JPS6183228A - 溶剤可溶性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、フェノール系有機溶剤以外の有機溶剤に対
しても優れた溶解性を呈する溶剤可溶性ポリイミドに関
するものである。

〔背景技術〕

一般に、耐熱性に優れたポリイミドは有機溶剤に不溶で
あるため、その前駆体であるポリアミド酸の状態で有機
溶剤に溶解し、これを、例えば薄膜化したのち、高温下
で長時間加熱処理して脱水閉環させポリイミド膜とする
ことが行われている。しかしながら、このように高温下
で長時間加熱することは操業性の点から問題があり、ま
た、上記加熱処理が不充分なときにはポリイミド膜中に
ポリアミド酸構造のカルボン酸が一部残存するようにな
るため、半導体素子の保護皮膜として用いる場合、半導
体素子の耐湿特性や耐腐食性の低下原因となる。このよ
うな問題は、ポリイミドに溶剤可溶性を付与し、これを
用いて直接ポリイミドの溶液をつくりポリイミド膜化す
るようにすれば解決することができる。そこで、有機溶
剤可溶性のポリイミドを得るために種々の提案がなされ
た。例えば、特公昭４７−２６８７８号公報には、３．
３°　、４，４°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ないしその二無水物と、少なくとも６０モル％のアミノ
基に対してオルソ位にアルキル基。

ハロゲン基等を有する芳香族ジアミンとをフェノール系
溶剤中で加熱反応させて、上記溶剤に可溶なポリイミド
を得る方法が提案されており、特開昭５５−６５２２７
号公報には、８０モル％以上ノ３，３°、　　４．　４
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸類と、７０モル％
以上の４，４°　−ジアミノジフェニルエーテルとを使
用し、ハロゲン化フェノール化合物中で加熱反応させて
上記溶剤に可溶なポリイミドを得る方法が提案されてい
る。また、特開昭５８−１８７４３０号公報にもハロゲ
ン化フェノールを溶剤とする可溶性ポリイミドを製造す
る方法が提案されている。しかしながら、これらの方法
によって得られるポリイミドは、フェノール、ハロゲン
化フェノール等の溶剤にしか溶解しないため、溶剤とし
てこれら、フェノール系の溶剤を用いざるを得ない。と
ころが、これらの溶剤は臭気（例えばクレゾール臭）が
強く、また皮膚に付着すると火傷を生じたりするため、
その使用については安全衛生上問題がある。

他方、特公昭５２−３０３１９号公報には、上記のよう
なフェノール系の溶剤ではなく、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解する溶剤可溶性ポリイミドの製法が提案さ
れている。すなわち、テトラカルボン酸ならびにその誘
導体と、特定の４核体ジアミンとをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中において８０℃以上で反応させ上記溶剤に可
溶なポリイミドを得る方法が提案されている。また、特
公昭５６−１５６４８号公報には、同じく特定の４核体
ジイソシアネート化合物を用いて可溶性ポリイミドを得
る方法が提案されている。これらの提案法によって得ら
れるポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解
して用いることができるため、前記フェノール系溶剤を
用いるときのような安全衛生上の問題は生じない。しか
しながら、上記の提案法では、ポリマーの結晶性を崩す
、トルエンジアミン等のジアミンやジイソシアネートを
用いるため、得られる溶剤可溶性ポリイミドが、ポリイ
ミド本来の強靭性、電気特性、電気絶縁性を発揮しえな
いという難点を有する。このように、これまで提案され
た方法は、いずれも一長一短があり、安全衛生上の問題
およびポリイミド本来の優れた諸特性を損なうという問
題の双方を生じることのない溶剤可溶性ポリイミドを得
ることができなかった。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安
全衛生上の問題およびポリイミド本来の優れた諸特性を
損なうという問題の双方を生じることのない溶剤可溶性
ポリイミドの提供をその目的とする。

〔発明の開示〕

上記の目的を達成するため、この発明の溶剤可溶性ポリ
イミドは、下記の式（１）で表される反覆単位を８２〜
５１モル％、下記の式（２）で表される反覆単位を０〜
４モル％、下記の式（３）で表される反覆単位を１８〜
４５モル％含有するという構成をとる。

