JPS5945355A - 導電性銀ペ−スト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は主として半導体素子をステムあるいはリード
フレームからなる基板に接着固定するだめのいわゆるダ
イボンディング用として有用な導電性銀ペースト組成物
に関する。

半導体装置、たとえばトランジスタでは、リードフレー
ム上に半導体素子を導電性接着材料によってグイボンデ
ィングし、上記素子上の一対の電極を対応する他のリー
ドフレームにそれぞれ金属線を介して電気的に接続し、
さらにこれらを一体に樹脂封止している。上記の導電性
接着材料としては、従来、エポキシ樹脂をバインダ成分
とした導電性銀ペースト組成物が用いられ、これをリー
ドフレーム上に所定量塗工しこの上に半導体素子を配置
したのち、加熱硬化させて上記素子をダイポンティング
するという手法がとられてきた。ところが、上記従来の
導電性銀ペースト組成物を用いてグイボンディングされ
た半導体装置は、高温での電気特性に劣る欠点があて〕
だ。

この欠点を回避−たものとして、ポリアミド酸の如きポ
リイミド前駆体の溶液に銀粉を混練してなる導電性銀ペ
ースト組成物が提案されており、これによればグイポン
ディング時の加熱硬化により」−記前躯体が閉環（イミ
ド化）して耐熱性に非常にすぐれたポリイミドを与える
ため、半導体装置の高温での川、気持性に好結果がもた
らされる。

しかるに、この種の組成物は、」−記利点にもかかわら
ず、ポリイミド１ｊｉＪ駆体をポリイミドに変換するだ
めの加熱処理に高温でかつ長時間を要するという欠点が
あり、これが半導体装置の製造作業性を著しく損なった
り、また素子ないし装置構成物に対し熱的悪影響を与え
る心配があった。

この発明は、」二記の観点から、低温短時間の加熱処理
によって耐熱性にすぐれた硬化接着層を形成でき、以っ
て半導体装置の高温での電気特性とその製造作業性とを
太Ｌ１］に向上しうる新規かつ有用な導電性接着材料を
得ることを目的としたものである。

ところ−Ｃ１この出願人は、すてに特定のテｉ・ラカル
ボン酸二無水物と特定のジアミンとを加熱反応させて、
アミド化反応とこれに引き続くイミド化反応とからなる
脱水重縮合反応を行なわせることにより、珪素含有利に
対して密着性にり−ぐれるポリイミド皮膜を低温短時間
の加熱処理で容易に形成しうる溶剤可溶性のポリイミド
を得ることに成功した。

この発明は、引き続く研究において、」二連の如くして
得られる溶剤１１Ｊ溶性ポリイミドを有機溶剤に溶解さ
せ、これにさらに銀粉を混練してなる導電性銀ペースト
組成物が、前記目的にかなった、つまり従来のエポキシ
系およびポリイミド前駆体系銀ペースト組成物のいずれ
の欠点も有しない半導体素子のグイホンディング用とし
てきわめて好適な導電性接着材料となりうることを知り
、なされたものである。

すなわち、この発明は、３・３′・４・４−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物（以Ｆ、単ニＳ−１３ＰＩ）
Ａトいう）と３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（以Ｆ、単にＢ　Ｔｌ）　Ａとい
う〕とを両成分の合ま１計中に占める５−ＢＰＩ）Ａの
割合か４１〜５９モル％Ｂ　ＴＤ　Ａの割合が５９〜４
１モル％となる混合比率で含むテトラカルボン酸二無水
物と、つぎの一般式； ％式％（２ （式中、Ｒ１はメチレン基、フェニレン基またハ置換フ
ェニレン基、Ｒ２はメチル基、フェニル基または置換フ
ェニル基、Ｘは酸素原ｒ、フェニレン基マタは置換フェ
ニレンＭ、ｎは１（１カフエニレン基もしくは置換フェ
ニレン基の場合は１゜メチレン基の場合は３または４の
整数である）で表わされるシリコン系ジアミン０．１〜
］、０モル％を少なくとも含みかつトルエンジアミンが
３０モル％未満の割合で含まれていてもよいジアミンと
を脱水重縮合させて得られる溶剤可溶性ポリイミド、有
機溶剤および銀粉を含むことを゛特徴とする導電性銀ペ
ースト組成物に係るものである。

