KR101660827B1 - 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물 Download PDF

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Abstract

알카리 현상액으로 패턴형성이 가능하며, 경화막 형성 후에는 높은 용제 내성, 액정 배향성, 내열성, 고투명성 및 고평탄화성을 나타내고, 또한 경화막 형성시에는 칼라필터의 평탄화막의 제작라인에서 적용가능한 글리콜계 용제에 용해되는 재료를 제공한다.
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물. (A)성분: 하기 식(1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르에 글리시딜기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻은 변성 폴리에스테르, (B)성분: 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물, (C)성분: 디아민 화합물과 디카르본산 이무수물을 반응시켜서 얻은 아미노기 함유 카르본산 화합물, (D)성분: 1,2-퀴논디아지드 화합물 (1)(식 중, A, B는 환구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.)

Description

열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물{PHOTOSENSITIVE POLYESTER COMPOSITION FOR USE IN FORMING THERMALLY CURED FILM}
본 발명은 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물 및 이 조성물로 형성되는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 높은 투명성, 평탄화성을 가지며 액정배향능, 높은 용제내성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물, 그 경화막 및 이 경화막의 적용에 관한 것이다. 이 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 특히 액정 디스플레이에서의 액정배향기능을 겸비한 칼라필터 오버코트제에 호적하다.
일반적으로 액정 표시소자, 유기 EL(Electro Luminescent) 소자, 고체 촬상 소자 등의 광디바이스에서는 소자 표면이 제조공정중에 용제나 열에 노출되는 것을 방지하기 위해 보호막이 구비된다. 이 보호막은 보호하는 기판과의 밀착성이 높고 용제내성이 높을 뿐만 아니라 투명성, 내열성 등의 성능도 요구된다.
이와 같은 보호막은 칼라 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에 사용되는 칼라필터의 보호막으로 사용하는 경우에는 일반적으로 그 하지 기판의 칼라필터 또는 블랙 매트릭스 수지를 평탄화하는 성능, 즉 평탄화막으로써의 성능을 가질 것이 요구된다. 특히, STN 방식이나 TFT 방식의 칼라액정 표시 소자를 제조할 때에는 칼라필터 기판과 대향 기판과의 접합 정밀도를 매우 엄밀하게 해야 하며 기판간의 셀갭을 균일하게 해야 한다. 또한, 칼라필터를 투과하는 빛의 투과율을 유지하기 위해 그 보호막인 이들 평탄화막에는 높은 투명성이 필요하다.
한편, 최근에 액정 디스플레이의 셀내에 위상차 재료를 도입함으로써 저비용화, 경량화가 검토되었으며, 이와 같은 위상차 재료에는 액정 모노머를 도포하여 배향시킨 후, 광경화시킨 재료가 일반적으로 사용된다. 이 위상차 재료를 배향시키기 위해서는 하층막이 러빙처리후 배향성을 가지는 재료일 필요가 있다. 이 때문에 칼라필터의 오버코트 상에 액정 배향층을 성막한 후, 위상차 재료가 형성된다(도2(a) 참조). 이 액정 배향층과 칼라필터의 오버코트를 겸비한 층(도2(b) 참조)을 형성할 수 있다면, 저비용화, 프로세서수의 삭감 등 큰 장점을 얻을 수 있기 때문에 이와 같은 재료가 강하게 요구되고 있다.
일반적으로 이 칼라필터의 오버코트에는 투명성이 높은 아크릴수지가 사용된다. 이와 같은 아크릴수지에는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르나 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜계의 용매나 유산 에틸, 유산 부틸 등의 에스테르계 용매가 안전성, 핸들링성, 칼라필터로부터의 안료성분의 융출 방지의 관점에서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 아크릴수지는 열경화나 광경화시킴으로써 내열성이나 내용제성을 부여하고 있다(특허문헌 1, 2). 하지만 종래의 열경화성이나 광경화성 아크릴수지에서는 적당한 투명성이나 평탄화성을 나타내지만 이와 같은 평탄화막을 러빙처리하면 충분한 배향성을 나타내지 않았다.
한편, 액정 배향층에는 용제 가용성 폴리이미드나 폴리아믹산으로 이루어진 재료가 통상적으로 사용되고 있다. 이들 재료는 포스트 베이크시에 완전히 이미드화시킴으로써 내용제성을 부여할 수 있으며 러빙처리에 의해 충분한 배향성을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3). 하지만 이들 재료를 칼라필터의 평탄화막으로 본 경우, 평탄화성과 투명성이 크게 저하하는 등의 문제가 있었다.
또한, 평탄화성을 향상시키기 위해 폴리에스테르-폴리아미드산이나 폴리에스테르-폴리이미드 공중합체가 보고되어 있다(특허문헌 4). 하지만, 이들 폴리에스테르-폴리아미드산이나 폴리에스테르-폴리이미드 공중합체도 폴리이미드나 폴리아믹산과 같이 N-메틸피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 용제에 녹지만, 글리콜계의 용제나 에스테르계의 용제에 대한 용해성이 낮고 폴리이미드막 제작시에 칼라필터에서 안료 성분이나 액정 오염 성분의 용출이 발생하여 평탄화막 제작라인으로의 적용은 어려웠다.
또한, TFT 어레이측의 기판과 접합시킬 때 사용하는 시트 재료와의 밀착강도를 향상시키기 위해서는 접착 부분의 막을 포토리소그래피 공정을 사용하여 제거할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또한, 지금까지 감광성을 가지며 배향성을 나타내는 평탄화막에 관해서는 보고되지 않았다.
특개2000-103937호 공보 특개2000-119472호 공보 특개2005-037920호 공보 특개2008-033244호 공보
본 발명은 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하려는 과제는 알카리 현상액으로 패턴형성이 가능하며, 경화막 형성 후에는 높은 용제 내성, 액정 배향성, 고투명성 및 고평탄화성을 나타내고, 또한, 경화막 형성시에는 칼라필터의 평탄화막의 제작라인에서 적용가능한 글리콜계 용제 및 유산 에스테르계 용제에 용해되는 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과 본 발명을 발견했다.
즉, 제 1관점으로
(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물:
(A)성분: 하기 식(1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르에 글리시딜기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어진 변형 폴리에스테르
(B)성분: 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물
(C)성분: 디아민 화합물과 디카르본산 이무수물을 반응시켜서 얻는 아미노기 함유 카르본산 화합물
(D)성분: 1,2-퀴논디아지드 화합물.
Figure 112011076676334-pct00001
(식 중, A는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 4개의 결합수가 결합한 4가의 유기기를 나타내고, B는 지환식골격 또는 지방족골격에 2개의 결합수가 결합한 2가의 유기기를 나타낸다.)
