧化合物。
作為市售的雙酚A型環氧化合物的具體例,可列舉jER 828、jER 1004、jER 1009(均為商品名;三菱化學股份有限公司);作為市售的雙酚F型環氧化合物的具體例,可列舉jER 806、jER 4005P(均為商品名;三菱化學股份有限公司);作為市售的縮水甘油醚型環氧化合物的具體例,可列舉特克摩阿(Tecmoa)VG3101L(商品名;普林泰科(Printec)股份有限公司)、EPPN-501H、EPPN-502H(均為商品名;日本化藥股份有限公司)、JER 1032H60(商品名;三菱化學股份有限公司);作為市售的聯苯型環氧化合物的具體例,可列舉jER YX4000、jER YX4000H、jER YL6121H(均為商品名;三菱化學股份有限公司);作為市售的苯酚酚醛清漆型環氧化合物的具體例,可列舉EPPN-201(商品名;日本化藥股份有限公司)、jER 152、jER 154(均為商品名;三菱化學股份有限公司);作為市售的甲酚酚醛清漆型環氧化合物的具體例,可列舉EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(均為商品名;日本化藥股份有限公司);作為市售的雙酚A酚醛清漆型環氧化合物的具體例,可列舉jER 157S65、jER 157S70(均為商品名;三菱化學股份有限公司);作為市售的脂環式環氧化合物的具體例,可列舉賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)EHPE-3150(均為商品名;大賽璐股份有限公司)。此外,作為縮水甘油醚型環氧化合物的特克摩阿(Tecmoa)VG3101L為2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧基丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物。
<1-5.感光性組成物中所任意添加的溶劑> 在本發明的感光性組成物中,除聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑及含環氧基的共聚物(B)的聚合反應中所使用的溶劑以外,還可添加溶劑。本發明的感光性組成物中所任意添加的溶劑(以下記載為「稀釋用溶劑」)優選為可溶解聚酯醯胺酸(A)、含環氧基的共聚物(B)及1,2-醌二疊氮化合物(C)等的溶劑。作為該稀釋用溶劑的具體例,可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、MMP、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚,可使用所述稀釋用溶劑的具體例中的至少一種。
<1-6.感光性組成物的保存> 本發明的感光性組成物如果在-30℃~25℃的範圍內保存,則組成物的經時穩定性變良好而優選。如果保存溫度為-20℃~10℃,則並無析出物而更優選。
<2.感光性組成物的硬化膜> 本發明的感光性組成物可通過如下方式而獲得:將聚酯醯胺酸(A)、含環氧基的共聚物(B)、1,2-醌二疊氮化合物(C)及添加劑加以混合,進一步視需要而選擇添加稀釋用溶劑,將這些均勻地混合溶解。作為添加劑,根據目標特性,可視需要而選擇使用偶聯劑、表面活性劑及其他添加劑。
如果將以所述方式而製備的感光性組成物(在並無溶劑的固體狀態的情況下,溶解於溶劑中後)塗布於基體表面上,通過例如加熱等而將溶劑除去,則可形成塗膜。在基體表面上塗布感光性組成物可使用旋塗法、輥塗法、浸漬法、柔版印刷法、噴霧法及狹縫塗布法等現有公知的方法。其次,利用加熱板(hot plate)或烘箱(oven)等對該塗膜進行加熱(預烘烤)。加熱條件因各成分的種類及調配比例而異,通常為70℃~150℃,如果是烘箱則為5分鐘~15分鐘,如果是加熱板則為1分鐘~5分鐘。
其後,介隔所期望的圖案形狀的罩幕對塗膜照射紫外線。紫外線照射量以i射線計適宜為5 mJ/cm2
~1,000 mJ/cm2
。經紫外線照射的部分的感光性組成物因1,2-醌二疊氮化合物的鹼可溶性提高而可溶於鹼性顯影液中。
其次,通過噴淋顯影、噴霧顯影、覆液顯影、浸漬顯影等而將塗膜浸漬於鹼性顯影液中,將不需要的部分溶解除去。鹼性顯影液的具體例為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼類的水溶液,以及氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等有機鹼類的水溶液。而且,也可在所述鹼性顯影液中添加適量的甲醇、乙醇及表面活性劑等而使用。
最後,為了使塗膜完全硬化,可通過加熱處理而獲得硬化膜,所述加熱處理為在180℃~250℃、優選為200℃~250℃下,如果是烘箱則進行30分鐘~90分鐘,如果是加熱板則進行5分鐘~30分鐘。
以所述方式而獲得的硬化膜在加熱時,進而1)聚酯醯胺酸(A)的聚醯胺酸部分脫水環化而形成醯亞胺鍵,2)聚酯醯胺酸的羧基與含環氧基的共聚物反應而高分子量化,因此非常強韌,且耐熱性優異。因此,本發明的硬化膜如果用作彩色濾光片用的保護膜則有效,可使用彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝像元件。除彩色濾光片用的保護膜以外,本發明的硬化膜如果用作形成於薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)與透明電極之間的透明絕緣膜或形成於透明電極與配向膜之間的絕緣膜則有效。進而,本發明的硬化膜即便用作LED發光體的保護膜也有效。 [實施例]
其次,通過合成例、比較合成例、實施例及比較例對本發明加以具體說明,但本發明並不受這些實施例的任何限定。
對於合成例、比較合成例、實施例及比較例中所使用的化合物,針對每一成分而預先記載。