このように、この発明においては、則記一般式で表わさ
れる特定割合のシリコン系ジアミンを必須成分としこれ
以外のジアミンのうちトルエンジアミンが特定量含まれ
ていてもよい混合ジアミンと特定比率のＳ　−Ｂ　Ｐ　
ＤＡとＢ　Ｔ　Ｄ　Ａとからなるテトラカルボン酸二無
水物との脱水重縮合て得られる溶剤ｉ＋Ｊ溶性ポリイミ
ドの有機溶剤溶液に銀粉を混練したことを要旨としたも
ので、これによれば有機溶剤を揮散除去しうる程度の低
温短時間の加熱処理によってポリイミド本来の耐熱性に
すぐれしかもリードフレームやステムないし半稈体素子
に対する密着性良好な硬化接着層を形成できるから、半
導体装置の高温での電気特性とさらにその製造作業性と
を大１１］に改善することができる。

この発明において用いられるテトラカルボン酸成分は、
Ｓ　−Ｂ　Ｐ　Ｉ）　ＡとＩ目”　Ｄ　Ａとの混合系で
あって両成分の合計宿生に占める５−ＢＰＩ）Ａの割合
力４１〜５９　モ／ｌ／　、’、；　Ｉｓ　ｒＩ）　Ａ
　（７−）割合カ５９〜４１モル％とされたものであり
、両二無水物を１．記特定の比率−Ｃ（Ｊｌ用すること
により、ノリコン系ジアミン以外のジアミン成分としで
トルエンジアミンか３０モル％未満（０も含む）とされ
た各種のジアミンを用いても有機溶剤にＩｌｌ溶件のポ
リイミドを得ることかできる。

なお、かかるブトうｈルポン酸、無水物のほかに、２５
モル％未ｉｉ：／１ｉ　’Ｃあれは他のア゛トラカルホ
ン酸成分、たとえば２・３・３′・４−ジノエニルーア
゛トラカルボン酸二無水物（以］・、中にａ−旧’　ｌ
）Ａ　という〕、ピロメリット酸二無水物（以ド、弔に
ＰＩＶＩＩ）八とい’））、３・３・４・４−ジノエニ
ルエーデルフトラカルボン酸二無水物、２・３・６・７
−ナフタレンテトラカルボン酸−無水物、ｌ・４・５・
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などを使用で
きこれらテトラカルボン酸成分はいずれもご、無水物で
あることが必要で、他のテトラカルボン酸そのものある
いはそのエステルなどではジアミン成分との反応性に劣
−）たり、副生物として水量外のアルコールなどが生じ
るため反応中の副生物の除去が面倒となって４’Ｇ分子
ｈ１のポリイミドの形成に好結果を５．えない。

この発明におい−Ｃ用いられるジアミン成分としては、
＋ｊｉＪ記一般式で表わされるシリコン糸７７′ミンを
少なくとも含み２・４−トルエンジアミンや２−６−ト
ルエンジアミンの如きトルエンジアミンが３０モル％未
ｌ＋Ｍｉとされる以外各種のシアミンを使用できるか、
なかでも４・４′−ノアミノジフエニ３・３−ジアミノ
ジフェニルメタン、パラフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、ベンチシン、３・３−ジメチルベンチ
ジン、３・３−ンメトキンベンチジン、／Ｉ−４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４・４−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３・３−ジアミノジフェニルスルホン、
３・３−ジアミノジフェニルスルフィド、４・４−ジア
ミノシフ−ｒニルプロパン−２・２．３・３−ジアミノ
ジフェニルプロパン−２・２などのり）香族系のジアミ
ンか好ましい。

シリコン系ジアミンとしてζ４Ｉ・”記に示されるよう
な構造式を有するものを具体例として挙けることかでき
、その使用割合は０．１〜１０モル％、好ましくは２〜
７モル％である。このような使用割合とすることによっ
て、有機溶剤に１り溶性であると共にシリコンウェハに
対づ−る密着性および耐湿性ないし耐腐食性にすぐれる
ポＩＪ　−ｆ　ミドの製造をＩＩＪ能とする。