제 2관점으로 상기 식(1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르가 하기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 이무수물성분과 하기 식(ii)로 나타나는 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 반응시켜서 얻는 폴리에스테르인 제 1관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
Figure 112011076676334-pct00002
{식(i) 및 (ii) 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.}
제 3관점으로 상기 식(1) 중, A는 하기 식(A-1) 내지 식(A-8)로 나타나는 기에서 선택되는 적어도 한 종의 기를 나타내고, B는 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 나타나는 기에서 선택되는 적어도 한 종의 기를 나타내는 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
Figure 112011076676334-pct00003
Figure 112011076676334-pct00004
제 4관점으로 상기 (A)성분인 수식된 폴리에스테르는 폴리스틸렌 환산으로 1,000 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 가지는 제 1관점 내지 제 3관점 중 어느 한 관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
제 5관점으로 상기 (C)성분이, 디아민 화합물 1몰과 디카르본산 이무수물 1.7 내지 2몰을 반응시켜서 얻는 아미노기 함유 카르본산 화합물인 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 한 관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
제 6관점으로 상기 (A)성분의 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부의 상기 (B)성분, 3 내지 50질량부의 상기 (C)성분, 5 내지 80질량부의 상기 (D)성분을 각각 함유하는 제 1관점 내지 제 5관점 중 어느 한 관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
제 7관점으로 추가로 (E)성분으로 비스말레이미드 화합물을 함유하는 제 1관점 내지 제 5관점 중 어느 한 관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
제 8관점으로 상기 (A)성분의 100질량부에 기초하여 0.5 내지 50질량부의 제 7관점에 기재된 (E)성분을 함유하는 제 6관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
제 9관점으로 제 1관점 내지 제 8관점 중 어느 한 관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물로 형성되는 경화막.
제 10관점으로 제 1관점 내지 제 8관점 중 어느 한 관점에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻는 액정 배향층.
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 감광성을 가지며 높은 평탄화성, 높은 투명성, 높은 용제 내성, 높은 내열성에 추가로 액정 배향능을 가지는 경화막을 형성할 수 있기 때문에 액정 배향막이나 평탄화막의 형성 재료로 사용할 수 있다. 특히, 종래 독립적으로 형성되어 있던 액정 배향막과 칼라필터의 오버코트층을 양자의 특성을 겸비하는 「액정 배향층」으로 한번에 형성하는 것이 가능해지며 제조공정의 간략화 및 프로세스수의 저감에 의한 저비용화 등을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 글리콜계용제 및 유산에스테르계용제에 녹기 때문에 이들 용제를 주로 사용하는 평탄화막의 제작라인에 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 단차기판에 열경화성 폴리에스테르 조성물을 도포했을 때에 형성되는 경화막을 나타내는 모델도이다.
도 2는 종래기술에 의한 액정 배향층(a)과 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물을 사용한 액정 배향층(b)을 대비하여 나타내는 모델도이다.
상술한 바와 같이 종래 제안되어 있는 아크릴 수지계 및 폴리이미드 수지계의 경화막에서는 액정 배향막이나 평탄화막에 요구되는 평탄화성, 투명성, 배향성 등 모든 성능을 충분히 만족할 수 있는 것은 없었다.
또한, 지금까지도 액정 표시 소자의 배향 재료로 폴리에스테르의 사용을 제안(특개평5-158055호 공보, 특개2002-229039호 공보참조)한 것은 있었으나, 이들은 모두 열경화성을 가지는 것이 아니며 형성한 막의 내용제성은 열화한 것이었다.
그래서 본 발명은 열경화성인 폴리에스테르를 사용하여 상술한 성능 향상을 도모한 점에 특징이 있다. 즉, 본 발명은 (A)성분인 폴리에스테르와 (B)성분인 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물과 (C)성분인 아미노기 함유 카르본산 화합물과 (D)성분인 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물이다. 또한 본 발명은 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분에 추가로 (E)성분으로 비스말레이미드 화합물도 함유할 수 있는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물이다.
이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분인 폴리에스테르는 하기 식(1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르(이하, 특정 중합체라고도 함)에 글리시딜기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻는 수식된 폴리에스테르이다. 바람직하게는 하기 식(1)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 폴리에스테르에 글리시딜기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻는 수식된 폴리에스테르이다.
Figure 112011076676334-pct00005
(식 중, A는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 4개의 결합수가 결합한 4가의 유기기를 나타내고, B는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 2개의 결합수가 결합한 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 A는, 바람직하게는 하기 식(1Al), 식(1A2) 또는 식(1A3)로 나타나는 기이다.
Figure 112011076676334-pct00006
{식(1Al), (1A2) 및 (1A3) 중, A1은 환상 포화탄화수소기를 나타내고, Rl은 단결합, 에테르결합, 카르보닐기, 술폰산기, 수 1 내지 8의 포화탄화수소기 또는 불소원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소기를 나타낸다. }
상기 식 중, A1은 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8의 환상 포화탄화수소기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 6의 환상 포화탄화수소기를 나타낸다. 또한, A1기 중에 포함되는 임의의 수소원자는 각각 독립하여 지방족기로 치환되어 있어도 되고 또한 이들 중 2개의 치환기가 서로 결합하여 4 내지 6원환을 형성해도 된다.
여기서 이 치환기인 지방족기는 탄소 원자수 1 내지 5의 지방족기가 바람직하고 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 지방족기이다. 이들 치환기가 결합하여 환을 형성하는 경우는 예를 들면 노보넨기나 아다만탄기 등의 가교 환식 탄화수소기, 일부 또는 전부가 수소화된 축합 다환식 탄화수소기가 된다.
또한, Rl은 바람직하게는 단결합, 에테르결합, 카르보닐기, 술폰산기, 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기 또는 불소원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기를 나타낸다.
또한, R2는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 포화탄화수소기를 나타낸다.
상기 식(1)에서의 4가의 유기기인 A의 바람직한 구체예를 하기 식(A-1) 내지 식(A-8)에 나타낸다. 하기 식(A-1) 내지 식(A-8)로 나타나는 기 중에서도 A는 특히 하기 식(A-1) 또는 식(A-2)에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112011076676334-pct00007
상기 식(1) 중, B는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 2개의 결합수가 결합한 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 하기 식(1Bl) 또는 식(1B2)로 나타나는 기이다.
