JPS5945354A - 導電性銀ペ−スト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は主として半導体素子をステムあるいはリード
フレームからなる基板に接着固定するだめのいわゆるグ
イポンディング用として有用な曽電性銀ペースト組成物
に関する。

半導体装置、たとえはトランジスタでは、リードフレー
ム上に半導体素子を導電性接着イ・］料によってグイボ
ンティングし、」二記素子」二の一対の電極を対応する
他のリードフレームにそれぞれ金属線を介して電気的に
接続し、さらにこれらを一体に樹脂封止している。上記
の導電性接着桐材としては、従来、エポキシ樹脂をバイ
ンダ成分とした導電性銀ペースト組成物が用いられ、こ
れをＩＪ−ドフレーム」二に所定量塗工しこの」二に半
導体素子を配置したのち、加熱硬化させて上記素子をグ
イポンディングするという手法がとられてきた。ところ
が、上記従来の導電性銀ペースト組成物を用いてグイポ
ンディングされた半導体装置は、高温での電気特性に劣
る欠点があった。

この欠点を回ｉＪ３したものとして、ポリアミド酸の如
きポリイミド前駆体の溶液に銀粉を混練してなる導電性
銀ペースト組成物か提案されており、これによれはグイ
ポンディング時の加熱硬化により上記前駆体が閉環（イ
ミド化）して耐熱性に非常にすぐれたポリイミドを５え
るため、半導体装置の高温での電気特性に好結果がもた
らされる。

しかるに、この種の組成物は、」二記利点にもかかわら
ず、ポリイミド１）ｑ躯体をポリイミドに変換するため
の加熱処理に高温でかつ長時間を要するという欠点があ
り、これが半導体装置の製造作業性を著しく損なったり
、また素子−ないし装置構成物に対し熱的な悪影響を与
える心配があった。

この発明は、上記の観点から、低温短時間の加熱処理に
よって耐熱性にすぐれた硬化接着層を形成でき、以って
半導体装１６の商ｌｌ′ＩＮでの電気特性とその製造作
業性とを犬１＋に向１．シうる新規かつ有用な導電性接
着材料を宵ることを目的としたものである。

ところで、この出願人は、すでに特定のテトラカルボン
酸二無水物と特定のジアミンとを加熱反応させて、アミ
ド化反応とこれに引き続くイミド化反応とからなる脱水
重縮合反応を行なわぜることにより、珪素含有材に対し
て密着性にすくれるポリイミド皮膜を低温短時間の加熱
処理で容易に形成しうる溶剤可溶性のポリイミドを得る
ことに成功した。

この発明は、引き続く研究において、」一連の如くして
得られる溶剤可溶性ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、
これにさらに銀粉を混練してなる導電性銀ペースト組成
物が、前記目的にかなった、つまり従来のエポキシ系お
よびポリイミド前駆体系銀ペースト組成物のいずれの欠
点も有しない半導体素子のダイボンディング用としてき
わめて好適な導電性接着材料となりうることを知り、な
されたものである。

すなわち、この発明は、２５モル％以−にの２・３・３
・４−ジフェニルテトラカルボン酸二フ１１（水物（以
下、単にａ−ＢＰＩ）Ａという）を含むテトラカルボン
酸二無水物と、つぎの一般式； （２ （式中、ｋｌはメヂレン基、フェニレン基または置換フ
ェニレン基、Ｉチはメチル基、フェニル基または置換フ
ェニル基、Ｘは酸素原子、フェニレン基マタハ置換フェ
ニレン基、■ハＩζ。

カフエニレン基モジくは置換フェニレン基の場合は１．
メチレン基の場合は３または４の整数である） て表わされるシリコン系ジアミン０．１〜１０モル％を
少なくとも含むジアミンとを脱水重縮合させて得られる
溶剤用溶性ポリイミド、４１機溶剤および銀粉を含むこ
とを特徴とする導電性銀ペースト組成物に係るものであ
る。

