JP6075286B2 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
また、近年、液晶表示素子が高機能化し、その利用範囲が益々拡大する中で、液晶配向膜には、液晶表示素子の表示不良を抑制して高い表示品位を実現するための性能や信頼性も求められている。
また、他の電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成においても、その熱処理プロセスの低温化が求められている。低温焼成化は、電子デバイスの特性低下を防止し、エネルギーコストの削減に有効となる。
すなわち、一般に、ポリイミド系の膜、例えば、液晶配向膜の形成は、上述のように、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶媒に溶かして得たポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体の溶液を用い、これらの溶液を基板に塗布し、通常、200〜300℃程度の高い温度で熱処理することにより行われる。
膜形成にポリイミドの溶液を用いる場合、熱処理では溶媒を除去するのが主な目的となる。そのため、ポリイミド溶液を用いる場合の熱処理温度は、使用される溶媒の沸点の影響を受けるものの、通常は、ポリアミド酸を用いる場合に比べて低くすることができる。例えば、日本特開平9−194725号公報に開示されるように、200℃程度の熱処理温度により膜形成できる。従って、熱処理温度の低温では、ポリイミド溶液を使用することがより好ましい。
上記のように、膜形成の際の熱処理の低温化や塗布性の向上は、電子デバイスの絶縁膜や保護膜、特に、液晶配向膜などを目的とするポリイミド系の膜の形成においては重要となる。
(1)無置換のメタフェニレンジアミン及び置換メタフェニレンジアミンからなる群から選ばれる1種以上を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び/又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、該ポリイミド前駆体及び/又はポリイミドを溶解する環状ケトン溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
Y4はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。)、又は、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基より選ばれる2価の有機基であり、Y5はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。)であり、Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基であり、nは0〜4の整数である。)
(5)前記式[1]中のXが、前記式[2]で表される基である上記(3)に記載の組成物。
(6)前記式[1]で表されるジアミンの含有量が、ジアミン成分中の15〜100モル%である上記(2)〜(5)のいずれかに記載の組成物。
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の組成物からなる液晶配向処理剤。
(11)上記(10)に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
(12)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(11)に記載の液晶配向膜。
特に、本発明によれば、塗布性に優れ、かつ低温焼成し得るために、欠陥のない電気的特性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤が提供される。本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜からは、電気的特性に優れるために高い信頼性を有する液晶表示素子が得られる。
本発明のメタフェニレンジアミンとしては、無置換のメタフェニレンジアミン及び置換メタフェニレンジアミンが含まれる。
本発明で用いられるメタフェニレンジアミンは、下記式[1]で表されるジアミンである。
式[2]中、Y3は、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−である。なかでも、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−が、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。さらに、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−がより好ましい。
式[2]中、nは0〜4の整数である。好ましくは、0〜2の整数である。
式[1]において、Xが炭素数1〜6の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基である置換メタフェニレンジアミンは、下記式[1A]で示される。
(式[1A]中、R1、R2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基である。)
R1の炭化水素基は、炭素−炭素二重結合を含んでいることが好ましく、この二重結合は、窒素原子から2番目の炭素と3番目の炭素間にあることがより好ましい。また、R1の炭素数は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤の印刷性の点から4以下が好ましく、より好ましくは3以下である。
式[1B]において、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。式[1B]において、2つのアミノ基の好ましい位置は、N−アリル基に対して、ベンゼン環上の2,4の位置、2,5の位置、又は3,5の位置である。
式[1C]で表わされる化合物の好ましい具体例は、下記式[1C−1]〜[1C−6]で示される。なかでも、式[1C−1]のジアミンが特に好ましい。式[1C]で示される構造のジアミンについては、これらの例に限られるわけではない。
すなわち、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノ安息香酸等の他、下記の式[1−1]〜式[1−35]で示されるメタフェニレンジアミンを挙げることができる。
式[1]で示されるメタフェニレンジアミンを製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下に示すものが挙げられる。
本発明では、後記するように、ポリイミド前駆体を得る場合において、本発明の効果を損なわない限りにおいて、メタフェニレンジアミン及び/又は置換メタフェニレンジアミン以外の他のジアミン(その他のジアミンともいう。)を併用してポリイミド前駆体としてもよい。本発明で適用可能な、その他ジアミンの具体例を以下に挙げる。
式[DA19]中、m4及びm5はそれぞれ1〜5の整数である。
式[DA20]中、A5は炭素数1〜5の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、m6は1〜5の整数である。
式[DA21]中、A6は単結合、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−又は−N(CH3)CO−であり、m7は1〜4の整数である。)
本発明で使用するポリイミド前駆体及び/又はポリミドを得るために、テトラカルボン酸二無水物成分として、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。)が使用される。かかる特定テトラカルボン酸二無水物としては、下記式[3]で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
具体的に、Z1は、下記式[3a]〜[3j]で示される構造である。
式[3g]中、Z6及びZ7は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式[3]中、Z1の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]で示される構造である。なかでも、式[3e]、式[3f]又は式[3g]で示される構造が好ましい。
式[3e]、式[3f]又は式[3g]の構造のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分全体のうちの20質量%以上とすることで、所望の効果が得られ、25質量%以上とすることがより好ましい。
その具体例としては、例えば、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
