KR0131457B1 - 저흡습성, 고접착성 실리콘 함유 폴리이미드 및 이의 전구체의 제조방법 - Google Patents

저흡습성, 고접착성 실리콘 함유 폴리이미드 및 이의 전구체의 제조방법

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Abstract

내용 없음.

Description

저흡습성, 고접착성 실리콘 함유 폴리이미드 및 이의 전구체의 제조방법
본 발명은 실리콘 함유 폴리이미드 및 이의 전구체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 도포에 대해 최적의 점성을 가지며, 도포막을 소성함으로써 저흡습성이면서 내열성이고 더욱이 접착력이 강력한 피막을 형성하는 실리콘 함유 폴리이미드 및 이의 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 포릴이미드 수지는 전자기기분야에서 보호재료, 절연재료 및 접착재로서 또는 필름 및 주조재로서 주로 내열성 면에서 널리 사용되고 있다. 또한, 내열성 필름, 코팅제 또는 접착제로서 다른 무기재료와 복합하여 사용하는 방법도 종종 사용되고 있다. 이러한 경우 기재에 대한 접착성이 요구되어, 그 개량법으로 실리콘 화합물과의 공중합체가 많이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)57-143328호, 공개특허공보 제(소)58-7473호, 공개특허공보 제(소)57-13631호, 공개특허공보 제(소)57-18372호, 공개특허공보 제(소)58-32162호, 공개특허공보 제(소)58-32163호 등이 있으며, 본 발명자들도 이미 공개특허공보 제(소)61-287926호, 공개특허공보 제(소)62-162018호 공보에 제안하였다.
한편, 폴리이미드 수지의 약점의 하나로서 흡습성이 커서 전기특성의 저하를 초래하고 있다. 이의 개량에는 불소 함유 포리이미드가 많이 제안되었으며, 예를 들면, 공개특허공보 제(소)58-189122호, 공개특허공보 제(소)60-104129호, 공개특허공보 제(소)58-149916호, 공개특허공보 제(소)58-180530호 등이 있다.
상기한 공개특허공보 제(소)58-149916호, 공개특허공보 제(소)58-180530호, 공개특허공보 제(소)59-189122호, 공개특허공보 제(소)60-104129호 등에 기재된 것은 통상의 불소를 포함하지 않은 폴리이미드의 흡습율의 수 분의 1 내지 10분의 1 전후로 저하되어, 그 효과는 분명하였다.
그러나, 이러한 화합물은 유리판 등에 대한 접착성이 떨어질 뿐만 아니라 유리전이점이 저하되고 유리전이점을 초과하는 온도에서 열팽창률이 현저히 증대하여 실용상 사용범위가 제한되는 결점이 있다.
한편, 일본국 공개특허공보 제(소)57-143328호, 공개특허공보 제(소)58-7473호, 공개특허공보 제(소)57-13631호, 공개특허공보 제(소)57-18372호, 공개특허공보 제(소)58-32162호, 공개특허공보 제(소)58-32163호, 공개특허공보 제(소)61-287926호에 기재된 것중의 일부 화합물은 흡습율이 저하되는 것도 있으나, 불소 함유 화합물 정도의 현저한 효과는 없으며, 또한 유리전이점이 저하되고 유리 전이점을 초과하는 온도에서 열팽창율이 현저하게 증가하는 등의 결점이 있다.
이와 같이 종래의 기술에는 여러 가지 문제점이 있어서 저흡습성, 고접착성, 폴리이미드 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 점성이 도포 등에 의한 피막 형성에 적절하고, 당해 피막을 소성함으로써 통상적인 폴리이미드 정도의 열팽창계수를 갖는 동시에 저흡습성 피막으로, 더욱이 접착력이 강력한 피막을 형성하는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체의 제조방법 및 당해 전구체를 소성하여 수득할 수 있는 실리콘 함유 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 일반식(1)의 불소 함유 2산 무수물A1 몰, 다음 일반식(Ⅱ)의 2산 무수물 A2몰, 다음 일반식(3)의 불소 함유 디아민 B1몰, 다음 일반식(Ⅳ)의 디아민 B2몰 및 다음 일반식(Ⅴ)의 아미노실란 C몰을 다음식(Ⅵ) 내지 (Ⅷ)의 범위의 혼합비로 반응을 실시하여, 용매중 온도 30±0.01℃ 및 농도 0.5g/dl에서 측정한 대수점도수가 0.05 내지 5dl/g인 실리콘 함유 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법과 당해 전구체를 소성하여 실리콘 함유 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 4가 탄소환식 방향족 기 또는 복소환식 기이고, R2는 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 기, 지환식 기, 방향지방족 기, 탄소환식 방향족 기, 복소환식 기 또는 폴리실록산 기이며,
Figure kpo00002
이며, 여기서 S는 1 내지 4의 정수이고,
R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬치환 페닐기이며,
X는 독립적으로 알콕시기, 아세톡시기 또는 할로겐이고,
m은 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
K는 1≤K≤3이다.