〈シリコン系ジアミンの具体例〉 Ｑ１３ＣＩ＋３ Ｃ１１３ＣＩＩ３ この発明における脱水重縮合反応は、１ユ記のブトラカ
ルボン酸二無水物とジアミン成分とを略′ηモル（どち
らか一方が多少過剰であってもよい）使用し、両成分を
フェノール系溶剤中８０〜２００℃に加熱して通常２〜
１０時間反応させることによって達成される。この反応
は、アミド化反応とこれに引き続くイミド化反応とから
なる脱水…縮合反応を行なわせるものであり、−１舖己
イミド化反応時に副生ずる水は反応系外に留去して取り
除く。

水の除去により反応率が高められ高分子−Ｆｔのポリイ
ミドの生成に好結果がもたらされる。

フェノール系溶剤は水と相溶しにくいために副生ずる水
の留去が容易となり、また経済的でしかも皮膜形成時に
揮散させやすいことから選はれたものである。ピロリド
ンの如き極性溶剤は上記観点からこの反応には不適当で
ある。フェノール系溶剤としてはメタクレゾール、パラ
クレゾール、キシレノール、フェノールおよびこれらの
混合溶剤など力細」いられる。これらのフェノール系溶
剤と共に水と共沸しやすいキシレン、トルエンの如き芳
香族溶剤を（Ｊｌ用して水の留去をより容易にさせるこ
とは好ましい手段である。

なお、上記の各有機溶剤並びに前記のテトラカルボン酸
二無水物およびジアミン成分からなる徂４−　　　１−
　　　　−１．−１一 台用原料は、これにＮａ　　、　Ｋ　　、　Ｃａ　　　
などのカチオン性不純物やＣＩ！−などのアニオン性不
純物が含まれていると、得られるポリイミド溶液を半導
体素子のグイボンディングに適用したとき素子の電気特
性や耐湿特性が悪くなるおそれがある。したがって、上
記各原料はあらかじめ周知の方法により充分精製したの
ち、使用すべきである。たとえはＮａ″−イオンで５　
ｐｐｎｌ以Ｆ、好適には１１）ＰＩＴＩ以下であること
が望ましい。

このようにして得られる重合反応物は、はぼ完全にイミ
ド化されかつＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５　ｇ
　／　１００ｍＪの濃度で３０℃下で測定される固有粘
度〔η〕が約０．３〜３．０の範囲にある高分子量のポ
リイミドとされたものである。

この発明の導電性銀ペースト組成物は、上述の如くして
得られる溶剤溶解性ポリイミドの有機溶剤溶液に銀粉を
混練してなるものであり、この混練に当たってグイボン
ディング時の密着性を向」−させるなどの目的で必要に
応じてシランカップリング剤やポリシロキサンなどの各
種の任意成分を配合しても差し支えない。

この発明において用いられる銀粉は、その製法により各
種の形状のものがあり、樹状粉、鱗片状粉、粒状粉、多
孔竹粉、針状粉などが挙けられる。

好ましくは樹状粉、鱗片状粉を使用するのがよい。

これら銀粉の粒子径は一般に１００メツンユフリーパス
、好適には３２５メツシユフリーパスであるのがよい。

使用旧は、組成物全体の固形分生通常６０〜９５重置％
、好適には７０〜９０重ｈｊ％である。

この発明において溶剤可溶性ポリイミドを溶解させるた
めの有機溶剤は、上記ポリイミドを合成する際に用いた
ｎ＋Ｊ記フエフエノール系溶剤のまま使用でき、必要に
応じてポリイミド合成後に同種の有機溶剤あるいはこれ
にナフサ、キシレン、セロソルブなどのａ用溶媒を加え
た混合溶剤で希釈してもよい。また、必要ならポリイミ
ド合成後に一旦アセトンやメタノール中に沈でんさせて
ろ過乾燥して精製したのち、クレゾールその他のフェノ
ール系溶剤やＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ１１Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、２−エトキシエチルアセテートなどの各種有機
溶剤に溶解させるようにしてもよい。溶剤用は組成物の
固形分濃度が１０〜３０重量％程度となるようにするの
がよい。