このように、この発明においては、１）ｒＪ記一般式で
表わされるシリコン系ジアミンを特定割合で含ムシアミ
ンとａ　−ＩＳｌ’ｌ）Ａを少なくとも２５モル％含む
テトラカルボン酸二無水物との脱水重縮合でｉ′：）ら
れる溶剤可溶性ポリイミドの有機溶剤溶液に銀粉を混練
したことを要旨としたもので、これによれば有機溶剤を
揮散除去しうる程度の低温短時間の加熱処理によってポ
リイミド本来の耐熱性にすぐれしかもリードフレームや
ステムないし半導体素子に対する密着性良好な硬化接着
層を形成できるから、半導体装置の高温での電気特性と
さらにその製造作業性とを大［１」に改善することがで
きる。

この発明において用いられるテトラカルボン酸成分ハ、
ａ　−Ｂｌ’ｌ）Ａを２５モル％以」二含むものであり
、このようなテトラカルボン酸成分を用いることにより
、シリコン系ジアミン以外のジアミン成分としていかな
るものを用いても有機溶剤に可溶性のポリイミドを得る
ことができる。このａ　、−Ｂｌ）ＤＡと７５モル％以
下の割合で併用できる他のテトラカルボン酸成分として
は、ピロメリット酸二無水物（以下、単にＰ　Ｍ　Ｄ　
Ａという）、３・３・４・４−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、単に５−ＢＰＤＡという）、３・
３・４・４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、３・３・４・４−ベンゾフエノンデトラカルポ
ン酸−Ｌ無水物（以ド、単に１０”ｌ）Ａという）、２
・３・６・７−ナツタレンチ！・ラカルボン酸二無水物
、１・４・５・８　ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物などが挙げられる。

これらテトラカルボン酸成分はいずれも二無水物である
ことが必要で、他のテトラカルボン酸そのものあるいは
そのエステルなどではジアミン成分との反応性に劣った
り、副生物として水辺外のアルコールなどが生じるため
反応中の副生物の除去が面倒となって高分子、　Ｍのポ
リイミドの形成に好結果を与えない。

この発明において用いられるジアミン成分としては、前
記一般式で表わされるシリコン系ジアミンを少なくとも
含むものである以外各種のジアミンを使用できるが、な
かでも２・４−トルエンジアミン、２・６−トルエンジ
アミン、４・４−ジアミノジフェニルメタン、４・４−
ジアミノジフェニルエーテル、３・３−ジアミノジフェ
ニルメタン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、ベンチジン、３・３−ジメナルベンナンノ、
６・ｊジメトキシベンチジン、４・４−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４・４−ジアミノジフェニルスルフィド
、３．３−ジアミノジフェニルスルホン、３・３−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４・４−ジアミノジフェニ
ルプロパン−２・２．３・３−ジアミノジフェニルプロ
パン−２・２などの芳香族系のジアミンが好ましい。

シリコン系ジアミンとしては下記に示されるような構造
式を有するものを具体例として挙げることができ、その
使用割合は０．１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル
％である。このような使用割合とすることによって、有
機溶剤に可溶性であると共にシリコンウェハに対する密
着性および耐湿性ないし耐腐食性にすぐれるポリイミド
の製造が可能となる。

〈シリコン系ジアミンの具体例〉 １ Ｃ１１３Ｃ１１３ Ｃ６１１，Ｃ，１１゜ １ この発明における脱水Φ縮合反応は、上記のテトラカル
ボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル（どちらか
一方が多少過剰であってもよい）使用し、両成分をフェ
ノール系溶剤中８０〜２００℃に加熱して通常２〜１０
時間反応させることによって達成される。この反応は、
アミド化反応とこれに引き続くイミド化反応とからなる
脱水■ｊ縮合反応を行なわせるものであり、−に記イミ
ド化反応時に副生ずる水は反応系外に留去して取り除く
。

