KR20180005597A

KR20180005597A - 감광성 조성물

Info

Publication number: KR20180005597A
Application number: KR1020170073167A
Authority: KR
Inventors: 유우사쿠 호리타
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2016-07-06
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2018-01-16
Also published as: TW201809873A; JP2018005088A; CN107589632A

Abstract

본 발명은 내열성이 양호하고, 또한 현상액 침투에 대한 건조 온도 마진이 넓은 보호막용 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시기 함유 공중합체 (B) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 공중합체 (B) 는, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1), 및 (b1) 이외의 중합성 화합물 (b2) 의 공중합체이고, 상기 중합성 화합물 (b2) 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 개 이상을 포함한다.

Description

감광성 조성물 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}

본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 또는 평탄화막, 혹은 표시 소자에 있어서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용하는 감광성 조성물, 그것에 의한 경화막, 및 그 경화막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

보호막을 필요한 부분에만 형성하는 경우나, 절연막에 있어서 홀 패턴을 형성하는 경우에는 감광성 조성물이 사용되고 있다. 감광성 조성물의 예로서, 아크릴계의 포지티브형 감광성 조성물을 들 수 있다 (특허문헌 1). 디스플레이에 요구되는 신뢰성의 요구 특성이 향상되는 데에 수반하여, 디스플레이 부재에 요구되는 내열성이 향상되고 있는 가운데, 특허문헌 1 에 기재된 재료는 추가적인 고내열성화가 과제이다. 그 과제를 해결하기 위하여, 내열성이 양호한 폴리에스테르아미드산계의 포지티브형 감광성 조성물이 제창되어 있다 (특허문헌 2). 또한, 최근의 디스플레이의 대형화에 수반하여, 보호막 형성 공정의 건조 공정에 있어서의 면내의 건조 불균일이 생기기 쉬운 상태로 되어 있다. 이러한 상태인 가운데, 특허문헌 2 에 기재된 포지티브형 감광성 조성물에서는, 건조가 불충분하여 잔존 용제가 많은 지점에 있어서, 부분적으로 홀 패턴에 현상액 침투가 발생하는 경우가 있었다. 이 현상액 침투가 발생하면, 패널 표시 품위가 저하되어 버린다.

일본 공개특허공보 평5-165214 일본 공개특허공보 2008-102351

본 발명의 과제는, 내열성이 양호하고, 또한 현상액 침투에 대한 건조 온도 마진이 넓은 보호막용 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리에스테르아미드산, 에폭시기 함유 공중합체, 및 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물, 및 그 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

[1] 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시기 함유 공중합체 (B) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 를 포함하는 감광성 조성물로서 ;

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고 ;

상기 에폭시기 함유 공중합체 (B) 는, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1), 및 (b1) 이외의 중합성 화합물 (b2) 의 공중합체이고 ;

상기 중합성 화합물 (b2) 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는, 감광성 조성물.

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 탄소수 2∼1000 의 유기기이고, R² 는 탄소수 2 ∼ 1000 의 유기기이고 ;

식 (2) 에 있어서, R³ 은 탄소수 2 ∼ 1000 의 유기기이고, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 100 의 유기기이고 ;

식 (3) 에 있어서, R⁵ 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이고, n1 은 1 ∼ 100 의 정수 (整數) 이고 ;

식 (4) 에 있어서, R⁸ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기이고, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기 또는 -OSi(R¹²)₃ 이고, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기, 또는 -Si(R¹³)₃, n2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, n3 은 1 ∼ 100 의 정수이고, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기이다.

[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 및 디아민 (a2) 를 원료로 하는 구성 단위이고 ;

상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위가, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 원료로 하는 구성 단위인, [1] 항에 기재된 감광성 조성물.

[3] 상기 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 이, 테트라카르복실산 2 무수물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체에서 선택시키는 1 개 이상의 화합물이고 ;

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민, 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (5) 및 식 (6) 의 관계가 성립되는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물인, [2] 항에 기재된 감광성 조성물.

0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0 ·······(5)

0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0 ···(6)

[4] 상기 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 이, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 개 이상이고 ;

상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물이고 ;

상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 개 이상인, [1] 항에 기재된 감광성 조성물.

식 (7) 에 있어서, R¹⁴ 는 수소 또는 메틸기이고, R¹⁵ 는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기이고, n4 는 1 ∼ 40 의 정수이고 ;

식 (8) 에 있어서, R¹⁶ 은 수소 또는 메틸기이고, R¹⁷ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이고, n5 는 1 ∼ 100 의 정수이고 ;

식 (9) 에 있어서, R¹⁸ 은 수소 또는 메틸기이고 ;

식 (10) 에 있어서, R¹⁹ 는 수소 또는 메틸기이고, R²⁰, R²¹, 및 R²² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기이다.

[5] 상기 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트가, 글리시딜(메트)아크릴레이트이고 ;

상기 식 (7) 로 나타내는 화합물이 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 개 이상이고 ;

상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물이 3-(트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트인, [4] 항에 기재된 감광성 조성물.

[6] 폴리에스테르아미드산 (A) 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 총량 100 중량％ 중, 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 함유율이 20 ∼ 90 중량％ 이고, 폴리에스테르아미드산 (A) 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 총량 100 중량부에 대해 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 가 5 ∼ 40 중량부인, [1] 항에 기재된 감광성 조성물.

[7] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.

본 발명의 바람직한 양태에 관련된 감광성 조성물은, 내열성이 양호하고, 또한 현상액 침투에 대한 건조 온도 마진이 넓은 재료이며, 컬러 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우 신뢰성 및 표시 품위를 향상시킬 수 있고, 또한 컬러 필터 보호막 제조 시의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 각종 광학 재료의 보호막 및 절연막으로서도 사용할 수 있다.

도 1 은 현상액의 침투가 없는 상태를 촬영한 광학 현미경 사진이다.
도 2 는 현상액의 침투가 있는 상태를 촬영한 광학 현미경 사진이다.

