TWI624494B - Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可利用低的熱處理溫度而能夠形成均一特性之高品質聚醯亞胺系之膜、特別是液晶配向膜之組成物，尤其是液晶配向處理劑。
本發明之組成物之特徵為含有使包含由未取代之間苯二胺及經取代之間苯二胺所成群組選出之一種以上之二胺成分與四羧酸二酐成分反應獲得之聚醯亞胺前驅物、及/或使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而成之聚醯亞胺、及溶解該聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之環狀酮溶劑， (式[1]中，X為取代基，n為0~4之整數)。

Description

組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明係關於膜之形成中使用之組成物，尤其關於液晶配向膜之形成中使用之液晶配向處理劑、所得之液晶配向膜、及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。
由高分子材料等有機材料所組成之膜其形成容易性或絕緣性能受到矚目，而在電子裝置中已廣泛使用作為層間絕緣膜或保護膜等。作為顯示裝置而週知之液晶顯示元件係使用由有機材料組成之有機膜作為液晶配向膜。
液晶配向膜係在液晶顯示元件中，形成在夾持液晶之基板表面上，而擔任使液晶以一定方向配向之角色。另外，液晶配向膜除使液晶以一定方向配向之角色以外，亦具有控制液晶之預傾角之角色。
且，近年來液晶顯示元件高功能化，其利用範圍亦日益擴大，而對液晶配向膜亦要求用以抑制液晶顯示元件之顯示不良且實現高的顯示品質之性能或信賴性。
目前，工業上利用之主要液晶配向膜已廣泛使用耐久性優異、適合控制液晶之預傾角之聚醯亞胺系之有機膜。由該聚醯亞胺系之有機膜所組成之液晶配向膜係由包含聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(亦稱為聚醯胺酸)及/或使聚醯胺酸醯亞胺化而成之聚醯亞胺之溶液之組成物的液晶配向處理劑所形成。亦即，聚醯亞胺系之液晶配向膜係將由 聚醯亞胺之溶液或聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之溶液所組成之液晶配向處理劑塗佈於基板上，且通常在200℃~300℃左右之高溫度下燒成而形成(參照例如專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平09-278724號公報
用於形成聚醯亞胺系液晶配向膜之燒成製程在製造液晶顯示元件之製程中需要特別之高溫。因此，液晶顯示元件之基板於使用薄且輕量之低耐熱塑膠基板代替通常之玻璃基板時，被要求可更低溫的燒成。同樣地，為抑制彩色濾光片中彩色特性下降等之劣化，或降低液晶顯示元件之製造中之能量成本，亦要求液晶配向膜之低溫燒成化。而且，就抑制液晶顯示元件之信賴性降低(長期使用時之特性降低等)方面而言，亦要求燒成製程之低溫化。
又，即使在其他電子裝置等中形成層間絕緣膜或保護膜等之膜，仍要求其熱處理製程之低溫化。低溫燒成化可防止電子裝置之特性降低，且對能量成本之削減有效。
因此，本發明之目的係提供一種可藉由在低溫之加熱形成聚醯亞胺系之有機膜之組成物，尤其是可藉由在低溫 之加熱形成液晶配向膜之液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜、及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明者為達成上述目的而進行積極研究之結果，透過以下過程獲得新的見解。
亦即，一般，聚醯亞胺系膜，例如液晶配向膜之形成係如上述，使用將聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物溶解於溶劑中獲得之聚醯亞胺溶液，或聚醯亞胺前驅物之溶液，將該等溶液塗佈於基板上，且通常藉由在200℃~300℃左右之高溫下進行熱處理而進行。
藉由該熱處理，於膜形成中使用聚醯亞胺前驅物之溶液時，係例如進行聚醯胺酸之脫水閉環反應(熱醯亞胺化)，同時進行溶劑之去除而形成膜。
於膜形成中使用聚醯亞胺之溶液時，熱處理主要目的係去除溶劑。因此，使用聚醯亞胺溶液時之熱處理溫度雖受所使用溶劑沸點之影響，但通常可比使用聚醯胺酸時低。例如，如日本特開平9-194725號公報所揭示，可藉由在200℃左右之熱處理溫度形成膜。據此，於熱處理溫度之低溫，更佳為使用聚醯亞胺溶液。
另一方面，調製聚醯亞胺溶液時，用以使通常不易溶解之聚醯亞胺溶解之溶劑的選擇變得重要。因此作為溶劑係使用N-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦稱為NMP)等之高極 性溶劑。高極性溶劑之沸點，例如NMP之沸點為高如200℃以上。由使用NMP作為溶劑之聚醯亞胺溶液形成膜時，需要在NMP之沸點附近之200℃左右之高熱處理溫度。於更低溫度時，所得膜中會殘留溶劑(NMP)。其結果，於液晶配向膜等之情況，會引起特性降低，使液晶顯示元件之特性降低。
又，在高極性溶劑的NMP之情況，由於具有較高之表面張力特性，故使用以NMP作為溶劑之聚醯亞胺溶液形成膜時，在基板上之濡濕擴展特性並不好。若所用溶劑之表面張力能夠為更低者，則對基板之塗佈性會變得更為良好。其結果，可形成無崩裂或針孔等印刷塗佈時之缺陷，且更均一特性之高品質聚醯亞胺系之膜。
如上述，膜形成時之熱處理之低溫化或塗佈性之提高對於電子裝置之絕緣膜或保護膜，尤其是以液晶配向膜為目的之聚醯亞胺系膜的形成至為重要。
本發明人等積極研究聚醯亞胺系之膜，尤其是聚醯亞胺系之液晶配向膜之形成中之熱處理溫度之低溫化或塗佈性之提高，發現以特定構造之二胺成分與四羧酸二酐成分作為原料而獲得之聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化而成之聚醯亞胺可良好地溶解於含有低沸點且具有低表面張力特性之環狀酮之溶劑中，其結果可充分地達到該目的。
本發明係基於上述見解而完成者，且具有以下要旨者。
(1)一種組成物，其特徵為含有使包含由未取代之間苯二胺及經取代之間苯二胺所成群組選出之一種以上之二胺成分與四羧酸二酐成分反應獲得之聚醯亞胺前驅物、及/或使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而成之聚醯亞胺、及溶解該聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之環狀酮溶劑。
(2)如上述(1)所記載之組成物，其中前述經取代之間苯二胺為以下述式[1]表示之二胺， (式[1]中，X為取代基，n為0~4之整數)。
(3)如上述(2)所記載之組成物，其中前述式[1]中，X為-(CH2)a-COOH基(a為0~4之整數)、-(CH2)b-OH基(b為0~4之整數)、碳數8~22之烴基、經碳數1~6之烴基取代之二取代胺基或以下述式[2]表示之基， (式[2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，
Y4為由苯環、環己烷環及雜環所成群組選出之環狀基(該等環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷 氧基或氟原子取代)，或由具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基選出之二價有機基，Y5為由苯環、環己烷環及雜環所成群組選出之環狀基(該等環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代)，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，n為0~4之整數)。
(4)如上述(3)所記載之組成物，其中前述式[1]中之X為-(CH2)a-COOH基(a為0~4之整數)。
(5)如上述(2)或(3)所記載之組成物，其中前述式[1]中之X為-(CH2)a-COOH基(a為0~4之整數)或前述式[2]。
(6)如上述(2)~(5)中任一項所記載之組成物，其中以前述式[1]表示之二胺之含量為二胺成分中之15~100莫耳%。
(7)如上述(1)~(6)中任一項所記載之組成物，其中前述四羧酸二酐為以下述式[3]表示之化合物， (式[3]中，Z1為碳數4~13之四價有機基，且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基)。
(8)如上述(7)所記載之組成物，其中前述式[3]之Z1為以下述式[3a]~[3j]表示之構造， (式[3a]中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別相同亦可不同，式[3g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，可分別相同亦可不同)。
(9)如上述(1)~(8)中任一項所記載之組成物，其中前述環狀酮溶劑包含五員環及六員環之環狀酮中之至少一者之環狀酮。
(10)一種液晶配向處理劑，其係由如上述(1)~(9)中任一項所記載之組成物所組成。
(11)一種液晶配向膜，其係由如上述(10)所記載之液晶配向處理劑獲得。
(12)如上述(11)所記載之液晶配向膜，其係用於經由下述步驟製造之液晶顯示元件：在具備電極之一對基板間具有液晶層，於前述一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且一面對前述電極間施加電壓一面使前述聚合性化合物聚合之步驟。
(13)一種液晶顯示元件，其具有如上述(11)所記載之液晶配向膜。
(14)如上述(13)所記載之液晶顯示元件，其係經由在具備電極與前述液晶配向膜之一對基板間具有液晶層而成，且於前述一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且一面對前述電極間施加電壓一面使前述聚合性化合物聚合之步驟而製造。
依據本發明，可提供塗佈性優異，且可藉由低的熱處理溫度形成無崩裂或針孔等印刷塗佈時之缺陷、更均一特性之高品質聚醯亞胺系之膜的組成物。
尤其，依據本發明，係提供一種塗佈性優異且由於可低溫燒成，故可形成沒有缺陷之電特性優異之液晶配向膜之液晶配向處理劑。由使用本發明之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜，由於電特性優異故可獲得具有高信賴性之液晶顯示元件。
針對獲得本發明中使用之聚醯亞胺前驅物及/或使該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化而成之聚醯亞胺(以下有時總稱為本發明之聚醯亞胺)所使用之二胺成分或四羧酸二酐成分加以說明。
〈間苯二胺〉
本發明之間苯二胺包含無取代之間苯二胺及經取代之間苯二胺。
本發明中使用之間苯二胺係以下述式[1]表示之二胺。
式[1]中，X為取代基，n為0~4之整數。n為0時，式[1]為間苯二胺。