B1, B2및 C의 범위로서는 다음식(Ⅸ)의 범위가 보다 적절하다.
Figure kpo00003
또한, R3은
Figure kpo00004
기로서, o-, m- 및 p-체 중의 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기한 실리콘 함유 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 50 내지 500℃에서 소성함으로써 용매를 증발시키는 동시에 당해 화합물을 가교 및 경화시켜 실리콘 함유 폴리이미드를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은, 일반식(Ⅰ) 내지(Ⅴ)의 화합물을 원료로 하고 이들의 혼합비를 식(Ⅵ) 내지 (Ⅷ)의 범위에서 유지하면서 반응을 실시하여 수득되며,용매중 온도 30±0.01℃ 및 농도 0.5g/dl에서 측정한 대수점도수가 0.05 내지 5dl/g인 실리콘 함유 폴리이미드 전구체의 제조방법이며, 또한 다른 방법은 이와같이 수득한 전구체를 함유하는 용액을 50 내지 500℃에서 소성함으로써 용매를 증발시키는 동시에 당해 화합물을 가교 및 경화시켜 실리콘 함유 폴리이미드를 제조하는 방법이다.
원료인 일반식(Ⅰ)의 불소 함유 2산 무수물은, 예를 들면 다음과 같다.
2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-헥사플루오로프로판 2무수물, 2-(3-4-디카복시페닐)-2-4-(3, 4-디카복시페닐)펜옥시-헥사플루오로프로판 2 무수물 2,2-비스4-(3,4-디카복시페닐)펜옥시-헥사플루오로프로판, 2,2-비스3-(3,4-디카복시페닐)펜옥시-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스4-(2,3-디카복시페닐)펜옥시-헥사플루오로프로판.
일반식(Ⅱ)의 2산 무수물에 대하여 다음에 설명한다.
R1이 탄소환식 방향족 기인 경우, 이 기는 바람직하게는 1개 이상의 6원 환을 가진다. R1은 특히 단환식 방향족 기, 축합다환식 방향족 기 또는 수개의 축합환 또는 비축합 환(이들 환은 직접 또는 가교기를 통하여 서로 결합한다.)을 갖는 다환식 방향족 기이다.
상기한 가교기로서는, 예를 들면, 다음의 기가 적당하다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서,
Q1은 탄소원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기 또는 알킬렌기이거나, 또는 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴렌기이고,
Q2는 수소원자, 사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 경우에 따라 할로겐 원자 1개 또는 그이상에 의해 치환된 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
또한, Q1및 Q2는 상기의 기가 서로 2개의 가교기, 예를 들면, 2개의 -SO2-기를 통하여 결합된 기일 수도 있다.
R1이 복소환식 기인 경우, 이들의 예로서 특히 들수 있는 것은 산소, 질소 및(또는 황을 포함한다) 5원환 또는 6원 환의 복소환식 방향족 키, 또는 이들과 벤젠핵과의 축합환식 기이다.
또한, R1이 나타내는 탄소환식 방향족 기 또는 복소환식 기는, 예를 들면, 니트로기, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 실리기 또는 설파모일기 등의 1개 이상에 의해 치환될수 있다.
R1이 나타내는 기는 비치환이 되거나 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기 등의 1개 이상에 의해 치환될 수도 있다.
R1에 있어서는 각각의 R1이 서로 독립적으로 비치환된 단환식 방향족 기, 비치화된 축합다환식 방향족 기 또는 비치환된 비축합이환식 방향족 기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 최후의 기는 방향환이 서로 -0- 또는 -CO-의 가교기를 통하여 결합된 기이다.
상기식(Ⅱ)의 테트라카복실산 2무수물은, 예를 들면, 다음과 같다.