본 명세서 중, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 일방 또는 양방을 나타내기 위해 「(메트)아크릴산」과 같이 표기하는 경우가 있다. 동일하게, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 일방 또는 양방을 나타내기 위해 「(메트)아크릴레이트」와 같이 표기하는 경우가 있고, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」의 일방 또는 양방을 나타내기 위해 「(메트)아크릴옥시」와 같이 표기하는 경우가 있다.

＜1. 감광성 조성물＞

본 발명에 관련된 감광성 조성물은, 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시기 함유 공중합체 (B), 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 를 포함하는 조성물이다.

폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시기 함유 공중합체 (B), 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 의 바람직한 조성비는, 폴리에스테르아미드산 (A) 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 총량 100 중량％ 중, 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 함유율이 20 ∼ 90 중량％ 이고, 폴리에스테르아미드산 (A) 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 총량 100 중량부에 대해 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 가 5 ∼ 40 중량부이다.

또한, 본 발명에 관련된 감광성 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 상기 이외의 다른 성분을 추가로 포함해도 된다.

＜1-1. 폴리에스테르아미드산 (A)＞

폴리에스테르아미드산 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 및 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는다.

폴리에스테르아미드산 (A) 는 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1), 디아민 (a2), 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 필수 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 경우, 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R¹ 및 R³ 은 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 로부터 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R² 는 디아민 (a2) 로부터 2 개의 -NH₂ 를 제거한 잔기이며, R⁴ 는 다가 하이드록시 화합물 (a3) 으로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.

폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 적어도 용제가 필요하다. 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 폴리에스테르아미드산 용액을 사용하여 감광성 조성물을 제조해도 되고, 또 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상 폴리에스테르아미드산을 사용하여 감광성 조성물을 제조해도 된다.

또, 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 원료의 예로서, 모노하이드록시 화합물 및 알콕시실릴기를 갖는 모노아민을 들 수 있다.

＜1-1-1. 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1)＞

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 원료로서, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 을 사용한다.

산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 의 바람직한 화합물의 예로서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 그리고 무수 말레산 및 다른 화합물의 공중합체를 들 수 있다.

산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 화합물이고, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물인, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 (이하 「ODPA」로 약기), 지방족 테트라카르복실산 2 무수물인, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하 「BT-100」으로 약기), 및 무수 말레산과 다른 화합물의 공중합체인, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다.

또한, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 의 구체예로서, 상기한 화합물 외에 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) ; 지환식 테트라카르복실산 2 무수물로서 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 ; 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로서 에탄테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있고, 상기한 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 의 구체예 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이들 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 에폭시기 함유 공중합체 (B) 와의 양호한 상용성을 갖는 폴리에스테르아미드산 (A) 를 부여하는 화합물로는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, ODPA, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, BT-100, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 및 스티렌-무수 말레산 공중합체가 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, ODPA, BT-100, 및 스티렌-무수 말레산 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 시판되는 스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예로서, SMA3000P (스티렌/무수 말레산의 몰비 : 3, 중량 평균 분자량 9,500, 수평균 분자량 3,800), SMA2000P (스티렌/무수 말레산의 몰비 : 2, 중량 평균 분자량 7,500, 수평균 분자량 3,000), 및 SMA1000P (스티렌/무수 말레산의 몰비 : 1, 중량 평균 분자량 5,500, 수평균 분자량 2,000)(모두 상품명 ; 카와하라 유화 주식회사, 값은 카탈로그 게재값) 를 들 수 있다. 카탈로그 게재값의 스티렌/무수 말레산의 몰비 및 수평균 분자량으로부터 계산하면, SMA3000P 의 1 분자당의 평균 탄소수는 330, SMA2000P 의 1 분자당의 평균 탄소수는 240, SMA1000P 의 1 분자당의 평균 탄소수는 120 이다.

＜1-1-2. 디아민 (a2)＞

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 원료로서, 디아민 (a2) 를 사용한다.

디아민 (a2) 의 바람직한 화합물의 예로서, 벤젠 고리를 2 개 갖는 디아민 및 벤젠 고리를 4 개 갖는 디아민을 들 수 있다.

디아민 (a2) 의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 화합물이고, 벤젠 고리를 2 개 갖는 디아민인, 3,3'-디아미노디페닐술폰 (이하 「DDS」로 약기) 을 들 수 있다.

또한, 상기 디아민 (a2) 의 구체예로서, 상기한 화합물 외에, 벤젠 고리를 2 개 갖는 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰, 및 3,4'-디아미노디페닐술폰 ; 벤젠 고리를 4 개 갖는 디아민으로서 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있고, 상기 디아민 (a2) 의 구체예 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이들 디아민 (a2) 의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 에폭시기 함유 공중합체 (B) 와의 양호한 상용성을 갖는 폴리에스테르아미드산 (A) 를 부여하는 화합물로는, DDS 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, DDS 가 특히 바람직하다.

＜1-1-3. 다가 하이드록시 화합물 (a3)＞

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 원료로서, 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 사용한다.

다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 바람직한 화합물의 예로서, 지방족 디올, 하기 식 (H-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (H-2) 로 나타내는 화합물, 및 이소시아누르 고리를 갖는 다가 알코올을 들 수 있다.

식 (H-1) 에 있어서, R¹⁰¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이고 ;

식 (H-2) 에 있어서, R¹⁰² 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이다.

다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 화합물이고, 지방족 디올인, 1,4-부탄디올을 들 수 있다.

또한, 상기 다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 구체예로서, 상기한 화합물 외에, 지방족 디올로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 및 1,8-옥탄디올, ; 식 (H-1) 로 나타내는 화합물로서 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실 ; 식 (H-2) 로 나타내는 화합물로서 2-하이드록시벤질알코올 및 4-하이드록시벤질알코올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올 ; 이소시아누르 고리를 갖는 다가 알코올로서 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 을 들 수 있고, 상기 다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 구체예 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이들 다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 에폭시기 함유 공중합체 (B) 와의 양호한 상용성을 갖는 폴리에스테르아미드산 (A) 를 부여하는 화합물로는, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 보다 바람직하고, 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.