具體而言，式[1]中，以X表示之取代基為以-(CH2)a-COOH基(a為0~4之整數)、-(CH2)b-OH基(b為0~4之整數)、碳數8~22之烴基、經碳數1~6之烴基取代之二取代胺基或以下述式[2]表示之基，
式[2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，就側鏈構造之合成容易之觀點而言，較好為單鍵、-(CH2)b-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。而且，更好為單鍵、-(CH2)b-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2]中，Y2為單鍵、-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中，較好為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
式[2]中，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，就側鏈構造之合成容易之觀點而言，較好為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。而且，更好為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
式[2]中，Y4為由苯環、環己烷環及雜環所成群組選出之環狀基(該等環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代)，或由具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基選出之二價有機基。其中，以具有苯環、環己烷環及類固醇骨架中之任一者之碳數12~25之二價有機基較佳。
式[2]中，Y5為由苯環、環己烷環及雜環所成群組選出之環狀基，該等環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子中之任一者取代。
式[2]中，n為0~4之整數。較好為0~2之整數。
式[2]中，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基中之任一者。其中，較好為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~10之含氟烷氧基中之任一者。更好為碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中之任一者。又更好為碳數1~9之烷基及碳數1~9之烷氧 基中之任一者。
用以構成式[1]之取代基X之式[2]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳組合係如以下之表1~42中之以2-1~2-629表示。
本發明中，相較於無取代之間苯二胺(以下亦稱為間苯二胺)，較好使用經取代之間苯二胺。
式[1]中，X為以碳數1~6之烴基取代之二取代之胺基的經取代間苯二胺係以下述式[1A]表示。
(式[1A]中，R1、R2各獨立為碳數1~6之烴基)。
以式[1A]表示之經取代之間苯二胺之較佳例可列舉具有N-烯丙基苯胺構造之化合物，例如以下述式[1B]表示之化合物。
(式[1B]中，R1表示碳數1~6之烴基)。
R1之烴基較好含有碳-碳雙鍵，該雙鍵更好在自氮原子起算之第2個碳與第3個碳之間。又，R1之碳數就組成物或使用該等之液晶配向處理劑之印刷性之觀點而言較好為4以下，更好為3以下。
式[1B]中，R3、R4及R5各獨立為氫原子或甲基。式[1B]中，兩個胺基之較佳位置為在苯環上相對於N-烯丙基之2,4位置、2,5位置、或3,5位置。
以式[1B]表示之二胺之較佳例可列舉下述式[1C]表示之化合物。
以式[1C]表示之化合物之較佳具體例為以下述式[1C-1]~[1C-6]表示。其中，最好為式[1C-1]之二胺。以式[1C]表示之構造之二胺並不限於該等之例。
又，以式[1A]表示之二胺之其他例可列舉下述之式[1D]之構造之二胺。
更具體為以下述式[1D-1]~[1D-6]表示之化合物。其中，最好為式[1D-1]之二胺。以式[1D]表示之二胺並不限於 該等例。
以式[1A]表示之經取代間苯二胺亦可依據作為聚醯亞胺時對溶劑之溶解性，或例如依據作為液晶配向膜時之液晶之配向性、電壓保持率、電荷累積等之特性，使用一種或混合兩種以上使用。
再者，列舉以下述式[1]表示之經取代間苯二胺之具體例，但並不限於該等例。
亦即，可列舉間-苯二胺、2,4-二甲基-間苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸等，以及以下述式[1-1]~式[1-35]表示之間苯二胺。
(式[1-1]~式[1-4]中，A1為碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[1-23]~式[1-25]中，R1為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R2為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[1-26]~式[1-28]中，R3為-COO-、-OCO-、-COOCH2- 、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-，R4為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[1-29]及式[1-30]中，R5為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或O-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。 (式[1-31]及式[1-32]中，R7為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構性分別係反式異構物)。
(式[1-33]及式[1-34]中，R8為碳數3~12之烷基，且1,4- 伸環烷基之順式-反式異構性分別為反式異構物)。
(式[1-35]中，B4為可經氟原子取代之碳數3~20之烷基，B3為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B2為氧原子或COO-*(但，附加「*」之鍵結鍵係與B3鍵結)，B1為氧原子或COO-*(但，附加「*」之鍵結鍵係與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2為2~10之整數，a3為0或1之整數)。
上述之間苯二胺可依據作為聚醯亞胺時對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，而使用一種或混合兩種以上使用。
〈間苯二胺之合成方法〉
製造以式[1]表示之間苯二胺之方法並無特別限制，較佳之方法可列舉以下所示者。
至於其一例，本發明之間苯二胺係合成以下述之式[1E]表示之二硝基體，再使硝基還原而轉化成胺基而獲得。
使兩個硝基還原之方法並無特別限制，通常使用鈀-碳、氧化鉑、阮尼(Raney)鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系溶劑等溶劑中，以氫氣、聯胺、氯化氫等進行之方法。又，式[1E]中之X及n係與上述間苯二胺中之式[1]中之定義相同。
〈其他二胺〉
本發明係如後述，獲得聚醯亞胺前驅物時，只要不損及本發明之效果，亦可併用間苯二胺及/或經取代之間苯二胺以外之其他二胺(亦稱為其他二胺)而成為聚醯亞胺前驅物。以下列舉本發明中可適用之其他二胺之具體例。
其他二胺可列舉例如對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、 雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫基二苯胺、3,3’-硫基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮(methanone)]、1,4- 伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙 (4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,0-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一碳烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一碳烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二碳烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二碳烷等芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一碳烷、1,12-二胺基十二碳烷等脂肪族二胺等。
又，其他二胺可列舉於二胺側鏈上具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者，或由該等所組成之具有大環狀取代體者等。具體而言可例示為以下述式[DA1]~式[DA8]表示之二胺。
(式[DA1]中，A1為碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[DA2]~式[DA7]中，A2為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A3為碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[DA8]中，p為1~10之整數)。
另外，只要不損及本發明之效果，亦可使用下述式[DA9]~[DA16]表示之二胺。
(式(DA13]中，m為0~3之整數，式[DA16]中，n為1~5之整數)。
而且，只要不損及本發明之效果，亦可使用以下述式[DA17]~式[DA21]表示之分子內具有羧基之二胺。
(式[DA17]中，m1為1~4之整數。式[DA18]中，A4為單 鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，m2及m3分別為0~4之整數，且m2+m3為1~4之整數。
式[DA19]中，m4及m5分別為1~5之整數。
式[DA20]中，A5為碳數1~5之直鏈狀或分支狀烷基，m6為1~5之整數。
式[DA21]中，A6為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，m7為1~4之整數)。
另外，只要不損及本發明之效果，亦可使用以下述式[DA22]或式[DA23]表示之二胺。
上述之其他二胺亦可依據對聚合物之溶劑之溶解性、 作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，而使用一種或混合兩種以上使用。