すなわち、この発明者は、ポリイミドに関しての一連の
研究の過程で、上記の式（１）のジアミン残基に対応す
る芳香族４核体ジアミンがポリイミドに対して優れた溶
剤溶解性を付与しうろことを見いだした。そして、この
知見にもとづいてさらに研究を重ねた結果、ポリイミド
に対して優れた溶解性を付与する反面ポリイミド本来の
特性を損なうようにも作用するトルエンジアミン（上記
式（（３））に係る）と、上記の芳香族４核体ジアミン
とを併用し、相互の使用割合を特定範囲内に設定すると
、ポリイミド本来の優れた緒特性を損なうことなく、ポ
リイミドに優れた溶解性を付与しうるようになることを
見いだした。そして、さらに一層研究を重ねた結果、上
記（２）に係るジアミノシロキサンをさらに特定の割合
で使用すると、シリコンウェハ等のケイ素含有材に対す
る密着性をも付与しうるようになるこ゛とを見いだしこ
の発明に到達したのである。

この発明の溶剤可溶性ポリイミドは、このように、芳香
族４核体ジアミン、トルエンジアミン。

ジアミノシロキサン等が所定割合で配合されているジア
ミノ化合物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物等と反
応させること等により合成される。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物等としては、例え
ば３．３°、　　４．　４’　　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物および３．３°、４．４゜−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物があげられ、また、こ
れらのエステルや酸塩化物等の誘導体もあげられる。こ
れらは単独で用いてもよいし併用してもよい。しかしな
がら、特に好適なものは二無水物である。この二無水物
を用いると、特に優れた溶剤可溶性ポリイミドが得られ
るようになる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させるジア
ミンは、下記の一般式（Ａ）、　　（Ｂ）。

（Ｃ）で表されるものである。

上記式（Ａ）で表される芳香族４核体ジアミンとしては
、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンが好ましいが、その他の好ましい代表例と
しては、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１．１−ビス（１ｋ（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、１．１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン等があげられる
。

上記式（Ｂ）で表されるジアミノシロキサンの代表的な
ものを例示すると、下記の通りである。

Ｃ１）３ＣＩ。

ＣＨａ　　ＣＨｓ また、上記式（Ｃ）で表されるものは、２．４−トルエ
ンジアミン、２．６−）ルエンジアミンである。

なお、必要に応じて上記３種類のジアミン以外に、分子
内にケイ素隙子を有しない従来公知のジアミンが用いら
れる。しかしながら、この種のジアミンの多量の使用は
ポリイミドの溶剤溶解性を損なうこととなるため、孟の
使用量は制限される。このような従来公知のジアミンは
つぎのとおりである。すなわち、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン等の１核体ジアミン、４゜
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４°　−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２，２°　−ビス（４−アミノ
フェニル）プロ′パン、３．３″　−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４”　−ジアミノジフェニルスルホン
、４，４”　−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジ
ジン、ベンジジン−３，３゜−ジスルホン酸、ベンジジ
ン−３−モノスルホン酸、ベンジジン−３−モノカルボ
ン酸、３．３′−ジメトキシベンジジン等の２核体ジア
ミン、４．４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１．４
−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜４−ビス（
ｍ−アミノスルホニル）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ−
アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（
ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１．４−
ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン等の
３核体ジアミン、４，４′　　−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−カルボンアミド、３，４゛　　−ジアミノ
ジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３．４”　
−ジアミノジフェニルエーテル−３°　−カルボンアミ
ド、３．　３’　　−ジアミノジフェニルエーテル−４
−カルボンアミド等のジアミノカルボンアミド化合物、
４．　４’　　−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４．４’　　−（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４．４’　　−（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルフィド、４゜４°　−（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルのような４核体ジアミン等の
芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン等が
あげられる。

この発明においては、上記の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）で表される３種類のジアミンを適正な割合に配合し
、必要な場合には従来公知のジアミンをさらに適正な割
合で配合し、生成ポリイミド中に、式（Ａ）のジアミン
から誘導される前記式ｆｌ）の反覆単位が８２〜５１モ
ル％、式（Ｂ）から誘導される前記式（２）の反覆単位
が０〜４モル％、式（Ｃ）から誘導される前記式（３）
の反覆単位が１８〜４５モル％含有されるようにするこ
とが必要である。すなわち、ポリイミド中には、前記式
（１）の反覆単位が８２〜５１モル％、前記式（２）の
反覆単位が０〜４モル％、前記式（３）の反覆単位が１
８〜４５モル％含有されている必要がある。これらの量
的関係を満たさなければ、所期の効果が得られなくなる
。

