KR20180018326A - 열경화성 조성물 - Google Patents

열경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180018326A
KR20180018326A KR1020170094089A KR20170094089A KR20180018326A KR 20180018326 A KR20180018326 A KR 20180018326A KR 1020170094089 A KR1020170094089 A KR 1020170094089A KR 20170094089 A KR20170094089 A KR 20170094089A KR 20180018326 A KR20180018326 A KR 20180018326A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
acid
polymerizable double
thermosetting composition
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020170094089A
Other languages
English (en)
Inventor
나오키 와타나베
마나부 곤도
유사쿠 호리타
유키 기무라
유키 오카모토
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20180018326A publication Critical patent/KR20180018326A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르아미드산(A)은 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물이고, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)이 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열경화성 조성물에 의해 전자 부품에 바람직하게 사용되는 평탄성 및 내상성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
0.2≤Z／Y≤8.0 ·····(1)
0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ···(2)

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS}
본 발명은 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 평탄화막, 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막, 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용할 수 있는 열경화성 조성물, 이에 따른 투명막 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정에서는 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 다양한 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때에, 표면이 국부적으로 고온에 가열되거나 하는 경우가 있다. 이 때문에, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지하는 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이들 보호막에는 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리를 견딜 수 있는 제반 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 베이스 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성, 도포성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 표시 소자에 요구되는 신뢰성의 요구 특성이 향상됨에 따라, 표시 소자 부재에 요구되는 내열성이 향상되고 있는 가운데, 내열성이 양호한 폴리에스테르아미드산 및 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 제창되고 있다(특허문헌 1). 또한, 근래의 고정밀화, 박형화된 액정 표시 소자에 요구되는 평탄성이 향상됨에 따라, 내열성이 양호한 것에 더해, 평탄성이 양호한 열경화성 조성물이 제창되고 있다(특허문헌 2).
근래의 표시 소자의 소비 전력 절약화에 따라, R(적색), G(녹색), B(청색)에 더해, W(백색)를 포함하는 화소를 갖는 컬러 필터가 사용되는 경우가 있다. W 지점은 지지 기판상에 R, G, B 등의 포토레지스트층이 없는 지점이기 때문에, W를 포함하는 화소를 갖는 컬러 필터는 W를 포함하는 화소를 갖지 않는 컬러 필터와 비교하여, 표면 단차가 커져 있다. 표면 단차가 크면, 표시 품위가 저하되기 때문에, 열경화성 재료에 대해 더욱 평탄성 향상이 과제가 되고 있었다.
또한, 근래의 표시 소자의 대형화에 따라, 각 제조 공정에 있어서의 면 내의 얼룩이 발생하기 쉬워지고 있다. 예를 들면, 대형 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 배향막의 러빙 시에, 러빙 롤의 컬러 필터 기판에 대한 접촉압의 면 내 얼룩이 발생하기 쉬워지고 있다. 이 때문에, 접촉압이 높은 지점에서는 보호막에 흠집이 발생하는 경우가 있다. 보호막에 흠집이 발생하면 표시 품위가 저하되기 때문에, 열경화성 조성물에 대해 내상성 향상이 과제가 되고 있었다.
일본 공개특허공보 2005-105264호 일본 공개특허공보 2008-156546호
본 발명의 과제는 평탄성 및 내상성이 우수한 경화막을 부여하는 열경화성 조성물 및 당해 열경화성 조성물에 의해 형성되는 경화막을 제공하는 것이고, 나아가 당해 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산, 에폭시 화합물 및 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)을 포함하는 열경화성 조성물로서,
폴리에스테르아미드산(A)은 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물이고,
0.2≤Z／Y≤8.0 ·····(1)
0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ···(2)
중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)이 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
[2] 폴리에스테르아미드산(A)이 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 하기 식(4)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 [1]에 기재된 열경화성 조성물:
Figure pat00001
식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물에서 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 잔기이고, R2는 디아민에서 2개의 -NH2를 제외한 잔기이고, R3는 다가히드록시 화합물에서 2개의 -OH를 제외한 잔기이다.
