JPWO2010119868A1 - 熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、これまでに感光性を有し配向性を示す平坦化膜に関しては報告されていない。
すなわち、第1観点として、
(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有する熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
(A)成分:下記式(1)で表される構造単位を含むポリエステルに、グリシジル基及びイソシアナート基から選ばれる官能基を有する化合物を反応させて得られる修飾されたポリエステル
(B)成分:エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物
(C)成分:ジアミン化合物とジカルボン酸二無水物を反応させて得られるアミノ基含有カルボン酸化合物
(D)成分:1,2−キノンジアジド化合物
第5観点として、前記(C)成分が、ジアミン化合物1モルと、ジカルボン酸二無水物1.7乃至2モルとを反応させて得られるアミノ基含有カルボン酸化合物である、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
第6観点として、前記(A)成分の100質量部に基づいて、3乃至50質量部の前記(B)成分、3乃至50質量部の前記(C)成分、5乃至80質量部の前記(D)成分をそれぞれ含有する、第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
第7観点として、更に、(E)成分としてビスマレイミド化合物を含有する、第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
第8観点として、前記(A)成分の100質量部に基づいて、0.5乃至50質量部の第7観点記載の(E)成分を含有する、第6観点に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
第9観点として、第1観点乃至第8観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物から形成される硬化膜。
第10観点として、第1観点乃至第8観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物を用いて得られる液晶配向層。
さらに本発明の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物は、グリコール系溶剤及び乳酸エステル系溶剤に可溶であることから、これら溶剤を主として使用する平坦化膜の作製ラインに好適に使用できる。
また、これまでにも液晶表示素子の配向材料としてポリエステルの使用の提案(特開平5−158055号公報、特開2002−229039号公報参照)がなされたことはあったが、これらはいずれも熱硬化性を有するものではなく、形成した膜の耐溶剤性は劣るものであった。
以下、各成分の詳細を説明する。
(A)成分のポリエステルは、下記式(1)で表される構造単位を含むポリエステル(以下、特定重合体ともいう)に、グリシジル基及びイソシアナート基から選ばれる官能基を有する化合物を反応させて得られる修飾されたポリエステルである。好ましくは下記式(1)で表される構造単位からなるポリエステルに、グリシジル基及びイソシアナート基から選ばれる官能基を有する化合物を反応させて得られる修飾されたポリエステルである。
ここで、該置換基である脂肪族基は、炭素原子数1乃至5の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数1乃至3の脂肪族基である。これら置換基が結合して環を形成する場合は、例えば、ノルボルネン基やアダマンタン基などの橋掛け環式炭化水素基、一部又は全部が水素化された縮合多環式炭化水素基となる。
また、Rlは好ましくは単結合、エーテル結合、カルボニル基、スルホン酸基、炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基を表す。
さらに、R2は好ましくは炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基を表し、より好ましくは炭素原子数1乃至3の飽和炭化水素基を表す。
ここで、該置換基である脂肪族基は、炭素原子数1乃至5の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素原子数1乃至3の脂肪族基である。これら置換基が結合して環を形成する場合は、例えば、ノルボルネン基やアダマンタン基などの橋掛け環式炭化水素基、一部又は全部が水素化された縮合多環式炭化水素基となる。
R3は好ましくは、単結合、エーテル結合、カルボニル基、スルホン酸基、炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基を表す。
また、R4、R5は好ましくは単結合、炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
さらに、R6、R7は好ましくは炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
特に、R8は単結合、エーテル結合、カルボニル基、スルホン酸基、炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基であることが好ましい。
また、R9はエーテル結合、炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基であることが好ましい。
そして、R10はエーテル結合、カルボニル基、スルホン酸基、炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基又はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至5の飽和炭化水素基であることが好ましい。
(A)成分である修飾されたポリエステルは、後述するように、特定重合体にグリシジル基及びイソシアナート基から選ばれる官能基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。
本発明において、特定重合体は、下記式(i)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分(以下、酸成分ともいう)と、下記式(ii)で表されるジオール化合物(以下、ジオール成分ともいう)とを反応させることで得られる。
本発明において、前記式(i)で表されるテトラカルボン酸二無水物、前記式(ii)で表されるジオール化合物はそれぞれ独立に、単独で用いてもよく或いは2種以上を用いることもできる。
本発明においては、上記式(i)で表されるテトラカルボン酸二無水物が酸成分中の少なくとも60モル%以上を含むことが好ましい。
また、ジオール成分を過剰に用いて重合した場合には、末端は水酸基になりやすい。この場合、該末端水酸基にカルボン酸無水物を反応させ、末端水酸基を酸無水物で封止することができる。このようなカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