＜1-1-4. 모노하이드록시 화합물＞

폴리에스테르아미드산 (A) 의 원료에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 다른 원료의 예로서 모노하이드록시 화합물을 들 수 있다.

모노하이드록시 화합물의 바람직한 화합물의 예로서, 지방족 모노알코올, 하기 식 (H-3) 으로 나타내는 화합물, 지환식 모노알코올, 및 방향족 모노알코올을 들 수 있다.

식 (H-3) 에 있어서, R¹⁰³ ∼ R¹⁰⁶ 은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R¹⁰⁷ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

모노하이드록시 화합물의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 화합물이고, 방향족 모노알코올인, 벤질알코올을 들 수 있다.

또한, 상기 모노하이드록시 화합물의 구체예로서, 상기한 화합물 외에 지방족 모노알코올로서 이소프로필알코올 ; 식 (H-3) 으로 나타내는 화합물로서 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테르피네올, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 ; 방향족 모노알코올로서 디메틸벤질카르비놀을 들 수 있다.

이들 모노하이드록시 화합물의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 에폭시기 함유 공중합체 (B) 와의 양호한 상용성을 갖는 폴리에스테르아미드산 (A) 를 부여하는 화합물로는, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하고, 벤질알코올이 특히 바람직하다.

폴리에스테르아미드산 (A) 의 원료에 모노하이드록시 화합물을 사용하는 경우, 모노하이드록시 화합물의 사용량은, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1), 디아민 (a2), 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 총량 100 중량부에 대해 100 중량부 이하인 것이 바람직하고, 50 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜1-1-5. 알콕시실릴기를 갖는 모노아민＞

폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 원료로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 다른 원료의 예로서 알콕시실릴기를 갖는 모노아민을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알콕시실릴기를 갖는 모노아민의 구체예로서, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이들 알콕시실릴기를 갖는 모노아민의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 에폭시기 함유 공중합체 (B) 와의 양호한 상용성을 갖는 폴리에스테르아미드산 (A) 를 부여하는 화합물로는, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.

폴리에스테르아미드산 (A) 의 원료에 알콕시실릴기를 갖는 모노아민을 사용하는 경우, 알콕시실릴기를 갖는 모노아민의 사용량은, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1), 디아민 (a2), 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 총량 100 중량부에 대해 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 30 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜1-1-6. 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 반응에 사용하는 용제＞

폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제의 구체예로서, 3-메톡시프로피온산메틸 (이하 「MMP」로 약기), 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」로 약기), 및 시클로헥산온을 들 수 있다. 이들 중에서도 MMP, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 및 PGMEA 가 바람직하다.

＜1-1-7. 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 방법＞

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 방법은, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1), 디아민 (a2), 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 필수 원료로 하여, 상기 합성 반응에 사용하는 용제 중에서 반응시킨다.

폴리에스테르아미드산 (A) 의 바람직한 원료 비율은, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민, 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 상기 식 (5) 및 (6) 의 관계가 성립되는 비율이다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산 (A) 의 용제에 대한 용해성이 높아, 감광성 조성물의 기재에 대한 도포성이 양호하다.

식 (5) 에 있어서, 바람직하게는 0.7 ≤ Z/Y ≤ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ≤ Z/Y ≤ 5.0 이다. 또, 식 (6) 에 있어서, 바람직하게는 0.5 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 4.0 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 2.0 이다.

폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에 있어서, 상기 식 (6) 의 범위 내에서 Y ＋ Z 에 대해 X 를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 말단에 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 갖는 분자가, 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성된다고 생각된다. 한편, 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에, 모노하이드록시 화합물 및 알콕시실릴기를 갖는 모노아민을 첨가하면, 분자 말단의 산 무수물기와 반응하여, 말단을 각각 에스테르화 및 아미드화할 수 있다. 모노하이드록시 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 감광성 조성물의 도포성을 더욱 향상시키고, 알콕시실릴기를 갖는 모노아민을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 경화막 및 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

합성 반응에 사용하는 용제는, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1), 디아민 (a2), 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 총량 100 중량부에 대해 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 0.2 ∼ 20 시간 반응시키는 것이 좋다.

원료의 반응계에 대한 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1), 디아민 (a2) 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 동시에 반응 용제에 첨가하는 수법, 디아민 (a2) 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 반응 용제에 용해시킨 후, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 을 첨가하는 수법, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물을 포함하는 용액에 디아민 (a2) 를 첨가하는 수법, 혹은 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 및 디아민 (a2) 를 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물을 포함하는 용액에 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 첨가하는 수법 등, 어느 수법도 사용할 수 있다.

모노하이드록시 화합물을 반응시키는 경우, 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.

상기 알콕시실릴기를 갖는 모노아민을 반응시키는 경우, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1), 디아민 (a2), 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 의 반응 후, 그 반응 생성물을 포함하는 용액을 40 ℃ 이하까지 냉각한 후, 알콕시실릴기를 갖는 모노아민을 첨가하여, 10 ∼ 40 ℃ 에서 0.1 ∼ 6 시간 반응시키면 된다.

이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은, 원료인 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1), 디아민 (a2), 다가 하이드록시 화합물 (a3), 모노하이드록시 화합물, 및 알콕시실릴기를 갖는 모노아민 중의 어느 것에서 유래하는 산 무수물기, 아미노기, 하이드록시기, 및 알콕시실릴기, 혹은 이들 화합물 이외의 첨가물에 의해 구성된다.

얻어진 폴리에스테르아미드산 (A) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 이고, 3,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 감광성 조성물의 기재에 대한 도포성이 양호하다.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/min) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에 의한 값이다. 표준의 폴리스티렌에는, 분자량이 645 ∼ 132,900 인 폴리스티렌 (예를 들어, 애질런트 테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D (애질런트 테크놀로지 주식회사) 를 사용하고, 이동상으로서 THF 를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.