피로멜리트산 2무수물;
3,3', 4,4' -벤조페논-테트라카복실산 2무수물;
2,3, 3',4' -벤조페논-테트라카복실산 2무수물;
2,2', 3,3' -벤조페논-테트라카복실산 2무수물;
3,3', 4,4' -디페닐-테트라카복실산 2무수물;
2,2', 3,3' -디페닐-테트라카복실산 2무수물;
비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물;
비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물;
2,2-비스(2,3-디카복시페닐)-프로판 2무수물;
비스(3,4-디카복시페닐)-에테르 2무수물;
비스(3,4-디카복시페닐)-설폰 2무수물;
N, N-(3,4-디카복시페닐)-N-메탈아민 2무수물;
3,3', 4,4' -테트라카복시벤조일옥시벤젠 2무수물;
2,3', 6,7' -나프타렌-테트라카복실산 2무수물;
2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 2무수물;
1,2,5,6-나프탈렌-테트라카복실산 2무수물;
티오펜-2, 3, 4, 5-테트라카복실산 2무수물;
피라진-2, 3, 5, 6-테트라카복실산 2무수물;
피라딘-2, 3, 5, 6-테트라카복실산 2무수물;
2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물.
일반식(Ⅲ)의 불소 함유 디아민 화합물의 예를 들면, 다음과 같다.
2,2-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판;
2,2-비스(3-아미노페닐)-헥사플루오로프로판;
2,2-비스4-(4-아미노펜옥시)페닐-헥사플루오로프로판;
2-(3-아미노페닐)-2-4-(4-아미노펜옥시)페닐-헥사플루오로 프로판;
2,2-비스4-(3-아미노펜옥시)페닐-헥사플루오로프로판;
2,2-비스3-(4-아미노펜옥시)페닐-헥사플루오로프로판;
2,2-비스3-(3-아미노펜옥시)페닐-헥사플루오로프로판;
일반식(Ⅳ)의 디아민에 대하여 다음에 설명한다.
R2가 탄소환식 방향족 기인 경우, 바람직한 것의 예를 들면, 단환식 방향족기, 축합다환식 방향족 기 또는 비축합이환식 방향족 기가 있다. 이러한 경우, 가능한 가교기는 R1의 설명에서 열거한 기와 같은 것이다.
R2가 복소환식 기인 경우, 이것은 특히 O, N 및 (또는) S를 함유하는 5원 환 또는 6원 환의 복소환식 방향족 기이다.
또한, R2가 지방족 기인 경우에는, 특히 탄소원자수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 이글 알킬렌 쇄중의 헤테로원자, 예를 들면, O,S 또는 N원자가 개재된 알킬렌기가 있다.
R2가 지환식 기인 경우의 예를 들면, 사이클로헥실기 또는 디사이클로헥실메탄기 등이 있으며, 한편 방향지방족 기인 경우의 예를 들면, 특히 1,3-, 1,4- 또는 2,4-비스알킬렌벤젠기, 4,4'-비스알킬렌-디페닐기 및 4,4'-비스-알킬렌-디페닐에테르기이다.
R2에 있어서는 각각의 R2가 서로 독립적으로 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콜싣기 1개 이상을 치환기로서 갖는 단환식 방향족 기 또는 비축합이환식 방향족 기잉거나, 또는 비치환된 단환식 방향지방족 기 또는 탄소원자수 2 내지 10의 비치환된 지방족 기인 것이 바람직하다.
R2가 폴리실록산기인 경우에는 다음식(XI)으로 표시된다.
Figure kpo00007
상기식에서,
Figure kpo00008
R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬치환 페닐기이고, ℓ은 1≤ℓ≤100이다.
상기식(Ⅳ)의 디아민류로서는 공지의 화합물을 사용한다.
탄소환식 방향족 디아민류의 예를 들면, 특히 다음 화합물이 있다.
o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류(예를 들면, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노크실렌류, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 4-(4'-아미노페닐카바모일)-아닐린, 비스(4-아미노페닐)-포스핀오가이드, 비스(4-아미노페닐)-메틸-포스핀옥사이드, 비스(3-아미노페닐)-메틸설핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-사이클로헥실포스핀옥사이드, N,N-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 1,8-디아미노나프탈린, 1,5-디아미노나프탈린, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플룰오란덴, 비스(4-아미노페닐)-디에틸실난, 비스(4-아미노페닐)-디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)-테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2-2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]설폰, 4,4-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠 및 1,3-비스(4-아미노펜옥시)벤젠.
복소환식 디아민류는, 예를 들면, 다음 화합물이다.
2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,7-디아미노-디벤조푸란, 2,7-디아미노카바졸, 3,7-디아미노페노티아진, 2,4-디아미노-1,3,4-티아디아졸 및 2,4-디아미노-6-페닐-S-트리아진.