このようにして調製されるこの発明の、ｉ５（電性銀ペ
ースト組成物は、これを公知の方法に準してたとえばス
テムないしリードフレームと半導体素子との間に介在さ
せ、有機溶剤が揮散しうる程度の温度、たとえば１５０
〜２５０℃で０．５〜１０分間加熱処理することにより
、密着性と耐熱性とにすぐれる導電性を有する硬化樹脂
層となすことかできる。

以上のように、この発明の導電性銀ペースト組成物によ
れば、その本来の導電機能と共に耐熱性および密着性さ
らには耐湿性にすぐれた硬化樹脂層を作業容易に形成で
きるため、これら特性か要求される各種の用途にきわめ
て有用゛Ｃあり、なかでも半導体素子のグイボンディン
グ用としてずぐれた効果を発揮する。

以ドに、この発明の実施例を記載し２てより具体的に説
明する。なお、以上゛に固有粘度とあるはＮ−メチル−
２−ピロリドン中０．５　ｊｊ　／’　１００ｍ１の濃
度で３０℃ドで測定した値を意味する。

実施例］ ｓ−ｎ門）Ａｌ１．７．９（０，０５モル〕４、ｌ５Ｔ
Ｉ）Ａ１．６．１ｇ（０，０５モル）、４・４−ジアミ
ノジフェニルエーテル１９．４．９　（０，０９７モル
）および＋ｉｉＪ記構造式イて示されるビス（３−アミ
ノプロピル）テｌ−ラメチルジンロキサンｏ、７４．５
＋（ｏ、ｏｏ３モル）を、メタ、パラ混合クレゾール１
５４ｇおよＱ・キシレン２０ｇ中に加え、かきませなか
ら１時間で１８０℃まて昇ｌ晶した。

昇ｌｉ＋ｉ’を途中、一時反応系が固化４−るがさらに
加熱していくと１００℃近くより均一溶液となった。

また、反応系が１００〜１２０℃になると脱水反応がお
こり、イミド化反応が進行し始めた。副生じた水は窒漸
ガスを流しながらキシレンと共沸させて反応系外へ留去
した。このようにして、１７０〜１８０℃で８時間加熱
反応させて透明て粘稠な溶液を得た。

この溶液は、固形分濃度（２００℃で２時間加熱して測
定〕が２６．５重石％、固有粘度が０．８２であった。

また、この溶液をガラス板、−１−に塗布したのち８０
℃＋　０．５　ｍＪｎＨｇ下で２時間加熱乾燥して得た
皮膜つき、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１
７８０ｃｍ　　および１７２０ＯＮ　　にイ棗ド基に基
づ（、Ｃ＝０の吸収が明確に認められた。

つぎに、この溶液３５ｇ（樹脂分１０ｇ〕に３２５メツ
ンユフリーパスのりん片状銀粉４０．９を加え、三木ロ
ールでよく混練して、この発明の導電性銀ペースト組成
物を得た。

実施例２〜７ つきの第１表に示される重合用原料を用いかつ同表に示
される反応条件とした以外は、実施例１と同様にして６
種のポリイミド溶液を得た。各溶液の固形分濃度および
固有粘度は、同表に示されるとおりであった。各溶液を
実施例１に帖して皮膜化し、その赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、いずれも１７２０ｃｍ−１および１
７８０ｃｍ’にイミド基に基つ（、Ｃ＝０の吸収が明確
に認められた。

つきに、各溶液に第１表に示される割合の３２５メツシ
ユフリーパスの銀粉を加え、三木ロールでよく混練して
、この発明の導電性銀ペースト組成物を得た。なお、実
施例４，５ては樹状銀粉を用いたが、他の実施例ではい
ずれもりん片状銀粉を使用した。