Figure 112011076676334-pct00008
{식(1Bl) 및 (1B2) 중, B1은 환상 포화탄화수소기를 나타내고, B2는 페닐렌기를 나타낸다. 또한, R3은 단결합, 에테르결합, 카르보닐기, 술폰산기, 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소기 또는 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소기를 나타내고, R4, R5는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. 또한 k는 0 또는 1을 나타낸다.}
상기 식 중, B1은 바람직하게는 탄소 원자수가 4 내지 8의 환상 포화탄화수소기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 4 내지 6의 환상 포화탄화수소기를 나타낸다. 또한, B1기 중에 포함되는 임의의 수소원자는 각각 독립적으로 지방족기로 치환되어 있어도 된다.
여기서 이 치환기인 지방족기는 탄소 원자수 1 내지 5의 지방족기가 바람직하고 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 지방족기이다. 이들 치환기가 결합하여 환을 형성하는 경우는 예를 들면 노보넨기나 아다만탄기 등의 가교 환식 탄화수소기, 일부 또는 전부가 수소화된 축합 다환식 탄화수소기가 된다.
R3은 바람직하게는, 단결합, 에테르결합, 카르보닐기, 술폰산기, 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기 또는 불소원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기를 나타낸다.
또한, R4, R5는 바람직하게는 단결합, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다.
또한 R6, R7은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식(1)에서의 2가의 유기기인 B의 바람직한 구체예를 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)에 나타낸다. 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 나타나는 기 중에도 B는 특히 하기 식(B-1) 내지 식(B-4)에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112011076676334-pct00009
특정 중합체는 상기 식(1)로 나타나는 구조 단위 중, A가 상기 식(1Al) 내지 식(1A3)으로 나타나는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종의 구조를 포함하는 것이 바람직하지만, 상기 식(1Al) 내지 식(1A3)로 나타나는 기 이외의 구조를 포함하고 있어도 된다. 이 때, 폴리에스테르의 구조를 형성한다면 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(1A4) 및 식(1A5)로 나타나는 기에서 선택되는 적어도 한 종의 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112011076676334-pct00010
{식(1A4) 및 식(1A5) 중, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 단 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 술폰산기, 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소기 또는 불소원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소기를 나타낸다. 또한 h는 0 또는 1을 나타낸다.}
상기 식 중, R8, R9, R10은 바람직하게는 단 결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 술폰산기, 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기 또는 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기를 나타낸다.
특히, R8은 단결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 술폰산기, 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기 또는 불소원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, R9는 에테르 결합, 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기 또는 불소원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기인 것이 바람직하다.
그리고 R10은 에테르 결합, 카르보닐기, 술폰산기, 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기 또는 불소원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 5의 포화탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식(1A4) 내지 식(1A5)의 바람직한 구체예를 하기 식(al) 내지 식(a7)에 나타낸다.
Figure 112011076676334-pct00011
특정 중합체에서 상기 식(1)로 나타나는 구조 단위의 A가 상기 식(1Al) 내지 식(1A3)로 나타나는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종의 구조 단위를 적어도 60몰%이상을 포함하는 것이 바람직하다.
(A)성분인 수식된 폴리에스테르는 후술하는 바와 같이 특정 중합체에 글리시딜기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 관능기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A)성분인 수식된 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 폴리스틸렌 환산으로 바람직하게는 1,000 내지 30,000이며 보다 바람직하게는 1,500 내지 10,000이다. 이 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 작은 경우, 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물로 형성되는 경화막의 배향성 및 용제내성이 저하하는 경향이 있으며 상기 범위를 초과하면 평탄화성이 저하하는 경우가 있다.
<특정 중합체의 제조방법>
본 발명에서 특정 중합체는 하기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 이무수물 성분(이하, 산성분이라고도 함)과 하기 식(ii)로 나타나는 디올 화합물(이하, 디올 성분이라고도 함)을 반응시켜서 얻는다.
Figure 112011076676334-pct00012
{식(i) 및 (ii) 중 A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.}
또한, 상기 A 및 B에 대해 바람직한 형태는 상술한 것과 같다.
본 발명에서 상기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물, 상기 식(ii)로 나타나는 디올 화합물은 각각 독립하여 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 특정 중합체의 제조에 있어서 산 성분으로 상기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물만이 아니라 그 이외의 테트라카르본산 이무수물(이하, 다른 산이무수물이라고도 함)을 병용할 수도 있다. 이 때, 다른 산이무수물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 하기 식(i2)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물이다.
Figure 112011076676334-pct00013
{식(i2) 중 W는 상기 식(1)에서 정의한 상기 식(1A4) 및 식(1A5)로 나타나는 기에서 선택되는 적어도 한 종의 구조를 나타내고, R8, R9, R10 및 h는 상기 정의와 동일하다.}
또한 상기 식(1A4) 및 식(1A5)의 바람직한 구체예도 상기 식(al) 내지 식(a7)로 나타난다.
본 발명에서는 상기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물이 산성분 중에 적어도 60몰%이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 특정 중합체에서 테트라카르본산 이무수물의 합계량(산 성분의 합계량)과 디올 화합물의 합계량(디올 성분의 합계량)의 배합비, 즉 <디올 화합물의 합계몰수>/<테트라카르본산 이무수물 화합물의 합계 몰수>는 0.95 내지 1.5인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 같이 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 특정 중합체의 중합도는 커지고 분자량이 증가한다.
상기 특정 중합체의 말단은 산 성분과 디올 성분의 배합비에 의존하여 변화한다. 예를 들면 산성분을 과잉 반응시킨 경우, 말단은 산무수물이 되기 쉽다.
또한, 디올성분을 과잉 사용하여 중합한 경우에는 말단은 수산기가 되기 쉽다. 이 경우, 이 말단수산기에 카르본산 무수물을 반응시키고 말단수산기를 산무수물로 봉지할 수 있다. 이와 같은 카르본산 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수말레인산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
그 후의 부가반응으로 글리시딜기를 가지는 화합물과 반응시키는 경우는 생성되는 수산기와 산무수물이 반응하여 겔화가 일어나기 때문에 특정 중합체의 말단을 수산기로 하거나 말단수산기를 산무수물로 봉지할 필요가 있다.
특정 중합체의 제조에서, 산 성분과 디올 성분의 반응온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 예를 들면 반응온도는 100 내지 140℃이며, 반응시간 2 내지 48시간으로 특정 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 말단수산기를 산무수물로 보호하는 경우의 반응온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
상기 산 성분과 상기 디올 성분의 반응은 통상적으로 용제 중에서 행해진다(이하, 특정 중합체를 중합할 때 사용하는 용제를 「중합용제」라 함). 이 때 사용할 수 있는 용제로는 수산기나 아미노기 등, 산무수물과 반응하는 관능기를 함유하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 디메틸술폰, 헥사메틸설폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 되지만, 안전성, 칼라필터의 오버코트제의 라인으로의 적용성의 관점에서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 보다 바람직하다.