ポリイミドに優れた溶剤溶解性を付与するためには、上
記式（Ａ）で表される芳香族４核体ジアミンと式（Ｃ）
で表されるトルエンジアミンとを併用し、ポリイミド中
に、前記式（１）の反覆単位および前記式（３）の反覆
単位の双方を導入することが必要である。しかし、トル
エンジアミンはポリイミドに対して優れた溶解性を付与
する反面、ポリイミドの結晶性を崩しポリイミド本来の
特性を損なうため、ポリイミド本来の緒特性を損なうこ
となくポリイミドに優れた溶解性を付与するためには、
トルエンジアミンの量をジアミン全体中の１８〜４５モ
ル％に設定してトルエンジアミンから誘導される前記式
（３）の反覆単位をそれと同様の割合に設定する必要が
ある。最も好ましいのは２０〜４０モル％の範囲内であ
る。また、ポリイミドに、シリコンウェハやガラス等の
ケイ素含有基材に対する密着性を特に付与する必要があ
るときには、式（Ｂ）で表されるジアミノシロキサンを
さらに用い、ジアミノシロキサンから誘導されるシロキ
サン結合をポリイミド中に導入する必要がある。しかし
、これの過剰導入はポリイミドの耐熱性、耐湿性を損な
うこととなるため、式（Ｂ）で表されるジアミノシロキ
サンの量をジアミン全体中の４モル％までに抑制し、ポ
リイミド中に導入される式（２）の反覆単位を４モル％
以下に規制するのである。最も好ましいのは２〜３．５
モル％である。ポリイミドの用途が、ポリイミドフィル
ム等の密着性を必要としない分野であるときには、上記
のようなジアミノシロキサンを用いる必要はない。

なお、必要に応じて上記式（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（
Ｃ）で表されるジアミン以外に、分子内にケイ素原子を
有しない従来公知のジアミンが用いられるが、その多量
の使用はすでに述べたようにポリイミドの熔解性を損な
うこととなる。この観点から、この種のジアミンの使用
量は、上記式（Ａ）で示される芳香族４核体ジアミンの
実際の使用量の１０モル％までの置換使用に制限される
。このように、分子内にケイ素原子を有しない従来公知
のジアミンを用いる場合には、目的とする溶剤可溶性ポ
リイミド中に、そのジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二無水物との反応生成物が、前記式（１）、　（２）、
　（３１で表される反覆単位以外の第４の反覆単位とし
て含まれるようになる。

重合反応は、例えば従来公知の方法に準じ、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）、　　（Ｂ）、
　　（Ｃ）で表されるジアミンならびに従来公知のジア
ミンが所定割合で配合されたジアミノ化合物とを、有機
溶剤中で等モルもしくは略等モル仕込み、低温（６０℃
以下）でまずポリアミド酸ポリマーを合成する。引き続
いて８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範
囲内に昇温させる。これによりアミド酸構造部分におい
て脱水閉環が起こってイミド化が進行し目的とする溶剤
可溶性ポリイミドが合成される。上記脱水閉環時に生成
する水は有機溶剤に溶は込み、後工程の乾燥・硬化過程
において溶剤と共に大気中に蒸発するため、予め副生ず
る水を反応系外に取り出すという操作は必要ない。反応
の進行度合は、イミド化率を検知することにより知り得
るが、これは公知方法（特公昭５７−４１３３０号）で
ある赤外吸収スペクトルのイミド基の特性吸収帯の変化
率から求めるという方法により行うことができる。

このようにして得られる溶剤可溶性ポリイミドは、イミ
ド化率が９０％以上で、通常のものは９５％以上、最も
優れたもので９８％以上である。

前記の重合反応に用いる溶剤は特に制限するものではな
い。好適な溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、　　Ｎ’　　−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ″　−ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド等の塩基性不活性溶
剤ならびにアセトフェノン、シクロヘキサノン等のケト
ン系溶剤があげられる。安全衛生上の問題を度外視すれ
ばフェノール系有機溶剤をも用いることができる。Ｎ−
メチル−２−ピロリドン以外の溶剤を使用するときには
各溶剤の沸点以下の温度でイミド化反応を行う必要があ
る。