具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)中的四羧酸二酐: a1-1:ODPA:3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐 a1-2:BT-100:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐 具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)中的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物: a1-3:商品名SMA-1000P,沙多瑪(Sartomer)股份有限公司,以下略記為「SMA-1000P」 二胺(a2): a2-1:DDS:3,3'-二胺基二苯基碸 多元羥基化合物(a3): a3-1:1,4-丁二醇 單羥基化合物: a4-1:苄醇 聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑: MMP:3-甲氧基丙酸甲酯 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
具有環氧基的聚合性化合物(b1): b1-1:甲基丙烯酸縮水甘油酯 聚合性化合物(b2)中的式(3)所表示的化合物: b2-1:甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯 b2-2:甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(商品名萊特酯(Light Ester)041MA,共榮社化學股份有限公司,以下略記為「041MA」) 聚合性化合物(b2)中的式(4)所表示的化合物: b2-3:單甲基丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷(商品名塞拉普蘭(Silaplane)FM0711(數量平均分子量目錄記載值:1,000),捷恩智(JNC)股份有限公司,以下略記為「FM0711」) b2-4:甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽烷基氧基)矽烷基]丙酯(商品名塞拉普蘭(Silaplane)TM0701T,捷恩智(JNC)股份有限公司,以下略記為「TM0701T」) b2-5:甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(商品名塞拉艾斯(Sila-Ace)S710,捷恩智(JNC)股份有限公司,以下略記為「S710」) 聚合性化合物(b2)中的不由式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物: b2-6:甲基丙烯酸 b2-7:甲基丙烯酸2-羥基乙酯 b2-8:甲基丙烯酸苄酯 b2-9:N-環己基順丁烯二醯亞胺 含環氧基的共聚物(B)的聚合反應中所使用的聚合起始劑: 2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名V-601,和光純藥工業股份有限公司,以下略記為「V-601」) 含環氧基的共聚物(B)的聚合反應中所使用的溶劑: PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
1,2-醌二疊氮化合物(C): 4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物(平均酯化率58%,以下略記為「PAD」)
稀釋用溶劑: PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
添加劑-1:作為矽烷系偶聯劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名;塞拉艾斯(Sila-Ace)S510,捷恩智(JNC)股份有限公司,以下略記為「S510」) 添加劑-2:作為氟系表面活性劑的美佳法(Megafac)F-556(商品名,迪愛生(DIC)股份有限公司,以下略記為「F-556」)
以如下所示的方式合成包含四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物等反應產物的聚酯醯胺酸溶液(合成例1及合成例2)。
[合成例1]聚酯醯胺酸溶液(A1)的合成 在具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的1,000 mL四口燒瓶中,添加446.96 g的作為合成反應中所使用的溶劑的MMP、31.93 g的作為多元羥基化合物的1,4-丁二醇、25.54 g的作為單羥基化合物的苄醇、183.20 g的作為四羧酸二酐的ODPA,在乾燥氮氣流下且在130℃下攪拌3小時。其後,將反應後的溶液冷卻至25℃,投入29.33 g的作為二胺的DDS、183.04 g的MMP,在20℃~30℃下攪拌2小時後,在115℃下攪拌1小時,冷卻至30℃以下,由此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A1)。而且,以GPC測定的重量平均分子量為4,200。 [Z/Y=3、(Y+Z)/X=0.8]
此外,此處所謂「聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A1)」,是表示視為如上所述所添加的化合物全部進行反應來求出的由固體成分的重量與溶劑的重量換算而得的濃度為30重量%。以下的合成例及比較合成例也相同。