또한, 특정 중합체를 용해하지 않는 용제여도, 중합 반응에 의해 생성된 특정 중합체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용제에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 산 성분(식(i) 및 식(i2))과 상기 디올 성분(식(ii))의 반응시에는 촉매를 사용할 수도 있다.
특정 중합체의 중합시에 사용하는 촉매의 구체예로는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 등의 4급 포스포늄염을 들 수 있다.
<(A)성분의 제조>
성분(A)의 폴리에스테르는 특정 중합체의 카르복실기에 대해 글리시딜기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 관능기를 가지는 화합물을 10 내지 90몰% 첨가하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 특정 중합체의 중합용액을 그대로 사용할 수 있다.
또한, 알코올계의 용제를 공존시키면 반응중의 겔화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용매(이하, 반응 용매라고도 함)의 구체예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 유산 에틸, 유산 부틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 중합체의 카르복실기에 부가되는 글리시딜기를 가지는 화합물의 구체예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸글리시딜 에테르, 에틸글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-tert-부틸페닐글리시딜 에테르, 글리시딜 페닐 에테르, 글리시딜-2-메틸페닐 에테르, 글리시딜 프로필 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 글리시딜부틸 에테르, 글리시딜-tert-부틸 에테르, 2-비페닐글리시딜 에테르, 글리시딜-4-메톡시페닐 에테르 등을 들 수 있다.
또한, 특정 중합체의 카르복실기에 부가되는 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 구체예로는 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 이소부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 2-톨루일이소시아네이트, 3-톨루일이소시아네이트, 4-톨루일이소시아네이트, 1-나프틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-메톡시페닐이소시아네이트, 3-메톡시페닐이소시아네이트, 4-메톡시페닐이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
특정 중합체의 카르복실기와 이에 반응시키는 글리시딜기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 관능기를 가지는 화합물과의 반응온도는 50 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 140℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 예를 들면 반응온도는 100 내지 130℃, 반응시간 2 내지 48시간으로 본 발명에 사용하는 성분(A)의 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 (A)성분인 폴리에스테르를 포함하는 용액은 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물의 조제에 그대로 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르를 물, 메탄올, 에탄올, 디에틸 에테르, 헥산 등의 빈 용제에 침전 단리시켜서 회수하여 사용할 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 (B)성분인 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물로는 예를 들면 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 입수가 용이하다는 점에서 시판품의 화합물을 사용해도 된다. 이하에 그 구체예(상품명)를 들지만 이에 한정되는 것은 아니다 : YH-434, YH434L(Tohto Kasei Co., Ltd.제) 등의 아미노기를 가지는 에폭시 수지; EPOLEAD GT-401, 동GT-403, 동GT-301, 동GT-302, CELLOXIDE 2021, CELLOXIDE 3000(Daicel Chemical Industries Limited.제) 등의 시클로헥센옥시드 구조를 가지는 에폭시 수지; Epikote 1001, 동1002, 동1003, 동1004, 동1007, 동1009, 동1010, 동828(YUKA SHELL EPOXY KK (현재 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지; Epikote 807(YUKA SHELL EPOXY KK (현재 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지; Epikote 152, 동154(YUKA SHELL EPOXY KK (현재 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)제), EPPN201, 동202(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제) 등의 페놀노보락형 에폭시 수지; EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제), Epikote 180S75(YUKA SHELL EPOXY KK (현재 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)제) 등의 크레졸 노보락형 에폭시 수지; Denacol EX-252(Negase ChemteX Corporation제), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182, 동CY-192, 동CY-184(CIBA-GEIGYA.G제), Epiclon 200, 동400(Dainippon Ink & Chemical Inc.제), Epikote 871, 동872(YUKA SHELL EPOXY KK (현재 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)제), ED-5661, ED-5662(Celanese Coating Company제) 등의 지환식 에폭시 수지 ; Denacol EX-611, 동EX-612, 동EX-614, 동EX-622, 동EX-411, 동EX-512, 동EX-522, 동EX-421, 동EX-313, 동EX-314, 동EX-321(Negase ChemteX Corporation제) 등의 지방족 폴리글리시딜 에테르 등.
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로는 에폭시기를 가지는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로는 에폭시기를 가지는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 가지는 폴리머는 예를 들면 에폭시기를 가지는 부가 중합성모노머를 사용한 부가 중합에 의해 제조할 수 있다. 일 예로 폴리글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트와 스틸렌과 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가 중합 폴리머나 에폭시노보락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
또는 상기 에폭시기를 가지는 폴리머는 수산기를 가지는 고분자 화합물과 에피클로로히드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수도 있다.
이와 같은 폴리머의 중량 평균 분자량으로는 폴리스틸렌 환산으로, 예를 들면 300 내지 200,000이다.
이들 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물에서의 (B)성분의 함유량은, (A)성분인 폴리에스테르 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량부이며, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 이 비율이 너무 적은 경우에는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물로 형성되는 경화막의 용제 내성이나 내열성이 저하하며, 너무 과대한 경우에는 용제 내성이 저하하거나 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다.
<(C)성분>
(C)성분은 디아민 화합물과 디카르본산 이무수물을 반응시켜서 얻는 아미노기 함유 카르본산 화합물이다. 상세하게는 하기 식(iii)으로 나타나는 디아민 화합물 1몰과 하기 식(iv)로 나타나는 디카르본산 이무수물 1.7 내지 2몰, 바람직하게는 1.8 내지 2몰을 반응시켜서 얻는 아미노기 함유 카르본산 화합물이다.
Figure 112011076676334-pct00014
{식(iii) 및 식(iv) 중, P 및 Q는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다.}
따라서, 상기 식(iii)으로 나타나는 디아민 화합물과 상기 식(iv)로 나타나는 디카르본산을 반응시킴으로써 하기 식(2)로 나타나는 화합물을 얻는다.
Figure 112011076676334-pct00015
{식 중, P 및 Q는 상기 식(iii) 및 식(iv)에서의 정의와 동일하다.}
본 발명에서 디아민 화합물 및 디카르본산 이무수물은 각각 한 종류만을 사용해도 되고 복수종을 사용해도 된다. 따라서 본 발명의 (C)성분인 아미노기 함유 카르본산 화합물로는 상기 식(2)로 나타나는 화합물을 한 종류뿐만 아니라 복수종 사용할 수 있다.
상기 P 및 Q는, 이 중에서도 각각 독립적으로 환구조를 가지는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 여기서 환구조로는 벤젠환, 지환, 축합 다환식 탄화수소를 들 수 있다.