本発明の組成物で使用されるポリイミド前駆体及びポリイミドは、好ましくは以下のようにして得られる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリイミド酸(ポリアミック酸ともいう。)を表す。すなわち、本発明で使用されるポリイミド前駆体は、上記したメタフェニレンジアミンを含むジアミン成分と、上記した脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることにより得られる。そして、ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドが、メタフェニレンジアミンを含むジアミン成分から製造されることにより、後述するように、溶媒への溶解性が向上し、低温焼成化が可能となる。
本発明で使用されるポリイミドにおいては、ポリイミド前駆体の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、35〜95%の範囲で、より好ましくは50〜80%の範囲で調整することができる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃である。ポリイミド前駆体のイミド化においては、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。
本発明の膜形成用の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、上記のように得られる本発明のイミド重合体と、該ポリイミド重合体を溶解させた溶媒とを含有する組成物であり、液晶配向膜を形成するための塗布液である。組成物に含有される本発明のポリイミド重合体の含有量は、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。
環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン及びシクロデカノンが挙げられる。特に、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンのうちのいずれか、又はそれらの混合物が好ましい。
溶媒として環状ケトンを用いることにより、塗布性に優れ、より低温で液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤を、上記組成物から調製することができる。
なお、その際の溶媒としては、環状ケトン溶媒のみを用いることが可能であるが、低温焼成化や塗布性の向上の妨げとならない範囲内で、適宜、他の有機溶媒を混合して含有させることも可能である。
これら他の有機溶媒を含有させる場合でも、環状ケトン溶媒の含有量は、全溶媒中、50質量%以上が好ましく、より好ましくは、60質量%以上であり、最も好ましくは、70質量%以上である。
さらに、下記式[5−38]〜[5−40]に示される少なくとも1種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
具体的には、下記式[6−1]〜[6−48]で示される架橋性化合物である。
本発明の組成物における架橋性化合物の含有量は、重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部がより好ましく、特に、1〜50質量部が最も好ましい。
本発明の組成物の一つである液晶配向処理剤を例にして、液晶配向処理剤から液晶配向膜を形成する場合について説明する。液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、熱処理により焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜を形成する。なお、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜が形成できる。
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
上記した工程を経ることにより液晶表示素子が得られる。これらの液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜を使用していることから、製造プロセスがより低温なものとなり、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
D1:m−フェニレンジアミン
D2:3,5−ジアミノ安息香酸
D3:N,N−ジアリル−2,4−ジアミノアニリン
D4:1,3−ジアミノ−4−(オクタデシロキシ)ベンゼン
D5:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ〕ベンゼン
D6:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル〕フェノキシ}ベンゼン
D7:p−フェニレンジアミン
<テトラカルボン酸二無水物>
M1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
M2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
M3:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
M4:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
M5:ピロメリット酸二無水物
CHN:シクロヘキサノン
CPN:シクロペンタノン
<他の有機溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803、KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000、及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000、及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末(20mg)をNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR(核磁気共鳴)測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。 イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
M2(2.75g,11.0mmol)、D3(2.68g,13.2mmol)、及びD5(3.35g,8.8mmol)をNMP(26.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(2.14g,10.9mmol)とNMP(17.3g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.11g)、及びピリジン(1.59g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(253ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(A)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は21,500、重量平均分子量は68,700であった。
M2(2.50g,10.0mmol)、D3(2.44g,12.0mmol)、及びD5(3.04g,8.0mmol)をNMP(24.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M5(2.15g,9.9mmol)とNMP(16.6g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.02g)、及びピリジン(1.56g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(253ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は79%であり、数平均分子量は18,700、重量平均分子量は57,800であった。
M2(8.07g,32.3mmol)、D2(4.58g,30.1mmol)、及びD6(5.61g,12.9mmol)をNMP(54.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(2.05g,10.5mmol)とNMP(26.5g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(80.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(17.3g)、及びピリジン(5.35g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1010ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は20,500、重量平均分子量は53,100であった。
