JPS62209136A - 架橋シリコン含有ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋シリコン含有ポリイミドの製造法に関する
。

〔従来の技術と問題点〕

従来、ポリイミド街脂は電子機器分野における保護材料
、絶縁材料、接着材として或はフィルム、構造材として
主に耐熱性の面から広く用いられている。

そして耐熱性フィルム、コーティング剤或は接着剤とし
て他の無機材料と複合させ使用する方法もしばしば用い
られている。この場合無機材料がガラス等の含けい素化
合物の場合にはその接着性を改良する手段としてシリコ
ン化合物との共重合体が多く提案されている。例えば、
特開昭５７−１４３３２８号、特開昭５８−７４７３号
及び特開昭５８−１３６３１号には原料であるジアミン
成分の一部をジアミンで両末端を停止したポリシロキサ
ンで宜き換えて得られるポリイミド前駆体を使用してポ
リイミド−シロキサン共１合体とする技術が提案されて
いる。しかしながらこの場合、成る程度の接着性の改嵜
は見られるのに引き換え、共重合体のシロキサン含量の
増加と共に重合度が小さくなって迩膜形成能が低下する
という問題点があった。

また特公昭５８−１８３７２号、特公昭５８−３２１６
２号及び特公昭５８−３２１６３号にはテトラカルボン
酸二無水物等の適当なカルボン酸肪導体とジアミンとを
反応させて酸無水物等の末端基を有するポリアミドカル
ボン酸を生成せしめた後、このポリアミドカルボン酸１
モルに対して少なくとも２モルのアミノシリコン化合物
を一２０℃ないし＋５０℃で反応させるととＫよってけ
い素を含有するポリアミドカルボン酸プレポリマーを得
、このプレポリマーをイミド化しないｉｔか、イミド化
するにしても脱水剤の存在下の隠和な条件下（低温好ま
しくは５０℃以下、とシわけ一２０℃ないし＋２５℃）
で化学的に環化（イミド化）して、有機けい素質性ポリ
イミド前駆体を得、この前駆体を溶液状態シラ／ジオー
ルまたはシロキサンジオールの存在下または不存在下で
加熱（焼成）してイミド化の完成と共に架橋せしめてポ
リイミドシロキサンとする技術が開示されている。しか
し、この方法ではけい素化合物に対する接着性はある程
度改善されてではいるが、例えはアルミニウムに対する
接着性は不十分である。また接着対象に対してポリマー
溶液を塗布し焼成を行なうことによシ皮膜を形成せしめ
、さらに必要によりその皮膜の上に同一のポリマー溶液
を塗布し焼成を行なうことによシ皮膜上にさらに皮膜を
形成するという積層皮膜を形成せしめるという場合が実
用上しはしば行なわれる（このような接着性を以後本明
細誉において「皮膜間の接着性」と称することがある。

）が、このような場合の接着性は不満足であった。

さらに特開昭５７−２１２２３０号ではポリアミド酸又
はポリアミド−アミド酸９９．９〜７０．０重量％と特
定の有機けい素化合物０．１〜３ｏ、ｏｘ量チとからな
る重合体組成物を加熱せしめてなるポリイミド系樹脂成
形物について開示されている。しかしながらこの場合も
けい素化合切に対する接着性の改善はある程度認められ
るが、上記皮膜間の接着性は満足すべきものではなかっ
た。

上記の如〈従来の技術には檀々の問題点があり、従って
接着剤あるいは多層積層複合材料用の樹脂としである程
度の耐熱性を有し、無機物、金属又は樹脂相互間の接着
性の良いポリイミド樹脂の開発が１２望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記従来技術の問題点を解決して上記要望を満
たすための手段であって、下記の式（１ンで表わされる
テトラカルボン醒二無水物Ａモル、式（２）で表わされ
るジアミン８モル、式（３）で表わされるアミノシリコ
ン化合物Ｃ−ｖ−ルヲ式（４）及び式（５）の関係を存
在せしめ反応を行なうことによシ、溶媒中温度３０±０
．０１℃、酸度０．５重量ｉ％で創建された対数粘度数
が０．０５〜５ｄｌ／ｙである７リコン含有ポリアミド
酸を含む溶液を５０〜４５０℃に加熱することにより溶
媒を蒸発させるとともに架橋させることを特徴とする架
橋シリコン含有ポリイミドを製造する方法を要旨とする
ものである。

ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ２・・・曲・・・・曲・・・（２）Ｎ
Ｈ２−Ｒ５ｉＲ３１ＸＩ　　　　　　−””川・”””
’（３）１≦□Ｓ、１．８　　　　　　　　　　・・・
・・・・・・・・・・・・・・・（４）λ−Ｂ　＝ 〔式（１）〜（３）に於いてＲ１は４価の炭′ＪＡｍ式
芳香族基を表わし　Ｒ２は炭素ａ２〜１２個の脂肪族基
炭素数４〜３０個の脂環式基、炭系数６〜３０個の芳香
脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、次式
（６）で表わされるポリシロキサン基、または式 Ｒ８または水素を表わす。） で表わされる基であり、Ｒ３は−（Ｃ）Ｉ２）、−１で
あり（たたしここに８は１〜４の整数を表わす。）、Ｒ
４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基また
は炭素数７〜１２１＋、！ｉｌのアルキル置換フェニル
基を表わし、Ｘは独立にアルコキ７基、アセトキシ基ま
たはハロゲンを表わし、ｋは１＜ｋ≦３の値をとる。

６は１〜４の整数を示す。）、Ｒ６は独立に炭素ｆｉ１
〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２個
のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは１≦ｌ≦１０
０のイ直をとる。）〕本発明方法におけるシリコン含有
ポリアミド酸の生成反応においてポリアミド酸の末潮に
アミノシリコン化合物の付加した下記式（８）及び（９
）あるいはアミノシリコン化合物を含まない式（ＬＯ等
を主成分とするポリマー及びオリゴマーが得られると考
えられる。

ω　　　　　■　　　　　　８ Ｘ ！ｎ エ ベ　　　　　　　　　　　　＾　　　　　　　　　　　
　　讐（式（８）〜（９）に於いてＲ１、Ｒ２，Ｒ３、
Ｒ４及びＸは既述の通りであり、ｍ１＋ｍ２及びｍ３は
Ｏ又は正整数である。） このようにして得られるシリコン含有ポリアシ、適当な
溶媒に可溶である。

本発明において前記対数粘度数（ηｉｎｈ　）とは、前
記測定条件によシ定義された通りのものであるが、更に
詳述すれば （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度０．５重量−のものを温度３０±
０．０１℃で測定した値であり、’７（１はウベローデ
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり
、Ｃはｍ度０．５　ｆ／ｄｌである。） で示される。

本発明の原料について説明する。

式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
次の化合物を挙げることができる。

ピロメリット散二無水物、３．３’、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’、３．３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２　、３　、３
’、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水Ｗｍ　
、ｓ　、３　′。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３．３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２．２’、３．３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−エーテルニ無水物、ビス（３，４＝ジカルボキ
シフエニル）−スルホ／二無水物、１、２．５．６−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。

また式（２）で表わされるジアミンの具体例としては次
の化合物を挙げることができる。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’　−
ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４．４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．
４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４．４’−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェ
ニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ペン・シ
ジン、２．２’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−
ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノジフェニ
ル−２゜２′−プロパン、１．５−ジアミノナフタレン
、１゜８−ジアミノナフタレ７等の芳香族ジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジ
アミン、２．１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジ″メテルシ２ノ、
ｌ、４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベ
ンゼン等シリコン系ジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン等の脂環式ジアミ／、ｏ−キシリレンジアミン
、ｍ−キシリレンジアミン等のアミノアルキル置換芳香
族化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグ
アナミン類、゛また式（６）で表わされる基の両末端に
アミ７基の付いたジアミノポリシロキサンとして次の化
合物を挙げることができる。