水の除去により反応率が高められ高分子−ｔｉ、’のポ
リイミドの生成に好結果がもたらされる。

フェノール系溶剤は水と相溶し２にくいために副生ずる
水の留去が容易となり、また経済的でしかも皮膜形成時
に押散させやすいことから選ばれたものである。ピロリ
ドンの如き極性溶剤は上記観点からこの反応には不適当
である。フェノール系溶剤としＣはメタクレゾール、パ
ラクレゾール、キシレノール、フェノールおよびこれら
の混合溶剤などが用いられる。こわらのフェノール系溶
剤と共に水と共ＰＡＲＬやすいキシレン、トルエンの如
き芳香族溶剤を（Ｊｌ用して水の留去をより容易にさせ
ることは好ましい手段である。

なお、上記の各有機溶剤兼０・に前記のテトラカシ ルボン酸二無水物およ吟σミン成分からなる重合用原料
は、これにＮａ　　、Ｋ　、Ｃａ　　なとのカヂオン性
不純物やＣｅ−などのアニオン性不純物が含まれている
と、得られるポリイミド溶液を半導体素子のタイボンデ
ィングに適用したとき素子・の電気特性や耐湿）特性が
悪くなるおそれかある。したかって、上記各原料はあら
かじめ周知の方法により充分精製したのち、使用すべき
である。たとえはＮａ−’−イオ７　テ５　ｐｐｍ以−
ド、好適にはｌ　ｐｐｍ以ドであることが望ましい。

このようにして得られる重合反応物は、はぼ完全にイミ
ド化されかつＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５　ｙ
／　１００　ｍｌの濃度で３０’Ｃドで測定される固有
粘度〔η］が約０．３〜３．０の範囲にある高分子量の
ポリイミドとされたものである。

この発明の導電性銀ペースト組成物は、−、に述の如く
して得られる溶剤溶解性ポリイミドの有機溶剤溶液に銀
粉を混練してなるものであり、この混練に当たってダイ
ボンティング時の密着性を向上さぜるなどの目的で必要
に応じてシランカップリング剤やポリシロキ→ノーンな
どの各種の任意成分を配合しても差し支えない。

この発明において用いられる銀粉は、その製法により客
種の形状のものがあり、樹状粉、鱗片状粉、粒状粉、多
孔竹粉、針状粉などが挙りられる。

好ましくは樹状扮、鱗片状粉を使用するのかよい。

これら銀粉の粒子径は一般に１００メツシユフリーパス
、好適には３２５メツシユフリーパスであるのがよい。

使用量は、組成物全体の固形分中通常６０〜９５重量％
、好適には７０〜９０重［１％である。

この発明において溶剤可溶性ポリイミドを溶解させるた
めの有機溶剤は、上記ポリイミドを合成する際に用いた
前記フェノール系溶剤をそのまま使用でき、必要に応じ
てポリイミド合成後に同伸の有機溶剤あるいはこれにナ
フサ、キシレン、セロソルフなどのｄ・Ｌ用溶媒を加え
た混合溶剤で希釈してもよい。また、必要ならポリイミ
ド合成後に−！Ｉ１．アセトンやメタ／−ル中に沈てん
させてろ過乾燥して精製したのち、クレゾールその他の
フェノール系溶剤やＮ　メチル　２　ピロリドン、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、　Ｎ−Ｎ　　シエチルボルムアミド、シメチルス
ルポキサイド、ヘキザメチルポスポルアミド、テトラメ
チレンスルホン、２−工ｌ・キシエチルアセテートなど
の各種有機溶剤に溶解させるようにしてもよい。溶剤用
は組成物の固形分濃度が１０〜３０　小ｊｉ１％程度と
なるようにするのがよい。