その後の付加反応でグリシジル基を有する化合物と反応させる場合は、生成する水酸基と酸無水物が反応しゲル化が起こるため、特定重合体の末端を水酸基にするか末端水酸基を酸無水物で封止する必要がある。
また末端水酸基を酸無水物で保護する場合の反応温度は50乃至200℃、好ましくは80乃至170℃の任意の温度を選択することができる。
これらの溶媒は単独でも、混合して使用しても良いが、安全性、カラーフィルタのオーバーコート剤のラインへの適用性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
さらに、特定重合体を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成した特定重合体が析出しない範囲で、前記溶剤に混合して使用してもよい。
特定重合体の重合時に用いる触媒の具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の4級ホスホニウム塩を挙げることができる。
成分(A)のポリエステルは、特定重合体のカルボキシル基に対し、グリシジル基及びイソシアナート基から選ばれる官能基を有する化合物を、10乃至90モル%加えて反応させることで得られる。その際、特定重合体の重合溶液をそのまま用いることが可能である。
さらに、アルコール系の溶剤を共存させると反応中のゲル化を抑制することができるので好ましい。そのようなアルコール系溶媒(以下、反応溶媒ともいう)の具体例を挙げると。プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、乳酸エチル、乳酸ブチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は2種以上の組合せで使用することができる。
本発明の(B)成分であるエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物としては、例えば、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3−トリス[p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例(商品名)を挙げるが、これらに限定されるものではない:YH−434、YH434L(東都化成(株)製)等のアミノ基を有するエポキシ樹脂;エポリードGT−401、同GT−403、同GT−301、同GT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂;エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;エピコート807(油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;エピコート152、同154(油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)、EPPN201、同202(日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;EOCN−102、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、EOCN−1027(日本化薬(株)製)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、同CY−192、同CY−184(CIBA−GEIGY A.G製)、エピクロン200、同400(大日本インキ化学工業(株)製)、エピコート871、同872(油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)、ED−5661、ED−5662(セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ樹脂;デナコールEX−611、同EX−612、同EX−614、同EX−622、同EX−411、同EX−512、同EX−522、同EX−421、同EX−313、同EX−314、同EX−321(ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等。
前記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
或いは、前記エポキシ基を有するポリマーは、水酸基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる
このようなポリマーの重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で、例えば、300乃至200,000である。
(C)成分は、ジアミン化合物とジカルボン酸二無水物を反応させて得られるアミノ基含有カルボン酸化合物である。詳細には、下記式(iii)で表されるジアミン化合物1モルと下記式(iv)で表されるジカルボン酸二無水物1.7乃至2モル、好ましくは1.8乃至2モルとを反応させて得られるアミノ基含有カルボン酸化合物である。
前記P及びQは、中でもそれぞれ独立に環構造を有する2価の有機基であることが好ましい。ここで環構造としては、ベンゼン環、脂環、縮合多環式炭化水素が挙げられる。
従って、そのような環構造を有するジアミン化合物の具体例としては以下のものが挙げられる:p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジメチル−1,3−ジアミノベンゼン、2,5−ジメチル−1,4−ジアミノベンゼン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、N,N−ジアリル−2,4−ジアミノアニリン、N,N−ジアリル−2,5−ジアミノアニリン、4−アミノベンジルアミン、3−アミノベンジルアミン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン、2−(3−アミノフェニル)エチルアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、4,4’−ジアミノトラン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、1,11−ビス(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−ビス(4−アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4−アミノフェニル)プロパンジオアート、ビス(4−アミノフェニル)ブタンジオアート、ビス(4−アミノフェニル)ペンタンジオアート、ビス(4−アミノフェニル)ヘキサンジオアート、ビス(4−アミノフェニル)ヘプタンジオアート、ビス(4−アミノフェニル)オクタンジオアート、ビス(4−アミノフェニル)ノナンジオアート、ビス(4−アミノフェニル)デカンジオアート、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンジル)ベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