M2(3.94g,15.7mmol)、D7(1.14g,10.5mmol)、及びD5(4.00g,10.5mmol)をNMP(27.2g)中で混合し、40℃で5時間反応させた後、M1(0.99g,5.0mmol)とNMP(13.0g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.12g)、及びピリジン(1.65g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(247ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は15,100、重量平均分子量は51,200であった。
M2(3.94g,15.7mmol)、D2(1.60g,10.5mmol)、及びD6(4.56g,10.5mmol)をNMP(30.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(1.01g,5.2mmol)とNMP(14.1g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)、及びピリジン(1.49g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(252ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は21,500、重量平均分子量は63,200であった。
M2(4.32g,17.3mmol)、D2(2.80g,18.4mmol)、及びD6(2.00g,4.6mmol)をNMP(27.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(1.07g,5.5mmol)とNMP(13.4g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.59g)、及びピリジン(1.78g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(256ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(F)を得た。このポリイミドのイミド化率は78%であり、数平均分子量は18,300、重量平均分子量は56,400であった。
M2(9.01g,36.0mmol)、D2(6.57g,43.2mmol)、及びD6(2.09g,4.8mmol)をNMP(53.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(2.21g,11.3mmol)とNMP(26.5g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.90g)、及びピリジン(1.90g)を加え、100℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(257ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(G)を得た。このポリイミドのイミド化率は77%であり、数平均分子量は17,500、重量平均分子量は48,900であった。
M2(11.9g,47.7mmol)、D2(6.57g,43.2mmol)、及びD6(2.09g,4.8mmol)をNMP(81.7g)中で混合し、80℃で16時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.74g)、及びピリジン(1.84g)を加え、100℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(256ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(H)を得た。このポリイミドのイミド化率は76%であり、数平均分子量は17,200、重量平均分子量は51,100であった。
M2(9.01g,36.0mmol)、D2(6.57g,43.2mmol)、及びD6(2.09g,4.8mmol)をNMP(53.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(2.21g,11.3mmol)とNMP(26.5g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.44g)、及びピリジン(1.90g)を加え、90℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(249ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(I)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は15,700、重量平均分子量は50,100であった。
M2(11.3g,45.0mmol)、及びD1(6.49g,60.0mmol)をNMP(53.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(2.73g,13.9mmol)とNMP(28.7g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.44g)、及びピリジン(3.44g)を加え、90℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(378ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(J)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は17,600、重量平均分子量は52,000であった。
M2(5.07g,20.3mmol)、及びD2(4.11g、27.0mmol)をNMP(27.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(1.22g,6.2mmol)とNMP(14.1g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.63g)、及びピリジン(2.04g)を加え、90℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(250ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(K)を得た。このポリイミドのイミド化率は49%であり、数平均分子量は15,700、重量平均分子量は47,000であった。
M2(6.13g,24.5mmol)、及びD2(3.80g,25.0mmol)をNMP(39.7g)中で混合し、80℃で16時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.08g)、及びピリジン(1.97g)を加え、100℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(258ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(L)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は14,500、重量平均分子量は41,200であった。
M1(4.29g,21.9mmol)、D3(3.13g,15.4mmol)、及びD5(2.51g,6.6mmol)をNMP(39.7g)中で混合し、25℃で24時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(10.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(1.35g)、及びピリジン(0.56g)を加え、40℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(123ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(M)を得た。このポリイミドのイミド化率は53%であり、数平均分子量は19,800、重量平均分子量は55,900であった。