＜1-2. 에폭시기 함유 공중합체 (B)＞

에폭시기 함유 공중합체 (B) 는, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 및 (b1) 이외의 중합성 화합물 (b2) 의 공중합체이다.

에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 합성에는, 적어도 용제가 필요하다. 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 에폭시기 함유 공중합체 용액을 사용하여 감광성 조성물을 제조해도 되고, 또 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상 에폭시기 함유 공중합체를 사용하여 감광성 조성물을 제조해도 된다.

＜1-2-1. 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1)＞

본 발명에서는, 에폭시기 함유 공중합체 (B) 를 얻기 위한 원료로서, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 을 사용한다.

본 발명에서 사용하는 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 은, 1 분자 중에 적어도 1 개의 에폭시기를 갖고, 또한 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 화합물이다.

본 발명에서 사용하는 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 에 포함되는 중합성기는, 바람직하게는 라디칼 중합성기이다.

에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 의 구체예로서, 상기한 화합물 외에 글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 상기한 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 의 구체예 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이들 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 폴리에스테르아미드산 (A) 와의 양호한 상용성을 갖는 에폭시기 함유 공중합체 (B) 를 부여하는 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

＜1-2-2. 중합성 화합물 (b2)＞

본 발명에서는, 에폭시기 함유 공중합체 (B) 를 얻기 위한 원료로서, (b1) 이외의 중합성 화합물 (b2) 를 사용한다.

본 발명에서 사용하는 중합성 화합물 (b2) 는, 1 분자 중에 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 화합물 중, 상기 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 을 제외한 화합물이다.

본 발명에서 사용하는 중합성 화합물 (b2) 에 포함되는 중합성기는, 바람직하게는 라디칼 중합성기이다.

본 발명의 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 원료는, 중합성 화합물 (b2) 로서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 필수로 포함한다.

＜1-2-2-1. 식 (3) 으로 나타내는 화합물＞

식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서, 상기한 화합물 외에 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(i-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-부톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(i-부톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(sec-부톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(tert-부톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트를 들 수 있고, 상기한 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예 중, 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이들 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 폴리에스테르아미드산 (A) 와의 양호한 상용성을 갖는 에폭시기 함유 공중합체 (B) 를 부여하는 화합물로는, 2-(n-부톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

또한, 시판되는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 구체예로는, 식 (3) 의 n4 가 약 9 인 화합물로서, 라이트 에스테르 130MA (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 및 판크릴 FA-400M(100)(상품명 ; 히타치 화성 주식회사) 을 들 수 있고, 식 (3) 의 n4 가 약 30 인 화합물로서, 라이트 에스테르 041MA (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 를 들 수 있다.

＜1-2-2-2. 식 (4) 로 나타내는 화합물＞

식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 모노메타크릴옥시프로필 변성 폴리디메틸실록산, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로서, 상기한 화합물 외에 모노아크릴옥시프로필 변성 폴리디메틸실록산, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필아크릴레이트, 3-[트리스(트리에틸실릴옥시)실릴]프로필(메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 및 3-(트리에톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 상기한 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예 중, 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이들 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 폴리에스테르아미드산 (A) 와의 양호한 상용성을 갖는 에폭시기 함유 공중합체 (B) 를 부여하는 화합물로는, 모노(메트)아크릴옥시프로필 변성 폴리디메틸실록산, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필(메트)아크릴레이트, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 모노메타크릴옥시프로필 변성 폴리디메틸실록산, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

또한, 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예 중에서, 모노(메트)아크릴옥시프로필 변성 폴리디메틸실록산은 식 (8) 로 나타내는 화합물이고, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필(메트)아크릴레이트는 식 (9) 로 나타내는 화합물이고, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트는 식 (10) 으로 나타내는 화합물이다.

＜1-2-2-3. 중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 및 식 (4) 의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 화합물＞

중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 및 식 (4) 의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 화합물의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 메타크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드를 들 수 있다.

또한, 중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 및 식 (4) 의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 화합물의 구체예로서, 상기한 화합물 외에 아크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)크릴레이트, 에틸(메트)크릴레이트, n-프로필(메트)크릴레이트, i-프로필(메트)크릴레이트, n-부틸(메트)크릴레이트, i-부틸(메트)크릴레이트, tert-부틸(메트)크릴레이트, 시클로헥실(메트)크릴레이트, 벤질(메트)크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-페닐말레이미드를 들 수 있고, 중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 및 식 (4) 의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 화합물의 구체예 중, 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

이들 중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 및 식 (4) 의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 화합물의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 폴리에스테르아미드산 (A) 와의 양호한 상용성을 갖는 에폭시기 함유 공중합체 (B) 를 부여하는 화합물로는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드가 보다 바람직하고, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드가 특히 바람직하다.

또, 이들 중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 및 식 (4) 의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 화합물의 구체예 중에서, 입수가 용이하고, 또한 에폭시기 함유 공중합체 (B) 를 제조했을 때에 현상액에 대한 양호한 용해성을 부여하는 화합물로는, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

＜1-2-3. 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 중합 반응에 사용하는 용제＞

에폭시기 함유 공중합체 (B) 를 얻기 위한 중합 반응에 사용하는 용제의 구체예로서, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, MMP, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.

＜1-2-4. 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 중합 방법＞

본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 중합 방법은, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1), 그리고 중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (4) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 개 이상의 화합물을 필수 원료로 하여, 상기 중합 반응에 사용하는 용제 중에서 반응시킨다.

에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 바람직한 원료 비율은, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 및 중합성 화합물 (b2) 의 총량 100 중량％ 중, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물이 20 ∼ 90 중량％ 이고, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (4) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물이 0.5 ∼ 50 중량％ 이다. 이 범위이면, 감광성 조성물의 현상액 침투에 대한 감광 온도 마진이 특히 양호하다.