この発明の溶剤可溶性ポリイミドは、広範な溶剤に溶解
するため、前記の重合反応に用いた有機溶剤をそのまま
希釈溶剤として使用することができる。

このように、この発明の溶剤可溶性ポリイミドは、前駆
体の状態ではなくポリイミドの状態で有機溶剤に溶解す
るため、その溶液を被着体に塗布し、１５０〜３５０℃
程度の温度において１８０〜５分間加熱処理するという
極めて簡易な操作でポリイミド膜を形成することができ
る。しかも形成されたポリイミド膜はポリイミド本来の
優れた緒特性を備えている。したがって、従来のボリア
ミド酸溶液ポリイミド前駆体溶液を用いる場合の、例え
ば１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、さらに３
００°Ｃで１２０分間といった段階的でかつ高温長時間
の加熱処理は不必要となる。

このような特徴を有する溶剤可溶性ポリイミドは、従来
公知の各種用途にフィルムとして、また塗膜として広く
用いられる。より詳しく説明すると、半導体素子表面の
パッシベーション膜、保護膜、ダイオードやサイクリス
タやトランジスタ等のＰ−Ｎ接合部のジャンクション保
護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、層間絶縁膜、また、
透明電極を含むガラス基板からなる液晶セルの液晶配向
膜、積層板、さらには各種絶縁皮膜として利用される。

半導体素子表面の保護膜あるいは絶縁膜としてのポリイ
ミドは、イオン性不純物に汚染されることをさけなけれ
ばならない。Ｎａ”　＋　Ｋ　”　＋　Ｃａ゛等のカチ
オン性不純物、ＣＩ−等のアニオン性不純物等からの汚
染を受けないように注意しなければならず、特にＮａ”
イオンはポリイミド保護膜や絶縁膜の電気特性に悪影響
を及ぼす。そのため、ポリイミドの合成に際しては、原
料モノマー、溶剤ともに周知の方法によって充分精製し
たのち使用すべきである。例えば、Ｎａ”イオン等のイ
オン全体で５　ｐｐｍ以下、好適には１　ｐ１）１）１
以下であることが望ましい。さらに、この発明の溶剤可
溶性ポリイミドは、各種充填剤を分散したペーストのバ
インダーとしても有用である。例えば、銀粉、金粉、パ
ラジウム粉等の導電性充填剤を含有する耐熱性導電性ペ
ーストのバインダーとしてチップボンディング用、電子
部品の電極用などに使用できる。また、ウラン、トリウ
ム含量が５　ｐｐｂ以下の有機または無機質フィラーを
分散して、ソフトエラー防止用スクリーン印刷用ペース
トとしても使用できる。この場合、ペーストの作製に際
しては、上記可溶性ポリイミド、有機溶剤および導電性
充填剤の量を下記のように設定することが好ましい。

このような使用例を第１図ないし第８図に示す。すなわ
ち、第１図はハイブリットＩＣの平面図であり、第２図
はそのＩ−Ｉ断面図である。これらの図において、１は
金属外囲器、２ａ、２ｂ。

２ｃ、２ｄ、２ｅはリードピンである。３はアルミニウ
ム、アルミナまたはガラスエポキシ等からなる基板であ
り、この基板３上に導体層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４
ｅ、４ｆ、４ｇ、４ｈ、４ｉ、４ｊ、４に、４１が設け
られている。これらの導体層は、銀、金、銀−パラジウ
ム等を導電フィラーとし、有機ポリマーおよび低融点ガ
ラスをバインダーとするペースト状物を基板上に塗工し
、溶剤を除去したのち７００〜１２００℃程度で焼成す
ることにより設けられる。上記導体層４Ｃには、半導体
素子５が、この発明の溶剤可溶性ポリイミド導電性ペー
スト組成物を用いて形成されたペースト硬化体層６によ
って強固に接着固定されている。

この接着は、導体層４ｃ上に、前記の導電性ペースト組
成物を所定量設け、さらに半導体素子５をその上に載置
し前記組成物を加熱硬化させることによって行われる。

７ａ、７ｂは他の導体層４ｂ、４ｄと電気的に接続する
ためのボンディングワイヤ、８ａ、８ｂ、８ｃは抵抗、
コンデンサー。

ダイオード等のチップ部品である。９は基板１を載せた
放熱板であり、この放熱板９上に、導体層４ａとワイヤ
１）によって電気的に接続されたアース用の導体層１０
が設けられている。１）′はエポキシ樹脂等からなる封
止樹脂、１２はリードピン２ａ〜２Ｃの外部突出部を封
止するためのエポキシ樹脂製の樹脂封止部である。

