JP2018028062A - 熱硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は以下の構成を含む。
前記ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で含む原料の反応生成物であり、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
前記重合性二重結合を有する化合物(C)が重合性二重結合を1分子当たり2個以上有する化合物であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
本発明の熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料の反応生成物であるポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、並びに重合性二重結合を有する化合物を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ化合物が20〜400重量部、重合性二重結合を有する化合物が1〜400重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物である。
ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料の反応生成物である。更に詳しくは、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で含む原料の反応生成物である。
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化株式会社)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物である。これらの内1種以上を用いることができる。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンである。これらの内1種以上を用いることができる。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。好ましい多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールS(ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。これらの内1種以上を用いることができる。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いることで、熱硬化性組成物の保存安定性が向上する。好ましいモノヒドロキシ化合物の具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、である。これらの内1種以上を用いることができる。
又、本発明に用いられるポリエステルアミド酸(A)は、上記の原料に酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成してもよい。酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成したポリエステルアミド酸(A)は、透明性の向上が期待されるため好ましい。酸無水物基を3個以上有する化合物の例は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン/無水マレイン酸のモル比が0.5〜4であり、好ましくは1〜3である。スチレン/無水マレイン酸のモル比は1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
ポリエステルアミド酸(A)の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例は、アミノ基を1つ有するアミノシラン化合物である。アミノ基を1つ有するアミノシラン化合物はポリエステルアミド酸(A)の末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために用いられる。アミノ基を1つ有するアミノシラン化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸(A)を含有する本発明の熱硬化性組成物を用いると、得られた硬化膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びアミノ基を1つ有するアミノシラン化合物を両方添加して反応させることもできる。
ポリエステルアミド酸(A)を得るための合成反応に用いる溶剤(以降、「反応溶剤」と称することがある。)の具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、及びN,N−ジメチルアセトアミドである。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
本発明で用いられるポリエステルアミド酸(A)は、テトラカルボン酸二無水物Xモル、ジアミンYモル、及び多価ヒドロキシ化合物Zモルを上記溶剤中で反応させることで合成され、このときX、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸(A)の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
式(1)は、好ましくは0.7≦Z/Y≦7.0であり、より好ましくは1.0≦Z/Y≦5.0である。又、式(2)は、好ましくは0.5≦(Y+Z)/X≦4.0であり、より好ましくは0.6≦(Y+Z)/X≦2.0である。
本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は、1分子当たり2つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物(B)は、1種でも2種以上でもよい。
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸(A)100重量部に対するエポキシ化合物(B)の総量の割合は、20〜400重量部である。エポキシ化合物(B)の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ化合物(B)の総量は50〜300重量部の範囲であることが好ましい。
本発明に用いられる重合性二重結合を有する化合物(C)は、重合性二重結合を1分子当り2個以上有する限り特に限定されるものではない。
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートである。
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸(A)100重量部に対する重合性二重結合を有する化合物(C)の総量の割合は、1〜400重量部である。重合性二重結合を有する化合物(C)の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐傷性のバランスが良好である。重合性二重結合を有する化合物(C)の総量は1〜300重量部の範囲であることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、エポキシ硬化剤、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤(D)を用いてもよい。エポキシ硬化剤(D)としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤等があるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤(E)を用いてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤(E)は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、エポキシ硬化剤(D)等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤(E)の具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はN,N−ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリプロピレングリコールである。溶剤は、これらの1種であってもよいし、これらの2種以上の混合物であってもよい。
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商品名;共栄社化学株式会社)、ディスパーベイク(Disperbyk)161、ディスパーベイク162、ディスパーベイク163、ディスパーベイク164、ディスパーベイク166、ディスパーベイク170、ディスパーベイク180、ディスパーベイク181、ディスパーベイク182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346、BYK361N、BYK−UV3500、BYK−UV3570(以上いずれも商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(以上いずれも商品名;信越化学工業株式会社)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40、サーフロンS611(以上いずれも商品名;AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント602A、フタージェント650A、FTX−218(以上いずれも商品名;株式会社ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(以上いずれも商品名;三菱マテリアル株式会社)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックF−559、メガファックR−30、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−NS、メガファックDS−21(以上いずれも商品名;DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 420、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(以上いずれも商品名;エボニック デグサ ジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。このような密着性向上剤の例は、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、3−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS510;商品名;JNC株式会社)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS530;商品名;JNC株式会社)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS810;商品名;JNC株式会社)等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤である。