중합 반응에 사용하는 용제는, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 및 중합성 화합물 (b2) 의 총량 100 중량부에 대해 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 0.2 ∼ 20 시간 반응시키는 것이 좋다.

에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용제를 사용한 용액 중에서의 라디칼 중합이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ∼ 24 시간의 범위이다. 또, 당해 중합은, 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력하에서도 실시할 수 있다.

＜1-3. 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C)＞

본 발명에서 사용하는 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 는, 1 분자 중에 적어도 1 개의 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이다.

1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 로서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 술폰산클로라이드의 축합물이 입수하기 쉽기 때문에, 사용에 적합하다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반을 들 수 있다.

1,2-퀴논디아지드기를 갖는 술폰산클로라이드의 구체예로서, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있다.

이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예 및 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 술폰산클로라이드의 구체예를 사용한 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드의 축합물을 들 수 있다.

이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예 및 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 술폰산클로라이드의 구체예를 사용한 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 로서, 입수가 용이하고, 또한 폴리에스테르아미드산 (A) 와의 양호한 상용성을 갖는 화합물로는, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드의 축합물, 그리고 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드의 축합물이 보다 바람직하고, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드의 축합물이 특히 바람직하다.

＜1-4. 첨가제＞

본 발명의 감광성 조성물에는, 도포 균일성, 밀착성, 내열성, 경화성 및 자외선 열화 내성을 향상시키기 위해서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 아니온계, 카티온계, 논이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면활성제, 실란 커플링제 등의 커플링제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제, 에폭시 경화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열가교제, 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물을 주로 들 수 있다.

＜1-4-1. 계면활성제＞

본 발명의 감광성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제의 구체예로는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95 (모두 상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼베이크 (Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (모두 상품명 ; 빅케미 재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (모두 상품명 ; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서플론 (Surflon)-SC-101, 서플론-KH-40, 서플론-S611 (모두 상품명 ; AGC 세이미 케미칼 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 602A, 프터젠트 650A, FTX-218 (모두 상품명 ; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (모두 상품명 ; 미츠비시 매티리얼 주식회사), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 F-559, 메가팍 R-30, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 DS-21 (모두 상품명 ; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (모두 상품명 ; 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄아이오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 계면활성제의 구체예 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-358, KP-368, 서플론-S611, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 650A, 메가팍 F-477, 메가팍 F-556, 메가팍 F-559, 메가팍 RS-72-k, 메가팍 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1 종이면, 감광성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

＜1-4-2. 커플링제＞

본 발명의 감광성 조성물은, 형성되는 경화막 및 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 커플링제를 추가로 함유해도 된다.

이와 같은 커플링제로서, 예를 들어 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 상품명 ; 사일라에이스 S510, JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (예를 들어, 상품명 ; 사일라에이스 S530, JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 상품명 ; 사일라에이스 S810, JNC 주식회사), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 공중합체 (예를 들어, 상품명 ; CoatOSilMP200, 모멘티브 퍼포먼스 매티리얼즈 주식회사) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.

이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

커플링제의 함유량은, 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01 중량％ 이상, 또한 10 중량％ 이하인 것이, 형성되는 경화막 및 기판의 밀착성이 향상되므로 바람직하다.

＜1-4-3. 산화 방지제＞

본 발명의 감광성 조성물은, 내열성 향상의 관점에서 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이들 중에서도 힌더드 페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295 (모두 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80 (모두 상품명 ; 주식회사 ADEKA) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60 이 보다 바람직하다.

산화 방지제는, 감광성 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 첨가하여 사용된다.

＜1-4-4. 에폭시 경화제＞

본 발명의 감광성 조성물은, 경화성을 향상시키기 위해서 에폭시 경화제를 추가로 함유해도 된다. 에폭시 경화제로는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산 발생제 등이 있지만, 폴리에스테르아미드산 (A) 와의 상용성의 관점에서, 산 무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.

산 무수물계 경화제의 구체예로는, 지방족 디카르복실산 무수물, 예를 들어 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 등, 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예를 들어 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 저해하는 일 없이 경화성을 향상시킬 수 있는, 트리멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.

이미다졸계 경화제의 구체예로는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 저해하는 일 없이 경화성을 향상시킬 수 있는 2-운데실이미다졸이 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 공중합체 (B) 에 대한 에폭시 경화제의 비율은, 에폭시기 함유 공중합체 (B) 100 중량부에 대해 에폭시 경화제 0.1 ∼ 60 중량부이다.

＜1-4-5. 자외선 흡수제＞

본 발명의 감광성 조성물은, 형성한 경화막의 자외선 열화 내성을 더욱 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 포함해도 된다.

자외선 흡수제의 구체예로는, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765 (모두 상품명 ; BASF 재팬 주식회사) 를 들 수 있다.

자외선 흡수제는 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 10 중량부 첨가하여 사용된다.

＜1-4-6. 응집 방지제＞

본 발명의 감광성 조성물은, 고형분을 용제와 조화시켜, 응집을 방지시키는 관점에서 응집 방지제를 포함해도 된다.

응집 방지제의 구체예로는, 디스퍼베이크 (Disperbyk)-145, 디스퍼베이크-161, 디스퍼베이크-162, 디스퍼베이크-163, 디스퍼베이크-164, 디스퍼베이크-182, 디스퍼베이크-184, 디스퍼베이크-185, 디스퍼베이크-2163, 디스퍼베이크-2164, BYK-220S, 디스퍼베이크-191, 디스퍼베이크-199, 디스퍼베이크-2015 (모두 상품명 ; 빅케미 재팬 주식회사), FTX-218, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS (모두 상품명 ; 주식회사 네오스), 플로우렌 G-600, 플로우렌 G-700 (모두 상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 을 들 수 있다.

응집 방지제는 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 10 중량부 첨가하여 사용된다.

＜1-4-7. 열가교제＞

본 발명의 감광성 조성물은, 경화성 및 내열성을 더욱 향상시키는 관점에서 열가교제를 포함해도 된다.