상기 식(iii) 중, P가 가지는 환구조로는 벤젠환, 탄소 원자수 4 내지 8의 지환, 탄소 원자수 7 내지 16의 축합 다환식 탄화수소가 바람직하다.
따라서 이와 같은 환구조를 가지는 디아민 화합물의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다: p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디메틸-1,3-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린, N,N-디알릴-2,5-디아미노아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 2-(3-아미노페닐)에틸아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 4,4'-디아미노톨란, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노페닐)프로판이산, 비스(4-아미노페닐)부탄이산, 비스(4-아미노페닐)펜탄이산, 비스(4-아미노페닐)헥산이산, 비스(4-아미노페닐)헵탄이산, 비스(4-아미노페닐)옥탄이산, 비스(4-아미노페닐)노난이산, 비스(4-아미노페닐)데칸이산, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤질)벤젠, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), 비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, 비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,6-디아미노디벤조푸란, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노디벤조푸란, 2,6-디아미노카바졸, 2,7-디아미노카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(iv) 중, Q가 가지는 환구조로는 벤젠환, 탄소 원자수 4 내지 8의 지환, 탄소 원자수 7 내지 16의 축합 다환식 탄화수소가 바람직하다. 보다 바람직한 Q로는 벤젠환, 탄소 원자수 4 내지 8의 지환, 탄소 원자수 7 내지 16의 축합 다환식 탄화수소이다.
이와 같은 환구조를 가지는 디카르본산이무수물의 구체예로는 프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 무수말레인산, 나프탈산무수물, 수소화프탈산무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산무수물, 무수이타콘산, 테트라히드로프탈산무수물 등을 들 수 있다.
상기 (C)성분의 화합물의 제조에서, 디아민 화합물과 디카르본산 이무수물과의 반응온도는 5 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
상기 반응은 통상적으로 용제중에서 행해진다. 이 때 사용할 수 있는 용제로는 수산기나 아미노기 등 산 무수물과 반응하는 관능기를 함유하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸이미다졸, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 디메틸술폰, 헥사메틸설폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 시클로헥사놀, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 되지만, 용해성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸이 바람직하다.
또한, 아미노기 함유 카르본산 화합물을 용해하지 않는 용제라도 중합 반응에 의해 생성된 이 화합물이 석출되지 않는 범위에서 상기 용제에 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분의 폴리에스테르 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량부이다. 이 비율이 너무 작은 경우에는 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르조성물로 형성되는 경화막의 배향성이 저하하며 너무 큰 경우에는 투과율이 저하하거나 평탄화성이 저하하는 경우가 있다.
<(D)성분>
(D)성분인 1,2-퀴논디아지드 화합물로는 수산기 또는 아미노기 중 어느 하나 또는 수산기 및 아미노기 모두를 가지는 화합물로, 이들 수산기 또는 아미노기(수산기와 아미노기 모두를 가지는 경우는 이들의 합계량) 중, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 95몰%가 1,2-퀴논디아지드술폰산으로 에스테르화 또는 아미드화된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 수산기를 가지는 화합물로는 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 갈산메틸, 갈산에틸, 1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐술폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀, 4,4',4''-트리스히드록시페닐에탄, 1,1,1-트리스히드록시페닐에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,5-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)메틸 등의 페놀화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족알코올류를 들 수 있다.
또한, 상기 아미노기를 함유하는 화합물로는 예를 들면 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류, 아미노시클로헥산을 들 수 있다.
또한, 상기 수산기 및 아미노기 모두를 함유하는 화합물로는 예를 들면 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레조르시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4',4''-디히드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥사놀 등의 알카놀아민류를 들 수 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물에서의 (D)성분의 함유량은 (A)성분의 100질량부에 대해 바람직하게는 5 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 8 내지 60질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50질량부이다. 이 비율이 너무 작은 경우에는 현상액으로의 용해 속도 차이가 작아져 현상에 의한 패터닝이 어려운 경우가 있다. 또한, 100질량부를 초과하면 단시간의 노광으로 1,2-퀴논디아지드 화합물이 충분히 분해되지 않기 때문에 감도가 저하하는 경우나 (D)성분이 빛을 흡수하여 경화막의 투명성을 저하시키는 경우가 있다.
<(E)성분>
본 발명에서는 (E)성분으로 하기의 식(3)으로 나타나는 비스말레이미드 화합물을 함유해도 된다.
(E)성분인 비스말레이미드 화합물은 평탄화성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112011076676334-pct00016
(식 중, M1은 지방족기, 환식 구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기 또는 이들 군에서 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기를 나타낸다. 그리고, M1에는 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
이와 같은 비스말레이미드 화합물로는 예를 들면 N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3-디페닐술폰비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-p-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄비스말레이미드, N,N'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-(메틸렌-디테트라히드로페닐)비스말레이미드, N,N'-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-이소포론비스말레이미드, N,N'-톨리딘비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-나프탈렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 3,3-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)펜탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-크실렌비스말레이미드, N,N'-p-크실렌비스말레이미드, N,N'-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-2,4-톨리렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨리렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 비스말레이미드 화합물은 특별히 상기한 것에 한정되는 것은 아니다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 성분을 병용할 수 있다.
이들 비스말레이미드 중 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드 등의 방향족 비스말레이미드가 바람직하다.
또한, 이들 방향족 비스말레이미드 중 보다 높은 평탄화성을 얻기 위해서는 분자량 1,000이하의 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물에서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분인 폴리에스테르 100질량부에 대해 0.5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 20질량부이다. 이 비율이 너무 작은 경우에는 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물로 형성되는 경화막의 평탄화성이 저하하고 너무 큰 경우에는 경화막의 투과율이 저하하거나 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
<용제>
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 용제에 용해된 용액상태로 사용하는 경우가 많다. 이 때 사용되는 용제는 (A)성분 내지 (D)성분, 필요에 따라 (E)성분 및/또는 후술하는 그 외 첨가제를 용해하는 것이며 이와 같은 용해능을 가지는 용제라면 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
이와 같능 용제로는 특정 중합체의 중합에 사용한 용제(중합용제)나 상술한 반응 용제를 들 수 있으며, 또한 초산 에틸, 초산 부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
<그 외 첨가제>
추가로 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서 필요에 따라 계면 활성제, 레올로지 조정제, 실란커플링제 등의 밀착보조제, 안료, 염료, 보존 안정제, 소포제, 다가페놀이나 다가카르본산 등의 용해 촉진제 등을 함유할 수 있다.