第３図は封止樹脂層を省略したモノリシックＩＣの平面
図であり、第４図はそのｎ−ｍ断面図である。これらの
図において、１３はリードフレームであり、このリード
フレーム１３上に半導体素子１４が、この発明の溶剤可
溶性ポリイミド導電性ペースト組成物を用いて形成され
たペースト硬化体層１５によって強固に接着固定されて
いる。

この接着は、前記のハイブリッドＩＣにおける導電層と
半導体素子との接着と同様の方法で行われる。１６ａ、
１６ｂは他のリードフレーム１４ａ、１４ｂにボンディ
ングワイヤ１７ａ、１７ｂによって電気的に接着された
電極、１８はトランスファー成形等により上記の各部品
を一体に封止したエポキシ樹脂製の封止樹脂層である。

第５図はチップコンデンサーの断面図である。

図において、１９はＢａＴｉＯ３，Ｔｉ０ｚ等を主成分
とするセラミックス誘電体、２０は内部電極で、有機ポ
リマーおよび低融点ガラスをバインダーとする導電性ペ
ースト組成物の焼結により形成された無機系銀、金、銀
−パラジウム等のペースト硬化体で構成されている。２
１ａ、２１ｂはこれらの内部電極を並列接続するように
設けられた外部電極で、この発明の溶剤可溶性ポリイミ
ド導電性ペースト組成物硬化体により構成されている。

このチップコンデンサーは、ＢａＴｉ０：＋　＋　　Ｔ
ｉ０ｚ等を主成分とするセラミックス材料を薄膜シート
状にしたものに、前記無機系銀、金、銀−パラジウム等
の導電性ペースト組成物を印刷し、この薄膜シートを数
層から数十層に重ねて７００〜１２００℃程度の温度で
焼結し、ついでこの発明の溶剤可溶性ポリイミドを用い
たペースト組成物を硬化させ外部電極２１ａ、２１ｂに
することによりつくられる。なお、外部電極２１ａ、２
１ｂは、チップコンデンサーのハンダ付けの際に、導電
性充填剤としての銀がハンダへ溶出することを防止する
ため、Ｎｉ等のメッキ層を設ける場合もある。

第６図はチップ抵抗器の断面図である。アルミナ基板２
２上に酸化ルテニウム、カーボン等の厚膜からなる抵抗
素子２３が設けられている。２４はこの発明の溶剤可溶
性ポリイミド導電性ペースト組成物の加熱硬化により形
成されたペースト硬化体でありハンダ付は性を良くする
ため錫を主体として設けられたハンダメッキ層２６およ
びニッケル層２４′　　とともに外部電極２５を構成し
ている。このニッケル層２４”　は、外部電極２５をハ
ンダ付けする際に、ペースト組成物２４から導電性充填
剤としての銀が溶出するのを防止するために設けられた
ものである。２７はガラスからなる保護膜である。

第７図は水晶発振子の切欠側面図である。水晶板２８の
両面に銀−金薄膜２９ａ、２９ｂが設けられている。第
８図はこの薄膜２９ａ、２９ｂが設けられた水晶板２８
の平面図である。２９°　ａ、２９°　ｂはこの発明の
溶剤可溶性ポリイミド導電性ペースト組成物の加熱硬化
により形成されたペースト硬化体であり、水晶板２８と
リードフレーム３１ａ、３１ｂとを接着する機能を有す
るとともに、前記の銀−金薄膜２９ａ、２９ｂとともに
電極３０ａ、３０ｂを構成している。３２は金属製ケー
スである。