)テレフタラート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタラート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタラート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタラート、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾアート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾアート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾアート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾアート)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、2,6−ジアミノジベンゾフラン、2,7−ジアミノジベンゾフラン、3,6−ジアミノジベンゾフラン、2,6−ジアミノカルバゾール、2,7−ジアミノカルバゾール、3,6−ジアミノカルバゾール、2,4−ジアミノ−6−イソプロピル−1,3,5−トリアジン、2,5−ビス(4−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン等が挙げられる。
このような環構造を有するジカルボン酸二無水物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
これらの溶媒は単独でも、混合して使用しても良いが、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾールが好ましい。
さらに、アミノ基含有カルボン酸化合物を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成した該化合物が析出しない範囲で、前記溶剤に混合して使用してもよい。
(D)成分である1,2−キノンジアジド化合物としては、水酸基又はアミノ基のいずれか一方か、水酸基及びアミノ基の両方を有する化合物であって、これらの水酸基又はアミノ基(水酸基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量)のうち、好ましくは10乃至100モル%、特に好ましくは20乃至95モル%が1,2−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
本発明においては(E)成分として下記の式(3)で表されるビスマレイミド化合物を含有しても良い。
(E)成分であるビスマレイミド化合物は、平坦化性を向上させることができる。
これらは、単独で又は2種以上の成分を併用することが可能である。
本発明の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、(A)成分乃至(D)成分、必要に応じて(E)成分、及び/又は、後述するその他添加剤を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
更に、本発明の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
本発明の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物は、(A)成分のポリエステル、(B)成分のエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、(C)成分のアミノ基含有カルボン酸化合物、(D)成分の1,2−キノンジアジド化合物を含有し、所望により(E)成分のビスマレイミド化合物、更にその他添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられることが多い。
[1]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、3乃至50質量部の(C)成分、5乃至80質量部の(D)成分を含有する熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
[2]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、3乃至50質量部の(C)成分、5乃至80質量部の(D)成分、溶剤を含有する熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
[3]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、3乃至50質量部の(C)成分、5乃至80質量部の(D)成分、0.5乃至50質量部の(E)成分を含有する熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
[4]:(A)成分100質量部に基づいて、3乃至50質量部の(B)成分、3乃至50質量部の(C)成分、5乃至80質量部の(D)成分、0.5乃至50質量部の(E)成分、溶剤を含有する熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
本発明の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、1乃至80質量%であり、好ましくは5乃至60質量%であり、より好ましくは10乃至50質量%である。ここで、固形分とは、熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物を基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム(例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム)等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥(プリベーク)することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、被膜が形成される。
ラビング処理の条件としては、一般に回転速度300乃至1000rpm、送り速度3乃至200mm/秒、押し込み量0.1乃至1mmという条件が用いられる。
その後、純水等を用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーやそれを含有する組成物等が用いられる。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
<ポリエステル原料>
BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
HBPDA:3,3’−4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
HBPA:水素化ビスフェノールA
THPA:1,2,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物