[3] 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)이 중합성 이중 결합을 1분자당 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 [1]에 기재된 열경화성 조성물.
[4] 중합성 이중 결합을 1분자당 3개 이상 갖는 화합물이 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 [3]에 기재된 열경화성 조성물.
[5] 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)이 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 [1]에 기재된 열경화성 조성물.
[6] 에폭시 화합물(B)의 함유량이 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해 20∼400중량부이고, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 함유량이 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해 1∼400중량부인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
[8] [7]에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 열경화성 조성물은 평탄성 및 내상성에 있어서 특히 우수한 재료이고, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우, 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로도 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 본 발명에 따른 경화막의 단차가 작을수록, 경화막 및 그 경화막을 형성하기 위한 열경화성 조성물이 「평탄성이 우수하다」라고 표현한다.
본 명세서 중 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타내기 위해, 「(메타)아크릴레이트」와 같이 표기하는 경우가 있다. 동일하게, 「아크릴옥시」및 「메타크릴옥시」 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타내기 위해, 「(메타)아크릴옥시」와 같이 표기하는 경우가 있다.
1. 본 발명의 열경화성 조성물
본 발명의 열경화성 조성물은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 포함하는 원료의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산, 에폭시 화합물 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대해, 에폭시 화합물이 20∼400중량부, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 1∼400중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물이다.
1-1. 폴리에스테르아미드산(A)
폴리에스테르아미드산은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 포함하는 원료의 반응 생성물이다. 더욱 상세하게는, X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물이다.
0.2≤Z／Y≤8.0 ·····(1)
0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ···(2)
폴리에스테르아미드산(A)은 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 식(4)로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물에서 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R2는 디아민에서 2개의 -NH2를 제외한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R3는 다가히드록시 화합물에서 2개의 -OH를 제외한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 유기기이다.
폴리에스테르아미드산(A)의 합성에는 적어도 용제가 필요하며, 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다. 또한, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에는 원료로서 필요에 따라, 모노히드록시 화합물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 특히 모노히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에는 원료로서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다.
1-1-1. 테트라카르복실산 이무수물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산(A)을 얻기 위한 재료로서, 테트라카르복실산 이무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신닛폰리카 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 에탄테트라카르복실산 이무수물 및 부탄테트라카르복실산 이무수물이다. 이들 중, 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)가 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물이 더욱 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산(A)을 얻기 위한 재료로서, 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이다. 이들 중, 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 더욱 바람직하다.
1-1-3. 다가히드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산(A)을 얻기 위한 재료로서, 다가히드록시 화합물을 사용한다. 바람직한 다가히드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 이소시아눌산 트리스(2-히드록시에틸), 비스페놀A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀S (비스(4-히드록시페닐)술폰), 비스페놀F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 이들 중, 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 용제에 대한 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 이소시아눌산 트리스(2-히드록시에틸)이 보다 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 더욱 바람직하다.
1-1-4. 모노히드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산(A)을 얻기 위한 재료로서, 모노히드록시 화합물을 사용해도 된다. 모노히드록시 화합물을 사용함으로써, 열경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 모노히드록시 화합물의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이다. 이들 중, 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 할 수 있는 폴리에스테르아미드산(A)과 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 열경화성 조성물의 컬러 필터 상에 대한 도포성을 고려하면, 모노히드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 더욱 바람직하다.
모노히드록시 화합물은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0∼300중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼200중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산(A)은 상기 원료에 산 무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성해도 된다. 산 무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성한 폴리에스테르아미드산(A)은 투명성의 향상이 기대되기 때문에 바람직하다. 산 무수물기를 3개 이상 갖는 화합물의 예는, 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5∼4이고, 바람직하게는 1∼3이다. 스티렌/무수 말레산의 몰비는 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예는, SMA3000P, SMA2000P 및 SMA1000P(모두 상품명; 카와하라 유화 주식회사)이다. 이들 중에서도, 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0∼500중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼300중량부이다.