Ｈ３ＣＨ３ Ｈ３ＣＨ３ Ｈ３ＣＨ３ Ｈ３ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ。

次に式（３）で表わされるアミノシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。

ＮＨ２−（ＣＨ２）３−ｓｔ　（ＯＣＨｌ）３、ＮＨ２
（ＣＨ２）３　　Ｓｔ　（ＯＣ２Ｈ５）３、ＮＨ２（Ｃ
Ｈ２）３　　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ３）２、Ｎ
Ｈ２（ＣＨ２）３　　Ｓｔ　（ＣＨ３）　（ＯＣ２Ｈ５
）２、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−３ｔ　（Ｃ２Ｈ５）（Ｏ
ｎ−Ｃ３）Ｉ７）２ＮＨ２（ＣＨ２）４　８１（ＯＣＨ
３）３、ＮＨ２−（ＣＨ２）４−８ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）
３、ＮＨ２（ＣＨ２）４　　”’　（ＣＨ３）（ＯＣ２
）Ｉ５）２、式（３）で示される化合物のうち一般式（
ここにＲ７は独立にメチル基又はエチル基を表わす。） で表わされるアミノシラン化合物が好ましい。

この化合物を使用したときは、得られたシリコン含有ポ
リアミド酸を含む塗布液から焼成して得られる塗膜は耐
熱性がすぐれ、かつ著しく硬度のすぐれたものとなるか
らである。

本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応さ
せるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ンメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチ
ルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、トル
エン、キシレン、エチレンクリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレンクリ
コールブチルエーテル、ジエデレ／グリ；−ルモノメチ
ルエーテル、シエチレングリコールジメテルエーテル、
シクロペンタノン、シクロヘキサノ７等の１ｍまたは２
ｍ以上を使用でき、また上記溶媒を３０重玉チ以上含有
する他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる
。

次ｅこ本発明におけるシリコン含鳴ポリアミド酸の生成
反応方法について説明する。式（１）で示されるテトラ
カルボン酸二無水ｍＡモルと式（２）で示されるジアミ
ン３モル及び式（３）で示されるアミノシリコン化合＊
Ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。このときＡ、Ｂ及
びＣはそれらの間に式（４）及び式（５）の関係が存在
するように定める。

すなわち、Ｃ／（Ａ−Ｂ）が１未満の場合には酸分が必
要以上に過剰になり、反応により得られたシリコン含有
ポリアミド酸から形成された塗膜はしばしばその表面が
平滑でなくその実用上の価値を減じ、またけい素化合物
に対する接着性を減する場合がらり好ましくない。一方
Ｃ／（Ａ−Ｂ）が１．８を超える場合、反応により得ら
れたシリコン含有ポリアミド酸から形成された塗膜はア
ルミニウム板及び皮膜間等の接着性が低下し好ましくな
い。

Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１未満ではＳｔ総数が少なくなる
場合があり、前記反応によシ得られたシリコン含有ポリ
アミド酸から焼成によシ形成された塗膜のけい素及びけ
い素化合物に対する接着性が低下する場合がおるので好
ましくない。

反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で４０重
量％以上使用するのがよい。これ以下では撹拌操作が困
難である場合がある。

反応は０℃以上６０℃以下で行うのがよい。

反応時間は０．２〜２０時間反応せしめるのがよい。

反応原料の反応系への添加順序に関しては、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン及びアミノシリコン化合物と
の全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめてもよく、
前二者をあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に
アミノシリコン化合物を反応せしめることもできる。ア
ミノシリコン化合物の添加を最後にした場合にはよシ高
分子量のポリマーが得られやすい。

反応は比較的速やかに進行し、均一で透明な反応液が生
成する。このようにして０．０５〜５ｄｉｅｔという適
度な対数粘ｍ数、従って適度な分子量を有して溶媒に可
溶性のシリコン含有ポリアミド酸が得られる。

対数粘度数が０．０５　ｄｌｌ？未満の場合は塗布液の
塗布状態が良好でなく、従ってまた塗膜形成が充分でな
く、５　ｄｉ／ｆを超える場合には溶解困難又は不溶性
となって実用に供し難い。

原料間の反応では前記式（８）、（９）及び（イ）で示
される化合物が主生成物として得られると考えられる。

これを塗布対象に塗布し焼成することによりポリアミド
カルボン酸は脱水環化し、イミド結合を形成すると同時
に分子末端の加水分解性基であるＸは加水分解後縮合反
応により高分子量化し強靭な塗膜を形成線を遡する棒≠
学。