〔発明の効果〕

この発明の溶剤可溶性ポリイミドは、芳香族４核体ジア
ミンから誘導される前記式ｉｌｌの反覆単位を８２〜５
１モル％導入しているとともに、トルエンジアミンから
誘導される式（３）の反覆単位を導入しているため溶剤
に対して優れた溶解性を発揮する。しかも、ポリイミド
に優れた溶解性を付与する反面、ポリマーの結晶性を崩
してポリイミド本来の特性を損なう上記式（３）の反覆
単位を、その弊害が生じない範囲内において最大の溶解
性付与効果の得られる１８〜４５モル％に規制している
ため、ポリイミド本来の優れた緒特性は何ら損なわれて
いない。すなわち、この溶剤可溶性ポリイミドは、フェ
ノール系の溶剤だけでなくそれ以外の広範な溶剤に溶解
し、その塗布加熱処理等によりポリイミド本来の特性を
備えたポリイミド膜等を形成するものである。このよう
に、この溶剤可溶性ポリイミドは、臭気や火傷等の安全
衛生上の問題を生じるフェノール系溶剤を用いて溶解す
る必要がないため、作業環境の大幅な改善を実現しうる
ようになる。しかもこれは、上記のようにポリイミド本
来の優れた緒特性をそのまま有しているため、従来公知
の各種の用途においてポリイミド膜等として優れた性能
を発揮する。そのうえ、この溶剤可溶性ポリイミドは、
すでに述べたように、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸の溶液ではなく、ポリイミドの溶液であるため、そ
の溶液をそのまま被着体に塗布し比較的低温で短時間加
熱処理するだけで被着体表面にポリイミド膜を形成する
。したがって、ポリアミド酸溶液を用いる従来例（加熱
を数次に分は高温で長時間行う）に比べて操業性を大幅
に改善しうるようになる。

また、従来例におけるように生成ポリイミド膜にポリア
ミド酸構造のカルボン酸が残存することがないため、残
存カルボン酸によるポリイミド膜の性能低下現象（例え
ば耐腐食性の低下）が生じない。また、この発明の溶剤
可溶性ポリイミドは、長期保存安定性にも富んでいる。

なお、この溶剤可溶性ポリイミドには、ジアミノシロキ
サンから誘導される式（３）の反覆単位を、ポリイミド
の耐湿性や本来の緒特性を害しない範囲内である４モル
％まで導入しうるため、シリコンウェハ等のケイ素含有
材に対する密着性の向上をも図りうるのである。

つぎに、実施例について説明する。

なお、以下の実施例において、固有粘度は、試料をＮ−
メチル−２−ピロリドン中において０．５ｇ／１００ｍ
Ｉｌの濃度に調整し３０℃で測定した値を示している。

また、以下の実施例および比較例において用いた原料は
公知の方法によって充分精製したものを用いた。

〔実施例１〕 攪拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置を付した
５　００ｍｌ１のフラスコ中に、減圧蒸留した精製Ｎ−
メチル−２−ピロリドン１５０．８ｇを添加し窒素ガス
を流し込んだ。ついで、２．２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン３２．８０　ｇ　（
０，０８モル）、２．４−）ルエンジアミン２．４４　
ｇ　（０，０２モル）を順次仕込み溶解するまで攪拌し
た。つぎに、３，３°。

４．４”　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９
．４ｇ（０，１モル）を徐々に添加した。反応系は徐々
に粘度が増加しながら４５℃まで昇温し透明粘稠溶液と
なった。引続き、１６０℃まで１．５時間かけて昇温さ
せ、その後１６０℃を保って３時間反応させ、目的とす
る、溶液粘度３３ボイズ（Ｉｔｓ　）の透明粘稠なポリ
イミドの溶液を得た。

このようにして、得られた溶液を水中に投じ、再沈した
ポリマーを減圧乾燥し赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、第９図に示すように、１７８０ｃｍ−’にイミド
基にもとづく特性吸収帯が認められた。

〔実施例２〕 ２．２−ビス（４−（，４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンの使用量を２４．６０ｇ（０，０６モル）
にするとともに、２．４−）ルエンジアミンの使用量を
４．Ｅ１８．ｇ　（０，０４モル）にした。

それ以外は、実施例１と同様にして１６０℃で３時間反
応させ、溶液粘度３４ｐｓのポリイミド溶液を得た。こ
のポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
１７８０　ｃｍ−’にイミド基にもとづく特性吸収帯が
認められた。

［実施例３〕 ２．４−トルエンジアミンの使用量を２．４４　ｇ（０
，０２モル）に固定したまま、２．２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの使用量を３
１．３７ｇ　、（０，０７６５モル）に滅じ、かつその
分だけ新たにビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサンを０．８７ｇ（０゜００３５モル）用いた
。それ以外は、実施例１と同様にして１６０℃で３時間
反応させ、溶液粘度２９　ｐａのポリイミド溶液を得た
。このポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７８Ｑｃｍ−’にイミド基にもとづく特性吸収帯
が認められた。