このようにして調製されるこの発明の導電性銀ペースト
組成物は、これを公知の方法にＨ，Ｑじてたとえばステ
ムないしリードフレームと半ＷＩＪｉとの間に介在さぜ
、有機溶剤溶液刺１（シうる程度の’ｌ！旧Ｋ、たとえ
ば１５０　２５０’ｃ−（Ｔ　Ｏ，５〜１０　分間加熱
処理することにより、密着性と而（熱性とにず７ぐれる
導電性を有する硬化樹脂層となすことかできる。

以−Ｌのように、この発明の導電性銀ペースト組成物に
よれは、その本来の導電、機能と共に銅熱＋１および密
着性さらには耐湿性にすぐれた硬化樹脂層を作業容易に
形成できるため、これら）Ｍｉ、性が要求される各種の
用途にきわめて有用であり、ｆ、【かでも半募体素子の
グイポンディング用としてずくれた効果を発揮する。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以ドに固有粘度とあるはＮ−メチル−２−
ピロリドン中０．５　！ｉ’　／　１００１．、／！の
πび度で３０℃下で測定した値を意味する。

実施例１ ａ　、、−ＢＰＩ）Ａ２９．４９　（０，］モル）、４
・４　　ジアミノジフェニルエーテル１９．３　Ｌｌ（
０，０９ｆｉ５モル）および前記構造式イて示されるビ
ス（３アミノプロピル）テトラメチルジシロキザン０．
８７１０．００３５モル）を、メタ、パラ混合クレゾー
ル１９５７およびキシレンＬＯＰ中に加え、かきませな
がら１時間て１８０℃まて昇温した。

昇温途中、一時反応系が固化するかさらに加熱していく
と均一溶液となった。また、反応系が８０〜１２０℃に
なると脱水反応がおこり、イミド化反応が進行し始めた
。副生じた水は窒素カスを流しながらキシレンと共沸さ
せて反応系外へ留去した。このようにして、１８０〜１
９０℃で８時間加熱反応させて透明で粘稠な均一溶液を
得た。

この溶液は、固形分濃度（２００℃で２時間加熱して測
定）が２２．１重＠％、固何粘度が０．７２であった。

また、この溶液をガラス板−にに塗市したのち８０℃て
０．５　ｍｍＨｔｉド２時間加熱乾燥して得た皮膜につ
き、赤外線吸収スペクトルを測定したと＝１ ころ、１７８０ｃｍ　　および１７２０ｃｍ”にイミド
基に基づ＜　＞　Ｃ＝　Ｑの吸収が明確に認められた。

つぎに、この溶液３５７（樹脂分１０７）に３２５メツ
シユフリーパスのりん片状銀粉４（１を加え、三木ロー
ルでよく混練して、この発明の導電性銀ペースト組成物
を得た。

実施例２〜９ つきの第１表に示される重合用原料を用いかつ同表に示
される反応条件とした以外は、実施例１と同様にして８
種のポリイミド溶液を得た。各溶液の固形分濃度および
固有粘度は、同表に示されるとおりであった。各溶液を
実施例１にｉ（／−じて皮膜化し、その赤外線吸収スペ
クトルを測定したと１ ころ、いずれも１７２０　ｃｍ　　および１７８０ｃｍ
’にイミド基に基づ＜　＞Ｃ＝　０の吸収が明確に認め
られた。

つぎに、各溶液に第１表に示される割合の３２５メツツ
ユフリーパスの銀粉を加え、三木ロールでよく混練して
、この発明の導電性銀ペースト組成物を得た。なお、実
施例４，６．８では樹状銀粉を用いたが、他の実施例で
はいずれもりん片状銀粉を使用した。

比較例１ １’ＭＩ）Ａ１モルト４−４−　シアミノジフェニルエ
ーテル１モルとをＮ−メチロール−２−ピロリドン中約
８０’Ｃ以ド（とくに室温付近ないしそれに近い温度）
に保ちながら攪拌した。これによって反応は速やかに進
行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇して、固有粘度が
０．７のポリアミド酸が得られた。