또한 지방족 디아민의 예로서 들 수 있는 것은 다음 화합물이다.
디메틸디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타케틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 3-메톡시헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)-에탄, N,N'-디메틸-에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, 구조식 H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2로 표시되는 디아민 및 구조식 H2N(CH2)3NH2로 표시된 디아민. 또한 지환식 디아민으로서 적당한 화합물은, 예를들면, 1,4-디아미노사이클로헥산 및 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄이며, 방향지방족 디아민으로서는 1,4-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)-벤젠, 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)-벤젠, 1,3-비스(아미노펜틸)-벤젠 및 1,4-비스(아미노펜틸)-벤젠이 적당하다.
또한 식(XI)으로 표시되는 기의 양 말단에 아미노기가 붙은 디아미노폴리실록산으로서 다음 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00009
또한, 식(Ⅴ)으로 표시되는 아미노실란으로서는 다음 화합물을 들 수 있다.
아미노메틸-디-n-프로폭시-메틸실란, (β-아미노에틸)-디-n-프로폭시-메틸실란, (β -아미노에틸)-디메톡시-메틸실란, (β-아미노에틸)-트리-n-프로폭시실란, (β-아미노에틸)-디메톡시-메틸실란, (γ-아미노프로필)-디-n-프로폭시-메틸실란, (γ-아미노프로필)-디-n-부톡시-메틸실란, (γ-아미노프로필)-트리메톡시실란, (γ-아미노프로필)-트리에톡시실란, (γ-아미노프로필)-디-n-펜톡시-페닐실란, (γ-아미노프로필)-메톡시-n-프로폭시-메닐실란, (δ-아미노부틸)-디메톡시-메틸실란, (3-아미노페닐)-디-n-프로폭시-메틸실란, (4-아미노페닐)-트리-n-프로폭시실란, [β-(4-아미노페닐)-에틸]-디에톡시-메틸실란, [β-(3-아미노페닐)-에틸]-디-n-프로폭시-페니실란, [γ-(4-아미노페닐)-프로필]-디-n-프로폭시-메틸실란, [γ-(4-아미노펜옥시)-프로필]-디-n-프로폭시-메틸실란, [γ-(3-아미노펜옥시)-프로필]-디-n-부톡시-메틸실란, [γ-아미노프로필)-메틸-디메톡시실란, (γ-아미노프로필)-메틸-디에톡시실란, (γ-아미노프로필)-에틸-디-n-프로폭시실란, 4-아미노페닐-트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐-메틸-디메톡시실란, 3-아미노페닐-디메틸메톡시실란 및 4-아미노페닐-트리에톡시실란.
본 발명에 있어서, 상기의 원료 화합물을 용매 중에서 반응시키기 위해 바람직한 용매(이하, 반응용매라고 할 때가 있다)는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포르아미드, 메틸포름아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 크레졸, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 테트라하이드로푸란, N-아세틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 테트라하이드로티오펜 디옥사이드[설포란(sulpholane)]이다.
또한 이 반응은 상기한 바와 같이, 유기용매를 혼합하여 수득한 혼합용매중에서 실시할 수도 있다. 또한 상가와 같은 바람직한 유기용매를 다른 비양자성(중성) 유기용매, 예를 들면, 방향족, 지환식 또는 지방족 탄화수소 또는 이들의 염소화 유도체(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 석유 에테르 및 염화 메틸렌 등) 또는 디옥산으로 희석한 것을 사용할 수도 있다.
상기한 일반식(Ⅰ)의 불소 함유 2산 무수물 A1몰, 일반식(Ⅱ)의 2산 무수물 A2몰, 일반식(3)의 불소 함유 디아민 B1몰, 일반식(Ⅳ)의 디아민 B2몰 및 일반식(Ⅴ)의 아미노실란 C몰을 반응용매중에서 반응시킨다. 이때 A1,A2,B1,B2및 C는 이들간에 식(Ⅳ) 내지 식(Ⅷ)의 관계가 성립하는 범위내에서 정하는 것이 바람직하다.
식(Ⅵ)은 저흡습성 폴리이미드가 되기 위한 불소 함유 화합물의 필요량을 나타내고 있으며, 이 범위 외에서는 그 효과가 감소된다.
식(Ⅶ)은 고접착성인 범위를 나타내며, 특히 이 범위내에서는 금속 화합물에 대하여 고접착성을 나타낸다.