[合成例2]聚酯醯胺酸溶液(A2)的合成 在具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的1,000 mL四口燒瓶中,添加604.80 g的作為合成反應中所使用的溶劑的PGMEA、34.47 g的作為四羧酸二酐的BT-100、164.11 g的作為苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的SMA-1000P、50.17 g的作為單羥基化合物的苄醇、10.45 g的作為多元羥基化合物的1,4-丁二醇,在乾燥氮氣流下且在130℃下攪拌3小時。其後,將反應後的溶液冷卻至25℃,投入10.80 g的作為二胺的DDS、25.20 g的PGMEA,在20℃~30℃下攪拌2小時後,在115℃下攪拌1小時,冷卻至30℃以下,由此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A2)。以GPC測定的重量平均分子量為10,000。 [Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9]
以如下所示的方式合成包含具有環氧基的聚合性化合物(b1)及聚合性化合物(b2)的反應產物的含環氧基的共聚物溶液(合成例3~合成例12及比較合成例1~比較合成例2)。
[合成例3]含環氧基的共聚物溶液(B1)的合成 在帶有攪拌器的四口燒瓶中,以下述組成添加作為聚合反應中所使用的溶劑的PGMEA、作為具有環氧基的聚合性化合物(b1)的甲基丙烯酸縮水甘油酯、作為聚合性化合物(b2)中的式(3)所表示的化合物的甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、作為聚合性化合物(b2)中的不由式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物的甲基丙烯酸、以及作為聚合起始劑的V-601,在80℃下加熱3小時後,在90℃下加熱1小時。 甲基丙烯酸縮水甘油酯 103.20 g 甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯 12.00 g 甲基丙烯酸 4.80 g V-601 18.00 g PGMEA 280.00 g 將聚合反應結束後的溶液冷卻至室溫,獲得含環氧基的共聚物的30重量%溶液(B1)。通過GPC分析而求出的重量平均分子量為12,000。
[合成例4~合成例12及比較合成例1~比較合成例2] 依據合成例3的方法,以表1中所記載的比例(單位:g)將各成分設為原料,並進行聚合反應,由此獲得含環氧基的共聚物溶液。此外,在合成例9中,變更聚合條件,自「在80℃下加熱3小時後,在90℃下加熱1小時」變更為「在110℃下加熱2小時」。所獲得的含環氧基的共聚物的重量平均分子量也一併示於表1中。
[表1] 表1
[實施例1] 以下述組成混合溶解作為聚酯醯胺酸(A)的聚酯醯胺酸溶液(A1)、作為含環氧基的共聚物(B)的含環氧基的共聚物溶液(B2)、作為1,2-醌二疊氮化合物(C)的PAD、作為添加劑的S510及F-556、以及作為稀釋用溶劑的PGMEA,從而獲得感光性組成物。 聚酯醯胺酸溶液(A1) 20.00 g 含環氧基的共聚物溶液(B2) 30.00 g PAD 2.40 g S510 0.30 g F-556 0.03 g PGMEA 10.51 g
此外,該組成物中所含的溶劑的總量為聚酯醯胺酸溶液(A1)中所含的MMP、含環氧基的共聚物溶液(B2)中所含的PGMEA及稀釋用溶劑PGMEA的總量,該步驟中將固體成分濃度調整為約28重量%。在實施例2以下及比較例中也相同。
以700 rpm歷時10秒將感光性組成物旋塗於玻璃基板上,在100℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤。其次,在空氣中,介隔20 μm見方的具有正方形圖案的罩幕,使用接近式曝光機TME-150PRC(商品名;拓普康(Topcon)股份有限公司),透過波長截止濾波器將350 nm以下的光截止,而取出g射線、h射線、i射線,並進行曝光。曝光量是利用累計光量計UIT-102(商品名;牛尾(USHIO)股份有限公司)、光接收器UVD-365PD(商品名;牛尾(USHIO)股份有限公司)進行測定而設為200 mJ/cm2
。利用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液對曝光後的塗膜進行60秒覆液顯影後,利用純水對塗膜進行20秒清洗後,利用100℃的加熱板進行2分鐘乾燥。進一步在烘箱中以230℃下進行30分鐘後烘烤,獲得帶有膜厚3.0 μm且具有圖案寬度為大致20 μm的孔圖案的硬化膜的玻璃基板。
[耐熱性的評價方法] 將所獲得的帶有具有孔圖案的硬化膜的玻璃基板在240℃下進行1小時再加熱後,測定加熱前的膜厚及加熱後的膜厚,通過下述計算式而算出殘膜率。膜厚的測定中使用階差/表面粗糙度/微細形狀測定裝置(商品名;P-16+,科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)。將加熱後的殘膜率為95%以上的情況評價為○,將加熱後的殘膜率不足95%的情況評價為×。 殘膜率=(加熱後的膜厚/加熱前的膜厚)×100%
[相對於顯影液滲透的乾燥溫度裕度的評價方法] 除所獲得的帶有具有孔圖案的硬化膜的玻璃基板以外,還將加熱板的溫度自100℃變更為60℃,除此以外,同樣地製造,從而獲得帶有膜厚3.0 μm的具有孔圖案的硬化膜的玻璃基板。針對100℃與60℃的乾燥溫度不同的兩種玻璃基板的圖案端,分別使用光學顯微鏡來觀察有無顯影液滲透。圖1是無顯影液滲透的狀態,圖2是有顯影液滲透的狀態。將加熱板的溫度為100℃的情況及60℃的情況中均無顯影液滲透的情況評價為○,將在任一者以上的情況下觀察到顯影液滲透的情況評價為×。