つぎに、このポリアミド酸の溶液（樹脂濃度１６．５重
量％）１５１．５Ｆに、３２５メツシユフリーパスの樹
状銀粉７５ｇを加え、三本ロールでよく混練して導電性
銀ペースト組成物を得た。

比較例２ テ１−ラカルボン酸二無水物としてｌ）Ｍｌ）Ａ、　０
．５モルとＢＴＤ八０へ５モルとを使用し、かつジアミ
ンとして４・４−ジアミノジフェニルエーテル０．６モ
ルとジアミノジフェニルエーテルカルボンアミド０．４
モルとを使用した以外は、比較例１と同様にして固有粘
度１．８のポリイミド前駆体を合成した。つぎに、この
前駆体溶液（樹脂濃度１２．５．ｌｊ＠％）１６０９（
樹脂分２０ｙ）に、３２５メツシユフリーパスの鱗片状
銀粉８０ｇを加え、ヨ・１本ロールでよく混練して導電
性銀ペースト組成物を得た。

比較例３ エポキシ樹脂（シェル化学社製のエピコート＃８２８）
２０９に、２　メチルイミダソール００４Ｖおよび３２
５メツシユフリーパスの樹状銀粉８０７を加え、三本ロ
ールでよく混練して導電外銀ペースト組成物を得た。

比較例４ エポキシ樹脂（ヂバｈ１６製のＧ”ｌ’２５０）１０ｇ
に、フェノール樹脂（荒用化学社製の１（四−１８０）
５　’！、２−フェニルイミダゾール０．０５ｇおよび
３２５メツシユフリーパスの鱗片状銀粉８５ｇを加え、
三木ロールでよく混練して導電性銀ペースト組成物を得
た。

以」二の実施例１〜９および比較例１〜４の各組成物を
完全に加熱硬化させたときの熱分解開始ｊ！ａ度は、つ
ぎの第２表に示されるとおりてあった。

また、各組成物を用いて実際にＩＣチップをタイボンデ
ィングする際に必要な加熱処理時間を調べるために処理
ｌ！１！ｒ度を２００°Ｃに設定しプッシュプルゲージ
をＩＣチップの側面に当てて水・１ぺ方向に押したとき
に、５０　ＫＶ　／　ｔ：ａ以」二の接ｒ′、力が得ら
れるまでの時間を測定したところ、第２表にイ〕１記さ
れる如き結果が得られた。

第　　　２　　　表 」口表から明らかなように、この発明のりυ市性銀ペー
スト組成物によれは、低温１ｇノ、ｌｌ！ｉ間の加熱処
１１１１によってｍｌ熱性およＯ・密７′１性（接ｉ′
′１性）にす（Ａ＋。

る硬化接７１層を形成てき、平す゛ン体装置０）商〆：
ｕ’＋−Ｃθ）電気特性とその製造作業性に、１１−、
＋：：に好結’ｌ’、　ＩＪＸもたらされるものである
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｔ、）２５モル％以−Ｌの２・３・３′・４′−ジフ
   ェニルテトラカルホン酸−二無水物を含むテトラカルボ
   ン酸二無水物と、つきの一般式； ％式％ （式中、Ｒ，はメヂレン基、フェニレン基または置換フ
   ェニレン基、＋＜２はメチル基、フェニル基または置換
   フェニル基、Ｘは酵素原ｆ−、フェニレン基または置換
   フェニレン基、ｎはＩζ１カフエニレン基モジ＜は置換
   フェニレン基）場合は１．メチレン基の場合は３または
   ４の整数である） て表わされるシリコン系ジアミンを０．１〜１０モル％
   含むジアミンとを脱水車縮合させて得られる溶剤可溶性
   ポリイミド、有機溶剤および銀粉を含むごとを特徴とす
   る導電性銀ペースト組成物