〈四羧酸二酐〉
為獲得本發明中使用之之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺，作為四羧酸二酐成分係使用具有脂環構造之四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)。該特定四羧酸二酐較好為具有以下述式[3]表示之脂環構造之四羧酸二酐。
式[3]中，Z1為碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基。
具體而言，Z1為下述式[3a]~[3j]所示之構造。
式[3a]中，Z2~Z5為由氫原子、甲基、氯原子及苯環 所組成群組選出之基，可分別相同亦可不同。
式[3g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，可分別相同亦可不同。
式[3]中，Z1之最佳構造，就聚合反應性或合成之容易性而言，為以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示之構造。其中尤其以式[3e]、式[3f]或式[3g]所示之構造較佳。
使用以式[3e]、式[3f]或式[3g]之構造之四羧酸二酐時，其使用量為四羧酸二酐成分整體中之20質量%以上，為獲得期望之效果，更好為25質量%以上。
本發明中，只要不損及本發明之效果，可使用特定四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐。
其他四羧酸二酐之具體例可列舉例如均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-嵌二萘四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。
本發明之組成物中，考慮例如液晶配向膜之情況、液 晶配向性、電壓保持性、累積電荷等特性，可自上述其他四羧酸二酐中選擇使用一種或兩種以上。
〈聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺〉
本發明之組成物中使用之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺較好如下般獲得。此處，所謂聚醯亞胺前驅物係表示聚醯亞胺酸(亦稱為聚醯胺酸)。亦即，本發明中使用之聚醯亞胺前驅物係藉由使含有上述間苯二胺之二胺成分，與上述具有脂環構造之四羧酸二酐成分反應而獲得。因此，使聚醯亞胺前驅物經脫水閉環獲得之聚醯亞胺，藉由自含間苯二胺之二胺成分製造，而如後述，可提高對溶劑之溶解性，且可低溫燒成化。
獲得聚醯亞胺前驅物之情況下，作為原料之二胺成分中之上述間苯二胺之使用量較好為40莫耳%以上，更好為45莫耳%以上。尤其，使用具有以式[2]表示之基之經取代間苯二胺時，其使用量較好為二胺成分中之15莫耳%以上，更好為30莫耳%以上。又，亦可二胺成分中之100莫耳%為上述之間苯二胺。
由二胺成分與四羧酸二酐之反應而獲得聚醯亞胺前驅物之方法，可使用公知之合成方法。可使用例如使二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中反應之方法。該方法因於有機溶劑中可效率較良好地進行反應且副生成物之發生較少方面，故較佳。
二胺成分與四羧酸二酐之反應中使用之有機溶劑，只 要可溶解生成之聚醯胺酸者即可而無特別限制。至於其具體例可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。
又，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，只要在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分由於成為妨礙聚合反應，且使生成之聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑較好使用經脫水乾燥者。
二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中反應時，可使用攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液，且將四羧酸二酐直接，或分散或者溶解於有機溶劑中進行添加之方法。且，相反地，亦可列舉將二胺成分添加於使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑中之溶液中之方法，或交互添加四羧酸二酐與二胺成分之方法。本發明可使用該等之任一種方法。又，二胺成分或四羧酸二酐由複數種化合物組成時，可以預先混合之狀態反應，亦可各別依序反應，進而使各別反應之低分子量體進行混合反應而成為高分子量體。
二胺成分與四羧酸二酐反應之溫度可在-20~150℃之範圍內任意選擇，但考慮反應效率，較好為-5~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度進行。但，濃度太低時，難以獲 得高分子量之聚醯亞胺前驅物。另一方面，濃度太高時，反應液之黏性過高使均勻地攪拌變得困難。因此，較好為1~50質量%，更好為5~30質量%。又，亦可反應初期以高濃度進行，隨後再追加有機溶劑。
用以獲得聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸二酐之合計莫耳數之比，較好為0.8~1.2。與一般聚縮合反應同樣，該莫耳比愈接近1.0則生成之聚合物之分子量愈大。因此，可視情況適當選擇並決定合計莫耳比。
本發明中使用之聚醯亞胺係藉由使上述聚醯亞胺前驅物經脫水閉環而獲得。該聚醯亞胺可使用作為用以獲得液晶配向膜之聚合物。
本發明中使用之聚醯亞胺中，聚醯亞胺前驅物之脫水閉環率(醯亞胺化率)未必需為100%，可依據用途或目的，調整在例如35~95%之範圍，更好為50~80%之範圍。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法可列舉直接加熱聚醯亞胺前驅物之溶液之熱醯亞胺化，將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物之溶液中之觸媒醯亞胺化等。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100~400℃，較好為120~250℃。聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化中，較好邊將醯亞胺化反應所生成之水排除於反應系統外邊進行。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化可將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物之溶液中，在-20~250℃，較好在 0~180℃攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較好為3~30莫耳倍。
至於鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶就具有反應進行之適當鹼性方面而言係較佳。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中乙酸酐就反應結束後之純化容易而言係較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間加以控制。
自聚醯亞胺之反應溶液回收生成之聚醯亞胺時，較好將反應溶液倒入弱溶劑中使之沉澱。沉澱中使用之弱溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、戊烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。倒入弱溶劑中而沉澱之聚合物經過濾回收後，可在常壓或減壓下，經常溫或加熱乾燥。又，使沉澱回收之聚合物再溶解於溶劑中，且重複2~10次之再沉澱回收操作時，可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑可列舉例如醇類、酮類、烴等，使用自該等中選出之三種以上之弱溶劑時，可更提高純化效率故較佳。
本發明之組成物中所含聚合物(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺)之分子量，考慮使用其獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性，以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量較好為5,000~1,000,000，更好為10,000~150,000。
〈膜形成用之組成物〉
本發明之膜形成用之組成物，例如液晶配向處理劑為含有如上述獲得之本發明之醯亞胺聚合物，及溶解該聚醯亞胺聚合物之溶劑之組成物，為形成液晶配向膜用之塗佈液。組成物中含有之本發明之聚醯亞胺聚合物之含量較好為1~20質量%，更好為3~15質量%，最好為3~10質量%。
本發明中亦可為組成物中含有之聚合物成分之全部為本發明之聚醯亞胺，但除本發明之聚醯亞胺以外，亦可混合為使用間苯二胺製造之其他構造之聚醯亞胺。此時，聚合物成分中之其他構造之聚醯亞胺之含量可為0.5~15質量%，較好為1~10質量%。
本發明之組成物中，可以使含有本發明之聚醯亞胺之聚合物成分以溶解之狀態含有。溶劑係使用環狀酮，為使本發明之聚醯亞胺溶解、沸點比NMP低、具備低表面張力特性之溶劑。
至於環狀酮可列舉環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、環壬酮及環癸酮。尤其以環己酮及環戊酮中之任一者，或該等之混合物較佳。
藉由使用環狀酮作為溶劑，可由上述組成物調製塗佈性優異，可在更低溫下形成液晶配向膜之液晶配向處理劑。
本發明之組成物例如液晶配向處理劑，就藉由塗佈形 成均勻膜之觀點而言，有機溶劑之含量較好為70~99質量%。該含量可依據目標之液晶配向膜之膜厚適當改變。
又，此時之溶劑可僅使用環狀酮溶劑，但例如在不妨礙低溫燒成化或塗佈性提高之範圍內，亦可以適當混合其他有機溶劑而含有。
其他有機溶劑具體可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。
含有該等其他有機溶劑之情況，環狀酮溶劑之含量在全部溶劑中亦較好為50質量%以上，更好為60質量%以上，最好為70質量%以上。
本發明之組成物，例如液晶配向處理劑，只要不損及本發明效果，亦可含有用於提高塗佈性之其他有機溶劑(以下亦稱為弱溶劑)，以進一步提高膜厚之均勻性或表面平滑性。
至於具體例列舉如下者。例如，異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚 、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶劑等。該等弱溶劑(poor solvent)可使用一種，亦可混合複數種使用。