열가교제의 구체예로는, 니카락 MW-30HM, 니카락 MW-100LM, 니카락 MW-270, 니카락 MW-280, 니카락 MW-290, 니카락 MW-390, 니카락 MW-750LM (모두 상품명 ; 주식회사 산와 케미컬) 을 들 수 있다.

열가교제는 감광성 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 첨가하여 사용된다.

＜1-4-8. 에폭시기 함유 공중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물＞

본 발명의 감광성 조성물은, 경화성을 향상시키기 위해서 에폭시기 함유 공중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물을 추가로 함유해도 된다.

에폭시기 함유 공중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물은 폴리에스테르아미드산 (A) 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 총량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 50 중량부 첨가하여 사용된다.

에폭시기 함유 공중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.

시판되는 비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 구체예로는, jER 828, 1004, 1009 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 를 들 수 있고 ; 시판되는 비스페놀 F 형 에폭시 화합물의 구체예로는, jER 806, 4005P (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 를 들 수 있고 ; 시판되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 구체예로는, 테크모어 VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍), EPPN-501H, 502H (모두 상품명 ; 닛폰 카야쿠 주식회사), JER 1032H60 (상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 을 들 수 있고 ; 시판되는 비페닐형 에폭시 화합물의 구체예로는, jER YX4000, YX4000H, YL6121H (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 를 들 수 있고 ; 시판되는 페놀노볼락형 에폭시 화합물의 구체예로는, EPPN-201 (상품명 ; 닛폰 카야쿠 주식회사), jER 152, 154 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 를 들 수 있고 ; 시판되는 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 구체예로는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (모두 상품명 ; 닛폰 카야쿠 주식회사) 을 들 수 있고 ; 시판되는 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물의 구체예로는, jER 157S65, 157S70 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 을 들 수 있고 ; 시판되는 지환식 에폭시 화합물의 구체예로는, 셀록사이드 2021P, EHPE-3150 (모두 상품명 ; 주식회사 다이셀) 을 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인, 테크모어 VG3101L 은, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물이다.

＜1-5. 감광성 조성물에 임의로 첨가되는 용제＞

본 발명의 감광성 조성물에는, 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 반응에 사용하는 용제 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 중합 반응에 사용하는 용제 이외에, 용제가 첨가되어도 된다. 본 발명의 감광성 조성물에 임의로 첨가되는 용제 (이하 「희석용 용제」로 기재) 는, 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시기 함유 공중합체 (B), 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 등을 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 희석용 용제의 구체예로서 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, MMP, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 들 수 있고, 상기한 희석용 용제의 구체예 중, 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

＜1-6. 감광성 조성물의 보존＞

본 발명의 감광성 조성물은, -30 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위에서 보존하면, 조성물의 시간 경과적 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20 ℃ ∼ 10 ℃ 이면, 석출물도 없어 한층 바람직하다.

＜2. 감광성 조성물의 경화막＞

본 발명의 감광성 조성물은, 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시기 함유 공중합체 (B), 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C), 및 첨가제를 혼합하고, 또한 희석용 용제를 필요에 따라 선택하여 첨가하고, 그것들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다. 첨가제로는, 목적으로 하는 특성에 따라 커플링제, 계면활성제, 및 기타 첨가제를 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 조제된, 감광성 조성물 (용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후) 을, 기체 표면에 도포하고, 예를 들어 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 감광성 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 플렉소법, 스프레이법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 가열 (프리베이크) 된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70 ∼ 150 ℃ 에서, 오븐이라면 5 ∼ 15 분간, 핫 플레이트라면 1 ∼ 5 분간이다.

그 후, 도막에 원하는 패턴 형상의 마스크를 통하여 자외선을 조사한다. 자외선 조사량은 i 선으로 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 적당하다. 자외선이 조사된 부분의 감광성 조성물은, 1,2-퀴논디아지드 화합물의 알칼리 용해성이 향상되는 것에 의해, 알칼리 현상액에 대해 가용화한다.

이어서, 샤워 현상, 스프레이 현상, 패들 현상, 딥 현상 등에 의해 도막을 알칼리 현상액에 담그고, 불필요한 부분을 용해 제거한다. 알칼리 현상액의 구체예는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액, 그리고 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리류의 수용액이다. 또, 상기 알칼리 현상액에 메탄올, 에탄올, 및 계면활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

마지막으로 도막을 완전히 경화시키기 위해서 180 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 에서, 오븐이라면 30 ∼ 90 분간, 핫 플레이트라면 5 ∼ 30 분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열 시에 있어서 또한 1) 폴리에스테르아미드산 (A) 의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화하여 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복실기가 에폭시기 함유 공중합체와 반응하여 고분자량화하여 있기 때문에, 매우 강인하고, 내열성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.

실시예

다음으로 본 발명을 합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예에 사용한 화합물을 성분마다 기재해 둔다.

산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 중, 테트라카르복실산 2 무수물 :

a1-1 : ODPA : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물

a1-2 : BT-100 : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물

산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 중, 스티렌-무수 말레산 공중합체 :

a1-3 : 상품명 SMA-1000P, 주식회사 사토머, 이하 「SMA-1000P」로 약기

디아민 (a2) :

a2-1 : DDS : 3,3'-디아미노디페닐술폰

다가 하이드록시 화합물 (a3) :

a3-1 : 1,4-부탄디올

모노하이드록시 화합물 :

a4-1 : 벤질알코올

폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 반응에 사용하는 용제 :

MMP : 3-메톡시프로피온산메틸

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) :

b1-1 : 글리시딜메타크릴레이트

중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 :

b2-1 : 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트

b2-2 : 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (상품명 라이트 에스테르 041MA, 쿄에이샤 화학 주식회사, 이하 「041MA」로 약기)