ポリアミド酸末端に存在する酸無水物は生成する水又は
大気中の水分と反応しカルボ／酸になると考えられる。

このようにして生成したカルボン酸及びポリマー中のＳ
ｔが１１１記式（４）及び式（５ンで規定される範囲に
存在するとき初めてけい素化合物、金属、その他無機化
合物及び皮膜間の接着等多種類の基材との接着性に優れ
るシリコン含有ポリアミド酸が得られる。

次に前記反ろで得られるシリコン含有ポリアミド酸の架
橋硬化方法について説明する。

原料間の反応によって製造したシリコン含有ポリアミド
酸は殆んどの場合、フェノ等の如く溶媒に溶解した溶液
の状態で使用されるから、前記反応で得られた溶液を濃
縮または溶媒で稀釈して使用するのが良い。溶媒として
は反応溶媒と同じものを使用することができる。前記反
応で得られたシリコン含有ポリアミド酸の溶液から成形
品を形成させる方法としては既に公知のどの様な方法で
行ってもよく、例えばガラス板、銅板、アルミニウム板
などにシリコン含有ポリアミド酸溶液を流した後、加熱
焼成することにより溶媒を除去すると共にアミド酸結合
は脱水によりイミド結合へ変換し、シロキサン結合によ
る架橋が進行し硬くて強靭な皮膜が形成される。積層さ
れた複合材料を形成させるためにはこの様な操作を逐次
性なうことによシ可能であるが、フェスを接着剤として
複数の異質素材間に塗り焼成することＫより８を層され
た複合材料を得ることができる。

本発明において製造したシリコン含有ポリアミド酸を含
むフェスは一旦焼成硬化された皮膜上にさらに塗布し焼
成することにより皮膜上に皮膜を積層せしめることも可
能である。フィラーあるいはガラス繊維等にフェスを含
浸させ焼成硬化させることＫよシ強化皮膜を用いた積層
材料を形成せしめることもまた可能である。

焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なるが
５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃、更に好
ましくは２５０〜３５ＣＩＣで０．５〜１．５時間位で
充分である。

本発明の方法によシ得られる架橋シリコン含有ポリイミ
ドの応用分野としては電子機器、通信機器、重電機器あ
るいは輸送機器等の部品類が考えられるが液晶配向剤等
の電子材料用用途としても良い結果を示す。

〔発明の効果〕

前記反応によって製造したシリコン含有ポリアミド酸は
適度な対数粘度数を有しているのでその溶液の粘性は適
度であって塗布は良好に行なうことができる。

また焼成によりイミド化と同時に縮合によジシロキサン
結合が進行し、分子間結合によシ硬くて強靭な皮膜が形
成されるとともにポリマー末端に存在する酸無水物から
形成されるカルボキシル基の量とシリコン量との適度な
バランスによシガラス等のけい素化合物、鋼板、アルミ
ニウム板等の無機化合物のみならず、驚くべきことに本
発明の架橋シリコン含有ポリイミドからなる皮膜自体に
対しても良好な接着性を示し、このような多攬類の基材
との良好な接着性は多層複合材料用としての材料としで
あるいは接着剤として良好な特性を示すものである。

〔実施例〕

以下、実施例等によって本発明を更に具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを冷水中に固定
した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精
製した５００１Ｌｔのジメチルアセトアミド及び２４．
４０ｆ（０，１２１モル）の４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルを投入し、この溶液を２０〜２５℃に保ち
つつ４９．０９Ｆ　（０，１５２モル）の３．３’、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を滴
下ロートから３０分間で添加し、この温度で６時間反応
を行なった後、９．１Ｏｒ　（０，０４２７モル）のｐ
−アミノフェニルトリメトキシシラ／を添加しこの温度
で２時間さらに４５〜５０℃で２時間反応を行ない淡黄
色透明液である本発明に使用するシリコン含有ポリアミ
ド酸組成物溶液が得られた。この溶液の２５℃での回転
粘度は３２０センチボイズであり、溶液中に含まれるシ
リコン含有ポリアミド酸のジメチルアセトアミド中での
対数粘度数は０．６２　ｄｉ／？であった。

ここで回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計器製Ｖ
ＩＳＣＯＮＩＣＦＪｉｌＤ　）を使用して温度２５℃で
測定した粘度である（以下同じ）。