於含有上述弱溶劑之情況，上述環狀酮溶劑之含量亦較好為50質量%以上，更好為60質量%以上，最好為70質量%以上。
再者，本發明之組成物只要不損及本發明之效果，則可包含塗佈組成物或液晶配向處理劑時提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物、提高形成之膜與基板之密著性之化 合物。
提高形成之膜之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物可列舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。例如，可列舉EFTOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS公司製造)、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製造)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M公司製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製造)等。該等界面活性劑之使用比例相對於組成物中所含有之樹脂成分100質量份，較好為0.01~2質量份，更好為0.01~1質量份。
提高形成之膜與基板之密著性之化合物之具體例可列舉以下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。可列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙 基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高形成之膜與基板之密著性之化合物時，該化合物之添加量，相對於組成物中所含聚合物成分100質量份較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份。未達0.1質量份時無法期待密著性提高之效果，多於30質量份時會有液晶之配向性變差之情況。
本發明之組成物，例如液晶配向處理劑只要不損及本發明之效果，亦可含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物，具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所組成群組選出之至少一種取代基之交聯性化合物或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。
上述具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物可列舉例如雙酚丙酮縮水甘油醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚 醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯、四縮水甘油基胺基二苯、四縮水甘油基間-伸二甲苯基二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯基縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-對-胺基酚、四縮水甘油基偏二甲苯基二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物為具有至少兩個以下述式[4]表示之氧雜環丁氧基之交聯性化合物。
具體而言，為以下述式[4-1]~[4-11]表示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物為具有至少兩個之以 下述式[5]表示之環碳酸酯基之交聯性化合物。
具體而言，為以下述式[5-1]~[5-37]表示之交聯性化合物。
(式[5-24]中，n為1~5之整數，式[5-25]中，n為1~5之整數，式[5-36]中，n為1~100之整數，式[5-37]中，n為1~10之整數)。
再者，可列舉具有下述式[5-38]~[5-40]所示之至少一種構造之聚矽氧烷。
(式[5-38]~[5-40]中，R1、R2、R3、R4及R5各獨立為以式[5]表示之構造、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，且至少一個為以式[5]表示之 構造)。
更具體而言，可列舉下述式[5-41]及式[5-42]之化合物。
(式[5-41]中，R6各獨立為以式[5]表示之構造、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，且至少一個為以式[5]表示之構造，式[5-42]中，n為1~10之整數)。
具有由羥基及烷氧基所組成群組選出之至少一種取代基之交聯性化合物可列舉例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍樹脂、甘醇脲甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子經羥甲基及/或烷氧基甲基取代之三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物、或甘醇脲。該等三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物亦可以二聚物或三聚物存在。該等較好為每1個三嗪環具有平均3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者。
三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物之例可列舉市售品之每1個三嗪環平均取代有3.7個甲氧基甲基之MX-750、每1 個三嗪環平均取代有5.8個甲氧基甲基之MX-30(以上為三和化學公司製造)，或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍、如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍、如Cymel 1128之丁氧基甲基化苯胍、如Cymel 1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍(以上為三井Cyamide公司製造)等。
又，甘醇脲之例可列舉如Cymel 1170之丁氧基甲基化甘醇脲、如Cymel 1172之羥基化甘醇脲等、如POWDERLINK 1174之甲氧基羥甲基化甘醇脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物可列舉例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(第二丁氧基甲基)苯、2,6-羥基甲基-對-第三丁基酚等。
具體為以下述式[6-1]~[6-48]表示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物可列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有三個聚合性不飽和基之交聯性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸 酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有兩個聚合性不飽和基之交聯性化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等分子內具有一個聚合性不飽和基之交聯性化合物等。
再者，亦可使用以下述式[7]表示之化合物。
式[7]中，E1為由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環及菲環所組成群組選出之基，E2為選自下述式[7a]及[7b]之基，n為1~4之整數。
上述化合物為交聯性化合物之一例，但並不限於該等。又，本發明之組成物中所含有之交聯性化合物可為一種，亦可為兩種以上之組合。
本發明之組成物中，交聯性化合物之含量相對於聚合物成分100質量份，較好為0.1~150質量份。為了進行交 聯反應而展現目的之效果，且不降低液晶之配向性，相對於聚合物成分100質量份更好為0.1~100質量份，最好為1~50質量份。
本發明之組成物，特別是液晶配向處理劑中，除上述以外，只要在不損及本發明效果之範圍，亦可添加目的為改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性之介電體或導電物質。
另外，本發明之組成物為液晶配向處理劑之情況下，亦可添加以下述式[M1]~[M156]表示之含氮雜環胺化合物，作為促進所形成之液晶配向膜中之電荷移動，且促進使用該液晶配向膜之液晶胞之電荷移除之化合物。該胺化合物直接添加於聚合物之溶液中亦無妨，但較好由在適當溶劑中成為濃度0.1~10質量%，較好1~7之質量%之溶液後再添加。至於該溶劑，除上述環狀酮溶劑以外，只要是可溶解聚醯亞胺之有機溶劑則無特別限制。
〈液晶配向膜‧液晶顯示元件〉
以本發明之組成物之一的液晶配向處理劑為例，針對由液晶配向處理劑形成液晶配向膜之情況加以說明。將液晶配向處理劑塗佈於基板上、以熱處理來燒成後，藉由摩擦處理或光照射等進行配向處理，形成液晶配向膜。又，垂直配向用途等之情況下，未經配向處理亦可形成液晶配向膜。
至於基板，只要為透明性高的基板則無特別限制，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸系基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。就製程簡化之觀點而言，較好使用形成有液晶驅動用之ITO電極等之基板。且，於反射型液晶顯示元件中，若為僅單側基板則亦可使用矽晶圓等之不透明基板 ，作為該情形時之電極亦可使用鋁等之會反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，但工業上一般以網版印刷、平版印刷、軟版印刷、噴墨法等進行之方法。至於其他塗佈方法有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，可依據目的使用該等。本發明之液晶配向處理劑即使使用以上之塗佈法仍具有良好的塗佈性。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，可藉加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，在50℃~180℃，較好在80℃~150℃使溶劑蒸發成為塗膜。燒成後之塗膜厚度太厚時對液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄時會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，故燒成後之塗膜厚度較好為5~300nm，更好為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，係以摩擦處理或偏光紫外線照射等處理燒成後之塗膜。