M3(6.01g,20.0mmol)、D1(1.51g,14.0mmol)、及びD5(2.28g,6.0mmol)をNMP(39.2g)中で混合し、40℃で40時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(10.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.17g)、及びピリジン(1.94g)を加え、40℃で1時間反応させた。この反応溶液をメタノール(138ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(N)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は11,900、重量平均分子量は28,100であった。
M4(5.13g,22.9mmol)、D1(1.74g,16.1mmol)、及びD5(2.63g,6.9mmol)をNMP(38.0g)中で混合し、40℃で24時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(10.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(1.23g)、及びピリジン(0.96g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(124ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(O)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は14,800、重量平均分子量は30,500であった。
M4(5.13g,22.9mmol)、D1(1.74g,16.1mmol)、及びD5(2.63g,6.9mmol)をNMP(38.0g)中で混合し、40℃で24時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(10.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.47g)、及びピリジン(0.96g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(124ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(P)を得た。このポリイミドのイミド化率は77%であり、数平均分子量は14,200、重量平均分子量は30,000であった。
M2(17.7g,70.5mmol)、D2(8.21g,54.0mmol)、及びD6(12.6g,29.1mmol)をNMP(115g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(2.28g,11.6mmol)とNMP(47.6g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(80.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.94g)、及びピリジン(5.14g)を加え、100℃で2時間30分反応させた。この反応溶液をメタノール(986ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(Q)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、数平均分子量は18,900、重量平均分子量は51,400であった。
M2(4.50g,18.0mmol)、D1(1.82g,16.8mmol)、及びD4(2.71g,7.2mmol)をNMP(27.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(1.12g,5.7mmol)とNMP(13.5g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.40g)、及びピリジン(1.86g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(248ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(R)を得た。このポリイミドのイミド化率は53%であり、数平均分子量は17,700、重量平均分子量は50,300であった。
M2(2.87g,11.5mmol)、D7(1.24g,11.5mmol)、及びD2(0.70g,4.6mmol)、D6(3.00g,6.9mmol)をNMP(23.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(2.21g,11.3mmol)とNMP(16.7g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.66g)、及びピリジン(1.81g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(256ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(S)を得た。このポリイミドのイミド化率は49%であり、数平均分子量は20,700、重量平均分子量は61,100であった。
M3(6.61g,22.0mmol)、D7(2.02g,18.7mmol)、及びD5(1.26g、3.3mmol)をNMP(39.5g)中で混合し、40℃で40時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(10.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.54g)、及びピリジン(2.11g)を加え、40℃で30分反応させた。この反応溶液をメタノール(140ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(T)を得た。このポリイミドのイミド化率は82%であり、数平均分子量は11,000、重量平均分子量は22,100であった。
M2(4.13g,16.5mmol)、D7(1.67g,15.4mmol)、及びD6(2.87g,6.6mmol)をNMP(26.0g)中で混合し、40℃で5時間反応させた後、M1(1.03g,5.3mmol)とNMP(13.2g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.31g)、及びピリジン(1.79g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(248ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(U)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は15,100、重量平均分子量は45,200であった。
M2(1.65g,6.6mmol)、D2(2.18g,14.3mmol)、及びD6(3.35g,7.7mmol)をNMP(21.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、M1(2.93g,14.9mmol)とNMP(18.9g)を加え、40℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(25.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.75g)、及びピリジン(2.13g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(310ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(V)を得た。このポリイミド(V)のイミド化率は67%であり、数平均分子量は15,700、重量平均分子量は41,400であった。
M2(5.63g,22.5mmol)、及びD7(3.24g,30.0mmol)をNMP(26.6g)中で混合し、40℃で5時間反応させた後、M1(1.24g,6.3mmol)とNMP(13.8g)を加え、25℃で6時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.96g)、及びピリジン(2.29g)を加え、90℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(298ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(W)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は15,300、重量平均分子量は68,800であった。また、このポリイミドは、ジアミン成分としてメタフェニレンジアミンを用いていない。