식(Ⅷ)은 규소 화합물에 대하여 고접착성을 나타내는 아미노 실란의 필요 최저량을 나타내며, 특히 식(Ⅸ)의 범위에서는 불소 화합물에 의한 열팽창률의 증대를 억제하는데 효과가 있다.
반응용매는 이것과 첨가한 원료의 합계량을 기준으로 40중량% 이상 사용하는 것이 좋다. 이 이하에서는 교반 조작이 곤란해지는 경우가 있다.
반응은 0℃이상 80℃이하에서 실시하는 것이 좋다. 반응시간은 0.2 내지 40시간 동안 반응시키는 것이 좋다.
반응원료를 반응계에 첨가하는 순소에 관하여는, 테트라카복실산 2무수물과 디아민 및 아미노실란의 전부를 동시에 반응용매에 가하여 반응시켜도 좋으며, 앞의 두 가지 중의 일부 또는 전부를 미리 반응시킨후, 그 반응 생성물에 남은 잔량 및 또는 아미노실란을 반응시킬 수도 있다. 아미노실란을 최후에 첨가하는 경우에는 보다 고분자량의 중합체가 얻어지기 쉽다. 테트라카복실산 2무수물은 일반식(Ⅰ)의 불소 함유 화합물 및 일반식(Ⅱ)의 불소를 함유하지 않는 화합물의 최대 2종류가 있고, 디아민 역시 일반식(Ⅲ)의 불소 함유 화합물과 일반식(Ⅳ)의 불소를 함유하지 않는 화합물의 최대 2종류의 디아민이 있으며, 이들의 반응이 어떠한 순서로 실시되어도 좋다. 그 결합형태는 최대 4종류가 있으나, 이들이 블록 형태로 배열되거나, 랜덤하게 배열될 수도 있다. 또한, 동일 종류의 화합물 중에서도 복수의 화합물을 사용하는 경우에는 결합형태의 수는 더욱 증가하지만, 이들의 배열에 관하여도 전과 동일하다. 이들의 결합 말단에는 아미노실란이 배열된다.
본 발명의 방법에 의한 반응에서는 다음 일반식(Ⅹ), (XI) 및 (XII)의 화합물이 수득되는 것으로 생각된다.
Figure kpo00010
상기식에서
Figure kpo00011
R1,R2,R3,R4,X,k,m,n 은 전술한 바와 같고,
m1, m2, m3 은 0 또는 양의 정수이다.
이와 같이하여 대수점도수가 0.05 내지 5dl/g으로 적당하고 따라서 적당한 분자량을 가진, 용매에 가용성인 실리콘 함유 폴리이미드 전구체를 얻는다. 대수 점도수가 0.05dl/g 미만인 경우에는 도포액의 도포상태가 불량해지고, 따라서 도포막의 형성이 불충분하며, 또한 5dl/g를 초과하는 경우에는 용해가 곤란하거나 또는 불용성이 되어 실제로 사용하기가 곤란하다.
수득된 실리콘 함유 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 50 내지 500℃ 바람직하게는 200 내지 400℃에서 0.5 내지 2시간 정도 소성함으로써 용매를 증발시키는 동시에 전구체를 가교시켜 경화시킬 수 있다. 이러한 경우의 반응에서는 폴리이미드 전구체중의 아미드산은 탈수환화되어 이미드 결합을 형성하는 동시에 분자 말단의 가수분해성 기인 X는 가수분해 후 축합반응에 의해 고분자량화되어 강인한 도포막을 형성한다. 폴리아미드산 말단에 존재하는 산 무수물은 생성하는 물 또는 대기중의 수분에 의해 물과 반응하여 카복실산이 된다고 생각된다. 이와 같이하여 생성된 카복실산과 중합체중의 Si가 상기의 식(Ⅶ) 및 식(Ⅷ)으로 규정되는 범위에 존재할 때 처음으로 규소 화합물, 금속, 그외의 무기 화합물 및 피막간의 접착등 많은 종류의 기재와의 접착성이 우수해지고, 또한 불소 함유 화합물이 상기의 식(Ⅵ)의 범위에 존재할 때 저흡습성 도포막이 얻어진다.