1-1-6. 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물
폴리에스테르아미드산(A)의 합성에는 원료로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 이러한 다른 원료의 예는, 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물이다. 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물은 폴리에스테르아미드산(A)의 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해 사용된다. 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산(A)을 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하면, 얻어진 경화막의 내산성이 개선된다. 또한, 상술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는 모노히드록시 화합물 및 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물을 양쪽 모두 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란이다. 이들 중, 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 더욱 바람직하다.
아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0∼300중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼200중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르아미드산(A)의 합성 반응에 사용하는 용제
폴리에스테르아미드산(A)을 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제(이후 「반응 용제」라고 칭하는 경우가 있다)의 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드이다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
1-1-8. 폴리에스테르아미드산(A)의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산(A)은 테트라카르복실산 이무수물 X몰, 디아민 Y몰 및 다가히드록시 화합물 Z몰을 상기 용제 중에서 반응시킴으로써 합성되고, 이 때 X, Y 및 Z는 이들 사이에 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산(A)의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되어, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z／Y≤8.0 ·····(1)
0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ···(2)
식(1)은 바람직하게는 0.7≤Z／Y≤7.0이고, 보다 바람직하게는 1.0≤Z／Y≤5.0이다. 또한, 식(2)은 바람직하게는 0.5≤(Y＋Z)／X≤4.0이고, 보다 바람직하게는 0.6≤(Y＋Z)／X≤2.0이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산(A)은 상기 반응 조건에 있어서, (Y＋Z)에 비해 X를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 말단에 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 분자가 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성된다고 생각된다. 이러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라 분자 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단을 에스테르화하기 위해, 상술한 모노히드록시 화합물을 첨가할 수 있다. 모노히드록시 화합물을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산(A)은 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제의 상용성이 개선됨과 함께, 이들을 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물의 도포성이 개선된다.
반응 용제는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 합계 100중량부에 대해 100중량부 이상 사용하면, 반응이 부드럽게 진행되기 때문에 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서 0.2∼20시간 반응시키는 것이 좋다.
반응 원료의 반응계에 대한 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하는 방법, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 다가히드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 생성물에 디아민을 첨가하는 방법, 또는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 생성물에 다가히드록시 화합물을 첨가하는 방법 등 어느 방법도 사용할 수 있다.
상기 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물을 반응시키는 경우에는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 및 다가히드록시 화합물의 반응이 종료된 후에, 반응 후의 용액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하고, 10∼40℃에서 0.1∼6시간 반응시키면 된다. 또한, 모노히드록시 화합물은 반응의 어느 시점에 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산(A)은 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 식(4)로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 혹은 다가히드록시 화합물에서 유래하는 산 무수물기, 아미노기 혹은 히드록시기이거나 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 이러한 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호해진다.
얻어진 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 3,000∼50,000이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은 GPC법(칼럼 온도: 35℃, 유속: 1㎖/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산 값이다. 표준 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132,900의 폴리스티렌(예를 들면, 애질런트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D(애질런트·테크놀로지 주식회사)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 한편, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
1-2. 에폭시 화합물(B)
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(B)은 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물(B)은 1종이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.
에폭시 화합물(B)의 예는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 고리형 지방족 에폭시 화합물, 에폭시기를 갖는 모노머의 중합체, 에폭시기를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체 및 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이다.