중합성 화합물 (b2) 중, 식 (4) 로 나타내는 화합물 :

b2-3 : 모노메타크릴옥시프로필 변성 폴리디메틸실록산 (상품명 사일라플레인 FM0711 (수평균 분자량 카탈로그 게재값 : 1,000), JNC 주식회사, 이하 「FM0711」로 약기)

b2-4 : 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트 (상품명 사일라플레인 TM0701T, JNC 주식회사, 이하 「TM0701T」로 약기)

b2-5 : 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (상품명 사일라에이스 S710, JNC 주식회사, 이하 「S710」으로 약기)

중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 및 식 (4) 의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 화합물 :

b2-6 : 메타크릴산

b2-7 : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

b2-8 : 벤질메타크릴레이트

b2-9 : N-시클로헥실말레이미드

에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 중합 반응에 사용하는 중합 개시제 :

2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 (상품명 V-601, 와코 준야쿠 공업 주식회사, 이하 「V-601」로 약기)

에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 중합 반응에 사용하는 용제 :

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) :

4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드의 축합물 (평균 에스테르화율 58 ％, 이하 「PAD」로 약기)

희석용 용제 :

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

첨가제-1 : 실란계 커플링제인, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (상품명 ; 사일라에이스 S510, JNC 주식회사, 이하 「S510」으로 약기)

첨가제-2 : 불소계 계면활성제인, 메가팍 F-556 (상품명, DIC 주식회사, 이하 「F-556」으로 약기)

테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물 등의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 1 및 2).

[합성예 1] 폴리에스테르아미드산 용액 (A1) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1,000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성 반응에 사용하는 용제로서 MMP 를 446.96 g, 다가 하이드록시 화합물로서 1,4-부탄디올을 31.93 g, 모노하이드록시 화합물로서 벤질알코올을 25.54 g, 테트라카르복실산 2 무수물로서 ODPA 를 183.20 g 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각하고, 디아민으로서 DDS 를 29.33 g, MMP 를 183.04 g 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 115 ℃ 에서 1 시간 교반, 30 ℃ 이하로 냉각함으로써 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A1) 을 얻었다. 또, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.

[Z/Y = 3, (Y ＋ Z)/X = 0.8]

또한, 여기서 「폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A1)」이란, 상기와 같이 주입한 화합물이 모두 반응하였다고 간주하여 구해지는, 고형물의 중량과 용제의 중량으로부터 환산한 농도가 30 중량％ 인 것을 나타낸다. 이하의 합성예 및 비교 합성예도 동일하다.

[합성예 2] 폴리에스테르아미드산 용액 (A2) 의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1,000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 합성 반응에 사용하는 용제로서 PGMEA 를 604.80 g, 테트라카르복실산 2 무수물로서 BT-100 을 34.47 g, 스티렌-무수 말레산 공중합체로서 SMA-1000P 를 164.11 g, 모노하이드록시 화합물로서 벤질알코올을 50.17 g, 다가 카르복실 화합물로서 1,4-부탄디올을 10.45 g 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각하고, 디아민으로서 DDS 를 10.80 g, PGMEA 를 25.20 g 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 115 ℃ 에서 1 시간 교반, 30 ℃ 이하로 냉각함으로써 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A2) 를 얻었다. GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.

[Z/Y = 2.7, (Y ＋ Z)/X = 0.9]

에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 및 중합성 화합물 (b2) 의 반응 생성물을 포함하는 에폭시기 함유 공중합체 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 3 ∼ 12, 및 비교 합성예 1 ∼ 2).

[합성예 3] 에폭시기 함유 공중합체 용액 (B1) 의 합성

교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 중합 반응에 사용하는 용제로서 PGMEA, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 로서 글리시딜메타크릴레이트, 중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 으로 나타내는 화합물로서 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 중합성 화합물 (b2) 중, 식 (3) 및 식 (4) 의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 화합물로서 메타크릴산, 그리고 중합 개시제로서 V-601 을 하기 조성으로 주입하고, 80 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 90 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.

글리시딜메타크릴레이트 103.20 g

디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 12.00 g

메타크릴산 4.80 g

V-601 18.00 g

PGMEA 280.00 g

중합 반응 종료 후의 용액을 실온까지 냉각하여, 에폭시기 함유 공중합체의 30 중량％ 용액 (B1) 을 얻었다. GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 12,000 이었다.

[합성예 4 ∼ 12, 및 비교 합성예 1 ∼ 2]

합성예 3 의 방법에 준해, 표 1 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 원료로 하여, 중합 반응을 실시함으로써 에폭시기 함유 공중합체 용액을 얻었다. 또한, 합성예 9 에서는 중합 조건을 변경하여, 「80 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 90 ℃ 에서 1 시간 가열」로부터 「110 ℃ 에서 2 시간 가열」로 변경한다. 얻어진 에폭시기 함유 공중합체의 중량 평균 분자량도 아울러 표 1 에 나타낸다.

[실시예 1]

폴리에스테르아미드산 (A) 로서 폴리에스테르아미드산 용액 (A1), 에폭시기 함유 공중합체 (B) 로서 에폭시기 함유 공중합체 용액 (B2), 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 로서 PAD, 첨가제로서 S510 및 F-556, 그리고 희석용 용제로서 PGMEA 를 하기 조성으로 혼합 용해하여, 감광성 조성물을 얻었다.

폴리에스테르아미드산 용액 (A1) 20.00 g

에폭시기 함유 공중합체 용액 (B2) 30.00 g

PAD 2.40 g

S510 0.30 g

F-556 0.03 g

PGMEA 10.51 g

또한, 이 조성물에 포함되는 용제의 총량은, 폴리에스테르아미드산 용액 (A1) 에 포함되는 MMP, 에폭시기 함유 공중합체 용액 (B2) 에 포함되는 PGMEA, 및 희석용 용제 PGMEA 의 총량이고, 이 공정에서 고형분 농도가 대략 28 중량％ 가 되도록 조정하였다. 실시예 2 이하 및 비교예에 있어서도 동일하다.