合成例1〜5で得られたポリイミドの組成及びイミド化率を表43にまとめて示す。
<実施例1〜22及び比較例1>
合成例1〜23で得られたポリイミド粉末を用い、環状ケトン溶媒であるシクロヘキサノン(CHN)及びシクロペンタノン(CPN)への溶解性の試験を行った。
ポリイミド粉末(A)〜(W)のそれぞれのポリイミド粉末(1.0g)に、CHN(15.7g)を加え、25℃にて24時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認した。
溶解性試験の結果を表44に示す。
<実施例23〜44>
合成例1〜22のポリイミド粉末(A)〜(V)(各1.0g)のそれぞれに、CHN(27.6g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が3.5質量%である液晶配向処理剤(1)〜(22)を得た。
合成例1〜22のポリイミド粉末(A)〜(V)(各1.0g)のそれぞれに、CPN(27.6g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が3.5質量%である液晶配向処理剤(23)〜(44)を得た。
合成例5のポリイミド粉末(E)及び合成例15〜17のポリイミド粉末(O)〜(Q)(各1.0g)のそれぞれに、CHN(13.3g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにNMP(14.3g)を加えて、攪拌し、CHNとNMPとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、CHNとNMPとを含有する各溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が3.5質量%である液晶配向処理剤(45)〜(48)を得た。
合成例5のポリイミド粉末(E)及び合成例15〜17のポリイミド粉末(O)〜(Q)(各1.0g)のそれぞれに、CHN(13.3g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、NMP(5.71g)、及びBCS(8.57g)をさらに加えて、攪拌し、CHN、NMP及びBCSを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、CHN、NMP及びBCSを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が3.5質量%である液晶配向処理剤(49)〜(52)を得た。
合成例5のポリイミド粉末(E)及び合成例15〜17のポリイミド粉末(O)〜(Q)(各1.0g)のそれぞれに、CPN(13.3g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにNMP(14.3g)を加えて、攪拌し、CPNとNMPとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、CPNとNMPとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が3.5質量%である液晶配向処理剤(53)〜(56)を得た。
合成例5のポリイミド粉末(E)及び合成例15〜17のポリイミド粉末(O)〜(Q)(各1.0g)のそれぞれに、CPN(13.3g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、NMP(5.71g)、及びBCS(8.57g)をさらに加えて、攪拌し、CPN、NMP及びBCSを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、CPN、NMP及びBCSを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が3.5質量%である液晶配向処理剤(57)〜(60)を得た。
合成例5のポリイミド粉末(E)及び合成例15〜17のポリイミド粉末(O)〜(Q)(各1.0g)のそれぞれに、CHN(19.0g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにPGME(8.57g)を加えて、攪拌し、CHNとPGMEとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、CHNとPGMEとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が3.5質量%である液晶配向処理剤(61)〜(64)を得た。
合成例5のポリイミド粉末(E)及び合成例15〜17のポリイミド粉末(O)〜(Q)(各1.0g)のそれぞれに、CPN(19.0g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにPGME(8.57g)を加えて、攪拌し、CPNとPGMEとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、CPNとPGMEとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が3.5質量%である液晶配向処理剤(65)〜(68)を得た。
合成例4のポリイミド粉末(D),合成例5のポリイミド粉末(E)及び合成例15〜17のポリイミド粉末(O)〜(Q)(各2.0g)のそれぞれに、NMP(31.3g)を加え、50℃にて24時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が6質量%である液晶配向処理剤(69)〜(73)を得た。
実施例23〜90及び比較例2〜6で得られた液晶配向処理剤の、ポリイミドと溶媒の種類及び溶解性を表45〜48に示す。
実施例23〜66で得られた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製し、その液晶配向膜を用いた液晶表素子を作製した。液晶表示素子としては、液晶配向膜の特性に対応して、平行配向の液晶セル又は垂直配向の液晶セルを作製した。
また、垂直配向用の液晶配向膜付き基板においては、ラビング処理は行わなかった。
液晶表示素子の電圧保持率の結果を表に示す。
Claims (13)
- 無置換のメタフェニレンジアミン及び置換メタフェニレンジアミンからなる群から選ばれる1種以上を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び/又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、該ポリイミド前駆体及び/又はポリイミドを溶解する環状ケトン溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
- 前記式[1]中のXが、−(CH2)a−COOH基(aは0〜4の整数である)、−(CH2)b−OH基(bは0〜4の整数である)、炭素数8〜22の炭化水素基、炭素数1〜6の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式[2]で表される基である請求項2に記載の組成物。
Y4はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。)、又は、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基より選ばれる2価の有機基であり、Y5はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。)であり、Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基であり、nは0〜4の整数である。) - 前記式[1]中のXが、−(CH2)a−COOH基(aは0〜4の整数である)である請求項3に記載の組成物。
- 前記式[1]中のXが、前記式[2]で表される基である請求項3に記載の組成物。
- 前記式[1]で表されるジアミンの含有量が、ジアミン成分中の15〜100モル%である請求項2〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記環状ケトン溶媒は、5員環及び6員環の環状ケトンのうちの少なくとも一方の環状ケトンを含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物からなる液晶配向処理剤。
- 請求項10に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項11に記載の液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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