비스페놀A형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 828, 1004, 1009(모두 상품명; 미츠비시 화학 주식회사)이고; 비스페놀F형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 806, 4005P(모두 상품명; 미츠비시 화학 주식회사)이고; 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, TECHMORE VG3101L(상품명; 주식회사 프린테크), EHPE-3150(상품명; 주식회사 다이셀), EPPN-501H, 502H(모두 상품명; 일본 화약 주식회사) 및 jER 1032H60(상품명; 미츠비시 화학 주식회사)이고; 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 데나콜 EX-721(상품명; 나가세켐텍스 주식회사) 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 디글리시딜(상품명; 도쿄 화성 공업 주식회사 제조)이고; 비페닐형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER YX4000, YX4000H, YL6121H(모두 상품명; 미츠비시 화학 주식회사) 및 NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100(모두 상품명; 일본 화약 주식회사)이고; 페놀노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EPPN-201(상품명; 일본 화약 주식회사) 및 jER 152, 154(모두 상품명; 미츠비시 화학 주식회사) 등이고; 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(모두 상품명; 일본 화약 주식회사) 등이고; 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 157S65, 157S70(모두 상품명; 미츠비시 화학 주식회사)이고; 고리형 지방족 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 셀록사이드 2021P, 3000(모두 상품명; 주식회사 다이셀)이고; 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산(상품명; 젤레스트 인코포레이티드), TSL9906(상품명; 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼 주식회사), COATOSIL MP-200(상품명; 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼 주식회사), 콤포세람 SQ506(상품명; 아라카와 화학 주식회사), ES-1023(상품명; 신에츠 화학 공업 주식회사)이다.
또한, TECHMORE VG3101L(상품명; 주식회사 프린테크)은 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물이고; EHPE-3150(상품명; 주식회사 다이셀)은 2,2-비스히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이고; 셀록사이드 2021P(상품명; 주식회사 다이셀)은 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트이고; 셀록사이드 3000(상품명; 주식회사 다이셀)은 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄이고; COATOSIL MP-200(상품명; 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼 주식회사)는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 중합체이다.
에폭시 화합물(B)은 상기 화합물을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
1-3. 폴리에스테르아미드산(A)에 대한 에폭시 화합물(B)의 비율
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대한 에폭시 화합물(B)의 총량의 비율은 20∼400중량부이다. 에폭시 화합물(B)의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 화합물(B)의 총량은 50∼300중량부의 범위인 것이 바람직하다.
1-4. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)
본 발명에 사용되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)은 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C) 중, 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 갖는 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 및 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트이다.
중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C) 중, 중합성 이중 결합을 1분자당 3개 이상 갖는 화합물의 구체예는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥사이드 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 알킬 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트이다.
중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)은 상기 화합물을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C) 100중량％ 중, 중합성 이중 결합을 1분자당 3개 이상 갖는 화합물을 50중량％ 이상 포함하는 것이 내상성의 관점에서 바람직하다.
중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C) 중에서도, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 평탄성 및 내상성의 관점에서 바람직하다.
중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)은 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다. 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215(상품명; 도아 합성 주식회사)이고; 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-313(30∼40중량％) 및 M-315(3∼13중량％, 이하 「M-315」로 약기)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이고; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309(상품명; 도아 합성 주식회사)이고; 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306(65∼70중량％), M-305(55∼63중량％), M-303(30∼60중량％), M-452(25∼40중량％) 및 M-450(10중량％ 미만)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이고; 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403(50∼60중량％), M-400(40∼50중량％), M-402(30∼40중량％, 이하 「M-402」로 약기), M-404(30∼40중량％), M-406(25∼35중량％) 및 M-405(10∼20중량％)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이고; 카르복시기 함유 다관능 아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-510 및 M-520(이하 「M-520」으로 약기)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사)이다.
1-5. 폴리에스테르아미드산(A)에 대한 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 비율
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대한 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 총량의 비율은 1∼400중량부이다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내상성의 밸런스가 양호하다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 총량은 1∼300중량부의 범위인 것이 바람직하다.
1-6. 그 밖의 성분
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 에폭시 경화제, 용제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 들 수 있다.
1-6-1. 에폭시 경화제(D)
본 발명의 열경화성 조성물에는, 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해, 에폭시 경화제(D)를 사용해도 된다. 에폭시 경화제(D)로는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산 무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.
상기 산 무수물계 경화제의 구체예는, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등의 지방족 디카르복실산 무수물; 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 이들 중에서도, 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다.
상기 이미다졸계 경화제의 구체예는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트이다. 이들 중에서도, 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한 2-운데실이미다졸이 바람직하다.