液晶顯示元件為利用上述之手法，由本發明之液晶配向處理劑獲得貼附液晶配向膜之基板後，以習知方法製備液晶胞而作成液晶顯示元件者。
製備液晶胞之方法可例示為，準備形成有液晶配向膜之一對基板，在一片基板之液晶配向膜上散布間隔材，以使液晶配向膜面成為內側之方式貼合另一片基板，且減壓注入液晶並經封裝之方法，或將液晶滴加於散布間隔材之液晶配向膜面上後貼合基板且進行封裝之方法等。
液晶配向膜較好使用於經過下述步驟製造之液晶顯示 元件中：於具備電極之一對基板之間具有液晶層，於一對基板間配置含有利用活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物之液晶組成物，一面對電極施加電壓一面利用活性能量線之照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合之步驟。此處，活性能量線較好為紫外線。
上述液晶顯示元件為利用PSA(聚合物穩定對準，Polymer Sustained Alignment)方式，控制液晶分子之預傾角者。PSA方式為預先在液晶材料中混入少量之光聚合性化合物，例如光聚合性單體，於組裝液晶胞後，對液晶層施加特定電壓之狀態下對光聚合性化合物照射紫外線等，且藉由生成之聚合物控制液晶分子之預傾角。生成聚合物時之液晶分子之配向狀態即使在卸除電壓後仍被記憶，故可藉由控制液晶層中所形成之電場等，調整液晶分子之預傾角。又，PSA方式由於不需要摩擦處理，故適用於難以藉由摩擦處理控制預傾角之垂直配向型液晶層之形成。
亦即，液晶顯示元件藉由上述之手法，由本發明之液晶配向處理劑獲得貼附液晶配向膜之基板後，製備液晶胞，且藉由紫外線照射及加熱之至少一者，使聚合性化合物聚合，而可成為液晶分子之配向經控制者。
若列舉PSA方式之液晶胞製作之一例，可列舉準備形成液晶配向膜之一對基板，且於單片基板之液晶配向膜上散布間隔材，以使液晶配向膜面成為內側之方式貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝之方法，或於散布有間隔材之液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合基板並進行封裝之方 法等。
於液晶中混合藉由熱或紫外線照射而聚合之聚合性化合物。聚合性化合物可列舉分子內具有一個以上之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物。此時，聚合性化合物相對於液晶成分100質量份較好為0.01~10質量份，更好為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物未聚合而無液晶之配向控制，多於10質量份時，未反應之聚合性化合物變多使液晶顯示元件之留痕特性下降。
製作液晶胞後，邊對液晶胞施加交流或直流電壓，邊加熱或照射紫外線使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
另外，本發明之液晶配向處理劑亦較好使用於經過在具備電極之一對基板之間具有液晶層，且在前述一對基板之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基之液晶配向膜，並將電壓施加於電極間之步驟製造之液晶顯示元件中。此處，活性能量線較好為紫外線。紫外線波長為300~400nm，較好為310~360nm。利用加熱聚合時，加熱溫度為40~120℃，較好為60~80℃。
為了獲得含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基之液晶配向膜，列舉有將含有該聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法，或使用含有聚合性基之聚合物成分之方法。本發明之液晶配向處理劑由於含有藉由熱或紫外線之照射而反應之具有雙鍵部位之特定化 合物，故可藉由紫外線之照射及加熱之至少一者控制液晶分子之配向。
若列舉液晶胞製作之一例，則可列舉準備形成液晶配向膜之一對基板，且於單片基板之液晶配向膜上散布間隔材，以使液晶配向膜面成為內側之方式貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝之方法，或於散布有間隔材之液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合基板並進行封裝之方法等。
藉由經歷上述步驟獲得液晶顯示元件。該等液晶顯示元件由於使用本發明之液晶配向膜作為液晶配向膜，故製造製程成為更低溫者，可適當地使用於信賴性優異、大畫面之高精細液晶電視等中。
[實施例]
以下列舉實施例加以說明，但本發明不應解釋為限於該等。實施例及比較例中使用之簡寫如下。
〈間苯二胺〉
D1：間-苯二胺
D2：3,5-二胺基苯甲酸
D3：N,N-二烯丙基-2,4-二胺基苯胺
D4：1,3-二胺基-4-(十八烷氧基)苯
D5：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正-庚基環己基)苯氧基]苯
D6：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正-戊基環己 基)環己基]苯氧基}苯
〈其他二胺〉
D7：對-苯二胺
〈四羧酸二酐〉
M1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
M2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
M3：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
M4：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
M5：均苯四酸二酐
〈環狀酮有機溶劑〉
CHN：環己酮
CPN：環戊酮
〈其他有機溶劑〉
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：乙二醇單丁基醚
PGME：丙二醇單甲基醚
實施例中，關於聚醯亞胺之分子量或醯亞胺化率等物性係如下列般評價。
(聚醯亞胺之分子量測定)
合成例中之聚醯胺酸之分子量係使用常溫凝膠滲透層析儀(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製造)，管柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司製造)，如下列般測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(升)，磷酸‧無水結晶 (o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
校正線作成用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000，150,000，100,000，及30,000)(TOSOH公司製造)，及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000)(聚合物實驗室公司製造)。
(醯亞胺化率之測定)
合成例中之聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下列般測定。
將聚醯亞胺粉末(20mg)放入NMR樣品管(NMR取樣管標準 5(草野科學公司製造))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合物)(0.53ml)，施加超音波使完全溶解。以NMR(核磁共振)測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製造)測定該溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造之質子作為基準質子來決定，且使用該質子之波峰積分值，及出現在9.5~10.0ppm附近之源自醯胺酸之NH基之質子波峰之積分值，以下式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰之積分值，y為基準質子波峰之積分值，α為相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之NH基之1個質子的基準質子個數比例。
〈聚醯亞胺之合成〉 〈合成例1〉
在NMP(26.4g)中混合M2(2.75g，11.0mmol)、D3(2.68g，13.2mmol)、及D5(3.35g，8.8mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(2.14g，10.9mmol)及NMP(17.3g)，在40℃反應6小時獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(4.11g)及吡啶(1.59g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(253ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為21,500，重量平均分子量為68,700。
〈合成例2〉
在NMP(24.0g)中混合M2(2.50g，10.0mmol)、D3(2.44g，12.0mmol)、及D5(3.04g，8.0mmol)，且在80℃反應5小時後，添加M5(2.15g，9.9mmol)及NMP(16.6g)，在40℃反應6小時獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(4.02g)及吡啶(1.56g)作為醯亞胺化觸媒。在100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(253ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物 ，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為79%，數平均分子量為18,700，重量平均分子量為57,800。
〈合成例3〉