다음에 본 발명에 의해 얻어지는 전구체의 사용 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의해 제조된 전구체는 대부분의 경우, 와니스 등의 용매에 용해된 용액 상태로 사용되므로, 본 발명의 방법에서 얻어지는 용액을 그대로 또는 농축하거나 용매로 희석하여 사용하는 것이 좋다. 희석용 용매는 반응 용매와 동일한 것을 사용할 수가 있다. 본 발명에서 수득한 전구체의 용매로부터 성형품을 성형하는 경우, 공지의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 예를 들면, 유리판, 동판, 알루미늄판 등에 전구체 용액을 흘린후 가열하여 용매를 제거하는 동시에 실록산 결합에 의한 가교가 진행되어 견고하고 강인한 피막이 형성된다.
적층된 복합재료를 형성시키기 위해서는 이러한 조작을 순차적으로 실시함으로써 가능하지만, 와니스를 접착재로서 복수의 이질소재 사이에 도포하고 썽하여 적충된 복합재료를 수득 할 수 있다. 또한, 충전재 또는 유리섬유 등에 와니스를 함침시켜 소성 경화함으로써 강화 피막을 사용한 적층재료를 형성시키는 것도 가능하다. 소성조건은 사용하는 용매와 도포막의 두께 등에 따라 다르지만, 50 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃에서 0.5 내지 2시간 정도면 충분하다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 실리콘 함유 폴리이미드 경화물은 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 폴리이미드로서는 저흡습성이고, 유리, 세라믹, 실리콘 웨이퍼 및 각종 금속 화합물 드으이 각종 코팅제, 액정 배향막, 접착재, 기계부품, 가종 성평품, 섬유 함침 구조체, 필름 또는 섬유 등의 용도를 생각할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예와 비교실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 제한되지 않는 것은 물론이다.
실시예 1
교반장치, 적가용 깔때기, 온도계, 콘덴서 및 질소 치환장치를 부착한 1ℓ용량의 플라스므 속을 질소 가스로 치환시킨 후, 탈수정제된 500g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기한다), 12.56g(0.116몰)의 p-페닐렌디아민(이하, p-PDA로 약기) 및 77.3g(0.174몰)의 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-헥사플루오로프로판 2무수물(이하, 6FDA로 약기한다)을 투입하고, 교반하면서 30 내지 35℃에서 7시간 동안 반응시켜 균일한 용액으로 한다. 이 용액에 19.83g(0.0930몰)의 아미노페닐트리메톡시실란(p-체 100%. 이하, APMS로 약기한다)을 가하고 동일온도에서 다시 2시간 동안 반응을 실시하여 황색의 투명액인 본 발명에 따르는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. NMP중에서 측정한 당해 전구체의 대수점도수는 0.33dl/g이었다.
실시예2
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 49.54g(0.103몰)의 2,2-비스4-(4-아미노펜옥시)페닐-헥사플루오로프로판(이하, HFBAPP로 약기한다), 30.67g(0.144몰)의 APMS(p-체 100%) 및 44.80g(0.205몰)의 피로멜리트산 2무수물(이하, PMDA로 약기한다)을 500g의 NMP에 투입하고, 35 내지 40℃에서 5시간 동안 반응을 실시하여 담황색 투명액인 본 발명의 방법에 따르는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. NMP중에서 측정ㅎ나 당해 전구체의 대수점도수는 0.15dl/g이었다.
실시예3
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 13.04g(0.0270몰)의 HFBAPP 및 14.61g (0.135몰)의 p-PDA를 500g의 NMP에 투입하고, 여기에 63.62의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물(이하, BPDA로 약기한다)을 첨가한 다음, 30 내지 35℃에서 10시간 동안 반응시키고, 18.45g(0.0865몰)의 APMS(m-체 45% 및 p-체 55%)를 첨가하여 동일온도에서 2시간 동안 반응시켜 황색 투명액인 본 발명의 방법에 따르는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. NMP중에서 측정한 당해 전구체의 대수점도수는 0.57dl/g이었다.
실시예4
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 34.79g(0.0721몰)의 HFBAPP를 500g의 NMP에 용해시키고, 여기에 32.02g(0.0721몰)의 6FDA를 첨가하여 25내지 30℃에서 7시간 동안 반응시키고, 26.15g(0.123몰)의 APMS(m-체 45% 및 p-체 55%) 및 32.02g(0.0721몰)의 6FDA를 첨가하고, 동일온도에서 5시간 동안 반응시켜 황색 투명액인 본 발명의 방법에 따르는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. NMP중에서 측정한 당해 전구체의 대수점도수는 0.52dl/g이었다.