에폭시 경화제(D)를 사용하는 경우, 에폭시 화합물(B) 100중량부에 대한 에폭시 경화제(D)의 비율은 0.1∼60중량부이다. 에폭시 경화제(D)가 산 무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해서는, 보다 상세하게는 에폭시기에 대해 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복시기가 0.1∼1.5배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복실산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복시기가 0.15∼0.8배 당량이 되도록 첨가하면, 내약품성이 한층 향상하기 때문에 보다 바람직하다.
1-6-2. 용제(E)
본 발명의 열경화성 조성물에는 용제(E)를 사용해도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제(E)는 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 에폭시 경화제(D) 등을 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제(E)의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부타논, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤 또는 N,N-디메틸아세트아미드 및 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜이다. 용제는 이들의 1종이어도 되며, 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
용제(E)의 함유량은 열경화성 조성물 전체량에 대해 65∼95중량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70∼90중량％이다.
1-6-3. 계면활성제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상, 모두 상품명; 교에이샤 화학 주식회사), 디스퍼빅(Disperbyk) 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 164, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(이상, 모두 상품명; 빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상, 모두 상품명; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서프론 SC-101, 서프론 KH-40, 서프론 S611(이상, 모두 상품명; AGC 세이미 케미칼 주식회사), 푸타젠트 222F, 푸타젠트 208G, 푸타젠트 251, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 푸타젠트 602A, 푸타젠트 650A, FTX-218(이상, 모두 상품명; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상, 모두 상품명; 미츠비시 머티리얼 주식회사), 메가팍크 F-171, 메가팍크 F-177, 메가팍크 F-410, 메가팍크 F-430, 메가팍크 F-444, 메가팍크 F-472SF, 메가팍크 F-475, 메가팍크 F-477, 메가팍크 F-552, 메가팍크 F-553, 메가팍크 F-554, 메가팍크 F-555, 메가팍크 F-556, 메가팍크 F-558, 메가팍크 F-559, 메가팍크 R-30, 메가팍크 R-94, 메가팍크 RS-75, 메가팍크 RS-72-K, 메가팍크 RS-76-NS, 메가팍크 DS-21(이상, 모두 상품명; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(이상, 모두 상품명; 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드화물, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염이다. 이들 중에서 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제 중에서도, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368, 서프론 S611, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 650A, 메가팍크 F-477, 메가팍크 F-556, 메가팍크 RS-72-K, 메가팍크 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1종이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은 열경화성 조성물 전체량에 대해 0.01∼10중량％인 것이 바람직하다.
1-6-4. 밀착성 향상제
본 발명의 열경화성 조성물은 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 추가로 함유해도 된다. 이러한 밀착성 향상제의 예는, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에스 S510; 상품명; JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에스 S530; 상품명; JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에스 S810; 상품명; JNC 주식회사) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제이다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
밀착성 향상제의 함유량은 열경화성 조성물 전체량에 대해 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하다.
1-6-5. 산화 방지제
본 발명의 열경화성 조성물은 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도, 힌더드페놀계가 내광성의 관점에서 바람직하다. 구체예는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(모두 상품명; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(모두 상품명; 주식회사 ADEKA)이다. 이 중에서도, Irganox1010, ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대해 0.1∼5중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-6. 그 밖의 첨가제
그 밖의 성분으로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 첨가해도 된다.
1-7. 열경화성 조성물의 보존
본 발명의 열경화성 조성물은 -30℃∼25℃의 범위에서 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 침전물도 없고 보다 바람직하다.