在NMP(54.8g)中混合M2(8.07g，32.3mmol)、D2(4.58g，30.1mmol)、及D6(5.61g，12.9mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(2.05g，10.5mmol)及NMP(26.5g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(80.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(17.3g)及吡啶(5.35g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1010ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為20,500，重量平均分子量為53,100。
〈合成例4〉
在NMP(27.2g)中混合M2(3.94g，15.7mmol)、D7(1.14g，10.5mmol)、及D5(4.00g，10.5mmol)，在40℃反應5小時後，添加M1(0.99g，5.0mmol)及NMP(13.0g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(2.12g)及吡啶(1.65g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(247ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為15,100，重量平均分子量為51,200。
〈合成例5〉
在NMP(30.3g)中混合M2(3.94g，15.7mmol)、D2(1.60g，10.5mmol)、及D6(4.56g，10.5mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(1.01g，5.2mmol)及NMP(14.1g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(3.85g)及吡啶(1.49g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(252ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為21,500，重量平均分子量為63,200。
〈合成例6〉
在NMP(27.3g)中混合M2(4.32g，17.3mmol)、 D2(2.80g，18.4mmol)、及D6(2.00g，4.6mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(1.07g，5.5mmol)及NMP(13.4g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(4.59g)及吡啶(1.78g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(256ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為78%，數平均分子量為18,300，重量平均分子量為56,400。
〈合成例7〉
在NMP(53.0g)中混合M2(9.01g，36.0mmol)、D2(6.57g，43.2mmol)、及D6(2.09g，4.8mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(2.21g，11.3mmol)及NMP(26.5g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(4.90g)及吡啶(1.90g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(257ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(G)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為77%，數平均分子量為17,500，重量平均分子量為48,900。
〈合成例8〉
在NMP(81.7g)中混合M2(11.9g，47.7mmol)、D2(6.57g，43.2mmol)、及D6(2.09g，4.8mmol)，在80℃反應16小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(4.74g)及吡啶(1.84g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(256ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(H)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76%，數平均分子量為17,200，重量平均分子量為51,100。
〈合成例9〉
在NMP(53.0g)中混合M2(9.01g，36.0mmol)、D2(6.57g，43.2mmol)、及D6(2.09g，4.8mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(2.21g，11.3mmol)及NMP(26.5g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(2.44g)及吡啶(1.90g)作為醯亞胺化觸媒，在90℃反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(249ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(I)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為15,700，重量平均分子量為50,100。
〈合成例10〉
在NMP(53.2g)中混合M2(11.3g，45.0mmol)、及D1(6.49g，60.0mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(2.73g，13.9mmol)及NMP(28.7g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(30.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(4.44g)及吡啶(3.44g)作為醯亞胺化觸媒，在90℃反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(378ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(J)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，數平均分子量為17,600，重量平均分子量為52,000。
〈合成例11〉
在NMP(27.5g)中混合M2(5.07g，20.3mmol)、及D2(4.11g，27.0mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(1.22g，6.2mmol)及NMP(14.1g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(2.63g)及吡啶(2.04g)作為醯亞胺化觸媒，在90℃反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(250ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(K)。該聚醯亞 胺之醯亞胺化率為49%，數平均分子量為15,700，重量平均分子量為47,000。
〈合成例12〉
在NMP(39.7g)中混合M2(6.13g，24.5mmol)、及D2(3.80g，25.0mmol)，在80℃反應16小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(5.08g)及吡啶(1.97g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(258ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(L)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，數平均分子量為14,500，重量平均分子量為41,200。
〈合成例13〉
在NMP(39.7g)中混合M1(4.29g，21.9mmol)、D3(3.13g，15.4mmol)、及D5(2.51g，6.6mmol)，且在25℃反應24小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(10.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(1.35g)及吡啶(0.56g)作為醯亞胺化觸媒，在40℃反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(123ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(M)。該聚醯亞 胺之醯亞胺化率為53%，數平均分子量為19,800，重量平均分子量為55,900。
〈合成例14〉
在NMP(39.2g)中混合M3(6.01g，20.0mmol)、D1(1.51g，14.0mmol)、及D5(2.28g，6.0mmol)，在40℃反應40小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(10.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(4.17g)及吡啶(1.94g)作為醯亞胺化觸媒，在40℃反應1小時。將該反應溶液投入甲醇(138ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(N)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為11,900，重量平均分子量為28,100。
〈合成例15〉
在NMP(38.0g)中混合M4(5.13g，22.9mmol)、D1(1.74g，16.1mmol)、及D5(2.63g，6.9mmol)，在40℃反應24小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(10.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(1.23g)及吡啶(0.96g)作為醯亞胺化觸媒，在90℃反應3.5小時。將該反應溶液投入甲醇(124ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(O)。該聚醯亞 胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為14,800，重量平均分子量為30,500。
〈合成例16〉