감광성 조성물을 유리 기판 상에 700 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 프리베이크하였다. 다음으로, 공기 중에서 가로세로 20 ㎛ 의 정방형 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 프록시미티 노광기 TME-150PRC (상품명 ; 주식회사 탑콘) 를 사용하고, 파장 컷 필터를 통해 350 ㎚ 이하의 광을 컷하여 g, h, i 선을 인출하고, 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102 (상품명 ; 우시오 주식회사), 수광기 UVD-365PD (상품명 ; 우시오 주식회사) 로 측정해 200 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도막을, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초간 패들 현상한 후, 도막을 순수로 20 초간 세정하고 나서 100 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 건조시켰다. 또한 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여, 막두께 3.0 ㎛ 이고, 패턴폭이 대략 20 ㎛ 의 홀 패턴을 갖는 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다.

[내열성의 평가 방법]

얻어진 홀 패턴을 갖는 경화막이 형성된 유리 기판을 240 ℃ 에서 1 시간 재가열한 후, 가열 전의 막두께 및 가열 후의 막두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 막두께의 측정에는, 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-16＋, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하였다. 가열 후의 잔막률이 95 ％ 이상인 경우를 ○, 가열 후의 잔막률이 95 ％ 미만인 경우를 × 로 평가하였다.

잔막률 = (가열 후의 막두께/가열 전의 막두께) × 100 ％

[현상액 침투에 대한 건조 온도 마진의 평가 방법]

얻어진 홀 패턴을 갖는 경화막이 형성된 유리 기판에 추가로, 핫 플레이트의 온도를 100 ℃ 에서 60 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 제조한, 막두께 3.0 ㎛ 의 홀 패턴을 갖는 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 100 ℃ 와 60 ℃, 건조 온도가 상이한 2 종류의 유리 기판의 패턴끝을, 각각 광학 현미경을 사용하여, 현상액 침투의 유무를 관찰하였다. 도 1 이 현상액의 침투가 없는 상태이고, 도 2 가 현상액의 침투가 있는 상태이다. 핫 플레이트의 온도가 100 ℃ 인 경우 및 60 ℃ 인 경우 모두 현상액 침투가 없는 경우를 ○, 어느 일방 이상에서 현상액 침투가 보이는 경우를 × 로 평가하였다.

[실시예 2 ∼ 11, 및 비교예 1 ∼ 2]

실시예 1 의 방법에 준해, 표 2 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해하여, 감광성 조성물을 얻었다.

이하, 실시예 1 ∼ 11 의 감광성 조성물을 사용한 내열성의 평가 결과 및 현상액 침투에 대한 건조 온도 마진의 평가 결과를 표 2 에 기재하였다.

표 2 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 의 감광성 조성물은, 내열성 및 현상액 침투에 대한 건조 온도 마진이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 원료에, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (4) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 개 이상을 포함하지 않는 감광성 조성물인 비교예 1 은, 현상액 침투에 대한 건조 온도 마진이 좁은 것을 알 수 있다. 또, 폴리에스테르아미드산 (A) 를 포함하지 않는 감광성 조성물인 비교예 2 는 내열성이 불량인 것을 알 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 내열성이 높고, 현상액 침투에 대한 건조 온도 마진이 넓은 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 그리고 TFT 와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시기 함유 공중합체 (B) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 를 포함하는 감광성 조성물로서 ;
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고 ;
상기 에폭시기 함유 공중합체 (B) 는, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1), 및 (b1) 이외의 중합성 화합물 (b2) 의 공중합체이고 ; 그리고,
상기 중합성 화합물 (b2) 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는, 감광성 조성물.

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 탄소수 2 ∼ 1000 의 유기기이고, R² 는 탄소수 2 ∼ 100 의 유기기이고 ;

식 (2) 에 있어서, R³ 은 탄소수 2 ∼ 1000 의 유기기이고, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 100 의 유기기이고 ;

식 (3) 에 있어서, R⁵ 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이고, n1 은 1 ∼ 100 의 정수이고 ;

식 (4) 에 있어서, R⁸ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기이고, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기 또는 -OSi(R¹²)₃ 이고, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기, 또는 -Si(R¹³)₃, n2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, n3 은 1 ∼ 100 의 정수이고, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 및 디아민 (a2) 를 원료로 하는 구성 단위이고 ;
상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위가, 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 및 다가 하이드록시 화합물 (a3) 을 원료로 하는 구성 단위인, 감광성 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 산 무수물기를 2 개 이상 갖는 화합물 (a1) 이, 테트라카르복실산 2 무수물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체에서 선택시키는 1 개 이상의 화합물이고 ;
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민, 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (5) 및 식 (6) 의 관계가 성립되는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물인, 감광성 조성물.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0 ·······(5)
0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0 ···(6)
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (b1) 이, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 개 이상이고 ;
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물이고 ;
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 개 이상인, 감광성 조성물.

식 (7) 에 있어서, R¹⁴ 는 수소 또는 메틸기이고, R¹⁵ 는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기이고, n4 는 1 ∼ 40 의 정수이고 ;

식 (8) 에 있어서, R¹⁶ 은 수소 또는 메틸기이고, R¹⁷ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이고, n5 는 1 ∼ 100 의 정수이고 ;

식 (9) 에 있어서, R¹⁸ 은 수소 또는 메틸기이고 ;

식 (10) 에 있어서, R¹⁹ 는 수소 또는 메틸기이고, R²⁰, R²¹, 및 R²² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기이다.
제 4 항에 있어서,
상기 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트가, 글리시딜(메트)아크릴레이트이고 ;
상기 식 (7) 로 나타내는 화합물이 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 개 이상이고 ;
상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물이 3-(트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트인, 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르아미드산 (A) 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 총량 100 중량％ 중, 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 함유율이 20 ∼ 90 중량％ 이고, 폴리에스테르아미드산 (A) 및 에폭시기 함유 공중합체 (B) 의 총량 100 중량부에 대해 1,2-퀴논디아지드 화합물 (C) 가 5 ∼ 40 중량부인, 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.