2. 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막
본 발명의 열경화성 조성물은 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)을 혼합하여, 목적으로 하는 특성에 따라서는 추가로, 에폭시 경화제(D), 용제(E), 계면활성제, 밀착성 향상제, 산화 방지제 및 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 조제된 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을 기체 표면에 도포하고, 예를 들면 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 열경화성 조성물의 도포는 스핀 코트법, 롤 코트법, 디핑법 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 가소성된다. 가소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70∼150℃에서, 오븐이면 5∼15분간, 핫 플레이트이면 1∼5분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 본소성된다. 본소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 180∼250℃, 바람직하게는 200∼250℃에서, 오븐이면 30∼90분간, 핫 플레이트이면 5∼30분간이며, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은 가열시에 있어서, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화하여 이미드 결합을 형성, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복실산이 에폭시 화합물과 반응하여 고분자량화 및 3) 에폭시 화합물이 경화하여 고분자량화되어 있기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성이 우수하다. 또한, 내광성, 내스퍼터성, 내상성, 도포성에 관해서도, 동일한 이유에서 우수한 점이 기대된다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 이 컬러 필터를 이용하여, 액정 표시 소자나 고체 촬영 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은 LED 발광체의 보호막으로 사용해도 효과적이다.
(실시예)
이어서, 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예, 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 성분별로 기재하여 둔다.
테트라카르복실산 이무수물:
3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이하 「ODPA」로 약기)
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물(이하 「BT-100」으로 약기)
디아민:
3,3'-디아미노디페닐술폰(이하 「DDS」로 약기)
다가히드록시 화합물:
1,4-부탄디올
모노히드록시 화합물:
벤질알코올
스티렌-무수 말레산 공중합체:
SMA1000P(상품명; 카와하라 유화 주식회사, 이하 「SMA1000P」로 약기)
폴리에스테르아미드산(A)의 합성 반응에 사용하는 용제:
3-메톡시프로피온산메틸(이하 「MMP」로 약기)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMEA」로 약기)
에폭시 화합물(B):
B1: TECHMORE VG3101L(상품명; 주식회사 프린테크, 이하 「VG3101L」로 약기)
B2: 셀록사이드 2021P(상품명; 주식회사 다이셀)
B3: COATOSIL MP-200(상품명; 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼 주식회사)
B4: 폴리글리시딜메타크릴레이트
중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C):
C1: M-402(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
C2: M-315(이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물)
C3: M-520(카르복시기 함유 다관능 아크릴레이트)
C4: M-510(카르복시기 함유 다관능 아크릴레이트)
에폭시 경화제(D):
D1: 트리멜리트산 무수물
D2: 큐아졸 C11Z(이미다졸 화합물)
D3: 큐아졸 2P4MZ(이미다졸 화합물)
용제(E):
MMP: 3-메톡시프로피온산메틸
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
PEG: 폴리에틸렌글리콜 400(상품명; 와코 순약 공업 주식회사)
PPG: 폴리프로필렌글리콜, 디올형, 400(상품명; 와코 순약 공업 주식회사)
첨가제:
첨가제-1: 실란계 커플링제인 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(상품명; 사이라에스 S510, JNC 주식회사, 이하 「S510」으로 약기)
첨가제-2: 힌더드페놀계 산화 방지제인 ADK STAB AO-60(상품명; 주식회사 ADEKA, 이하 「AO-60」으로 약기)
첨가제-3: 불소계 계면활성제인 메가팍크 F-556(상품명; DIC 주식회사, 이하 「F-556」으로 약기)
우선, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 다가히드록시 화합물로부터, 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다(합성예 1 및 2).
[합성예 1] 폴리에스테르아미드산 용액(A1)의 합성
교반기 장착 4구 플라스크에 탈수 정제한 MMP, ODPA, 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 130℃에서 3시간 교반하였다.
MMP 446.96g
ODPA 183.20g
1,4-부탄디올 31.93g
벤질알코올 25.54g
그 후, 반응 후의 용액을 25℃까지 냉각하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하 「DDS」로 약기), MMP를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반하였다.
DDS 29.33g
MMP 183.04g
〔Z／Y=3.0, (Y＋Z)／X=0.8〕
용액을 실온까지 냉각하여, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30중량％ 용액(A1)을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산(A1)의 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
[합성예 2] 폴리에스테르아미드산 용액(A2)의 합성
교반기 장착 4구 플라스크에 탈수 정제한 PGMEA, BT-100, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 125℃에서 3시간 교반하였다.