比較例Ｉ Ｐ　Ｍ　ｌ）　Ａ　１や７．と４．４・−ジアミノジ、
ニー７、ニー△ チル１モルとをＮ−メチロール−２−ピロリドン中約８
０℃以下（とくに室温付近ないしそれに近い温度）に保
ちながら攪拌した。これによって反応は速やかに進行し
、かつ反応系の粘度は次第に」−Ｈして、固有粘度が０
．７のポリアミド酸が得られた。

つぎに、このポリアミド酸の溶液（樹脂濃度１６．５重
（］′ｉ、％）１５Ｌ５９に、３２５メツンユフリーパ
スの樹状銀粉７５ｇを加え、三木ロールでよく混練して
導電性銀ペースト組成物を得た。

比較例２ テトラカルボン酸二無水物としてｌ’ＭＩ）Ａ□、５モ
ルとＢ’１−１）　Ａ　０．５モルとを使用し、かつジ
アミンとして４・４′−ジアミノジフェニルエーテル０
．６モルとジアミノジフェニルエーテルカルポンアミド
０．４モルとを使用した以外は、比較例１と同様にして
固有粘度１．８のポリイミドｎ１１駆体を合成した。つ
きに、このｎｉＪ駆体溶体溶液脂濃度１２．５重用％）
　１．６０　ｇ（樹脂分２０９）に、３２５メツツユフ
リーパスの鱗片状銀粉８０．９を加え、三本ロールでよ
く混練して導電性銀ペース！・組成物を得た。

比較例３ エポキシ樹脂（ンエル化学社製のエビ−Ｊ　−１−＃８
２８）２（Ｂ７に、２−メチルイミタソール００４．９
および’３２５メツシュフリーパスの樹状銀粉ＲＯｇを
加え、三本ロールでよく混練（、て導電性銀ベースト組
成物を得た。

比較例４ エポキシ樹脂（チル社製のＧＹ２５０　）］　（Ｂ７に
、フェノール樹脂（葉月化学社製のＫｌ”−１８０）５
ｇ、２−フェニルイミタゾール０．０５９およ０・３２
５メツシユフリーパスの絃１ハ状銀粉８５．ゾを加え、
三木ロールでよく混練して導電性銀ペースト組成物を得
た。

す、−１−の実施例１〜７および比較例１〜４の各組成
物を完全に加熱硬化させたときの熱分解開始温度は、つ
きの第２表に示されるとおりてあ−）だ。

また、各組成物を用いて実際にＩＣチップをタイポンデ
ィングする際に必要な加熱処理時間を調ベルタメに、処
理温度を２００　℃に設定しプッンユプルケージをＩＣ
チップの側面に当てて水平方向に押したときに、５０　
Ｋ９／ｃＪ以上の接着力が得られるまでの時間を測定し
たきころ、第２表に併記される如き結果が得られた。

上表から明らかなように、この発明の導電性銀ペースト
組成物によれは、低温短時間の加熱処理によって耐熱性
および密着性（接Ｒｔ４ｆｌにずくれる硬化接着層を形
成でき、氷稈体装買の高温での電気特性上その製造作業
性に非常に好結果がもたらされるものであることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）３・３・４・４−ジフェニルテトラカルボン酸二
   無水物と３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカ
   ルボン酸二無水物とを両成分の合計酸中前者が４１〜５
   ９モル％後者が５９〜４１％となる混合比率で含むテト
   ラカルボン酸二無水物と、つきの一般式； （式中、Ｒ１はメチレン基、フェニレン基マタハＷｌｔ
   ＪＪフェニレン基、Ｒ２はメチル基、フェニル基または
   置換フェニル基、Ｘは酸素原子、フェニレン基または置
   換フェニレン基、ｎはＲ１がフェニレン基もしくは置換
   フェニレン基の場合はｌ。 メチレン基の場合は３または４の整数である）で表わさ
   れるシリコン系ジアミンを０．１〜１ｏモル％含みかつ
   トルエンジアミンが３０モル％未満の割合で含まれてい
   てもよいジアミンとを脱水重縮合させて得られる溶剤可
   溶性ポリイミド、有機溶剤および銀粉を含むことを特徴
   とする導電性銀ペースト組成物。