<열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물>
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 (A)성분인 폴리에스테르, (B)성분인 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물, (C)성분인 아미노기 함유 카르본산 화합물, (D)성분인 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하며 필요에 따라 (E)성분인 비스말레이미드 화합물, 추가로 그 외 첨가제 중 1종 이상을 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고 통상적으로는 이들이 용제에 용해된 용액으로 사용되는 경우가 많다.
그 중에서도 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.
[1] : (A)성분 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부의 (B)성분, 3 내지 50질량부의 (C)성분, 5 내지 80질량부의 (D)성분을 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
[2] : (A)성분 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부의 (B)성분, 3 내지 50질량부의 (C)성분, 5 내지 80질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
[3] : (A)성분 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부의 (B)성분, 3 내지 50질량부의 (C)성분, 5 내지 80질량부의 (D)성분, 0.5 내지 50질량부의 (E)성분을 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
[4] : (A)성분 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부의 (B)성분, 3 내지 50질량부의 (C)성분, 5 내지 80질량부의 (D)성분, 0.5 내지 50질량부의 (E)성분, 용제를 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물을 용액으로 사용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상술한다.
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물에서의 고형분의 비율은 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 80질량%이며, 바람직하게는 5 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 여기서 고형분이란 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물의 전성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 조제 방법으로는 예를 들면 (A)성분을 용제에 용해하고 이 용액에 (B)성분, (C)성분, (D)성분 추가로 (E)성분을 소정의 비율로 혼합하여 균일한 용액으로 만드는 방법, 혹은 이 조제 방법의 적당한 단계에서 필요에 따라 그 외 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물의 조제에 있어서는 용제 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상술한 바와 같이 (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 넣고 균일한 용액으로 만들 때, 농도 조정을 목적으로 용제를 추가 투입해도 된다. 이 때, 폴리에스테르의 생성과정에서 사용되는 용제와 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물의 조제시에 농도조정을 위해 사용되는 용제와는 동일해도 되고 달라도 된다.
그리고, 조제된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물의 용액은 구경이 0.2μm정도의 필터 등을 사용하여 여과한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
<도막, 경화막 및 액정 배향층>
본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물을 기판(예를 들면 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들면 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들면 트리아세틸셀룰로스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등 상에 회전 도포, 흐름 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이어 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포한 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조(프리베이크)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열처리함으로써 피막이 형성된다.
이 가열처리의 조건으로는 예를 들면 온도 70 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은 바람직하게는 80 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한, 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물로 형성되는 피막의 막두께는 예를 들면 0.1 내지 30μm이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
포스트베이크로는 일반적으로 온도 140 내지 250℃의 범위에서 선택된 가열온도에서 핫플레이트를 사용하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.
상기와 같은 조건하에서 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물을 경화시킴으로써 기판의 단차를 충분히 평탄화할 수 있으며 고투명성을 가지는 경화막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성한 경화막은 러빙처리를 실시하여 액정재료배향층, 즉, 액정성을 가지는 화합물을 배향시킨 층으로 기능하게 할 수 있다.
러빙처리의 조건으로는 일반적으로 회전속도 300 내지 1000rpm, 이송속도 3 내지 200mm/초, 압입량 0.1 내지 1mm의 조건이 사용된다.
그 후, 순수 등을 사용하여 초음파세정에 의해 러빙으로 발생된 잔사가 제거된다.
이와 같이 하여 형성된 액정 배향층 상에 위상차재료를 도포한 후 위상차재료를 액정상태로 광경화시켜서 광학이방성을 가지는 층을 형성할 수 있다.
위상차재료로는 예를 들면 중합성기를 가지는 액정모노머나 이를 함유하는 조성물 등을 사용할 수 있다.
그리고, 액정 배향층을 형성하는 기재가 필름인 경우는 광학이방성필름으로 유용하다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향층을 가지는 2장의 기판을, 스페이서를 통해 액정 배향층이 대향하도록 접합한 후 이들 기판 사이에 액정을 주입하여 액정이 배향된 액정 표시소자로 만들 수 있다.
이를 위해 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 각종 광학이방성 필름, 액정 표시소자에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 적어도 필요한 수준의 평탄화성을 가지기 때문에 박막트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로도 유용하며, 특히 칼라필터의 오버코트재, TFT형 액정소자의 층간 절연막, 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 호적하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 사용하는 약기호]
이하의 실시예에서 사용하는 약기호의 의미는 다음과 같다.
<폴리에스테르 원료>
BPDA : 비페닐테트라카르본산 이무수물
HBPDA : 3,3'-4,4'-비시클로헥실테트라카르본산 이무수물
HBPA : 수소화비스페놀A
THPA : 1,2,5,6-테트라히드로프탈산 무수물
BTEAC : 벤질트리에틸암모늄 클로라이드
TPPB : 테트라페닐포스포늄 브로마이드
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
GME : 글리시딜메틸에테르
DTBC : 디-tert-부틸크레졸
<폴리이미드 전구체 및 아미노기 함유 카르본산 화합물 원료>
CBDA : 시클로헥산테트라카르본산 이무수물
DA-4P : 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠
DA-1M : 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰
TA : 트리멜리트산 무수물
DDS : 4,4'-디아미노디페닐술폰
pDA : p-페닐렌디아민
<아크릴 공중합체 원료>
MAA : 메타크릴산
MMA : 메틸메타크릴레이트
HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트
CHMI : N-시클로헥실말레이미드
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
<에폭시 화합물>
CEL : Daicel Chemical Industries Limited.제 CELLOXIDE P-2021(제품명)(화합물명 : 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트)
<비스말레이미드 화합물>
BMI1 : N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드
<1,2-퀴논디아지드 화합물>
QD1 : 1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2mol과의 축합반응에 의해 합성되는 화합물.
QD2 : α, α, α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2mol과의 축합반응에 의해 합성되는 화합물.
<용제>
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
DMAc : N,N-디메틸아세토아미드
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
이하의 합성예에 따라 얻는 폴리에스테르, 폴리이미드 전구체 및 아크릴 공중합체의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 일본 분광(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표)칼럼KF803L 및 KF804L)를 사용하여 용출 용매 테트라히드로푸란을 유량 1ml/분으로 칼럼 중에 (칼럼온도 40℃)넣어서 용리시키는 조건으로 측정했다. 또한, 하기 수평균 분자량(이하, Mn이라 함.) 및 중량 평균 분자량(이하, Mw라 함.)은 폴리스틸렌 환산치로 나타냈다.