PGMEA 487.50g
BT-100 33.51g
SMA1000P 159.55g
1,4-부탄디올 10.16g
벤질알코올 48.77g
그 후, 반응 후의 용액을 25℃까지 냉각하고, DDS, PGMEA를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 2시간 교반하였다.
DDS 10.50g
PGMEA 57.69g
〔Z／Y=2.7, (Y＋Z)／X=0.9〕
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색 투명폴리에스테르아미드산의 30중량％ 용액(A2)을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산(A2)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
[합성예 3] 폴리에스테르아미드산 용액(A3)의 합성
교반기 장착 4구 플라스크에 탈수 정제한 PGMEA, ODPA, SMA1000P, 1,4-부탄디올의 순서로 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 125℃에서 3시간 교반하였다.
PGMEA 510.00g
ODPA 52.87g
SMA1000P 160.77g
1,4-부탄디올 10.24g
그 후, 반응 후의 용액을 25℃까지 냉각하고, DDS, PGMEA를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 2시간 교반하였다.
DDS 10.58g
PGMEA 95.00g
〔Z／Y=2.7, (Y＋Z)／X=0.6〕
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30중량％ 용액(A3)을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산(A3)의 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
이어서, 합성예 1, 2 및 3에서 얻어진 폴리에스테르아미드산의 30중량％ 용액(A1), (A2) 및 (A3)을 사용하고, 열경화성 조성물을 이하에 나타내는 바와 같이 조제하여, 당해 열경화성 조성물로부터 경화막을 얻고, 이 경화막의 평가를 행하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산의 30중량％ 용액(A1), VG3101L, M-402, 트리멜리트산 무수물, S510, AO-60, F-556, MMP 및 PGMEA를 표 1-1에 기재된 비율(단위: g)로 혼합 용해하여, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여 열경화성 조성물을 얻었다.
[표 1-1]
Figure pat00003
[표 1-2]
Figure pat00004
[표 1-3]
Figure pat00005
또한, 이 열경화성 조성물에 포함되는 용제의 총량은 폴리에스테르아미드산 용액(A1)에 포함되는 MMP 및 용제(E)의 MMP 및 PGMEA의 총량이고, 이 공정에서 고형분 농도가 대략 15중량％가 되도록 조정하였다. 실시예 2 이하 및 비교예에 있어서도 동일하다.
[평탄성의 평가 방법]
미리 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(상품명; P-17, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여, 표면 단차를 측정한 R, G, B, W를 포함하는 화소를 갖는 무경화막 컬러 필터 기판상에 열경화성 조성물을 300rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이어서, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 보호막의 평균 막 두께 2.0㎛인 경화막 부착 컬러 필터 기판을 얻었다. 그 후, 얻어진 경화막 부착 컬러 필터 기판에 대해, 표면 단차를 측정하였다. 무경화막 컬러 필터 기판 및 경화막 부착 컬러 필터 기판의 표면 단차의 최대값(이하 「최대 단차」로 약기)으로부터, 하기 계산식을 이용하여 평탄화율을 산출하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 평탄화율이 75％ 이상인 경우를 평탄성 ○, 75％ 미만인 경우를 평탄성 ×로 평가하였다. 또한, 무경화막 컬러 필터 기판은 최대 단차가 2.5㎛인 것을 사용하였다.
평탄화율 = (무경화막 컬러 필터 기판의 최대 단차 - 경화막 부착 컬러 필터 기판의 최대 단차)／(무경화막 컬러 필터 기판의 최대 단차)×100％
[내상성의 평가 방법]
열경화성 조성물을 유리 기판상에 300rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 위에서 2분간 프리베이크하였다. 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막 두께 2.0㎛인 경화막 부착 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막 부착 유리 기판에 대해 JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 스크래치 시험을 행함으로써, 경화막의 연필 경도를 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 연필 경도가 3H 이상인 경우를 내상성 ○, 2H 이하인 경우를 내상성 ×로 평가하였다.