比較参考例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルの添加量を２３
．３１　？　（０，１１６モル）、３．３’、　４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の添加量
を４６．９０ｆ（０，１４６モル）及びｐ−アミノフェ
ニルトリメトキシシランの添加量を１２．４２　Ｆ（０
，０５８２モル）に変更した以外は参考例１と同様の装
置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃での
回転粘度が３１５センチボイズである淡黄色透明液が得
られた。この溶液に含すれるシリコン含有ポリアミド酸
のジメチルアセトアミド中での対数粘度数は０．６２　
ｄｌｌ／ｆであった。

比較参考例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルの添加量を２６
．２８Ｐ（０，１３１モル）、３．３’、　４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の添加蓋を５
２．８７？（０，１６４モル）及びｐ−アミノフェニル
トリメトキシシランの添加量を３．５０ｒ（０，０１６
４モル）に変更した以外は参考例１と同様の装置、方法
、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃での回転粘度
が３２３センチボイズである淡黄色透明液が得られた。

この溶液に含まれるシリコン含有ポリアミド酸のジメチ
ルアセトアミド中での対数粘度数は０−６０ｄＪ／Ｖで
あった。

参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で２９．２０　Ｆ（０，
１４７モル）の４．４′−ジアミノジフェニルメタンを
１５〜２０℃に保った５００ｍのＮ−メチル−２−ピロ
リドン中に投入し、溶解させた後、これに３６．１３Ｆ
（０，１６６モル）のピロメリット酸二無水物を３０分
間で添加しこの温度で３時間さらに２５〜３０℃で２時
間反応を行なった。その後４．８９ｆ（０，０２２１モ
ル）の３−７ミノプロビルトリメトキシシランを添加し
この温度で１０時間反応を行なった結果、２５℃での回
転粘度が２，２００センチボイズである淡黄色透明液が
得られた。この溶液中に含まれる本発明に使用するシリ
コン含有ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中
での対数粘度数は２、ｌｄｌ！／Ｐであった。

参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で２９．８８　？（０，
２１０モル）の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンを１０〜１５℃に保った５ｏｏｌＬｔのＮ−メチ
ル−２−ピロリド／中に投入した後、これに６８．７３
Ｆ（０，３１５モル）のピロメリット酸二無水物を１時
間で添加し、この温度で４時間反応を行なった。その後
３０．１２Ｆ（０，１６８モル）の３−アミノプロピル
トリメトキシシランを添加しこの温度で５時間更に５０
〜５５℃で１時間反応を行なった結果、２５℃での回転
粘度が２４１センチボイズである淡黄色透明液が得られ
た。この溶液中に含まれる本発明に使用するシリコン含
有ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中の対数
粘度数は０．３３ｄｌ／ｆであった。

比較参考例３ １．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの添加量
を２４．８１９（０，１７４モル）、ピロメリット酸二
無水物の添加量を５７．０６ｒ（０，２６２モル）及び
３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を４６
．８８　Ｆ　（０，２６２モル）に変更した以外は参考
例３と同様の装置、方法、原料及び反応条件で反応を行
ない２５℃での回転粘度が２２７センチボイズである淡
黄色透明液が得られた。この溶液に含まれるシリコン含
有ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での対
数粘度数は０．３５　ｄｉ／Ｗであった。

参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で３９．７５　ｔ（０，
２００モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタン及
び１９．２４　ｒ　（０，０９０２モル）のｐ−アミノ
フェニルトリメトキシシランを１５〜２０℃ＶＣ保った
５０ＯＮのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に投入した
後、これに５９．０２？（０，２７１モル）のピロメリ
ット酸二無水物を４５分間で添加し、この温度で１０時
間さらに５０〜５５℃で１時間反応を行なった結果、２
５℃での回転粘度が８２センチボイズである淡黄色透明
液が得られた。この溶液中に含まれる本発明に使用する
シリコン含有ポリアミド酸のＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド中の対数粘度数は０．１８　ｄｉ　／ｆであった。

参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法でｌ　Ｏ，４６ｆ（０，
０５２２モル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを１０〜１５℃に保った５００１１／のＮ、Ｎ−ジメ
テルア七トドアミド中投入した後、これに１６，８２ｆ
（０，０５２２モル）の３．３’、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を１０分間で添加し、
この温度で３時間反応を行なった。