[實施例2~實施例11及比較例1~比較例2] 依據實施例1的方法,以表2中所記載的比例(單位:g)將各成分混合溶解而獲得感光性組成物。
以下,將使用實施例1~實施例11的感光性組成物的耐熱性的評價結果及相對於顯影液滲透的乾燥溫度裕度的評價結果記載於表2中。
[表2] 表2
根據表2中所示的結果,明確得知:實施例1~實施例10的感光性組成物的耐熱性及相對於顯影液滲透的乾燥溫度裕度優異。另一方面,得知:關於在含環氧基的共聚物(B)的原料中不含選自式(3)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物中的一種以上的感光性組成物的比較例1,相對於顯影液滲透的乾燥溫度裕度狹窄。而且,得知:關於不含聚酯醯胺酸(A)的感光性組成物的比較例2,耐熱性不良。 [產業上的可利用性]
由本發明的感光性組成物而獲得的硬化膜的耐熱性高且相對於顯影液滲透的乾燥溫度裕度廣,自此方面考慮,可用作彩色濾光片、LED發光元件及光接收元件等的各種光學材料等的保護膜、以及形成於TFT與透明電極之間及透明電極與配向膜之間的絕緣膜。
無
圖1是對無顯影液滲透的狀態進行拍攝而得的光學顯微鏡照片。 圖2是對有顯影液滲透的狀態進行拍攝而得的光學顯微鏡照片。
Claims (7)
- 一種感光性組成物,其包含聚酯醯胺酸(A)、含環氧基的共聚物(B)及1,2-醌二疊氮化合物(C),且所述感光性組成物的特徵在於: 所述聚酯醯胺酸(A)包含下述式(1)所表示的構成單元及下述式(2)所表示的構成單元; 所述含環氧基的共聚物(B)為具有環氧基的聚合性化合物(b1)及(b1)以外的聚合性化合物(b2)的共聚物;而且 所述聚合性化合物(b2)包含選自下述式(3)所表示的化合物及下述式(4)所表示的化合物中的一種以上,在式(1)中,R1 為碳數2~1000的有機基,R2 為碳數2~100的有機基;在式(2)中,R3 為碳數2~1000的有機基,R4 為碳數2~100的有機基;在式(3)中,R5 為氫或碳數1~7的有機基,R6 為碳數1~6的伸烷基,R7 為碳數1~20的有機基,n1為1~100的整數;在式(4)中,R8 為氫或碳數1~7的有機基,R9 及R10 分別獨立地為碳數1~7的有機基或-OSi(R12 )3 ,R11 為碳數1~7的有機基或-Si(R13 )3 ,n2為2~10的整數,n3為1~100的整數,R12 及R13 分別獨立地為氫或碳數1~7的有機基。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述式(1)所表示的構成單元為將具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)及二胺(a2)設為原料的構成單元; 所述式(2)所表示的構成單元為將具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)及多元羥基化合物(a3)設為原料的構成單元。
- 如申請專利範圍第2項所述的感光性組成物,其中所述具有兩個以上的酸酐基的化合物(a1)為選自四羧酸二酐及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物中的一種以上的化合物; 所述聚酯醯胺酸(A)為以使下述式(5)及式(6)的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物的原料的反應產物, 0.2≦Z/Y≦8.0 ···(5) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ¼(6)。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述具有環氧基的聚合性化合物(b1)為選自具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯中的一種以上; 所述式(3)所表示的化合物為下述式(7)所表示的化合物; 所述式(4)所表示的化合物為選自下述式(8)所表示的化合物、下述式(9)所表示的化合物及下述式(10)所表示的化合物中的一種以上,在式(7)中,R14 為氫或甲基,R15 為碳數1~40的有機基,n4為1~40的整數;在式(8)中,R16 為氫或甲基,R17 為碳數1~10有機基,n5為1~100的整數;在式(9)中,R18 為氫或甲基;在式(10)中,R19 為氫或甲基,R20 、R21 及R22 分別獨立地為碳數1~7的有機基。
- 如申請專利範圍第4項所述的感光性組成物,其中所述具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯; 所述式(7)所表示的化合物為選自(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯中的一種以上; 所述式(10)所表示的化合物為(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中聚酯醯胺酸(A)及含環氧基的共聚物(B)的總量100重量%中,含環氧基的共聚物(B)的含有率為20重量%~90重量%,且相對於聚酯醯胺酸(A)及含環氧基的共聚物(B)的總量100重量份,1,2-醌二疊氮化合物(C)為5重量份~40重量份。
- 一種硬化膜,其特徵在於:其是由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性組成物而獲得。
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