<합성예 1>
HBPDA 40.0g, BPDA 8.23g, HBPA 49.3g, THPA 5.96g, BTEAC 0.18g, TPPB 0.33g을 PGMEA 241.96g중에서 120℃에서 17시간 반응시킴으로써 특정 중합체의 용액(고형분농도 : 30.0질량%)을 얻었다(P1). 얻은 특정 중합체의 Mn은 1,500, Mw는 3,430이었다.
<합성예 2>
합성예 1에서 얻은 특정 중합체의 용액(P1) 252.00g에 GMA 18.42g, DTBC 0.057g, PGME 42.99g을 첨가하고 110℃에서 9시간 반응시킴으로써 폴리에스테르용액(고형분 농도 : 30.0질량%)을 얻었다(P2). 얻은 폴리에스테르의 Mn은 1,260, Mw는 6,880이었다.
<합성예 3>
합성예 1에서 얻은 특정 중합체의 용액(P1) 252.00g에 GME 11.16g, PGME 26.05g을 첨가하고 110℃에서 9시간 반응시킴으로써 폴리에스테르용액(고형분 농도 : 30.0질량%)을 얻었다(P3). 얻은 폴리에스테르의 Mn은 1,450, Mw는 5,340이었다.
<합성예 4>
DA-1M 15.14g, THPA 10.64g을 PGME 60.15g중에서 23℃에서 24시간 반응시킴으로써 아미노기 함유 카르본산 화합물 용액(고형분 농도 30.0질량%)을 얻었다(A1). 얻은 아미노기 함유 카르본산 화합물은 고속액체크로마토그래피를 사용하여 THPA가 잔존하지 않는 것을 확인했다.
<합성예 5>
DA-4P 10.23g, THPA 10.64g을 PGME 48.71g중에서 23℃에서 24시간 반응시킴으로써 아미노기 함유 카르본산 화합물 용액(고형분농도 30.0질량%)을 얻었다(A2). 얻은 아미노기 함유 카르본산 화합물은 고속액체크로마토그래피를 사용하여 THPA가 잔존하지 않는 것을 확인했다.
<합성예 6>
BPDA 40.0g, HBPA 35.3g, THPA 3.31g, BTEAC 0.77g을 PGMEA 175.7g중에서 120℃에서 19시간 반응시킴으로써 특정 중합체의 용액(고형분 농도 : 30.0질량%)을 얻었다. 얻은 특정 중합체의 Mn은 1,100, Mw는 2,580이었다. 이 특정 중합체의 용액 252.00g에 GMA 18.42g, DTBC 0.057g, PGME 42.99g을 첨가하여 110℃에서 9시 간반응시킴으로써 폴리에스테르용액(고형분농도 : 30.0질량%)을 얻었다(P4). 얻은 폴리에스테르의 Mn은 1,580, Mw는 7,540이었다.
<합성예 7>
CBDA 17.7g, pDA 10.2g을 NMP 66.4g중에서 23℃에서 24시간 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체용액(고형분 농도 : 30.0질량%)을 얻었다(P5). 얻은 폴리이미드전구체의 Mn은 5,800, Mw는 12,500이었다.
<합성예 8>
모노머 성분으로, MAA 10.9g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 28.3g을 사용하고 라디칼 중합개시제로 AIBN 5g을 사용하여 이들을 용제 PGMEA 150g중에서 온도 60℃ 내지 100℃로 중합반응시킴으로써 아크릴공중합체 용액(고형분농도:40.0질량%)을 얻었다(P6). 얻은 아크릴공중합체의 용액의 Mn은 3,800, Mw는 6,700이었다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5>
표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 조성물을 조제하여 이 조성물에서 얻는 경화막에 대해 평탄화성, 용제내성, 배향성, 내열성, 패턴형성성 및 투과율의 평가를 실시했다.
(A)성분의 용액(g) (B)성분(g) (C)성분(g) (D)성분(g) (E)성분(g) 용제(g)
실시예 1 P2
20		 CEL
1.2		 A1
3.0		 QD 1
2.1		 PGME
14.5
실시예 2 P2
20		 CEL
1.2		 A1
3.0		 QD 1
2.1		 BMI1
0.3		 PGME
15.4
실시예 3 P2
20		 CEL
1.2		 A1
3.0		 QD 1
2.1		 BMI1
0.3		 PGME
15.4
실시예 4 P3
20		 CEL
1.2		 A1
3.0		 QD 1
2.1		 BMI1
0.3		 PGME
15.4
실시예 5 P2
20		 CEL
1.2		 A1
3.0		 QD 1
2.1		 BMI1
0.3		 PGME
15.4
비교예 1 P1
20		 CEL
1.2		 A1
3.0		 QD 1
2.1		 - PGME
14.5
비교예 2 P2
20		 CEL
1.2		 A1
3.0		 - PGME
8.2
비교예 3 P4
20		 CEL
1.2		 A1
3.0		 QD 1
2.1		 PGME
14.5
비교예 4 P5
20		 CEL
1.2		 QD 1
2.1		 - NMP
13.9
비교예 5 P6
20		 CEL
1.6		 QD 1
2.4		 - PGMEA
24.0
*P1: 특정 중합체 용액 P2~P4: 폴리에스테르 용액 P5: 폴리이미드 전구체 용액 P6: 아크릴 공중합체 용액
[평탄화성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 조성물을 높이 0.5μm, 라인폭 10μm, 라인간 스페이스 50μm의 단차기판(유리제)상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 실시하여 막두께 2.8μm의 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제 F20을 사용하여 측정했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 실시하여 막두께 2.5μm의 경화막을 형성했다.
단차기판 라인상의 도막과 스페이스상의 도막의 막두께 차이를 측정하고(도 1 참조), 평탄화율(DOP)=100×〔1-{도막의 막두께 차이 (μm)/단차기판의 높이(0.5μm)}〕의 식을 사용하여 평탄화율을 구했다.
[패턴 형성성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 조성물을 유리기판 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 실시하여 막두께 2.8μm의 도막을 형성했다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20을 사용하여 측정했다. 이 도막에 10μm의 라인 & 스페이스 패턴을 가지는 마스크를 통해 Canon Inc.제 자외선조사 장치 PLA-600FA로 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 100mJ/cm2조사했다. 그 후 0.2질량%의 수산화 테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 함)수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 실시한 후 초순수로 20초간 유수 세정을 실시했다. 얻어진 라인 & 스페이스 패턴을 광학현미경으로 관찰하여 마스크설계대로의 패턴이 얻어진 것을 ○, 패턴이 해상(resolve)되어있지 않은 것이나 현상시에 용해된 것을 ×로 표시했다.
[용제 내성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 실시하여 막두께 2.8μm의 도막을 형성했다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20을 사용하여 측정했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 실시하여 막 두께 2.5μm의 경화막을 형성했다.