〔実施例４〕 ３．３°　、４．４″　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物２９．４ｇ（０，１モル）に代えて、３．３′
　、　　４．　４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３２．２ｇ（０，１モル）を用いた。それ
以外は実施例１と同様にして１６０℃で３時間反応させ
、溶液粘度３０　ｐｓのポリイミド溶液を得た。このポ
リイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
８０ｃｍ−’にイミド基にもとづく特性吸収帯が認めら
れた。

〔比較例１〕 ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパンの使用量を、芳香族４核体ジアミンの使用量
の上限を上回る３６．９０ｇ（０，０９モル）に設定す
るとともに、２，４−トルエンジアミンの使用量を、そ
の下限を下回る１、　２２　ｇ（０，０１モル）に設定
した。それ以外は実施例１と同様にして反応させた。し
かし、反応系の温度を１２０℃付近に昇温させたときに
不溶物が析出した。したがって、この溶液はポリイミド
フィルムの製造に使用できなかった。

〔比較例２〕 ２．２−ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパンの使用量を、芳香族４核体ジアミンの使用量
の下限を下回る２０．５ｇ（０，０５モル）に設定する
とともに、２．４−！−ルエンジアミンの使用量を、そ
の上限を上回る６、１０ｇ（０，０５モル）に設定した
。それ以外は実施例１と同様にして１６０℃で３時間反
応させ、溶液粘度３２ｐ３のポリイミド溶液を得た。こ
のポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
１７８Ｑｃｍ−’にイミド基にもとづく特性吸収帯が認
められた。

〔比較例３〕 トルエンジアミンの使用を取り止め、芳香族４核体ジア
ミンとジアミノシロキサンとをつぎのような割合で用い
た。２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン３９．３６　ｇ（０，０９６モル）、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０
．４８８ｇ　（０，００４モル）、それ以外は実施例１
と同様にして１６０℃で３時間反応させ、溶液粘度４５
　ｐａのポリイミド溶液を得た。このポリイミドの赤外
吸収スペク　　□トルを測定したところ、１７８０ｃｍ
−’にイミド基にもとづく特性吸収帯が認められた。

〔比較例４〕 ポリイミド溶液を製造するのではなく、その前駆体の溶
液であるポリアミド酸溶液をつぎのようにして製造した
。すなわち、実施例１と同様の反応容器に、精製Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２１）．２ｇを仕込み窒素ガスを
流し込んだ。ついで、２．２−ビスＣ４−＜４−アミノ
フェノキシ）フエニル〕プロパンを３９．５７　ｇ　（
０，０９６５モル）、ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサンを０．８７ｇ（０，００３５モル
）仕込み、溶解するまで攪拌した。そして、３，３”、
４．４゛　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９．４ｇ（０，１モル）を徐々に加えたところ、反応系
は次第に粘度が増加して温度が４０℃まで上昇し、透明
粘稠なポリアミド酸溶液となった。このポリアミド酸溶
液の粘度は６７０　ｐａであった。

以上の実施例、比較例における反応条件ならびに得られ
たポリイミド溶液の特性を後記の第１表にまとめて記載
するとともに、そのポリイミド溶液からポリイミドフィ
ルムをつくり、そのフィルム特性をフィルム作製条件と
併せて同表に記載した。

なお、ポリイミドフィルムの作製は、溶液を銅箔上にキ
ャスティングし、１８０℃で３０分間、さらに２２０°
Ｃで２０分間乾燥・硬化させた後、銅箔をエツチング除
去しフィルムを得るということにより行った。そして、
このようにして得られたフィルムを試料として一連の試
験を行った。

（以下余白） 第１表から明らかなように、実施例のポリイミド溶液は
、いずれも長期保存性に富み、しかもポリイミド本来の
優れた特性を備えたポリイミド膜を生成しうろことがわ
かる。なお、上記ポリイミド溶液は、溶剤にフェノール
系溶剤を用いずＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてい
るため、異臭、火傷等を生じないことはもちろんである
。