BTEAC:ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
TPPB:テトラフェニルホスホニウムブロミド
GMA:グリシジルメタクリレート
GME:グリシジルメチルエーテル
DTBC:ジ―tert―ブチルクレゾール
<ポリイミド前駆体及びアミノ基含有カルボン酸化合物原料>
CBDA:シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
DA−4P:1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン
DA−1M:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン
TA:トリメリット酸無水物
DDS:4,4’−ジアミノジフェニルスルホン
pDA:p−フェニレンジアミン
<アクリル共重合体原料>
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
<エポキシ化合物>
CEL:ダイセル化学工業(株)製 セロキサイドP−2021(製品名)(化合物名:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート)
<ビスマレイミド化合物>
BMI1:N,N’−(3,3−ジエチル−5,5−ジメチル)−4,4−ジフェニル−メタンビスマレイミド
<1,2−キノンジアジド化合物>
QD1:1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン 1molと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド 2molとの縮合反応によって合成される化合物。
QD2:α、α、α’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン 1molと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド 2molとの縮合反応によって合成される化合物。
<溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロプレングリコールモノメチルエーテル
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
HBPDA 40.0g、BPDA 8.23g、HBPA 49.3g、THPA 5.96g、BTEAC 0.18g、TPPB 0.33gをPGMEA 241.96g中にて120℃で17時間反応させることにより、特定重合体の溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P1)。得られた特定重合体のMnは1,500、Mwは3,430であった。
合成例1で得られた特定重合体の溶液(P1) 252.00gにGMA 18.42g、DTBC 0.057g、PGME 42.99gを加え110℃で9時間反応させることにより、ポリエステル溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P2)。得られたポリエステルのMnは1,260、Mwは6,880であった。
合成例1で得られた特定重合体の溶液(P1) 252.00gにGME 11.16g、PGME 26.05gを加え110℃で9時間反応させることにより、ポリエステル溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P3)。得られたポリエステルのMnは1,450、Mwは5,340であった。
DA−1M 15.14g、THPA 10.64gをPGME 60.15g中にて23℃で24時間反応させることにより、アミノ基含有カルボン酸化合物溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た(A1)。得られたアミノ基含有カルボン酸化合物は高速液体クロマトグラフィーを用いてTHPAが残存していないことを確認した。
DA−4P 10.23g、THPA 10.64gをPGME 48.71g中にて23℃で24時間反応させることにより、アミノ基含有カルボン酸化合物溶液(固形分濃度30.0質量%)を得た(A2)。得られたアミノ基含有カルボン酸化合物は高速液体クロマトグラフィーを用いてTHPAが残存していないことを確認した。
BPDA 40.0g、HBPA 35.3g、THPA 3.31g、BTEAC 0.77gをPGMEA 175.7g中にて120℃で19時間反応させることにより、特定重合体の溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た。得られた特定重合体のMnは1,100、Mwは2,580であった。この特定重合体の溶液 252.00gにGMA 18.42g、DTBC 0.057g、PGME 42.99gを加え110℃で9時間反応させることにより、ポリエステル溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P4)。得られたポリエステルのMnは1,580、Mwは7,540であった。
CBDA 17.7g、pDA10.2gをNMP 66.4g中にて23℃で24時間反応させることにより、ポリイミド前駆体溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P5)。得られたポリイミド前駆体のMnは5,800、Mwは12,500であった。
モノマー成分として、MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 150g中において温度60℃乃至100℃で重合反応させることにより、アクリル共重合体溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た(P6)。得られたアクリル共重合体の溶液のMnは3,800、Mwは6,700であった。
表1に示す組成にて実施例1乃至5及び比較例1乃至5の各組成物を調製し、該組成物から得られる硬化膜について、平坦化性、溶剤耐性、配向性、耐熱性、パターン形成性、並びに透過率の評価を行った。
実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較例5の各組成物を高さ0.5μm、ライン幅10μm、ライン間スペース50μmの段差基板(ガラス製)上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚2.5μmの硬化膜を形成した。
段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗膜の膜厚差を測定し(図1参照)、平坦化率(DOP)=100×〔1−{塗膜の膜厚差(μm)/段差基板の高さ(0.5μm)}〕の式を用いて平坦化率を求めた。