在NMP(38.0g)中混合M4(5.13g，22.9mmol)、D1(1.74g，16.1mmol)、及D5(2.63g，6.9mmol)，在40℃反應24小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(10.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(2.47g)及吡啶(0.96g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(124ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(P)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為77%，數平均分子量為14,200，重量平均分子量為30,000。
〈合成例17〉
在NMP(115g)中混合M2(17.7g，70.5mmol)、D2(8.21g，54.0mmol)、及D6(12.6g，29.1mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(2.28g，11.6mmol)及NMP(47.6g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(80.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(9.94g)及吡啶(5.14g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃反應2小時30分鐘。將該反應溶液投入甲醇(986ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該 沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(Q)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，數平均分子量為18,900，重量平均分子量為51,400。
〈合成例18〉
在NMP(27.1g)中混合M2(4.50g，18.0mmol)、D1(1.82g，16.8mmol)、及D4(2.71g，7.2mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(1.12g，5.7mmol)及NMP(13.5g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(2.40g)及吡啶(1.86g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(248ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(R)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53%，數平均分子量為17,700，重量平均分子量為50,300。
〈合成例19〉
在NMP(23.5g)中混合M2(2.87g，11.5mmol)、D7(1.24g，11.5mmol)、及D2(0.70g，4.6mmol)、D6(3.00g，6.9mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(2.21g，11.3mmol)及NMP(16.7g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6 質量%後，添加乙酸酐(4.66g)及吡啶(1.81g)作為醯亞胺化觸媒，在50℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(256ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(S)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為49%，數平均分子量為20,700，重量平均分子量為61,100。
〈合成例20〉
在NMP(39.5g)中混合M3(6.61g，22.0mmol)、D7(2.02g，18.7mmol)、及D5(1.26g，3.3mmol)，在40℃反應40小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(10.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(4.54g)及吡啶(2.11g)作為醯亞胺化觸媒，在40℃反應30分鐘。將該反應溶液投入甲醇(140ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(T)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為82%，數平均分子量為11,000，重量平均分子量為22,100。
〈合成例21〉
在NMP(26.0g)中混合M2(4.13g，16.5mmol)、D7(1.67g，15.4mmol)、及D6(2.87g，6.6mmol)，在40℃反應5小時後，添加M1(1.03g，5.3mmol)及NMP(13.2g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(2.31g)及吡啶(1.79g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(248ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(U)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為15,100，重量平均分子量為45,200。
〈合成例22〉
在NMP(21.5g)中混合M2(1.65g，6.6mmol)、D2(2.18g，14.3mmol)、及D6(3.35g，7.7mmol)，在80℃反應5小時後，添加M1(2.93g，14.9mmol)及NMP(18.9g)，且在40℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(25.0g)中稀釋成6質量%後，添加乙酸酐(2.75g)及吡啶(2.13g)作為醯亞胺化觸媒，在50℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(310ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(V)。該聚醯亞胺(V)之醯亞胺化率為67%，數平均分子量為15,700，重量平均分子量為41,400。
〈合成例23〉
在NMP(26.6g)中混合M2(5.63g，22.5mmol)、及D7(3.24g，30.0mmol)，在40℃反應5小時後，添加 M1(1.24g，6.3mmol)及NMP(13.8g)，且在25℃反應6小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將NMP添加於該聚醯胺酸溶液(20.0g)中稀釋成5質量%後，添加乙酸酐(2.96g)及吡啶(2.29g)作為醯亞胺化觸媒，在90℃反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(298ml)中，過濾所得沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(W)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為15,300，重量平均分子量為68,800。又，該聚醯亞胺並未使用間苯二胺作為二胺成分。
合成例1~23中獲得之聚醯亞胺之組成及醯亞胺化率彙整示於表43。
〈聚醯亞胺之溶解性試驗〉 〈實施例1~22及比較例1〉
使用合成例1~23中獲得之聚醯亞胺粉末，進行對環狀酮溶劑的環己酮(CHN)及環戊酮(CPN)之溶解性試驗。
將CHN(15.7g)添加於聚醯亞胺粉末(A)~(W)之各聚醯亞胺粉末(1.0g)中，在25℃攪拌24小時，以目視確認混濁或析出等之有無。
接著，將CPN(15.7g)添加於聚醯亞胺粉末(A)~(W)之各聚醯亞胺粉末(1.0g)中，在25℃攪拌24小時，以目視確認混濁或析出等之有無。
溶解性試驗之結果示於表44。
由以上結果，確認實施例1~22之聚醯亞胺粉末在環狀酮系溶劑中均勻溶解。另一方面，比較例1之聚醯亞胺粉末(W)於環狀酮溶劑中為不溶。
〈含有聚醯亞胺與溶劑之組成物及液晶配向處理劑之調製〉 〈實施例23~44〉
將CHN(27.6g)添加於合成例1~22之聚醯亞胺粉末(A)~(V)(各1.0g)之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對所得之各聚醯亞胺溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為3.5質量%之液晶配向處理劑(1)~(22)。
〈實施例45~66〉
將CPN(27.6g)添加於合成例1~22之聚醯亞胺粉末(A)~(V)(各1.0g)之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對所得之各聚醯亞胺溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為3.5質量%之液晶配向處理劑(23)~(44)。
〈實施例67~70〉
將CHN(13.3g)添加於合成例5之聚醯亞胺粉末(E)及合成例15~17之聚醯亞胺粉末(O)~(Q)(各1.0g )之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。隨後，再將NMP(14.3g)添加於所得各溶液中，經攪拌，獲得含有CHN與NMP之各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對含有CHN與NMP之各溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為3.5質量%之液晶配向處理劑(45)~(48)。
〈實施例71~74〉
將CHN(13.3g)添加於合成例5之聚醯亞胺粉末(E)及合成例15~17之聚醯亞胺粉末(O)~(Q)(各1.0g)之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。隨後，再對所得各溶液添加NMP(5.71g)及BCS(8.57g)，經攪拌，獲得含有CHN、NMP及BCS之各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對含有CHN、NMP及BCS之各聚醯亞胺溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為3.5質量%之液晶配向處理劑(49)~(52)。