실시예5
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 4.83g(0.0100몰)의 HFBAPP 및 4.45g(0.0100몰)의 6FDA를 500g의 N,N-디메틸아세트아미드에 투입하고, 25 내지 30℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 28.09g(0.140몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 DDE로 약기한다) 및 48.44g(0.150몰)의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물을 첨가하고, 동일온도에서 6시간 동안 반응시켜 황색 투명액인 본 발명의 방법에 따르는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. N,N-디메틸아세트아미드 중에서의 당해 전구체의 대수점도수는 1.7dl/g이었다.
실시예6
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 11.40g(0.0236몰)의 HFBAPP, 35.56g (0.0866몰)의 2,2-비스4-(4-아미노펜옥시)페닐-프로판 및 37.07g(0.126몰)의 BPDA를 500g의 NMP에 투입하고, 25 내지 30℃에서 15시간 동안 반응시킨 다음, 4.22g(0.0220몰)의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 첨가하고, 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 황색 투명액인 본 발명의 방법에 따르는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. NMP 중에서의 당해 전구체의 대수점도수는 1.3dl/g이었다.
실시예7
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 11.10g(0.0230몰)의 HFBAPP 및 33.92g (0.0921몰)의 4,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐 및 10.22g(0.0230몰)의 6FDA를 500g의 N,N-디메틸포름아미드에 투입하고, 25 내지 30℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 25.10g(0.115몰)의 PMDA를 첨가한 다음, 동일온도에서 8시간 동안 반응을 실시한다.
그 후, 7.86g(0.0368몰)의 APMS(m-체 78% 및 p-체 22%)를 첨가하고, 동일 온도에서 3시간 동안 반응시켜 담황색 투명액인 본 발명의 방법에 따르는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. N,N-디메틸아세트아미드 중에서의 당해 전구체의 대수점도수는 0.82dl/g이었다.
비교실시예 1
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 45.95g(0.0953몰)의 HFBAPP 및 42.29g(0.0952몰)의 6FDA를 500g의 NMP에 투입하고, 30 내지 35℃에서 10시간 동안 반응시켜 담황색의 투명한 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. NMP 중에서의 당해 전구체의 대수점도수는 1.6dl/g이었다.
비교실시예 2
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 26.76g(0.134몰)의 DDE 및 58.31g(0.267몰)의 PMDA를 500g의 NMP에 투입하고, 20 내지 25℃에서 7시간 동안 반응시킨다음, 39.92(0.187몰) 의 APMS(m-체 78% 및 p-체 22%)를 첨가하고, 동일온도에서 3시간 동안 반응을 실시하여 황색의 투명한 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. NMP
중에서의 당해 전구체의 대수점도수는 0.20dl/g이었다.
비교실시예 3
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 17.28g(0.160몰)의 p-PDA 및 70.96g(0.160몰)의 6FDA를 500g의 NMP에 투입하고, 30 내지 35℃에서 10시간 동안 반응시켜 담황색의 투명한 폴리이미드 전구체 용액을 수득한다. NMP 중에서의 당해 전구체의 대수점도수는 1.8dl/g이었다.
또한, 참고로 실시예 1 내지 7 및 비교실시예 1 내지 3에서 사용한 원료의 양 A1,A2,B1,B2,C 몰 및
Figure kpo00012
의 값을 제1표에 기재한다.
Figure kpo00013
실시예 8
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교실시예 1 내지 3에서 합성한 각각의 와니스를 막형성하여 다음의 물성을 측정한다.
(1) 흡수율의 측정
각각의 와니스를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀피복하고, 전기로 속에서 100℃에서 1시간, 계속하여 200℃에서 1시간, 이어서 350℃에서 1시간 동안 소성하여 막두께가 4~5%㎛인 도포막을 형성시킨다. 이것을 온도 23±2℃, 상대습도 50 내지 60%의 조건에서 24시간 동안 방치하고, 다시 전기로 속에서 120℃에서 1시간동안 건조시킨 다음, 데시케이터 속에서 실온으로 한 후, 평량하여 미리 측정된 실리콘 웨이퍼 중량을 제함으로써 도포막의 중량(Wo)르 구한다. 한쪽 면을 폴리이미드 막으로 피복한 실리콘 웨이퍼를 다시 온도 23±2℃, 상대습도 50 내지 60%의 저건하에서 3일 동안 방치하여 중량(W)을 측정하고,
Figure kpo00014
로서 흡습율을 구한다. 그 결과를 다음 제 2표에 기재한다.