これに対して、芳香族４核体ジアミンおよびトルエンジ
アミンの量が、それぞれこの発明における上限および下
限を超えている比較例１では、生成するポリイミドの溶
解性が不充分になるため、溶液中にポリイミドが不溶物
として析出する。そのため、ポリイミドフィルム化がで
きない。また、比較例２では、トルエンジアミンの量が
、この発明における上限を超えているため、生成ポリイ
ミドフィルムの結晶性が崩されており、実施測高に比べ
て引張破断強度および破断伸びがかなり悪くなっている
。比較例３では、トルエンジアミンを全く用いず、芳香
族４核体ジアミンとジアミノシロキサンの双方だけを用
いているため、ポリイミド溶液の保存安定性が悪く、長
期間の保存が不可能となっている。さらに、比較例４で
はポリイミド溶液ではなくその前駆体溶液であるポリア
ミド酸溶液を製造しているため、フィルム化に数次にわ
たる高温長期加熱処理を要している。すなわち、ポリア
ミド酸溶液を銅箔上にキャスティングし、１８０℃で３
０分間、さらに２２０℃で２０分間加熱したところ皮膜
に多数の発泡が生じたため、フィルムの特性試験に供す
ることができなかった。そこで、加熱条件を、１５０°
Ｃで６０分間、２００°Ｃで６０分間さらに２２０℃で
２０分間に高めて乾燥・硬化させた。その結果、発泡が
な（なったので、得られたフィルムを特性試験に供した
のである。第１表から明らかなように、このようにして
得られたフィルムはガラス転位温度も高く硬化が完了し
ていることがわかる。このように、ポリアミド酸溶液に
、実施例に係るポリイミドフィルムと同等の特性を発揮
させようとすれば、上記溶液に対して数次にわたる高温
長期加熱を施さなければならないのである。

つぎに、実施例３および比較例４の溶液を用いて半導体
素子に対する耐腐食性試験を行った。試験は、上記溶液
を用い、アルミ配線付腐食試験用モデル素子表面に、つ
ぎの第２表に示す条件でポリイミド皮膜を形成し、エポ
キシ成形材料で１６ｐｉｎ　Ｄ　Ｉ　Ｐの形にモールド
したのち、１２１℃。

２気圧下の飽和水蒸気中に５００時間放置しテスターに
より、アルミ配線の腐食によるオープン不良を調べるこ
とにより行った。第２表の耐腐食性は、サンプルパター
ン数を４０に設定し、そのなかのオープン不良の割合を
算出して示している。

第２表から明らかなように、比較例４は、ポリアミド酸
溶液であるため、第２表における（イ）の加熱条件では
加熱不充分であり、生成ポリイミド皮膜中にポリアミド
酸構造のカルボン酸が一部残存するようになる。そのた
め、ポリイミド膜の耐腐食性が悪くなっている。この耐
腐食性は、加熱条件を第２表の（ロ）に示すようにする
ことにより改善されるが、この加熱条件は実施例３にお
けるそれと対比すると、高温、長時間、多段階である。

すなわち、実施例３のポリイミド溶液は、このような苛
酷な加熱条件によらなくても耐腐食性に富むポリイミド
皮膜を形成しうるのであり、操業性の向上に大幅に寄与
しうるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図はこの発明の溶剤可溶性ポリイミドを用
いた導電性銀ペースト組成物の使用例を示すものであり
、第１図はハイブリッドＩ’Ｃの平面図、第２図はその
Ｉ−Ｉ断面図、第３図はモノリシックＩＣの封止樹脂層
を省略した状態の平面図、第４図はそのＩＴ−Ｉｒ断面
図、第５図はチップコンデンサーの断面図、第６図はチ
ップ抵抗器の断面図、第７図は水晶発振子の切欠側面図
、第８図はその水晶発振子部品の平面図、第９図は実施
例１で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル図であ
る。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　西　藤　征　彦 第３図 第４図 第５図 第７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（１）で表される反覆単位を８２〜５１
   モル％、下記の式（２）で表される反覆単位を０〜４モ
   ル％、下記の式（３）で表される反覆単位を１８〜４５
   モル％含有することを特徴とする溶剤可溶性ポリイミド
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） ▲数式、化学式、表等があります▼………（２） ▲数式、化学式、表等があります▼………（３） 〔上記式（１）、（２）、（３）中において、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＦ＿
   ３であり互いに同じであつても異なつていてもよい。Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素または炭素数１〜
   ４のアルキル基であり、相互に同じであつても異なつて
   いてもよい。Ｒ＿７は二価の有機基、Ｒ＿８は一価の有
   機基であり、ｎは１〜１０００の整数である。Ｒ＿９は
   メチル基であり、Ａｒはビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物残基またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
   水物残基である。〕