その後これに：８９．１６Ｆ（０，４１８モル）のｐ−
アミノフェニルトリメトキシシランを添加した後、再び
８４，１８５’（０，２６１２モル）の３．３’、　４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添
加しこの温度で５時間、４０〜４５℃で２時間反応を行
なった結果、２５℃での回転粘度が４２センチポイズで
ある淡黄色透明液が得られた。

この溶液中に含まれる本発明に使用するシリコン含有ポ
リアミド酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中の対数粘
度数は０．０６ｄｌｌ？であった。

参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で１８．４’７Ｆ（０，
０９３１モル）の４．４′−ジアミノジフェニルメタン
及び２．５７Ｆ　（０，０１０３モル）の１．３−ビス
（３−アミノプロピル）　−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンを２０〜２５℃に保った５００ｄのＮ
−メチル−２−ピロリドン中に投入した後、これに３０
．０９Ｆ（０，１３８−ｖ−ル）ｃＤピロメリット酸二
無水物ｔ３０分間で添加し、この温度で１０時間反応を
行なった。その後これに１２．２２Ｆ（０，０５５２モ
ル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し
この温度で２時間さらに４５〜５０℃で１時間反応を行
なった結果、２５℃での回転粘度が６１４センチポイズ
である淡黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる
本発明に使用するシリコン含有ポリアミド酸のＮ−メチ
ルピロリドン中での対数粘度数は０．５４　ｄｌｌ？で
あった。

参考例７ 参考例１と同様の装置及び方法で３９．８２　Ｆ（０，
１９９モル）の４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
及び３７．２３Ｆ（０，１９９モル）のベンゾグアナミ
ンを２５〜３０℃に保った５００ＪＬ／のＮ−メチル−
２−ピロリドン中に投入した後、これに１０８．４５Ｆ
（０，４９７モル）のピロメリット酸二無水物を１時間
で添加し、この温度で６時間反応を行なった。その侵こ
れに３５．２３　Ｆ（０，１５９モル）の３−アミノプ
ロピルトリエトキレシランを添加し、この温度で２時間
さらに５５〜６０℃で１時間反応を行なった結果、２５
℃での回転粘度が１２３セ／チポイズである淡黄電送８
Ａ液が得られた。この溶液中に含まれる本発明に使用す
るシリコン含有ポリアミド酸のＮ−メゾルー２−ピロリ
ドン中での対数粘度数は０．１０　ｄＡｌ／ｌであった
。

比較参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で３２．５５　ｔ（０，
１６４モル）の４．４′−ジアミノジフェニルメタンを
２０〜２５℃に保った５００ＩＬｌのＮ−メチル−２−
ピロリドン中に投入した後、これに５５．６５Ｆ（０，
１７３モル）の３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を３０分間で添加し、この温度
で３時間反応を行なった。

その後これに２，６８Ｐ（０，０１２１モル）の３−ア
ミノプロピルトリエトキシ７ランを添加し、この温度で
１時間、さらに３０〜３５℃で１．５時間反応を行なっ
た結果、２５℃での回転粘度が２．１００センデポイズ
である淡黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる
シリコン含有ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリド
ン中での対数粘度数は１．６　ｄｉ／？であった。

参考のために参考例１〜７及び比較参考例１〜４で使用
した原料の量Ａ、Ｂ、Ｃ（モル）並びにＣ／（Ａ−Ｂ）
及びＣ／（Ｂ＋Ｃ）を第１表に示す。

実施例１ 久のような接着性試験を行なった。

スライドガラス、アルミ板及び銅板の表面に上記各個で
得られた各種塗布液をスピンナーにより塗布し１００℃
で１時間予備乾燥後３００℃で１時間焼成し、１〜２μ
ｍの皮膜を形成せしめた。（ただし、参考例３及び比較
参考例３の塗布液については２００℃で１時間焼成した
。）また皮膜間の接着性試験のために参考例１〜７、比
較参考例１及び３の塗布液については上記のように形成
せしめたスライドガラス上の皮膜の上べ、また比較参考
例２及び４の塗布液については上記のように形成せしめ
たアルミ板上の皮膜の上にそれぞれ同−塗布液を塗布し
上記同一条件で焼成し積層した塗膜を形成せしめた。