(2) 접착성의 측정
각각의 와니스를 슬라이드 유리, 알루미늄 판 및 동판위에 스핀너로 도포하고, 100℃에서 1시간, 계속하여 300℃에서 1시간 동안 소성하여 1 내지 2㎛의 도포막을 형성시킨다. 또한 피막간의 접착성을 시험하기 위하여 상기와 같이 형성시킨 알루미늄판의 위의 피막위에 각각 동일한 와니스를 도포하고, 상기와 동일한 저건에서 소성 및 적층한 도포막을 형성한다. 이와 같이하여 형성된 도포막을 칼을 사용하여 한 변이 2mm인 정사각형의 작은 조각으로 세분하고, 표면에 셀로판 테이프를 부착시켜 즉시 벗겨낸다. 이 때, 셀로판 테이프와 함께 벗겨진 도포막의 작은 조각의 수를 벗기기 이전에 100개당 수로 표시한 결과를 제2표에 기재한다.
(3) 열팽창율의 측정
각각의 와니스를 폴리에스테르 필름 위헤 도포기로 균일하게 도포한 후, 건조기 속에서 100℃에서 1시간 동안 건조시키고, 대부분의 용매를 제거하여 필름을 형성시킨다. 이러한 필름을 폴리에스테르 필름부터 벗기고, 주위를 2장 철판으로 고정시킨 다음, 질소 분이기의 전리로 속에서 200℃에서 1시간, 계속하여 350℃에서 1시간 동안 소성시켜 막 두께가 30 내지 50㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다. 이 필름을 신꾸리꼬(주)사제 열기계 시험기(TM- 7000)를 사용하여 질소 분위기 속에서 실온에서 450℃까지 승온시키고, 그 길이의 변화량을 구하고, 열팽창을 (선팽창계수)을 구한다. 열팽창율은 30내지 450℃에서의 평균치를 구한다. 그 결과를 제 2표에 기재한다.
Figure kpo00015
본 발명의 방법에 따르는 전구체의 대수점도수가 적절하므로, 용액의 점성이 적당하여 도포를 양호하게 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 수득된 도포막은 분자중에 불소 원자를 가지고 있으므로, 폴리이미드와 약점이 흡습성이 크다는 점을 개량할 뿐만 아니라 2산 무수물, 디아민 및 아미노실란으로 이루어진 각원료의 혼합비를 특정한 범위로 유지함으로써 유리, 세라믹, 실리콘 와이퍼는 각종 금속 등에 대하여 높은 접착성을 나타낸다. 다우기, 아미노실란, 증가되면서 불소 화합물에 의한 열팽창율의 현저한 상승을 어느정도 억제할수 있으며, 이와 같은 특성은 무기 화합물과의 먹측제료러서 바람직할 뿐만 아니라 각종 코팅제, 액정배향막, 전체, 기계부품, 각종 성형품, 삼유함침 구조체, 필름 또는 섬유 재료로서 양호하다.

Claims (4)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)의 불소 함유 2산 무수물 A1몰, 다음 일반식(Ⅱ)의 2산 무수물 A2몰, 다음 일반식(Ⅲ)의 불소 함유 디아민B1몰, 다음 일반식(Ⅳ)의 디아민 B2몰 및 다음 일반식(Ⅴ)의 아미노실란 C몰을 다음 식(Ⅵ) 내지 (Ⅷ)의 범위의 혼합비로 반응을 수행함을 특징으로 하여, 용매중 온도 30±0.01℃ 및 농도 0.5g/dl에서 측정한 대수점도수가 0.05 내지 5dl/g인 실리콘 함유 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    상기식에서,
    R1은 각각 독립적으로 4가 탄소환식 방향족 기 또는 복소환식 기이고, R2는 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 기, 지환식 기, 방향지방족 기, 탄소환식 방향족 기, 복소환식 기 또는 폴리실록산 기이며,
    Figure kpo00018
    여기서 s는 1내지 4의 정수이고, R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알칼기, 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬치환 페닐기이며, X는 독립적으로 알콕시기, 아세톡시기 또는 할로겐이고,
    m은 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    K는 1≤K≤3 이다.
  2. 제1항에 있어서 B1,B2 및 C가 다음 식(Ⅸ)의 범위 존재하는 방법.
    Figure kpo00019
  3. 제1항 또는 제2항 있어서, 식(Ⅴ)에서 R3이 독립적으로
    Figure kpo00020
    로 표시되는 기로서 o,-m- 및 p-체 중의 하나 이상인 방법
  4. 제1항에 기재한 방법으로 수득한 전구체를 함유하는 용액을 500℃에서 특징으로 하고 알 실리콘 함유 폴리이미드를 제조하는 방법.
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