〈實施例75~78〉
將CPN(13.3g)添加於合成例5之聚醯亞胺粉末(E)及合成例15~17之聚醯亞胺粉末(O)~(Q)(各1.0g)之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。 隨後，再對所得各溶液添加NMP(14.3g)，經攪拌，獲得含有CPN與NMP之各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對含有CPN與NMP之各聚醯亞胺溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為3.5質量%之液晶配向處理劑(53)~(56)。
〈實施例79~82〉
將CPN(13.3g)添加於合成例5之聚醯亞胺粉末(E)及合成例15~17之聚醯亞胺粉末(O)~(Q)(各1.0g)之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。隨後，再對所得各溶液添加NMP(5.71g)及BCS(8.57g)，經攪拌，獲得含有CPN、NMP及BCS之各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對含有CPN、NMP及BCS之各聚醯亞胺溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為3.5質量%之液晶配向處理劑(57)~(60)。
〈實施例83~86〉
將CHN(19.0g)添加於合成例5之聚醯亞胺粉末(E)及合成例15~17之聚醯亞胺粉末(O)~(Q)(各1.0g)之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。隨後，再對所得各溶液添加PGME(8.57g)，經攪拌，獲 得含有CHN及PGME之各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對含有CHN及PGME之各聚醯亞胺溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為3.5質量%之液晶配向處理劑(61)~(64)。
〈實施例87~90〉
將CPN(19.0g)添加於合成例5之聚醯亞胺粉末(E)及合成例15~17之聚醯亞胺粉末(O)~(Q)(各1.0g)之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。隨後，再將PGME(8.57g)添加於所得各溶液中，經攪拌，獲得含有CPN及PGME之各聚醯亞胺溶液。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對含有CPN及PGME之各聚醯亞胺溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為3.5質量%之液晶配向處理劑(65)~(68)。
〈比較例2~比較例6〉
將NMP(31.3g)添加於合成例4之聚醯亞胺粉末(D)、合成例5之聚醯亞胺粉末(E)及合成例15~17之聚醯亞胺粉末(O)~(Q)(各2.0g)之各者中，在50℃攪拌24小時，使各聚醯亞胺溶解。任一聚醯亞胺溶液均未發現混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。
接著，針對所得之各聚醯亞胺溶液，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，獲得聚醯亞胺成分含量為6質量%之液晶配向處理劑(69)~(73)。
實施例23~90及比較例2~6中獲得之液晶配向處理劑之聚醯亞胺與溶劑之種類、溶解性列於表45~48中。
〈液晶配向膜及液晶顯示元件之製備〉
使用實施例23~66中獲得之液晶配向處理劑製備液晶 配向膜，且使用該液晶配向膜製備液晶顯示元件。至於液晶顯示元件，係對應於液晶配向膜之特性，製備平行配向之液晶胞或垂直配向之液晶胞。
液晶胞之製作方法係將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附有ITO電極之玻璃基板(長40mm×寬30mm，厚0.7mm)，且在80℃之加熱板上加熱處理5分鐘，在熱循環型清潔烘箱中於220℃加熱處理30分鐘後，以膜厚100nm之塗膜形成液晶配向膜，獲得附有液晶配向膜之基板。於基板上形成之液晶配向膜均為膜厚均勻性優異，可知液晶配向處理劑顯示優異之塗佈性。
平行配向用之液晶配向膜係對所得之附有液晶配向膜之基板施以習知之摩擦處理。
且，附有垂直配向用之液晶配向膜之基板並未進行摩擦處理。
準備兩片該附有液晶配向膜之基板，於一片之液晶配向膜面上散佈6μm之間隔材後，自其上印刷密封劑(XN-1500T，三井化學公司製造)。接著，以液晶配向膜面對向之方式與另一基板貼合後，在熱循環清潔烘箱中，於150℃加熱處理密封劑90分鐘予以硬化，製備空胞。利用減壓注入法，將向列型液晶注入於該空胞中，且密封注入口，獲得平行配向之液晶胞及垂直配向之液晶胞。此時，平行配向之液晶胞使用平行配向之液晶(MLC-2003，Merck公司製造)，垂直配向用之液晶胞係使用垂直配向用之液晶(MLC-6608，Merck公司製造)。
針對所得液晶胞，以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL，Nikon公司製造)觀察液晶之配向狀態，確認形成無缺陷之均勻液晶之平行配向或垂直配向。
液晶顯示元件之液晶配向狀態之結果示於表49及表50。
接著，使用實施例26、實施例27、實施例37~39、實施例48、實施例49、實施例59~61、實施例83、實施例86、實施例87、實施例90、及比較例2~6之液晶配向處理劑製備之液晶胞製備液晶顯示元件。液晶顯示元件係以上述之方法製備。對該等液晶顯示元件，在80℃之溫度下施加1V之電壓60μm，且測定50ms後之電壓，與剛施加電壓後相比，顯示保持了多少電壓作為電壓保持率。又，測定係使用VHR-1電壓保持率測定裝置(東陽公司(TOYO corporation)製造)，在電壓：±1V，脈衝寬度： 60μs，點亮期間：50ms之設定下進行。
液晶顯示元件之電壓保持率結果示於表中。
由以上之結果可知，由使用含有間苯二胺之二胺成分獲得聚醯亞胺，可獲得本發明之液晶配向處理劑，該液晶配向處理劑之塗佈性優異。且，可知使用本發明之液晶配向處理劑之液晶配向膜之製作可藉由低溫燒成進行。
[產業上之可利用性]
本發明之組成物可廣泛使用於電子裝置等中之層間絕 緣膜或保護膜等之膜之形成，尤其作為液晶配向處理劑，塗佈性優異，且具有可低溫燒成之特性，故可用於形成在信賴性高之液晶顯示元件中所使用之液晶配向膜。
又，2011年3月7日申請之日本專利申請案2011-049431號說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容引用於本文中，且係作為本發明說明書之揭示而併入者。

Claims (9)

  1. 一種組成物，其特徵為含有使包含由未取代之間苯二胺及經取代之間苯二胺所成群組選出之一種以上之二胺成分與下述式[3]表示之四羧酸二酐成分反應獲得之聚醯亞胺前驅物、及/或使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之聚醯亞胺、與由環戊酮及環己酮中選出的1種以上之環狀酮溶劑；且前述經取代之間苯二胺為以下述式[1]表示之二胺， (式[1]中，X為取代基，n為1~4之整數)；前述式[1]中，X為-(CH2)a-COOH基(a為0~4之整數)、-(CH2)b-OH基(b為0~4之整數)、碳數8~22之烴基、經碳數1~6之烴基取代之二取代胺基或以下述式[2]表示之基， (式[2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a’-(a’為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b’為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為由苯環、環己烷環及雜環所成群組選出之環狀基(該等環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數 1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代)，或由具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基選出之二價有機基，Y5為由苯環、環己烷環及雜環所成群組選出之環狀基(該等環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代)，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，n’為0~4之整數)； (式[3]中，Z1為以下述式[3c]、[3d]、[3f]、[3h]、[3i]、[3j]中任一者所表示之構造)；
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述式[1]中之X為-(CH2)a-COOH基(a為0~4之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述式[1]中 之X為-(CH2)a-COOH基(a為0~4之整數)或前述式[2]。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之組成物，其中以前述式[1]表示之二胺之含量為二胺成分中之15~100莫耳%。
  5. 一種液晶配向處理劑，其係由如申請專利範圍第1~4項中任一項之組成物所組成。
  6. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第5項之液晶配向處理劑獲得。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶配向膜，其係用於經由下述步驟製造之液晶顯示元件：在具備電極之一對基板間具有液晶層而成，且於前述一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且一面對前述電極間施加電壓一面使前述聚合性化合物聚合之步驟。
  8. 一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第6項之液晶配向膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶顯示元件，其係經由在具備電極與前述液晶配向膜之一對基板間具有液晶層而成，且於前述一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且一面對前述電極間施加電壓一面使前述聚合性化合物聚合之步驟而製造。
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