このようにして得られた１１徨類の塗布液を用いた各々
４種類の塗膜に切目を入れて一辺２關の正方形の小片に
細分し、その表面にセロハンテープをはシ付けて直ちに
はがした。そのときセロハンテープとともにはがれた塗
膜小片の数をはがす前の１００個当たシの数で表わした
結果を第２表に示した。これによると本発明のポリアミ
ド駿の多穐類の基盤に対する良好な接着性が明らかであ
る。

第　　　２　　表 実施例２ 次の様な硬度測定実験を行なった。

スライドガラスの表面に第３表に示す各種塗布液をスピ
ンナーにより塗布し、１００℃で１時間予備乾燥後２０
０℃で１時間または３００℃で１時間焼成し、１〜２μ
ｍの皮膜を形成せしめた。この皮膜の表面の鉛筆硬度（
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　）を測定しその結果を第３表に
示した。この結果から明らかなように式（７）のアミノ
シリコン化合物から得られたフェスを使用した塗膜は著
しくその硬度が大であることが明らかである。また実施
例１の結果及びその化学構造からみて本発明におけるシ
リコン含有ポリアミド酸組成物のうち式（７）のアミノ
シリコン化合物を使用したものについては多極類の基材
との良好な接着性と同時にその塗膜は著しく大きい硬度
を有しており、また高い耐熱性を有していることが容易
に推定され、その実用的価値は大きいものと言える。

集３表 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の式（１）で表わされるテトラカルボン酸二
   無水物Ａモル、式（２）で表わされるジアミンＢモル、
   式（３）で表わされるアミノシリコン化合物Ｃモルを式
   （４）及び式（５）の関係を存在せしめ反応を行なうこ
   とにより得られる溶媒中温度３０±０．０１℃、濃度０
   ．５重量％で測定された対数粘度数が０．０５〜５ｄｌ
   ／ｇであるシリコン含有ポリアミド酸を含む溶液を５０
   〜４５０℃で焼成することにより溶媒を蒸発させるとと
   もに架橋させることを特徴とする架橋シリコン含有ポリ
   イミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………………（１） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＮＨ＿２………………（２） ＮＨ＿２−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｋＸ＿ｋ……
   …………（３） １≦Ｃ／Ａ−Ｂ≦１．８………………（４） ０．１≦Ｃ／Ｂ＋Ｃ………………（５） 〔式（１）〜（３）に於いてＲ＾１は４価の炭素環式芳
   香族基を表わし、Ｒ＾２は炭素数２〜１２個の脂肪族基
   、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個の芳
   香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、次
   式（６）で表わされるポリシロキサン基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ここにＲ＾８は炭素数８Ｎ以下の脂肪族基、
   芳香脂肪族基または水素を表わす。） で表わされる基であり、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）＿３−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり（ただし、こ
   こにｓは１〜４の整数を表わす。）、Ｒ＾４は独立に炭
   素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜
   １２個のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｘは独立に
   アルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲンを表わし、
   ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。 ▲数式、化学式、表等があります▼………………（６） （ここにＲ＾５は独立に−（ＣＨ＿２）＿６−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で
   あり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、Ｒ＾６は独
   立に炭素数１〜６０アルキル基、フェニル基または炭素
   数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは
   １≦ｌ≦１００の値をとる。）〕（２）前記シリコン含
   有ポリアミド酸の生成反応を該反応の原料の全量との合
   計量基準で４０重量％以上の反応溶媒の存在下に行なう
   ことを特徴とする第（１）項記載の方法。 （３）前記シリコン含有ポリアミド酸の生成反応を０℃
   以上６０℃以下で行なうことを特徴とする第（１）項又
   は第（２）項記載の方法。 （４）前記シリコン含有ポリアミド酸の生成反応を０．
   ２〜２０時間行なうことを特徴とする第（１）、（２）
   又は（３）項記載の方法。 （５）前記式（３）のアミノシリコン化合物が下記式（
   ７）で表わされる化合物であることを特徴とする第（１
   ）項ないし第（４）項のいずれかに記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………………（７） （ここにＲ＾７は独立にメチル基又はエチル基を表わす
   。）