이 경화막을 PGMEA 또는 NMP 중에 60초간 침지시킨 후 각각 온도 100℃에서 60초간 건조하여 막 두께를 측정했다. PGMEA 또는 NMP침지 후에 막 두께 변화가 없는 것을 ○, 침지후에 막 두께의 감소가 발견되지 않은 것을 ×로 표시했다.
[광 투과율(투명성)의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 조성물을 석영 기판 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 실시하여 막 두께 2.8μm의 도막을 형성했다. 막 두께는 FILMETRICS사제 F20을 사용하여 측정했다. 이 도막을 0.2질량%의 TMAH수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 실시한 후, 초순수로 20초간 유수세정을 실시했다. 그 후, Canon Inc.제 자외선조사장치 PLA-600FA로 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 500mJ/cm2조사했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 실시하여 경화막을 형성했다.
이 경화막을 자외선 가시 분광 광도계(Shimadzu Corporation제 SHIMADSU UV-2550형번)를 사용하여 파장 400nm시의 투과율을 측정했다.
[배향성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 조성물을 ITO 기판 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 실시하여 막 두께 2.8μm의 도막을 형성했다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20을 사용하여 측정했다. 이 막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 실시하여 경화막을 형성했다.
이 경화막을 회전 속도 300rpm, 이송 속도 10mm/초, 압입량 0.45mm로 러빙처리했다. 러빙처리한 기판을 순수로 5분간 초음파세정했다. 이 기판 상에 액정 모노머로 이루어진 위상차 재료를 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 100℃에서 40초간, 55℃에서 30초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 실시하여 막두께 1.1μm의 도막을 형성했다. 이 기판을 질소분위기하 2,000mJ로 노광했다. 제작한 기판을 편광판에 개재하여 배향성을 눈으로 확인했다. 기판을 45도 기울였을 때와 기울이지 않았을 때의 광투과성이 현저하게 변화하는 것을 ○, 변화하지 않는 것을 ×로 표시했다.
[내열성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 조성물을 석영 기판 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 실시한 후, 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 실시하여 경화막을 형성하고 막 두께를 FILMETRICS사제 F20을 사용하여 측정했다. 그 후 추가로 경화막을 온도 230℃에서 60분간 핫플레이트 상에서 소성하여 다시 막 두께를 측정하여 포스트베이크 후의 막 두께의 변화율을 산출했다. 또한, 내열성을 가지는 경화막으로 인정되기 위해서는 적어도 막 두께 변화율 ±5%미만의 성능을 가지는 것이 요구된다.
[평가 결과]
이상의 평가를 실시하여 결과를 표 2에 나타낸다.

평탄화율(%) 용제내성 배향성
 내열성
 패턴형성
 투과율
PGMEA NMP
실시예 1 81 ○ ○ ○ -2% ○ 91%
실시예 2 83 ○ ○ ○ -2% ○ 91%
실시예 3 83 ○ ○ ○ -3% ○ 90%
실시예 4 83 ○ ○ ○ -2% ○ 91%
실시예 5 80 ○ ○ ○ -1% ○ 88%
비교예 1 80 ○ ○ ○ -2% × 90%
비교예 2 85 ○ ○ ○ -2% × 95%
비교예 3 80 ○ ○ ○ -18% × 88%
비교예 4 40 ○ ○ ○ -1% × 65%
비교예 5 88 ○ ○ -0.5% ○ 93%
실시예 1 내지 실시예 5는 패턴형성이 가능하며, 평탄화율, 내열성이 높고 PGMEA, NMP 모두에 대해 내성을 보였다. 또한 모두 양호한 배향성을 나타내고, 고온소성 후에도 높은 투과율(투명성)을 달성했다.
비교예 1은 미노광부도 현상액에 용해되어 패턴형성을 형성할 수 없었다.
비교예 2는 노광부가 현상액에 용해되지 않아 패턴형성을 할 수 없었다.
비교예 3은 내열성이 낮고 패턴형성도 할 수 없었다.
비교예 4는 평탄화율이 낮고 패턴형성도 할 수 없었다.
한 편, 비교예 5는 패턴형성이 가능하며 평탄화율, 내열성, 용제내성 및 투과율은 양호했지만 배향성이 열화했다.
이상과 같이 본 발명의 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 경화막 형성시에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계용제를 사용할 수 있다. 또한, 알카리현상액으로 패턴형성이 가능하며 또한 얻은 경화막은 우수한 광투과성, 용제내성, 내열성, 평탄화성 및 배향성 모든 성능이 양호했다.
본 발명에 의한 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물은 광학이방성필름이나 액정 표시소자의 액정 배향층으로 매우 유용하며, 또한 박막트랜지스터(TFT)형 액정 표시소자, 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간 절연막, 칼라필터의 보호막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 호적하다.

Claims (10)

  1. (A)성분: 하기 식(1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르에 글리시딜기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어진 변성 폴리에스테르,
    (B)성분: 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물,
    (C)성분: 디아민 화합물과 디카르본산 이무수물을 반응시켜서 얻는 아미노기 함유 카르본산 화합물, 및
    (D)성분: 1,2-퀴논디아지드 화합물
    을 포함하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011076676334-pct00017

    (식 중, A는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 4개의 결합수가 결합한 4가의 유기기를 나타내고, B는 지환식 골격 또는 지방족 골격에 2개의 결합수가 결합한 2가의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르가 하기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 이무수물 성분과 하기 식(ii)로 나타나는 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르인 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112011076676334-pct00018

    {식(i) 및 (ii) 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.}
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 식(1) 중, A는 하기 식(A-1) 내지 식(A-8)로 나타나는 기에서 선택되는 적어도 한 종의 기를 나타내고, B는 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 나타나는 기에서 선택되는 적어도 한 종의 기를 나타내는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112016056920216-pct00019

    [화학식 4]
    Figure 112016056920216-pct00020

  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)성분인 변성 폴리에스테르는 폴리스틸렌 환산으로 1,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 가지는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)성분이 디아민 화합물 1몰과 디카르본산 이무수물 1.7 내지 2몰을 반응시켜서 얻어진 아미노기 함유 카르본산 화합물인 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부의 상기 (B)성분, 3 내지 50질량부의 상기 (C)성분, 5 내지 80질량부의 상기 (D)성분을 각각 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    추가로 (E)성분으로 비스말레이미드 화합물을 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 (A)성분의 100질량부에 기초하여 (E)성분으로 비스말레이미드 화합물을 0.5 내지 50질량부 함유하는 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물로 형성되는 경화막.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 감광성 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻는 액정 배향층.
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