実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較例5の各組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜に10μmのライン&スペースパターンを有するマスクを介し、キヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を100mJ/cm2照射した。その後0.2質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、TMAHと称す)水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。得られたライン&スペースパターンを光学顕微鏡で観察し、マスク設計どおりのパターンが得られているものを○、パターンが解像されていないものや現像時に溶解したものを×とした。
実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較例5の各組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜を温度230℃で30分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚2.5μmの硬化膜を形成した。
この硬化膜をPGMEA又はNMP中に60秒間浸漬させた後、それぞれ温度100℃にて60秒間乾燥し、膜厚を測定した。PGMEA又はNMP浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。
実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較例5の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜を0.2質量%のTMAH水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。その後、キヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を500mJ/cm2照射した。この塗膜を温度230℃で30分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を紫外線可視分光光度計((株)島津製作所製SHIMADSU UV−2550型番)を用いて波長400nm時の透過率を測定した。
実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較例5の各組成物をITO基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この膜を温度230℃で30分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を回転速度300rpm、送り速度10mm/秒、押し込み量0.45mmでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で5分間超音波洗浄した。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布した後、100℃で40秒間、55℃で30秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚1.1μmの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下2,000mJで露光した。作製した基板を偏向板に挟み、配向性を目視にて確認した。基板を45度に傾けた時と傾けない時で光の透過性が著しく変化するものを○、変化しないものを×とした。
実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較例5の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行った後、温度230℃で30分間ホットプレート上においてポストベークを行い、硬化膜を形成し、膜厚をFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。その後、さらに硬化膜を温度230℃にて60分間ホットプレート上において焼成し再度膜厚を測定し、ポストベーク後からの膜厚の変化率を算出した。なお、耐熱性を有する硬化膜と認められるには、少なくとも膜厚変化率±5%未満の性能を有するものであることが望まれる。
以上の評価を行った結果を、次の表2に示す。
比較例2は、露光部が現像液に溶解せずパターン形成ができなかった。
比較例3は、耐熱性が低くパターン形成もできなかった。
比較例4は、平坦化率が低くパターン形成もできなかった。
一方、比較例5は、パターン形成が可能であり、平坦化率、耐熱性、溶剤耐性及び透過率は良好とする結果が得られたが、配向性が劣る結果となった。
Claims (10)
- (A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有する熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
(A)成分:下記式(1)で表される構造単位を含むポリエステルに、グリシジル基及びイソシアナート基から選ばれる官能基を有する化合物を反応させて得られる修飾されたポリエステル
(B)成分:エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物
(C)成分:ジアミン化合物とジカルボン酸二無水物とを反応させて得られるアミノ基含有カルボン酸化合物
(D)成分:1,2−キノンジアジド化合物
- 前記(A)成分の修飾されたポリエステルは、ポリスチレン換算で1,000乃至30,000の重量平均分子量を有する、請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
- 前記(C)成分が、ジアミン化合物1モルと、ジカルボン酸二無水物1.7乃至2モルとを反応させて得られるアミノ基含有カルボン酸化合物である、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
- 前記(A)成分の100質量部に基づいて、3乃至50質量部の前記(B)成分、3乃至50質量部の前記(C)成分、5乃至80質量部の前記(D)成分をそれぞれ含有する、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
- 更に、(E)成分としてビスマレイミド化合物を含有する、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
- 前記(A)成分の100質量部に基づいて、0.5乃至50質量部の請求項7記載の(E)成分を含有する、請求項6に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物。
- 請求項1乃至請求項8のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物から形成される硬化膜。
- 請求項1乃至請求項8のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用感光性ポリエステル組成物を用いて得られる液晶配向層。
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