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してよい。
その他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、−30℃〜25℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなくより好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)及び重合性二重結合を有する化合物(C)を混合し、目的とする特性によっては、更にエポキシ硬化剤(D)、溶剤(E)、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下「ODPA」と略記)
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(以下「BT−100」と略記)
ジアミン:
3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下「DDS」と略記)
多価ヒドロキシ化合物:
1,4−ブタンジオール
モノヒドロキシ化合物:
ベンジルアルコール
スチレン−無水マレイン酸共重合体:
SMA1000P(商品名;川原油化株式会社、以下「SMA1000P」と略記)
ポリエステルアミド酸(A)の合成反応に用いる溶剤:
3−メトキシプロピオン酸メチル(以下「MMP」と略記)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略記)
B1:TECHMORE VG3101L(商品名;株式会社プリンテック、以下「VG3101L」と略記)
B2:セロキサイド2021P(商品名;株式会社ダイセル)
B3:COATOSIL MP−200(商品名;モメンティブパフォーマンスマテリアル株式会社)
B4:ポリグリシジルメタクリレート
C1:M−402(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
C2:M−315(イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物)
C3:M−520(カルボキシル基含有多官能アクリレート)
C4:M−510(カルボキシル基含有多官能アクリレート)
D1:トリメリット酸無水物
D2:キュアゾールC11Z(イミダゾール化合物)
D3:キュアゾール2P4MZ(イミダゾール化合物)
MMP:3−メトキシプロピオン酸メチル
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
PEG:ポリエチレングリコール400(商品名;和光純薬工業株式会社)
PPG:ポリプロピレングリコール,ジオール型,400(商品名;和光純薬工業株式会社)
添加剤−1:シラン系カップリング剤である、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名;サイラエース S510、JNC株式会社、以下「S510」と略記)
添加剤−2:ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、ADKSTAB AO−60(商品名;株式会社ADEKA、以下「AO−60」と略記)
添加剤−3:フッ素系界面活性剤である、メガファック F−556(商品名;DIC株式会社、以下「F−556」と略記)
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したMMP、ODPA、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。
MMP 446.96g
ODPA 183.20g
1,4−ブタンジオール 31.93g
ベンジルアルコール 25.54g
DDS 29.33g
MMP 183.04g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA、BT−100、SMA1000P、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で3時間攪拌した。
PGMEA 487.50g
BT−100 33.51g
SMA1000P 159.55g
1,4−ブタンジオール 10.16g
ベンジルアルコール 48.77g
DDS 10.50g
PGMEA 57.69g
〔Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9〕
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA、ODPA、SMA1000P、1,4−ブタンジオールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で3時間攪拌した。
PGMEA 510.00g
ODPA 52.87g
SMA1000P 160.77g
1,4−ブタンジオール 10.24g
DDS 10.58g
PGMEA 95.00g
〔Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.6〕
合成例1で得られたポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A1)、VG3101L、M−402、トリメリット酸無水物、S510、AO−60、F−556、MMP、及びPGMEAを表1−1に記載の割合(単位:g)で混合溶解し、メンブランフィルター(0.2μm)で濾過して熱硬化性組成物を得た。
予め段差・表面粗さ・微細形状測定装置(商品名;P−17、KLA TENCOR株式会社)を用いて表面段差を測定したR、G、B、Wを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルター基板上に、熱硬化性組成物を300rpmで10秒間スピンコートし、90℃のホットプレート上で2分間プリベークした。続いてオーブン中230℃で30分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚2.0μmである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、表面段差を測定した。硬化膜無しカラーフィルター基板及び硬化膜付きカラーフィルター基板の表面段差の最大値(以下、「最大段差」と略記)から、下記計算式を用いて平坦化率を算出し、結果を表1に示した。平坦化率が75%以上の場合を平坦性○、75%未満の場合を平坦性×と評価した。尚、硬化膜無しカラーフィルター基板は、最大段差が2.5μmのものを用いた。
平坦化率=(硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差−硬化膜付きカラーフィルター基板の最大段差)/(硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差)×100%
熱硬化性組成物をガラス基板上に300rpmで10秒間スピンコートし、90℃のホットプレート上で2分間プリベークした。オーブン中230℃で30分間ポストベークし、膜厚2.0μmである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板に対し、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験を行うことで、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、結果を表1に示した。鉛筆硬度が3H以上の場合を耐傷性○、2H以下の場合を耐傷性×と評価した。
実施例1の方法に準じて、表1−1〜表1−3に記載の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。実施例1の方法に準じて、平坦化率及び鉛筆硬度を測定し、平坦性及び耐傷性の評価結果を表1−1〜表1−3に示した。
Claims (8)
- ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)及び重合性二重結合を有する化合物(C)を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で含む原料の反応生成物であり、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
前記重合性二重結合を有する化合物(C)が重合性二重結合を1分子当たり2個以上有する化合物であることを特徴とする、熱硬化性組成物。 - 前記重合性二重結合を有する化合物(C)が重合性二重結合を1分子当たり3個以上有する化合物を含む、請求項1に記載の熱硬化性組成物。
- 前記重合性二重結合を1分子当たり3個以上有する化合物が、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項3に記載の熱硬化性組成物。
- 前記重合性二重結合を有する化合物(C)が、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、並びにカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項1に記載の熱硬化性組成物。
- 前記エポキシ化合物(B)の含有量が、前記ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対して20〜400重量部であり、前記重合性二重結合を有する化合物(C)の含有量が、ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対して1〜400重量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる、硬化膜。
- 請求項7に記載の硬化膜を透明保護膜として有する、カラーフィルター。
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