[실시예 2∼23 및 비교예 1]
실시예 1의 방법에 준하여, 표 1-1∼1-3에 기재된 비율(단위: g)로 각 성분을 혼합 용해하여, 열경화성 조성물을 얻었다. 실시예 1의 방법에 준하여, 평탄화율 및 연필 경도를 측정하고, 평탄성 및 내상성의 평가 결과를 표 1-1∼1-3에 나타내었다.
표 1-1∼1-3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼23의 열경화성 조성물은 평탄성 및 내상성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)을 포함하지 않는 열경화성 조성물인 비교예 1은 평탄성 및 내상성이 불량인 것을 알 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은 평탄성이 높고, 내상성이 높은 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 및 TFT와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 절연막으로 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B) 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)을 포함하는 열경화성 조성물로서,
    폴리에스테르아미드산(A)은 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을, 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물이고,
    0.2≤Z／Y≤8.0 ·····(1)
    0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ···(2)
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)이 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산(A)이 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 하기 식(4)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 열경화성 조성물:
    Figure pat00006

    식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물에서 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 잔기이고, R2는 디아민에서 2개의 -NH2를 제외한 잔기이고, R3는 다가히드록시 화합물에서 2개의 -OH를 제외한 잔기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)이 중합성 이중 결합을 1분자당 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 열경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    중합성 이중 결합을 1분자당 3개 이상 갖는 화합물이 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 열경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)이 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 열경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 화합물(B)의 함유량이 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해 20∼400중량부이고, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 함유량이 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해 1∼400중량부인 열경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  8. 제 7 항의 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.
KR1020170094089A 2016-08-10 2017-07-25 열경화성 조성물 KR20180018326A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016157517 2016-08-10
JPJP-P-2016-157517 2016-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180018326A true KR20180018326A (ko) 2018-02-21

Family

ID=61201270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170094089A KR20180018326A (ko) 2016-08-10 2017-07-25 열경화성 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2018028062A (ko)
KR (1) KR20180018326A (ko)
CN (1) CN107722685A (ko)
TW (1) TWI783941B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109212633A (zh) * 2018-08-13 2019-01-15 江苏硕延光学眼镜有限公司 一种具有抗冲击性能的高分子树脂镜片及其制备工艺
KR20200035337A (ko) * 2018-09-26 2020-04-03 제이엔씨 주식회사 열경화성 조성물, 경화막 및 컬러 필터

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291375A (ja) * 2004-05-31 2007-11-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、接着フィルムおよび樹脂ワニス
JP2009276722A (ja) * 2008-05-19 2009-11-26 Chisso Corp カラーフィルター用着色組成物
KR101660827B1 (ko) * 2009-04-14 2016-09-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물
JP2014218651A (ja) * 2013-04-08 2014-11-20 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
WO2015012395A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
JP6668691B2 (ja) * 2014-11-18 2020-03-18 Jnc株式会社 感光性組成物
JP2016138264A (ja) * 2015-01-23 2016-08-04 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
JP6939110B2 (ja) * 2016-07-13 2021-09-22 Jnc株式会社 熱硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201809173A (zh) 2018-03-16
JP2018028062A (ja) 2018-02-22
CN107722685A (zh) 2018-02-23
TWI783941B (zh) 2022-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI692505B (zh) 感光性組成物與其用途
KR20150131960A (ko) 열경화성 조성물
TWI613230B (zh) 熱固性組成物、固化膜及具有此固化膜的電子零件
KR20170046585A (ko) 감광성 조성물
KR20180007686A (ko) 열경화성 조성물
KR20180023781A (ko) 폴리에스테르아미드산 및 이것을 함유하는 감광성 조성물
KR102102672B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JP6693361B2 (ja) 熱硬化性組成物
KR20180018326A (ko) 열경화성 조성물
JP7073982B2 (ja) 熱硬化性組成物
JP2016183258A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
TWI813756B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片
CN110857371B (zh) 硬化膜及彩色滤光片
TWI783001B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片
JP2022148431A (ja) 熱硬化性組成物
TW202115148A (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片
JP2020037621A (ja) 熱硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application